KR100966317B1 - Bonding material composition, and method for manufacturing the same, and joined body and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 고비용이며 또한 인체에 무해하다고 할 수 없는 파이버를 이용하지 않고서 접합체에 생기는 열응력을 완화할 수 있는 동시에, 건조 혹은 열처리시의 크랙이나 보이드 등의 결함 발생을 저감시키는 것이 가능한 접합재 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.The present invention is capable of alleviating thermal stress generated in a joined body without using fibers that are not expensive and harmless to the human body, and at the same time, can reduce the occurrence of defects such as cracks and voids during drying or heat treatment. The task is to provide.
본 발명은 2개 이상의 피접합물이 접합재층을 통해 일체화되어 이루어지는 접합체를 얻기 위한 접합재 조성물로서, 판형 입자, 비판형 입자, 스멕타이트계 점토 및 무기 접착제를 주성분으로 한다.The present invention is a bonding material composition for obtaining a bonded body in which two or more to-be-joined bodies are integrated through a bonding material layer, and includes, as a main component, plate-shaped particles, non-critical particles, smectite clay, and an inorganic adhesive.
접합재층, 조성물, 접착제 Bonding layer, composition, adhesive
Description
본 발명은, 허니컴 구조체를 구성하는 허니컴 세그먼트와 같은 복수의 피접합물을 접합하여 일체화하기 위해서 사용되는 접합재 조성물, 이 접합재 조성물에 의해 일체로 된 접합체, 상기 접합재 조성물의 제조 방법 및 상기 접합재 조성물을 이용한 접합체의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention provides a bonding material composition used for bonding and integrating a plurality of objects to be joined such as honeycomb segments constituting a honeycomb structure, a bonding body integrated by the bonding material composition, a method for producing the bonding material composition, and the bonding material composition. The manufacturing method of the conjugate | zygote used was related.
배출 가스용의 포집 필터, 예컨대, 디젤엔진 등으로부터의 배출 가스에 포함되어 있는 입자형 물질(파티큘레이트)을 포착하여 제거하기 위한 디젤 파티큘레이트 필터(DPF)로서, 허니컴 구조체가 널리 사용되고 있다. A honeycomb structure is widely used as a diesel particulate filter (DPF) for trapping and removing particulate matter (particulate) contained in exhaust gases from a diesel engine or the like, for example. .
이러한 허니컴 구조체는 예컨대, 탄화규소(SiC) 등으로 이루어지는 다공질의 격벽에 의해서 구획, 형성된 유체의 유로가 되는 복수의 셀이 중심축 방향으로 서로 병행하도록 배설된 구조를 갖고 있다. 또한, 인접한 셀의 단부는 교대로(체크무늬 형으로) 밀봉되어 있다. 즉, 하나의 셀은, 한쪽의 단부가 개구되고, 다른 쪽의 단부는 밀봉되어 있으며, 이것과 인접하는 다른 셀은, 한쪽의 단부가 밀봉되고, 다 른 쪽의 단부는 개구되어 있다. Such a honeycomb structure has a structure in which a plurality of cells serving as a flow path of a fluid formed and partitioned by a porous partition wall made of silicon carbide (SiC) or the like are disposed in parallel with each other in the direction of the central axis. In addition, end portions of adjacent cells are alternately sealed (in a checkered pattern). That is, one cell is open at one end, and the other end is sealed, while the other cell adjacent thereto is closed at one end and the other end is open.
이러한 구조로 함으로써, 한쪽의 단부로부터 소정의 셀(유입 셀)에 유입시킨 배출 가스를 다공질의 격벽을 통과시킴으로써 유입 셀에 인접한 셀(유출 셀)을 경유하여 유출시키고, 격벽을 통과시킬 때에 배출 가스 중의 입자형 물질(파티큘레이트)을 격벽에 포착시킴으로써, 배출 가스를 정화할 수 있다. With such a structure, the exhaust gas flowing into the predetermined cell (inflow cell) from one end passes through the porous partition wall and flows out through the cell (outflow cell) adjacent to the inflow cell, and the exhaust gas when passing through the partition wall. By trapping particulate matter (particulate) in the partition walls, the exhaust gas can be purified.
이러한 허니컴 구조체(필터)를 장기간 계속하여 사용하려면 정기적으로 필터에 재생 처리를 할 필요가 있다. 즉, 필터 내부에 시간이 지남에 따라서 퇴적된 파티큘레이트에 의해 늘어난 압력 손실을 저감시켜 필터 성능을 초기 상태로 되돌리기 위해서, 필터 내부에 퇴적된 파티큘레이트를 연소시켜 제거할 필요가 있다. 이 필터의 재생시에는 큰 열응력이 발생하여, 이 열응력이 허니컴 구조체에 크랙이나 파괴 등의 결함을 발생시킨다고 하는 문제가 있었다. 이 열응력에 대한 내열충격성 향상의 요청에 대응하기 위해, 복수의 허니컴 세그먼트를 접합재층으로 일체적으로 접합함으로써 열응력을 분산, 완화하는 기능을 갖게 한 분할 구조의 허니컴 구조체가 제안되어, 그 내열충격성을 어느 정도 개선할 수 있게 되었다. In order to continuously use such a honeycomb structure (filter) for a long time, it is necessary to periodically regenerate the filter. In other words, in order to reduce the pressure loss caused by the particles deposited over time in the filter and return the filter performance to an initial state, it is necessary to burn and remove the particles deposited in the filter. When the filter is regenerated, a large thermal stress is generated, and this thermal stress causes a problem such as cracking or fracture in the honeycomb structure. In order to respond to the request for improving the thermal shock resistance against the thermal stress, a honeycomb structured body having a split structure has been proposed, which has a function of distributing and mitigating thermal stress by integrally joining a plurality of honeycomb segments with a bonding material layer. The impact properties can be improved to some extent.
그러나 최근, 필터는 더욱 대형화의 요청이 높아지고, 이에 따라 재생시에 발생하는 열응력도 증대되게 되어, 전술한 문제를 해소하기 위해서 구조체에서의 내열충격성의 한층 향상시키는 것이 강하게 요구되었다. 이 내열충격성의 향상을 실현하기 위해서, 복수의 허니컴 세그먼트를 일체적으로 접합하기 위한 접합재층에는 우수한 응력 완화 기능과 접합 강도가 요구되고 있다. However, in recent years, the filter is required to be further enlarged, and accordingly, the thermal stress generated during regeneration is also increased, and in order to solve the above-mentioned problem, it is strongly required to further improve the thermal shock resistance of the structure. In order to realize this improvement of thermal shock resistance, the bonding material layer for joining a plurality of honeycomb segments integrally is required to have excellent stress relaxation function and bonding strength.
종래, 이러한 접합재층의 개선에 의한 내열충격성의 향상을 목적으로 하여, 적어도 무기 섬유, 유기 바인더, 무기 바인더, 무기 입자로 이루어지고, 무기 섬유의 배향도가 70％ 이상인 시일제를 이용하여, 복수의 허니컴 세그먼트를 일체적으로 접합한 세라믹 구조체가 개시되어 있다(특허문헌 1 참조). Conventionally, for the purpose of improving the thermal shock resistance by the improvement of such a bonding material layer, it consists of at least an inorganic fiber, an organic binder, an inorganic binder, an inorganic particle, and uses the sealing compound whose orientation degree of an inorganic fiber is 70% or more, A ceramic structure in which a honeycomb segment is integrally bonded is disclosed (see Patent Document 1).
이 세라믹 구조체는, 상기한 것과 같은 시일제(접합재 조성물)를 사용함으로써, 필터(세라믹 구조체)의 길이 방향에 대한 신축을 억제하는 효과를 얻을 수 있어, 가혹한 사용 조건 하에서도 필터에 가해지는 열응력을 풀 수 있다고 여겨지고 있지만, 상기한 바와 같이 접합재 조성물에 배향시킨 무기 섬유(파이버)를 함유하게 한 경우, 접합재층의 두께 방향의 압축 영율은 낮아지지만, 인장 영율은 높아지기 때문에 높은 열응력이 발생한다. 또한, 접합재 조성물 중에 있어서 파이버를 한 방향으로 배향시켜 피접합물을 접합시킨 경우, 건조 혹은 열처리시의 접합재 조성물의 수축이 파이버의 배향 방향과 그것에 수직인 방향에서 달라, 크랙이나 보이드 등의 결함을 일으키기 쉽다. This ceramic structure can obtain the effect of suppressing expansion and contraction in the longitudinal direction of the filter (ceramic structure) by using the same sealing agent (bonding material composition) as described above, and thermal stress applied to the filter even under severe use conditions. Although it is considered that the above-described inorganic fibers (fibers) are oriented in the bonding material composition as described above, the compressive Young's modulus in the thickness direction of the bonding material layer is lowered, but the tensile Young's modulus is higher, so high thermal stress is generated. . In the bonding material composition, when the fibers are oriented in one direction and the joined object is bonded, shrinkage of the bonding material composition during drying or heat treatment is different in the direction in which the fiber is aligned with the direction perpendicular to the fiber, thereby causing defects such as cracks and voids. Easy to produce
더욱이, 특허문헌 1에 개시된 시일제는 세라믹스 시멘트로, 그 특성을 필러인 파이버의 직경이나 길이로 제어하는 것이 필요 불가결하기 때문에, 고비용이 되는 문제점이 있었다. 더욱이, 이 시일제는 세라믹스 시멘트의 필러로서 파이버를 이용하고 있기 때문에, 인체에 무해하다고는 할 수 없는 것이었다.Moreover, since the sealing compound disclosed by
<특허문헌 1><
일본 특허 공개 제2002-177719호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2002-177719
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점에 감안하여 이루어진 것으로, 고비용이며 또 인체에 유해할 수 있는 파이버를 이용하는 일없이, 접합체에 생기는 열응력을 완화할 수 있고, 건조 혹은 열처리시의 크랙이나 보이드 등의 결함 발생을 저감시키는 것이 가능한 접합재 조성물을 제공하는 것을 그 주요한 목적으로 하는 것이다. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and it is possible to alleviate the thermal stress generated in the joined body without using a fiber which is expensive and can be harmful to the human body, and can cause cracks or voids during drying or heat treatment. The main object of the present invention is to provide a bonding material composition capable of reducing the occurrence of defects.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 따르면, 이하의 접합재 조성물, 접합체, 접합재 조성물의 제조 방법 및 접합체의 제조 방법이 제공된다. In order to achieve the said objective, according to this invention, the following bonding material compositions, bonding bodies, the manufacturing method of a bonding material composition, and the manufacturing method of a bonding body are provided.
[1] 2개 이상의 피접합물이 접합재층을 통해 일체화되어 이루어지는 접합체를 얻기 위한 접합재 조성물로서, 판형 입자, 비판형 입자, 스멕타이트계 점토 및 무기 접착제를 주성분으로 하는 접합재 조성물. [1] A bonding material composition for obtaining a bonded body in which two or more to-be-joined materials are integrated through a bonding material layer, wherein the bonding material composition includes plate-shaped particles, non-critical particles, smectite clay, and an inorganic adhesive as main components.
[2] 상기 접합재 조성물에 함유되는 상기 판형 입자의 비율은 상기 주성분의 전체양의 12 질량％∼38 질량％인 것인 [1]에 기재한 접합재 조성물. [2] The bonding material composition according to [1], wherein the ratio of the plate-shaped particles contained in the bonding material composition is 12% by mass to 38% by mass of the total amount of the main component.
[3] 상기 접합재 조성물에 함유되는 상기 스멕타이트계 점토의 비율은 상기 주성분의 전체양의 0.1 질량％∼5 질량％인 것인 [1] 또는 [2]에 기재한 접합재 조성물. [3] The bonding material composition according to [1] or [2], wherein a proportion of the smectite clay contained in the bonding material composition is 0.1% by mass to 5% by mass of the total amount of the main component.
[4] 상기 접합재 조성물에 함유되는 비판형 입자는, 평균 입자 지름 10 ㎛ 이상의 비판형 입자 A와 평균 입자 지름 10 ㎛ 미만의 비판형 입자 B로 이루어지 고, 상기 비판형 입자 B의 비율이, 상기 주성분의 전체양의 30 질량％∼50 질량％인 것인 [1]∼[3]의 어느 하나에 기재한 접합재 조성물. [4] The non-critical particles contained in the bonding material composition are composed of non-critical particles A having an average particle diameter of 10 µm or more and non-critical particles B having an average particle diameter of less than 10 µm, and the ratio of the non-critical particles B is: Bonding material composition in any one of [1]-[3] which is 30 mass%-50 mass% of the total amount of the said main component.
[5] 상기 접합재 조성물의 부성분으로서, 유기 바인더, 분산제, 발포 수지 및 물을 함유하는 것인 [1]∼[4]의 어느 하나에 기재한 접합재 조성물. [5] The bonding material composition according to any one of [1] to [4], which contains an organic binder, a dispersant, a foamed resin, and water as a subcomponent of the bonding material composition.
[6] 상기 판형 입자의 종횡비가 3 이상인 것인 [1]∼[5]의 어느 하나에 기재한 접합재 조성물. [6] The bonding material composition according to any one of [1] to [5], wherein an aspect ratio of the plate-shaped particles is 3 or more.
[7] 상기 판형 입자의 평균 입자 지름이, 2 ㎛∼200 ㎛인 것인 [1]∼[6]의 어느 하나에 기재한 접합재 조성물. [7] The bonding material composition according to any one of [1] to [6], wherein the average particle diameter of the plate-shaped particles is 2 µm to 200 µm.
[8] 상기 판형 입자는, 운모, 탈크, 질화붕소 및 글라스 후레이크로 이루어지는 그룹에서 선택된 1종 이상의 재료로 이루어지는 판형 입자인 것인 [1]∼[7]의 어느 하나에 기재한 접합재 조성물. [8] The bonding material composition according to any one of [1] to [7], wherein the plate particles are plate particles made of one or more materials selected from the group consisting of mica, talc, boron nitride, and glass flakes.
[9] 상기 운모는 800℃ 이상에서 하소한 운모이며, 상기 탈크는 900℃ 이상에서 하소한 탈크인 것인 [8]에 기재한 접합재 조성물. [9] The bonding material composition according to [8], wherein the mica is mica calcined at 800 ° C or higher, and the talc is talc calcined at 900 ° C or higher.
[10] 상기 비판형 입자는, 알루미나, 실리카, 멀라이트, 지르코니아, 탄화규소, 질화규소, 질화알루미늄 및 유리로 이루어지는 그룹에서 선택된 1종 이상의 재료로 이루어지는 비판형 입자인 것인 [1]∼[9]의 어느 하나에 기재한 접합재 조성물. [10] The non-critical particle is a non-critical particle composed of at least one material selected from the group consisting of alumina, silica, mullite, zirconia, silicon carbide, silicon nitride, aluminum nitride, and glass. The bonding material composition as described in any one of
[11] 상기 무기 접착제는, 콜로이달실리카인 것인 [1]∼[10]의 어느 하나에 기재한 접합재 조성물. [11] The bonding material composition according to any one of [1] to [10], wherein the inorganic adhesive is colloidal silica.
[12] 상기 피접합물은, 허니컴 세그먼트인 것인 [1]∼[11]의 어느 하나에 기 재한 접합재 조성물. [12] The bonding material composition described in any one of [1] to [11], in which the joined object is a honeycomb segment.
[13] 상기 허니컴 세그먼트는, 디젤 배출 가스 정화용 필터에 사용하는 허니컴 구조체를 얻기 위한 허니컴 세그먼트인 것인 [12]에 기재한 접합재 조성물. [13] The bonding material composition according to [12], wherein the honeycomb segment is a honeycomb segment for obtaining a honeycomb structure used for a diesel exhaust gas purification filter.
[14] 2개 이상의 피접합물은, [1]∼[13]의 어느 하나에 기재한 접합재 조성물에 의해서 형성되는 접합재층을 통해 일체화되어 이루어지는 접합체이며, 상기 접합재층의 기공율이 40％∼80％이고, 상기 접합재층이 기공 직경 200 ㎛ 이상의 기공을 갖는 것인 접합체. [14] The two or more to-be-joined bodies are joined bodies which are integrated through the bonding material layer formed by the bonding material composition as described in any one of [1]-[13], and the porosity of the said bonding material layer is 40%-80 %, And the said bonding material layer has a pore of 200 micrometers or more in pore diameter.
[15] 피접합물 A와 피접합물 B가 두께 t의 상기 접합재층을 통해 접합되어 있고, 상기 접합재층 중, 상기 피접합물 A와 상기 접합재층과의 계면에서부터 두께 0.25 t까지 부분의 접합재층을 접합재층 Ⅰ, 상기 피접합물 B와 상기 접합재층과의 계면에서부터 두께 0.25 t까지 부분의 접합재층을 접합재층 Ⅲ, 상기 접합재층 Ⅰ와 상기 접합재층 Ⅲ 사이의 두께 0.5 t 부분의 접합재층을 접합재층 Ⅱ로 했을 때, 상기 접합재층 Ⅰ와 상기 접합재층 Ⅲ와의 평균의 기공율 ε1과, 상기 접합재층 Ⅱ의 기공율 ε2가, ε2/ε1>1.1의 관계식을 만족하는 것인 [14]에 기재한 접합체. [15] The bonded object A and the bonded object B are bonded through the bonding material layer having a thickness t, and a bonding material of a portion from the interface of the bonding material A to the bonding material layer to 0.25 t in thickness in the bonding material layer. The layer is a bonding material layer I, a bonding material layer of a portion up to 0.25 t in thickness from the interface between the bonded material B and the bonding material layer, and a bonding material layer of a bonding material layer III, and a thickness of 0.5 t between the bonding material layer I and the bonding material layer III. Is the bonding material layer II, the average porosity ε 1 of the bonding material layer I and the bonding material layer III, and the porosity ε 2 of the bonding material layer II satisfies the relation of ε 2 / ε 1 > 1.1 [ 14] conjugate.
[16] 상기 접합재층의 두께 방향의 압축 영율이, 상기 피접합물의 영율의 20％ 이하인 것인 [14] 또는 [15]에 기재한 접합체. [16] The bonded body according to [14] or [15], wherein the compressive Young's modulus in the thickness direction of the bonding material layer is 20% or less of the Young's modulus of the joined object.
[17] 2개의 피접합물과 이들을 접합하고 있는 접합재층을 시험편으로서 잘라내어, 접합 벤딩 시험에 제공한 경우에 있어서, 상기 접합 벤딩 시험에 있어서의 벤딩 영율과 접합재층의 두께 방향의 압축 영율의 비가 0.8∼20인 것인 [14]∼[16] 의 어느 하나에 기재한 접합체. [17] The ratio of the bending Young's modulus and the compressive Young's modulus in the thickness direction of the bonding material layer in the bonding bending test when the two bonded objects and the bonding material layer bonding them are cut out as a test piece and provided to the bonding bending test. The conjugate according to any one of [14] to [16], which is 0.8 to 20.
[18] 상기 접합재층의 열전도율이, 0.05∼5 W/mK인 것인 [14]∼[17]의 어느 하나에 기재한 접합체. [18] The bonded body according to any one of [14] to [17], wherein the thermal conductivity of the bonding material layer is 0.05 to 5 W / mK.
[19] 상기 피접합물은, 허니컴 세그먼트인 것인 [14]∼[18]의 어느 하나에 기재한 접합체. [19] The joined body according to any one of [14] to [18], wherein the joined object is a honeycomb segment.
[20] 디젤 배출 가스 정화용 필터에 사용되는 것인 [14]∼[19]의 어느 하나에 기재한 접합체. [20] The joined body according to any one of [14] to [19], which is used for a diesel exhaust gas purification filter.
[21] 주성분으로서 판형 입자, 비판형 입자, 스멕타이트계 점토 및 무기 접착제가 함유되는 원료를 혼합, 혼련하여 페이스트 형으로 하는 것인 접합재 조성물의 제조 방법. [21] A method for producing a bonding material composition, wherein a raw material containing plate-shaped particles, non-critical particles, smectite clay, and an inorganic adhesive is mixed and kneaded as a main component to form a paste.
[22] 상기 원료에, 성분으로서 유기 바인더, 분산제, 발포 수지 및 물이 더 함유되는 것인 [21]에 기재한 접합재 조성물의 제조 방법. [22] The method for producing a bonding material composition according to [21], wherein the raw material further contains an organic binder, a dispersant, a foamed resin, and water as components.
[23] 2 이상의 피접합물을, [1]∼[13]의 어느 하나에 기재한 접합재 조성물을 이용하여 일체적으로 접합하는 것인 접합체의 제조 방법. [23] A method for producing a joined body, wherein two or more joined objects are joined together by using the bonding material composition described in any one of [1] to [13].
[24] 상기 피접합물은 허니컴 세그먼트인 것인 [23]에 기재한 접합체의 제조 방법. [24] The method for producing a conjugate according to [23], wherein the joined object is a honeycomb segment.
본 발명의 접합재 조성물은, 고비용이며 또 인체에 유해할 수 있는 파이버를 사용하지 않기 때문에, 저렴하게 제공할 수 있으며, 건강 측면에 있어서의 문제가 생길 우려가 없다. 또한, 필러로서 파이버 대신에 판형 입자를 이용함으로써, 접합 재층의 두께 방향의 압축 영율과 인장 영율을 낮게 할 수 있어, 접합체에 생기는 열응력을 완화할 수 있다. 더욱이, 파이버 대신에 종횡비가 높은 판형 입자를 이용하면, 건조 혹은 열처리시에 있어서의 수축의 방향성을 완화하여, 접합재 조성물 전체를 균등하게 수축시킬 수 있어, 크랙이나 보이드 등의 결함 발생을 저감시킬 수 있다. 본 발명의 접합체는, 상기와 같은 우수한 효과를 갖는 접합재 조성물에 의해서 복수의 피접합물을 접합하여 얻어진 것이며, 열응력 완화의 관점에서 접합재층의 기공율이나 기공 직경을 소정 범위로 제어하고 있기 때문에, 우수한 내열충격성을 가져, 예컨대 DPF용의 허니컴 구조체로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 접합재 조성물의 제조 방법에 따르면, 상기한 것과 같은 우수한 효과를 갖는 접합재 조성물을 제조할 수 있다. 본 발명의 접합체의 제조 방법에 따르면, 우수한 내열충격성을 갖는 접합체를 제조할 수 있다. Since the bonding material composition of this invention does not use the fiber which is expensive and harmful to a human body, it can provide inexpensively and there is no possibility that a problem in a health aspect may arise. Moreover, by using plate-shaped particles instead of fibers as the filler, the compressive Young's modulus and tensile Young's modulus in the thickness direction of the bonding material layer can be lowered, and thermal stress generated in the joined body can be alleviated. Furthermore, by using plate-shaped particles having a high aspect ratio instead of fibers, the direction of shrinkage during drying or heat treatment can be alleviated, so that the entire bonding material composition can be uniformly shrunk, thereby reducing the occurrence of defects such as cracks and voids. have. Since the joined body of this invention is obtained by joining several to-be-joined thing with the bonding material composition which has the above excellent effect, and controls the porosity and pore diameter of a bonding material layer to a predetermined range from a thermal stress relaxation viewpoint, It has excellent thermal shock resistance and can be suitably used, for example, as a honeycomb structure for DPF. According to the manufacturing method of the bonding material composition of this invention, the bonding material composition which has the outstanding effect as mentioned above can be manufactured. According to the manufacturing method of the conjugate of this invention, the conjugate which has the outstanding thermal shock resistance can be manufactured.
이하, 본 발명을 구체적인 실시형태에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되어 해석되는 것은 아니며, 본 발명의 범위를 일탈하지 않는 한, 당업자의 지식에 기초하여, 다양한 변경, 수정, 개량을 가할 수 있는 것이다. Hereinafter, although this invention is demonstrated based on specific embodiment, this invention is not limited to this and is interpreted, Unless it deviates from the range of this invention, based on the knowledge of those skilled in the art, various changes, correction, and improvement can be made. It can be added.
본 발명에 따른 접합재 조성물은, 2개 이상의 피접합물이 접합재층을 통해 일체화되어 이루어지는 접합체를 얻기 위한 접합재 조성물로서, 판형 입자, 비판형 입자, 스멕타이트계 점토 및 무기 접착제를 주성분으로 하는 것이다. 한편, 여기서 「판형 입자, 비판형 입자, 스멕타이트계 점토 및 무기 접착제를 주성분으로 한다」란, 판형 입자와 비판형 입자와 스멕타이트계 점토와 무기 접착제를 합한 양이 접합재 조성물 전체 중 50 질량％ 이상임을 의미하는 것으로 한다. 또한, 「판형 입자」란, 비교적 평평한 면이 2개 이상 있고, 그 평평한 면의 2개가 거의 평행하며, 그 거의 평행한 면 사이의 거리가 그 면의 긴 지름과 비교하여 작은 것을 특징으로 하는 입자를 의미하는 것으로 한다. 또한, 「비판형 입자」란, 전술한 판형 입자의 특징을 갖지 않을 뿐만 아니라, 섬유형, 바늘형으로 간주하는 특징을 갖지 않는, 덩어리 혹은 공모양의 입자를 의미하는 것으로 한다. The bonding material composition according to the present invention is a bonding material composition for obtaining a bonding body in which two or more to-be-joined bodies are integrated through a bonding material layer, and is composed mainly of plate-shaped particles, non-critical particles, smectite clay, and an inorganic adhesive. On the other hand, the term "containing plate-shaped particles, non-critical particles, smectite-based clays and inorganic adhesives as main components" herein means that the total amount of the plate-shaped particles, non-critical particles, smectite-based clays and inorganic adhesives is 50% by mass or more in the whole bonding material composition. I mean it. In addition, the "plate-shaped particle" has two or more relatively flat surfaces, two of which are substantially parallel, and the distance between the substantially parallel surfaces is small compared with the long diameter of the surface, The particle | grains characterized by the above-mentioned. Shall mean. In addition, the "non-plate-shaped particle" shall mean the particle | grains or ball-shaped particle which does not not only have the characteristics of the above-mentioned plate-shaped particle, but does not have the characteristics regarded as fibrous and needle-shaped.
본 발명의 가장 중요한 특징은, 접합재 조성물의 필러로서 종래 이용되고 있었던 무기 섬유(파이버) 대신에 판형 입자를 사용한 데에 있다. 우선, 본 발명의 접합재 조성물을 기능적인 관점에서 본 경우, 파이버 대신에 판형 입자를 이용함으로써, 접합체의 접합 벤딩 시험에 있어서의 벤딩 영율을 낮게 할 수 있다. 이것은 접합재층의 두께 방향의 인장 영율이 낮음을 나타내고 있으며, 그 결과, 접합체에 생기는 열응력을 완화할 수 있다. 또한, 한 방향으로 배향시킨 파이버 대신에 종횡비가 높은 판형 입자를 이용하면, 건조 혹은 열처리시에 있어서의 수축의 방향성을 완화하여, 접합재 조성물 전체를 균등하게 수축시킬 수 있어, 크랙이나 보이드 등의 결함 발생을 저감시킬 수 있다. The most important characteristic of this invention is using plate-shaped particle | grains instead of the inorganic fiber (fiber) conventionally used as a filler of a bonding material composition. First, when the bonding material composition of the present invention is viewed from a functional point of view, by using plate-shaped particles instead of fibers, the bending Young's modulus in the bonding bending test of the bonding body can be lowered. This shows that the tensile Young's modulus in the thickness direction of the bonding material layer is low, and as a result, the thermal stress generated in the bonded body can be alleviated. In addition, when plate-shaped particles having a high aspect ratio is used instead of the fibers oriented in one direction, the direction of shrinkage during drying or heat treatment can be alleviated, and the entire bonding material composition can be uniformly shrunk, resulting in defects such as cracks and voids. Occurrence can be reduced.
이어서, 본 발명의 접합재 조성물을 비용 측면에서 본 경우, 파이버를 이용한 접합재 조성물에 있어서, 그 특성을 제어하기 위해서는, 파이버의 지름이나 길이를 제어할 필요가 있어서 그 제어에 비용이 드는 데 대하여, 판형 입자를 이용한 경우에는 그와 같은 비용이 드는 제어는 필요하지 않기 때문에, 저렴하게 제공하는 것이 가능하다. 더욱이, 인체에 대한 안전성에서 본 경우에 있어서도, 파이버는 호 흡 등에 의해 체내에 받아들였을 때에, 반드시 무해하다고는 할 수 없는 면이 있지만, 판형 입자라면, 건강 측면에서의 문제가 생길 우려는 낮다. Subsequently, when the bonding material composition of the present invention is viewed in terms of cost, in the bonding material composition using a fiber, in order to control the characteristics, it is necessary to control the diameter and the length of the fiber, and the control is expensive. In the case where the particles are used, such costly control is not necessary, so it can be provided at low cost. Moreover, even in view of the safety to the human body, when the fiber is taken into the body by breathing or the like, there are some aspects that are not necessarily harmless. However, the plate-shaped particles are less likely to cause problems in terms of health.
본 발명의 접합재 조성물에 함유되는 판형 입자의 비율은, 접합재층의 두께 방향의 압축 영율 및 인장 영율의 제어와, 건조 혹은 열처리시에 있어서의 수축의 방향성 완화의 관점에서, 주성분(판형 입자, 비판형 입자, 스멕타이트계 점토 및 무기 접착제) 전체의 12 질량％∼38 질량％로 하는 것이 바람직하고, 13 질량％∼37 질량％로 하는 것이 보다 바람직하고, 15 질량％∼35 질량％로 하는 것이 더욱 바람직하다. 판형 입자의 비율은 주성분의 전체양의 12 질량％ 미만이면, 접합재층의 두께 방향의 압축 영율 및 인장 영율이 지나치게 높아지는 경우가 있고, 38 질량％를 넘으면, 건조 혹은 열처리시에 있어서의 수축의 방향성을 완화할 수 없게 되는 경우가 있다. The proportion of the plate-shaped particles contained in the bonding material composition of the present invention is the main component (plate-shaped particles, criticism) from the viewpoint of controlling the compressive Young's modulus and tensile Young's modulus in the thickness direction of the bonding material layer and the directional relaxation of shrinkage during drying or heat treatment. It is preferable to set it as 12 mass%-38 mass% of the whole type | mold particle | grain, smectite type clay, and an inorganic adhesive agent, It is more preferable to set it as 13 mass%-37 mass%, and it is further set to 15 mass%-35 mass%. desirable. If the ratio of plate-shaped particle | grains is less than 12 mass% of the total amount of a main component, the compressive Young's modulus and tensile Young's modulus of the thickness direction of a bonding material layer may become high too much, and when it exceeds 38 mass%, the directionality of shrinkage at the time of drying or heat processing There is a case that can not be alleviated.
판형 입자의 종횡비는 접합재층의 두께 방향의 압축 영율 및 인장 영율의 제어와, 건조 혹은 열처리시에 있어서의 수축의 방향성 완화의 관점에서 3 이상인 것이 바람직하고, 5 이상인 것이 보다 바람직하고, 7 이상이면 더욱 바람직하다. 판형 입자의 종횡비가 3 미만이면, 접합재층의 두께 방향의 압축 영율 및 인장 영율이 지나치게 높아지는 경우가 있다. The aspect ratio of the plate-shaped particles is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, and more preferably 7 or more, from the viewpoint of controlling the compressive Young's modulus and tensile Young's modulus in the thickness direction of the bonding material layer, and directional relaxation of shrinkage during drying or heat treatment. More preferred. When the aspect ratio of the plate-shaped particles is less than 3, the compressive Young's modulus and tensile Young's modulus in the thickness direction of the bonding material layer may be too high.
판형 입자의 평균 입자 지름은, 접합재층의 두께 방향의 압축 영율 및 인장 영율의 제어와, 건조 혹은 열처리시에 있어서의 수축의 방향성 완화의 관점에서, 2 ㎛∼200 ㎛인 것이 바람직하고, 5 ㎛∼180 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 10 ㎛∼150 ㎛이면 더욱 바람직하다. 판형 입자의 평균 입자 지름이 2 ㎛ 미만이면, 접합 재층의 두께 방향의 압축 영율 및 인장 영율이 지나치게 높아지는 경우가 있고, 또, 200 ㎛을 넘으면, 건조 혹은 열처리시에 있어서의 수축의 방향성을 완화할 수 없게 되는 경우가 있다. 한편, 본 명세서에서 말하는 「평균 입자 지름」은, 판형 입자, 비판형 입자 A, 비판형 입자 B의 어느 것에 관하여 말하는 경우에 있어서나 JIS R 1629에 준거하여 측정된 값이다. It is preferable that the average particle diameter of plate-shaped particle | grains is 2 micrometers-200 micrometers from a viewpoint of control of the compressive Young's modulus and tensile Young's modulus in the thickness direction of a bonding material layer, and the directional relaxation of shrinkage at the time of drying or heat processing, and 5 micrometers It is more preferable that it is -180 micrometers, and it is still more preferable if it is 10 micrometers-150 micrometers. When the average particle diameter of plate-shaped particle | grains is less than 2 micrometers, the compressive Young's modulus and tensile Young's modulus of the thickness direction of a joining material layer may become high too much, and when it exceeds 200 micrometers, the direction of shrinkage at the time of drying or heat processing will be eased. It may become impossible. In addition, the "average particle diameter" said in this specification is a value measured based on JISR1629 also when talking about any of plate-shaped particle, non-critical particle A, and non-critical particle B. FIG.
판형 입자의 구체적인 재질로서는, 예컨대, 운모, 탈크, 질화붕소, 글라스 후레이크 등을 들 수 있고, 특히 운모를 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 운모와 탈크는, 구조 내의 수산기를 미리 제거해 두는 쪽이 얻어지는 접합재층의 열적 안정성이 향상되기 때문에, 하소한 운모, 하소한 탈크를 이용하는 것이 바람직하다. 한편, 하소 온도는 운모는 800℃ 이상, 탈크는 900℃ 이상이 바람직하다. As a specific material of plate-shaped particle | grains, mica, talc, boron nitride, glass flakes, etc. are mentioned, for example, Mica can be used especially suitably. Moreover, since mica and talc improve the thermal stability of the bonding material layer from which the hydroxyl group in a structure is removed beforehand, it is preferable to use calcined mica and calcined talc. On the other hand, as for calcination temperature, mica of 800 degreeC or more and talc of 900 degreeC or more are preferable.
본 발명의 접합재 조성물에 상기 판형 입자 이외의 필러로서 함유되는 비판형 입자의 비율은, 접합재층의 두께 방향의 압축 영율 및 인장 영율의 제어와 접합 강도의 제어의 관점에서, 주성분의 전체양의 30 질량％∼70 질량％로 하는 것이 바람직하고, 35 질량％∼65 질량％로 하는 것이 보다 바람직하고, 40 질량％∼60 질량％로 하는 것이 더욱 바람직하다. 비판형 입자의 비율이 주성분의 전체양의 30 질량％ 미만이면, 충분한 접합 강도를 얻을 수 없는 경우가 있고, 70 질량％를 넘으면, 접합재층의 두께 방향의 압축 영율 및 인장 영율이 지나치게 높아지는 경우가 있다. The ratio of the non-critical particles contained in the bonding material composition of the present invention as fillers other than the plate-shaped particles is 30 in terms of the control of the compressive Young's modulus and tensile Young's modulus in the thickness direction of the bonding material layer and the control of the bonding strength. It is preferable to set it as the mass%-70 mass%, It is more preferable to set it as 35 mass%-65 mass%, It is further more preferable to set it as 40 mass%-60 mass%. If the ratio of non-critical particle | grains is less than 30 mass% of the total amount of a main component, sufficient joint strength may not be obtained, and when it exceeds 70 mass%, the compressive Young's modulus and tensile Young's modulus of the thickness direction of a bonding material layer may become high too much. have.
또한, 비판형 입자는, 평균 입자 지름 10 ㎛ 이상의 비판형 입자 A와 평균 입자 지름 10 ㎛ 미만의 비판형 입자 B로 이루어지는 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서, 비판형 입자 B의 비율이 주성분의 전체양의 30 질량％∼50 질량％인 것이 바람직하고, 33 질량％∼48 질량％인 것이 보다 바람직하고, 35 질량％∼45 질량％이면 더욱 바람직하다. 평균 입자 지름이 다른 비판형 입자 A, B를 혼합하여 사용하여, 비판형 입자 B의 비율을 상기 범위로 하면, 충분한 접착 강도를 얻기 쉽다고 하는 이점이 있다. 한편, 비판형 입자 B의 비율이 주성분의 전체양의 30 질량％ 미만이면, 충분한 접착 강도를 얻을 수 없는 경우가 있고, 또한 50 질량％를 넘으면, 접합재층의 두께 방향의 압축 영율 및 인장 영율이 지나치게 높아지는 경우가 있다. Moreover, it is preferable that the non-critical particle consists of the non-critical particle A with an average particle diameter of 10 micrometers or more, and the non-critical particle B with an average particle diameter of less than 10 micrometers. In this case, it is preferable that the ratio of the non-critical particle B is 30 mass%-50 mass% of the total amount of a main component, It is more preferable that it is 33 mass%-48 mass%, and it is 35 mass%-45 mass% More preferred. When the non-critical particles A and B having different average particle diameters are mixed and used and the ratio of the non-critical particles B is in the above range, there is an advantage in that sufficient adhesive strength is easily obtained. On the other hand, if the ratio of the non-critical particle B is less than 30 mass% of the total amount of a main component, sufficient adhesive strength may not be obtained, and if it exceeds 50 mass%, the compressive Young's modulus and tensile Young's modulus of the thickness direction of a bonding material layer will be It may become too high.
비판형 입자의 구체적인 재질로서는 예컨대, 알루미나, 실리카, 멀라이트, 지르코니아, 탄화규소, 질화규소, 질화알루미늄, 유리를 적합한 것으로서 들 수 있다. Specific materials for the non-critical particles include, for example, alumina, silica, mullite, zirconia, silicon carbide, silicon nitride, aluminum nitride, and glass.
본 발명의 접합재 조성물에 함유되는 상기 스멕타이트계 점토의 비율은, 접합재층의 두께 방향의 압축 영율 및 인장 영율의 제어와 접합 강도의 관점에서, 상기 주성분의 전체양의 0.1 질량％∼5 질량％로 하는 것이 바람직하고, 0.15 질량％∼4 질량％로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.2 질량％∼3 질량％로 하는 것이 더욱 바람직하다. 스멕타이트계 점토의 비율이 주성분의 전체양의 0.1 질량％ 미만이면, 접합재층의 두께 방향의 압축 영율 및 인장 영율이 지나치게 높아지는 경우가 있고, 5 질량％를 넘으면, 충분한 접합 강도를 얻을 수 없을 가능성이 있다. The ratio of the smectite clay contained in the bonding material composition of the present invention is 0.1% by mass to 5% by mass of the total amount of the main component from the viewpoint of the control of the compressive Young's modulus and tensile Young's modulus in the thickness direction of the bonding material layer and the bonding strength. It is preferable to make it, it is more preferable to set it as 0.15 mass%-4 mass%, and it is still more preferable to set it as 0.2 mass%-3 mass%. If the ratio of smectite-based clay is less than 0.1% by mass of the total amount of the main component, the compressive Young's modulus and tensile Young's modulus in the thickness direction of the bonding material layer may be too high. If it exceeds 5% by mass, there is a possibility that sufficient bonding strength cannot be obtained. have.
본 발명의 접합재 조성물의 주성분으로서 적합하게 사용할 수 있는 스멕타이트계 점토(스멕타이트 광물)로서는, 예컨대 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 헥토라이 트, 사포나이트 등을 들 수 있다. Examples of smectite-based clays (smectite minerals) that can be suitably used as the main component of the bonding material composition of the present invention include bentonite, montmorillonite, hectorite, saponite, and the like.
본 발명의 접합재 조성물에 매트릭스로서 함유되는 무기 접착제의 비율은, 접합재층의 두께 방향의 압축 영율 및 인장 영율의 제어와 접합 강도의 관점에서, 주성분의 전체양의 5 질량％∼50 질량％로 하는 것이 바람직하고, 8 질량％∼48 질량％로 하는 것이 보다 바람직하고, 10 질량％∼45 질량％로 하는 것이 더욱 바람직하다. 무기 접착제의 비율이 주성분의 전체양의 5 질량％ 미만이면, 충분한 접합 강도를 얻을 수 없을 가능성이 있고, 50 질량％를 넘으면, 접합재층의 두께 방향의 압축 영율 및 인장 영율이 지나치게 높아지는 경우가 있다. The ratio of the inorganic adhesive agent contained as a matrix in the bonding material composition of the present invention is 5% by mass to 50% by mass of the total amount of the main component from the viewpoint of the control of the compressive Young's modulus and tensile Young's modulus in the thickness direction of the bonding material layer and the bonding strength. It is preferable to set it as 8 mass%-48 mass%, and it is still more preferable to set it as 10 mass%-45 mass%. If the ratio of the inorganic adhesive is less than 5 mass% of the total amount of the main component, sufficient bonding strength may not be obtained. If the proportion of the inorganic adhesive exceeds 50 mass%, the compressive Young's modulus and tensile Young's modulus in the thickness direction of the bonding material layer may be too high. .
무기 접착제의 구체적인 재질로서는 예컨대, 콜로이달실리카(실리카졸), 콜로이달알루미나(알루미나졸), 기타 각종 금속 산화물 졸, 에틸실리케이트, 물유리, 실리카 폴리머, 인산알루미늄 등을 들 수 있지만, 접착력, 필러와의 친화 용이성, 화학적 안정성, 내열성 등이 우수하므로, 특히 콜로이달실리카를 이용하는 것이 바람직하다. Specific materials of the inorganic adhesive include, for example, colloidal silica (silica sol), colloidal alumina (alumina sol), various metal oxide sol, ethyl silicate, water glass, silica polymer, aluminum phosphate, and the like. Since affinity, chemical stability, heat resistance, etc. are excellent, it is especially preferable to use colloidal silica.
본 발명의 접합재 조성물에는 상기 주성분에 더하여 필요에 따라서 유기 바인더, 분산제, 발포 수지, 물과 같은 부성분이 함유되어 있더라도 좋다. In addition to the said main component, the bonding material composition of this invention may contain subcomponents, such as an organic binder, a dispersing agent, foaming resin, and water, as needed.
본 발명의 접합재 조성물의 제조 방법은, 주성분으로서 판형 입자, 비판형 입자, 스멕타이트계 점토 및 무기 접착제를 함유하는 원료에, 필요에 따라서 유기 바인더(예컨대, 메틸셀룰로오스(MC), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등), 발포 수지, 분산제, 물 등을 가하여, 그것을 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼합, 혼련하여 페이스트 형으로 하는 것이다. The manufacturing method of the bonding material composition of this invention is a raw material containing plate-shaped particle | grains, non-critical particle | grains, smectite type clay, and an inorganic adhesive as a main component, as needed, an organic binder (for example, methyl cellulose (MC), carboxymethyl cellulose (CMC) as needed. ), A foamed resin, a dispersant, water, and the like are added and mixed and kneaded using a kneading machine such as a mixer to form a paste.
본 발명에 따른 접합재 조성물의 접합 대상이 되는 피접합물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 세라믹스 구조체를 얻기 위한 세라믹스 부재의 접합에 적합하고, 특히 허니컴 구조체를 얻기 위한 허니컴 세그먼트의 접합에 적합하며, 필터의 재생 처리시에 있어 가혹한 열 환경에 노출되는, 디젤 배출 가스 정화용 필터에 사용하는 허니컴 구조체를 얻기 위한 허니컴 세그먼트의 접합에 가장 적합하다. The to-be-joined object to which the bonding material composition which concerns on this invention is bonded is not specifically limited, For example, it is suitable for the joining of the ceramic member for obtaining a ceramic structure, and is especially suitable for the joining of the honeycomb segment for obtaining a honeycomb structure, It is most suitable for joining honeycomb segments for obtaining a honeycomb structure for use in a diesel exhaust gas purification filter which is exposed to a harsh thermal environment during the filter regeneration process.
본 발명에 따른 접합체는, 2 이상의 피접합물은 상기 본 발명의 접합재 조성물에 의해서 형성되는 접합재층을 통해 일체화되어 이루어지는 접합체로서, 상기 접합재층의 기공율이 40％∼80％, 바람직하게는 42％∼75％, 더욱 바람직하게는 45％∼70％이며, 상기 접합재층이 기공 직경 200 ㎛ 이상, 바람직하게는 250 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 300 ㎛ 이상의 기공을 갖는 것이다. The joined body according to the present invention is a joined body in which two or more to-be-joined bodies are integrated through a bonding material layer formed by the bonding material composition of the present invention, and the porosity of the bonding material layer is 40% to 80%, preferably 42%. It is -75%, More preferably, it is 45%-70%, and the said joining material layer has a pore diameter of 200 micrometers or more, Preferably it is 250 micrometers or more, More preferably, it is 300 micrometers or more.
접합체의 열응력을 완화하기 위해서는, 접합재층의 두께 방향의 영율의 저감이 중요한데, 이것은 접합재층의 미세 구조, 특히 접합재층의 기공율이나 기공 직경에 의존하며, 상기한 바와 같이 접합재층의 기공율이 40％∼80％이고, 접합재층이 기공 직경 200 ㎛ 이상의 조대한 기공을 갖는 경우에, 접합재층의 두께 방향의 영율이 낮아져, 열응력이 효과적으로 완화된다. 한편, 접합재층의 기공율이 40％ 미만이면, 접합재층의 두께 방향의 영율이 높아지고, 80％를 넘으면, 충분한 접합 강도를 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 접합재층이 기공 직경 200 ㎛ 이상의 조대한 기공을 갖지 않는 경우에는 접합재층의 두께 방향의 영율이 높아진다. In order to alleviate the thermal stress of the bonded body, it is important to reduce the Young's modulus in the thickness direction of the bonded material layer, which depends on the microstructure of the bonded material layer, in particular, the porosity and pore diameter of the bonded material layer, and the porosity of the bonded material layer is 40 as described above. When the bonding material layer has coarse pores having a pore diameter of 200 µm or more, the Young's modulus in the thickness direction of the bonding material layer is lowered, and the thermal stress is effectively alleviated. On the other hand, if the porosity of the bonding material layer is less than 40%, the Young's modulus in the thickness direction of the bonding material layer is high, and if it exceeds 80%, sufficient bonding strength may not be obtained. In addition, when the bonding material layer does not have coarse pores with a pore diameter of 200 µm or more, the Young's modulus in the thickness direction of the bonding material layer is increased.
본 발명의 접합체는, 피접합물 A와 피접합물 B가 두께 t의 접합재층을 통해 접합된 것인 경우에 있어서, 접합재층 중, 피접합물 A와 접합재층과의 계면에서부터 두께 0.25 t까지 부분의 접합재층을 접합재층 Ⅰ, 피접합물 B와 접합재층과의 계면에서부터 두께 0.25 t까지 부분의 접합재층을 접합재층 Ⅲ, 접합재층 Ⅰ와 접합재층 Ⅲ 사이의 두께 0.5 t 부분의 접합재층을 접합재층 Ⅱ로 했을 때, 접합재층 Ⅰ와 접합재층 Ⅲ와의 평균 기공율 ε1과, 접합재층 Ⅱ의 기공율 ε2가, ε2/ε1>1.1의 관계식을 만족하는 것이 바람직하고, ε2/ε1>1.15의 관계식을 만족하는 것이 보다 바람직하고, ε2/ε1>1.2의 관계식을 만족하는 것이 더욱 바람직하다. When the to-be-joined material A and the to-be-joined material B are joined through the bonding material layer of thickness t, the joined body of this invention is the thickness of the bonding material A to the bonding material layer from the interface of the to-be-joined material A and a bonding material layer to 0.25t in thickness. The bonding material layer of the portion is the bonding material layer of the bonding material layer I, the bonding material layer B and the bonding material layer from the interface of the bonding material layer to a thickness of 0.25 t. The bonding material layer of the bonding material layer III, the bonding material layer I and the bonding material layer III is 0.5 t part of the bonding material layer When the bonding material layer II is used, it is preferable that the average porosity ε 1 between the bonding material layer I and the bonding material layer III and the porosity ε 2 of the bonding material layer II satisfy the relational expression of ε 2 / ε 1 > 1.1, and ε 2 / ε It is more preferable to satisfy the relational expression of 1 > 1.15, and even more preferably to satisfy the relational expression of ε 2 / ε 1 > 1.2.
이것은 접합재층의 두께 방향에 있어서의 중앙부에 보다 많은 기공이 존재하고 있음을 의미하는데, 이러한 기공의 분포 상태에 의해서, 접합재층의 두께 방향의 영율이 보다 저감되어, 접합체의 열응력 완화 성능이 향상된다. This means that more pores exist in the center portion in the thickness direction of the bonding material layer. The distribution of these pores reduces the Young's modulus in the thickness direction of the bonding material layer, thereby improving the thermal stress relaxation performance of the bonding body. do.
한편, 이러한 기공의 분포 상태는, 접합재 조성물의 구성 재료의 배합 비율을 전술한 것과 같은 적합한 범위로 하여, 통상의 접합 방법이나 건조 방법을 이용하여 접합을 행하면, 특별한 조작을 하지 않더라도 얻을 수 있지만, 열처리에 의한 연소 제거나 용매에 의한 추출 제거 등에 의해 제거할 수 있는 입자 등을 접합재 조성물에 함유시켜 두고, 그것을 접합 후, 건조 후 혹은 열처리한 후에 상기 수단으로 제거한다고 하는 수법을 이용하여, 의도적으로 상기한 것과 같은 기공의 분포 상태를 얻는 것도 가능하다. On the other hand, such a pore distribution state can be obtained even if no special operation is performed by bonding the composition ratio of the constituent materials of the bonding material composition to a suitable range as described above, using ordinary bonding methods or drying methods. By intentionally using a technique in which particles which can be removed by combustion removal by heat treatment, extraction removal by a solvent, and the like are contained in the bonding material composition, and then removed by the above means after bonding, drying or after heat treatment. It is also possible to obtain a pore distribution state as described above.
본 발명의 접합체에 있어서는, 접합재층의 두께 방향의 압축 영율이 피접합물의 영율의 20％ 이하인 것이 바람직하고, 15％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 영율이 20％를 넘으면, 실제 사용할 때의 열응력을 완화할 수 없게 됨으로써 제품에 크랙이 발생하기 쉽게 된다. In the joined body of the present invention, the Young's modulus in the thickness direction of the joined material layer is preferably 20% or less of the Young's modulus of the joined object, more preferably 15% or less, and even more preferably 10% or less. When this Young's modulus exceeds 20%, thermal stress at the time of actual use will not be alleviated, and it will become easy to produce a crack in a product.
한편, 여기서 말하는 「접합재층의 두께 방향의 압축 영율」은, 접합체로부터 접합재층 부분을 소정의 형상으로 잘라내어(예컨대, 10×10×1 ㎜), 잘라낸 시험편에 대하여 소정의 압축 하중을 부하했을 때의 변위를 계측하여, 그 응력-왜곡선도로부터 산출한 값이다. 또한, 「피접합물의 영율」은 JIS R 1601에 준한 3점 벤딩 시험에 있어서의 하중-변위 곡선으로부터 산출한 값이다. On the other hand, the "compression Young's modulus in the thickness direction of the bonding material layer" referred to here is when the bonding material layer portion is cut out from the bonding body into a predetermined shape (for example, 10 x 10 x 1 mm), and a predetermined compressive load is applied to the cut test piece. Is a value calculated from the stress-distortion diagram. In addition, "the Young's modulus of a to-be-joined" is the value computed from the load-displacement curve in the three-point bending test based on JISR1601.
또한, 본 발명의 접합체는, 2개의 피접합물과 이들을 접합하고 있는 접합재층을 시험편으로서 잘라내어, 접합 벤딩 시험에 제공하게 한 경우에 있어서, 그 접합 벤딩 시험에 있어서의 벤딩 영율과 접합재층의 두께 방향의 압축 영율과의 비(벤딩 영율/압축 영율)가 0.8∼20인 것이 바람직하고, 0.9∼18인 것이 보다 바람직하고, 1∼16인 것이 더욱 바람직하다. 이 비가 0.8 미만이면, 실제 사용할 때의 열응력을 완화할 수 없게 됨으로써 제품에 크랙이 발생하기 쉽고, 20을 넘으면, 충분한 접합 강도를 얻을 수 없을 가능성이 있다. Moreover, when the joined body of this invention cuts out two to-be-joined materials and the bonding material layer which bonds these as a test piece, and it is made to provide to a joining bending test, the bending Young's modulus and the thickness of a bonding material layer in the joining bending test are carried out. It is preferable that ratio (bending Young's modulus / compression Young's modulus) with the compressive Young's modulus of a direction is 0.8-20, It is more preferable that it is 0.9-18, It is still more preferable that it is 1-16. If this ratio is less than 0.8, the thermal stress at the time of actual use will not be alleviated, and a crack will occur easily in a product, and if it exceeds 20, sufficient joint strength may not be obtained.
한편, 여기서 말하는 「접합 벤딩 시험에 있어서의 벤딩 영율」은, JIS R 1624에 준하여, 도 5와 같이, 2개의 피접합물(11)과 이들을 접합하고 있는 접합재층(9)으로 이루어지는 접합체의 시험편(예컨대, 10×15×34.5 ㎜과 10×15×34.5 ㎜의 2개의 피접합물로 10×15×1 ㎜의 접합재층을 샌드위치하여, 10×15×70 ㎜으로 한 것과 같은 구조의 시험편)(13)을 잘라내어, 도 6에 도시한 바와 같이, 2개 지점(15) 사이의 거리 L1이 60 ㎜, 2개의 하중점(17) 사이의 거리 L2가 20 ㎜가 되도록 하여 4점 벤딩 시험을 실시하고, 이 벤딩 시험에서의 응력-왜곡선을 얻어, 그 기울기를 구함으로써 얻어진 값이다. 이 값은 접합재층의 두께 방향의 압축 영율과 인장 영율에 관련된 값이다. 이「접합 벤딩 시험에 있어서의 벤딩 영율」이 전술한 「접합재층의 두께 방향의 압축 영율」보다도 큰 값으로 되는 경우에는, 접합재층의 두께 방향의 인장 영율이 압축 영율에 비해서 크다는 것을 나타내고 있다고 생각된다. On the other hand, "the bending Young's modulus in a joining bending test" here is a test piece of the joined body which consists of two to-
더욱이, 본 발명의 접합체에 있어서는, 접합재층의 열전도율이 0.05 W/mK∼5 W/mK인 것이 바람직하고, 0.1 W/mK∼4 W/mK인 것이 보다 바람직하고, 0.2 W/mK∼3.5 W/mK인 것이 더욱 바람직하다. 접합재층의 열전도율이 0.05 W/mK 미만이면, 실제 사용할 때에 보다 큰 열응력이 발생하여, 제품에 크랙이 발생하기 쉽게 될 가능성이 있고, 5 W/mK를 넘는 경우에는, 접합재층의 두께 방향의 영율이 높아지는 등의 폐해가 생길 가능성이 있다. Moreover, in the joined body of the present invention, the thermal conductivity of the bonding material layer is preferably 0.05 W / mK to 5 W / mK, more preferably 0.1 W / mK to 4 W / mK, more preferably 0.2 W / mK to 3.5 W It is more preferable that it is / mK. If the thermal conductivity of the bonding material layer is less than 0.05 W / mK, a larger thermal stress may be generated during actual use, and cracks may easily occur in the product, and if it exceeds 5 W / mK, the thickness of the bonding material layer may be increased. There is a possibility of harm such as higher Young's modulus.
본 발명의 접합체를 구성하는 피접합물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 세라믹스 구조체를 얻기 위한 세라믹스 부재를 적합한 피접합물로서 들 수 있으며, 특히 허니컴 구조체를 얻기 위한 허니컴 세그먼트를 적합한 피접합물로서 들 수 있다. 이러한 허니컴 세그먼트를 접합하여 얻어진 허니컴 구조체는 예컨대, 필터의 재생 처리시에 있어서 가혹한 열 환경에 노출되는, 디젤 배출 가스 정화용 필터 등의 용도에 적합하게 사용할 수 있다.Although the to-be-joined body which comprises the joined body of this invention is not specifically limited, For example, the ceramic member for obtaining a ceramic structure can be mentioned as a suitable to-be-joined body, Especially the honeycomb segment for obtaining a honeycomb structure as a suitable to-be-joined body is mentioned. Can be mentioned. The honeycomb structure obtained by joining such honeycomb segments can be suitably used for applications such as diesel exhaust gas purification filters that are exposed to harsh thermal environments, for example, in the regeneration process of filters.
본 발명의 접합체의 제조 방법은, 2개 이상의 피접합물을 상기 본 발명의 접합재 조성물을 이용하여 일체적으로 접합하는 것이다. 한편, 본 발명의 접합재 조성물을 이용하여 피접합물끼리를 접합시킬 때에는, 접합 온도가 1000℃ 이하(보다 바람직하게는 50℃∼900℃, 더욱 바람직하게는 100℃∼800℃)인 것이 충분한 강도나 접합 상태를 발현할 수 있다고 하는 관점에서 바람직하다. 1000℃를 초과한 경우라도 문제없이 접합시킬 수는 있지만, 원하는 특성(영율이나 열팽창 계수 등)을 얻기 어렵게 된다. The manufacturing method of the joined body of this invention joins two or more to-be-joined bodies integrally using the said bonding material composition of this invention. On the other hand, when joining objects to be joined using the bonding material composition of this invention, it is sufficient strength that joining temperature is 1000 degrees C or less (more preferably, 50 degreeC-900 degreeC, More preferably, 100 degreeC-800 degreeC). It is preferable from the viewpoint that the conjugated state can be expressed. Even if it exceeds 1000 degreeC, although joining can be carried out without a problem, it becomes difficult to obtain desired characteristics (a Young's modulus, a thermal expansion coefficient, etc.).
이어서, 본 발명의 접합체가 복수의 허니컴 세그먼트(피접합물)를 접합하여 이루어지는 허니컴 구조체인 경우에 관해서 구체적인 구성예를 들어 설명한다. Next, the case where the joined body of the present invention is a honeycomb structure formed by joining a plurality of honeycomb segments (joints) will be described with reference to specific structural examples.
도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 허니컴 구조체(1)는, 다공질의 격벽(6)에 의해서 구획, 형성된 유체의 유로가 되는 복수의 셀(5)이 중심축 방향으로 서로 병행하도록 배설된 구조를 지니며, 각각이 전체 구조의 일부를 구성하고, 허니컴 구조체(1)의 중심축에 대하여 수직인 방향으로 조립됨으로써 전체 구조를 구성하게 되는 허니컴 세그먼트(2)가, 본 발명의 접합재 조성물로 형성된 접합재층(9)에 의해서 일체적으로 접합된 허니컴 세그먼트 접합체로서 구성되어 이루어지는 것이다. As shown in FIGS. 1 and 2, the
접합재층(9)에 의해서 일체적으로 접합된 허니컴 세그먼트(2)는, 접합 후, 그 전체의 단면 형상이 원형, 타원형, 삼각형, 정방형, 그 밖의 원하는 형상으로 되도록 연삭 가공되어, 외주면이 코팅재(4)에 의해서 피복된다. 한편, 이 허니컴 구조체(1)를 DPF로서 이용하는 경우에는, 도 3 및 그 A-A 단면도인 도 4에 도시한 바와 같이, 허니컴 세그먼트(2)의 각 셀(5)을 각각 한 쪽의 단부에 있어서 충전 재(7)에 의해 교대로 밀봉한다. After the bonding, the
소정의 셀(5)(유입 셀)에 있어서는, 도 3, 도 4에 있어서의 좌단부측이 개구되어 있는 한편, 우단부측이 충전재(7)에 의해서 밀봉되어 있고, 이것과 인접하는 다른 셀(5)(유출 셀)에 있어서는, 좌단부측이 충전재(7)에 의해서 눈이 봉해지지만, 우단부측이 개구되고 있다. 이와 같이 밀봉함으로써, 도 2에 도시한 바와 같이, 허니컴 세그먼트(2)의 단부면이 체크무늬형을 띠게 된다. In the predetermined cell 5 (inflow cell), the left end side in FIGS. 3 and 4 is opened, while the right end side is sealed by the
도 4에 있어서는, 허니컴 세그먼트(2)의 좌측이 배출 가스의 입구가 되는 경우를 나타내고, 배출 가스는 밀봉되어 있지 않고 개구되어 있는 셀(5)(유입 셀)로부터 허니컴 세그먼트(2) 내에 유입된다. 셀(5)(유입셀)에 유입한 배출 가스는 다공질의 격벽(6)을 통과하여 다른 셀(5)(유출셀)로부터 유출된다. 그리고, 격벽(6)을 통과할 때에 배출 가스 중의 검댕을 포함하는 입자형 물질(파티큘레이트)이 격벽(6)에 포착된다. 이와 같이 하여 배출 가스를 정화할 수 있다. 이러한 포착에 의해서, 허니컴 세그먼트(2)의 내부에는 검댕을 포함하는 파티큘레이트가 시간이 지남에 따라 퇴적되어 압력 손실이 커지기 때문에, 검댕 등을 연소시키는 재생 처리가 정기적으로 이루어진다. 한편, 도 2∼도 4에는 전체의 단면 형상이 정방형인 허니컴 세그먼트(2)를 도시하지만, 삼각형, 육각형 등의 형상이라도 좋다. 또한, 셀(5)의 단면 형상도 삼각형, 육각형, 원형, 타원형, 그 밖의 형상이라도 좋다. 4 shows the case where the left side of the
도 2에 도시한 바와 같이, 접합재층(9)은 본 발명의 접합재 조성물로 형성되어 있으며, 허니컴 세그먼트(2)의 외주면에 도포되어, 허니컴 세그먼트(2)끼리를 접합하도록 기능한다. 접합재층(9)의 도포는 인접하고 있는 각각의 허니컴 세그먼 트(2)의 외주면에 도포되어도 좋지만, 인접한 허니컴 세그먼트(2)의 사이에 대응하는 외주면의 한 쪽에 대해서만 행하더라도 좋다. 이러한 대응면의 한 쪽에만 하는 도포는 접합재층(9)의 사용량을 절약할 수 있다는 점에서 바람직하다. 접합재층(9)의 도포하는 방향은, 허니컴 세그먼트 외주면 내의 긴 길이 방향, 허니컴 세그먼트 외주면 내의 긴 길이에 수직인 방향, 허니컴 세그먼트 외주면에 수직인 방향 등, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 허니컴 세그먼트 외주면 내의 긴 길이 방향으로 향하여 도포하는 것이 바람직하다. 접합재층(9)의 두께는 허니컴 세그먼트(2)의 상호간의 접합력을 감안하여 결정되며, 예컨대, 0.5 ㎜∼3.0 ㎜의 범위에서 적절하게 선택된다. As shown in FIG. 2, the
본 실시형태에 이용되는 허니컴 세그먼트(2)의 재료로서는, 강도, 내열성의 관점에서, 탄화규소(SiC), 탄화규소(SiC)를 골재로 하고 또 규소(Si)를 결합재로 하여 형성된 규소-탄화규소계 복합 재료, 질화규소, 코디어라이트, 멀라이트, 알루미나, 스피넬, 탄화규소-코디어라이트계 복합재, 리튬알루미늄실리케이트, 티타늄산알루미늄, Fe-Cr-Al계 금속으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종으로 구성된 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄화규소(SiC) 또는 규소-탄화규소계 복합 재료로 구성되어 이루어지는 것이 바람직하다. As a material of the
허니컴 세그먼트(2)의 제작은 예컨대, 전술한 재료에서 적절하게 선택한 것에, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로폭실셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올 등의 바인더, 조공재(造孔材), 계면활성제, 용매로서의 물 등을 첨가하여, 가소성을 가진 배토를 획득하고, 이 배토를 전술한 형상이 되도록 압출 성형하고, 이어서, 마이크로파, 열풍 등에 의해서 건조한 후, 소결함으로써 행할 수 있다. Preparation of the
셀(5)의 밀봉에 이용하는 충전재(7)로서는, 허니컴 세그먼트(2)와 같은 재료를 이용할 수 있다. 충전재(7)에 의해 밀봉하는 것은 예컨대, 밀봉하지 않은 셀(5)을 마스킹한 상태에서, 허니컴 세그먼트(2)의 단부면을 슬러리형의 충전재에 침지함으로써 개구되어 있는 셀(5)에 충전함으로써 행할 수 있다. 충전재(7)의 충전은 허니컴 세그먼트(2)의 성형 후에 있어서의 소성 전에 행하거나, 소성 후에 행하더라도 좋지만, 소성하기 전에 행하는 쪽이 소성 공정이 1번에 끝나기 때문에 바람직하다. As the
이상과 같은 허니컴 세그먼트(2)를 제작한 후, 허니컴 세그먼트(2)의 외주면에 페이스트 형의 접합재 조성물을 도포하여 접합재층(9)을 형성하여, 소정의 입체 형상(허니컴 구조체(1)의 전체 구조)이 되도록 복수의 허니컴 세그먼트(2)를 짜 붙이고, 이 붙인 상태에서 압착한 후, 가열 건조한다. 이와 같이 하여, 복수의 허니컴 세그먼트(2)가 일체적으로 접합된 접합체가 제작된다. 그 후, 이 접합체를 전술한 형상으로 연삭 가공하고, 외주면을 코팅재(4)에 의해서 피복하여 가열 건조한다. 이와 같이 하여, 도 1에 도시하는 허니컴 구조체(1)가 제작된다. 코팅재(4)의 재질로서는 접합재층(9)과 같은 것을 이용할 수 있다. 코팅재(4)의 두께는 예컨대, 0.1∼1.5 ㎜ 범위에서 적절하게 선택된다. After the
<실시예><Examples>
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
(실시예 1)(Example 1)
(허니컴 세그먼트(피접합물)의 제작)(Production of Honeycomb Segments)
허니컴 세그먼트 원료로서, SiC 분말 및 금속 Si 분말을 80:20의 질량 비율로 혼합하고, 이것에 조공재, 유기 바인더, 계면활성제 및 물을 첨가하여, 가소성의 배토를 제작했다. 이 배토를 압출 성형하고, 건조하여 격벽의 두께가 310 ㎛, 셀 밀도가 약 46.5 셀/㎠(300 셀/평방인치), 단면이 1변 35 ㎜인 정사각형, 길이가 152 ㎜인 허니컴 세그먼트 성형체를 얻었다. 이 허니컴 세그먼트 성형체를, 단부면이 체크무늬형을 띠도록 셀의 양 단면을 밀봉했다. 즉, 인접하는 셀이 서로 반대쪽의 단부에서 봉해지도록 밀봉했다. 밀봉하는 재료로는 허니컴 세그먼트 원료와 같은 재료를 이용했다. 셀의 양 단면을 밀봉하고, 건조시킨 후, 대기 분위기 속에서 약 400℃에서 탈지하고, 그 후, Ar 불활성 분위기에서 약 1450℃에서 소성하여, SiC 결정입자를 Si로 결합시킨, 다공질 구조를 갖는 허니컴 세그먼트를 얻었다. As honeycomb segment raw materials, SiC powder and metal Si powder were mixed at a mass ratio of 80:20, and a pore material, an organic binder, a surfactant, and water were added thereto to prepare a plastic clay. The clay was extruded and dried to form a honeycomb segment molded body having a thickness of 310 μm, a cell density of about 46.5 cells / cm 2 (300 cells / square inch), a square having a cross section of 35 mm on one side, and a length of 152 mm. Got it. Both ends of the cell were sealed in this honeycomb segment molded body so that the end face had a checkered pattern. That is, it sealed so that adjacent cells may be sealed in the edge part opposite to each other. As a sealing material, the same material as the honeycomb segment raw material was used. Both ends of the cell were sealed, dried, degreased at about 400 ° C. in an atmosphere, and then calcined at about 1450 ° C. in an Ar inert atmosphere to have a porous structure in which SiC crystal grains were bonded to Si. Obtained honeycomb segment.
(접합재 조성물의 조제)(Preparation of bonding material composition)
표 1에 나타내는 조건으로, 판형 입자, 비판형 입자 A, 비판형 입자 B, 스멕타이트 광물(스멕타이트계 점토), 유기 바인더, 발포 수지를 혼합한 것에, 무기 접착제, 분산제, 물을 더욱 혼합하여 믹서로 30분간 혼련하여, 종류 및 조성비가 다른 페이스트 형의 접합재 조성물(접합재 조성물 No. 1∼No. 30)을 각각 얻었다. 이 때, 페이스트 형의 접합재 조성물의 점도가 20 Pa·s∼60 Pa·s가 되도록 물의 첨가량을 조정했다. 한편, 접합재 조성물 No. 16에서 판형 입자로서 이용한 하소 운 모는 800℃에서 하소한 것이고, 접합재 조성물 No. 17에서 판형 입자로서 이용한 하소 탈크는 900℃에서 하소한 것이다. 주성분인, 판형 입자, 비판형 입자 A, 비판형 입자 B, 스멕타이트 광물, 무기 접착제의 비율은, 이들의 합계를 100으로 했을 때의, 각각의 질량％로 표시했다. 또한, 부성분인, 유기 바인더, 발포 수지, 분산제의 비율은 주성분을 100으로 했을 때의 각각의 질량％로 표시했다. 판형 입자의 종횡비는 그 입자의 「긴 지름/두께」로서 산출되며, 상기 「긴 지름」 및 「두께」의 측정은 전자현미경 관찰에 의해 행했다. 즉, 판형 입자의 두께 방향에 수직인 임의의 방향에서 관찰하여, 그 전자현미경 사진을 화상 처리함으로써 두께를 계측했다. 또한, 동일한 화상에 있어서, 두께 방향에 수직인 방향의 입자의 길이를 긴 지름으로 하여, 화상 처리에 의해 긴 지름을 계측했다. 한편, 이 계측은 관찰 시야 중에서 무작위로 선택한 10개 이상의 입자에 대해서 실시하여, 이들의 종횡비의 평균치를 판형 입자의 종횡비로 했다. Under the conditions shown in Table 1, a plate-shaped particle, a non-critical particle A, a non-critical particle B, a smectite mineral (smectite clay), an organic binder, and a foamed resin were mixed, and an inorganic adhesive, a dispersant, and water were further mixed with a mixer. The mixture was kneaded for 30 minutes to obtain a paste-type bonding material composition (bonding material compositions No. 1 to No. 30) having different types and composition ratios, respectively. At this time, the addition amount of water was adjusted so that the viscosity of a paste-type bonding material composition might be 20 Pa.s-60 Pa.s. On the other hand, the bonding material composition No. The calcined mica used as the plate-shaped particle at 16 was calcined at 800 ° C., and the bonding material composition No. The calcined talc used as plate-shaped particles at 17 was calcined at 900 ° C. The ratio of plate-shaped particle | grains, the critical particle | grains A, the critical particle | grains B, the smectite mineral, and an inorganic adhesive which are main components was represented by each mass% when these sum total was 100. In addition, the ratio of the organic binder, foaming resin, and a dispersing agent which is a subcomponent was represented by each mass% when the main component was 100. The aspect ratio of the plate-shaped particles was calculated as the "long diameter / thickness" of the particles, and the above-mentioned "long diameter" and "thickness" were measured by electron microscope observation. That is, it observed in arbitrary directions perpendicular | vertical to the thickness direction of plate-shaped particle | grains, and measured the thickness by image-processing the electron microscope photograph. In addition, in the same image, the length of the particle | grains of the direction perpendicular | vertical to the thickness direction was made into the long diameter, and the long diameter was measured by image processing. In addition, this measurement was performed about ten or more particle | grains selected at random from the observation visual field, and made the average value of these aspect ratios into the aspect ratio of plate-shaped particle | grains.
(허니컴 구조체(접합체)의 제작)(Production of Honeycomb Structures)
허니컴 세그먼트의 외벽면에 두께 약 1 ㎜가 되도록 접합재 조성물 No. 1을 도포 방향을 허니컴 세그먼트의 긴 길이 방향으로 하여 코팅하여 접합재층을 형성하고, 그 위에 다른 허니컴 세그먼트를 얹어 놓는 공정을 반복하여, 4×4로 조합한 16개의 허니컴 세그먼트로 이루어지는 허니컴 세그먼트 적층체를 제작하고, 적절하게 외부로부터 압력을 가하는 등으로 하여, 전체를 접합시킨 후, 140℃에서 2시간 건조하여 허니컴 세그먼트 접합체를 얻었다. 얻어진 허니컴 세그먼트 접합체의 외주를 원통형으로 연삭 가공한 후, 그 외주면을 코팅재로 피복하여, 700℃에서 2시 간 건조 경화시켜, 허니컴 구조체를 얻었다. Bonding material composition No. so that it may become about 1 mm in thickness on the outer wall surface of a honeycomb segment. 1 is coated with the application direction in the long length direction of the honeycomb segment to form a bonding material layer, and the process of placing another honeycomb segment thereon is repeated, and the honeycomb segment laminate comprising 16 honeycomb segments combined by 4x4. Was prepared, the pressure was appropriately applied from the outside, and the whole was joined, followed by drying at 140 ° C. for 2 hours to obtain a honeycomb segment joined body. After the outer periphery of the obtained honeycomb segment joined body was ground into a cylindrical shape, the outer periphery was coated with a coating material, dried at 700 ° C. for 2 hours to obtain a honeycomb structure.
(접합체의 접합재층의 평가)(Evaluation of the bonding material layer of the conjugate)
얻어진 허니컴 구조체의 접합재층에 관해서, 기공율, 조대 기공 직경(접합재층 중의 가장 큰 기공의 기공 직경), ε2/ε1, 피접합물의 영율에 대한 접합재층의 두께 방향의 압축 영율의 비율, 접합체의 접합 벤딩 시험에 있어서의 영율과 접합재층의 압축 영율의 비를 하기의 방법에 의해 구했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. About the bonding material layer of the obtained honeycomb structure, the porosity, the coarse pore diameter (the pore diameter of the largest pore in the bonding material layer), ε 2 / ε 1 , the ratio of the compressive Young's modulus in the thickness direction of the bonding material layer to the Young's modulus of the joined object, the bonding body The ratio of the Young's modulus and the Young's modulus in the bonding material layer in the bonding bending test was determined by the following method. The results are shown in Table 2.
기공율 : Porosity:
허니컴 구조체로부터 접합재층의 부분을 임의 형상으로 잘라내어(예컨대, 10×10×1 ㎜), 아르키메데스법에 의해 산출했다. The portion of the bonding material layer was cut out from the honeycomb structured body into an arbitrary shape (for example, 10 × 10 × 1 mm) and calculated by the Archimedes method.
미세 구조 관찰 : Microstructure Observation:
허니컴 구조체로부터 접합재층을 포함하는 부분을 임의 형상으로 잘라내어(예컨대, 20×10×10 ㎜), 접합재층의 단면을 관찰하기 위해 수지 함침한 후, 소정의 면을 연마하여 관찰면을 얻었다. 이것을 전자현미경으로 관찰하여, 접합재층 단면에 있어서의 기공의 크기, 분포 상태 등을 관찰했다. 관찰상을 화상 해석함으로써, 기공 부분을 추출하여 기공의 크기를 계측했다. 또한, 접합재층을 접합 두께 방향으로 4등분하여, 각각의 부위(한 쪽의 세그먼트(피접합물 A)에 접하는 곳에서부터, 반대쪽의 세그먼트(피접합물 B)로 향하여 순차 P1, P2, P3, P4로 함)의 기공율을 화상 해석에 의해 산출하여, P1과 P4와의 평균을 ε1, P2와 P3과의 평균을 ε2로 하여, ε2/ε1의 값을 산출했다. The portion containing the bonding material layer was cut out from the honeycomb structure into an arbitrary shape (for example, 20 × 10 × 10 mm), and the resin was impregnated to observe the cross section of the bonding material layer, and then a predetermined surface was polished to obtain an observation surface. This was observed with an electron microscope, and the size, distribution state, etc. of the pores in the cross section of the bonding material layer were observed. By image analysis of the observation image, the pore portion was extracted and the pore size was measured. Further, the bonding material layer is divided into quarters in the joining thickness direction, and the portions P 1 , P 2 , and the like are sequentially directed from the respective portions (the ones in contact with one segment (joint A) to the other segment (joint B). The porosity of P 3 , P 4 ) is calculated by image analysis, and the average of P 1 and P 4 is ε 1 , and the average of P 2 and P 3 is ε 2 , and the value of ε 2 / ε 1 Calculated.
압축 영율 : Compression Young's Modulus:
허니컴 구조체로부터 접합재층의 부분을 소정의 형상으로 잘라내어(예컨대, 10×10×1 ㎜), 잘라낸 시험편에 대하여 소정의 압축 하중을 부하했을 때의 변위를 계측하여, 그 응력-왜곡선도로부터 산출했다(피접합물의 영율은, JIS R 1601에 준한 3점 벤딩 시험에 있어서의 하중-변위 곡선으로부터 산출함). The portion of the joining material layer was cut out from the honeycomb structure into a predetermined shape (for example, 10 × 10 × 1 mm), the displacement when a predetermined compressive load was loaded on the cut test piece was measured and calculated from the stress-strain diagram. (The Young's modulus of the to-be-joined object is computed from the load-displacement curve in the 3-point bending test based on JISR1601.
접합 벤딩 시험에 있어서의 벤딩 영율 : Bending Young's Modulus in Bonded Bending Test:
JIS R 1624에 준하여, 2개의 피접합물과 접합재층으로 이루어지는 접합체의 시험편(예컨대, 10×15×70 ㎜)을 잘라내어, 벤딩 시험에서의 응력-왜곡선을 얻어, 그 기울기를 접합 벤딩 시험에 있어서의 벤딩 영율로 했다. According to JIS R 1624, a test piece (for example, 10 x 15 x 70 mm) of a joined body composed of two joined objects and a joining material layer is cut out to obtain a stress-distortion line in the bending test, and the slope is subjected to the joining bending test. It was set as the bending Young's modulus.
열전도율 : Thermal conductivity:
허니컴 구조체로부터 접합재층의 부분을 임의 형상으로 잘라내어(예컨대, 10×10×1 ㎜), JIS R 1611에 준하여 측정했다. The portion of the bonding material layer was cut out from the honeycomb structured body into an arbitrary shape (for example, 10 × 10 × 1 mm) and measured according to JIS R 1611.
(허니컴 구조체의 평가)(Evaluation of Honeycomb Structures)
얻어진 허니컴 구조체의 접합 후의 상태를 확인하고, 하기의 방법에 의해 급속 가열 시험(버너 스폴링 시험(burner spalling test))을 시험 온도 900℃, 1000℃에서 행했다. 시험 후의 허니컴 구조체의 크랙 발생 상황을 관찰했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. The state after the bonding of the obtained honeycomb structural body was confirmed, and the rapid heating test (burner spalling test) was performed at the test temperature of 900 degreeC and 1000 degreeC by the following method. The crack occurrence state of the honeycomb structural body after the test was observed. The results are shown in Table 3.
버너 스폴링 시험(급속 가열 시험) : Burner spalling test (quick heating test):
허니컴 구조체에 버너로 가열한 공기를 흘림으로써 중심 부분과 외측 부분과의 온도차를 만들어, 허니컴 구조체의 크랙이 발생하지 않는 온도에 의해 내열충격 성을 평가하는 시험(온도가 높을수록 내열충격성이 높음)이다. 한편, 표 3의 표시에서는, ×인 경우 시험 온도 900℃에서 크랙 발생 있음, ○인 경우 시험 온도 900℃에서 크랙 발생 없음, ◎인 경우 시험 온도 1000℃에서 크랙 발생 없음을 의미한다. Test to evaluate the thermal shock resistance by the temperature at which the crack of the honeycomb structure does not occur by making the temperature difference between the center part and the outer part by flowing the air heated by the burner to the honeycomb structure (the higher the temperature, the higher the thermal shock resistance) to be. On the other hand, in the display of Table 3, in case of x, there exists a crack in test temperature 900 degreeC, in the case of (circle), there is no crack generation in test temperature 900 degreeC, and in the case of (circle), it means no crack in test temperature 1000 degreeC.
(실시예 2∼실시예 26, 비교예 1∼ 비교예4)(Examples 2 to 26, Comparative Examples 1 to 4)
실시예 2∼실시예 26은 실시예 1에 있어서, 접합 조성물 No. 1을 표 1에 나타내는 접합재 조성물 No. 2∼No. 26으로 바꾼 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 허니컴 구조체를 제작했다. 또한, 비교예 1∼비교예 4는 접합재 조성물 No. 27∼No. 30로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 허니컴 구조체를 제작했다. 각각 얻어진 허니컴 구조체(실시예 2∼실시예 26, 비교예1∼ 비교예 4)에 관해서 실시예 1과 같은 평가 및 시험을 했다. 그 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다. In Examples 2 to 26, the bonding composition No. Bonding material composition No. 1 shown in Table 1 2 to No. A honeycomb structural body was produced in the same manner as in Example 1 except for changing to 26. In addition, Comparative Example 1-the comparative example 4 are the bonding material composition Nos. 27 to No. A honeycomb structural body was produced in the same manner as in Example 1 except that 30 was changed. The honeycomb structures (Examples 2 to 26 and Comparative Examples 1 to 4) obtained respectively were subjected to the same evaluations and tests as in Example 1. The results are shown in Tables 2 and 3.
＊주성분(판형 입자, 비판형 입자 A, 비판형 입자 B, 스멕타이트 광물, 무기 접착제)을 100으로 했을 때의 외배(superaddition) 질량％＊ Superaddition mass% when main component (plate-shaped particle, critical type particle A, critical type particle B, smectite mineral, inorganic adhesive agent) was set to 100
표 2 및 표 3의 결과로부터, 본 발명의 실시예에 따른 실시예 1∼실시예 26은 경화 후의 접합재 조성물(접합재층)의 평가가 양호하며, 허니컴 세그먼트 사이의 접합 상태도 양호하고, 또한 급속 가열 시험 후에 있어서도, 허니컴 구조체의 단부, 외주부 및 접합재층에 크랙이 발생하지 않고, 양품이었다. 한편, 필러로서 판형 입자 대신에 파이버를 함유하는 접합재 조성물을 사용한 비교예 1은 접합체의 접합 벤딩 시험에 있어서의 영율과 접합재층의 압축 영율의 비가 크고, 급속 가열 시험 후의 허니컴 구조체의 단부에 크랙이 생겼다. 판형 입자를 함유하지 않는 접합재 조성물을 사용한 비교예 2는 피접합물의 영율에 대한 접합재층의 두께 방향의 압축 영율의 비율이 크고, 급속 가열 시험 후의 허니컴 구조체의 외주부 및 접합재층에 크랙이 생겼다. 비판형 입자를 함유하지 않는 접합재 조성물을 사용한 비교예 3과, 스멕타이트 광물을 함유하지 않는 접합재 조성물을 사용한 비교예 4는 접합체의 접합 벤딩 시험에 있어서의 영율과 접합재층의 압축 영율의 비, 및 피접합물의 영율에 대한 접합재층의 두께 방향의 압축 영율의 비율이 모두 크고, 급속 가열 시험 후의 허니컴 구조체의 외주부 및 접합재층에 크랙이 생겼다. From the results of Tables 2 and 3, in Examples 1 to 26 according to Examples of the present invention, evaluation of the bonding material composition (bonding material layer) after curing was satisfactory, and the bonding state between honeycomb segments was also good and rapid. Even after the heating test, cracks did not occur in the end portion, the outer circumferential portion, and the bonding material layer of the honeycomb structured body. On the other hand, Comparative Example 1 using the bonding material composition containing fibers instead of the plate-shaped particles as a filler has a large ratio of the Young's modulus in the bonding bending test of the bonding body and the compressive Young's modulus of the bonding material layer, and cracks appear at the ends of the honeycomb structure after the rapid heating test. It looks like In Comparative Example 2 using the bonding material composition containing no plate-shaped particles, the ratio of the compressive Young's modulus in the thickness direction of the bonding material layer with respect to the Young's modulus of the joined object was large, and cracks occurred in the outer peripheral portion and the bonding material layer of the honeycomb structure after the rapid heating test. Comparative Example 3 using the bonding material composition containing no non-critical particles and Comparative Example 4 using the bonding material composition containing no smectite mineral show the ratio of the Young's modulus and the compressive Young's modulus of the bonding material layer in the bonding bending test of the bonding material. The ratio of the compressive Young's modulus in the thickness direction of the joining material layer to the Young's modulus of the joined parts was all large, and cracks occurred in the outer peripheral portion and the joining material layer of the honeycomb structured body after the rapid heating test.
본 발명은, 복수의 피접합물을 접합하여 일체화하여 얻어지는 접합체, 예컨대 DPF 등의 용도로 사용되는, 복수의 허니컴 세그먼트를 일체화하여 얻어지는 허니컴 구조체의 제조에 적합하게 이용할 수 있다. INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be suitably used for producing a honeycomb structured body obtained by integrating a plurality of honeycomb segments used for use in a bonded body obtained by joining and integrating a plurality of objects to be joined, for example, DPF.
도 1은 본 발명에 따른 접합체(허니컴 구조체)의 실시형태의 일례를 도시하는 개략 사시도. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The schematic perspective view which shows an example of embodiment of the bonding body (honeycomb structure) which concerns on this invention.
도 2는 본 발명에 따른 접합체(허니컴 구조체)의 실시형태의 일례를 도시하는 주요부 확대도. The main part enlarged view which shows an example of embodiment of the bonding body (honeycomb structure) which concerns on this invention.
도 3은 본 발명에 따른 접합체(허니컴 구조체)를 구성하는 피접합물(허니컴 세그먼트)의 개략 사시도. 3 is a schematic perspective view of a joined object (honeycomb segment) constituting a bonded body (honeycomb structure) according to the present invention;
도 4는 도 3에 있어서의 A-A선 단면도. 4 is a cross-sectional view taken along the line A-A in FIG.
도 5는 접합체로부터 잘라내어진 시험편의 일례를 도시하는 사시도.5 is a perspective view illustrating an example of a test piece cut out from the joined body.
도 6은 4점 벤딩 시험의 방법을 도시하는 사시도. 6 is a perspective view illustrating a method of a four point bending test.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for the main parts of the drawings>
1 : 허니컴 구조체 2 : 허니컴 세그먼트1: honeycomb structure 2: honeycomb segment
4 : 코팅재 5 : 셀4: coating material 5: cell
6 : 격벽 7 : 충전재6: bulkhead 7: filling material
9 : 접합재층 11 : 피접합물9: bonding material layer 11: joined material
13 : 시험편 15 : 지점13: test piece 15: point
17 : 하중점 17 load point
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