KR100956275B1

KR100956275B1 - 원유 전처리 공정에 금속 제거 및 유수분리기능을 갖는첨가제 조성물의 제조방법

Info

Publication number: KR100956275B1
Application number: KR1020080007227A
Authority: KR
Inventors: 김두화
Original assignee: (주)켐텍인터내셔날
Priority date: 2008-01-23
Filing date: 2008-01-23
Publication date: 2010-05-10
Also published as: KR20090081252A

Abstract

본 발명은 원유(crude oil)의 전처리 공정에서 사용되는 첨가제 조성물에 관한 발명으로서, 상세하게는 금속 제거 및 유수분리기능을 동시에 갖는 첨가제 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법은 포름알데히드 존재하에 알킬페놀을 축합중합하여 축합중합도가 5~30몰인 알킬페놀레진을 제조하는 단계; 상기 알킬페놀레진에 에틸렌 옥사이드를 부가하여 알킬페놀레진 에톡실레이트를 제조하는 단계; 및 상기 카르복실기 함유 유기산과 알킬페놀레진 에톡실레이트를 1:0.01~0.01:1의 중량비로 40~50℃에서 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 카르복실기 함유 유기산은 시트르산, 옥살산, 글리콜산, 글리콜레이트 에테르, 폴리글리콜산 에스테르, EDTA 및 클로로아세트산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 한다.

원유, 염제거, 칼슘제거, 유수분리, 칼슘제거제, 유수분리제, 알킬페놀레진 에톡실레이트, 유기산.

Description

원유 전처리 공정에 금속 제거 및 유수분리기능을 갖는 첨가제 조성물의 제조방법{Method for Preparing Additive Composition for Removing Metal and Demulsifying}

본 발명은 원유(crude oil)의 전처리 공정에서 사용되는 첨가제 조성물에 관한 발명으로서, 상세하게는 금속 제거 및 유수분리기능을 동시에 갖는 첨가제 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

원유의 전처리 공정에서 탈염공정은 필수적인 공정이다. 원유는 땅 속에 존재하는 염수, 유정 주변에 형성되는 점토, 실트나 모래, 마그네슘, 바나듐, 칼슘, 아연 또는 규소 등의 금속류, 및 생산, 수송, 저장과정에서 파이프라인 및 선박부식의 결과인 철 황화물 및 철산화물 등 여러 가지 원인에 의해 오염된다.

이러한 염들은 열 교환 설비에 부착되거나, 원유 가공설비에 유해한 부식성 염을 형성하게 되므로 상기한 염류 및 기타 무기물질을 제거하기 위한 가공처리인 원유의 탈염공정(desalting process)은 원유의 전처리 공정에서 필수 공정에 해당한다.

종래 원유 전처리 공정에서 사용되는 첨가제로는 크게 금속제거제 및 유수분리제 두 가지를 들 수 있다.

금속제거제는 유기산을 포함하는 수용액으로서 유기산으로는 시트르산(citric acid), 옥살산(oxalic acid), 글리콜산(glycolic aicd), 에틸렌디아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid, 이하 "EDTA"라 한다.) 등의 카르복실릭 유기산들이 사용되고 있다. 이러한 첨가제는 칼슘제거제(Calcium removal agent)라고 하는데, 보일러의 칼슘 스케일 제거 및 냉각수의 칼슘 스케일 제거제로 널리 사용되고 있고 원유 속의 칼슘제거에도 사용되고 있다.

원유 전처리 공정에서 혼합밸브(mixed valve)를 이용하여 세정수(wash water)와 원유를 혼합하게 된다. 이 때 세정수에 상기 칼슘제거제를 혼합하여 기름 속의 칼슘을 세척수 쪽으로 이동시키게 된다. 한국공개특허 제2005-0083663호에서는 수용해성 히드록시산을 함유하는 조성물을 이용하여 원유에서 금속류 또는 아민류를 제거하거나 탄화수소상에서 수상으로 이동시키는 기술을 기재하고 있다.

원유 전처리 공정에서 사용되는 또 다른 첨가제로 유수분리제(demulsifier)가 있다. 이 첨가제는 알킬페놀레진 에톡실레이트(alkyl phenol resin ethoxylate)를 용매인 기름에 녹여서 제조한다. 여기서 알킬은 C4, C8, C9, C12가 보편적으로 많이 사용되고 있지만 원유의 특성에 따라 다양하게 사용될 수 있다. 유수분리제와 관련하여 대한민국 등록특허 제10-0228936호에서는 원유 또는 연료유의 저온 유동성을 개질시키기 위한 첨가제 조성물에 대하여 기재하고 있다. 국제공개특허 제2006/116175호에서는 유수분리가 더욱 빠르게 일어날 수 있는 유수분리제 조성물을 개시하고 있는데, 알킬페놀포름알데히드 레진 알콕실레이트에 포스포네이트에스테르를 부가하는 발명이 기재되어 있다. 그러나 상기 특허는 유수분리기능을 강화한 것으로서 칼슘 등 금속 제거 여부에 대한 기재는 없다.

앞서 언급한 원유의 전처리 공정의 혼합밸브에서 원유와 세정수가 혼합되면 세정수가 기름에 유화된 상태로 존재하게 되는데, 이때 유수분리제를 투입하게 되면 유화되어 있던 세정수가 기름 속의 염(salt), 머드(mud) 등의 불순물과 함께 분리된다. 이 때 아래 부분에 분리된 물 성분은 1차 열교환기를 거친 후 폐수처리장으로 보내지고 전처리된 원유는 분리 컬럼으로 보내진다.

통상적으로 HAC(High Acid Crude)에서는 원유 속에 산도가 높아서 원유 속에 나프텐산(naphthenic acid)이 과량 존재하게 되는데 이러한 나프텐산이 칼슘과 결합하여 Ca-나프텐산(Ca-naphthenate)이 된다. 이렇게 화학적으로 안정화된 칼슘은 상기 세정수를 이용한 단계에서 제거되어 지지 않기 때문에 칼슘제거제를 추가적으로 사용하고 있다. 하지만 산도가 낮은 원유에서는 일반적으로 칼슘제거제가 사용되지 않는다.

원유의 전처리 공정은 다음과 같다. 원유와 세척수를 혼합밸브를 이용하여 혼합하여 기름과 물을 유화시켜서 기름속의 불순물(염, 머드 등)을 제거하게 된다. 이 때 원유 속에 유화되어진 물은 쉽게 제거 되어 지지 않기 때문에 유수분리제를 투입하여 물과 기름을 빠르게 분리시킨다. 이렇게 분리되어진 아랫부분의 물은 폐수처리장으로 보내지고 처리된 원유는 분리 컬럼으로 보내진다. 그러나 HAC(High acid crude oil)의 경우 원유 속에 존재하는 다량의 나프텐산(naphthenic acid)이 칼슘과 화학적 결합을 하여 안정화되어 있다. 이 경우에는 세정수만으로는 칼슘의 제거가 불가능하기 때문에 칼슘제거제를 투입하게 된다.

칼슘제거제는 물을 용매로 사용하고 유수분리제는 기름을 용매(heavy naphtha)로 사용하기 때문에 종래 칼슘제거제와 유수분리제는 함께 사용할 수 없고 분리사용되고 있다. 또한 칼슘제거제는 Ca-나프텐산(Ca-naphthenate)과의 접촉기회를 혼합밸브(mixed valve)에 의해서만 가능하다. 혼합밸브를 이용하여 유화를 강하게 시키면 제거효율은 증가되겠지만 유수분리 시간 즉 처리시간이 길어지는 문제가 있다.

본 발명은 물을 용매로 하는 칼슘제거제와 기름을 용매로 하는 유수분리제를 하나로 혼합하여 칼슘제거효율과 유수분리효율을 극대화하고 처리시간을 단축시켜 공정의 원활한 흐름을 구현할 수 있는 금속 제거 및 유수분리기능을 갖는 첨가제 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 금속 제거 및 유수분리기능을 갖는 원유 첨가제 조성물의 제조방법에 있어서, 포름알데히드 존재 하에 알킬페놀을 축합중합하여 축합중합도가 5~30몰인 알킬페놀레진을 제조하는 단계; 상기 알킬페놀레진에 에틸렌 옥사이드를 부가하여 알킬페놀레진 에톡실레이트를 제조하는 단계; 및 상기 카르복실기 함유 유기산과 알킬페놀레진 에톡실레이트를 혼합하는 원유 첨가제 조성물의 제조방법을 제공하고, 상기 혼합단계에서 카르복실기 함유 유기산과 알킬페놀레진 에톡실레이트의 혼합비는 중량비로서 1:0.01~0.01:1이고 40~50℃에서 혼합하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 카르복실기 함유 유기산은 시트르산, 옥살산, 글리콜산, 글리콜레이트 에테르, 폴리글리콜산 에스테르, EDTA 및 클로로아세트산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 금속 제거 및 유수분리기능을 갖는 원유 첨가제 조성물의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 알킬페놀레진 에톡실레이트는 노닐페놀레진 에톡실레이트인 것을 특징으로 하는 금속 제거 및 유수분리기능을 갖는 원유 첨가제 조성물의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 알킬페놀레진 에톡실레이트 제조단계에서 에틸렌 옥사이드의 부가중합도가 5~50몰인 것을 특징으로 하는 금속 제거 및 유수분리기능을 갖는 원유 첨가제 조성물의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 방법으로 제조된 금속 제거 및 유수분리기능을 갖는 원유 첨가제 조성물을 제공한다.

본 발명의 첨가제 조성물은 유수분리제의 용매로 기름(heavy naphtha)을 사용하지 않고 물을 사용하므로 인해 경제성이 뛰어나고, 혼합밸브에서 유화되어진 기름 속의 물(water in oil)의 분리 시간이 단축된다. 또한 유수분리 및 칼슘제거의 두 가지 기능을 갖는 하나의 첨가제를 사용함으로서 첨가제의 투입이 간편해지고 부대시설(펌프, 배관 등)이 간소화 되어 진다.

그에 더하여 유수분리제가 친수성과 친유성을 동시에 가지는 양쪽성이므로 원유 속의 Ca-나프텐산(Ca-naphthenate)과 칼슘제거제의 접촉기회를 기계적인 혼합밸브(mixed valve)에 의존하지 않고 화학적으로 높여 주므로 칼슘제거 효율을 증대 시킬 수 있다.

본 발명은 물을 용매로 하는 칼슘제거제와 기름을 용매로 하는 유수분리제를 혼합한 조성물을 제공하여 칼슘제거효율과 유수분리효율을 극대화 하고 처리시간을 단축시켜 공정의 원활한 흐름을 구현할 수 있는 금속 제거 및 유수분리기능을 갖는 첨가제 조성물의 제조방법을 제공한다.

통상적으로 기름과 물을 혼합하기 위해서는 계면활성제와 같은 첨가제를 섞는 것이 필수적이지만, 본 발명에서는 첨가제를 사용하지 않고 유수분리제의 축합 중합도 및 부가중합도를 변경하여 칼슘제거제와 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 한다.

통상적으로 사용되고 있는 유수분리제로는 알킬페놀레진 에톡실레이트가 사용되는데 가장 보편적으로 사용되고 있는 유수분리제는 하기 화학식 1에 나타낸 노닐페놀에톡실레이트이다.

[화학식 1]

알킬페놀레진 에톡실레이트의 알킬그룹(alkyl group)은 선형(linear), 브랜치(branch), 네오(neo) 구조를 가지고 있으며 C4, C8, C9, C12를 주로 사용하는데, C9를 많이 사용한다. C9이 많이 사용되는 이유는 친수성과 친유성의 발란스를 맞추기 위해서 가장 적합하기 때문이다. 현재 C9 페놀이 가장 많이 생산되어 지고 있기 때문에 가격 또한 가장 저렴하다. 그러나 본 발명에서는 C12가 더욱 바람직하다.

본 발명의 제조방법은 포름알데히드 존재 하에서 알킬페놀을 축합중합하여 알킬페놀레진을 제조하는 단계, 알킬페놀레진에 에틸렌 옥사이드를 부가하여 알킬페놀레진 에톡실레이트를 제조하는 단계, 및 상기 알킬페놀레진 에톡실레이트와 카르복실기 함유 유기산을 혼합하는 단계를 포함한다.

본 발명의 알킬페놀레진 에톡실레이트는 알킬페놀을 축합중합하여 축합중합도가 5~30몰이 되도록 알킬페놀레진을 제조한 다음, 알킬페놀레진에 에틸렌 옥사이드를 부가하여 제조된다. 알킬페놀레진은 포름알데히드 20~40중량%, 알킬페놀 40~60중량%, 중질나프타오일 용매 0.9~39중량% 및 산촉매 0.1~1.0중량%를 반응시켜 제조한다. 상기 포름알데히드는 축합중합의 가교역할을 한다. 반응은 상압에서 120~200℃의 온도에서 교반하면서 이루어진다. 반응기 위쪽에는 냉각기를 설치하고 반응기와 냉각기 사이에는 유수분리기를 설치한다. 축합중합이 일어나면서 물이 발생하는데, 지속적으로 물을 제거해야 반응이 지속적으로 일어날 수 있다. 냉각기에서 응축된 물은 아래쪽에서 제거되는데 축합중합이 일어나면 점도가 계속 높아지게 되므로 제거된 물과 동량의 오일용매를 보상해주어야 한다. 이 때 톨루엔도 물과 함께 증발되지만 비중차이로 인하여 유수 분리기 위쪽에 놓이게 되므로 아래쪽의 물을 제거하고 위쪽에서는 기름을 반응기로 회수할 수 있다.

반응시간은 4시간 내지 24시간이 바람직하다. 반응이 개시되면 초기에는 흰색의 거품과 함께 심한 발열 반응이 일어나다가 하얀 우유빛을 띄다가 핑크 색으로 변한다. 그 후 물을 제거하면 점점 갈색으로 변하게 되고 최종적으로 검은 색을 띄게 되는 시점이 반응 종료시점이 된다. 알킬페놀레진을 제조하는 반응은 하기 반응식 1로 나타낼 수 있다.

[반응식 1]

n=탄소수, l=축합중합도

상기 알킬페놀레진에 에틸렌 옥사이드를 5~50몰 정도로 부가하여 본 발명의 알킬페놀레진 에톡실레이트를 제조한다. 구체적으로는 알킬페놀레진 30~50중량%, 에틸렌옥사이드 49~69.9중량% 및 염기촉매 0.1~1.0중량%를 이용하여 제조한다. 반응은 압력용기를 사용하는 것이 바람직한데, 압력용기 내의 압력은 3kg/cm²인 것이 바람직하다. 알킬페놀레진에 에틸렌 옥사이드를 부가하는 반응식은 반응식 2로 나타낸다.

[반응식 2]

n=탄소수, l=축합중합도, m=부가중합도

종래 알킬페놀레진 에톡실레이트의 축합중합도는 1 - 5 몰(mol)이고, 부가 중합된 에틸렌 옥사이드(Ethylene oxide)의 중합도는 1 - 5몰(mol)이다. 이는 에틸렌 옥사이드와 알킬 그룹의 탄소수의 비율을 맞추어 친수성과 친유성의 화학적 비율을 맞추기 위해서이다. 이러한 균형을 맞추게 되면 기름을 용매로 사용하여야 하며 물을 용매로 사용할 수 없다는 문제점이 있다.

본 발명은 이러한 알킬페놀레진 에톡실레이트의 축합중합도를 5~30몰로 높이면서 에틸렌 옥사이드의 부가 중합도도 5~50몰로 높이는 것을 특징으로 한다. 만약 축합중합도가 5몰이하가 되면 유수분리 특성보다는 계면활성제의 특성, 즉 유화제의 특성을 나타내게 되고, 축합중합도가 30몰, 부가중합도가 50몰을 넘어가면 분자량이 너무 높아서 탈염공정에서의 반응속도가 낮아지게 된다. 이렇게 제조된 유수분리제는 양쪽성이 극대화되기 때문에 친수성과 친유성을 동시에 나타낼 수 있어서 기름만이 아니라 물을 용매로 사용할 수 있다.

카르복실기 함유 유기산은 카르복실기를 기능기로 갖는 화합물로서 시트르산, 옥살산, 글리콜산, 글리콜레이트 에테르, 폴리글리콜산 에스테르, EDTA, 클로로아세트산 등을 들 수 있는데, 상기 화합물들은 칼슘제거의 기능을 갖는다.

본 발명의 첨가제 조성물은 상기 칼슘제거제 0.1~99.9wt%와 상기의 유수분리제 0.1~99.9wt%를 40~50℃에서 첨가제 없이 혼합한 다음 100~150rpm으로 교반하여 제조한다. 알킬페놀 레진 에톨실레이트는 에틸렌옥사이드 부가 중합도가 낮으면(0-5몰) 상온(20℃)에서 칼슘제거제와 혼합이 용이하나 에틸렌옥사이드의 부가반응 몰수가 6몰 이상으로 증가하면 점도가 높아져서 칼슘제거제와 혼합이 용이하지 않게 된다. 혼합시 혼합 온도를 40 ~ 50℃로 가열함으로 본 발명의 알킬페놀 레진 에톡실레이트와 칼슘제거제를 용이하게 혼합할 수 있다. 본 발명의 알킬페놀 레진 에톡실레이트의 경우 액상이라기보다는 고체 상태에 가까워서 유동성이 전혀 없다. 이런 상태에서 알킬페놀 레진 에톡실레이트를 칼슘제거제와 상온 혼합을 할 경우 혼합이 전혀 일어나지 않게 된다. 그러나 혼합온도를 40 ~ 50℃로 올리게 되면 혼합이 아주 용이해 진다. 그렇다고 더 높은 온도를 올리게 되면 칼슘제거제의 물이 증발하여 농도에 영향을 미칠 뿐 아니라 에너지 비용도 올라가기 때문에 용이하지 않다.

탈염공정에서 유수분리제와 칼슘제거제의 혼합 비율은 원유의 칼슘함유량에 따라 조절된다. 예를 들어서 칼슘이 다량 함유된 원유의 경우 칼슘제거제 90wt%, 유수분리제 10wt%를 혼합하여야 된다. 반대로 칼슘이 소량 함유된 원유에서는 칼슘제거제 10wt%, 유수분리제 90wt%를 혼합하여야 된다. 즉, 그 원유의 특성에 맞게 배합비를 조절할 수 있다. 또한 칼슘이 극히 미량일 경우에는 칼슘제거제를 극히 미량 혼합하는 것이 바람직하다.

아래에서 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.

실시예 1-노닐페놀레진 에톡실레이트의 제조

노닐페놀 50wt%(순도99%), 포름알데하이드 30wt% (35%solution), p-톨루엔 술폰산(p-toluene sulfonic acid) 0.5wt%, 중질나프타 오일용매(heavy naphtha oil solvent) 19.5wt%를 둥근바닥 4구 플라스크에 투입하고 플라스크를 멘틀에 고정시킨 다음 반응시킨다. 상기 포름알데하이드는 축합중합의 가교 역할을 한다. 반응압력은 상압으로 하고 반응온도는 120 - 200℃을 유지하면서 고점도용 교반기를 사용하여 200rpm으로 교반한다. 위쪽에는 냉각기를 달고 반응기와 냉각기 사이에는 유수분리기를 삽입한다. 냉각기에서 응축된 물은 아래쪽으로 제거하고 제거된 물 만큼 오일 용매(oil solvent)를 보상하여 준다. 이 때 톨루엔도 물과 같이 증발되지 만 비중차이에 의해 유수 분리 장치에서 위쪽에 놓이게 되어 아래쪽으로 물을 제거하고 위쪽으로는 기름을 반응기로 회수할 수 있다.

반응시간은 4시간 내지 24시간이 바람직하여, 반응이 일어나면서 초기에는 흰색의 거품과 함께 심한 발열반응이 일어나다가 하얀 우유빛을 띄다가 핑크 색으로 변한다. 그 후 지속적으로 물을 제거하면 점점 갈색으로 변한다. 그 후 최종적으로 검은색을 띄게 되는 시점이 반응 종료 시점으로서 더 이상 물은 제거되지 않는다.

제조된 노닐페놀레진, 에틸렌 옥사이드 및 염기촉매를 사용하여 노닐페놀레진 에톡실레이트를 제조한다. 압력용기에 노닐페놀레진을 총 중량 대비 40 wt%를 넣은 후 가성소다 0.5wt%를 넣어 상압에서 90 - 180℃까지 서서히 올리면서 용해시킨다. 에틸렌 옥사이드를 투입하기 전에 압력용기를 밀폐하고 공기를 제거한 다음 질소를 충진하고 3회에 걸쳐 질소치환을 실시한다. 압력용기 내의 압력은 3kg/cm²으로 한다. 에틸렌 옥사이드를 전제 중량 대비 59.5 wt%를 천천히 2시간에 걸쳐 투입하고 투입이 완료된 시점에 반응시간을 4시간에서 24시간을 주어서 반응시킨다.

제조된 노닐페놀레진 에톡실레이트의 겔투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC) 결과를 도 1에 나타내였다. 겔투과 크로마토 그래프를 이용하여 노닐페놀레진 에톡실레이트 즉, 축합중합 후 부가 중합된 분자의 평균 분자량을 알 수 있다. 또한 H-NMR 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에서 6-8ppm의 영역은 방향족 화합물의 영역 피크 면적, 3-4ppm의 영역의 에틸렌옥사이드 화합물의 영역 피크 면적 및 0-2ppm의 영역 알킬그룹 화합물 영역 피크 면적의 비율을 가지고 GPC 분자량과 대비하여 축합중합도 및 부가중합도를 산정할 수 있었다. 제조된 노닐페놀레진 에톡실레이트의 분자량은 13,209 g/g-mol이고, 축합중합도는 15mol이며 에틸렌 옥사이드의 부가중합도도 15mol이다.

실시예 2

유기산으로 이루어진 칼슘제거제로 카르복실기를 함유하고 있는 유기산인 ICHOR8102((주)켐텍인터내셔날 제조) 10wt%와 실시예 1에서 합성되어진 유수분리제 90wt%를 혼합하여 40~50℃에서 첨가제 없이 혼합한 다음 150rpm으로 교반하여 첨가제 조성물을 제조하였다.

실시예 3-유수분리 성능 비교

유수분리성능을 비교하기 위해서 산도(acidity)가 낮은 원유에 사용되는 유수분리제(ICHOR1104, ((주)켐텍인터내셔날 제조), 이하 비교예 1이라 한다.), 산도가 높은 HAC(High acid crude oil)에 적용되는 유수분리제(ICHOR1123((주)켐텍인터내셔날 제조), 이하 비교예 2라 한다.), 및 실시예 2에서 만들어진 유수분리제를 사용하여 비교하였다. 원유와 세정수를 각각 90℃로 가열한 다음 가열된 원유에 세정수 6wt%를 투입하고 균질 교반기(homogenizer)를 이용하여 6,000rpm에서 1분간 교반하고 100ml 실린더에 100ml 씩 소분한다. 각 실린더에 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 2의 유수분리제를 10ppm씩 투입하고 200rpm에서 5분간 교반한다. 유수분리 제를 넣지 않은 실리더를 대조군으로 하였다. 교반이 완료된 실린더를 90℃ 항온수조(water bath)에 넣고 시간별 물과 기름 분리량(ml)을 측정하여 아래 표 1에 나타내었다.

[표 1] 유수분리 효율 (단위 : ml)

분(min)	대조군(ml)	실시예 2(ml)	비교예 1(ml)	비교예 2(ml)
1	0	1	0.3	0.2
3	0	1.2	0.8	0.5
6	0	2.3	1.2	1.2
9	0.25	2.5	2	1.5
12	0.5	3.6	2.5	2.7
15	0.6	3.8	2.7	3.3
20	0.9	4	2.9	3.6

실시예 4-칼슘제거효율 측정

원유와 세정수를 각각 90℃로 가열한 다음 가열된 원유에 세정수 6wt%를 투입하고 균질 교반기(homogenizer)를 이용하여 6,000rpm에서 1분간 교반하고 500ml 분별깔데기에 100ml 씩 소분한다. 각 실린더에 비교예 3 및 실시예 2의 유수분리제를 투입하고 200rpm에서 5분간 교반한다.

비교예 3으로 칼슘제거제인 ICHOR8103((주)켐텍인터내셔날 제조) 100ppm과 유수분리제인 ICHOR1123((주)켐텍인터내셔날 제조) 10ppm을 상기 분별깔데기에 투입하였다. 그리고 실시예 2에서 제조된 조성물은 100ppm을 상기 분별깔데기에 투입하였다. 교반이 완료된 시료 중 기름은 위쪽에서 시료를 채취하고 세정수는 아랫쪽에서 채취하여 UV 분석기를 이용하여 칼슘 함유량을 분석하였다.

[표 2] 칼슘제거효율

구 분	원유	실시예 2	비교예 3
Water Ca 농도 (ppm)		143.1	120.7
Oil Ca 농도 (ppm)	176	3.7	11.1

도 1a 및 도 1b는 실시예 1에서 제조된 노닐 페놀 레진 에톡실레이트의 겔투과 크로마토그래피(GPC) 분석결과를 나타낸 것이다.

도 2는 실시예 1에서 제조된 노닐 페놀 레진 에톡실레이트의 H-NMR 분석결과를 나타낸 그래프이다.

Claims

금속 제거 및 유수분리기능을 갖는 원유 첨가제 조성물의 제조방법에 있어서,

포름알데히드 존재 하에 알킬페놀을 축합중합하여 축합중합도가 5~30몰인 알킬페놀레진을 제조하는 단계;

상기 알킬페놀레진에 에틸렌 옥사이드를 부가하여 알킬페놀레진 에톡실레이트를 제조하는 단계; 및

상기 알킬페놀레진 에톡실레이트와 카르복실기 함유 유기산을 혼합하는 단계를 포함하는 금속 제거 및 유수분리기능을 갖는 원유 첨가제 조성물의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기에서 카르복실기 함유 유기산은 시트르산, 옥살산, 글리콜산, 글리콜레이트 에테르, 폴리글리콜산 에스테르, EDTA 및 클로로아세트산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 금속 제거 및 유수분리기능을 갖는 원유 첨가제 조성물의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 혼합단계는 알킬페놀레진 에톡실레이트와 카르복실기 함유 유기산의 혼합비는 중량비로서 1:0.01~0.01:1이고, 혼합온도는 40~50℃인 것을 특징으로 하는 금속 제거 및 유수분리기능을 갖는 원유 첨가제 조성물의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 알킬페놀레진 에톡실레이트 제조단계에서 에틸렌 옥사이드의 부가중합도가 5~50몰인 것을 특징으로 하는 금속 제거 및 유수분리기능을 갖는 원유 첨가제 조성물의 제조방법.
제 1항의 방법으로 제조된 금속 제거 및 유수분리기능을 갖는 원유 첨가제 조성물.