KR100953939B1 - 고정 배출원의 배가스중 이산화질소 제거용 환원제를 이용한 이산화질소 제거장치 - Google Patents

고정 배출원의 배가스중 이산화질소 제거용 환원제를 이용한 이산화질소 제거장치 Download PDF

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Abstract

고정배출원의 배가스중 이산화질소 환원제를 이용하여 이산화질소를 제거하는 방법이 제공된다.
본 발명은 이산화질소를 포함하는 배가스 이동경로에, 한 분자 내에 수산(OH)기, 에테르기, 알데히드기 또는 케톤기를 하나 이상 포함하고 탄소수 3개 이상이거나, 한 분자 내에 수산기, 에테르기, 알데히드기 또는 케톤기를 둘 이상 포함하고 탄소수 2개 이상인 함산소 탄화수소(oxygenated hydrocarbons), 탄수화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 환원제를 하나 이상의 분사지점에서 분사하는 것을 특징으로 하며, 본 발명에 따르면 넓은 온도범위에서 환원제 주입량 대비 이산화질소 제거율을 높이거나 발생되는 부생성물의 양을 감소킴으로써, 낮은 운전비로 이산화질소를 효과적으로 감소시킬 수 있는 장점이 있다.

Description

고정 배출원의 배가스중 이산화질소 제거용 환원제를 이용한 이산화질소 제거장치{A apparatus for cleaning Nitrogen Dioxide from exhaust gas in stationary sources using reducing agent of nitrogen dioxide}
도 1은 본 발명에 따른 배가스 처리장치의 일예를 나타내는 구성도이다.
도 2는 본 발명에 따른 배가스 처리장치의 다른 예를 나타내는 구성도이다.
도 3은 본 발명에 따른 배가스 처리장치의 또 다른 예를 나타내는 구성도이다.
도 4는 본 발명에 따른 배가스 처리장치의 또 다른 예를 나타내는 구성도이다.
도 5는 본 발명에 따른 배가스 처리장치의 또 다른 예를 나타내는 구성도이다.
도 6은 본 발명에 따른 배가스 처리장치의 또 다른 예를 나타내는 구성도이다.
도 7은 본 발명에 따른 환원제를 이용한 이산화질소의 전환율을 나타낸 그림이다.
도 8은 본 발명에 따른 환원제/이산화질소의 몰비에 따른 이산화질소의 전환율을 나타낸 그림이다.
도 9는 본 발명에 따른 환원제/이산화질소의 몰비에 따른 이산화질소의 전환율을 나타낸 그림이다.
도 10은 본 발명에 따른 환원제를 1단 및 다단주입에 따른 이산화질소 전환율을 나타낸 그림이다.
도 11은 비교예 2, 실시예 12및 실시예 13에 있어서, 시간에 따른 NO2 제거활성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12는 비교예 2, 실시예 14및 실시예 15에 있어서, 시간에 따른 NO2 제거활성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 13은 실시예 16및 실시예 17에 있어서, 전분 주입량에 따른 NO2 제거활성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
2 : 배관 4 : 주입수단
6 : 저장탱크 8 : 주입펌프
10 : 유체공급수단 12 : 연돌(stack)
14 : 관 16 : 조절수단
18 : 밸브 20 : 온도센서
22 : 이젝터(Ejector) 24 : 반송관
26 : RIG(Reactant injection grid) 28 : 혼합수단
본 발명은 고정배출원의 배가스중 이산화질소를 제거하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 넓은 온도범위(특히 200~700℃)에서 환원제 주입량 대비 이산화질소 제거율을 높이거나 발생되는 부생성물의 양을 감소킴으로써, 낮은 운전비로 이산화질소를 효과적으로 감소시킬 수 있는 고정배출원의 배가스중 이산화질소를 일산화질소, 질소 등으로 전환시켜 제거하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
일반적으로 배기가스에 함유된 질소산화물(NOx)은 일산화질소, 이산화질소 및 아산화질소 등을 말하는 것으로 여타의 탄소산화물 및 황산화물과 같이 환경오염을 일으키는 대표적인 물질 중의 하나이다. 최근엔 환경기준이 엄격해져 청정연료로 알려진 천연가스를 연료로 사용하는 발전소가 상당수 건설되고 있어 황산화물에 의한 공해는 심각도가 감소하는 반면 공기 중의 질소가 고온에서 산화해서 발생하는 NOx는 여전히 문제가 되고 있다. 운전조건 등을 변경함에 따라 배기가스 중 질소산화물은 배출허용기준 등을 만족할 수준으로 배출되고 있으나 배기가스 내의 이산화질소(NO2)의 농도가 약 12ppm을 초과할 경우, 가시매연 현상이 나타날 수 있다. 특히 저부하 운전시 주로 발생하는 NO2는 도심권에서 심각한 가시매연(Yellow Plume)문제를 발생시키고 있다. 가시매연은 주로 적갈색을 띠는 이산화질소의 농도가 높아짐에 따라 나타나며 연돌(stack)의 직경, 배기가스의 유속 및 온도, 연돌(stack) 내부 가스의 체류시간 등이 간접적으로 영향을 미친다. 복합화력 발전소 의 예를 들면 저출력에서 발생되는 가시매연은 인근 주민들의 심각한 심리적, 가시적인 공해를 유발하고 있을 뿐만 아니라, 급전 운영계획상 낮시간 동안 기동 및 정지 대책이 필요하지만, 저출력 가동을 해야하는 가스터빈의 기동 및 정지를 낮시간에 하게 되면 가시매연이 인근 주민에게 관측되어 심리적 공해가 되므로 낮시간을 피해 기동 및 정지를 해야 하고 정상적으로 기동 및 정지하는 경우에 비하여 경제적 손실이 발생한다는 문제가 있다.
상기 이산화질소를 포함하는 질소산화물을 저감하기 위한 기술로, 연소조절및 배기가스 처리기술 등이 개발되어 왔다. 그 중, 배기가스 처리에 의한 질소산화물 저감기술은 크게 촉매를 사용하는 경우와 촉매를 사용하지 않고 처리하는 경우로 나누어진다.
환원촉매를 사용하여 가시매연을 저감하는 방법은 대한민국 공개특허 1999-0069935에 개시되어 있다. 상기의 촉매를 사용하는 경우 효과적으로 이산화질소를 제거할 수 있으나, 촉매설치에 따른 비용부담 및 압력손실 등의 문제점이 있었다.
특히, 선택적 촉매환원반응의 경우 요구되는 촉매의 양은 제조사 또는 엔지니어링사가 정하는 공간속도에 의하여 결정되는데, 상용화된 NH3-SCR법의 경우에는 3,000내지 7,000h- 1정도를 통상적으로 적용하고 있으며, 이에 따라 고정 발생원의 배가스의 유량은 발전량에 따라 다르지만, 일반적으로 500,000 내지 1,000,000Nm3/h인 것을 감안하면 70 내지 200m3의 촉매 양이 필요하게 되므로 막대한 비용이 소요 된다.
또한 상기의 공간속도에서 가스를 연료로 하는 고정 발생원의 경우, 기존의 시스템에 촉매반응기를 설치하면 차압에 의해 가스의 흐름이 방해받아 전단의 연소반응이 영향을 받을 수 있으므로, 촉매 설치를 위한 설비확장이 필요하게 되어 적은 양의 이산화질소 가시매연을 제거하기 위하여 많은 투자비가 요구되는 문제점이 있으며, 기존 설비의 경우 촉매를 설치함에 따라 설치면적이 증가하게 되어 설비확장에 따른 부지확보가 어렵다는 문제점 등이 있었다.
한편, 선택적 무촉매 환원법(SNCR: Selective Non-Catalytic Reduction)은 고온영역에서 암모니아를 직접 분사하거나, 요소 수용액을 직접 분사하여 NOx를 질소와 수증기로 전환시켜 저감하는 기법으로, NOx 저감율은 930~980℃영역의 좁은 온도범위에서 NOx를 N2와 H2O로전환시켜 NOx저감율 60~80%수준을 얻을 수 있었다.
상기 방법은 촉매를 이용하는 선택적 촉매 환원법(SCR: Selective Catalytic Reduction)보다는 저감효율이 낮지만 설치비와 설치기간이 짧으며 추가의 시설이 크게 요구되지 않기 때문에 현재 운전중인 연소설비에서 발생하는 NOx저감에 보다 효과적이다. 그러나, 이 방법이 효과적이기 위한 최적의 온도영역이 좁기 때문에 당량비로 암모니아나 요소 수용액을 주입하게 되면 저감효율이 낮아지고, 과량으로 주입하게 되면 부반응에 의해 오히려 NOx의 생성이 유발될 수 있고 암모니아슬립(slip)으로 암모늄화합물이 형성될 수 있다는 등의 문제점이 있을 수 있다.
특히, 이산화질소에 의한 가시매연으로 외부 민원 등의 문제가 많은 발전소 등은 기동 및 정지시 배기가스가 유입되는 배관의 배기가스 온도가 200 내지 700℃로 선택적 무촉매환원반응의 적용온도인 900 내지 1,200℃에 미치지 못하여 별도의 승온단계 등을 거치지 않고서는 적용하기 어렵다는 문제점이 있었다.
그러므로 발전소 등의 고정배출원에서는 200 내지 700℃정도의 중정도 온도영역의 배가스 중 NO2를 제거할 수 있는 기술에 대한 요구가 높아지고 있다.
에탄올을 이용한 가시매연 제거기술이 대한민국 공개특허 2004-0092497에 개시되어 있으나, 적용온도범위의 폭이 그다지 넓지 않아 개선의 여지가 있었다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 넓은 온도범위(특히 200~700℃)에서 환원제 주입량 대비 이산화질소 제거율을 높이거나 발생되는 부생성물의 양을 감소시킴으로써, 낮은 운전비로 이산화질소를 효과적으로 감소시킬 수 있는 고정배출원의 배가스 중 이산화질소를 제거하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기의 고정배출원의 배가스 중 이산화질소를 제거하는 방법을 적용할 수 있는 장치를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 고정 배출원의 연소공정에서 발생 되는 이산화질소를 포함하는 배가스 중 이산화질소를 제거하는 방법에 있어서, 이산화질소를 포함하는 배가스 이동경로에, 한 분자 내에 수산(OH)기, 에테르기, 알데히드기 또는 케톤기를 하나 이상 포함하고 탄소수 3개 이상이거나, 한 분자 내에 수산기, 에테르기, 알데히드기 또는 케톤기를 둘 이상 포함하고 탄소수 2개 이상인 함산소 탄화수소(oxygenated hydrocarbons), 탄수화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 환원제를 하나 이상의 분사시점에서 분사하여 고정배출원의 배가스중 이산화질소를 제거하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 환원제에 에탄올을 혼합하여 분사하거나, 상기 분사지점과 별도의 분사지점에서 추가로 에탄올을 분사하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 함산소 탄화수소는 이소프로필알콜(iso-propyl alcohol), 이소부틸알콜(iso-butyl alcohol) 또는 글리세린(glycerin)일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 탄수화물은 단당류, 이당류, 삼당류, 사당류 또는 다당류일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 단당류는 글루코오스 또는 프룩토오스일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 이당류는 수크로오스일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 다당류는 녹말일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 탄수화물은 설탕, 밀가루 또는 전분일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 분사보조용 유체를 이용하여 상기 환원제를 분사할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 하나 이상의 주입수단이 연결설치된 관을 하나의 단으로 하여 적어도 하나 이상의 단이 배관 내부에 설치되고, 상기 단을 통하여 상기 환원제가 배가스로 주입되도록 할 수 있다.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 고정 배출원의 연소공정에서 발생되는 이산화질소를 포함하는 배가스 중 이산화질소를 제거하는 장치에 있어서, 배가스의 이동경로를 제공하는 배관, 상기 배관에 연결설치되어 상기 배관을 통과하는 배가스에 상기 환원제를 공급하는 적어도 하나 이상의 주입수단, 상기 주입수단에 연결설치되어 상기 환원제를 저장하는 저장탱크를 포함하는 배가스 처리장치를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 배가스 처리장치는 상기 환원제가 저장되어 있는 저장탱크와 상기 저장탱크와 연결설치되는 주입수단 사이에 구비되어 저장탱크에 저장되어 있는 상기 환원제를 주입수단으로 공급하도록 하는 주입펌프를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 배가스 처리장치는 상기 주입수단에 연결설치되어 상기 주입수단에 분산 보조용 유체를 공급하는 유체공급수단을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 배가스 처리장치는 상기 주입수단과 상기 주입수단에 연결설치되는 유체공급수단이 이젝터로 연결설치되고, 상기 이젝터의 일측으로 저장탱크로부터 배출되는 환원제의 이동경로가 연결설치될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 배가스 처리장치는 상기 주입수단이 적어도 하나 이상 연결설치된 관을 하나의 단으로 하여 적어도 하나 이상의 단이 배관 내부에 설치되고, 상기 단을 통하여 분산 보조용 유체 및 환원제가 배가스로 주입되도록 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 배가스 처리장치는 상기 관의 일측에 위치하여 각각의 관 내부를 통과하여 흐르는 유체의 흐름을 조절할 수 있도록 한 밸브, 상기 배가스의 이동경로를 제공하는 배관에 적어도 하나 이상 구비되어 상기 배관을 흐르는 배가스의 온도를 측정하는 온도센서 및 상기 온도센서와 밸브에 연결설치되어 상기 온도센서로부터 입력되는 온도 데이터를 근거로 밸브를 개폐시키도록 한 조절수단이 더 구비되도록 할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 고정배출원의 배가스중 이산화질소를 제거하는 방법은 고정 배출원의 연소공정에서 발생 되는 이산화질소를 포함하는 배가스 중 이산화질소를 제거하는 방법에 있어서, 이산화질소를 포함하는 배가스 이동경로에, 한 분자 내에 수산(OH)기, 에테르기, 알데히드기, 케톤기를 하나 이상 포함하고 탄소수 3개 이상이거나, 한 분자 내에 수산기, 에테르기, 알데히드기, 케톤기를 둘 이상 포함하고 탄소수 2개 이상인 함산소 탄화수소(oxygenated hydrocarbons), 탄수화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 환원제를 하나 이상의 분사지점에서 분사함으로써 넓은 온도범위에서 주입량 대비 이산화질소의 제거율을 높이거나 발생되는 부생성물의 양을 감소시킴으로써, 낮은 운전비로 고정배출원의 배가스 중 이산화질소를 일산화질소, 질소 등으로 전환시켜 제거하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면 이산화질소를 환원능력이 있는 상기의 환원제를 이용하여 일산화질소, 질소 등으로 전환시킬 수 있다. 환원능력이 있는 환원제는 다양하나 본 발명의 경우는 수산기, 에테르기, 알데히드기, 케톤기 등 산소를 포함하는 작용기를 갖는 함산소 탄화수소, 탄수화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 환원제를 이용하는 점에 특징이 있다.
본 발명의 환원제가 적용되는 고정배출원의 배가스 중 이산화질소를 제거하는 방법은 주로 200~700℃의 온도범위를 대상으로 하고 있고, 총 질소산화물의 농도는 낮으나 이산화질소의 배출량이 큰 경우를 주된 대상으로 할 수 있다.
열화학반응의 기전은 복잡하고 예측이 어려우나 질소를 함유하는 환원제를 사용하는 경우는 분자상태의 질소 이외에 질소산화물의 생성량을 늘릴 가능성이 있다. 질소를 함유하는 환원제의 경우 반응의 최종생성물로 고온영역(900~1100℃)에서는 질소산화물을 질소로 환원시키나 본 발명의 주된 적용 온도범위인 중온영역(200~700℃)에서는 오히려 환원제가 공기 중 산소와 반응하여 질소산화물의 발생량을 증가시킬 가능성이 있다고 할 수 있다. 고온에서는 라디칼 반응에 의해 암모니아와 같은 질소를 함유하는 환원제가 질소산화물을 질소로 환원시키는 반응에 있어 질소원자를 제공하여 배가스중 질소산화물을 안정한 형태인 질소분자로 치환시킬 수 있으나, 중온영역에서는 충분한 라디칼을 생성시킬 수 없어 질소분자를 생성시키는 양은 적고, 그 보다 불안정한 질소산화물의 생성량은 늘어날 가능성이 있다고 판단된다. 이는 열역학적으로 보다 안정한 단계가 되기 위해선 높은 에너지 장벽을 넘어야 하는데 중온영역에서는 에너지 장벽을 넘을만한 충분한 에너지를 얻을 수 없기 때문인 것으로 생각할 수 있다. 따라서 본 발명에서는 그러한 염려가 없는 함산소 탄화수소나 탄수화물을 이산화질소를 제거하기 위한 환원제로 사용한다.
본 발명은 고정배출원의 배가스 중 이산화질소를 제거하기 위해 에탄올에 비해 수산기, 에테르기, 알데히드기, 케톤기 등의 환원 기능기의 수가 많거나, 환원 기능기의 수가 동일하여도 탄소수가 많은 함산소 탄화수소나 탄수화물을 사용할 수 있다.
에탄올은 수산기 하나만을 가지나 본 발명에 사용하는 환원제는 수산기, 에테르기, 알데히드기, 케톤기 등의 환원능력을 가질 수 있는 기를 복수로 가지므로 이산화질소의 제거에 소모되는 환원제의 당량이 감소되는 것으로 판단된다. 또한 본 발명에 사용하는 환원제가 갖는 환원 기능기의 수가 복수가 아니더라도, 탄소의 갯수가 에탄올보다 많은 환원제를 사용하는 경우는 환원제의 분자량이 커지게 되어 보다 온화한 조건에서 이산화질소와 반응하게 되므로 부생성물의 생성량은 감소하고 상기 환원제의 환원능을 이산화질소를 환원시키는데 많은 부분을 사용하는 것으로 생각할 수 있다. 결과적으로 에탄올에 비해 본 발명의 환원제들은 이산화탄소로 전환되는 비율이 커져 부생성물의 발생량은 적어지고, 이산화탄소로 전환되는 양만큼 이산화질소의 전환량도 커지기 때문에 본 발명의 환원제를 사용할 경우 부생성물은 감소하고 당량대비 일산화질소 전환율은 커지는 것으로 판단된다.
상기의 환원제로 사용할 수 있는 물질은 한 분자 내에 수산(OH)기, 에테르기, 알데히드기, 케톤기를 하나 이상 포함하고 탄소수 3개 이상이거나, 한 분자 내에 수산기, 에테르기, 알데히드기, 케톤기를 둘 이상 포함하고 탄소수 2개 이상인 탄화수소, 탄수화물 중 하나 이상의 환원제인 한 특별히 제한되는 것은 아니며, 이소부틸알콜(iso-butyl alcohol), 이소프로필알콜(iso-propyl alcohol), 글리세린(glycerin), 알릴알콜(allyl alcohol), 터트-부탄올(tert-butanol), 엔-프로필알콜(n-propyl alcohol), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 메톡시프로판올(methoxy propanol), 엔-부틸알콜(n-butyl alcohol), 엔-옥틸알콜(n-octyl alcohol), 이소옥탄올(iso-octanol), 2-에틸헥사놀(2-ethyl hexanol), 아세틸아세토네이트(acethyl acetonate), 말레익산(maleic acid)(푸마릭산 (fumaric acid)), 글리옥살(glyoxal), 글리옥살산(glyoxalic acid), 메톡시프로판올(methoxypropanol), 싸이클로헥사놀(cyclohexanol), 싸이클로헥사논(cyclohexanone), 1,3-프로판디올(1,3-propanediol), 1,2-프로판디올(1,2-propanediol), 프로판알(propanal), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 이소부틸알데하이드(iso-butylaldehyde), 엔-부틸알데하이드(n-butylaldehyde), 펜탄디올(pentanediols), 1,5-헥산디올(1,5-hexanediols), 글루탈알데하이드(glutalaldehyde), 디옥산(dioxane), 트리옥산(trioxane), 퓨란(furan), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofurane), 타타르산(tartaric acid), 씨트르산(citric acid), 디에틸 아세트알데하이드(diethyl acetaldehyde), 프로파질 알콜(propagyl alcohol), 터트-부틸에테르(tert-butylether), 글리세린카보네이트(glycerincarbonate), 글리세르알데하이드(glyceraldehyde), 글리세릭산(glyceric acid), 테트랄롤(tetralol), 테트랄론(tetralone), 벤즈알데하이드(benzaldehyde), 테레프탈알데하이드(terephthaldehyde), 1,4-싸이클로헥산디알콜(1,4-cyclohexanedialcohol), 자일레놀(xylenol) 및 그 이성체들, 올레익산(oleic acid), 스테아릭산(stearic acid), 팔미틱산(palmitic acid), 리놀레익산(linoleic acid), 살리실산(salicylic acid), 비닐싸이클로헥센(vinylcyclohexene) 등을 예로 들 수 있다.
상기 탄수화물로는 설탕, 밀가루, 전분 이외에 단당류로 포도당(glucose), 덱스트로스, 과당, 2당류로 수크로오스, 맥아당, 락토오스, 삼당류, 사당류, 다당류로 녹말(starch), 셀룰로오즈(celluolse), 글리코겐(glycogen), 펙틴(pectin), 아가(agar), 카라기난(carrageenan) 및 자연산 고무 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 다만 본 발명에서 사용할 수 있는 탄수화물이 이상의 예들로 한정되는 것은 아니다.
상기의 함산소 탄화수소 또는 탄수화물은 합성품, 자연품을 막론하고 상기의 성분을 주성분으로 하는 화합물을 모두 포함할 수 있다.
상기 설탕은 수크로오스라고도 하나 수크로오스는 주로 화학명으로 사용하는 반면 설탕은 수수설탕, 무설탕, 함밀당, 분밀당, 원료당, 정제당, 경지백당, 상백당, 중백당, 삼온당, 가루설탕, 각설탕, 반전당(invert sugar), 흑설탕 등 관용적으로 설탕으로 불리는 인공적이거나 천연적인 것들을 통칭하는 의미라 할 수 있다.
상기 녹말은 디-글루코스(포도당)가 축합하여 생긴 다당류로 아밀로오스와 아밀로펙틴의 혼합물이며, 엽록소를 가진 식물체에 존재하는 저장물질의 하나라 할 수 있고, 상기 전분은 녹말이라고도 하나 감자전분, 고구마전분 등 녹말을 함유하는 인공적이거나 천연적인 것들을 통칭하는 의미라 할 수 있다.
상기 밀가루는 밀의 배유부분을 가루로 만든 것으로 탄수화물과 글루텐과 같은 단백질 등을 포함할 수 있다. 상기 밀가루에 포함된 탄수화물은 주로 다당류인 전분으로 총 밀가루 무게의 70%정도를 차지할 수 있고, 이당류와 단당류를 포함할 수 있다.
상기 환원제에 에탄올을 혼합하여 분사하거나, 상기 분사지점과 별도의 분사지점에서 추가로 에탄올을 분사할 수 있다.
에탄올만을 분사하는 경우에 비해 상기 환원제를 함께 분사할 경우 부생성물의 발생량은 큰 차이가 없더라도, 상기 환원제의 작용으로 환원제/이산화질소 당량 대비 이산화질소 전환율이 커질 수 있다. 역으로 환원제/이산화질소 당량을 낮추더라도 이산화질소 전환율은 유지하면서, 부생성물 발생량은 감소시킬 수 있게 된다고 할 수 있다. 즉 종래의 에탄올만을 공급하는 경우에 비해 동일 당량비에서 이산화질소의 제거율을 높일 수 있어 에탄올 사용량을 감소시키는 것이 가능하고 결과적으로 부생성물의 발생량을 줄일 수 있다.
본 발명에 따르면, 환원제의 주입지점을 하나 이상으로 하여 배가스를 처리하는 영역을 넓힘으로써 배가스와 접촉 및 혼합의 정도를 크게 할 수 있어, 결과적으로 배가스 중 이산화질소의 제거효율을 높일 수 있다. 또한 환원제를 충분히 반응에 참여할 수 있게 함으로써 부생성물의 감소효과도 기대할 수 있다.
상기의 환원제를 고정배출원의 배가스 중으로 주입하기 위해, 분사보조용 유체를 이용할 수 있다. 상기 분사보조용 유체는 상기 환원제가 배가스에 광범위하게 분사될 수 있도록 하기 위한 것으로서, 상기 환원제와 반응성이 없는 불활성 기체 또는 액체, 설탕과 같이 액상으로 분사시킬 필요가 있는 환원제를 사용하기 위해서는 환원제의 용해도가 높은 용매 등 분산이 가능한 무해 유체를 사용할 수 있지만, 가격, 입수의 용이성 등을 고려하여 볼 때, 연돌(stack) 전단의 배가스 중 일부 또는 공기를 사용할 수 있다.
본 발명은 또한 고정배출원의 배가스 중 이산화질소를 제거하기 위해 하나 이상의 주입수단이 연결설치된 관을 하나의 단으로 하여 적어도 하나 이상의 단이 배관 내부에 설치되고, 상기 단을 통하여 환원제가 배가스로 주입되도록 할 수 있다. 상기와 같이 복수의 단을 통해 환원제를 분사함으로써 보다 넓은 반응영역에서 반응이 일어나도록 할 수 있다. 또한 환원제를 충분히 반응에 참여할 수 있게 함으로써 부생성물의 발생도 감소할 수 있다.
본 발명에 의한 고정배출원의 배가스 중 이산화질소를 제거하는 방법은 도 1에 도시된 바와 같은 배가스 처리장치 또는 보일러내부, 공기예열기 전후단, 배기가스 이동닥트 등에 적용할 수 있다. 종래의 암모니아를 이용한 SNCR(선택적 비촉매 환원법)은 고온영역(900~1,100℃)에서만 사용할 수 있어 배가스 처리장치를 사용하는 경우는 처리장치를 가온시켜 온도조건을 맞춰야 할 필요가 있었고, 별도의 배가스 처리장치를 사용하지 않을 경우는 연소실 후단이나 2차 연소실 등 고온의 온도조건을 만족시키는 한정된 곳에 적용할 수 있을 뿐이었다. 또한 에탄올을 이용한 이산화질소제거방법의 경우는 중온영역에서 한정된 범위에 적용할 수 있어 이산화질소 제거시 다양한 운전조건에 대응하기 어려울 수 있었으나, 본 발명에 의할 경우 적용할 수 있는 운전조건 등의 폭을 넓힐 수 있다.
본 발명에 따른 고정배출원의 연소공정에서 발생 되는 이산화질소를 포함하는 배가스 중 이산화질소를 제거하는 장치는 배가스의 이동경로를 제공하는 배관, 상기 배관에 연결설치되어 상기 배관을 통과하는 배가스에 상기 환원제를 공급하는 적어도 하나 이상의 주입수단, 상기 주입수단에 연결설치되어 상기 환원제를 저장하는 저장탱크를 포함할 수 있다.
또한 상기 환원제가 저장되어 있는 상기 저장탱크와 연결설치되는 주입수단 사이에 구비되어 저장탱크에 저장되어 있는 환원제를 주입수단으로 공급하도록 하는 주입펌프를 더 포함할 수 있다.
또한 상기 주입수단에 연결설치되어 상기 주입수단에 분산 보조용 유체를 공급하는 유체공급수단을 더 포함할 수 있다.
상기 분사보조용 유체는 상기 환원제가 배가스에 광범위하게 분사될 수 있도록 하기 위한 것으로서, 상기 환원제와 반응성이 없는 불활성 기체 또는 액체, 설탕과 같이 액상으로 분사시킬 필요가 있는 환원제를 사용하기 위해선 환원제의 용해도가 높은 용매 등 분산이 가능한 무해 유체를 사용할 수 있지만, 가격, 입수의 용이성 등을 고려하여 볼 때, 연돌(stack) 전단의 배가스 중 일부 또는 공기를 사용할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 환원제는 상기 공기, 스팀, 물 등의 분산보조용 유체와 혼합되지 않는 상태에서 배가스로 분사될 수 있지만, 상기 분산보조용 유체의 혼합 없이 환원제만을 주입수단으로 분사시킬 경우 배가스 전체에 걸쳐 상기 환원제가 균일하게 혼합되지 않을 수 있다. 따라서, 이러한 경우에는 본 발명에서는 배가스의 이동경로에 별도의 혼합수단을 구비시켜 상기 배가스와 환원제를 용이하게 혼합시키는 것이 바람직하다.
이때, 상기 혼합수단은 배가스의 이동경로에 제공되는 환원제가 상기 배가스와 서로 용이하게 혼합할 수 있도록 하는 것으로서, 이러한 목적을 달성할 수 있는 것이라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하지만, 블레이드(blade), 스월러(swirler) 등을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 주입수단은 배가스에 환원제를 단독으로 분사시키거나, 공기, 스팀, 물 등의 분산 보조용 유체와 혼합하여 분사시키기 위한 것으로서, 배가스가 흐르는 이동경로에 상기 환원제 및/또는 분산 보조용 유체를 공급할 수 있는 것이라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하며, 예를 들어 노즐, RIG(Reactant injection grid) 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 배가스 처리장치는 궁극적으로 이산화질소를 함유한 배가스의 이동경로에 환원제를 공급한 후 상기 환원제가 배가스와 서로 접촉함에 따라 오염물질을 처리하는 바, 상기 배가스의 이동경로에 환원제만을 공급한 후 상기 환원제가 공급되는 부분의 후방으로 혼합수단을 구비하여 상기 환원제와 배가스를 서로 혼합시킴으로써 오염물질을 처리할 수도 있다.
이러한 경우, 본 발명에 따른 배가스 처리장치는 주입수단으로부터 배출되는 환원제를 배가스에 광범위하게 분사시키기 위한 분산 보조용 유체를 필요로 하지 않는다는 장점이 있다.
또한 상기 주입수단과 상기 주입수단에 연결설치되는 유체공급수단이 이젝터로 연결설치되고, 상기 이젝터의 일측으로 저장탱크로부터 배출되는 환원제의 이동경로가 연결설치된 것을 포함할 수 있다. 이는 벤츄리 원리를 이용하여 환원제를 고루 분사하기 위한 것이다.
또한 상기 주입수단이 적어도 하나 이상 연결설치된 관을 하나의 단으로 하여 적어도 하나 이상의 단이 배관 내부에 설치되고, 상기 단을 통하여 분산 보조용 유체 및 환원제가 배가스로 주입되도록 할 수 있다. 하나 이상의 단을 배관 내부에 설치함으로써 환원제가 배가스로 고르게 주입되도록 할 수 있다.
또한 상기 관의 일측에 위치하여 각각의 관 내부를 통과하여 흐르는 유체의 흐름을 조절할 수 있도록 한 밸브, 상기 배가스의 이동경로를 제공하는 배관에 적어도 하나 이상 구비되어 상기 배관을 흐르는 배가스의 온도를 측정하는 온도센서 및 상기 온도센서와 밸브에 연결설치되어 상기 온도센서로부터 입력되는 온도 데이터를 근거로 밸브를 개폐시키도록 한 조절수단을 포함할 수 있다. 상기의 온도센서로부터 입력되는 온도 데이터를 근거로 상기 환원제가 반응하기에 적절한 온도범위(200~700℃)의 밸브를 개방시킴으로써 상기 환원제를 이용하여 효과적으로 배가스 중 이산화질소를 제거할 수 있다.
이하, 본 발명을 첨부된 도면 및 실시예를 참조하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명에 따른 배가스 처리장치의 일 예를 나타내는 구성도, 도 2는 본 발명에 따른 배가스 처리장치의 다른 예를 나타내는 구성도, 도 3은 본 발명에 따른 배가스 처리장치의 또 다른 예를 나타내는 구성도, 도 4는 본 발명에 따른 배 가스 처리장치의 또 다른 예를 나타내는 구성도, 도 5는 본 발명에 따른 배가스 처리장치의 또 다른 예를 나타내는 구성도, 도 6은 본 발명에 따른 배가스 처리장치의 또 다른 예를 나타내는 구성도로서 함께 설명한다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 배가스 처리장치는 기본적으로 배가스의 이동경로에 상기 환원제를 제공할 수 있도록 구성되는 것으로서, 보다 구체적으로는 배가스의 이동경로를 제공하는 배관(2), 상기 배관(2)에 연결설치되어 상기 배관(2)을 통과하는 배가스에 상기 환원제를 공급하는 적어도 하나 이상의 주입수단(4) 및 상기 주입수단(4)에 연결설치되어 상기 주입수단(4)에 제공되는 상기 환원제를 저장하는 저장탱크(6)를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 배가스 처리장치는 배가스의 이동경로에 환원제 등을 제공하는 목적을 달성하기 위하여 다양한 형태로 구성될 수 있고, 필요에 따라 상기 배가스의 이동경로에 제공되는 환원제에 공기, 스팀 또는 물 등의 유체로 이루어진 분산 보조용 유체를 함께 제공하여 상기 환원제가 배가스와 용이하게 혼합될 수 있도록 할 수 있다. 상기 분산 보조용 유체는 상기 주입수단(4)의 일측에 연결설치된 유체공급수단(10)을 통하여 환원제와 함께 배가스의 이동경로에 공급될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 배가스 처리장치는 상기 환원제를 저장하는 저장탱크(6)와 주입수단(4)의 사이에 주입펌프(8)를 구비시켜 상기 저장탱크(6)에 저장된 환원제를 주입수단(4)으로 용이하게 공급할 수 있도록 할 수 있다.본 발명에 따른 배관(2)은 가스를 연료로 하는 고정 배출원의 연소공정에서 발생되는 이산화질소를 포함하는 배가스가 유입되도록 그 일측이 고정 배출원과 연결설치될 수 있고, 이에 대향되는 타측으로는 상기 이산화질소를 포함하는 배가스가 배관(2)을 통과하며 처리된 후 외부로 배출될 수 있는 연돌(stack)(12)이 연결설치될 수 있다. 본 발명에 따른 주입수단(4)은 상기 배관(2)의 내부에 설치되어 이산화질소를 포함하는 배가스에 상기 환원제를 단독으로 분사시키거나, 공기, 스팀, 물 등의 분산 보조용 유체와 혼합하여 분사시키기 위한 것으로서, 배가스가 흐르는 이동경로에 상기 환원제 및/또는 분산 보조용 유체를 공급할 수 있는 것이라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하지만, 노즐 또는 도 2의 RIG(Reactant injection grid)(26) 등을 사용할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 주입수단(4)은 배가스가 흐르는 이동경로에 상기 환원제 및/또는 분산 보조용 유체를 공급할 수 있는 형태라면 어떠한 형태로 설치되어도 무방하다. 상기 배관(2) 내부 일측에 1단 또는 다단으로 설치될 수 있고, 상기 배관(2)을 따라 유입되는 이산화질소를 포함하는 배가스에 환원제를 용이하게 분사할 수 있도록 하거나, 주입수단(4)으로서 RIG를 사용하여 배가스에 환원제를 공급할 수 있다. 여기서, 1단이라 함은 하나의 관(14)에 다수개의 구멍을 구비시킨 뒤 상기 다수개의 구멍에 주입수단(4)을 체결하여 구성한 것을 의미하며, 상기 1단을 적어도 하나 이상 구비시킨 것을 다단이라 한다.
도 3을 참조하면 본 발명에 따른 배가스 처리장치는 배관(2)으로 유입되는 배가스와 그 배가스에 제공되는 환원제의 용이한 혼합을 위하여 상기 환원제가 배가스로 제공되도록 하는 주입수단(4)의 후방으로 혼합수단(28)을 연결설치하는 것을 포함할 수 있다. 상기 혼합수단(28)을 포함하는 배가스 처리장치는 필요에 따라 유체공급수단을 더 연결설치할 수 있다.
도 4를 참조하면 본 발명에 따른 배가스 처리장치는 유체공급수단(10)으로부터 배출되어 주입수단(4)으로 유입되는 분산 보조용 유체의 이동경로에 벤츄리(venturi) 원리를 이용한 이젝터(22)의 일측으로 환원제의 이동경로를 연결설치하는 것을 포함할 수 있다.
도 5를 참조하면 상기 유체공급수단(10)으로부터 배출되는 분산 보조용 유체는 외부의 공기, 스팀 또는 물을 사용하거나, 배관(2)의 일측에 구성된 반송관(24)을 유체공급수단(10)에 연결설치한 후 배관(2)을 따라 흐르는 배가스를 유체공급수단(10)으로 반송한 후 주입수단(4)으로 공급함으로써 분산 보조용 유체로 사용할 수 있다.
도 6을 참조하면 본 발명에 따른 배가스 처리장치는 필요에 따라 관(14)의 내부를 통과하여 흐르는 유체의 흐름을 조절할 수 있도록 상기 관(14)의 일측에 밸브(18)를 구비하고, 상기 배관(2)을 흐르는 배가스의 온도를 측정하는 온도센서(20)를 상기 배관(2) 내부에 적어도 하나 이상 구비시킨 뒤 상기 온도센서(20)와 밸브(18)에 연결설치되어 상기 온도센서(20)로부터 입력되는 온도 데이터를 근거로 밸브(18)를 개폐시키도록 한 조절수단(16)을 더 구비할 수 있다. 이때, 상기 온도센서(20)는 상기 배관(2)을 흐르는 배가스의 온도를 용이하게 측정할 수 있는 위치라면 배관(2) 내부의 어느 곳에 설치되어도 무방하다.
본 발명에 따른 배가스 처리장치는 필요에 따라 주입수단(4) 및 상기 주입수단(4)이 연결설치되어 있는 관(14)의 외주면을 단열재로 처리하여 200 내지 700℃의 온도로 배출되는 배가스에 의해 환원제가 연소되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 고열로부터 주입수단(4) 및 관(14)의 내부를 흐르는 환원제를 보다 더 효율적으로 보호하기 위하여, 상기 단열재를 사용하는 것 외에 관(14) 및/또는 주입수단(4)의 내부에 분산 보조용 유체가 이동할 수 있는 이동경로(미도시)를 구비시킨 후 상기 분산 보조용 유체가 이동할 수 있는 이동경로에 외부의 차가운 공기를 이동시켜 고온의 배가스로부터 환원제가 연소되는 것을 방지할 수 있다.
이상에서 설명한 상기 주입수단(4)은 분산 보조용 유체와 환원제를 분사하기 위한 것으로서, 그 일측으로는 외부로부터 또는 배관(2)을 따라 흐르는 배가스를 공급받아 주입수단(4)으로 제공하는 유체공급수단(10)이 연결설치되어 있고, 환원제를 공급받을 수 있도록 한 주입펌프(8) 및/또는 상기 환원제가 저장되어 있는 저장탱크(6)가 순차적으로 연결설치되어, 상기 환원제를 주입수단(4)으로 이송시키도록 할 수 있다. 이때, 상기 주입펌프(8)는 상기 저장탱크(6)에 저장되어 있는 환원제를 주입수단(4)으로 용이하게 이송시킬 수 있도록 할 수 있다.
한편, 상기 유체공급수단(10)은 기체 또는 액체 예를 들면, 압축공기, 스팀, 물 등을 상기 환원제와 함께 주입수단(4)으로 이송시켜 상기 환원제를 분사시킴으로써 이산화질소를 포함하는 배가스와 환원제가 서로 용이하게 혼합되도록 할 수 있다.
이와 같이 분산 보조용 유체를 환원제와 함께 배가스에 공급하도록 구성된 배가스 처리장치는 필요에 따라 상기 저장탱크(6)로부터 배출되는 환원제의 이동경로와 유체공급수단(10)으로부터 배출되는 분산 보조용 유체의 이동경로가 서로 병합되도록 구성할 수 있는 바, 상기 유체공급수단(10)으로부터 주입수단(4)으로 연결되는 관(14)의 경로 일측에 벤츄리원리를 이용한 이젝터(22)를 설치한 후 상기 이젝터(22)의 일측에 환원제의 이동경로를 연결시켜 두 가지의 흐름이 병합되도록 할 수 있다.
전술한 바와 같은 구성을 갖는 본 발명에 따른 배가스 처리장치의 작용을 살펴보면 다음과 같다.
본 발명에 따른 배가스 처리장치의 용이한 설명을 위하여 도 1 및 도 6에 도시된 배가스 처리장치를 기본 구성으로 하여 그 작용을 설명하기로 한다.
먼저 가스를 연료로 하는 고정 배출원의 연소공정에서 이산화질소를 함유한 배가스가 발생하면, 상기 배가스를 주입수단(4)이 구비된 배관(2)으로 이송시킨다.
그 다음, 저장탱크(6)에 채워져 있는 환원제를 주입펌프(8)를 이용하여 주입수단(4)으로 이송시킨다. 이때, 상기 환원제는 유체공급수단(10)을 이용하여 분산 보조용 유체와 함께 주입수단(4)으로 이동될 수 있다.
여기서, 상기 분산 보조용 유체는 외부의 공기를 고압으로 압축하여 사용하거나, 연소공정에서 발생하는 열을 회수한 스팀, 물 또는 배관(2)을 따라 이동하는 배가스 중 일부를 순환하여 이용할 수 있다.
그 다음, 상기 배관(2)의 내부에 구비된 주입수단(4)으로 이송된 분산 보조용 유체 및 환원제는 상기 배관(2)을 통과하며 흐르는 이산화질소를 포함하는 배가스에 공급되어 상기 이산화질소를 전환시켜 제거한 뒤 배가스를 상기 배관(2)의 종단부에 연결설치된 연돌(stack)(12)로 통과시켜 외부로 배출하게 된다.
여기서, 상기 유체공급수단(10)으로부터 제공되는 분산 보조용 유체는 상기 환원제와 함께 주입수단(4)으로 이송되어 상기 환원제를 분사시킴으로써 이산화질소를 포함하는 배가스와 환원제가 서로 용이하게 혼합되도록 한다.
본 발명에 따른 배가스 처리장치는 상기 유체공급수단(10) 없이 구성되어 사용될 수 있는 바, 이러한 경우 상기 주입수단(4)을 통하여 배가스로 배출된 환원제를 혼합수단(28)을 통과시킴으로써 상기 배가스와 환원제가 서로 용이하게 혼합되도록 하며, 이러한 혼합수단(28)은 상기 유체공급수단(10)과 함께 설치되어 사용될 수도 있다.
한편, 본 발명에 따른 배가스 처리장치는 그 일측에 온도센서(20)로부터 입력되는 온도 데이터를 근거로 밸브(18)를 개폐시키도록 한 조절수단(16)을 이용하여 보다 더 효율적으로 배가스를 처리할 수 있다.
먼저 장치의 구성은 배관(2)의 내부에 다수개의 주입수단(4)이 설치되어 있는 관(14)을 적어도 하나 이상 구비시킨 뒤 상기 관(14)을 주입펌프(10) 및 유체공급수단(8)에 연결설치하고, 상기 배관(2)의 내부에 온도센서(20)를 적어도 하나 이상 구비되도록 이루어져 있다.
여기서, 상기 각각의 관(14) 일측에는 밸브(18)가 구비되어 있으며, 상기 밸브(18) 및 온도센서(20)는 조절수단(16)에 연결설치되어 있다.
먼저 가스를 연료로 하는 고정 배출원의 연소공정에서 이산화질소를 함유한 배가스가 발생하면, 상기 배가스를 다수개의 주입수단(4)이 설치되어있는 관(14)이 구비된 배관(2)으로 이송시킨다.
이때, 상기 배관(2)의 내부에 구비된 온도센서(20)로 상기 배관(2)으로 유입 되는 배가스의 온도를 측정하여 그 데이터를 조절수단(16)으로 송신한다.
그 다음, 상기 조절수단(16)은 상기 온도센서(20)로부터 입력되는 온도 데이터를 근거로 반응시키기에 적절한 온도범위 예를 들면, 200 내지 700 ℃의 온도범위에 위치하는 주입수단(4)이 설치되어 있는 관(14)의 밸브(18)를 개방시키고 이를 제외한 나머지 관(14)의 밸브(18)는 차단시킨다.
그 다음, 저장탱크(6)에 채워져 있는 환원제를 주입펌프(8)를 이용하여 상기 밸브(18)가 개방된 관(14)으로 이송시키고, 이와 동시에 유체공급수단(10)을 이용하여 외부의 공기를 상기 밸브(18)가 개방된 관(14)으로 이송시킨다.
그 다음, 상기 배관(2)의 내부에 구비된 밸브(18)가 개방된 관(14)으로 이송된 공기 및 환원제는 상기 관(14)에 설치된 주입수단(4)을 통과하여 배관(2)을 흐르는 이산화질소를 포함하는 배가스에 분사됨으로써 상기 이산화질소를 일산화질소로 환원시키거나 질소로 반응시켜 제거한 뒤 배가스를 상기 배관(2)의 종단부에 연결설치된 연돌(stack)(12)로 통과시켜 외부로 배출하게 된다.
여기서, 상기 유체공급수단(10)에서 압축된 압축공기는 상기 환원제와 함께 주입수단(4)으로 이송되어 상기 환원제를 분사시켜 이산화질소를 포함하는 배가스와 환원제가 서로 용이하게 혼합되도록 한다.
실시예 1
도 1에 도시된 바와 같이, SUS 304로 원통형 관[높이 15cm, 너비 15cm, 길이 100cm]으로된 배관을 제작한 후 상기 제작된 배관 내부에 다수개의 주입수단[TN050-SRW, 토탈주입수단, 대한민국]이 구비된 관을 20cm 간격으로 4개 설치하였다. 그 다음, 저장탱크에 환원제로 이소부틸알콜[덕산약품공업(주), 대한민국]을 채워 넣고 상기 저장탱크를 주입펌프[M930, 영린기기, 대한민국]에 연결설치하고, 상기 주입펌프[M930, 영린기기, 대한민국]를 상기 주입수단[TN050-SRW, 토탈노즐, 대한민국]이 구비된 관에 연결설치하였다. 그 다음, 주입수단[TN050-SRW, 토탈노즐, 대한민국]이 구비된 관에 외부로부터 공기를 공급하는 유체공급수단[HP2.5, 에어뱅크콤프레샤, 한국]을 연결설치하였다. 그 다음, LPG 및 LNG 가스를 연료로 하는 연소공정에서 발생되는 배가스의 조성과 유사한 조성의 유입가스를 상기 배관으로 주입시켰다. 여기서, 상기 유입가스의 조성을 표 1에 나타내었다.
가스 NO NO2 CO O2 H2O N2
조성 3ppm 22ppm 370ppm 16% 6% 발란스
한편, 상기 유입가스가 배관을 통과함과 동시에 상기 유체공급수단[HP2.5, 에어뱅크콤프레샤, 한국] 및 주입펌프[M930, 영린기기, 대한민국]를 이용하여 외부 공기 및 상기 저장탱크에 채워져 있는 이소부틸알콜을 주입수단[TN050-SRW, 토탈노즐, 대한민국]으로 이송시켜 배관 내부에 분사하였다. 이때, 상기 배관 내부의 온도는 전기로[기보, 대한민국]를 이용하여 250 내지 650 ℃의 온도를 유지하도록 하였으며, 온도는 K형 열전대를 이용하여 측정하였고, 상기 이소부틸알콜/이산화질소의 몰비는 3이 되도록 하고 주입수단은 배가스 입구쪽 맨 앞단의 주입관 1단을 이용하였다. 상기 주입수단[TN050-SRW, 토탈주입수단, 대한민국]에서 분사되는 이소부틸알콜[덕산약품공업(주), 대한민국]과 배관을 통과하는 배가스의 접촉시간은 0.731초가 되도록 하였다.
또한, 반응 전후의 배가스는 휴대형 NOx 분석기[MKⅡ, 유로트론, 이탈리아]를 이용하여 분석하였으며, 이산화질소의 전환율은 하기 수학식 1로 계산하였다.
NO2 전환율(%)=(반응전 NO2농도-반응후 NO2농도)/반응전 NO2농도×100
그 결과를 도 7에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 이소부틸알콜 대신 이소프로필알콜[덕산약품공업(주), 대한민국]을 환원제로 사용하였으며, 이소프로필알콜/이산화질소의 몰비는 3이 되도록 하였다. 그 결과를 도 7에 나타내었다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 이소부틸알콜 대신 글리세린[(주)두산, 대한민국]을 환원제로 사용하였으며, 글리세린/이산화질소의 몰비는 3이 되도록 하였다. 그 결과를 도 7에 나타내었다.
실시예 4
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 이소부틸알콜 대신 설탕[삼양사, 대한민국]을 환원제로 사용하였으며, 설탕/이산화질소의 몰비는 3이 되도록 하였다. 그 결과를 도 7에 나타내었다.
실시예 5
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 이소부틸알콜/이산화질소의 몰비는 1이 되도록 하였다. 그 결과를 도 8에 나타내었다.
실시예 6
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 이소부틸알콜/이산화질소의 몰비는 2가 되도록 하였다. 그 결과를 도 8에 나타내었다.
실시예 7
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 이소부틸알콜 대신 설탕을 환원제로 사용하였으며, 설탕/이산화질소의 몰비 1에서 이산화질소의 제거활성을 측정하였다. 그 결과를 도 9에 나타내었다.
실시예 8
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 이소부틸알콜 대신 설탕을 환원제로 사용하였으며, 설탕/이산화질소의 몰비 2에서 이산화질소의 제거활성을 측정하였다. 그 결과를 도 9에 나타내었다.
종래 에탄올을 이용한 고정배출원에서 이산화질소를 제거하는 방법에 있어서는 에탄올/NO2 1몰비 및 400~600℃의 온도범위에서 30%의 NO2전환율을 나타내었고, 2몰비 및 350~550℃의 온도범위에서 45%의 NO2전환율을 나타내었다. 상기의 도 7~도 9의 결과를 보건대, 이소부틸알콜은 환원제/NO2 3몰비의 조건에서 300~600℃ 온도범위에서 45%이상의 NO2전환율을 나타내고 최대 80%이상의 전환율을 나타냄을 알 수 있다. 또한 이소프로필알콜의 경우도 최대전환율이 70%이상이라는 것을 제외하고는 유사한 경향을 나타냄을 알 수 있다. 이소부틸알콜의 몰비를 변경한 결과를 나타낸 도 8을 보면 몰비가 증가함에 따라 NO2전환율은 증가하고, 2몰비의 경우 종래의 에탄올/NO2 2몰비의 경우에 비해 전환율이 크고 그 적용 온도범위가 넓음을 알 수 있다.
도 7을 보면 글리세린과 설탕을 주입한 경우 최대 NO2전환율을 나타내는 온도범위가 저온범위로 이동함을 알 수 있고 그 최대 전환율 또한 증가함을 알 수 있다. 설탕은 주성분이 수크로오스로 분자량이 매우 크고 수용액에서 가수분해되어 알데히드기를 갖는 글루코오스가 되기 때문에 환원능력을 갖게되고 NO2 전환율 또한 큰 것으로 생각된다.
도 9를 보면 설탕의 이산화질소에 대한 몰비가 증가함에 따라 NO2 전환율이 증가하나 그 증가폭이 크지는 않음을 알 수 있다. 이는 설탕의 이산화질소에 대한 몰비가 1인 경우에도 NO2전환율이 크기 때문에 몰비 증가에 따른 효과가 크지 않기 때문인 것으로 판단된다.
이상의 것들을 종합할 때, 에탄올은 수산기 하나만을 가지지만 본 발명에 사용하는 환원제는 수산기, 에테르기, 알데히드기, 케톤기 등의 환원기능기를 복수로 가지는 경우에는 에탄올과 동일 당량비에서 이산화질소의 제거율이 높고, 탄소의 갯수가 에탄올보다 많고 분자량이 큰 환원제를 사용하는 경우에는 온화한 조건에서 이산화질소와 반응하게 되므로 환원제의 환원능을 모두 이산화질소의 환원에 사용할 수 있기 때문에 이산화질소의 전환율이 높아지는 것으로 판단할 수 있다. 결과적으로 이산화질소의 전환율이 높아지는 만큼 환원제는 이산화탄소로 전환되고 포름알데히드, 아세트알데히드 등의 부생성물의 생성량은 감소하게 되는 것으로 판단된다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 이소부틸알콜 대신 에탄올을 환원제로 사용하여, 상기 배관의 내부온도는 350 내지 400℃로 온도를 유지하였다. 이때 이산화질소의 제거활성 60%인 상태에서 에탄올/이산화질소의 몰비 및 부생성물을 측정하였다. 이 때 사용한 측정법은 EPA Method TO-11을 이용하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 9
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 이소부틸알콜 대신 설탕을 환원제로 사용하여, 상기 배관의 내부온도는 350 내지 400℃로 온도를 유지하였다. 이때 이산화질소의 제거활성 60%인 상태에서 설탕/이산화질소의 몰비 및 부생성물을 측정하였다. 이 때 사용한 측정법은 EPA Method TO-11을 이용하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
온도(℃) 환원제/NO2몰비 포름알데히드(ppm) 아세트알데히드(ppm)
비교예 1 350 3몰 0.30 0.31
400 2몰 0.18 0.21
실시예 9 350 0.25몰 0.08 0.01
400 0.5몰 0.14 0.03
표 2에서 보는 바와 같이 비교예 1에 비해 실시예 9의 경우 동일한 이산화질소 제거율 60%를 나타내는 상태에서 환원제/NO2 몰비 및 부생성물의 발생량이 적음을 알 수 있다. 즉, 환원제로 설탕이 주입되는 경우, 에탄올이 주입된 경우와 동일한 이산화질소의 제거율을 나타내면서, 환원제/NO2 몰비 및 부생성물의 발생량은 감소되었다.
이 또한 에탄올에 비해 분자량이 크고 많은 환원기를 가지므로 보다 완화한 조건에서 반응이 일어나기 때문에 상기 환원제의 환원능을 모두 이산화질소의 환원에 사용할 수 있어 이산화질소 제거에 필요한 환원제의 몰비는 에탄올에 비해 적고 포름알데히드 등의 부생성물의 발생은 적은 것으로 판단할 수 있다. 또한 적용가능한 온도범위도 넓게 나타나는 것으로 판단된다.
실시예 10
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 이소부틸알콜 대신 설탕을 환원제로 사용하였으며, 설탕/이산화질소의 몰비는 0.5였다. 그 결과를 도 10에 나타내었다.
실시예 11
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 이소부틸알콜 대신 설탕을 환원제로 사용하였으며, 설탕/이산화질소의 몰비는 0.5로 주입수단은 배관 내부에 20cm 간격으로 구비된 4개의 관을 모두 이용하였다. 그 결과를 도 10에 나타내었다.
도 10을 보면 1단 분사와 다단분사의 경우 NO2 환원율과 적용온도의 차이에 대해 알 수 있다. 다단분사의 경우 전체 온도영역에서 1단 분사에 비해 동일한 설탕/이산화질소 몰비 조건에서 환원율이 큼을 알 수 있다. 이로써 동일한 양의 환원제를 다단분사에 의해 넓은 영역에 분사함으로써 이산화질소와의 반응을 증가시킨 것으로 판단된다.
비교예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 이소부틸알콜 대신 에탄올을 환원제로 사용하였고, 에탄올/이산화질소 주입몰비는 1로 하고, 상기 배관의 내부온도는 420℃를 유지하였다. 이 때 사용한 부생성물 측정법은 EPA Method TO-11을 이용하였다.
상기 유입가스의 조성은 표 3에 나타내었다.
가스 NO NO2 CO O2 H2O N2
조성 14ppm 18ppm 600ppm 18.5% 6% 밸런스
부생성물 측정결과는 표 4에 나타내었고, 제거활성 측정결과를 도 11에 나타내었다.
실시예 12
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 이소부틸알콜 대신 에탄올과 밀가루[CJ, 대한민국]를 환원제로 사용하였으며, 에탄올/이산화질소 주입몰비는 1, 밀가루는 분당 2.5g 을 주입하였다. 분말상태의 환원제는 에탄올과 별도로 주입하였으며, 일정량이 투입되면서 압축공기에 의해서 분사되도록 하였다. 상기 배관의 내부온도는 420℃를 유지하였다. 이 때 사용한 부생성물 측정법은 EPA Method TO-11을 이용하였다. 부생성물 측정결과는 표 4에 나타내었고, 제거활성 측정결과를 도 11에 나타내었다.
실시예 13
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 이소부틸알콜 대신 에탄올과 전분[늘푸른, 대한민국]을 환원제로 사용하였으며, 에탄올/이산화질소 주입몰비는 1, 전분은 분당 2.5g 을 주입하였다. 분말상태의 환원제는 에탄올과 별도로 주입하였으며, 일정량이 투입되면서 압축공기에 의해서 분사되도록 하였다. 상기 배관의 내부온도는 420℃를 유지하였다. 이 때 사용한 부생성물 측정법은 EPA Method TO-11을 이용하였다. 부생성물 측정결과는 표 4에 나타내었고, 제거활성 측정결과를 도 11에 나타내었다.
실시예 14
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 이소부틸알콜 대신 에탄올과 밀가루[CJ, 대한민국]를 환원제로 사용하였으며, 에탄올/이산화질소 주입몰비는 1, 밀가루는 분당 5.0g 을 주입하였다. 분말상태의 환원제는 에탄올과 별도로 주입하였으며, 일정량이 투입되면서 압축공기에 의해서 분사되도록 하였다. 상기 배관의 내부온도는 420℃를 유지하였다. 이 때 사용한 부생성물 측정법은 EPA Method TO-11을 이용하였다. 부생성물 측정결과는 표 4에 나타내었고, 제거활성 측정결과를 도 12에 나타내었다.
실시예 15
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 이소부틸알콜 대신 에탄올과 전분[(주)늘푸른, 대한민국]을 환원제로 사용하였으며, 에탄올/이산화질소 주입몰비는 1, 전분은 분당 5.0g 을 주입하였다. 분말상태의 환원제는 에탄올과 별도로 주입하였으며, 일정량이 투입되면서 압축공기에 의해서 분사되도록 하였다. 상기 배관의 내부온도는 420℃를 유지하였다. 이 때 사용한 부생성물 측정법은 EPA Method TO-11을 이용하였다. 부생성물 측정결과는 표 4에 나타내었고, 제거활성 측정결과를 도 12에 나타내었다.
온도(℃) 포름알데히드(ppm) 아세트알데히드(ppm)
비교예 2 420 0.20 0.23
실시예 12 420 0.22 0.25
실시예 13 420 0.21 0.25
실시예 14 420 0.25 0.27
실시예 15 420 0.23 0.26
표 4를 보면 전분 또는 밀가루를 에탄올과 함께 분사할 경우 부생성물의 발생량은 에탄올만 분사한 경우와 비슷한 수준이지만, 도 11, 도 12를 보면 에탄올만 분사한 경우 30%정도의 전환율을 보이는 반면 실시예 12는 50%, 실시예 13은 70%, 실시예 14는 50%이상, 실시예 15는 70%이상의 전환율을 나타낸다. 즉, 전분 또는 밀가루를 에탄올과 함께 분사할 경우 부생성물의 발생량은 에탄올만 분사한 경우와 비슷한 수준을 유지하면서 이산화질소의 전환율은 크게 증가함을 알 수 있다. 전분의 주성분인 아밀로오스와 아밀로펙틴의 단량체인 글루코오스가 갖는 환원능에 의해 이산화질소가 일산화질소 등으로 전환된 것으로 판단되고, 밀가루를 혼합한 경우에 비해 전분을 혼합한 경우 그 전환율이 더 증가하는 것은 밀가루는 주성분인 탄수화물 이외의 부분이 있으므로 전분의 경우에 비해 전환율이 감소한 것으로 판단된다.
실시예 16
비교예 2와 동일한 방법으로 실시하되, 에탄올과 밀가루[백설, 대한민국]를 환원제로 실시하였으며, 에탄올/이산화질소 주입몰비는 1, 밀가루는 분당 1.25, 2.5, 5.0, 7.5g으로 변화시켜 주입하였다.
실시예 17
비교예 2와 동일한 방법으로 실시하되, 에탄올과 전분[(주)늘푸른, 대한민국]을 환원제로 실시하였으며, 에탄올/이산화질소 주입몰비는 1, 전분은 분당 1.25, 2.5, 5.0, 7.5g으로 변화시켜 주입하였다.
실시예 16 및 17에 따른 제거활성 측정결과를 도 13에 나타내었다.
도 13을 참조하면, 전분의 분당 주입량이 5g을 초과하는 경우에는 제거활성에 있어서 커다란 변화가 없고, 오히려 분진발생이 증가하는 경향이 관찰되었으며, 분당 주입량이 0g ~ 2.5g의 범위에서는 제거활성 증가 폭이 컸으나, 2.5g ~ 5g의 범위에서는 제거활성 증가 폭이 그다지 크지 않다는 사실을 관찰할 수 있었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 넓은 온도범위에서 환원제 주입량 대비 이산화질소 제거율을 높이거나 발생되는 부생성물의 양을 감소시킴으로써, 낮은 운전비로 고정배출원의 배가스 중 이산화질소를 효과적으로 제거할 수 있다.

Claims (16)

  1. 고정 배출원의 연소공정에서 발생되는 이산화질소를 포함하는 배가스 중 이산화질소 환원제를 이용하여 무촉매 조건하에서 이산화질소를 제거하는 이산화질소 제거장치에 있어서,
    상기 배가스의 이동경로를 제공하는 배관;
    상기 배관에 연결설치되어 상기 배관을 통과하는 배가스에 환원제를 공급하는 적어도 하나 이상의 주입수단;
    상기 주입수단에 연결설치되어 상기 환원제를 저장하는 저장탱크;
    상기 주입수단에 연결설치되어 상기 주입수단에 분산 보조용 유체를 공급하는 유체공급수단; 및
    상기 배관의 일측과 상기 유체공급수단을 연결시키는 반송관;을 포함하고,
    상기 배관을 따라 흐르는 배가스가 상기 반송관을 통해 상기 유체공급수단으로 반송되어 상기 주입수단에 공급됨으로써 상기 배가스가 분산 보조용 유체로 사용되고,
    상기 환원제는 에틸렌 글리콜 또는 글리세린인 것을 특징으로 하는 이산화질소 제거장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 환원제에 에탄올이 혼합되어 분사되거나, 상기 에탄올이 상기 환원제의 분사지점과 별도의 분사지점에서 추가로 분사되는 것을 특징으로 하는 이산화질소 제거장치.
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  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 저장탱크와 상기 주입수단 사이에 구비되어 상기 저장탱크에 저장되어 있는 환원제를 상기 주입수단으로 공급하도록 하는 주입펌프를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화질소 제거장치.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 주입수단과 상기 유체공급수단이 이젝터로 연결설치되고, 상기 이젝터의 일측으로 저장탱크로부터 배출되는 환원제의 이동경로가 연결설치된 것을 특징으로 하는 이산화질소 제거장치.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 주입수단이 적어도 하나 이상 연결설치된 관을 하나의 단으로 하여 적어도 하나 이상의 단이 배관 내부에 설치되고, 상기 단을 통하여 분산 보조용 유체 및 환원제가 배가스로 주입되도록 한 것을 특징으로 하는 이산화질소 제거장치.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 관의 일측에 위치하여 각각의 관 내부를 통과하여 흐르는 유체의 흐름을 조절할 수 있도록 한 밸브, 상기 배가스의 이동경로를 제공하는 배관에 적어도 하나 이상 구비되어 상기 배관을 흐르는 배가스의 온도를 측정하는 온도센서 및 상기 온도센서와 밸브에 연결설치되어 상기 온도센서로부터 입력되는 온도 데이터를 근거로 밸브를 개폐시키도록 한 조절수단이 더 구비된 것을 특징으로 하는 이산화질소 제거장치.
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