KR100948996B1 - 폐산이 함유된 하·폐수의 정화방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폐산이 함유된 하·폐수의 정화방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 장석, 고령토 또는 점토, 석회석을 배합·혼합하고, 상기 혼합물을 습식 볼밀에 넣어 입자 크기가 200∼300메시 되도록 4∼6시간 분쇄 및 교반하고, 여과시켜 수분을 제거하고, 진공토련기 또는 프레스기에 넣어 공기를 뺀 다음, 사용하기 적절한 크기(직경 10mm의 경단모양)로 성형하고, 10∼15시간 건조시킨 후, 10∼15시간 동안 1,100~1,300℃로 소성시키고, 자연냉각시켜서 이루어지는 세라믹고형물 성형단계; 상기 세라믹고형물을 탱크에 충진시키고 산폐수와 접촉되게 하여 세라믹고형물이 산폐수 내의 음이온과 선택적 결합을 하여 양이온 금속을 환원으로 석출시키는 단계; 상기 세라믹고형물과 산폐수의 접촉단계를 거친 산폐수를 미세필터로 여과하여 금속이온 물질과 물로 분리시키는 단계;로 이루어져서, 기존의 방식과는 달리 간단한 시설, 저렴한 비용, 다양한 적용으로 보다 많은 정수처리를 할 수 있으며 오염물질을 효율적으로 제거하고 슬러지가 미량 발생될 뿐만 아니라 이렇게 발생된 미량의 슬러지에는 금속물질의 함량이 높아 재활용이 가능한 효과가 있다.

폐산, 산폐수, 하·폐수의 정화방법

Description

폐산이 함유된 하·폐수의 정화방법{method for purifying acidic sewage and wastewater}

본 발명은 폐산이 함유된 하·폐수의 정화방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 각종 금속을 용해한 강산성 물질인 폐산이나 산성물질의 유입 등으로 인하여 발생된 산폐수를 분해하고 분리하여 오염물질을 제거하는 폐산이 함유된 하·폐수의 정화방법에 관한 것이다.

근간에 생활하수나 산업용 폐수 특히, 도금폐수, 전자공업폐수, 배터리 제조폐수, 제강공장 산세척폐수, 산제조시 발생하는 산폐액, 금속공장의 연폐산, 아연폐산 등 산도가 높은 산폐액 등이 점차 우리의 생활에 미치는 영향이 증대함을 인식하여 하·폐수 발생에 관련한 총량제의 실시 등으로 규제가 강화되고 있는 한편, 수처리 기술 또한 다양하게 개발되어 오고 있다.

그 중 최근에 가장 보편적으로 실시되고 있는 방식으로는 하·폐수를 집수조에서 1∼24시간 동안 pH 3이하로 폭기 처리한 다음 반응조에서 중화제로서 소석회[Ca(OH)₂] 또는 수산화나트륨(NaOH)을 적정량 투입하여 pH를 8∼10으로 상승시켜 1 ∼3시간 동안 반응시킨 후 보조응집 및 침강제인 황산알미늄[Al₂(SO₄)₃]이나 염화제2철(FeCl₃) 등을 적정량 투입하여 pH 7로 조정하고 고분자 응집제를 적정량 투입하여 알갱이를 크게 뭉친 후 여과과정을 거쳐 슬러지는 케이크 상태로 배출하고 있다.

그러나, 이러한 종래 처리방법은 오염된 폐수를 맑은 물로 바꾸어 주기 위하여 원래 오염물질보다 더욱 많은 약제를 사용하여야 하기 때문에 약제의 과다 사용으로 슬러지 또한 비례하여 많이 발생되고, 본래의 폐수에 용해되어 있던 재활용이 가능한 물질은 수처리 약제와의 혼합으로 인하여 상대적으로 그 함량이 떨어져 슬러지에서 추출하여 재활용하기에는 채산성이 너무나 낮아 자원의 낭비와 함께 환경의 심각한 2차 오염을 초래하며, 금전적 손실 또한 막대하였다.

따라서 약제의 사용을 없애고 슬러지의 양을 줄이며 채산성을 높여서 하·폐수에서 추출된 금속을 재활용하는 방법이 요구된다.

본원인은 이 분야에서 오랫동안 종사해 오면서 폐산 또는 산성물질이 함유된 하·폐수를 처리함에 있어서 수처리 약제의 남용과 그에 따른 2차 환경오염 그리고 불필요한 비용지출, 과도한 설비투자 등을 없애기 위하여 지속적인 연구와 세심한 주의를 기울인바 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명은 전술된 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본원의 주요 목적은 오염물질을 제거하기 위한 수처리 약제나 그 약제를 이용하는 수처리 시 설 등을 사용하지 않고, 선택적으로 오염물질만 끄집어내며 하·폐수 정화를 완벽히 할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 폐산이 함유된 하·폐수의 정화방법은 장석, 고령토 또는 점토, 석회석을 배합·혼합하고, 상기 혼합물을 습식 볼밀에 넣어 입자 크기가 200∼300메시 되도록 4∼6시간 분쇄 및 교반하고, 여과시켜 수분을 제거하고, 진공토련기 또는 프레스기에 넣어 공기를 뺀 다음, 사용하기 적절한 크기로 성형하고, 10∼15시간 건조시킨 후, 10∼15시간 동안 1,100~1,300℃로 소성시키고, 자연냉각시켜서 이루어지는 세라믹고형물 성형단계; 상기 세라믹고형물을 탱크에 충진시키고 산폐수와 접촉되게 하여 세라믹고형물이 산폐수 내의 음이온과 선택적 결합을 하여 양이온 금속을 환원으로 석출시키는 단계; 상기 세라믹고형물과 산폐수의 접촉단계를 거친 산폐수를 미세필터로 여과하여 금속이온 물질과 물로 분리시키는 단계;로 이루어진다.

또 본 발명에 따른 폐산이 함유된 하·폐수의 정화방법은 상기 세라믹고형물이 장석 분말 15∼30중량％, 고령토 또는 점토 분말 15∼30중량％, 석회석 분말 40∼70중량％로 배합되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명의 폐산이 함유된 하·폐수의 정화방법은 상기 세라믹고형물과 산폐수의 접촉단계에서 상기 세라믹고형물이 충진된 탱크에 산폐수를 수차례 통과시키는 것을 특징으로 한다.

상기 세라믹고형물과 산폐수의 접촉단계는 세라믹고형물을 산폐수 속에 침수 시키는 방법, 세라믹고형물이 들어있는 탱크에 산폐수를 수차례 순환 샤워시키는 방법 또는 파이프 속에 세라믹고형물을 충진하여 약액을 이송시킬 때마다 정화시키는 방법 중 어느 한 방법을 사용하는 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명에 따른 폐산이 함유된 하·폐수의 정화방법에 대한 기술구성을 상세히 설명한다.

우선, 본 발명에 사용되는 세라믹고형물을 제조하기 위하여 장석, 고령토 또는 점토, 석회석을 준비한다.

장석(長石; K₂O·Al₂O₃·6SiO₂KAlSiO₆, Na₂O·Al₂O₃·6SiO₂NaAlSiO₂, CaO·Al₂O₃·2SiO₂CaO₂Si₂O₃, BaO·Al₂O₃·2SiO₂BaAl₂SiO₆)은 칼륨(K), 나트륨(Na), 칼슘(Ca), 바륨(Ba)을 함유한 알루미늄 규산염광물로, 화학성분은 (K, Na, Ca, Ba)(Al, Si)₄O₈ 이다. 천연으로 산출되는 장석은 대부분, 칼륨장석(KAlSi₃O₈), 나트륨장석(NaAlSi₃O₈), 칼슘장석(CaAl₂Si₂O₈)의 세 가지 단성분(端成分)의 계열에 속한다. 장석이 풍화한 도토(陶土)는 도자기의 원료가 된다.

고령토(高嶺土; Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O)는 바위나 돌이 물, 탄산 등의 화학작용에 의해 분해되어 생긴 진흙으로, 카올린·고릉토·백도토(白陶土)라고도 한다. 그 주성분은 카올리나이트(Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O)와 할로이사이트(Al₂O₃·SiO₂·4H₂O)이다. 바위 속에 있는 장석·정장석·소다 장석·회장석 같은 장석류가 탄산 또는 물에 의해 화학적으로 분해되는 풍화에 의해 생성되며 도자기의 원료로 사용된다.

점토(粘土)는 석영·장석 따위의 암석이 풍화·분해되어 지름이 0.004mm 이하로 분해된 미세한 흙입자로서, 주로 규소(硅素), 알루미늄과 물이 결합하여 점토광물이 이루어진다. 점토광물은 운모와 같은 구조를 가졌는데 2층 구조 또는 3층 구조인 것도 있다. 전자는 카올린류, 후자는 몬모릴로나이트, 일라이트 등이며, 층 사이에 물·칼륨·철·마그네슘 등이 들어가 여러 가지 점토광물을 이룬다. 석영(SiO₂) 이외의 조암광물은 모두 분해하여 점토광물이 된다.

고령토와 점토는 주성분이 같고 물에 이기면 점성을 띠게 되는 등의 성질이 같아서 본 발명에 쓰이는 세라믹고형물을 제조하기 위해 둘 중 어느 것을 선택·사용해도 무방하다.

석회석(CaCO₃)은 탄산칼슘을 주성분으로 하는 퇴적암의 총칭으로 석회암(石灰岩)이라고도 하며, 일반적으로 세립(細粒)·괴상의 무구조의 암석이고 백색 또는 회색이다.

상기 비금속무기물질인 장석, 고령토 또는 점토, 석회석을 배합하고 혼합한다. 이때, 원료간의 혼합이 잘 되고 세라믹고형물로 완성되었을 때 오염물질 흡착력을 높일 수 있도록 장석 : 고령토 또는 점토 : 석회석의 배합비는 15∼30중량％: 15∼30중량％: 40∼70중량％의 비율로 하는 것이 바람직하다.

상기 원료 혼합물을 습식 볼밀에 넣고 분쇄하면서 교반시킨다. 본 발명에서는 일반적인 볼밀에 상기 원료 혼합물과 물을 1:1 비율로 넣고 분쇄시키는 습식방 법을 사용하는데, 건식 볼밀을 사용하여 먼저 원료 혼합물을 분쇄한 다음 물을 혼합하는 방식으로 할 수도 있다.

한편, 상기 분쇄되는 원료 혼합물은 그 입자 크기가 200∼300메시로 되게 하는 것이 바람직하며, 이를 위해 습식 볼밀에서 4∼6시간 동안 분쇄 및 교반시킨다.

상기 분쇄·교반된 원료 혼합물을 여과기에 넣고 가압하여 수분을 제거한다.

상기 수분이 제거된 고체 원료 혼합물은 그 안에 있는 공기가 소성시 원료 혼합물 속에서 부풀어오르거나 터져서 세라믹고형물을 깨뜨리는 원인이 되지 않도록 제거해 주어야 한다. 이를 위해 상기 고체 원료 혼합물을 프레스기나 진공토련기에 넣고 뒤섞어 반죽되게 하여 그 안에 들어 있는 공기를 뺀다.

상기 공기를 뺀 원료 혼합물을 사용하기 적절한 크기(직경 10mm의 경단모양)와 모양의 세라믹고형물이 되도록 성형한다. 본 발명에 사용되는 세라믹고형물은 구형, 토막 진 원통형, 불규칙한 경단 모양 등 여러 가지 모양으로 성형될 수 있으며 모양에 상관없이 같은 성능을 발휘하므로 사용자가 반응속도와 하 폐수와의 접촉면을 고려하여 모양을 선택·성형할 수 있다.

상기 성형된 세라믹고형물은 10∼15시간 동안 실온에서 방치하여 완전 건조시킨다.

완전 건조된 상기 세라믹고형물을 가마에 넣고 10∼15시간 동안 1,100∼1,300℃가 될 때까지 서서히 가열하여 소성시킴으로써 경화성물질(硬化性物質)인 세라믹고형물을 완성한다. 상기 소성 단계에서, 세라믹고형물이 1,100∼1,300℃까지 가열된 후에는 최소 30분간 그 온도를 유지시켜 뜸을 들이는 것이 바람직하다.

상기 고온으로 가열된 세라믹고형물은 400∼500℃까지 소성로에서 서서히 냉각시킨 다음 소성로를 오픈시켜 자연냉각시킨다. 만일 400∼500℃로 온도가 떨어질 때까지 기다리지 않고 소성로를 오픈시키면 급냉되어 가마도 상하고 소성된 세라믹고형물도 파손될 수 있다. 따라서, 세라믹고형물의 파손을 방지하기 위해 서냉시키는 것이 중요하다.

소성로를 오픈시킨 후 약 2시간이 지나면 세라믹고형물을 손으로 만질 수 있는 온도가 된다.

이상과 같이, 무기재료인 장석, 고령토나 점토, 석회석을 원료로 하여 배합·혼합, 분쇄·교반, 여과, 토련, 성형, 건조, 소성 및 냉각 단계를 통하여 본 발명에 사용되는 세라믹고형물을 완성한다. 상기 소성된 세라믹고형물의 석회석(CaCO₃)은 고온가열로 인해 탄산(CO)이 떨어지고 CaO₂로서 세라믹고형물이 된다.

폐산이 함유된 하·폐수를 정화하기 위하여, 상기 완성된 세라믹고형물을 탱크에 충진시키고 산폐수와 접촉되게 한다.

세라믹고형물과 산폐수를 접촉시키는 방법은 다양하게 적용될 수 있는데, 더딘 반응이 필요할 때에는 세라믹고형물을 산폐수에 침수시키거나, 급속반응이 필요할 때에는 펌프로 산폐수를 순환 샤워시키거나, 파이프 속에 세라믹고형물을 충진하여 산폐수를 이송시킬 때마다 정화시키는 방법 등 다양하게 활용될 수 있다.

상기 세라믹고형물과 산폐수가 접촉되면, 세라믹고형물이 산폐수 내의 음이온과 선택적 결합을 하고 산폐수 내의 양이온 금속은 환원되어 석출된다.

상술한 본 발명에 따른 세라믹고형물을 이용한 폐산이 함유된 하·폐수 정화시의 주요반응기구는 다음과 같다.

CaO₂ ＋ FeCl₂ ＋ H₂O → CaCl₂ ＋ FeO₂↓ ＋ H₂O

CaO₂ ＋ 2HCl ＋ H₂O → CaCl₂ ＋ 2H₂O ＋ O↑

3CaO₂ ＋ 2Al₂(PO₄)₃ ＋ H₂O → 3Ca(PO₄)₂ ＋ 2Al₂O₃↓ ＋ H₂O

CaO₂ ＋ 2H₃PO₄ ＋ H₂O → Ca(PO₄)₂ ＋ 4H₂O ＋ O↑

CaO₂ ＋ 2HNO₃ ＋ H₂O → Ca(NO₃)₂ ＋ 2H₂O ＋ O↑

상기 CaO₂는 세라믹고형물을 이루는 석회석이고 FeCl₂, 2HCl, 2Al₂(PO₄)₃, 2H₃PO₄ 및 2HNO₃는 철의 식각 및 산업현장에서 발생되는 산처리 폐수를 의미한다.

석회석은 애초 용융제인 장석과 가소성 물질인 고령토 또는 점토와 더불어 세라믹화 되어 있어서 음이온(Cl, PO₄)의 칼슘(Ca)과의 결합으로 박리 또는 백화현상 없이 본래의 모습인 고형물로 존재한다.

또한 상기 세라믹고형물은 맑은 물에서는 반응 및 용해됨이 없고 산폐수에 접촉시키면 음이온(Cl₂, PO₄, NO₃ 등)에만 선택적으로 결합하여 양이온 금속(Fe, Al, Cr, Ni 등)을 환원으로 석출시킴으로써 산폐수가 분해된다.

상기 본 발명에 따른 세라믹고형물은 폐산이 함유된 하·폐수를 정화시키는 방법에 있어서 다양한 적용이 가능하다.

한편, 음이온을 잃어버린 양이온 금속(Fe, Al, Cr, Ni 등)은 묽은 현탄액으로 나타나므로 미세필터로 여과하면 양질의 금속이온 물질과 맑은 물을 분리하여 얻을 수 있다.

본 발명의 폐산이 함유된 하·폐수의 정화방법은 수처리 약제를 사용하지 않고 장석, 고령토 또는 점토 및 석회석으로 이루어진 세라믹(자기질) 형태로 된 세라믹고형물을 이용함으로써 산(음이온) 이외의 물질과는 근본적으로 반응하지 않고 필요한 산(음이온)에만 선택적으로 결합하는 성질이 있다. 따라서, 금속이온과 결합된 음이온에만 반응하여 결합함으로써 음이온(산)을 잃은 양이온인 금속이온이 환원되어 석출하게 된다.

본 발명에서 사용되는 상기 세라믹고형물에는 염기(OH)성이 없으므로 pH상승의 최고점인 7이 되면 정화작용이 종료되고, 더 이상의 pH상승의 염려가 없어 안심하고 사용할 수 있다.

한편, 상기 산(음이온)을 흡착한 세라믹고형물은 알칼리성 하·폐수에서 pH를 떨어지게 하므로 역중화용으로도 사용할 수 있으므로 재생이용이 가능하다.

상술된 바와 같이, 본 발명은 pH 7이하의 산폐수를 정화처리함에 있어서 이미 알려진 수처리 약제 또는 그 약제를 이용하는 수처리 시설 등으로부터 탈피하여, 세라믹으로 만들어진 고형물만으로 오염물질을 제거함으로써 수처리 약제의 사용으로 인한 슬러지의 대량발생, 재활용이 불가능하여 지중 매립 또는 해양 투기로 인한 2차 오염의 발생, 거대한 수처리 시설 및 공간의 낭비 등의 폐단을 줄일 수 있다.

[실시예]

장석 20중량％, 고령토 20중량％, 석회석 60중량％를 배합하고 혼합하였다.

습식 볼밀에 상기 혼합물과 물을 동일한 중량비로 넣고 혼합물의 입자 크기가 200메시 되도록 5시간 동안 분쇄하고 교반하였다.

상기 미세한 가루로 분쇄되고 물과 섞여있는 혼합물을 여과기에 넣고 가압하여 액체는 버리고 고체만 진공토련기에 넣었다. 진공토련기에서는 상기 고체 혼합물을 이겨주고 반죽하여 그 내에 들어있는 공기가 모두 빠지게 하였다.

상기 고체 혼합물을 직경 10mm의 경단모양으로 성형한 다음 12시간 동안 상온에서 건조시켰다. 상기 완전건조된 고체 혼합물을 소성로에 넣고 11.5시간 동안 가열하여 1,300℃까지 온도를 올린 후 30분 동안 1,300℃를 유지하면서 소성시켰다. 상기 고온가열된 소성로와 고체 혼합물을 급냉시키면 파손되기 때문에 이를 방지하기 위하여, 상기 소성된 고체 혼합물의 온도가 400℃까지 떨어지도록 소성로에서 서서히 냉각시킨 다음 소성로를 오픈시킨 채 자연냉각시켜서 본 발명에서 사용되는 세라믹고형물을 완성하였다.

상기 세라믹고형물을 직경 100mm의 플라스틱 파이프에 높이 100mm만큼 충진시키고 수직설치한 후 산성의 폐수 1000ml를 13회 반복으로 샤워시키는 식으로 세라믹고형물과 산폐수를 접촉되게 하였다.

산폐수와 접촉된 세라믹고형물은 음이온에만 선택적으로 결합하여 양이온 금 속(Fe, Al, Cr, Ni 등)을 환원으로 석출시켰다. 한편, 음이온을 잃어버린 양이온 금속은 묽은 현탄액으로 나타났고 미세필터로 여과하였더니 양질의 금속이온 물질과 맑은 물을 분리하여 얻을 수 있었다.

다음의 표 1은 본 발명에 따른 폐산이 함유된 하·폐수의 정화방법을 처리하기 전과 후의 폐수 내 함유되어 있는 금속과 pH를 측정하여 그 결과를 나타낸 것이다.

[표 1]

시료구분		처리 전 농도	처리 후 농도
폐 수	Fe	3.0 wt/％	0.08 ㎎/L
	P	0.05 wt/％	0.03 ㎎/L
	pH	2.7(1w/v％,25℃)	7.2(25℃)

표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 폐산이 함유된 하·폐수의 정화방법으로 처리하기 전 폐수의 pH는 2.7로서 강산이었으나 처리 후 pH는 7.2로 중성을 나타내었다.

또한, 본 발명에 따라 제조된 세라믹고형물에 폐산이 함유된 폐수를 접촉시킴으로써 처리 전 폐수 내 함유되어 있던 철(Fe)의 농도는 3.0wt/％(g/L)에서 처리 후 0.08㎎/L로, 인(P)의 농도는 처리 전 0.05wt/％(g/L)에서 처리 후 0.03㎎/L으로 현저히 감소 되었음을 확인할 수 있었다.

본 발명에 따른 폐산이 함유된 하·폐수의 정화방법은 산(음이온) 이외의 물질과는 근본적으로 반응하지 않고 필요한 산(음이온)에만 선택적으로 결합하는 성질을 갖는 세라믹고형물을 이용함으로써, 수처리 약제의 사용으로 인한 슬러지의 대량발생, 거대한 수처리 시설 및 공간의 낭비, 대량발생된 슬러지의 매립 또는 해양 투기로 인한 2차 오염의 발생 등 폐단을 없앨 수 있다.

또한, 본 발명은 기존의 방식과는 달리 간단한 시설, 저렴한 비용, 다양한 적용으로 보다 많은 정수처리를 할 수 있으며 오염물질을 효율적으로 제거하고 슬러지가 미량 발생될 뿐만 아니라 이렇게 발생된 미량의 슬러지에는 금속물질의 함량이 높아 재활용이 가능한 효과가 있다.

Claims (5)

1. 장석, 고령토 또는 점토, 석회석을 배합·혼합하고, 상기 혼합물을 습식 볼밀에 넣어 입자 크기가 200∼300메시 되도록 4∼6시간 분쇄 및 교반하고, 여과시켜 수분을 제거하고, 진공토련기 또는 프레스기에 넣어 공기를 뺀 다음, 직경 10mm의 경단모양으로 성형하고, 10∼15시간 건조시킨 후, 10∼15시간 동안 1,100~1,300℃로 소성시키고, 자연냉각시켜서 이루어지는 세라믹고형물 성형단계;

   상기 세라믹고형물을 탱크에 충진시키고 산폐수와 접촉되게 하여 세라믹고형물이 산폐수 내의 음이온과 선택적 결합을 하여 양이온 금속을 환원으로 석출시키는 단계;

   상기 세라믹고형물과 산폐수의 접촉단계를 거친 산폐수를 미세필터로 여과하여 금속이온 물질과 물로 분리시키는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폐산이 함유된 하·폐수의 정화방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 세라믹고형물이 장석 분말 15∼30중량％, 고령토 또는 점토 분말 15∼30중량％, 석회석 분말 40∼70중량％로 배합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 폐산이 함유된 하·폐수의 정화방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 세라믹고형물과 산폐수의 접촉단계는 세라믹고형물을 산폐수 속에 침수시키는 방법을 사용하는 것을 특징으로 하는 폐산이 함유된 하· 폐수의 정화방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 세라믹고형물과 산폐수의 접촉단계는 세라믹고형물이 들어있는 탱크에 산폐수를 수차례 순환 샤워시키는 방법을 사용하는 것을 특징으로 하는 폐산이 함유된 하·폐수의 정화방법.
5. 제 1항에 있어서, 상기 세라믹고형물과 산폐수의 접촉단계는 파이프 속에 세라믹고형물을 충진하여 산폐수를 이송시킬 때마다 정화시키는 방법을 사용하는 것을 특징으로 하는 폐산이 함유된 하·폐수의 정화방법.