KR100947262B1 - 금속나노입자 패턴을 이용한 검출장치 및 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기, 무기, 금속, 천연 또는 합성 생체물질의 종류와 농도를 검출하는 장치 및 방법에 관한 것으로, 상세하게는 검출대상 물질에 의해 금속이온이 금속으로 환원되며, 금속이온의 환원 및 석출에 의해 기판 상에 일정한 패턴을 갖도록 형성된 금속나노입자의 형상, 크기 또는 패턴이 변화하는 것을 이용하여 광학적으로 검출대상 물질의 종류, 유/무 및 농도를 측정할 수 있는 장치 및 방법에 관한 것이다.
금속나노입자, 백색광, 분광, 광투과율, 플라즈몬, 검출, 유기, 무기, 바이오, 생체

Description

금속나노입자 패턴을 이용한 검출장치 및 방법{Detection Method Using Metallic Nano Pattern and the Apparatus Thereof }
본 발명은 유기, 무기, 금속, 천연 또는 합성 생체물질의 종류와 농도를 검출하는 장치 및 방법에 관한 것으로, 상세하게는 투명 기판 상에 금속나노입자가 일정한 패턴을 갖도록 형성된 검출기판 및 금속이온을 함유하는 검출용액을 이용하여, 검출대상 물질에 의해 검출용액의 금속이온이 금속으로 환원되고 금속나노입자에 석출되어 금속나노입자의 형상, 크기 또는 패턴의 변화를 유도하고, 이에 의한 광투과율의 변화를 측정하여 검출대상 물질의 종류, 유/무 및 농도를 측정할 수 있는 장치 및 방법에 관한 것이다.
나노입자 제조기술이 발달함에 따라 나노입자를 이용한 병원균, 단백질등 여러 가지 생체물질의 검출법 및 질병의 치료방법들이 개발되고 있다. DNA 분자들 사이의 상보결합이나 항원-항체 반응과 같은 생체분자들 사이의 반응에 의하여 나노입자들이 뭉쳐지거나 분리될 때 수반되는 나노입자 용액의 색깔변화를 측정함으로써 특정 생체분자의 존재 유무 및 농도를 검출하는 방법은, 생체분자에 방사성물질 이나 형광물질로 표지를 하지 않고도 검출할 수 있다는 장점이 있다.
나노입자 용액의 색깔변화를 이용하는 방법은, Au나 Ag와 같은 귀금속 종류의 나노입자에 백색광을 비추면 특정파장의 빛은 나노입자에 흡수되어 전자들의 집단적인 운동, 즉 표면 플라즈몬(surface plasmon)을 유발시키는데 이용되므로 나노입자 용액은 고유한 색을 띠게 되며, 이 때 흡수되는 파장영역은 나노입자의 모양이나 크기 등에 따라 변하는 현상에 기초를 두고 있다.
예루살렘대학의 Willner등 (Y. Xiao et al. Angew. Chem. Int. Ed. 43, 4519-4522 (2004); M. Zayats et al. Nano Lett. 5, 21-25 (2005);)은 최근 글루코즈나 NAD(P)H와 같은 생체분자의 촉매작용에 의하여 Au 나노입자의 크기가 증가할 때 수반되는 분광특성, 즉 광흡수율 스펙트럼의 변화를 측정하는 새로운 분자 검출방법을 제시하였다. 이 방법은 특정 분자가 존재할 때, 용액 속에 녹아 있는 Au 이온들이 Au 나노입자 표면에서 환원ㆍ석출되어 나노입자의 크기가 증가하며, 또한 일정한 온도와 반응시간에서 나노입자의 크기 증가(즉, 광흡수율)의 변화정도는 용액 속에 존재하는 특정 분자의 농도에 비례하는 현상을 이용한다. 그러나 이 방법은 보텀-업(bottom-up) 방식으로 생성된 무질서하게 분포하는 나노입자를 이용하므로 광흡수율의 초기조건을 원하는 데로 정밀하게 조절하기 어려우며, 검출의 정확성 및 민감도의 척도가 되는 광흡수율의 변화도 거의 나노입자의 크기에만 영향을 받기 때문에 나노입자의 크기변화에 수반되는 광흡수율 피크의 위치변화폭도 불과 수 nm에서 일~이십 nm정도로 매우 작은 단점이 있다.
상술한 문제점들을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 방사성물질이나 형광물질과 같은 표지물질을 사용하지 않으며, 높은 민감도와 신뢰성을 가지며, 유기, 무기, 고분자, 금속, 인공 또는 합성 생체물질의 종류, 존재 유/무를 측정할 수 있으며, 정량분석 가능한 측정장치 및 방법을 제공하는 것이다.
상세하게는 투명 기판 상에 금속나노입자가 일정한 패턴을 갖도록 형성된 검출기판 및 금속이온을 함유하는 검출용액을 이용하여 높은 민감도와 신뢰성을 가지며, 검출기판의 광투과율 피크의 초기위치를 자외선에서 적외선 영역까지 조절가능한 물질의 측정장치 및 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 금속나노입자 패턴을 이용한 물질의 검출방법은 a) 투명기판 및 상기 투명기판 상부에 금속나노입자가 일정 패턴으로 형성된 검출기판에 금속 이온을 함유하는 검출용액을 접촉시키는 단계; b) 상기 검출용액에 상기 금속이온을 환원시키는 검출대상 물질을 함유하는 반응용액을 투입하는 단계; 및 c) 상기 반응용액으로부터 분리된 검출기판의 광투과율을 측정하는 단계;를 포함하여 수행되는 특징이 있다.
상기 반응용액의 검출대상 물질에 의해 상기 금속이온이 상기 금속나노입자에 환원ㆍ석출되어 상기 금속나노입자의 형상, 크기 또는 패턴이 변화하게 된다.
이때, a) 단계 이전, 검출기판의 광투과율을 측정하는 레퍼런스 측정 단계가 더 포함되는 것이 바람직하며, 반응용액과의 반응 전/후 측정된 광투과율의 변화를 이용하여 특정 물질의 존재 유/무를 검출할 수 있으며, 광투과율의 변화 정도를 근간으로 물질의 농도를 정량 검출할 수 있다.
상기 광투과율을 측정하기 위해 상기 검출기판에 적외선 내지 자외선의 브로드밴드를 갖는 광을 이용하며, 상기 광투과율은 적외선 내지 자외선 영역의 브로드밴드를 갖는 광의 파장별 투과율이며, 상기 레퍼런스로 측정된 광투과율의 최대 또는 최소 광투과율을 갖는 파장 영역은 상기 금속나노입자의 패턴에 의해 적외선 내지 자외선 영역으로 조절되는 특징이 있다.
상기 금속나노입자의 크기는 10 nm 내지 1000 nm 인 것이 바람직하다. 이때, 상기 금속나노입자의 형상은 특별히 한정되지 않는다.
상기 금속나노입자의 패턴은 직사각형, 정사각형, 정육각형 또는 평행사변형에서 선택된 다각형을 기본 형상으로 하여 상기 다각형의 각 꼭지점과 중심점에 하나 이상의 금속나노입자의 모티프(motif)로 구성되는 특징이 있으며, 상기 다각형의 변의 길이는 100 nm 내지 5000nm 인 것이 바람직하다.
상기 금속나노입자의 크기 및 상기 다각형의 형상 및 크기에 의해 최대 또는 최소 광투과율을 갖는 파장 영역은 상기 금속나노입자의 패턴에 의해 적외선 내지 자외선 영역으로 조절되게 된다.
미세 농도의 검출을 위해 상기 모티프(motif)는 1 내지 6개의 금속나노입자로 구성되는 것이 바람직하며, 상기 모티프(motif)를 구성하는 금속나노입자의 입 자간 간격은 0 nm 내지 200 nm인 특징이 있다.
상기 검출대상물질의 종류 및 농도는 물질의 종류, 물질별 광투과율, 농도별 광투과율 및 측정조건으로 구성된 룩업테이블을 이용하여 산출되는 것이 바람직하며, 이때, 물질의 종류는 유기물, 고분자, 무기물, 금속, 천연 또는 합성 생체의 검출대상물질의 종류이며, 상기 측정조건은 상기 검출용액의 부피, 상기 검출용액의 금속이온 농도, 상기 검출용액의 금속이온 물질, 상기 반응용액의 부피, 반응온도, 반응시간, 상기 기판의 물질, 상기 금속나노입자의 물질, 상기 패턴정보 또는 이들의 조합을 파라메터로 가지며, 상기 물질별 광투과율은 상기 물질의 종류 각각의 상기 측정조건의 파라메터에 따라 측정된 파장별 광투과율이며, 상기 농도별 광투과율은 특정한 상기 물질의 종류에서 농도별로 상기 측정조건의 파라메터에 따라 측정된 파장별 광투과율인 것이 바람직하다.
이때, 상기 반응온도는 반응용액의 온도 및 검출용액의 온도이며, 상기 반응용액의 온도 및 검출용액의 온도가 모두 단일한 온도인 것이 바람직하다. 이때, 상기 반응시간은 상기 검출용액에 반응용액을 투입한 직후부터 검출용액(반응용액이 투입된 검출용액)으로부터 검출기판을 분리시키기까지의 시간을 의미한다.
상기 금속나노입자는 Au, Pt, Ag, Cu, Pb, Sn, Ni, Co, Zn, Mn, Al 또는 Mg의 나노입자이며, 바람직하게는 Au, Pt 또는 Ag이다. 상기 검출용액에 함유된 금속이온은 Au, Pt, Ag, Cu, Pb, Sn, Ni, Co, Zn, Mn, Al 또는 Mg이온이며, 바람직하게는 Au, Pt 또는 Ag 이온이다. 금속나노입자 표면에 용이한 석출(low energy barrier for heterogeneous nucleation)을 위해 상기 금속나노입자의 물질과 상기 금속이온의 물질이 동일한 것이 바람직하다.
본 발명의 금속나노입자 패턴을 이용한 물질의 검출키트는 투명기판 및 상기 투명기판 상부에 금속나노입자가 일정 패턴으로 형성된 검출기판; 및 금속 이온을 함유하는 검출용액;을 포함하여 구성되는 특징이 있다.
본 발명의 검출키트는 상기 검출기판과 상기 검출용액을 접촉시킨 후, 상기 금속이온을 환원시키는 검출대상 물질을 함유하는 반응용액을 상기 검출용액에 투입하여 상기 검출대상 물질에 의해 상기 금속이온이 상기 금속나노입자에 환원ㆍ석출되어 상기 금속나노입자의 크기, 형상 또는 패턴이 변화되는 특징을 갖는다.
본 발명의 검출키트는 적외선 내지 자외선 브로드밴드를 갖는 광을 제공하는 광원; 파장별 광의 세기를 측정하는 광검출기;를 더 포함하여 구성되는 것이 바람직하며, 상기 검출용액과 반응용액의 혼합액으로부터 분리된 상기 검출기판의 파장별 광투과율을 측정하여 검출대상물질의 종류, 유/무, 및 농도를 검출하는 특징이 있다.
상기 투명기판은 유리기판, 수정기판, 사파이어 기판, 투명전도성기판, 또는 이들의 적층 기판이며, 상기 금속나노입자는 Au, Pt, Ag, Cu, Pb, Sn, Ni, Co, Zn, Mn, Al 또는 Mg의 나노입자이며, 바람직하게는 Au, Pt 또는 Ag이다. 상기 검출용액에 함유된 금속이온은 Au, Pt, Ag, Cu, Pb, Sn, Ni, Co, Zn, Mn, Al 또는 Mg이온이며, 바람직하게는 Au, Pt 또는 Ag 이온이다.
상기 금속나노입자의 크기는 10 nm 내지 1000 nm 인 것이 바람직하다. 이때, 상기 금속나노입자의 형상은 특별히 한정되지 않는다.
상기 금속나노입자의 패턴은 직사각형, 정사각형, 정육각형 또는 평행사변형에서 선택된 다각형을 기본 형상으로 하여 상기 다각형의 각 꼭지점과 중심점에 하나 이상의 금속나노입자의 모티프(motif)로 구성되는 특징이 있으며, 상기 다각형의 변의 길이는 100 nm 내지 5000 nm 인 것이 바람직하다.
상기 모티프(motif)는 1 내지 6개의 금속나노입자로 구성되는 것이 바람직하며, 상기 모티프(motif)를 구성하는 금속나노입자의 입자간 간격은 0 nm 내지 200 nm인 특징이 있다.
상기 검출기판은 탑-다운 방식으로 제조된 특징이 있으며, 상세하게는 상기 투명기판 상부에 레지스트를 도포하는 단계; 광 또는 전자빔을 이용하여 일정 패턴으로 노광 및 현상하는 단계; 금속을 증착하는 단계; 레지스트를 제거하는 단계;를 포함하여 제조되는 특징이 있다.
본 발명에 따른 검출 방법은 무표지로 빠르고 간단하게 물질의 종류, 유/무 및 농도를 검출할 수 있으며, 금속 이온을 환원시키는 모든 유기, 무기, 고분자, 생체물질에 대한 검출이 가능하며, 검출기판의 금속나노입자들이 주기적으로 위치하는 일정 패턴(배열)의 분광특성은 패턴(배열)을 구성하는 나노입자들의 모양, 크기, 및 나노입자 사이의 거리에 의해서도 변화되어 높은 민감도로 미량의 검출대상 물질을 검출할 수 있다. 또한, 검출기판에 형성된 금속나노입자가 무작위가 아닌 특정한 패턴을 갖도록 하여 재현성 및 신뢰성 있는 검출 결과를 얻을 수 있으며, 상기 반응용액과의 반응 후, 파장별 광투과율이 변화된 정도를 정확하게 측정할 수 있어 높은 정확성으로 검출대상 물질을 검출할 수 있는 장점이 있다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 검출 방법 및 검출 키트를 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 제시된 도면은 일정부분 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 금속나노입자 패턴을 이용한 물질의 검출방법은 a) 투명기판 및 상기 투명기판 상부에 금속나노입자가 일정 패턴으로 형성된 검출기판에 금속 이온을 함유하는 검출용액을 접촉시키는 단계; b) 상기 검출용액에 상기 금속이온을 환원시키는 검출대상 물질을 함유하는 반응용액을 투입하는 단계; 및 c) 상기 반응용액으로부터 분리된 검출기판의 광투과율을 측정하는 단계;를 포함하여 수행되는 특징이 있다.
상기 검출대상 물질에 의해 검출 용액상의 금속 이온이 금속으로 환원되고 검출기판의 금속나노입자에 석출되어 금속나노입자의 크기, 형상 또는 배열이 변화하게 되고, 이러한 변화에 의해 유발되는 광투과율의 변화를 측정하여 검출대상물질의 종류, 유/무, 농도를 산출하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 검출기판의 제조방법을 도시한 공정도이다. 도 1에 도시된 바와 같이 유리기판(111)과 ITO((Indium-Tin Oxide)(112)의 적층기판인 투명기판(110) 상부에 전자빔 레지스트(PMMA)(120)를 도포하고(도 1(b)), 전자빔을 이용하여 일정한 패턴을 갖도록 노광 및 현상하는 단계(도 1(c))가 수행된다. 이후, Au, Pt, Ag, Cu, Pb, Sn, Ni, Co, Zn, Mn, Al 또는 Mg 금속을 증착하여 투명기판(110) 상부에 금속나노입자(130)를 형성시키고, 리프트 오프(lift-off)방식으로 전자빔 레지스트를 제거하여 검출기판을 제조한다. 이러한 탑-다운 방식으로 제조되는 검출기판은 레지스트에 형성된 공극의 크기, 형태, 배열 등을 통해 금속나노입자(130)의 크기, 형태 및 배열을 조절할 수 있으며, 상기 공극의 크기 및 금속 증착조건에 따라 상기 금속나노입자(130)는 단일한 그레인(grain) 또는 다수의 그레인(poly-grain)으로 구성될 수 있다.
도 1의 도시에서 전자빔 및 전자빔 레지스트를 이용하여 나노크기를 갖는 일정 패턴을 형성시키는 방법을 도시하였으나, 광 및 포토레지스트를 이용하여 제조하여도 무방하다. 또한 도 1의 도시에서 유리기판(111)과 ITO박막(112)의 적층기판을 투명기판(110)으로 하여 본 발명의 검출기판의 제조예를 도시하였으나, 광 투과 성이 좋으며, 화학적 물리적으로 안정한 투명물질이면 본 발명의 투명기판으로 활용될 수 있다.
본 발명에 따른 검출기판은 보텀-업(bottom-up) 방식으로 생성된 무질서하게 분포하는 나노입자를 이용하는 것이 아니라, 도 1과 같이 탑-다운(top-down)방식으로 제조되어 투명기판 상의 금속나노입자의 크기, 배열, 형태 등이 제어가능하며, 공정오차가 작아 설계상의 크기 및 형태를 갖는 금속나노입자의 다양한 배열로 투명기판의 원하는 부분에 형성시킬 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 검출기판에 형성된 금속나노입자의 패턴(배열)의 기본 형상(unit cell)을 도시한 도면이다. 도 2에 도시된 바와 같이 본 발명의 금속나노입자는 정사각형(211, square lattice), 직사각형(212, rectangular lattice), 육각형(213, hexagonal lattice), 평행사변형(214, oblique lattice) 또는 면심직사각형(215, centered rectangular lattice)의 반복 형상을 갖는다.
도 2에서 점선으로 표시된 원은 반복되는 기본 형상의 꼭지점(도 2의 211, 212, 213, 214, 215) 또는 면중심의 점(도 2의 215)을 의미하며, 상기 점선으로 표시된 원에는 하나 이상의 금속나노입자로 구성된 모티프(motif)가 위치하여 실질적인 패턴(배열)을 이루게 된다. 상기 모티프(motif)는 반복(periodicity)과 공간의 채움(2-dimensional space filling)의 기본 형상인 도 2에 도시된 다각형의 각 점(꼭지점 및 면중심의 점)에 실질적으로 위치하게 되는 것으로 모티프(motif)를 구성하는 금속나노입자의 수는 제한이 없지만, 실질적으로 1 내지 6개의 금속나노입자로 모티프(motif)가 구성된다.
도 3은 도 2의 다각형의 각 점에 위치하게 되는 모티프를 도시한 일 예로, 가장 간단하게는 상기 각 점에 단일한 금속나노입자가 위치하게 될 수 있으며(도 3(1)), 일직선상에 놓인 두 개의 금속나노입자가 하나의 모티프가 될 수 있으며(도 3(2)), 도 3(3) 내지 도 3(7)과 같이 3개 내지 6개의 금속나노입자가 모티프가 될 수 있다. 이때, 도 3(6) 및 도 3(7)에 도시한 바와 같이 동일한 수(6개)의 금속나노입자로 모티프가 구성된다 하더라도, 서로 다른 다양한 형상을 가질 수 있다.
비록, 도 3에서는 도트형의 금속나노입자를 도시하였으나 기판 상부로 일정 패턴을 갖도록 형성된 개별 금속나노입자는 구형, 삼각형, 사각형, 타원형 등 다양한 형상을 가질 수 있다.
도 4는 정사각형을 기본 형상으로 하고, 3개의 도트형 금속나노입자가 정삼각형 형상으로 배열된 모티프(도 3(3))를 갖는 금속나노입자의 패턴(배열)의 일 예이다.
도 4에 도시한 바와 같이 상기 도 2의 다각형과 도 3과 같은 모티프로 투명기판 상에 형성된 금속나노입자의 배열이 결정되게 되는데, 상기 다각형의 각 변의 길이, 모티프인 다수의 금속나노입자의 배열형상 및 수에 의해 초기 광투과율의 피크 위치가 적외선 내지 자외선의 일정 파장으로 제어 및 조절되게 된다. 또한, 상기 다각형의 각 변의 길이 및 모티프인 다수의 금속나노입자의 배열형상 및 수에 의해 검출하고자 하는 검출대상물질이 극 미세량인 경우에도 검출가능하게 되며, 검출대상물질에 의한 광투과율의 변화가 매우 커지게 된다.
일 예로, 도 4와 같은 금속나노입자의 패턴인 경우, 검출대상물질에 의해 검 출용액상의 금속이온이 환원 및 석출되면, 상기 정삼각형을 이루던 모티프의 형상이 금속이온의 석출에 따라 점점 변형되어 최종적으로는 중심이 비어있는 링형의 모양이 된다. 이에 의해 초기 광투과율과는 매우 다른 광투과율을 갖게 되어 결과적으로 검출의 민감도 및 검출의 정확성이 향상되게 되는 것이다.
상술한 바와 같이 실질적인 제조 공정의 용이성, 검출의 민감도, 정확성 및 신뢰도를 높이기 위해 상기 금속나노입자의 크기는 10 nm 내지 1000 nm 인 것이 바람직하며, 도 2에 도시된 상기 다각형의 변의 길이는 100 nm 내지 5000 nm 인 것이 바람직하며, 극 미세 농도의 검출을 위해 상기 모티프(motif)는 1 내지 6개의 금속나노입자로 구성되어 상기 모티프(motif)를 구성하는 금속나노입자의 입자간 간격(금속나노입자가 이격되어 있는 거리)은 0 nm 내지 200 nm인 특징이 있다. 0 nm의 입자간 간격은 모티프를 구성하는 여러 금속나노입자가 서로 접하고 있는 것으로 검출용액에 함유된 금속이온의 환원 및 석출에 의해 서로 접한 접점에서의 형상의 변화가 유도되게 된다.
더 나아가, 이러한 검출기판은 도 1과 같이 탑-다운으로 금속나노입자가 다양하게 배열(도 2의 다각형 및 모티프)된 검출기판이 제조되므로, 초기 광투과율의 피크 위치의 제어 및 조절이 용이하며, 설계치와의 오차가 적고, 투명기판상 원하는 위치에 정확한 패턴을 형성할 수 있는 장점이 있으며, 초기의 파장별 광투과율이 조절되고 제어된 값을 갖게 되어 파장별 광투과율의 변화 정도를 정확하게 측정할 수 있어 높은 정확성으로 검출대상 물질을 검출할 수 있는 장점이 있다.
도 5는 본 발명에 따른 금속나노입자 패턴을 이용한 물질의 검출방법의 바람직한 순서도를 도시한 것으로, 투명기판 및 상기 투명기판 상부에 금속나노입자가 일정 패턴으로 형성된 검출기판에 금속 이온을 함유하는 검출용액을 접촉시키는 단계(s2), 상기 검출용액에 상기 금속이온을 환원시키는 검출대상 물질을 함유하는 반응용액을 투입하는 단계(s3), 상기 반응용액으로부터 분리된 검출기판의 광투과율을 측정하는 단계(s4, s5)를 포함하여 수행된다.
상세하게는 검출기판이 검출용액과 접촉하기 전, 적외선 내지 자외선 영역의 브로드 밴드를 갖는 광을 검출기판에 수직으로 입사시켜 검출기판의 초기 광투과율인 레퍼런스(reference)를 측정한 후(s1), 검출기판을 검출용액과 접촉시키게 된다(s2). 상기 검출용액은 Au, Pt, Ag, Cu, Pb, Sn, Ni, Co, Zn, Mn, Al 또는 Mg 이온을 함유한 용액이며, 상기 금속 이온은 검출기판을 구성하는 금속나노입자와 동일한 금속의 이온인 것이 바람직하다. 이때, 검출용액 내의 금속 이온은 단원자 금속이온 또는 금속착물을 포함한다. 상기 레퍼런스 측정은 금속나노입자가 형성되어 있지 않은 투명기판의 광투과율을 측정하고, 금속나노입자 패턴이 형성된 부분의 광투과율을 측정하여 순수한 금속나노입자 패턴에 의한 광투과율을 레퍼런스로 하는 것이 바람직하다.
상기 검출용액과 상기 검출기판이 접촉된 상태에서, 바람직하게는 상기 검출기판이 검출용액에 잠긴 상태에서, 검출용액에 반응용액을 투입한다(s3). 이때, 상기 반응용액은 검출하고자 하는 물질인 검출대상물질을 함유하는 용액이며, 본 발명에 따른 검출방법에 의해 검출 가능한 검출대상물질은 검출용액에 함유된 금속 이온인 Au, Pt, Ag, Cu, Pb, Sn, Ni, Co, Zn, Mn, Al 또는 Mg 이온, 바람직하게는 Au, Pt 또는 Ag 이온을 환원시킬 수 있는 물질이면 모두 검출가능하다. 따라서 검출대상물질은 검출용액의 금속이온을 환원시킬 수 있는 금속, 유기물, 무기물, 고분자, 인공 또는 합성 생체물이 되며, 이때, 상기 생체물은 전자를 쉽게 잃는 말단기 또는 전자를 쉽게 잃는 성질을 갖는 인공 또는 합성 생체고분자, 셀(cell), 조직(tissue), 단백질, 유전물질을 포함한다. 이때 상기 반응 용액은 상기 검출대상물질이 용해된 용액뿐만 아니라 단순 분산되어 있는 용액도 포함한다.
검출용액에 반응용액을 투입하면(s3) 반응용액에 함유된 검출대상물질에 의해 검출용액의 금속이온이 금속으로 환원되어 일정하게 배열되어 있는 금속나노입자에 석출되게 된다. 일정한 시간이 경과한 후, 상기 검출기판은 검출용액에서 분리하여 세척한 후(s4) 상기 레퍼런스 측정(s1)과 동일한 조건으로 광투과율을 재측정(s5)하여 변화된 광투과율을 얻는다. 재측정된 파장별 광투과율과 레퍼런스를 비교하여 검출대상물질의 종류, 존재 유/무 및 농도를 산출하게 된다(s6). 이때, 보조적으로 광학현미경, 주사전자현미경등을 이용하여 검출기판을 관찰(s7)하여 최초상태(ab-initio)에서 상기 반응용액의 투입에 의해 변화된 금속나노입자의 크기, 형상, 패턴의 변화 등을 관찰하여 검출대상물질의 존재 유/무 및 정성적인 양등을 산출할 수도 있다.
상기의 광투과율 측정조건, 검출용액의 금속이온 농도, 부피 및 반응용액의 투입량 등은 검출결과에 영향을 주는 요소이므로 정량적으로 제어되어야 한다.
상기 단계 (s6)에서 검출대상물질의 종류 및 농도는 물질의 종류; 물질별 광 투과율; 농도별 광투과율; 및 측정조건;으로 구성된 룩업테이블을 이용하여 산출되는 것이 바람직하다. 이때, 물질의 종류는 유기물, 고분자, 무기물, 금속, 천연 또는 합성 생체인 각각의 검출대상물질이다. 상기 측정조건은 상기 검출용액의 부피, 상기 검출용액의 금속이온 농도, 상기 반응용액의 부피, 반응온도, 반응시간, 상기 기판의 물질, 상기 금속나노입자의 물질, 상기 패턴정보, 조사되는 광의 세기, 조사되는 광의 파장영역, 검출기판에 광을 조사시키기 위한 광학장치정보(일 예로, 렌즈, 편광필터등) 또는 이들의 조합을 파라메터로 가지며, 상기 물질별 광투과율은 상기 물질의 종류 각각의 상기 측정조건의 파라메터에 따라 측정된 파장별 광투과율이며, 상기 농도별 광투과율은 특정한 상기 물질의 종류에서 농도별로 상기 측정조건의 파라메터에 따라 측정된 파장별 광투과율인 것이 바람직하다.
이때, 상기 반응온도는 반응용액의 온도 및 검출용액의 온도이며, 상기 반응용액의 온도 및 검출용액의 온도가 모두 단일한 온도인 것이 바람직하다.
이때, 상기 반응시간은 상기 검출용액에 반응용액을 투입한 직후부터 반응용액(검출용액이 투입된 반응용액)으로부터 검출기판을 분리시키기까지의 시간을 의미한다. 상기 반응 시간동안 균질한 용액을 유지하기 위해 반응용액이 투입된 검출용액이 적절히 교반되는 것이 바람직하다.
상기 광투과율은 파장에 따른 광투과율을 의미하며, 상기 광투과율의 변화는 최대 또는 최소 광투과율 피크를 갖는 파장의 변화;, 최대 또는 최소 광투과율 값의 변화; 국부적인 광투과율 피크의 생성 또는 소멸; 및 일정 파장에서의 광투과율의 변화;를 의미한다.
광투과율의 측정을 위해, 상기 검출기판에 적외선 내지 자외선 영역의 브로드 밴드를 갖는 광을 상기 검출기판에 수직으로 조사하여 검출기판을 투과한 광의 파장별 세기를 검출하게 된다. 이때, 상기 측정조건에 의해 정량적으로 제어된 조건에서 광투과율 측정이 수행되며, 조사되는 광의 파장대역을 제어하기 위한 필터, 편광 필터, 미러, 렌즈 등이 사용될 수 있다.
상술한 본 발명의 검출 방법이 적용되는 본 발명의 금속나노입자 패턴을 이용한 물질의 검출키트는 상기 본 발명의 검출 방법에서 상술한 바와 유사한 투명기판 및 상기 투명기판 상부에 금속나노입자가 일정 패턴으로 형성된 검출기판; 및 금속 이온을 함유하는 검출용액;을 포함하여 구성된다.
본 발명의 검출키트는 상기 검출기판과 상기 검출용액을 접촉시킨 후, 상기 금속이온을 환원시키는 검출대상 물질을 함유하는 반응용액을 상기 검출용액에 투입하여 상기 검출대상 물질에 의해 상기 금속이온이 상기 금속나노입자에 환원ㆍ석출되어 상기 금속나노입자의 크기, 형상 또는 패턴이 변화되는 특징을 갖는다.
상기 검출키트의 검출기판, 검출용액, 검출대상물질은 본 발명의 검출방법에서 상술한 바와 유사한 특징을 갖는다.
본 발명의 검출키트는 적외선 내지 자외선에서 선택된 브로드밴드를 갖는 광을 제공하는 광원; 파장별 광의 세기를 측정하는 광검출기;를 더 포함하여 구성되는 것이 바람직하며, 상기 검출용액과 반응용액의 혼합액으로부터 분리된 상기 검출기판의 파장별 광투과율을 측정하여 검출대상물질의 종류, 유/무, 및 농도를 검 출하는 특징이 있다.
상세하게는 도 6에 도시한 바와 같이 백색광원(611), 상기 백색광원(611)의 광을 조사대상에 효율적으로 입사시키기 위한 렌즈(612), 검출기판(700)의 위치를 실시간으로 확인하며 제어하는 위치제어스테이지(613, 614), 검출기판(700)을 투과한 광을 광검출기로 전달하는 광섬유(optical fiber, 615), 광섬유(615)를 통해 입력된 광의 파장별 세기를 측정하는 광검출기(616)를 통해 검출기판의 광투과율을 측정하게 된다.
도 7은 상술한 도 1의 공정 순서도와 유사한 방법으로 제조된 검출기판의 주사전자현미경 사진이다. 도 7의 검출기판은 유리 기판과 ITO 박막의 적층 기판에 150 nm의 전자빔 레지스트를 코팅한 후, 전자빔을 사용하여 도 7과 같은 패턴을 갖는 공극이 형성되도록 노광 및 현상한 후, 공극에 Au를 증착하고 전자빔 레지스트를 제거하여 제조된 것이다.
도 7(a)의 검출기판은 약 140 nm 크기의 둥근 판형의 나노 입자가 일정한 패턴을 형성하는데, 주사전자현미경 사진에서 알 수 있듯이 300 nm x 600 nm의 직사각형의 반복 형태에 입자간 간격이 약 130 nm인 두 Au나노입자가 모티프(도 7(a)의 점선)인 패턴이다. 도 7(b)는 300 nm x 600 nm의 직사각형 반복 형태에 입자간 간격이 약 35 nm인 두 Au나노입자가 모티프(도 7(b)의 점선)인 패턴이다.
도 8은 도 7의 검출기판의 광학현미경 사진이다. 면적이 160 x 160 ㎛2인 중앙의 큰 사각형(800)은 투명기판상에 Au나노입자가 일정하게 배열된 광투과율을 측 정하기 위한 영역이며, 면적이 10 x 10 ㎛2인 주위의 6개의 작은 어두운 사각형(810)들은 주사전자현미경으로 관찰하기 위한 동일한 형태의 Au나노입자 패턴(배열)이며, Au 나노입자가 배열된 영역(800)의 아래, 위 2개의 검은색 줄(820)은 금속나노입자가 배열된 영역을 쉽게 찾도록 도와주는 안내선이며, 좌측상단의 숫자(830)는 하나의 기판에 서로 다른 패턴(배열)을 갖는 나노입자 형성 영역이 존재하는 경우, 각 금속나노입자 배열의 구체적인 형태를 알려주는 고유번호이다.
도 9는 Au 검출기판, Au 검출용액(Au이온을 함유하는 용액), NH2OH 수용액을 반응 용액으로 하여 반응시간에 따른 Au 검출기판의 주사전자현미경 사진이다.
도 7 내지 도 8과 같이 제조된 Au 검출 기판에 증류수 10 ㎖에 400 μM 농도의 HAuCl4 수용액 1 ㎖를 첨가하여 Au 이온을 함유하는 검출용액을 제조하였다. 이후, 제조된 Au 검출 기판(Au 나노입자가 도 7(a)의 패턴으로 형성된 유리/ITO 적층기판)을 검출 용액에 담근 후, 온도를 27도로 유지하였다. 이후, 640 μM 농도의 NH2OH 수용액 1 ㎖를 반응 용액으로 첨가하고 각각 4, 8, 16분 동안 교반한 후, 검출기판을 용액에서 분리시켜 층류수로 세척한 후 건조하였다. 이때, 모든 단계의 온도는 27 ℃로 유지되었다.
도 9에서 알 수 있듯이 검출용액에 존재하는 Au 이온들이 반응용액의 검출대상물질인 NH2OH에 의해 Au 나노입자의 표면에서 환원 및 석출됨에 따라 Au 나노입자 의 크기, 형상 및 모티프인 두 Au 나노입자사이의 간격이 점차 변화되다가 16분의 반응시간에 이르러서는 두 Au 나노입자가 서로 연결되어 모티프 자체가 변화됨을 알 수 있다.
반응용액과의 반응 전 후로 검출기판의 광투과율의 변화를 측정하기 위해 도 6과 유사하게 현미경(올림푸스, BX51W1)의 스테이지에 놓인 시편을 수직으로 투과한 광을 대물렌즈로 모은 후, 다채널분광기 (Hamamatsu, PMA-11)를 이용하여 분광특성을 분석하였다. 투명한 기판에서 나노입자배열이 생성되어 있는 부분과 없는 부분을 각각 투과한 광을 비교함으로써 순수한 나노입자배열만의 광투과율을 측정하였다. 100 W 용량의 할로겐램프에서 나온 광을 렌즈로 모아서 시편에 수직으로 입사시켰으며, 할로겐램프와 검출기판 사이에 편광기를 두어서 수평방향으로 편광된 광을 입사시켰다.
도 10은 도 9의 검출기판의 광투과율 변화를 측정한 결과로, 광투과율 피크의 위치가 처음(도10의 as-fab, 도 9의 0 min)에는 700 nm 부근이었으나 Au나노입자의 크기, 형태, 배열이 변형됨에 따라서 점점 장파장 쪽으로 변위하며 16분간 반응시킨 후(도 10의 16 min, 도 9의 16 min)에는 피크의 위치가 850 nm부근으로 크게 이동하는 것을, 즉 나노입자배열의 변형이 커질수록 광투과율 피크의 위치변화도 커짐을 알 수 있다.
상기의 특정한 일 예에서 알 수 있듯이 본 발명은 금속나노입자의 일정한 배열을 이용하여 특정 물질의 존재 유무 및 농도를 검출하는 방법으로서, 방사성물질이나 형광물질로 표지할 필요가 없으며, 보텀-업 방식으로 생성된 무질서하게 분포 하는 나노입자를 이용하는 방법과 비교해서 나노입자의 변형에 수반되는 광투과율 피크의 변화폭이 매우 크므로, 미세한 양의 특정 분자를 높은 분해능으로 검출할 수 있다.
또한 보텀-업 방식으로 생성된 무질서하게 분포하는 나노입자를 이용하는 방법과는 달리, 일정한 크기와 모양과 주기를 갖는 나노입자배열의 광투과율 변화를 이용함으로써, 광투과율 피크의 초기위치를 자외선에서 적외선 영역까지 원하는 데로 조절할 수 있으며, 이 경우 광투과율 피크의 위치는 나노입자의 크기 변화뿐만 아니라 나노입자사이의 거리변화에 의해서도 민감하게 영향을 받기 때문에 광투과율 피크의 위치 변화량이 매우 커서 용액 속에 들어있는 특정 분자의 종류와 농도를 미량까지도 정확하게 검출할 수 있으며, 측정부분이 미세하므로 미세소자 형태로도 제작할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 구체적인 금속 배열 형태와 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 검출기판의 제조방법을 도시한 공정도이며,
도 2는 본 발명에 따른 검출기판에 형성된 금속나노입자의 패턴(배열)의 기본 형상(unit cell)을 도시한 도면이며,
도 3은 도 2의 다각형의 각 점에 위치하게 되는 모티프를 도시한 일 예이며,
도 4는 정사각형을 기본 형상으로 하고, 3개의 금속나노입자가 정삼각형 형상으로 배열된 모티프(도 3(3))를 갖는 금속나노입자의 패턴(배열)의 일 예이며,
도 5는 본 발명에 따른 금속나노입자 패턴을 이용한 물질의 검출방법의 바람직한 순서도를 도시한 것이며,
도 6은 본 발명에 따른 검출기판의 광투과율을 측정하기 위한 장치의 일 블록도이며,
도 7은 본 발명에 따른 Au 검출기판의 주사전자현미경 사진이며,
도 8은 본 발명에 따른 Au 검출기판 광학현미경 사진이며,
도 9는 Au 검출기판, Au 검출용액(Au이온을 함유하는 용액), NH2OH 수용액을 반응 용액으로 하여 반응시간에 따른 Au 검출기판의 주사전자현미경 사진이며,
도 10은 도 9의 검출기판의 광투과율 변화를 측정한 결과이다.

Claims (22)

  1. a) 투명기판 및 상기 투명기판 상부에 금속나노입자가 일정 패턴으로 형성된 검출기판에 금속 이온을 함유하는 검출용액을 접촉시키는 단계;
    b) 상기 검출용액에 상기 금속이온을 환원시키는 검출대상 물질을 함유하는 반응용액을 투입하는 단계; 및
    c) 상기 반응용액으로부터 분리된 검출기판의 광투과율을 측정하는 단계;
    를 포함하여 수행되는 금속나노입자 패턴을 이용한 물질의 검출방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 검출대상 물질에 의해 상기 금속이온이 상기 금속나노입자에 환원ㆍ석출되어 상기 금속나노입자의 형상, 크기 또는 패턴이 변화하는 것을 특징으로 하는 금속나노입자 패턴을 이용한 물질의 검출방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    a) 단계 이전, 검출기판의 광투과율을 측정하는 레퍼런스 측정 단계가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 금속나노입자 패턴을 이용한 물질의 검출방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 레퍼런스 측정에 의한 광투과율과 상기 c) 단계의 광투과율의 변화를 기반으로 상기 검출대상 물질의 종류 및 농도를 검출하는 것을 특징으로 하는 금속나노입자 패턴을 이용한 물질의 검출방법.
  5. 제 1항 또는 제 3항에 있어서,
    상기 광투과율은 적외선 내지 자외선 영역의 브로드밴드를 갖는 광의 파장별 투과율인 것을 특징으로 하는 금속나노입자 패턴을 이용한 물질의 검출방법.
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 레퍼런스로 측정된 광투과율의 최대 또는 최소 광투과율을 갖는 파장 영역은 상기 금속나노입자의 패턴에 의해 적외선 내지 자외선 영역으로 조절되는 것을 특징으로 하는 금속나노입자 패턴을 이용한 물질의 검출방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 패턴은 직사각형, 정사각형, 정육각형 또는 평행사변형에서 선택된 다각형을 기본 형상으로 하여 상기 다각형의 각 꼭지점과 중심점에 하나 이상의 금속나노입자의 모티프(motif)로 구성된 것을 특징으로 하는 금속나노입자 패턴을 이용한 물질의 검출방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 금속나노입자의 크기는 10 nm 내지 1000 nm 인 것을 특징으로 하는 금속나노입자 패턴을 이용한 물질의 검출방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 다각형의 변의 길이는 100 nm 내지 5000nm 인 것을 특징으로 하는 금속나노입자 패턴을 이용한 물질의 검출방법.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 모티프(motif)는 1 내지 6개의 금속나노입자로 구성되는 것을 특징으로 하는 금속나노입자 패턴을 이용한 물질의 검출방법.
  11. 제 7항에 있어서,
    상기 모티프(motif)를 구성하는 금속나노입자의 입자간 간격은 0 nm 내지 200 nm인 것을 특징으로 하는 금속나노입자 패턴을 이용한 물질의 검출방법.
  12. 제 4항에 있어서,
    상기 검출대상물질의 종류 및 농도는 물질의 종류, 물질별 광투과율, 농도별 광투과율 및 측정조건으로 구성된 룩업테이블을 이용하는 것을 특징으로 하는 금속나노입자 패턴을 이용한 물질의 검출방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    물질의 종류는 유기물, 고분자, 무기물, 금속, 천연 또는 합성 생체의 검출대상물질의 종류이며,
    상기 측정조건은 상기 검출용액의 부피, 상기 검출용액의 금속이온 농도, 상기 검출용액의 금속이온 물질, 상기 반응용액의 부피, 반응온도, 반응시간, 상기 기판의 물질, 상기 금속나노입자의 물질, 상기 패턴정보 또는 이들의 조합을 파라메터로 가지며,
    상기 물질별 광투과율은 상기 물질의 종류 각각의 상기 측정조건의 파라메터에 따라 측정된 파장별 광투과율이며,
    상기 농도별 광투과율은 특정한 상기 물질의 종류에서 농도별로 상기 측정조건의 파라메터에 따라 측정된 파장별 광투과율인 것을 특징으로 하는 금속나노입자 패턴을 이용한 물질의 검출방법.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 광투과율을 측정하기 위해 조사되는 광은 적외선 내지 자외선 영역의 광인 것을 특징으로 하는 금속나노입자 패턴을 이용한 물질의 검출방법.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 금속나노입자는 Au, Pt, Ag, Cu, Pb, Sn, Ni, Co, Zn, Mn, Al 또는 Mg의 나노입자이며, 상기 금속이온은 Au, Pt, Ag, Cu, Pb, Sn, Ni, Co, Zn, Mn, Al 또는 Mg 이온인 것을 특징으로 하는 금속나노입자 패턴을 이용한 물질의 검출방법.
  16. 투명기판 및 상기 투명기판 상부에 금속나노입자가 일정 패턴으로 형성된 검출기판; 및
    금속 이온을 함유하는 검출용액;
    을 포함하여 구성되는 금속나노입자 패턴을 이용한 물질의 검출키트.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 검출기판과 상기 검출용액을 접촉시킨 후, 상기 금속이온을 환원시키는 검출대상 물질을 함유하는 반응용액을 상기 검출용액에 투입하여 상기 검출대상 물질에 의해 상기 금속이온이 상기 금속나노입자에 환원ㆍ석출되어 상기 금속나노입자의 크기, 형상 또는 패턴이 변화되는 것을 특징으로 하는 금속나노입자 패턴을 이용한 물질의 검출키트.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 검출키트는 적외선 내지 자외선 광을 제공하는 광원; 파장별 광의 세기를 측정하는 광검출기;를 더 포함하여 구성되며,
    상기 검출용액과 반응용액의 혼합액으로부터 분리된 상기 검출기판의 파장별 광투과율을 측정하여 검출대상물질의 종류, 유/무, 및 농도를 검출하는 것을 특징 으로 하는 금속나노입자 패턴을 이용한 물질의 검출키트.
  19. 제 16항에 있어서,
    상기 투명기판은 유리기판, 수정기판, 사파이어 기판, 투명전도성기판, 또는 이들의 적층 기판인 것을 특징으로 하는 금속나노입자 패턴을 이용한 물질의 검출키트.
  20. 제 16항에 있어서,
    상기 검출기판은
    상기 투명기판 상부에 레지스트를 도포하는 단계;
    광 또는 전자빔을 이용하여 일정 패턴으로 노광 및 현상하는 단계;
    금속을 증착하는 단계;
    레지스트를 제거하는 단계;
    를 포함하여 제조된 것을 특징으로 하는 금속나노입자 패턴을 이용한 물질의 검출키트.
  21. 제 16항에 있어서,
    상기 금속나노입자는 Au, Pt, Ag, Cu, Pb, Sn, Ni, Co, Zn, Mn, Al 또는 Mg의 나노입자이며, 상기 금속이온은 Au, Pt, Ag, Cu, Pb, Sn, Ni, Co, Zn, Mn, Al 또는 Mg이온인 것을 특징으로 하는 금속나노입자 패턴을 이용한 물질의 검출키트.
  22. 제 16항에 있어서,
    상기 금속나노입자의 크기는 10 nm 내지 1000 nm 인 것을 특징으로 하는 금속나노입자 패턴을 이용한 검출장치.
KR1020080018135A 2008-02-28 2008-02-28 금속나노입자 패턴을 이용한 검출장치 및 방법 KR100947262B1 (ko)

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