KR100928999B1 - Sulfur removal method in molten iron desulfurization slag - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전로에 용선을 장입할 때 함께 장입되는 탈황슬래그에 산소 가스를 분사하여 탈황슬래그 중에 포함된 황을 기체 상태의 SO2로 제거하는 용선 탈황슬래그 중의 황 제거방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 용선 탈황슬래그 중의 황 제거방법은 용선예비처리를 마친 용선과 함께 전로에 장입되는 용선 탈황슬래그 중에 포함된 황을 제거하는 방법에 있어서, 전회 차지 용선의 정련공정에서 발생된 액상의 슬래그를 전로에 잔류시킨 상태에서 다음 차지의 용선과 용선 탈황슬래그를 상기 전로에 장입하는 단계와; 전회 차지에서 잔류된 액상의 잔류슬래그에 용선 탈황슬래그를 혼합시켜 용해시키는 단계와: 전로의 상취 랜스를 이용하여 용해된 액상의 용선 탈황슬래그에 산소 가스를 취입하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a method for removing sulfur in molten iron desulfurization slag to remove sulfur contained in the desulfurization slag with gaseous SO 2 by injecting oxygen gas into the desulfurization slag charged together when charging the molten iron into the converter. The sulfur removal method of molten iron desulfurization slag according to the present invention is a method of removing sulfur contained in molten iron desulfurization slag which is charged into the converter along with the molten iron which has been prepared for the molten iron preparation. The liquid slag generated in the refining process of the last charge molten iron is transferred to the converter. Charging the molten iron and molten iron desulfurization slag of the next charge into the converter while remaining; Mixing and dissolving the molten iron desulfurization slag to the residual liquid slag remaining in the last charge; and characterized in that it comprises the step of blowing oxygen gas into the molten molten iron desulfurization slag of the dissolved liquid using the converter's upper lance. .
용선, 탈황슬래그, 탈황, 산소 Molten iron, desulfurization slag, desulfurization, oxygen
Description
본 발명은 용선 탈황슬래그 중의 황 제거방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전로에 용선을 장입할 때 함께 장입되는 탈황슬래그에 산소 가스를 분사하여 탈황슬래그 중에 포함된 황을 기체 상태의 SO2로 제거하는 용선 탈황슬래그 중의 황 제거방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for removing sulfur in molten iron desulfurization slag, and more particularly, to remove sulfur contained in the desulfurization slag with gaseous SO 2 by injecting oxygen gas into the desulfurization slag charged together when charging molten iron into the converter. It relates to a method for removing sulfur in molten iron desulfurization slag.
일관제철소의 경우 철광석을 환원하여 용선을 제조하고, 용선 중에 포함된 불순물을 제거하여 용강을 제조한다. 용선 중에 포함된 대표적인 불순물로는 탄소(C), 규소(Si), 망간(Mn), 인(P), 황(S) 등이 있으며, 이 중 C, Si ,Mn, P등은 C의 경우와 같이 산소와 반응하여 일산화탄소(CO) 기체로 제거되거나 SiO2, MnO, P2O5 등과 같이 산화물 형태로 된 다음 슬래그 상으로 제거한다. 그리고 황은 산화반응으로 제거하기가 용이하지 않기 때문에 별도의 탈황제를 용선에 취입하여 환원반응으로 제거하는 용선예비처리 단계를 거치게 된다. In the case of integrated steelworks, molten iron is produced by reducing iron ore, and molten steel is manufactured by removing impurities contained in molten iron. Representative impurities included in the molten iron are carbon (C), silicon (Si), manganese (Mn), phosphorus (P), sulfur (S), etc. Among these, C, Si, Mn, P, etc. Reaction with oxygen is removed as a carbon monoxide (CO) gas, or in the form of oxides such as SiO 2 , MnO, P 2 O 5 and then to the slag phase. Since sulfur is not easy to remove by oxidation, a separate preliminary desulfurizing agent is blown into the molten iron and subjected to a molten iron preliminary treatment step of removing the sulfur by reduction.
황(S)은 강 중에 존재하면서 편석되기 쉽고, 고온에서 취성을 유발시켜 인장 율, 연신율, 충격치를 감소시키기 때문에, 황의 제어는 용선을 생산함에 있어 매우 중요한 요소이다.Sulfur (S) is present in the steel and easily segregates, and the control of sulfur is a very important factor in producing molten iron because it causes brittleness at high temperatures, thereby reducing tensile rate, elongation and impact value.
일반적으로 고로에서 생산된 용선 중에 포함된 유황의 함량은 0.02 ~ 0.04 중량% 정도이며, 용강에서 요구되어지는 황의 함량은 특별한 경우를 제외하고는 0.02 중량% 이하이기 때문에 용선단계에서 황을 제거해야만 한다. 황의 제거는 황과의 반응이 용이하고, 슬래그 상태로 분리가 용이한 염기성 물질이 이용되며 이를 “탈황제”라고 일컫는다. 주로 사용되는 탈황제로는 생석회(CaO), 칼슘카바이드(CaC2) 및 마그네슘(Mg) 등이 있으며 아래의 화학식 (1) 내지 (3)과 같이 반응하여 황을 제거한다.In general, the sulfur content in molten iron produced in the blast furnace is about 0.02 ~ 0.04% by weight, the sulfur content required in the molten steel is less than 0.02% by weight, except in special cases, the sulfur must be removed during the molten iron phase . The removal of sulfur is easy to react with sulfur, and the basic material which is easy to separate in slag state is used and is called "desulfurization agent". Commonly used desulfurization agents include quicklime (CaO), calcium carbide (CaC 2 ), magnesium (Mg), and the like, and react with the chemical formulas (1) to (3) below to remove sulfur.
CaO + S → CaS (1) CaO + S → CaS (1)
CaC2 + S → CaS + 2C (2)CaC 2 + S → CaS + 2C (2)
Mg + S → MgS (3) Mg + S → MgS (3)
상기의 반응생성물인 황화칼슘(CaS), 황화마그네슘(MgS) 등은 슬래그로 되면 비중이 용선보다 적어 용선 상부에 부유한다. 산업상으로 가장 많이 이용되는 생석회를 이용하여 탈황하였을 경우 슬래그 중에 포함된 CaS의 함량은 0.6 ~ 1.5 중량% 정도이다. The reaction product of calcium sulfide (CaS), magnesium sulfide (MgS), etc., when the slag is less specific gravity than the molten iron is suspended above the molten iron. When desulfurized using the quicklime which is used most industrially, the content of CaS in slag is about 0.6 to 1.5% by weight.
탈황처리가 끝난 용선은 다음 단계의 정련을 위해 전로에 장입하게 되며, 이때 CaS가 함유된 탈황슬래그가 전로에 유입되면 산소포텐샬이 높은 용강 내에서 분해되어 용강중의 유황 성분이 상승하는 복황을 초래한다. 전로정련에서는 산화반응 이 주로 일어나기 때문에 환원반응인 탈황반응은 일어나기 어려워, 황의 제거가 사실상 불가능하다. 그러므로 탈황슬래그의 전로 유입은 가능한 한 억제하여야 하며, 전로 유입을 차단하는 가장 용이한 방법은 용선 상부에 부유하고 있는 탈황슬래그를 기계적으로 긁어내어 배재시키는 방법이다. After the desulfurization treatment, the molten iron is charged into the converter for the next step of refining. When desulfurization slag containing CaS enters the converter, oxygen potential is decomposed in the molten steel, causing sulfur to rise in the molten steel. . In converter refining, the oxidation reaction mainly takes place, so the desulfurization reaction, which is a reduction reaction, is difficult to occur, and thus, sulfur removal is virtually impossible. Therefore, converter inflow of desulfurization slag should be suppressed as much as possible. The easiest way to block the inflow of converter is to mechanically scrape off the desulfurization slag suspended above the molten iron.
기계적으로 제거된 탈황슬래그는 슬래그 포트(slag pot)라고 하는 용기에 담아지며, CaS가 함유되어 있어 재사용이 어려워 대부분이 폐기 처분되고 있다. 용선탈황 슬래그를 재사용하지 못하고 폐기하는 주된 이유는 탈황슬래그 중에 포함된 CaS 성분 때문이며, CaS가 함유된 용선탈황 슬래그를 제강공정에서 재사용하면 CaS가 분해되어 용강의 유황 농도를 상승시키기 때문이다. Mechanically removed desulfurized slag is contained in a container called a slag pot, and since most of it is disposed of because of its reusability due to the inclusion of CaS. The main reason for not reusing molten iron desulfurization slag is because of the CaS component contained in the desulfurization slag, and because the molten iron desulfurization slag containing CaS is reused in the steelmaking process, CaS is decomposed to increase the sulfur concentration of molten steel.
이와 같이 용선 예비 처리에서 탈황을 실시한 후에 이때 발생하는 슬래그가 전로 내부로 들어가지 못하도록 슬래그를 별도의 설비를 이용하여 긁어내는 공정을 사용하는 경우에서는 별도의 공정이 추가되며 생산공정이 증가되는 문제가 있으며, 일부 슬래그가 완전히 제거되지 못한 상태에서 전로 내로 투입되는 경우에서는 전술한 바와 같이 복황 현상이 발생한다. 예비처리 슬래그에서의 복황을 방지하기 위해서 용선 예비 처리가 끝난 후에 CO2 + Ar 및 CO 가스를 투입하여 슬래그 중의 CO가스를 제거하는 방법을 제안하였다. 하지만, 예비처리슬래그는 주로 고상 형태로 존재하며, 반응 중의 CaSO4를 형성하여 안정화되기 때문에 효과적으로 황을 제거하지 못하는 문제점을 가지고 있다. 따라서 CO2 가스를 이용하여 CaSO4를 형성한 후에 CO가스로 CaSO4를 CaO로 환원시키면서 황를 제거하는 공정을 사용하였다. 이와 같은 방법은 고상과 기상 간의 반응에 의한 늦은 반응 속도 및 CO2, CO가스를 번갈아 가면서 취입해야 하는 문제점이 있었다.As described above, when the slag is scraped off by using a separate facility to prevent slag generated at this time after desulfurization in the molten iron preliminary treatment, a separate process is added and the production process is increased. In the case where some slag is not completely removed, the abdominal phenomenon occurs as described above. CO 2 after the molten iron pretreatment to prevent abdominal sulfur from the pretreated slag A method of removing CO gas in slag by introducing Ar and CO gas has been proposed. However, the pretreated slag is mainly present in solid form, and has a problem in that sulfur is not effectively removed because it is stabilized by forming CaSO 4 during the reaction. Therefore, after forming CaSO 4 using CO 2 gas, a process of removing sulfur while reducing CaSO 4 to CaO using CO gas was used. With this method, there is a problem that must be blown alternately a late response speed, and CO 2, CO gas generated by the reaction between a solid phase and a gas phase.
본 발명은 상술된 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 전회 차지에서 잔류시키는 액상의 잔류슬래그를 이용하여 황이 산소 가스에 의해서 쉽게 반응할 수 있도록 용선 탈황슬래그를 액상으로 변환시킨 후에 별도의 혼합 가스를 사용하지 않고 산소 가스만을 취입하여 용선 탈황슬래그 중의 황을 기체 상태로 제거할 수 있도로 하는 용선 탈황슬래그 중의 황 제거방법을 제공하는데 그 목적이 있다.The present invention has been made to solve the above-described problems, by using a liquid residual slag remaining in the last charge to convert the molten iron desulfurization slag into a liquid phase so that sulfur can easily react with the oxygen gas after the separate mixed gas It is an object of the present invention to provide a method for removing sulfur in molten iron desulfurization slag which can remove sulfur in molten iron desulfurization slag in a gas state by blowing only oxygen gas without using it.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 용선 탈황슬래그 중의 황 제거방법은 용선예비처리를 마친 용선과 함께 전로에 장입되는 용선 탈황슬래그 중에 포함된 황을 제거하는 방법에 있어서, 전회 차지 용선의 정련공정에서 발생된 액상의 슬래그를 전로에 잔류시킨 상태에서 다음 차지의 용선과 용선 탈황슬래그를 상기 전로에 장입하는 단계와; 전회 차지에서 잔류된 액상의 잔류슬래그에 용선 탈황슬래그를 혼합시켜 용해시키는 단계와: 전로의 상취 랜스를 이용하여 용해된 액상의 용선 탈황슬래그에 산소 가스를 취입하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.In the method for removing sulfur in the molten iron desulfurization slag according to the present invention for achieving the above object, in the method of removing sulfur contained in the molten iron desulfurization slag charged into the converter with the molten iron completed the molten iron preliminary treatment, Charging molten iron and molten iron desulfurization slag of the next charge into the converter while leaving the liquid slag generated in the refining process in the converter; Mixing and dissolving the molten iron desulfurization slag to the residual liquid slag remaining in the last charge; and characterized in that it comprises the step of blowing oxygen gas into the molten molten iron desulfurization slag of the dissolved liquid using the converter's upper lance. .
그리고, 상기 잔류 슬래그의 양은 상기 용선 탈황슬래그 양의 10배 이상인 것을 특징으로 한다.And, the amount of the residual slag is characterized in that more than 10 times the amount of molten iron desulfurization slag.
이때, 상기 잔류 슬래그의 양은 10 ~ 30 톤이고, 상기 용선 탈황슬래그의 양은 1 ~ 3 톤인 것이 바람직하다.At this time, the amount of the residual slag is 10 to 30 tons, the amount of molten iron desulfurization slag is preferably 1 to 3 tons.
그리고, 상기 전로 상취 랜스와 용선 탈황슬래그 간의 간격을 350 ~ 600cm로 유지하는 것을 특징으로 한다.And, it characterized in that the interval between the converter upper lance and molten iron desulfurization slag is maintained at 350 ~ 600cm.
그리고, 상기 전로 상취 랜스에서 분사되는 산소의 유량은 300 ~ 500Nm3/min인 것을 특징으로 한다.And, the flow rate of the oxygen injected from the converter uptake lance is characterized in that 300 ~ 500Nm 3 / min.
그리고, 상기 전로 상취 랜스에서 분사되는 산소의 유량은 20 ~ 40Nm3/t-slag인 것을 특징으로 한다.And, the flow rate of oxygen injected from the converter uptake lance is characterized in that 20 ~ 40Nm 3 / t-slag.
또한, 상기 용선예비처리에서는 용선 탈황슬래그를 배제하는 단계를 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.In addition, the molten iron preliminary treatment is characterized in that it does not include the step of excluding the molten iron desulfurization slag.
본 발명에 따르면, 용선 탈황슬래그 중에 포함된 유해성분인 CaS를 산소 가스와 반응시켜 기상의 SO2와 CaO로 변화시킴으로써, 유해성분이 포함된 슬래그의 매립을 예방하여 환경오염원을 줄이는 효과가 있다.According to the present invention, by reacting CaS which is a harmful component contained in molten iron desulfurization slag with oxygen gas to change the SO 2 and CaO in the gaseous phase, it is possible to prevent the landfill of slag containing the harmful components to reduce the environmental pollution source.
그리고, CaS가 제거되고 CaO가 생성된 슬래그를 전로 정련공정에 재사용함으로써 슬래그 중에 다량 포함된 CaO성분을 재이용할 수 있어서 CaO 성분의 확보를 위해 부원료로 투입되는 생석회의 양을 절감할 수 있는 효과가 있다.In addition, by reusing the slag from which CaS is removed and CaO is generated in the converter refining process, it is possible to reuse the CaO component contained in the slag, thereby reducing the amount of quicklime that is added to the raw material to secure the CaO component. have.
또한, 용선 예비처리를 마친 용선을 별도의 탈황슬래그 배제없이 용선과 함께 전로에 그대로 장입함으로써, 탈황슬래그를 제거하는데 필요한 시간을 줄일 수 있는 효과가 있다.In addition, by charging the molten iron after the molten iron pre-treatment in the converter with the molten iron without removing the desulfurized slag, it is possible to reduce the time required to remove the desulfurized slag.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 더욱 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described in detail a preferred embodiment of the present invention.
본 발명에 따른 용선 탈황슬래그 중의 황 제거방법을 각 단계별로 상세하게 설명하자면, 먼저, 고로에서 생성된 용선 중의 규소(Si), 망간(Mn), 인(P), 황(S) 등과 같은 불순물의 함량을 소정의 기준치 이하로 낮추기 위한 용선예비처리를 거치게 된다.To describe in detail the sulfur removal method in the molten iron desulfurization slag according to the present invention, first, impurities such as silicon (Si), manganese (Mn), phosphorus (P), sulfur (S), etc. in the molten iron produced in the blast furnace The preliminary treatment of the molten metal is carried out to lower the content to below a predetermined reference value.
특히, 용선예비처리 단계에서 황(S)의 제거는 황과의 반응이 용이하고, 슬래그 상태로 분리가 용이한 염기성 물질인 생석회(CaO), 칼슘카바이드(CaC2) 및 마그네슘(Mg) 등과 같은 탈황제를 이용하게 된다.In particular, the removal of sulfur (S) in the molten iron preliminary treatment step, such as quicklime (CaO), calcium carbide (CaC 2 ) and magnesium (Mg), which is a basic substance that is easily reacted with sulfur and easily separated in a slag state. Desulfurizer is used.
용선에 탈황제, 예를 들어 일반적으로 사용되는 생석회(CaO)를 투입하면 환원반응에 의해 CaS가 생성되고, 이것은 용선과의 비중차이에 의해 부상되어 용선 탈황슬래그에 포함된다.When a desulfurizing agent, such as commonly used quicklime (CaO), is added to the molten iron, CaS is generated by a reduction reaction, which is floated due to the specific gravity difference with the molten iron and is included in the molten iron desulfurization slag.
그리고, 용선예비처리 단계에서 생성된 용선 탈황슬래그를 별도로 배제시키지 않고, 용선과 함께 전로로 장입시킨다.Then, the molten iron desulfurization slag generated in the molten iron preliminary treatment step is charged into the converter together with the molten iron without separately excluding.
이때 상기 전로에는 전회 차지의 정련과정에서 발생된 슬래그가 잔류된다. 이렇게 잔류된 슬래그(이하, "잔류 슬래그"라 함)는 액상 상태로 존재하며, 전로에 장입되는 용선 탈황슬래그와 혼합되어 용선 탈황슬래그를 용해시킨다. 용해된 액상의 탈황슬래그는 고상의 탈황슬래그에 비하여 산소 가스와의 반응속도가 증가된다. 또한, 고상의 탈황슬래그 표면에 농화되어 있는 황화물을 액상의 잔류 슬래그 중에 용해시킴으로써 산소 취입에 의해 황화물이 황산화물로 변경되어 전체 반응 속도에 악영향을 미치는 현상을 제거하게 된다.At this time, the slag generated in the refining process of the last charge is left in the converter. The slag thus retained (hereinafter referred to as "residual slag") is in a liquid state and mixed with the molten iron desulfurization slag charged into the converter to dissolve the molten iron desulfurization slag. The dissolved liquid desulfurization slag has an increased reaction rate with oxygen gas compared with the solid desulfurization slag. In addition, by dissolving the sulfide concentrated on the solid desulfurized slag surface in the liquid residual slag, the sulfide is changed into a sulfur oxide by oxygen blowing, thereby removing a phenomenon that adversely affects the overall reaction rate.
이렇게 용선 탈황슬래그가 액상으로 변화되면 전로에 마련된 상취 랜스를 이용하여 산소 가스를 용선의 탕면에 분사한다. 그러면 분사된 산소 가스는 용선 탈황슬래그 중의 CaS와 아래의 화학식 (4)와 같이 반응하여 황을 기체 상태로 제거한다.When the molten iron desulfurization slag is changed into a liquid phase, oxygen gas is injected into the molten metal of the molten iron using the upsetting lance provided in the converter. The injected oxygen gas then reacts with CaS in the molten iron desulfurization slag to remove sulfur in the gas state.
CaS + 3/2 O2 → CaO + SO2 (4)CaS + 3/2 O 2 → CaO + SO 2 (4)
화학식 (4)에서 알 수 있듯이 황(S)은 SO2의 형태로 탈황되어 대기로 기화 방출되고, 용선 탈황슬래그 중에는 새로운 생석회(CaO)가 생성되어 다시 용선 중의 황을 제거하는 탈황제로 재사용된다.As can be seen from the formula (4), sulfur (S) is desulfurized in the form of SO 2 and vaporized to the atmosphere, and in the molten iron desulfurization slag, new quicklime (CaO) is generated and reused as a desulfurization agent to remove sulfur in the molten iron.
상취 랜스의 산소 취입에 따라 용선 탈황슬래그에 포함된 황이 제거되면 산소 취입 조건을 변경하여 용선의 탈탄 반응이 이루어지도록 한다.When the sulfur contained in the molten iron desulfurization slag is removed in accordance with the oxygen blowing of the upper lance, the oxygen blowing condition is changed to allow the molten iron to be decarburized.
이하, 전로에서 산소 취입을 하여 황을 제거하는 경우 적정한 조업 방법을 도출하기 위하여 다양한 실험을 실시하였다.Hereinafter, various experiments were conducted to derive an appropriate operation method when removing sulfur by blowing oxygen in a converter.
먼저, 용선 탈황슬래그의 바람직한 액상화를 위한 용선 탈황슬래그와 잔류 슬래그의 비율을 알아보기 위하여 용선 탈황슬래그와 잔류슬래그의 다양한 비율에 따른 용선 탈황슬래그의 액상화율을 측정하는 실험을 실시하였다.First, in order to determine the ratio of molten iron desulfurization slag and residual slag for the preferred liquefaction of molten iron desulfurization slag, an experiment was performed to measure the liquefaction rate of molten iron desulfurization slag according to various ratios of molten iron desulfurization slag and residual slag.
도 1은 잔류 슬래그에 의한 용선 탈황슬래그 중의 액상량의 변화를 보여주는 그래프이다.1 is a graph showing a change in the amount of liquid phase in molten iron desulfurization slag due to residual slag.
도 1에서 알 수 있듯이 잔류 슬래그가 용선 탈황슬래그의 10배 이상으로 존재하는 경우에 용선 탈황슬래그 중의 약 55% 이상이 액상으로 존재하는 것을 볼 수 있으며, 그 이상의 영역에서는 액상의 비율 변화가 적게 나타나는 것을 볼 수 있다. 즉, 고상의 용선 탈황슬래그가 전로 내에 투입되는 경우 약 60% 정도가 액상으로 변화되는 것을 알 수 있었으며, 액상으로 변화되지 않고 고상으로 존재하는 용선 탈황슬래그는 용선 예비처리 단계에서 사용되었던 탈황제가 포화 농도 이상으로 존재하기 때문에 나타나는 것으로 판단된다.As can be seen in FIG. 1, when residual slag is present at 10 times or more than molten iron desulfurization slag, at least about 55% of the molten iron desulfurization slag is present in the liquid phase. You can see that. That is, when solid molten iron desulfurization slag is introduced into the converter, it can be seen that about 60% is changed into the liquid phase. The molten iron desulfurization slag, which does not change into the liquid phase, is present in the solid phase, and the desulfurization agent used in the molten iron pretreatment step is saturated. It appears to be present because it exists above the concentration.
따라서, 용선 예비처리에서 생성된 용선 탈황슬래그는 1차지 당 전로에 장입하는 레이들에서 약 1 ~ 3톤 정도 잔류되기 때문에, 고상의 용선 탈황슬래그를 충분히 액상 슬래그로 변화시키기 위해서 전로 내부에 잔류되는 잔류 슬래그의 양은 10 ~ 30톤 정도 확보하는 것이 바람직하다.Therefore, the molten iron desulfurization slag generated in the molten iron pretreatment is about 1 to 3 tons remaining in the ladle charged into the converter per primary, so that the molten molten iron desulfurization slag remains inside the converter to sufficiently convert the solid molten iron desulfurization slag into liquid slag. The amount of residual slag is preferably secured to about 10 to 30 tons.
상기와 같은 조건으로 전회 차지의 잔류 슬래그를 확보한 상태에서 용선과 함께 용선 탈황슬래그를 전로에 장입하게 되면, 액상의 잔류 슬래그에 의해 용선 탈황슬래그의 약 60% 정도가 액상으로 변화하게 된다. 따라서 용선 탈황슬래그를 최대로 액상화시켜 랜스에서 취입되는 산소 가스와의 반응속도를 증가시켜 용선 탈황슬래그 중의 황을 보다 효율적으로 기화시켜 제거할 수 있다.When the molten iron desulfurization slag is charged into the converter together with the molten iron in the state in which the remaining slag of the previous charge is secured under the above conditions, about 60% of the molten iron desulfurization slag is changed into the liquid phase by the residual liquid slag. Therefore, the molten iron desulfurization slag can be liquefied to the maximum to increase the reaction rate with the oxygen gas blown from the lance, so that sulfur in the molten iron desulfurization slag can be more efficiently vaporized and removed.
다음으로, 산소를 취입시키는 전로 상취 랜스의 높이에 따른 용선 탈황슬래그 중 황의 제거 효능을 알아보기 위하여 상취 랜스의 높이를 다양하게 변경하면서 일정한 양의 산소를 취입하고, 이에 따라 전로에 장입된 용선에 포함된 최초의 황의 양과 종점에서의 황의 양을 측정하였다.Next, in order to find out the removal efficiency of sulfur in the molten iron desulfurization slag according to the height of the converter intake lance injecting oxygen, a certain amount of oxygen is blown while varying the height of the intake lance, and accordingly, in the molten iron loaded into the converter. The amount of first sulfur included and the amount of sulfur at the end point was measured.
도 2는 상취 랜스의 높이에 따른 장입 황의 양과 종점 황의 양 간의 변화량을 보여주는 그래프이다. 황의 변화량은 종점에서의 탈황슬래그 중 황의 양에서 용선 장입 시점에서의 탈황슬래그 중 황의 양을 뺀 값으로 정의한다. 그리고, 상취 랜스의 높이는 상취 랜스의 하단부와 용탕의 탕면 즉, 장입된 용선에 부상된 용선 탈황슬래그의 상면 사이의 간격을 의미하는 것이다.2 is a graph showing the amount of change between the amount of charged sulfur and the amount of end sulfur depending on the height of the upper lance. The amount of sulfur change is defined as the amount of sulfur in the desulfurization slag at the end point minus the amount of sulfur in the desulfurization slag at the time of molten iron loading. And, the height of the upper lance means the interval between the lower end of the upper lance and the upper surface of the molten metal, that is, the upper surface of the molten iron desulfurization slag injured in the charged molten iron.
도 2에서 알 수 있듯이, 상취 랜스의 높이가 350cm 보다 높은 경우 황의 변화량이 미비한 수준인데 비하여, 상취 랜스의 높이가 350cm 보다 낮아질수록 황의 변화량이 급격하게 증가하는 것을 알 수 있었다.As can be seen in Figure 2, when the height of the upper lance is higher than 350cm, the amount of change of sulfur is insignificant, as the height of the upper lance lower than 350cm it can be seen that the amount of sulfur changes rapidly.
이와 같은 현상은 상취 랜스의 높이가 낮아지는 경우, 투입된 산소가 용선과 반응하여 탈탄 반응을 일으키기만 하고, 용선 탈황슬래그 중의 황과 반응하여 황을 기체 상태로 방출하여 제거하는 탈황 작용에는 기여하는 바가 적기 때문이다. 이것을 입증시키는 증거로서 상취 랜스의 높이가 낮아지는 경우 배가스 중의 CO 및CO2 가스량이 많이 발생된다.This phenomenon contributes to the desulfurization effect when the height of the upper lance is lowered, the injected oxygen reacts with the molten iron to cause decarburization, and reacts with the sulfur in the molten iron desulfurization slag to release the sulfur in a gaseous state. Because it is a little. As evidence to prove this, when the height of the upper lance is lowered, a large amount of CO and CO 2 gas is generated in the exhaust gas.
따라서, 상취 랜스의 높이 즉, 상취 랜스와 용선 탈황슬래그 간의 간격을 350 ~ 600cm로 유지하는 것이 바람직하다. 만약 상취 랜스의 높이가 600cm 이상이 된다면, 탕면과의 거리가 너무 멀어 산소에 의한 탈황작용이 미비하거나 전로에서 상취 랜스가 벗어나기 때문에 그 이상의 높이에서는 산소 가스에 의한 용선 탈황슬래그의 탈황작용을 기대하기 어렵다.Therefore, it is desirable to maintain the height of the upper lance, that is, the distance between the upper lance and the molten iron desulfurization slag at 350 to 600 cm. If the height of the deodorant lance is more than 600cm, the desulfurization action of the molten iron desulfurization slag by oxygen gas is expected because the distance from the water surface is too far and the desulfurization by oxygen is insufficient or the deodorant lance is released from the converter. it's difficult.
다음으로, 상취 랜스에서 분사되는 산소의 시간당 유량에 따른 용선 탈황슬래그 중 황의 제거 효능을 알아보기 위하여 상취 랜스의 높이를 350cm로 유지한 상태에서 산소 유량을 다양하게 변경하여 취입하고, 이에 따라 전로에 장입된 용선에 포함된 황의 변화량을 측정하였다.Next, in order to determine the removal efficiency of sulfur in the molten iron desulfurization slag according to the hourly flow rate of the oxygen injected from the intake lance, the oxygen flow rate was variously changed while maintaining the height of the intake lance at 350 cm, and thus, the converter was blown. The change amount of sulfur contained in the charged molten iron was measured.
도 3은 취입되는 산소의 시간당 유량에 따른 황의 변화량을 보여주는 그래프이다. 본 실험에서는 산소의 유량을 200 ~ 600Nm3/min 범위에서 변화시키며 실시하였고, 동일한 산소량에 따른 황의 변화량을 측정하기 위하여 총 취입된 산소의 양은 1000Nm3이 되도록 하였다.3 is a graph showing the amount of change in sulfur according to the hourly flow rate of the injected oxygen. In this experiment, the flow rate of oxygen was varied in the range of 200 ~ 600Nm 3 / min, and the total amount of oxygen injected was 1000Nm 3 to measure the amount of sulfur change according to the same amount of oxygen.
도 3에서 알 수 있듯이, 산소 유량이 500Nm3/min 이상인 경우에는 황의 변화량이 많은 것을 알 수 있었다. 이와 같은 현상은 과도한 산소 유량을 사용하는 경우 전로 내부의 산소 분압이 높게 유지되어 오히려 탈황슬래그 중 황의 탈황 반응이 진행되지 않고, 용선 탈황슬래그 중의 CaS가 CaSO4의 형태로 바뀌기 때문인 것으로 나타났다. 따라서 황이 SO2 가스 형태로 방출되지 않고, 고상 상태인 CaSO4를 형성하여 안정화되기 때문에 탈황슬래그 중 황의 탈황 반응이 미비한 것으로 나타났다. 또한, 산소 유량이 300Nm3/min 보다 적은 경우에서는 취입된 산소가 너무 적어서 산소 효율이 저하되기 때문에 탈황슬래그 중 황의 탈황 반응이 미비한 것으로 나타났다. 따라서, 산소의 시간당 유량은 300 ~ 500Nm3/min을 유지하는 것이 바람직할 것이다.As can be seen in Figure 3, when the oxygen flow rate is 500Nm 3 / min or more it can be seen that the amount of change of sulfur is large. This phenomenon appears to be due to the high oxygen partial pressure inside the converter when excessive oxygen flow rate is used, so that the desulfurization reaction of sulfur in the desulfurization slag does not proceed, and that the CaS in the molten iron desulfurization slag is changed into the form of CaSO 4 . Therefore, sulfur is not released in the form of SO 2 gas, and it is found that the desulfurization reaction of sulfur in the desulfurization slag is insufficient because it is stabilized by forming CaSO 4 in the solid state. In addition, when the oxygen flow rate is less than 300Nm 3 / min it was found that sulfur desulfurization reaction in the desulfurization slag is insufficient because the amount of oxygen blown is too small to reduce the oxygen efficiency. Therefore, it would be desirable to maintain an hourly flow rate of oxygen of 300-500 Nm 3 / min.
다음으로, 상취 랜스에서 분사되는 총 산소 유량에 따른 용선 탈황슬래그 중 황의 제거 효능을 알아보기 위하여 상취 랜스에서 취입되는 슬래그 무게당 산소 사용량을 다양하게 변경하여 취입하고, 이에 따라 전로에 장입된 용선에 포함된 황의 변화량을 측정하였다.Next, in order to determine the removal efficiency of sulfur in the molten iron desulfurization slag according to the total oxygen flow rate injected from the intake lance, the oxygen consumption per slag weight injected from the intake lance is variously changed, and accordingly, the molten iron charged into the converter is charged. The amount of sulfur contained was measured.
도 4는 취입되는 산소의 총 유량에 따른 황의 변화량을 보여주는 그래프이 다. 본 실험에서는 슬래그의 무게당 산소의 총취입 유량을 10 ~ 80Nm3/t-slag 범위에서 변화시키며 실시하였고, 시간당 동일한 산소량에 따른 황의 변화량을 측정하기 위하여 시간당 산소의 취입은 400Nm3/min이 되도록 하였다.4 is a graph showing the amount of change in sulfur according to the total flow rate of oxygen blown. In this experiment, the total blowing flow rate of oxygen per weight of slag was changed in the range of 10 ~ 80Nm 3 / t-slag, and the oxygen injection per hour was 400Nm 3 / min to measure the amount of sulfur change according to the same amount of oxygen per hour. It was.
도 4에서 알 수 있듯이, 산소의 사용량이 40Nm3/t-slag 보다 많은 경우 탈황 슬래그 중 황의 변화량이 크게 감소하지 않는 것을 볼 수 있었다. 하지만, 산소의 사용량이 20Nm3/t-slag 보다 적을 경우에는 충분히 탈황 슬래그 중 황의 탈황이 충분히 진행되지 않아 탈황 슬래그 중 황의 픽업량 즉, 황의 변화량이 증가하는 것을 볼 수 있었다. 따라서 용선 탈황슬래그 중 황의 제거를 촉진시켜서 용선 중으로 복황되는 것을 방지하기 위하여 산소의 사용량은 20 ~ 40Nm3/t-slag로 유지하는 것이 바람직할 것이다.As can be seen in Figure 4, when the amount of oxygen used more than 40Nm 3 / t-slag it can be seen that the amount of change of sulfur in the desulfurization slag does not significantly decrease. However, when the amount of oxygen used is less than 20Nm 3 / t-slag, the sulfur desulfurization in the desulfurization slag did not sufficiently proceed, and thus the pickup amount of sulfur in the desulfurization slag, that is, the change in sulfur, was increased. Therefore, in order to promote the removal of sulfur in the molten iron desulfurization slag to prevent duplexing in molten iron, it is desirable to maintain the amount of oxygen used at 20 to 40 Nm 3 / t-slag.
전술된 각각의 실험에서 탈황슬래그 중 황의 변화량이 많다는 것은 탈황슬래그에 의한 용선 중 황의 픽업작용만이 활발하게 이루어져서 CaS를 형성함에 따라 탈황슬래그에 포함된 황의 양이 증가된 것을 의미한다. 반대로, 탈황슬래그 중 황의 변화량이 미비하다는 것은 탈황슬래그에 의한 용선 중 황의 픽업작용이 활발하게 이루어져서 CaS를 형성하지만, CaS가 취입되는 산소와 반응하여 CaS에 포함된 황이 SO2 가스 형태로 대기 중으로 방출되기 때문에 종점에서의 탈황슬래그 중 황의 양이 줄어들어 전체적인 변화량이 미비하다는 것을 의미한다.In each of the experiments described above, the large amount of sulfur change in the desulfurization slag means that only the pickup action of sulfur in the molten iron by the desulfurization slag is actively performed to form CaS, thereby increasing the amount of sulfur contained in the desulfurization slag. On the contrary, the insufficient amount of sulfur change in the desulfurization slag means that the pickup of sulfur in the molten iron due to the desulfurization slag is actively formed to form CaS, but CaS is reacted with the injected oxygen to release sulfur contained in the CaS into the atmosphere in the form of SO 2 gas. Therefore, the amount of sulfur in the desulfurization slag at the end is reduced, which means that the overall amount of change is insufficient.
다음으로, 본 발명에 따라 용선예비처리 단계에서 별도의 용선 탈황슬래그를 배제하지 않고, 용선과 함께 전로에 장입시킨 다음, 전술된 조건의 탈황 반응을 진행시키고, 탈탄 반응을 진행한 조업방법(실시예)과, 종래의 일반적인 조업 방법에 따라 용선예비처리 단계에서 용선 탈황슬래그를 배제하는 단계를 마친 용선을 전로에 장입시킨 다음, 산소 취입에 따른 탈탄 반응 만을 진행한 조업방법(비교예)에서의 탈황슬래그 중 황 변화량을 조사하였고, 그 결과를 도 5에 도시하였다.Next, in the molten iron preliminary treatment step according to the present invention without charging the separate molten iron desulfurization slag, charged into the converter with the molten iron, and then proceeded to the desulfurization reaction of the above-described conditions, the operation method that proceeded the decarburization reaction (execution Example) and in the operation method (comparative example) in which the molten iron which completed the step of removing the molten iron desulfurization slag in the molten iron preliminary treatment step according to the conventional general operation method was charged into the converter, and then proceeded only with the decarburization reaction by oxygen injection. The amount of sulfur change in the desulfurized slag was investigated and the results are shown in FIG. 5.
도 5에 알 수 있듯이 일반적인 조업 방법인 비교예에 비하여 본 발명에 따른 실시예에서 탈황슬래그 중 황의 변화량이 감소하는 것을 볼 수 있었다. 더욱이 초기 황의 농도가 높을수록 황의 변화량 값(%)이 마이너스(-) 인 경우도 발생되는 것을 알 수 있는데, 이것은 탈황슬래그 중 황의 농도가 높아 용선에 대한 탈황작용이 미비한 반면에, 탈황슬래그 중의 황이 기체 상태로 제거되는 반응이 활발하게 이루어지기 때문이다.As can be seen in Figure 5 it can be seen that the amount of change of sulfur in the desulfurization slag in the embodiment according to the present invention compared to the comparative example which is a general operation method. In addition, it can be seen that the higher the initial sulfur concentration, the lesser the change value of sulfur (%) occurs, the higher the concentration of sulfur in the desulfurized slag, so that the desulfurization effect on the molten iron is insufficient. This is because the reaction to be removed in a gaseous state is actively performed.
도 1은 잔류 슬래그에 의한 용선 탈황슬래그 중의 액상량의 변화를 보여주는 그래프이고,1 is a graph showing the change in the amount of liquid phase in molten iron desulfurization slag due to residual slag,
도 2는 상취 랜스의 높이에 따른 황의 변화량을 보여주는 그래프이며,2 is a graph showing the amount of change in sulfur according to the height of the upper lance,
도 3은 취입되는 산소의 시간당 유량에 따른 황의 변화량을 보여주는 그래프이고,3 is a graph showing the amount of change in sulfur according to the hourly flow rate of the injected oxygen,
도 4는 취입되는 산소의 총 유량에 따른 황의 변화량을 보여주는 그래프이며,4 is a graph showing the amount of change in sulfur according to the total flow rate of the oxygen injected;
도 5는 본 발명에 따른 조업과 종래의 일반적이 조업에 따른 황의 변화량을 보여주는 그래프이다.5 is a graph showing the amount of change in sulfur according to the operation according to the present invention and the conventional general operation.
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