JP5915711B2 - Method for recovering iron and phosphorus from steelmaking slag - Google Patents
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Description
本発明は、溶銑の予備脱燐処理によって生成される脱燐スラグなどの燐を含有する製鋼スラグから、該製鋼スラグに含有される鉄及び燐を回収する方法に関するものである。 The present invention relates to a method for recovering iron and phosphorus contained in steelmaking slag from steelmaking slag containing phosphorus such as dephosphorization slag produced by a preliminary dephosphorization treatment of hot metal.
鉄鉱石の成分に起因して、高炉で溶製される溶銑には燐（Ｐ）が含有される。燐は鋼材にとって有害成分であるので、従来から鉄鋼製品の材料特性向上のために、製鋼工程において脱燐処理が行われている。この脱燐処理では、一般的に、溶銑中或いは溶鋼中の燐は、酸素ガスや酸化鉄によって酸化され、その後、酸化された燐がＣａＯを主成分とするスラグ中へと固定されることによって除去されている。溶銑中或いは溶鋼中の燐を酸素ガスによって酸化する際には鉄も酸化され、酸化鉄を添加しない場合であっても、スラグ中には鉄も酸化鉄の形態で含有される。溶銑の予備脱燐処理や転炉での脱炭精錬などで発生する、燐を含有する製鋼スラグは、従来、土木用材料などとして製鋼プロセスの系外に排出されており、燐含有製鋼スラグ中の燐及び鉄は回収されることはない。尚、予備脱燐処理とは、溶銑を転炉にて脱炭精錬する前に、予め溶銑中の燐を除去する処理のことである。 Due to the iron ore component, the hot metal melted in the blast furnace contains phosphorus (P). Since phosphorus is a harmful component for steel materials, dephosphorization has been conventionally performed in the steel making process in order to improve the material properties of steel products. In this dephosphorization process, in general, phosphorus in molten iron or molten steel is oxidized by oxygen gas or iron oxide, and then the oxidized phosphorus is fixed in slag mainly composed of CaO. Has been removed. When phosphorus in hot metal or molten steel is oxidized with oxygen gas, iron is also oxidized, and even when iron oxide is not added, iron is also contained in the form of iron oxide in the slag. Steelmaking slag containing phosphorus, which is generated by hot metal preliminary dephosphorization and decarburization refining in a converter, has been conventionally discharged out of the steelmaking process as civil engineering materials. The phosphorus and iron are not recovered. The preliminary dephosphorization treatment is a treatment for removing phosphorus in the hot metal in advance before decarburizing and refining the hot metal in a converter.
近年、環境対策及び省資源の観点から、製鋼スラグのリサイクル使用を含めて、製鋼スラグの発生量を削減することが実施されている。例えば、予備脱燐処理された溶銑の転炉脱炭精錬において発生したスラグ（転炉脱炭精錬において発生するスラグを「転炉スラグ」という）を、鉄源及び造滓剤用のＣａＯ源として、焼結工程を経て高炉にリサイクルすることや、溶銑予備処理工程のＣａＯ源としてリサイクルすることが行われている。 In recent years, from the viewpoint of environmental measures and resource saving, reducing the amount of steelmaking slag generated, including the recycling of steelmaking slag. For example, slag generated in converter decarburization refining of hot metal that has been subjected to preliminary dephosphorization treatment (slag generated in converter decarburization refining is referred to as “converter slag”) is used as an iron source and a CaO source for a slagging agent. Recycling to a blast furnace through a sintering process and recycling as a CaO source in a hot metal pretreatment process are performed.
予備脱燐処理された溶銑（「脱燐溶銑」ともいう）、特に製品の燐濃度レベルまで予備脱燐処理された脱燐溶銑の転炉脱炭精錬において発生する転炉スラグは、燐をほとんど含有せず、高炉ヘリサイクルすることによる溶銑中燐濃度の増加（ピックアップ）は危惧する必要はないが、予備脱燐処理時に発生するスラグや、予備脱燐処理されていない溶銑（「通常溶銑」ともいう）或いは予備脱燐処理されていても脱燐処理後の燐濃度が製品の燐濃度レベルまで低下していない脱燐溶銑の転炉脱炭精錬で発生する転炉スラグのように燐を含有するスラグでは、酸化物として高炉にリサイクルされた燐が、高炉内で還元されて溶銑の燐含有量を増加させ、その結果、溶銑からの脱燐の負荷が増加するという悪循環に陥る。そこで、燐を含有する製鋼スラグのリサイクルについては、特に還元精錬を伴う工程へのリサイクルについては、燐のピックアップを防止するべく、種々の提案がなされている。勿論、予備脱燐処理などの酸化工程へのリサイクルの場合にも、脱燐剤としての機能が損なわれ、リサイクルされる量は限られる。 Pre-dephosphorized hot metal (also referred to as “dephosphorized hot metal”), particularly converter slag generated in converter decarburization of pre-dephosphorized hot metal pre-dephosphorized to the product phosphorus concentration level, contains almost no phosphorus. It is not necessary to worry about the increase (pickup) of phosphorus concentration in hot metal by recycling to blast furnace without containing, but slag generated during preliminary dephosphorization treatment or hot metal that has not been pre-dephosphorized ("normal hot metal") Also, the phosphorus concentration after dephosphorization is not reduced to the phosphorus concentration level of the product even though it has been preliminarily dephosphorized. In the slag contained, phosphorus recycled to the blast furnace as an oxide is reduced in the blast furnace to increase the phosphorus content of the hot metal, resulting in a vicious cycle in which the load of dephosphorization from the hot metal increases. Therefore, various proposals have been made for recycling phosphorus-containing steelmaking slag, particularly for recycling to processes involving refining, in order to prevent phosphorus pickup. Of course, also in the case of recycling to an oxidation step such as preliminary dephosphorization, the function as a dephosphorizing agent is impaired and the amount recycled is limited.
例えば、特許文献１には、クロム鉱石の溶融還元製錬工程と、該溶融還元製錬によって溶製された含クロム溶銑の転炉脱炭精錬工程との組み合せによってステンレス溶鋼を溶製する際に、前記含クロム溶銑の脱燐処理により発生した脱燐スラグに炭材を加えて加熱し、脱燐スラグに気化脱燐処理を施し、気化脱燐処理後の脱燐スラグを前記溶融還元製錬工程にリサイクルする技術が開示されている。 For example, in Patent Document 1, when melting molten stainless steel by a combination of a smelting reduction smelting process of chromium ore and a converter decarburization refining process of chromium-containing hot metal melted by the smelting reduction smelting process, The carbon material is added to the dephosphorization slag generated by the dephosphorization treatment of the chromium-containing hot metal and heated, and the dephosphorization slag is vaporized and dephosphorized, and the dephosphorized slag after the vaporization and dephosphorization treatment is subjected to the smelting reduction smelting A technique for recycling to a process is disclosed.
また、特許文献２には、溶融状態の高炉スラグと、溶融状態の転炉スラグとを混合し、この混合スラグ中に、炭素、珪素、マグネシウムの１種以上を添加すると同時に、酸素ガスを吹き込んで、混合スラグ中の燐酸化物を還元して燐蒸気とし、且つ、混合スラグ中の硫黄（Ｓ）をＳＯ2とし、これらを揮発させて燐及び硫黄の少ないスラグとなし、このスラグを高炉または転炉にリサイクルする技術が開示されている。
In
また更に、特許文献３には、アルカリ金属炭酸塩を主成分とする造滓剤を用いた、溶銑または溶鋼の脱燐処理で生成する脱燐スラグを、水及び炭酸ガスで処理してアルカリ金属リン酸塩を含む抽出液を得、該抽出液にカルシウム化合物を添加して、燐を燐酸カルシウムとして析出させて分離回収する技術が開示されている。
Furthermore,
しかしながら、上記従来技術には以下の問題点がある。 However, the above prior art has the following problems.
即ち、特許文献１では、脱燐スラグは、燐が気化脱燐により除去されてリサイクル可能となるが、気化脱燐した燐は回収されておらず、燐資源の確保という観点からは効果的なリサイクル方法とはいえない。 That is, in Patent Document 1, the dephosphorization slag can be recycled after the phosphorus is removed by vaporization and dephosphorization, but the vaporized and dephosphorized phosphorus is not recovered and is effective from the viewpoint of securing phosphorus resources. It is not a recycling method.
特許文献２では、燐含有スラグである転炉スラグに、転炉スラグとほぼ同量の高炉スラグを混合させているが、近年、高炉スラグは、廃棄物ではなく、土木・建築資材として利用価値の高い資源と位置づけられており、このような高炉スラグを転炉スラグの希釈用として使用することは経済的に不利である。
In
また、特許文献３は湿式処理であり、湿式処理の場合、処理に必要な薬品が高価であるのみならず、大掛かりな処理設備が必要であり、設備費及び運転費ともに高価となる。
Further,
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、脱燐スラグや転炉スラグなどの燐を含有する製鋼スラグのリサイクルにあたり、該製鋼スラグから燐及び鉄を安価に回収するとともに、回収した燐及び鉄をそれぞれ資源として有効活用することのできる、製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to recover phosphorus and iron at low cost from steelmaking slag when recycling steelmaking slag containing phosphorus such as dephosphorization slag and converter slag. In addition, it is an object of the present invention to provide a method for recovering iron and phosphorus from steelmaking slag that can effectively utilize the recovered phosphorus and iron as resources.
上記課題を解決するための第１の発明に係る製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法は、製鋼精錬プロセスにおいて発生した燐を含有する製鋼スラグを、炭素、珪素、アルミニウムのうちの１種以上を含有する還元剤を用いて還元処理して、前記製鋼スラグ中の鉄酸化物及び燐酸化物を溶融状態の燐含有溶融鉄として製鋼スラグから還元・回収する第１の工程と、鉄酸化物及び燐酸化物が除去された製鋼スラグを、製銑工程または製鋼工程におけるＣａＯ源としてリサイクルする第２の工程と、前記還元処理により回収した燐含有溶融鉄を、フッ素を含有しないＣａＯ系フラックスを用いて、燐含有溶融鉄中の燐濃度が０．１質量％以下となるまで脱燐処理し、ＣａＯ系フラックス中に燐を濃縮させる第３の工程と、前記脱燐処理が施された、燐濃度が０．１質量％以下の燐含有溶融鉄を、鉄源として高炉から出銑された高炉溶銑に混合する第４の工程と、を有することを特徴とするものである。 The method for recovering iron and phosphorus from steelmaking slag according to the first invention for solving the above-mentioned problem is a method for recovering steelmaking slag containing phosphorus generated in a steelmaking refining process, by using one or more of carbon, silicon, and aluminum. A first step of reducing and recovering iron oxide and phosphorous oxide in the steelmaking slag from the steelmaking slag as phosphorus-containing molten iron in a molten state; A second step of recycling the steelmaking slag from which the phosphorus oxide has been removed as a CaO source in the ironmaking step or the steelmaking step, and the phosphorus-containing molten iron recovered by the reduction treatment using a CaO-based flux not containing fluorine. The third step of dephosphorizing until the phosphorus concentration in the phosphorus-containing molten iron becomes 0.1% by mass or less, and concentrating phosphorus in the CaO-based flux, and the dephosphorization treatment was performed. Concentration of 0.1 wt% or less of phosphorus-containing molten iron, and is characterized in that it has a fourth step of mixing the tapping blast furnace hot metal from a blast furnace as an iron source.
第２の発明に係る製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法は、第１の発明において、転炉での溶銑の脱炭精錬において発生したスラグを、前記第１の工程の還元処理に供することを特徴とするものである。 In the method for recovering iron and phosphorus from steelmaking slag according to the second invention, in the first invention, the slag generated in the decarburization refining of the hot metal in the converter is subjected to the reduction treatment in the first step. It is characterized by.
第３の発明に係る製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法は、第１の発明において、転炉での溶銑の脱炭精錬において発生したスラグと、溶銑の予備脱燐処理で発生したスラグとの混合物を、前記第１の工程の還元処理に供することを特徴とするものである。 The method for recovering iron and phosphorus from steelmaking slag according to the third invention is the method for recovering iron and phosphorus from the steelmaking slag according to the first invention, the slag generated in the decarburization refining of the hot metal in the converter, The mixture is subjected to the reduction treatment in the first step.
第４の発明に係る製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法は、第１ないし第３の発明の何れかにおいて、前記燐含有溶融鉄が、炭素を３質量％以上含有する溶銑であることを特徴とするものである。 In the method for recovering iron and phosphorus from steelmaking slag according to the fourth invention, in any one of the first to third inventions, the phosphorus-containing molten iron is a hot metal containing 3% by mass or more of carbon. It is a feature.
第５の発明に係る製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法は、第１ないし第４の発明の何れかにおいて、前記第１の工程の還元処理を、高炉溶銑の存在下で行うことを特徴とするものである。 The method for recovering iron and phosphorus from steelmaking slag according to the fifth invention is characterized in that, in any of the first to fourth inventions, the reduction treatment in the first step is performed in the presence of blast furnace hot metal. It is what.
第６の発明に係る製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法は、第１ないし第５の発明の何れかにおいて、前記第２の工程における製鋼スラグのリサイクル先が、鉄鉱石の焼結工程または高炉での溶銑製造工程であることを特徴とするものである。 The method for recovering iron and phosphorus from steelmaking slag according to the sixth aspect of the present invention is the method for recovering iron and phosphorus from any one of the first to fifth aspects, wherein the steelmaking slag recycling destination in the second step is an iron ore sintering step or It is a hot metal production process in a blast furnace.
第７の発明に係る製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法は、第１ないし第５の発明の何れかにおいて、前記第２の工程における製鋼スラグのリサイクル先が、溶銑の脱燐工程または転炉での溶銑脱炭精錬工程であることを特徴とするものである。 The method for recovering iron and phosphorus from steelmaking slag according to the seventh invention is the method of recovering iron and phosphorus from any one of the first to fifth inventions, wherein the steelmaking slag recycling destination in the second step is a dephosphorization step of hot metal or It is a hot metal decarburization refining process in a furnace.
第８の発明に係る製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法は、第１ないし第７の発明の何れかにおいて、前記第３の工程で使用した、燐を濃縮するＣａＯ系フラックスを、燐資源として利用することを特徴とするものである。 According to an eighth aspect of the present invention, there is provided a method for recovering iron and phosphorus from a steelmaking slag according to any one of the first to seventh aspects, wherein the CaO-based flux for enriching phosphorus used in the third step is a phosphorus resource. It is characterized by being used as.
本発明によれば、溶銑の予備脱燐処理により発生する脱燐スラグや、通常溶銑或いは脱燐が十分でない脱燐溶銑を使用した転炉脱炭精錬により発生する転炉スラグなどの燐を含有する製鋼スラグのリサイクルにあたり、先ず、製鋼スラグ中の鉄酸化物及び燐酸化物を燐含有溶融鉄として還元・回収し、鉄酸化物及び燐酸化物の除去された製鋼スラグは、製銑工程または製鋼工程におけるＣａＯ源としてリサイクルし、燐含有溶融鉄は、燐濃度が０．１質量％以下まで脱燐処理されて高炉溶銑と混合され、一方、燐含有溶融鉄中の燐は、脱燐処理によりＣａＯ系フラックス中に、燐資源として回収するに十分な程度にまで濃縮されるので、製鋼スラグの製銑工程または製鋼工程へのリサイクル使用において、溶銑の燐濃度を上昇させる、或いは脱燐剤としての機能を損なうなどの弊害をもたらすことなく、製鋼スラグに含有される鉄及び燐をそれぞれ資源として有効活用することが実現される。 According to the present invention, it contains phosphorus such as dephosphorization slag generated by the preliminary dephosphorization treatment of hot metal, and converter slag generated by converter decarburization refining using dephosphorization hot metal that is not sufficiently molten or dephosphorized. In recycling steelmaking slag, first, iron oxide and phosphorous oxide in steelmaking slag are reduced and recovered as phosphorus-containing molten iron, and the steelmaking slag from which iron oxide and phosphorous oxide have been removed is the steelmaking process or the steelmaking process. The phosphorus-containing molten iron is recycled to a phosphorus concentration of 0.1% by mass or less and mixed with the blast furnace hot metal, while the phosphorus in the phosphorus-containing molten iron is CaO by the dephosphorization treatment. In the system flux, it is concentrated to a level sufficient to be recovered as phosphorus resources, so that the concentration of phosphorus in the hot metal is increased in the steelmaking slag making process or recycling for use in the steelmaking process, or Without causing problems such as impairing the function as phosphorus agent, it is achieved to effectively utilize the iron contained in the steelmaking slag and phosphorus as a resource, respectively.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明者らは、溶銑の予備脱燐処理時に発生する脱燐スラグや、通常溶銑或いは予備脱燐処理されていても脱燐処理後の燐濃度が製品の燐濃度レベルに比較して高い脱燐溶銑を使用した転炉脱炭精錬時に発生する転炉スラグなどの燐を含有する製鋼スラグを、脱燐剤や造滓剤用のＣａＯ源として製銑工程または製鋼工程でリサイクル使用するにあたり、先ず、該製鋼スラグに含有される燐の、高炉から出銑される溶銑への影響を解消することを検討した。 The present inventors have found that the dephosphorization slag generated during the preliminary dephosphorization of hot metal, and the phosphorus concentration after dephosphorization is higher than the phosphorus concentration level of the product even if the hot metal or the preliminary dephosphorization is performed. When recycling steelmaking slag containing phosphorus such as converter slag generated during converter decarburization and refining using phosphorus hot metal in the steelmaking process or steelmaking process as a CaO source for dephosphorizing agent or ironmaking agent, First, it was studied to eliminate the influence of phosphorus contained in the steelmaking slag on the hot metal discharged from the blast furnace.
予め製品の燐濃度レベルまで予備脱燐処理が施された溶銑の脱炭精錬時に発生する転炉スラグは、溶銑での燐濃度のピックアップを来すことなく、鉄鉱石の焼結工程を経て高炉に造滓剤としてリサイクル使用されている。従って、燐含有製鋼スラグから燐を除去すれば、高炉へのリサイクル使用は可能になる。そこで、燐含有製鋼スラグからの燐の除去を検討した。 The converter slag generated during decarburization and refining of hot metal that has been pre-dephosphorized to the phosphorus concentration level of the product in advance has not been picked up by the phosphorus concentration in the hot metal, but has been subjected to the iron ore sintering process and the blast furnace. Recycled as a slagging agent. Therefore, if phosphorus is removed from the phosphorus-containing steelmaking slag, it can be recycled into a blast furnace. Therefore, removal of phosphorus from the steel slag containing phosphorus was examined.
燐含有製鋼スラグには、燐はＰ2Ｏ5なる酸化物で含有されており、また、一般的に製鋼スラグはＣａＯ及びＳｉＯ2を主成分としており、燐は、カルシウム（Ｃａ）及び珪素（Ｓｉ）に比較して酸素との親和力が弱いことから、燐含有製鋼スラグを、炭素、珪素、アルミニウムなどで還元すれば、燐含有製鋼スラグ中のＰ2Ｏ5は容易に還元されることが分かった。この場合、燐含有製鋼スラグには、鉄が、ＦｅＯやＦｅ2Ｏ3の形態（以下、まとめて「ＦｅxＯ」と記す）の酸化物で含有されており、これらの鉄酸化物は酸素との親和力が燐と同等であるので、燐含有製鋼スラグを、炭素、珪素、アルミニウムなどで還元すると、同時に製鋼スラグ中のＦｅxＯが還元されることが分かった。 In phosphorus-containing steelmaking slag, phosphorus is contained as an oxide of P 2 O 5 , and generally steelmaking slag is mainly composed of CaO and SiO 2 , and phosphorus is calcium (Ca) and silicon ( Since the affinity for oxygen is weak compared to Si), P 2 O 5 in phosphorus-containing steelmaking slag can be easily reduced if phosphorus-containing steelmaking slag is reduced with carbon, silicon, aluminum, or the like. I understood. In this case, the phosphorus-containing steelmaking slag, iron in the form of FeO and Fe 2 O 3 (hereinafter, collectively referred to as "Fe x O") are contained in the oxides, these iron oxide oxygen It has been found that when phosphorus-containing steelmaking slag is reduced with carbon, silicon, aluminum, etc., Fe x O in the steelmaking slag is reduced at the same time.
また、燐は鉄中への溶解度が高く、還元により生成した燐は、還元により生成した鉄に迅速に溶解することが分かった。ここで、本発明は、燐を燐含有製鋼スラグから除去し、燐含有量の低い製鋼スラグに改質することを目的としており、還元により生成した燐を製鋼スラグと迅速に分離するには、還元により生成した鉄が溶融状態になるように、高温下で還元することが望ましいことが分かった。つまり、還元により生成した鉄が溶融状態であれば、本来溶融した鉄はスラグと分離しやすく、還元により生成した鉄の製鋼スラグからの分離が促進される。また、この溶融鉄に、生成した燐が溶解することで、燐の製鋼スラグからの分離も迅速化することが分かった。製鋼スラグを溶融状態にした場合には、燐を含有する鉄との分離が更に促進されることが分かった。 It was also found that phosphorus has high solubility in iron, and phosphorus produced by reduction dissolves rapidly in iron produced by reduction. Here, the present invention aims to remove phosphorus from the phosphorus-containing steelmaking slag and to reform it into a steelmaking slag having a low phosphorus content. In order to quickly separate the phosphorus produced by the reduction from the steelmaking slag, It has been found that it is desirable to reduce at a high temperature so that the iron produced by the reduction is in a molten state. That is, if the iron produced | generated by reduction | restoration is a molten state, the originally melted iron will be easy to isolate | separate from slag, and isolation | separation from the steelmaking slag of the iron produced | generated by reduction | restoration will be accelerated | stimulated. In addition, it was found that the phosphorus produced was dissolved in the molten iron, thereby speeding up the separation of phosphorus from the steelmaking slag. It has been found that when steelmaking slag is in a molten state, separation from iron containing phosphorus is further promoted.
この場合、生成される溶融鉄の融点が低いほど、溶融鉄とスラグとの分離が促進されることから、生成される溶融鉄に炭素を溶解させ、溶融鉄として溶銑を生成させることが好ましいことも分かった。具体的には、炭素濃度が３質量％以上になると、溶銑の液相線温度が１３００℃以下となることから、溶銑の炭素濃度を３質量％以上確保することが好ましいことが分かった。生成される溶融鉄に炭素を溶解させるには、炭素を還元剤として使用する、または、珪素やアルミニウムなどを還元剤とする場合には、炭素を製鋼スラグと共存させることにより、生成する溶融鉄は浸炭して自ずと燐を高濃度で含有する溶銑（この溶銑を高炉溶銑と区別するために「高燐溶銑」と呼ぶ）になる。 In this case, the lower the melting point of the molten iron produced, the more the separation of the molten iron and slag is promoted. Therefore, it is preferable to dissolve the carbon in the produced molten iron and produce molten iron as the molten iron. I understand. Specifically, when the carbon concentration is 3% by mass or more, the liquidus temperature of the hot metal becomes 1300 ° C. or less. Therefore, it was found that it is preferable to secure the carbon concentration of the hot metal at 3% by mass or more. In order to dissolve carbon in the produced molten iron, carbon is used as a reducing agent, or when silicon or aluminum is used as a reducing agent, the molten iron produced by coexisting carbon with steelmaking slag. Is carburized to become a hot metal containing a high concentration of phosphorus (referred to as “high phosphorus hot metal” to distinguish this hot metal from blast furnace hot metal).
また、予め高炉溶銑を別途装入し、高炉溶銑を燐含有製鋼スラグと共存させた状態で還元処理を行うことにより、上記の条件が全て満足され、燐の製鋼スラグからの分離が促進化することも分かった。つまり、溶銑を調達できる条件であるならば、予め高炉溶銑を別途装入して燐含有製鋼スラグの還元処理を行うことが好ましいことが分かった。 Moreover, by separately charging blast furnace hot metal in advance and performing reduction treatment in a state where the blast furnace hot metal coexists with phosphorus-containing steelmaking slag, all of the above conditions are satisfied and the separation of phosphorus from the steelmaking slag is promoted. I also understood that. That is, it has been found that it is preferable to perform a reduction treatment of phosphorus-containing steelmaking slag by separately charging a blast furnace hot metal in advance if the conditions allow hot metal to be procured.
燐含有製鋼スラグ中の燐及び鉄の質量比（Ｐ／Ｆｅ）は、０．００５〜０．０７５であるので、還元後の溶融鉄（高燐溶銑）には燐が０．５〜７．５質量％程度含有される。これに対して、現在、高炉から出銑される高炉溶銑の燐含有量は、０．１質量％程度である。従って、燐濃度が０．５〜７．５質量％の高燐溶銑を、燐濃度が０．１質量％程度の高炉溶銑のレベルまで脱燐できない場合には、前記高燐溶銑の運用は限られたものとなり、場合によっては鉄源として利用できないことも起こり得る。 Since the mass ratio (P / Fe) of phosphorus and iron in the phosphorus-containing steelmaking slag is 0.005 to 0.075, phosphorus is reduced to 0.5 to 7.7 in the molten iron (high phosphorus hot metal) after reduction. About 5% by mass is contained. On the other hand, the phosphorus content of the blast furnace molten iron discharged from the blast furnace is currently about 0.1% by mass. Therefore, when high phosphorus hot metal having a phosphorus concentration of 0.5 to 7.5% by mass cannot be dephosphorized to the level of blast furnace hot metal having a phosphorus concentration of about 0.1% by mass, the operation of the high phosphorus hot metal is limited. In some cases, it may not be used as an iron source.
そこで、現在、高炉溶銑の予備脱燐処理に使用されている脱燐処理設備を用い、燐濃度を４．０質量％（水準１）、２．０質量％（水準２）、１．１質量％（水準３）、０．５質量％（水準４）の４水準に調整した高炉溶銑を高燐溶銑の代替として使用し、脱燐試験を実施した。高炉溶銑の燐濃度は、鉄−燐合金を用いて調整した。 Therefore, the phosphorus concentration is 4.0 mass% (level 1), 2.0 mass% (level 2), 1.1 mass using the dephosphorization equipment currently used for the preliminary dephosphorization treatment of the blast furnace hot metal. Blast furnace hot metal adjusted to 4 levels of% (level 3) and 0.5 mass% (level 4) was used as an alternative to high phosphorus hot metal, and a dephosphorization test was conducted. The phosphorus concentration of the blast furnace hot metal was adjusted using an iron-phosphorus alloy.
図１に、使用した脱燐処理設備の概略図を示す。図１において、燐濃度が調整された高燐溶銑２を収容した溶銑鍋４が、台車５に積載されて脱燐処理設備１に搬入されている。この脱燐処理設備１には、溶銑鍋４の内部を上下移動可能な、上吹きランス６及びインジェクションランス７が設置されており、上吹きランス６からは、酸素ガスまたは鉄鉱石などの酸化鉄が高燐溶銑２に吹き付けられ、また、インジェクションランス７からは、ＣａＯ系フラックスまたは酸化鉄が高燐溶銑２に吹き込まれる構成になっている。脱燐処理設備１には、更に、ＣａＯ系フラックスや酸化鉄を溶銑鍋４の内部に上置き添加するためのホッパー、シュートなどの原料供給設備が設置されているが、図１では省略している。
In FIG. 1, the schematic of the used dephosphorization processing equipment is shown. In FIG. 1, a hot metal ladle 4 containing a high phosphorus
この脱燐処理設備１を用い、上吹きランス６から酸素ガスを吹き付けると同時に、インジェクションランス７から、窒素ガスを搬送用ガスとして粉体状のＣａＯ系フラックスを吹き込んで高燐溶銑２の脱燐処理を実施した。吹き込まれたＣａＯ系フラックスは溶融して脱燐スラグ３を形成する。この場合、高燐溶銑中の燐は酸素ガスによって酸化されてＰ2Ｏ5となり、滓化したＣａＯ系フラックスに取り込まれて高燐溶銑２の脱燐が進行する。実験条件を表１に示す。尚、ＣａＯ系フラックスとしては生石灰を使用し、ホタル石などのフッ素源を含有しないものである。また、所定量のＣａＯを溶銑に添加するにあたり、インジェクションランス７と併用して上吹きランス６より酸素ガスとともに溶銑浴面に吹き付けてもよい。
Using this dephosphorization processing equipment 1, oxygen gas is blown from the top blowing lance 6, and at the same time, a powdery CaO-based flux is blown from the injection lance 7 using nitrogen gas as a carrier gas to remove phosphorus from the high phosphorus
実験で行った脱燐処理における高燐溶銑中の燐の挙動を図２に示す。図２に示すように、脱燐反応速度は脱燐処理開始前の溶銑中燐濃度が高いほど高位であることが分かった。また、高炉溶銑に対して一般的に行われている脱燐処理方法であっても、高炉溶銑と同等な燐濃度０．１質量％程度までの脱燐処理が、高燐溶銑２に対して可能であることが分かった。そして、脱燐処理後の高燐溶銑２は、高炉溶銑と何ら遜色なく、鉄源として高炉溶銑に混合して使用可能であることが確認できた。
FIG. 2 shows the behavior of phosphorus in the high phosphorus hot metal in the dephosphorization treatment performed in the experiment. As shown in FIG. 2, it was found that the dephosphorization reaction rate was higher as the phosphorus concentration in the hot metal before the start of the dephosphorization treatment was higher. Further, even with a dephosphorization treatment method generally performed on blast furnace hot metal, dephosphorization treatment up to about 0.1% by mass of phosphorus equivalent to blast furnace hot metal is performed on high phosphorus
また、この脱燐処理で生成した脱燐スラグの組成を表２に示す。この脱燐スラグを燐資源として有効活用するには、燐酸鉱石の組成である３ＣａＯ・Ｐ2Ｏ5（ＣａＯとＰ2Ｏ5との質量比＝５４：４６）と同等レベルとすることが好ましく、従って、脱燐スラグは少なくとも２０質量％のＰ2Ｏ5を含有することを目標とした。 Table 2 shows the composition of the dephosphorization slag produced by this dephosphorization treatment. In order to effectively use this dephosphorization slag as a phosphorus resource, it is preferable to set it to a level equivalent to 3CaO · P 2 O 5 (mass ratio of CaO and P 2 O 5 = 54: 46) which is the composition of phosphate ore. Therefore, the dephosphorization slag was aimed to contain at least 20% by weight of P 2 O 5 .
表２に示すように、脱燐処理前の溶銑中燐濃度が０．５質量％の水準４であっても、生成される脱燐スラグにはＰ2Ｏ5が２０質量％含有されており、更に、水準１及び水準２では脱燐スラグ中のＰ2Ｏ5濃度はＣａＯ濃度よりも高く、３ＣａＯ・Ｐ2Ｏ5の組成よりも更にＰ2Ｏ5が濃縮されることが分かった。つまり、生成される脱燐スラグは燐資源として十分に活用可能であることが分かった。
As shown in Table 2, the dephosphorization slag produced contains 20% by mass of P 2 O 5 even if the phosphorus concentration in the hot metal before the dephosphorization treatment is level 4 of 0.5% by mass. further, P 2 O 5 concentration levels 1 and
尚、高炉溶銑の予備脱燐処理に用いるＣａＯ系フラックスは、ホタル石などのフッ素源を５質量％程度添加することにより、ＣａＯの滓化が促進されて脱燐反応が促進されることが知られているが、生成される脱燐スラグを、例えば燐肥料として使用する場合には、燐肥料（脱燐スラグ）からフッ素が溶出し、土壌環境基準に対してフッ素溶出値が問題となるため、本発明においてはフッ素源を使用しないこととした。 In addition, it is known that the CaO-based flux used for the preliminary dephosphorization treatment of the blast furnace hot metal promotes the dephosphorization reaction by promoting the hatching of CaO by adding about 5% by mass of a fluorine source such as fluorite. However, when the generated dephosphorized slag is used as, for example, a phosphorus fertilizer, fluorine is eluted from the phosphorous fertilizer (dephosphorized slag), and the fluorine elution value becomes a problem with respect to the soil environmental standards. In the present invention, no fluorine source is used.
本発明は、上記試験結果に基づいてなされたものであり、本発明に係る製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法は、製鋼精錬プロセスにおいて発生した燐を含有する製鋼スラグを、炭素、珪素、アルミニウムのうちの１種以上を含有する還元剤を用いて還元処理して、前記製鋼スラグ中の鉄酸化物及び燐酸化物を溶融状態の燐含有溶融鉄として製鋼スラグから還元・回収する第１の工程と、鉄酸化物及び燐酸化物が除去された製鋼スラグを、製銑工程または製鋼工程におけるＣａＯ源としてリサイクルする第２の工程と、前記還元処理により回収した燐含有溶融鉄を、フッ素を含有しないＣａＯ系フラックスを用いて、燐含有溶融鉄中の燐濃度が０．１質量％以下となるまで脱燐処理し、ＣａＯ系フラックス中に燐を濃縮させる第３の工程と、前記脱燐処理が施された、燐濃度が０．１質量％以下の燐含有溶融鉄を、鉄源として高炉から出銑された高炉溶銑に混合する第４の工程と、を有することを特徴とする。 The present invention has been made based on the above test results, and the method for recovering iron and phosphorus from the steelmaking slag according to the present invention includes a steelmaking slag containing phosphorus generated in the steelmaking refining process, carbon, silicon, A reduction treatment using a reducing agent containing one or more of aluminum, and reducing and recovering iron oxide and phosphorous oxide in the steelmaking slag as molten phosphorus-containing molten iron from the steelmaking slag A step, a second step of recycling the steelmaking slag from which iron oxide and phosphorous oxide have been removed as a CaO source in the ironmaking step or the steelmaking step, and the phosphorus-containing molten iron recovered by the reduction treatment contains fluorine. A third step of dephosphorizing until the phosphorus concentration in the phosphorus-containing molten iron becomes 0.1% by mass or less using a CaO-based flux not concentrated, and concentrating phosphorus in the CaO-based flux; And a fourth step of mixing the phosphorus-containing molten iron having a phosphorus concentration of 0.1% by mass or less, which has been subjected to the dephosphorization treatment, with blast furnace hot metal discharged from a blast furnace as an iron source. And
上記構成の本発明によれば、溶銑の予備脱燐処理により発生する脱燐スラグや通常溶銑或いは脱燐が十分でない脱燐溶銑を使用した転炉脱炭精錬により発生する転炉スラグなどの燐を含有する製鋼スラグのリサイクルにあたり、先ず、製鋼スラグ中の鉄酸化物及び燐酸化物を燐含有溶融鉄として還元・回収し、鉄酸化物及び燐酸化物の除去された製鋼スラグは、製銑工程または製鋼工程におけるＣａＯ源としてリサイクルし、燐含有溶融鉄は、燐濃度が０．１質量％以下まで脱燐処理されて高炉溶銑に混合され、一方、燐含有溶融鉄中の燐は、脱燐処理によりＣａＯ系フラックス中に、燐資源として回収するに十分な程度に濃縮されるので、溶銑の燐濃度を上昇させるなどの弊害をもたらすことなく、製鋼スラグに含有される鉄及び燐をそれぞれ資源として有効活用することが実現される。 According to the present invention configured as described above, phosphorus such as dephosphorization slag generated by the preliminary dephosphorization treatment of hot metal, converter slag generated by converter decarburization refining using normal hot metal or dephosphorization hot metal with insufficient dephosphorization, etc. In recycling steelmaking slag containing iron, first, iron oxide and phosphorous oxide in steelmaking slag are reduced and recovered as phosphorus-containing molten iron, and the steelmaking slag from which iron oxide and phosphorous oxide have been removed is subjected to a steelmaking process or Recycled as a CaO source in the steelmaking process, the phosphorus-containing molten iron is dephosphorized to a phosphorus concentration of 0.1% by mass or less and mixed with the blast furnace hot metal, while the phosphorus in the phosphorus-containing molten iron is dephosphorized. As a result, the iron and phosphorus contained in the steelmaking slag can be reduced without causing adverse effects such as increasing the phosphorus concentration in the hot metal. Re it is achieved to effectively utilize the resources.
尚、予め製品の燐濃度レベルまで予備脱燐処理が施された溶銑の脱炭精錬時に発生する転炉スラグも、燐の含有量はゼロでなく燐を含有する。従って、この転炉スラグにも本発明を適用することは可能であるが、当該スラグは燐の含有量が低く、そのまま高炉などにリサイクルしても、燐の影響は無視することができ、本発明を適用することにより却ってコスト上昇を招く。従って、本発明で対象とする、燐を含有する製鋼スラグとは、その製鋼スラグを高炉などにリサイクルすると溶銑または溶鋼の燐濃度が上昇し、通常の操業に対してコスト上昇を発生させる濃度以上の燐を含有する製鋼スラグである。 Note that the converter slag generated during the decarburization refining of the hot metal, which has been preliminarily dephosphorized to the phosphorus concentration level of the product, also contains phosphorus, not zero. Therefore, it is possible to apply the present invention to this converter slag, but the slag has a low phosphorus content, and even if recycled to a blast furnace as it is, the influence of phosphorus can be ignored. By applying the invention, the cost is increased. Therefore, the steel-making slag containing phosphorus, which is the subject of the present invention, is higher than the concentration that increases the phosphorus concentration of hot metal or molten steel when the steel-making slag is recycled to a blast furnace or the like, and causes an increase in cost for normal operations. This steelmaking slag contains phosphorus.
還元処理によって鉄酸化物及び燐酸化物の除去された製鋼スラグのリサイクル方法としては、上記説明のように、鉄鉱石の焼結工程におけるＣａＯ源（造滓剤）として利用し、その後、高炉での溶銑製造工程で装入原料として使用する方法以外に、高炉での溶銑製造工程での造滓剤として直接使用する方法、または、高炉溶銑の予備脱燐処理における脱燐剤としてのＣａＯ系フラックスとして使用する方法、或いは、転炉での溶銑の脱炭精錬工程における造滓剤として使用する方法、更には、高炉溶銑の脱硫処理におけるＣａＯ系脱硫剤として使用する方法などが、好適な例として挙げられる。これ以外の工程であっても、製鉄所における製銑工程及び製鋼工程である限り、生石灰を使用している工程であれば、生石灰の代替として使用可能である。 As a method of recycling steelmaking slag from which iron oxide and phosphorous oxide have been removed by reduction treatment, as described above, it is used as a CaO source (slagging agent) in the iron ore sintering step, and then in a blast furnace. In addition to the method used as the charging raw material in the hot metal production process, as a method directly used as a iron making agent in the hot metal production process in the blast furnace, or as a CaO-based flux as a dephosphorizing agent in the preliminary dephosphorization treatment of the blast furnace hot metal Preferred examples include the method used, the method used as a slagging agent in the decarburizing and refining process of hot metal in a converter, and the method used as a CaO-based desulfurizing agent in the desulfurization treatment of blast furnace hot metal. It is done. Even if it is a process other than this, as long as it is the iron making process and steelmaking process in an ironworks, if it is a process using quicklime, it can be used as a substitute for quicklime.
更に、本発明を実施する上で好適な、燐を含有する製鋼スラグの例を示せば、通常溶銑或いは脱燐が十分でない脱燐溶銑を使用した転炉脱炭精錬により発生した転炉スラグ単独、及び、この転炉スラグと溶銑の予備脱燐処理により発生する脱燐スラグとの混合物が好適である。 Furthermore, an example of a steel-making slag containing phosphorus that is suitable for practicing the present invention is as follows. Converter slag alone generated by converter decarburization and refining using dephosphorized hot metal that is not sufficiently molten or dephosphorized. A mixture of the converter slag and the dephosphorization slag generated by the preliminary dephosphorization treatment of the hot metal is preferable.
これは、転炉スラグは塩基度（質量％ＣａＯ／質量％ＳｉＯ2）が高く（通常３〜５程度）、第２工程の鉄鉱石の焼結工程におけるＣａＯ源として有利である。但し、転炉スラグは塩基度が高く、焼結工程時の滓化性に劣ることから、滓化性を高めたい場合には、転炉スラグに脱燐スラグを混合すればよい。脱燐スラグは、塩基度が１．５〜２．５程度であり、含有されるＳｉＯ2によって滓化性が向上する。つまり、転炉スラグと脱燐スラグとの混合物を使用した場合には、焼結工程においては、フッ素源を使用しなくても、焼結が円滑に行われ、また、燐含有溶融鉄の燐濃度が高くなることから、第３工程において回収される脱燐処理後のＣａＯ系フラックスの燐濃度が上昇し、燐資源としての活用が促進される。しかしながら、脱燐スラグを単独で使用することは、塩基度が低く焼結工程におけるＣａＯ源として不足するので、好ましくない。 This is because the converter slag has a high basicity (mass% CaO / mass% SiO 2 ) (usually about 3 to 5) and is advantageous as a CaO source in the iron ore sintering process in the second step. However, since converter slag has a high basicity and is inferior in hatchability during the sintering process, dephosphorization slag may be mixed with the converter slag in order to increase hatchability. The dephosphorization slag has a basicity of about 1.5 to 2.5, and the hatchability is improved by the contained SiO 2 . In other words, when a mixture of converter slag and dephosphorization slag is used, the sintering process can be performed smoothly without using a fluorine source, and phosphorus-containing molten iron phosphorus can be used. Since the concentration is increased, the phosphorus concentration of the CaO-based flux recovered in the third step after the dephosphorization treatment is increased, and the utilization as a phosphorus resource is promoted. However, the use of dephosphorized slag alone is not preferable because the basicity is low and the CaO source is insufficient in the sintering process.
また、第１工程の還元処理に供する製鋼スラグとして、転炉スラグと脱燐スラグとの混合物を使用した場合には、脱燐スラグに含有されるＳｉＯ2によって還元処理される製鋼スラグの滓化性が向上し、還元処理時、還元して得られる燐含有溶融鉄と製鋼スラグとの分離が促進されるという効果も発現する。 In addition, when a mixture of converter slag and dephosphorization slag is used as the steelmaking slag to be subjected to the reduction process in the first step, hatching of the steelmaking slag reduced by SiO 2 contained in the dephosphorization slag. In addition, the effect of promoting the separation of the phosphorus-containing molten iron obtained by reduction and the steelmaking slag during the reduction treatment is also exhibited.
尚、発生する転炉スラグの全量を本発明の第１の工程の還元処理に供しても構わないが、溶銑の予備脱燐処理において転炉スラグを使用することは省資源の観点からも有効であり、従って、発生した転炉スラグの一部を溶銑の予備脱燐処理工程におけるＣａＯ源として使用し、この転炉スラグの残部を、第１の工程の還元処理に供しても構わない。 The total amount of converter slag generated may be used for the reduction treatment in the first step of the present invention, but the use of converter slag in the hot metal preliminary dephosphorization treatment is also effective from the viewpoint of resource saving. Therefore, a part of the generated converter slag may be used as a CaO source in the hot metal preliminary dephosphorization process, and the remaining part of the converter slag may be used for the reduction process in the first process.
高炉から出銑された高炉溶銑を、トーピードカーで受銑し、トーピードカーに収容された高炉溶銑に脱珪処理及び予備脱燐処理を施し、その後高炉溶銑を溶銑鍋に移し替え、溶銑鍋内の高炉溶銑に機械攪拌式脱硫処理を施し、この脱硫処理終了後の高炉溶銑を転炉に装入して転炉にて脱炭精錬を施し、かくして、高炉溶銑から溶鋼を溶製する、製銑−製鋼工程において、本発明を適用した。高炉での出銑から転炉脱炭精錬終了までの高炉溶銑及び溶鋼の化学成分の例を表３に示す。 The blast furnace hot metal discharged from the blast furnace is received by a torpedo car, the blast furnace hot metal contained in the torpedo car is subjected to desiliconization treatment and preliminary dephosphorization treatment, and then the blast furnace hot metal is transferred to the hot metal ladle and the blast furnace in the hot metal ladle. The molten iron is subjected to mechanical stirring desulfurization treatment, the blast furnace hot metal after this desulfurization treatment is charged into the converter, decarburized and refined in the converter, and thus the molten steel is melted from the blast furnace molten iron. The present invention was applied in the steelmaking process. Table 3 shows examples of chemical components of the blast furnace hot metal and molten steel from the blast furnace tapping to the end of converter decarburization refining.
表３に示すように、脱珪、脱燐後の高炉溶銑には０．０５質量％の燐が含有されており、製品の燐濃度レベル（０．０２５質量％以下）に比較して高く、この高炉溶銑を用いた転炉脱炭精錬により発生する転炉スラグには、１．５質量％程度の燐（Ｐ2Ｏ5で３．４質量％程度）が含有される。この製鋼スラグを焼結工程でのＣａＯ源とした再使用すると、高炉溶銑の燐の濃化が発生する。そこで、この転炉スラグに本発明を適用する試験（本発明例１）を実施した。 As shown in Table 3, the blast furnace hot metal after desiliconization and dephosphorization contains 0.05% by mass of phosphorus, which is higher than the phosphorus concentration level (0.025% by mass or less) of the product, The converter slag generated by the converter decarburization refining using this blast furnace hot metal contains about 1.5% by mass of phosphorus (about 3.4% by mass with P 2 O 5 ). When this steelmaking slag is reused as a CaO source in the sintering process, enrichment of phosphorus in the blast furnace hot metal occurs. Therefore, a test (Invention Example 1) for applying the present invention to this converter slag was conducted.
２５０トンの転炉スラグ、５０トンの高炉溶銑、及び還元剤としてのコークスを３相交流式のアーク炉に装入し、アークを発生させて転炉スラグ及びコークスを加熱して、転炉スラグの還元処理を実施した。高炉溶銑は、溶湯を予め炉内に存在させて製鋼スラグを加熱することにより、製鋼スラグの還元を促進させると同時に、製鋼スラグの還元により生成する燐含有鉄を迅速に取り込み、燐含有鉄と製鋼スラグとの分離を促進させる目的で、装入したものである。尚、高炉溶銑の温度は１３００℃であった。３０分間の還元処理により、予め装入した高炉溶銑と合わせて約１００トンの高燐溶銑が得られた。表４に、還元処理の条件を示し、表５に、還元処理前後の製鋼スラグの組成を示す。 250 ton converter slag, 50 ton blast furnace hot metal, and coke as reducing agent are charged into a three-phase AC arc furnace, an arc is generated to heat the converter slag and coke, and the converter slag The reduction treatment of was carried out. Blast furnace hot metal promotes the reduction of steelmaking slag by heating the steelmaking slag in the presence of molten metal in the furnace in advance, and at the same time, rapidly takes in the phosphorus-containing iron produced by the reduction of the steelmaking slag, It was inserted for the purpose of promoting separation from steelmaking slag. The temperature of the blast furnace hot metal was 1300 ° C. About 100 tons of high phosphorus hot metal including the previously charged blast furnace hot metal was obtained by the reduction treatment for 30 minutes. Table 4 shows the conditions for the reduction treatment, and Table 5 shows the composition of the steelmaking slag before and after the reduction treatment.
また、溶銑の予備脱燐処理で発生した脱燐スラグと上記転炉スラグとの混合物（混合比＝１：１）に本発明を適用する試験（本発明例２）も実施した。尚、転炉スラグの組成は本発明例１で使用した転炉スラグ（表５参照）と同一であり、脱燐スラグの組成は、ＣａＯ：２２質量％、ＳｉＯ2：１８質量％、Ｐ：２．４質量％、ＦｅxＯ：２８質量％、ＭｇＯ：５．２質量％、ＭｎＯ：４．１質量％であった。 In addition, a test (Invention Example 2) was performed in which the present invention was applied to a mixture of dephosphorization slag generated in the hot metal preliminary dephosphorization treatment and the converter slag (mixing ratio = 1: 1). The composition of the converter slag is the same as that of the converter slag used in Example 1 of the present invention (see Table 5). The composition of the dephosphorization slag is CaO: 22 mass%, SiO 2 : 18 mass%, P: They were 2.4% by mass, FexO: 28% by mass, MgO: 5.2% by mass, and MnO: 4.1% by mass.
上記のアーク炉に、転炉スラグと脱燐スラグとの混合物２５０トンと、高炉溶銑５０トンと、還元剤としてのコークスを装入し、アークを発生させて混合スラグ及びコークスを加熱して、混合スラグの還元処理を実施した。高炉溶銑は、溶湯を予め炉内に存在させて混合スラグを加熱することにより、混合スラグの還元を促進させると同時に、混合スラグの還元により生成する燐含有鉄を迅速に取り込み、燐含有鉄と混合スラグとの分離を促進させる目的で、装入したものである。 In the above arc furnace, 250 tons of a mixture of converter slag and dephosphorization slag, 50 tons of blast furnace hot metal, and coke as a reducing agent are charged, an arc is generated to heat the mixed slag and coke, Reduction treatment of mixed slag was performed. Blast furnace hot metal promotes the reduction of mixed slag by heating the molten slag in the presence of molten metal in the furnace in advance, and at the same time, rapidly takes in the phosphorus-containing iron produced by the reduction of the mixed slag, It is inserted for the purpose of promoting separation from the mixed slag.
上記の本発明例１に比べて炉内スラグが早期に溶融し、２５分間の還元処理により、予め装入した高炉溶銑と合わせて約１００トンの高燐溶銑が得られた。還元処理の条件は前述した表４と同一である。前述した表５に還元処理前後の混合スラグの組成を示す。 The furnace slag melted earlier than in the first invention example, and a high phosphorus hot metal of about 100 tons was obtained by the reduction treatment for 25 minutes together with the blast furnace hot metal charged in advance. The conditions for the reduction treatment are the same as in Table 4 described above. Table 5 described above shows the composition of the mixed slag before and after the reduction treatment.
本発明例１及び本発明例２ともに、得られた高燐溶銑をアーク炉から溶銑鍋に出湯し、その後、炉内に残留する約２００トンの転炉スラグをスラグポットに排出した。得られた高燐溶銑の化学成分は、本発明例１では、炭素：４．３質量％、珪素：０．０１質量％、マンガン：２．２質量％、燐：３．０質量％、硫黄：０．０５質量％で、本発明例２では、炭素：４．３質量％、珪素：０．０１質量％、マンガン：３．１質量％、燐：４．５質量％、硫黄：０．０５質量％であった。本発明例２の方が燐濃度が高いが、その他は同等であった。 In both Invention Example 1 and Invention Example 2, the obtained high phosphorus hot metal was discharged from the arc furnace to the hot metal ladle, and then about 200 tons of converter slag remaining in the furnace was discharged into the slag pot. In the present invention example 1, the chemical components of the obtained high phosphorus hot metal were: carbon: 4.3% by mass, silicon: 0.01% by mass, manganese: 2.2% by mass, phosphorus: 3.0% by mass, sulfur : 0.05% by mass, and in Example 2 of the present invention, carbon: 4.3% by mass, silicon: 0.01% by mass, manganese: 3.1% by mass, phosphorus: 4.5% by mass, sulfur: 0.00%. It was 05 mass%. Invention Example 2 had a higher phosphorus concentration, but the others were equivalent.
燐含有製鋼スラグのＰ／Ｆｅは、Ｐ濃度に換算すると０．５〜７．５質量％であるが、本実施例では高炉溶銑を用いて約１／２の濃度に希釈しており、この場合にはＰ濃度は０．２５〜３．７５質量％となり、上記燐濃度はこの範囲内であり、従来の実績と一致している。この高燐溶銑に対して、図１に示す脱燐処理設備を用いて脱燐処理を施した。表６に、本発明例１及び本発明例２で高燐溶銑に対して行った脱燐処理条件を示す。 P / Fe of the phosphorus-containing steelmaking slag is 0.5 to 7.5% by mass in terms of P concentration, but in this example, it is diluted to a concentration of about ½ using blast furnace hot metal. In this case, the P concentration is 0.25 to 3.75% by mass, and the phosphorus concentration is within this range, which is consistent with the past results. The high phosphorus hot metal was dephosphorized using the dephosphorization equipment shown in FIG. Table 6 shows the dephosphorization treatment conditions performed on the high phosphorus hot metal in Invention Example 1 and Invention Example 2.
この脱燐処理により、高燐溶銑の燐濃度は、本発明例１及び本発明例２ともに０．１質量％まで減少した。脱燐処理前後の高燐溶銑の化学組成を表７に示す。 By this dephosphorization treatment, the phosphorus concentration of the high phosphorus hot metal was reduced to 0.1% by mass in both inventive examples 1 and 2. Table 7 shows the chemical composition of the high phosphorus hot metal before and after the dephosphorization treatment.
脱燐処理後の高燐溶銑を、高炉溶銑に混合し、混合した溶銑に対して脱珪・脱燐処理を施し、その後、脱硫処理工程を経て、転炉に装入した。転炉では通常の精錬を施し、所定の成分の溶鋼を溶製した。また、この高燐溶銑の脱燐処理により、本発明例１及び本発明例２ともに、ＣａＯ：６２質量％、ＳｉＯ2：２．２質量％、Ｐ：２８質量％、ＦｅxＯ：２．８質量％、ＭｇＯ：４質量％、ＭｎＯ：０．８質量％の脱燐スラグが得られた。この脱燐スラグは、燐肥料として利用が可能であった。 The high phosphorus hot metal after the dephosphorization treatment was mixed with the blast furnace hot metal, and the mixed hot metal was subjected to desiliconization / dephosphorization treatment, and then charged into the converter through a desulfurization treatment step. In the converter, ordinary refining was performed to produce molten steel of a predetermined component. Further, by this dephosphorization treatment of the high phosphorus hot metal, both of the inventive examples 1 and 2 were CaO: 62 mass%, SiO 2 : 2.2 mass%, P: 28 mass%, Fe x O: 2. A dephosphorized slag of 8% by mass, MgO: 4% by mass, and MnO: 0.8% by mass was obtained. This dephosphorization slag could be used as a phosphorus fertilizer.
一方、還元処理後の転炉スラグは、冷却した後、鉄鉱石の焼結工程において、造滓剤用のＣａＯ源として使用し、製造した焼結鉱は、鉄源として高炉に装入し、高炉溶銑を溶製した。溶製された高炉溶銑の燐濃度は０．１質量％程度で、全く問題はなかった。 On the other hand, the converter slag after the reduction treatment is cooled, and then used as a CaO source for the iron making agent in the iron ore sintering step, and the manufactured sintered ore is charged into the blast furnace as the iron source, Blast furnace hot metal was produced. The phosphorus concentration of the blast furnace hot metal melted was about 0.1% by mass, and there was no problem at all.
これに対して、上記製鋼工程において発生する転炉スラグをそのまま焼結鉱のＣａＯ源としてリサイクルした場合には、高炉から出銑される溶銑の燐濃度が高くなり、溶銑の予備脱燐処理における脱燐剤（酸素源及びＣａＯ系フラックス）の原単位及び発生する脱燐スラグ量が１．５倍になり、生産性は２０％低下した。 On the other hand, when the converter slag generated in the steelmaking process is recycled as it is as a CaO source of sintered ore, the phosphorus concentration in the hot metal discharged from the blast furnace becomes high, and in the preliminary dephosphorization treatment of the hot metal The basic unit of the dephosphorizing agent (oxygen source and CaO-based flux) and the amount of dephosphorizing slag generated increased 1.5 times, and the productivity was reduced by 20%.
尚、本発明においては、転炉スラグに含有される鉄分の約８０質量％が回収されており、これは、転炉スラグをそのまま焼結鉱のＣａＯ源としてリサイクルした場合とほぼ同等であった。 In the present invention, about 80% by mass of iron contained in the converter slag was recovered, which was almost equivalent to the case where the converter slag was directly recycled as a CaO source of sintered ore. .
１ 脱燐処理設備
２ 高燐溶銑
３ 脱燐スラグ
４ 溶銑鍋
５ 台車
６ 上吹きランス
７ インジェクションランス
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