KR100928389B1 - 흐름 리소그래피 및 중합에 의한 마이크로구조 합성 - Google Patents

Abstract

중합체 마이크로구조 합성 방법에서는 단량체 스트림을 선택된 유속으로 유체 채널을 통해 흐르게 한다. 하나 이상의 형상화된 조명 펄스를 단량체 스트림에 투사하고, 조명 펄스에 의해 단량체 스트림에서 마이크로구조 형상이 중합되면서 조명 펄스 형상에 상응하는 하나 이상의 마이크로구조의 형상을 단량체 스트림에 한정한다.

마이크로구조, 연속 흐름 리소그래피, 정지 흐름 리소그래피

Description

흐름 리소그래피 및 중합에 의한 마이크로구조 합성{MICROSTRUCTURE SYNTHESIS BY FLOW LITHOGRAPHY AND POLYMERIZATION}

관련 출원 상호 참조

본원은 2005년 10월 25일자로 출원된 미국 가출원 60/730,052를 우선권 주장의 기초로 하는 출원이고, 이 가출원은 전체를 본원에 참고로 혼입한다.

연방정부 후원에 의한 연구에 대한 진술

본 발명은 NSF에서 수여한 계약서 번호 CTS-0304128 하에 정부 지원으로 이루어졌다. 정부는 본 발명에 대해 일정한 권리를 갖는다.

본 발명은 일반적으로 중합체 재료에 관한 것이고, 더 구체적으로 말하면, 중합체 마이크로구조 합성 기술에 관한 것이다.

중합체 마이크로구조는 MEMS, 생체 재료, 약물 전달, 자기조립 및 다른 응용을 포함해서 넓은 범위의 응용에 중요하다. 약 10 nm 내지 약 1000 ㎛의 크기 범위의 특징형상(feature)을 갖는 구조라고 본원에서 정의하는 이러한 마이크로구조를 제어가능하게 합성하는 능력은 페인트, 레올로지 유체, 촉매 작용, 진단법 및 광전자 재료와 같은 응용을 가능하게 하는 데 점점 더 중요해지고 있다. 분포의 >90%가 중앙 마이크로구조 크기의 5% 이내에 있는 마이크로구조 크기 분포를 갖는 것이라고 본원에서 정의하는 단분산 중합체 마이크로구조가 외부장에 대해 일정하고 예측가능한 반응을 나타낼 수 있고 예측가능한 방식으로 자기 조립할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.

통상적으로, 중합체 마이크로구조 합성은 포토리소그래피, 스탬핑 또는 에멀전 중합과 같은 회분식 방법에 의해, 또는 흐름 마이크로유체 합성과 같은 에멀전 기반 마이크로유체 기술에 의해 수행한다. 이들 기술은 마이크로구조 합성에 상당한 진보를 제공하였지만, 일반적으로 각 기술이 마이크로구조 조성 및/또는 기하를 제한한다고 밝혀져 있다. 예를 들어, 포토리소그래피 기술은 일반적으로 마이크로구조 재료를 예를 들어 구조 재료로서 포토레지스트를 필요로 하는 포토리소그래피 공정과 적합성이 있는 것으로 제한한다. 역사적으로, 부분적으로는 마이크로구조 계면 에너지의 최소화가 구체의 형성, 또는 막대, 타원체 또는 디스크 또는 원통과 같은 구체의 변형의 형성을 초래한다는 이유 때문에 마이크로유체 기술을 이용한 중합체 마이크로구조의 합성은 구형 마이크로구조에만 거의 배타적으로 집중하여 왔다.

중합체 마이크로구조 조성 및 기하에 있어서의 이러한 한계 이외에, 통상의 중합체 마이크로구조 합성은 일반적으로 재료의 등방성 구조 배열을 필요로 한다. 게다가, 이러한 방법의 작업 처리량은 하나의 구조를 한꺼번에 제조하여야 한다거나 또는 제한된 포토마스크에 의해 한정된 시야의 구조들을 한꺼번에 제조하여야 한다는 요건에 의해 전형적으로 제한된다. 중합체 마이크로구조 합성의 작업 처리량, 마이크로구조 기하, 모르폴로지 및 관능성에 대한 이러한 한계는 중합체 마이 크로구조가 매우 적합할 수 있는 증대하는 중요한 응용을 다룰 수 있는 능력을 제한하였다.

발명의 요약

본 발명은 통상의 중합체 마이크로구조 합성의 한계를 극복하여 다양한 복잡한 형상 및 화학의 중합체 마이크로구조를 연속 합성할 수 있는 리소그래피 기반 마이크로유체 마이크로구조 합성 기술을 제공한다. 본 발명의 예시적인 중합체 마이크로구조 합성 방법에서는, 단량체 스트림을 선택된 유속으로 유체 채널을 통해 흐르게 한다. 하나 이상의 형상화된 조명 펄스를 단량체 스트림에 투사한다. 이 조명 투사는 조명 펄스에 의해 단량체 스트림에서 마이크로구조 형상이 중합되면서 조명 펄스 형상에 상응하는 하나 이상의 마이크로구조의 형상을 단량체 스트림에 한정한다.

본 발명에 의해 제공되는 추가의 한 예시적인 합성 방법에서는, 단량체 스트림을 선택된 유속으로 유체 채널을 통해 흐르게 하고, 단량체 스트림에 조명을 투사하여 조명에 의해 단량체 스트림에서 하나 이상의 마이크로구조를 중합한다. 마이크로구조를 중합하는 동안 채널 벽에서 중합이 일어날 수 있는 활성 중합 부위를 종결시키는 하나 이상의 중합 종결 종을 유체 채널의 내벽에 제공한다. 이것은 그 부위에서의 중합을 제지하고, 채널 벽에 인접한 단량체 스트림의 중합되지 않은 부피를 보존한다.

이러한 높은 작업 처리량의 기술은 마이크로구조 기하, 형상, 조성 및 이방성에 대해 우월한 제어를 가능하게 한다. 이 기술에 의해 각각 다수의 상이한 물질 영역을 갖는 비구형 중합체 마이크로구조가 합성될 수 있고, 각각 다수의 상이한 물질 영역을 갖는 평면형 중합체 마이크로구조도 합성될 수 있다. 본 발명의 다른 특징 및 이점은 다음 설명 및 첨부 도면, 및 특허 청구 범위로부터 명백할 것이다.

도 1A는 본 발명에 따르는 한 예시적인 중합체 마이크로구조 합성 시스템의 개략도.

도 1B는 본 발명에 따르는 다수의 조명원과 함께 구성된 도 1A의 마이크로구조 합성 시스템의 개략도.

도 2는 도 1의 마이크로구조 합성 시스템에서 합성된 3 개의 중합체 마이크로구조의 개략적인 횡단면도.

도 3A - 3P는 본 발명에 따르는 예시적인 중합체 마이크로구조 및 각 마이크로구조를 생성하는 데 이용되는 상응하는 리소그래피 마스크의 개략도.

도 4A - 4B는 본 발명에 따르는 예시적인 사슬형 중합체 마이크로구조 및 각 마이크로구조를 생성하는 데 이용되는 상응하는 리소그래피 마스크의 개략도.

도 4C - 4D는 본 발명에 따르는 사슬형 중합체 마이크로구조 합성의 일련의 리소그래피-중합 단계 및 각 마이크로구조를 생성하는 데 이용되는 상응하는 리소그래피 마스크의 개략도.

도 5는 본 발명에 따르는 3차원 특징형상을 포함하는 중합체 마이크로구조 및 각 마이크로구조를 생성하는 데 이용되는 상응하는 리소그래피 마스크의 개략도.

도 6A - 6E는 본 발명에 따라 이용될 수 있는 5 개의 예시적인 마이크로유체 소자 횡단면의 개략적인 횡단면도.

도 7은 본 발명에 따르는 정지 흐름 중합체 마이크로구조 합성 제어 시스템의 블록 도표.

도 8A - 8C는 본 발명에 따르는 선택된 모이어티(moiety)를 포함하는 예시적인 중합체 마이크로구조 및 각 마이크로구조를 생성하는 데 이용되는 상응하는 리소그래피 마스크의 개략도.

도 9A 및 9C는 다수의 상이한 단량체 스트림을 가로질러서 본 발명에 따르는 중합체 마이크로구조 합성을 가능하게 하는 예시적인 흐름 구조의 개략도.

도 9B 및 9D는 각각 도 9A 및 9C의 배열에 의해 생성되는 다수의 상이한 중합체 영역을 포함하는 본 발명에 따르는 예시적인 중합체 마이크로구조의 개략도.

도 10A - 10H는 본 발명에 따르는 다수의 다른 중합체 영역을 포함하는 예시적인 중합체 마이크로구조 및 각 마이크로구조를 생성하는 데 이용되는 상응하는 리소그래피 마스크의 개략도.

도 11A - 11B는 도 1A의 시스템에서 3 개의 마이크로유체 소자 채널 높이에 대해서 각각 20X 및 40X 현미경 대물렌즈로 측정한 중합체 마이크로구조 특징형상 크기를 조명 노출 기간의 함수로서 나타낸 그래프.

도 12는 3 개의 마이크로유체 소자 채널 높이에 대해서 측정된 최소 특징형 상 크기를 단량체 스트림 속도의 함수로서 나타낸 그래프.

도 13은 친수성 단량체 스트림 및 소수성 단량체 스트림을 가로질러서 본 발명에 따르는 중합체 마이크로구조 합성을 가능하게 하는 흐름 구조의 개략도.

도 14는 마이크로구조의 기하학적 변수를 정의하는 도 13의 흐름 구조에 의해 합성된 양친성 중합체 마이크로구조의 개략도.

도 15A - 15E는 도 14에 정의된 각 기하학적 변수 측정값의 함수로서 계수된 중합체 마이크로구조를 나타내는 그래프.

도 16은 마이크로구조의 소수성 상과 친수성 상 사이의 계면의 곡률 반경을 정하는 기하학적 변수를 정의하는 도 13의 흐름 구조에 의해 합성된 양친성 중합체 마이크로구조의 개략적인 사시도.

도 17A - 17B는 각각 소수성 올리고머 및 친수성 올리고머에 대해서 3 개의 조명 노출 시간에 대해 투과율을 파수의 함수로 나타낸 FTIR 그래프.

발명의 상세한 설명

도 1A를 보면, 본 발명에 따르는 한 예시적인 중합체 마이크로구조 합성 시스템 (10)의 개략도가 나타나 있다. 이 시스템 (10)은 선택된 속이 빈 횡단면 기하를 갖는 마이크로유체 소자 (12)를 포함한다. 도 1A의 예시적인 마이크로유체 소자는 채널 같은 직사각형 횡단면을 나타내지만, 하기하는 바와 같이 넓은 범위의 다른 횡단면 기하가 이용될 수 있다. 한 예시적인 실시에서, 마이크로유체 소자 채널 폭은 예를 들어 약 100 nm 내지 약 1 mm의 내부 채널 폭을 가짐을 특징으로 하고, 채널 벽의 두께가 예를 들어 약 100 ㎛ 내지 1 cm이고, 채널 길이가 예를 들 어 약 1 mm 내지 수 cm이다. 마이크로유체 소자는 이 소자를 통과하기 위해 마이크로유체 소자의 속이 빈 횡단면 또는 채널로 향하는 단량체 스트림 (15)를 받아들이도록 구성된다. 마이크로유체 소자는 아래에서 설명하는 바와 같이 적당한 재료 어느 것으로도 형성된다. 도 1A의 예시적인 배열에서, 마이크로유체 소자는 예를 들어 폴리디메틸실록산(PDMS) 또는 다른 적당한 재료로 제작될 수 있다.

단량체 스트림 (15)는 아래에서 상세히 설명하는 바와 같이 어떤 한 범위의 구성성분을 포함할 수 있다. 구성성분 중 하나 이상은 선택된 중합 방법, 예를 들어 광중합, 열중합, 또는 다른 방법에 의해 중합될 수 있는 액상 단량체로서 제공된다. 도 1A의 예시적인 시스템에서, 단량체 스트림은 광중합성 단량체 및 감광성 개시제 종을 포함한다. 적당한 광중합성 단량체의 한 예는 예를 들어 분자량이 400인 폴리(에틸렌 글리콜)디아크릴레이트(PEG-DA)이고, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온이 감광성 개시제 종으로 이용된다. 또, 단량체 스트림은 다른 선택된 단량체, 뿐만 아니라 입자, 분자, 포로겐, 및 아래에서 설명하는 다른 종을 포함할 수 있다. 어떤 조성을 갖든 여하튼, 단량체 스트림은 스트림이 마이크로유체 소자 (12)를 통과하는 것을 가능하게 하는 하나 이상의 액상 중합성 단량체를 포함한다.

단량체 스트림에서 마이크로구조의 형성 및 중합을 가능하게 하는 자극이 마이크로유체 소자를 따라서 하나 이상의 지점에 제공된다. 단량체 스트림이 광중합성 단량체를 포함하는 도 1A의 예의 경우, 마이크로유체 소자 (12) 쪽으로 향하는 조명 (17)의 공급원 (16)이 마이크로유체 소자의 길이를 따라서 하나 이상의 선택 된 지점에 제공된다. 마이크로유체 소자의 벽은 바람직하게는 조명 (17)의 파장에 대해 실질적으로 투명성이다. 아래에서 상세히 설명하는 바와 같이, 가시광, UV광, IR광, 또는 다른 파장의 빛이 선택된 단량체 종에 대해 적합하게 이용될 수 있다. 상기한 PEG-DA 단량체의 경우, UV 조명이 적당한 중합 방사선이다.

중합 방사선은 요망되는 중합체 마이크로구조 형상과 일치하게 형상화된다. 예를 들어, 조명을 형상화하기 위한 하나 이상의 리소그래피 마스크 또는 다른 리소그래피 시스템이 조명원과 마이크로유체 소자 사이에 삽입되도록 제공될 수 있다. 도 1A의 예에서는 합성될 중합체 마이크로구조에 요망되는 하나 이상의 형상 (20)을 포함하는 암시야 리소그래피 마스크 (18)이 제공된다. 도 1A에 나타낸 바와 같이, 마스크는 다수의 상이한 형상을 포함할 수 있거나 또는 단일 형상의 다수의 복제를 포함할 수 있다.

마스크를 통해 나아가는 조명 (17)의 배율, 초점 또는 다른 양상을 제어하는 데 바람직하다면, 리소그래피 마스크와 마이크로유체 소자 사이에 렌즈 시스템 (22)가 삽입될 수 있다. 조명은 렌즈 시스템을 빠져나가서 마이크로유체 소자로 향한다. 본 발명에 따르면, 조명은 선택된 기간 동안 조명 펄스를 제공하도록 일시적으로 제어된다. 바람직하게는, 조명 기간을 제어하기 위한 셔터 (23) 또는 다른 메카니즘이 렌즈 시스템 (22) 및 조명원 (16)과 함께 적당한 구성으로 제공된다. 각 조명 펄스의 기간은 단량체 스트림의 유속, 스트림에서 단량체의 중합 특성, 및 마이크로구조의 요망되는 형상을 기초로 하여 정한다. 아래에서 상세히 설명하는 바와 같이, 또한 단량체 스트림의 유속은 조명의 일시적 제어와 조정해서 정지할 수 있다. 조명 펄스는 주어진 한 응용에 규정된 바에 따라 선택된 기간 각각에 대해 일련의 펄스로서, 또는 단일의 장기간 펄스로서 제공될 수 있다.

도 1B를 다시 보면, 마이크로유체 소자 둘레의 상이한 각도 및 위치로부터 조명원의 펄스를 단량체 스트림에 전달하기 위해 마이크로유체 소자의 길이를 따라서 및/또는 소자의 선택된 벽 둘레의 위치에 다수의 조명원 및 렌즈 시스템 (22),(35),(37)이 제공될 수 있다. 도 1B에는 명확성을 위해, 렌즈 시스템 (22),(35),(37)이 나타나 있지만, 이것이 도 1A 및 바로 위에서 기술한 방법처럼 렌즈 시스템과 함께 셔터링 시스템, 조명원, 및 조명 마스크 또는 다른 형상화 소자를 포함하는 것을 나타내는 것을 의도된다.

이제, 도 1A를 다시 보면, 형상화된 조명 (24)의 펄스에 마이크로유체 소자 (12)를 통과하는 단량체 스트림 (15)의 노출은 마스크에 의해 한정된 마이크로구조 형상 (30)을 단량체 스트림에서 직접 중합시킨다. 조명 노출은 중합체 마이크로구조의 형상 한정 및 형상화된 마이크로구조의 중합을 동시에 일으킨다. 이러한 이중 리소그래피-중합 작용은 단량체 스트림의 연속상에서 일어나고; 즉, 스트림 중의 하나 이상의 액상 중합성 단량체가 스트림의 연속상으로서 작용하고 그 자체가 중합된다. 따라서, 이중 리소그래피-중합 작용으로 인해 얻은 중합된 마이크로구조는 단량체 스트림의 연속상으로부터의 중합체 물질을 포함한다.

위에서 언급한 바와 같이, 단량체 스트림의 흐름은 조명 노출과 조정된 방식으로 제어될 수 있고 또한 마이크로구조 중합의 특성도 제어할 수 있다. 스트림에서 마스크에 의해 한정된 마이크로구조를 실질적으로 완전히 중합하기 위해 조명 노출 부위에서 주어진 부피의 단량체 스트림의 체류 시간이 충분하도록 유속 및 노출 기간을 함께 선택하는 것이 바람직하다. 요망된다면, 단량체 스트림 흐름은 조명 펄스 노출과 조정해서 실질적으로 정지될 수 있다. 연속 단량체 스트림 흐름의 경우, 높은 합성 작업 처리량, 예를 들어 초당 100 개의 마이크로구조를 달성할 수 있다. 이것은 상기한 방식으로 마이크로유체 소자의 길이를 따라 다수의 조명 지점을 포함시킴으로써, 그리고 조명 영역을 증가시키고 증가된 영역에 투사되는 상응하는 마이크로구조 형상의 수를 증가시킴으로써 추가로 향상될 수 있다.

도 1A에 나타낸 바와 같이, 일단 단량체 스트림에서 중합체 마이크로구조 (30)이 중합되면, 중합된 마이크로구조는 스트림의 중합되지 않은 단량체에 의해 마이크로유체 소자를 통해 이류된다. 이러한 중합된 구조의 한 세트 (32)가 도 1A에 리소그래피-중합 지점의 하류에 개략적으로 나타나 있다. 리소그래피-중합 단계 후 스트림에 남는 중합되지 않은 연속상 단량체의 부피는 중합된 마이크로구조를 마이크로유체 소자를 통과해서 밖으로 이끄는 작용을 한다. 중합된 마이크로구조의 집단 (38)을 포함하는 유출 단량체 스트림 (36)을 수집하기 위한 저장기 (34)가 제공된다. 인식할 수 있는 바와 같이, 오직 하나의 투명 마스크 형상이 이용된다면, 마이크로구조 집단이 균질하고, 바람직하게는 단분산이다.

합성된 마이크로구조는 저장기에서 세정될 수 있거나, 또는 예를 들어 세정을 위해 다른 용기에 피펫으로 옮길 수 있다. 예를 들어, 마이크로구조 집단을 포함하는 단량체 스트림을 피펫으로 저장기로부터 에펜도르프 튜브로 옮기고, 응집을 방해하기 위해 계면활성제와 함께 완충제에 현탁하고, 원심분리하여 단량체 스트림 으로부터 마이크로구조 집단을 회수할 수 있다. 이어서, 마이크로구조 집단을 선택된 응용에 이용할 수 있다.

중합된 마이크로구조를 마이크로유체 소자를 통해서 밖으로 이끄는 단량체 스트림의 능력은 스트림의 중합되지 않은 부피를 마이크로유체 소자의 벽의 위치에보존함으로써 뿐만 아니라 중합 조명으로부터 차단된 위치에서의 마이크로구조 사이의 중합되지 않은 스트림 부피에 의해 본 발명에 따라 부여될 수 있다. 소자 벽의 위치에 스트림의 중합되지 않은 부피를 보존하는 것은 중합이 소자의 벽에까지 미치는 것을 방해하고, 소자 벽에 중합된 마이크로구조가 부착되는 것을 억제한다. 일반적으로, 본 발명에 따르면, 이것은 마이크로유체 소자 벽의 내면에 중합 종결 단계에 관여할 수 있는 종, 즉 중합이 일어날 수 있는 활성 중합 부위를 종결시키도록 반응할 수 있는 종을 제공함으로써 소자 벽 가까이에 있는 부위에서 중합을 제지함으로써 달성된다.

선택된 중합 종결 종은 주어진 응용에 적합한 편리한 어떠한 방식으로도 마이크로유체 소자의 내벽에 제공될 수 있다. 예를 들어, 중합 종결 종은 아래에서 더 상세히 기술하는 바와 같이 마이크로유체 소자의 속이 빈 횡단면을 갖는 채널을 통과해서 소자의 벽으로 나아갈 수 있다. 별법으로, 중합 종결 종은 이 종이 마이크로유체 소자 벽을 통해 주위로부터 내벽면으로 확산함으로써 제공될 수 있다. 많은 응용의 경우, 이 배열은 실시하기에 특히 편리하고 정교하게 단순할 수 있고; 요구되는 것은 마이크로유체 소자가 단량체 스트림을 소자 내에 함유하기에 충분하게 솔리드 상태이면서 선택된 종결 종의 확산을 가능하게 하기에 충분하게 다공성 인 재료로 제공되어야 한다는 것이 전부이다.

마이크로유체 소자 벽을 통한 중합 종결 종 확산의 한 예에서, 종결 종으로는 주변 산소가 열거되고, 중합될 단량체로는 자유 라디칼 중합 단량체, 예를 들어 상기한 PEG-DA 단량체가 상기한 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 광개시제와 함께 열거된다. 이 경우, 마이크로유체 소자는 산소 투과성인 상기한 바와 같은 PDMS로 형성되거나, 또는 마일러(Mylar), 폴리우레탄, 폴리에텔렌, 폴리클로로펜, 메르캅토 에스테르 기반 수지, 예를 들어 노르랜드(Norland) 60 (미국 뉴저지주 뉴 브런즈윅에 소재하는 노르랜드 옵티컬 프러덕츠, 인크.(Norland Optical Products, Inc.)로부터 입수가능함), 다공성 타이곤(등록상표)(Tygon®) 튜빙(미국 뉴저지주 마이클톤에 소재하는 세인트-고베인 퍼포먼스 플라스틱스(Saint-Gobain Performance Plastics)로부터 입수가능함), 또는 다른 재료와 같은 다른 적당한 산소 침투성 재료로 형성된다.

PDMS 소자를 통과하는 PEG-DA 기반 단량체 스트림이 UV 조명의 펄스에 노출될 때, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 광개시제가 자유 라디칼을 형성하고, 이들 중 일부가 PEG-DA 단량체의 중합을 개시하기 위해 PEG-DA 단량체로 통과한다. 마이크로유체 소자의 PDMS 벽을 통해 확산하는 산소가 이들 자유 라디칼과 반응하여 개시제 종 및 단량체 양자 모두의 분자 자유 라디칼 부위를 종결시킨다. 이렇게 함으로써, 자유 라디칼 부위가 사슬 종결 퍼옥시드 라디칼로 전환된다. 이어서, 전환된 부위에서는 중합체 사슬 성장이 억제되거나, 또는 제지된다.

PDMS 소자 벽의 내면 가까이에서는, 이 중합 종결 공정이 소자 벽 가까이에 서 단량체 스트림의 자유 라디칼 부위의 사슬 종결 전환에 산소가 소모됨으로써 더 많은 산소가 소자 벽을 통해 확산하게 하기 때문에 계속된다. 이 결과로 얇고 가교되지 않고 중합되지 않은 윤활 단량체 층이 마이크로유체 소자 벽에 형성된다. 윤활 단량체 층은 중합된 마이크로구조가 이류될 수 있는 다량의 연속상 단량체 스트림을 제공하고, 마이크로구조가 소자 벽에 부착하는 것을 방해한다.

이러한 산소 이용 중합 억제 기술로, 본 발명은 대부분의 응용에 장애가 된다고 전형적으로 여겨지는 자유 라디칼 중합 종결을 단량체 스트림의 가장자리에서 중합이 억제되고 중합되지 않은 단량체가 단량체 스트림에 분산된 중합된 마이크로구조의 수송을 위해 보존되게 함으로써 중합이 연속상 단량체 스트림에서 직접 일어날 수 있도록 개발하고 제어가능하게 실시할 수 있다는 발견을 제공한다. 예시적인 산소 기반 종결 방법은 어떠한 자유 라디칼 중합 시스템에도 적용될 수 있다. 예를 들어, 아래에서 상세히 확인되는 바와 같이 그 중에서도 특히 1,1,1-트리(메틸 프로판 트리아크릴레이트), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 및 폴리(에틸렌 글리콜)디메타크릴레이트와 같은 단량체가 DMPA 또는 어가큐어(IRGACURE) 184 (1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤)(시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals), 미국 뉴욕주 태리타운)와 같은 광개시제와 함께 이용될 수 있다.

마이크로유체 소자 벽에서 중합되지 않은 윤활 단량체 층의 두께는 단량체 스트림 중의 리소그래피 조명에 의해 자유 라디칼이 생성되는 종의 농도, 조명의 국소 세기, 및 소자 벽을 통하는 종결 종의 정도, 예를 들어 소자 벽을 통하는 산소 유량에 의해 정해진다. 추가로, 각 중합 화학은 단량체 스트림에서 자유 라디 칼 농도를 조절하는 독특한 반응 동력학을 가짐을 특징으로 한다는 것을 인식하여야 한다. 따라서, 많은 응용에서, 충분한 윤활 단량체 층을 제공하는 공정 변수를 결정하는 데는 실험적 분석이 바람직할 수 있다. 많은 응용에서, 마이크로유체 소자로부터 마이크로구조가 운반될 때 벽에 마이크로구조가 부착하는 것을 방해하기 위해서는 윤활 층 두께가 약 1 ㎛ 내지 약 5 ㎛이면 충분하다.

본 발명의 중합 종결 방법은 어떤 한 범위의 중합체 화학 및 종결 종으로 실시할 수 있다. 예를 들어, 자유 라디칼 종결 종, 예를 들어 HQ(히드로퀴논) 또는 MEHQ(모노메틸 에테르 히드로퀴논), 및 적당한 침투성 소자 재료가 마이크로구조 중합 방법에서 자유 라디칼 종을 종결시키는 데 이용될 수 있다. 게다가, 광개시가 필요없는 중합에는 어떤 한 범위의 자유 라디칼 중합 개시 종이 이용될 수 있다. 예를 들어, 열활성화되는 자유 라디칼 개시제, 예를 들어 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)을 적당한 열원, 예를 들어 레이저 조명 또는 패턴화된 전도성 전극과 함께 이용해서 자유 라디칼 기반 중합을 위한 자유 라디칼을 생성할 수 있고; 산소 또는 다른 종결 종이 마이크로유체 소자 벽에서의 중합을 방해하는 데 이용된다.

추가로, 본 발명의 방법은 자유 라디칼 종결에 제한되지 않는다. 예를 들어, 단량체 스트림 중의 중합 종으로서 쉘 케미칼(Shell Chemical)(미국 뉴욕주 뉴욕)의 에폰(EPON) SU-8 에폭시를 기반으로 하는 포토레지스트 SU-8이 이용된다고 할 때, 마이크로유체 소자 측벽에서의 SU-8 중합의 종결은 선택된 염기 종, 예를 들어 3-에틸아민, 3-옥틸아민, 또는 SU-8 중합을 제지하는 다른 적당한 염기로 실 행될 수 있다. 측벽에 적당한 기공도가 존재한다고 하면, 선택된 염기 종은 측벽을 통한 확산에 의해 마이크로유체 소자 측벽 내면의 단량체 스트림에 제공될 수 있다. 예를 들어, PDMS 또는 다른 적당한 다공성 재료의 소자가 액체 염기 또는 다른 액체 종을 소자를 통해 확산시키는 데 이용될 수 있다. 이 경우에는, 먼저, 소자를 선택된 액체 종으로 포화시킬 수 있고, 이때 액체는 마이크로유체 소자 내에서 액체가 소모될 때 액체를 보충하기 위해 예를 들어 욕조 장치에서 소자의 외부 표면에 연속 공급된다.

종결 종이 벽을 통한 확산에 의해 마이크로유체 소자 벽의 내면에 공급되는 배열이라고 하면, 마이크로유체 소자의 재료는 관심 종결 종이 충분히 투과할 수 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 종결 종이 산소인 경우, 소자 벽은 바람직하게는 약 10 barrer 이상의 O₂ 기체 투과도를 갖는다. 종결 종이 선택된 액체인 경우, 소자 벽은 바람직하게는 약 10 barrer의 액체 투과도를 갖는다.

마이크로유체 소자는 상기한 예시적인 재료처럼 중합체일 수 있거나, 또는 비중합체일 수 있다. 예를 들어, 선택된 종결 종의 투과를 위해 적당한 나노 크기 구멍들을 갖는 유리 마이크로유체 소자 벽이 이용될 수 있다. 또, 마이크로유체 소자 벽은 예를 들어 트랙 에칭된 막, 및 예를 들어 다공성 실리카 기판 또는 다른 무기 구조체, 예를 들어 유리 슬라이드를 포함하는 다른 구조로서 제공될 수 있다. 모든 벽이 투과성일 필요는 없지만, 조명과 같은 중합제에 노출되는 벽은 그 벽에서의 중합 종결을 가능하게 하기 위해 선택된 종결 종에 대해 투과성인 것이 바람 직하다. 물론, 위에서 설명한 바와 같이, 단량체 스트림으로 향하는 조명이 통과하는 하나 이상의 벽이 바람직하게는 조명 파장에 대해 실질적으로 투명하고, 조명이 다수의 소자 벽을 통해 나아가서 그 벽에서의 중합 종결을 유도할 수 있다.

본 발명에 따르면, 종결 종은 또한 마이크로유체 소자 벽을 통하여 단량체 스트림 흐름 채널로 확산하는 대신에 단량체 스트림과 함께 단량체 스트림 흐름 채널에 도입될 수 있다. 이러한 배열의 한 예에서는, 선택된 종결 종을 함유하는 유체의 환상 외피 흐름이 마이크로유체 소자 채널 유입구에서 제공되어 단량체 스트림의 내부 원통형 흐름을 둘러싼다. 다른 한 예의 배열에서는, 상이한 습윤 성질을 갖는 두 유체가 아래에서 더 상세히 논의되는 방식으로 Y형 유입구에서 채널에 도입됨으로써 유체가 서로에 대해 평행하게 흐른다. 이 경우에는 종결 종을 함유하는 유체가 소자의 표면 벽을 우선적으로 습윤시킴으로써 중합될 단랑체 스트림 종의 엔벨럽화를 초래하도록 공정 조건을 조정할 수 있다.

또, 형상화된 조명 (24)가 소자에 투사되는 소자를 따르는 한 지점에서 절취한 도 1A의 마이크로유체 소자 (12)의 횡단면도인 도 2를 보면, 도 1A에서 정의된 x-y 평면에서 중합된 마이크로구조 (30)의 형상은 투명 마스크 (18)에 포함된 특징형상 (20)의 형상에 의해 결정된다. 마이크로구조의 z 평면 투사는 마이크로유체 소자 횡단면의 높이, 및 조명에 노출되는 벽에 생성되는 중합 억제 층 (40)의 두께에 의존한다. 중합 억제 층 두께는 소자 높이와 무관하므로, 따라서 억제 층이 소자 높이의 더 많은 분율을 차지하는 경우인 낮은 높이의 소자에서 합성되는 마이크로구조에 대해 더 현저한 영향을 미친다.

도 3A - 3G는 도 1과 유사한 합성 시스템으로 본 발명에 의해 가능한 어떤 한 범위의 예시적인 중합체 마이크로구조 형태를 제시한다. 도 3A - 3G 각각은 투명 마스크의 예시적인 형상 (50) 및 상기한 합성 방법에 의해 생성되는 상응하는 중합체 마이크로구조 (52)를 개략적으로 나타낸다. 이들 도면에 나타낸 바와 같이, 거의 임의적 조합의 굴곡된 기하, 모서리가 곧은 기하, 속이 빈 기하들이 생성될 수 있다. 많은 마이크로구조가 선택된 평면, 예를 들어 x-y 평면에서의 그들의 크기가 z- 평면에서의 크기보다 실질적으로 더 크다는 점에서 평면형 마이크로구조라고 간주할 수 있다. 또, 도 3H - 3J를 보면, 한 형상의 그레이 스케일 특징형상들이 마스크 상에 제공된 그레이 스케일 마스크 형태 (55)로 형상을 생성하는 경우이면, 상응하는 형상화된 프로파일의 마이크로구조 (58)은 z-평면에서의 마이크로구조 프로파일에 맞춰서 본 발명의 마이크로구조 합성 방법으로부터 얻어진다.

이제, 도 3K, 3L, 3M 및 3N을 보면, 리소그래피 중합 단계에 의해 리본형 구조도 생성될 수 있다. 도 3K에 나타낸 바와 같이, 선택된 마스크 (60)이 리본 마이크로구조 (62)의 폭 및 다른 특징형상을 정하는 데 이용된다. 마스크는 예를 들어 직사각형, 정사각형, 둥근 또는 다른 기하일 수 있고, 압출된 리본 구조의 폭 특성을 정한다. 이러한 리본형 구조의 형성에는, 조명의 투사가 상기한 방식으로 펄스화되지 않고, 대신에 구조가 리소그래피에 의해 한정되고 중합된 후 마이크로유체 소자를 통해 수송될 때 연속적으로 유지된다.

도 3L에 나타낸 바와 같이, 마이크로구조가 유체 마이크로소자를 통해 압출될 때 중합 리본 마이크로구조 상에 변화가능 마스크 형상을 부여하는 데는 동적 마스크 기술이 이용될 수 있다. 아래에서 상세히 설명하는 바와 같이, 이러한 동적 마스크 기술은 예를 들어 리소그래피-중합 공정 동안 연속 조명을 유지하면서 마스크 특징형상의 변화를 가능하게 하는 디지털 마이크로미러 소자 (DMD) 또는 다른 적당한 소자에 의해 실행될 수 있다. 도 3L의 예에서는, 리본의 길이를 따라 일련의 상이한 형상을 갖는 리본 구조 (70)을 생성하는 데 3 개의 변화형 마스크 형상 (64),(66),(68)이 이용된다. 이 기술은 리본 마이크로구조 특징형상의 맞춤 제작에 넓은 융통성을 가능하게 한다.

도 3M에 나타낸 바와 같이, 리본이 중합될 때 리본 구조 프로파일의 특징형상도 또한 동적 마스크 기술에 의해 조정될 수 있다. 예를 들어, 상이한 길이를 갖는 2 개의 직사각형 (72) 및 (74)가 이용된다고 하면, 연속적으로 흐르는 단량체 스트림을 2 개의 마스크 기하 사이에서 교대로 노출시킴으로써 변조 폭을 갖는 리본 구조 (76)이 생성될 수 있다. 마찬가지로, 도 3N에 나타낸 바와 같이, 1 개의 직사각형 (72) 및 2 개의 직사각형 (74)가 2 개의 상이한 마스크 특징형상으로 이용된다고 하면, 리본 폭의 변조 뿐만 아니라 리본을 따라 특징형상의 변화를 갖는 리본 구조 (78)이 생성될 수 있다.

도 3O - 3P를 보면, 마이크로구조 마스크 형상과 함께 제어되는 조명 조건으로부터 얻어지는 원추형 프로파일을 갖는 중합체 마이크로구조 (77), (79)가 생성될 수 있다. 도 3O에 나타낸 바와 같이, 이 경우에는 원형 마스크 형상 (73)이 이용된다. 마이크로유체 소자 채널이 충분히 높아서 채널의 지점들이 채널에 집중되는 조명의 시야 깊이 밖에 있을 때, 이 원형 마스크 형상은 도 3O - 3P의 구조를 생성할 수 있다. 조명이 채널의 중심에 집중되고 시야 깊이가 채널의 높이보다 낮으면, 도 3P의 이중 원추형 마이크로구조가 합성된다. 조명이 채널의 중심이 아닌 지점에 집중되고 시야 깊이가 채널의 높이보다 더 작으면, 도 3O의 원추형 마이크로구조가 합성되고, 각 원추형 구조의 크기는 채널 높이에 대한 초점의 상대적인 위치에 의해 결정된다.

이제, 도 4A - 4B를 보면, 단량체 스트림에 바로 인접하거나 또는 약간 겹치는 부피에서 중합이 일어나도록 단량체 스트림 유속 및 조명 펄스 의무 주기를 제어하면, 마스크 특징형상 (80),(82)를 이용해서 각 사슬이 일련의 연결된 중합체 형상으로서 형성되는 사슬형 마이크로구조 (84),(86)을 각각 형성할 수 있다.

도 4C는 도 4B의 사슬 구조 (86)을 생성하는 데 이용되는 예시적인 일련의 리소그래피-중합 사건을 개략적으로 나타낸다. 도면에 표시된 바와 같이 왼쪽에서 오른쪽으로 단량체 스트림이 흐르는 경우, 단량체 스트림이 연속적으로 흐를 때 조명의 펄스가 반복되어, 성장하는 사슬형 구조에 각 중합체 형상이 부가되고 각 추가의 중합체 형상이 겹치는 중합 영역에 의해 연결된다. 예를 들어, 제 1 조명 펄스 (1)에서는 제 1 원통형 구조가 형성되고; 제 2 펄스 (2)에서는 제 2 원통형 구조가 제 1 원통형 구조에 부가되고; 제 3 펄스 (3)에서는 제 3 원통형 구조가 제 2 원통형 구조에 부가되고; 제 4 펄스 (4)에서는 제 4 원통형 구조가 제 3 원통형 구조에 부가된다. 이 방법으로, 사슬형 구조를 요망되는 길이까지 연장할 수 있다.

도 4D는 사슬형 마이크로구조에 부가되는 마이크로구조 형상의 조정 또는 변화를 가능하게 하는 동적 마스크 기술로 사슬형 구조를 생성하는 데 이용되는 예시 적인 일련의 리소그래피-중합 사건을 개략적으로 나타낸다. 도면에 표시된 바와 같이 왼쪽에서 오른쪽으로 단량체 스트림이 흐르는 경우, 단량체 스트림이 연속적으로 흐를 때 조명의 펄스가 반복되어, 성장하는 사슬형 구조에 각 형상 단위가 부가되고 각 형상 단위가 겹치는 중합 영역에 의해 연결된다. 제 1 조명 펄스 (1)에서는 제 1 원통형 구조가 형성되고; 제 2 펄스 (2)에서는 직사각형 구조가 원통형 구조에 부가되고; 제 3 펄스 (3)에서는 정사각형 구조가 직사각형 구조에 부가되고; 제 4 펄스 (4)에서는 직사각형이 정사각형에 부가되고; 제 5 펄스 (5)에서는 삼각형이 직사각형에 부가된다. 이 동적 마스크 변화는 사슬형 구조를 고도로 맞춤제작할 수 있게 하고, 거의 임의적인 범위의 사슬 조합을 생성할 수 있다.

도 3 - 4의 형상 및 특징형상 기하는 본 발명에 따라 생성될 수 있는 중합체 마이크로구조를 대표하지만, 배타적인 것은 아니다. 이들 예는 분리된 입자형 마이크로구조 뿐만 아니라 리본 또는 사슬과 같은 상호연결된 마이크로구조 둘 모두가 본 발명의 마이크로구조 합성에 의해 생성될 수 있다는 것을 입증한다. 마이크로구조는 도 3D - 3F의 예시적인 마이크로구조처럼 마이크로구조의 평면을 가로질러서 불연속일 수 있다. 추가의 마이크로구조 기하는 예를 들어 다각형 특징형상, 예를 들어 육각형, 콜로이드성 입방형 마이크로구조, 종횡비가 높은 물체, 예를 들어 원형, 삼각형, 또는 정사각형 횡단면을 갖는 기둥, 및 비대칭 물체를 포함할 수 있다. 본원에서 "마이크로구조"라는 용어는 약 10 nm 내지 약 1000 ㎛의 길이 규모의 특징형상 크기를 갖는 어떠한 구조도 칭하는 것을 의미한다. 이 용어는 특별한 기하 또는 대칭성을 암시하지 않는다. 그러나, 원형 기하, 둥근 기하, 대칭 기 하 및 이러한 종류의 다른 기하가 본 발명에 따라 생성될 수 있다. 많은 응용에서, "마이크로입자"라는 용어는 또한 연속상에 분산될 수 있는 상이한 분리된 개체인 마이크로구조를 기술하는 데 이용될 수 있다. 상기한 리본 및 사슬형 마이크로구조가 대부분의 응용에서는 마이크로입자로 간주되지 않지만, 본 발명에서는 의도하는 마이크로구조이다.

마스크 형상과 그로부터 얻어지는 마이크로구조 기하 간의 일치는 일단계 리소그래피-중합 방법의 투사 리소그래피를 실행하는 데 이용되는 렌즈 시스템에 부분적으로 기초한다. 많은 응용에서, 렌즈 시스템으로서 도립 현미경 대물렌즈를 이용하는 것이 편리할 수 있다. 이 예에서, 마스크 특징형상의 크기는 시스템의 현미경 대물렌즈 및 다른 렌즈의 특성에 의해 정해지는 인자에 의해 감소된다. 전형적으로, 추가의 렌즈는 현미경 렌즈 시스템의 시야 조리개 슬라이더와 대물렌즈 사이의 광학 경로에 있다. 그러면, 예를 들어 X20 대물렌즈이면, 대물렌즈와 시야 조리개 슬라이더 사이의 2.57X 렌즈 때문에 7.8 배 특징형상 감소가 생긴다. 이 경우, 350 ㎛ 정사각형 마스크 특징형상으로부터 도 1 - 2에 정의된 x-y 평면에서 45 ㎛ 길이의 변을 갖는 마이크로구조 입방체, 즉 직육면체가 합성된다. 도 1-2에 정의된 z 평면에서의 마이크로구조의 높이는 대부분의 2차원 마이크로구조의 경우 마이크로유체 소자의 횡단면 및 그 소자의 중합되지 않은 윤활 층에 의해 정해진다. 상기한 산소 이용 중합 억제 방법의 예의 경우, 약 1 ㎛ 내지 약 5 ㎛ 높이의 중합되지 않은 윤활 층이 충분하다. 두께가 약 2.5 ㎛인 중합되지 않은 윤활 층의 경우, 마이크로유체 소자 횡단 높이가 20 ㎛라고 하면, 얻어지는 중 합체 마이크로구조는 약 5 ㎛ 더 짧고, 즉 이 예에서는 도 1 - 2에서 정의된 z 평면에서 약 15 ㎛ 높이를 갖는다.

많은 응용에서, 상기한 예와 같은 투사 리소그래피 기술의 근본적 한계는 이용되는 대물렌즈의 광학 해상도 및 시야 깊이에 의해 정해진다. 본원에서 대물렌즈의 해상도는 식별할 수 있는 최소의 분간가능 특징형상을 칭하는 것을 의미하고, 본원에서 시야 깊이는 대물렌즈로부터 발산하는 빛의 비임이 일정한 직경을 갖는다고 여길 수 있는 길이를 칭하는 것을 의미한다. 본 발명의 투사 리소그래피 기술에서, 광학 해상도는 합성될 수 있는 최소 특징형상 크기를 제한하고, 시야 깊이는 중합된 마이크로구조의 측벽이 곧게 뻗는 길이를 제한한다. 광학 해상도의 증가는 시야 깊이를 감소시킨다. 추가로, 투명 마스크에 인쇄될 수 있는 최소 특징형상 크기는 특징형상 제한에 기여한다.

주어진 응용을 위해 적당한 투명 마스크가 생성될 수 있다면, 투사 리소그래피 방법에서 렌즈 시스템을 이용할 필요가 없다. 대물렌즈가 없는 경우, 조명이 마스크를 통과하여, 마이크로유체 소자의 단량체 스트림으로 향하고 특징형상 크기가 전혀 감소되지 않는다. 그러면, 중합 단량체 스트림에서 마스크 특징형상이 동일하게 재생된다.

본 발명은 특정 유형의 마스크에 제한되지 않고, 단량체 스트림에서 형상 한정 및 중합체 마이크로구조 중합이 동시에 일어나는 것을 가능하게 하는 적당한 어떠한 마스크 또는 조명 장치도 이용될 수 있다. 개구, 잉크 마스크, 금속 마스크, 예를 들어 크롬 마스크, 사진 필름, 동적 마스크, 예를 들어 상기한 디지털 마이크 로미러 소자, 및 이러한 종류의 다른 마스크 및 기술이 이용될 수 있다. 일반적으로, 요구되는 것은 마이크로유체 소자에서 단량체 스트림 쪽으로 조명을 투사하거나 또는 향하게 하는 능력이 전부이다.

또, 다광자 조명 및 다중 비임 리소그래피 기술이 예를 들어 3차원 마이크로구조 특징형상을 생성하는 데에 이용될 수 있다. 도 5는 마이크로구조 내에 3-D 특징형상을 포함하는 본 발명에 따라 합성된 예시적인 중합체 마이크로구조 (90)의 개략도이다. 이 예에서는, 레이저 조명이 마이크로구조를 중합할 때 마이크로구조를 리소그래피로 한정하는 데에 삼각형 마스크 특징형상 (92)가 레이저 간섭 리소그래피와 함께 이용된다. 이렇게 하여 얻은 마이크로구조는 구조 전체에 걸쳐 상호침투 구멍을 갖는 매트릭스라는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 중합체 마이크로구조에 추가된 3-D 차원성은 선택된 관능성 또는 다른 작용을 위한 어떤 한 범위의 응용에 이용될 수 있다. 본 발명은 특별한 3-D 기술 또는 마이크로구조 부류에 제한되지 않고, 마이크로구조 특징형상의 거의 임의적인 3-D 맞춤제작을 가능하게 한다.

본 발명의 합성 방법에 이용되는 마이크로유체 소자의 횡단면 기하는 또한 마이크로구조 기하를 맞춤제작하도록 맞출 수 있다. 도 6A - 6E는 예시적인 마이크로유체 소자 기하의 개략적인 횡단면도이다. 이 예에는, 폭넓은 범위의 소자 기하의 편리한 제작을 가능하게 하는 마이크로유체 소자 조립 방법이 규정되어 있다.

도 6A에는 단량체 스트림이 통과할 수 있는 직사각형 횡단면 부피 (95)를 갖는 도 1A - 1B와 같은 예시적인 소자 (12)가 나타나 있다. 이 소자의 제작은 중합 체 소자 재료, 예를 들어 PDMS로 편리하게 수행할 수 있다. 이러한 시나리오에서, 예를 들어 리소그래피로 패턴화되고 선택된 소자 횡단면 기하가 에칭된 금형이 예를 들어 규소 기판에 제공된다. 상응하는 PDMS 구조 (100)을 기판 금형을 이용하여 통상의 성형 기술에 의해 형성한다. 이렇게 하여 얻은 PDMS 구조 (100)은 소자의 상부 및 측부를 형성한다. PDMS 층 (102)를 투명 지지 구조, 예를 들어 유리 플레이트 (104) 상에 제공하여 PDMS 소자의 저부를 제공한다. PDMS 구조 (100)을 유리 플레이트 상의 PDMS 층 (102)와 연결하여 속이 빈 직사각형 마이크로유체 소자를 형성한다. 이 조립 방법은 특히 편리하고, 소자에 유리 플레이트와 같은 지지 구조의 제공을 가능하게 한다.

이제, 도 6B의 예를 보면, 상부 PDMS 구조 (100)을 상기한 바와 같이 성형할 수 있고, 패턴화되고 성형된 PDMS 층 (106)을 유리 플레이트 (104)에 제공한다. 이것은 소자의 폭을 따라서 특징형상을 갖는 횡단면 또는 채널 (108)을 가능하게 한다. 도 6C에 나타낸 바와 같이, 이 예는 PDMS 구조 (110) 및 PDMS 층 (112) 둘 모두를 패턴화하는 데 다중레벨 리소그래피 기술을 이용함으로써 확장할 수 있다. 리소그래피 단계의 이러한 조합은 복잡한 소자 횡단면 (114)의 생성을 가능하게 한다.

도 6D는 PDMS 구조 (116)을 튜브 또는 막대 둘레에 성형하여 둥근 횡단면 (118)을 생성하는 예시적인 마이크로유체 소자의 횡단면을 개략적으로 나타낸다. 성형된 구조 (116) 그 자체가 예를 들어 유리 플레이트 (104) 상에 지지될 수 있다. 도 6E는 구조의 폭을 가로질러서 각진 기하를 가능하게 하는 그레이 스케일 리소그래피 기술을 이용하여 PDMS 구조 (120)이 형성된 예시적인 마이크로유체 소자를 개략적으로 나타낸다. 이 형태로부터 각진 횡단면 (122)가 생긴다. 이 경우, PDMS 층 (102)가 상기한 바와 같이 유리 플레이트 (104) 상에 제공될 수 있거나, 또는 횡단면 프로파일의 특징형상을 추가하는 데에 PDMS 층의 리소그래피 한정이 또한 이용될 수 있다.

마이크로유체 소자 횡단면의 높이는 투사 마스크의 특징형상 크기와 함께 상기 도 1의 감광성 단량체 예에서 마이크로구조를 충분히 중합하는 데 필요한 노출 시간을 정한다. 중합 노출 시간은 소자 횡단면 및 마스크 특징형상 크기 둘 모두에 반비례한다. 투사된 조명과 일렬로 정렬되는 방향에서 채널의 크기가 감소될 때 또는 마스크 특징형상이 감소될 때, 중합 기간의 증가가 필요하다. 마스크 특징형상 크기의 감소는 조명을 집중하는 데 이용되는 현미경 또는 이용되는 다른 광학 시스템의 광학 트레인에서 회절에 의해 유발되는 제한 때문에 중합 선량의 증가를 필요로 한다.

요구되는 중합 기간의 증가는 또한 마이크로유체 소자를 통과하는 연속적으로 흐르는 단량체 스트림의 최대 허용 속도를 제한하고, 스트림에서 중합된 마이크로구조의 의도되지 않은 형상 변형을 피한다. 본 발명에 따르면, 마이크로구조 특징형상 크기 허용오차를 명시하는 것이 바람직하고, 이 허용오차 및 마이크로유체 소자 치수 및 마스크 특징형상 크기에 필요한 중합 기간을 기초로 하여 명시된 마이크로구조 특징형상 크기 허용오차를 수용하는 단량체 스트림의 유속을 결정하는 것이 바람직할 수 있다. 단량체 스트림의 유속은 예를 들어 시린지 펌프 작업, 모 세관 작용, 압력, 동전기력, 또는 다른 선택된 작업에 의해 제어될 수 있다.

상기한 바와 같이, 정지 흐름 리소그래피가 도 1과 같은 마이크로유체 소자에서의 단량체 스트림을 이용하는 본 발명에 따르는 연속 흐름 리소그래피에 대한 별법으로 이용될 수 있다. 정지 흐름 리소그래피 방법에서는, 리소그래피-중합 단계가 개시되기 전에 단량체 스트림 흐름이 실질적으로 완전히 정지된다. 리소그래피-중합 단계가 완결될 때, 단량체 흐름이 다시 시작되고, 합성된 입자가 리소그래피-중합이 일어난 채널의 영역으로부터 완전히 배출(flushing)된다. 이것은 합성된 마이크로구조가 후속 마이크로구조 중합을 방해하지 않도록 하는 것을 보장한다.

많은 응용에서, 정지 흐름 리소그래피 기술은 연속 흐름 리소그래피에 비해 개선된 합성된 중합체 마이크로구조 특징형상 해상도를 제공할 수 있다. 또, 마이크로구조 배출 단계가 높은 유속으로 수행될 수 있다는 점을 고려할 때 더 높은 평균 단량체 스트림 유속이 이용될 수 있기 때문에 정지 흐름 리소그래피 기술은 연속 흐름 리소그래피에 비해 증가된 마이크로구조 합성 작업 처리량을 달성할 수 있다. 연속 흐름 리소그래피는 일반적으로 정지 흐름 리소그래피보다 기계학적으로 더 간단하고, 따라서 정지 흐름 리소그래피의 독특한 이점이 요구되지 않는 응용에 바람직할 수 있다. 정지 흐름 리소그래피는 작은 특징형상, 예를 들어 ~10 ㎛ 이하의 특징형상을 갖는 고충실도 마이크로구조를 생성하는 데 이용되는 응용에 또는 아래에서 기술하는 바와 같이 마이크로구조에서 인접 화학 사이에 뚜렷한 계면을 생성하는 것이 요망되는 경우에 연속 흐름 리소그래피보다 바람직할 수 있다. 혼 화성인 두 스트림 사이의 계면은 분자 종이 인접 스트림 사이를 확산할 수 있는 체류 시간이 짧을수록 더 뚜렷하다. 정지 흐름 리소그래피 구성에서는, 신속하게 흐르는 두 스트림을 정지시킨 직후에 중합함으로써, 체류 시간을 최소화하고 계면의 뚜렷함을 증가시킬 수 있다.

도 7은 위에서 도 1을 이용해서 기술한 마이크로구조의 감광 중합을 수행하는 데 이용될 수 있는 예시적인 정지 흐름 리소그래피 시스템 (150)의 요소들의 블록 도표이다. 정지 흐름 리소그래피 시스템 (150)은 단량체 스트림의 압력 구동 흐름을 위한 제어된 압력원 (152) 및 압력원 (152)로부터의 압력을 정지 및 개시하는 3 방향 밸브를 포함한다. 압력원 장치의 더 나은 동적 반응 때문에 이 응용에서는 시린지 펌프보다 압력원이 바람직할 수 있다.

투사 리소그래피를 위해 광원, 예를 들어 UV 광원 (156)이 제공된다. 셔터 (158) 또는 다른 제어 메카니즘이 조명 기간을 제어하기 위해 제공되고, 마스크 (160) 또는 다른 시스템이 상기한 방식으로 마이크로유체 소자 (162)와 정렬되고, 요망된다면, 조명 특징형상 크기를 감소시키기 위해 현미경 대물렌즈 (164) 또는 다른 렌즈 시스템이 제공된다. 마이크로유체 소자를 통하는 단량체 스트림 흐름이 단량체 스트림의 조명과 조화를 이루며 정지 및 개시하게 조정되도록 셔터 (158) 및 밸브 (154)를 동기식으로 제어하기 위해 컴퓨터 (166) 또는 다른 처리 소자 또는 시스템이 제공된다.

밸브 및 셔터는 적당한 제어 소프트웨어, 예를 들어 랩뷰(LabVIEW) (내셔날 인스트루먼츠 코프.(National Instruments Corp)(미국 텍사스주 오스틴))와 함께 예를 들어 직렬 RS 232 연결, USB 연결, 데이터 획드 보드, 또는 다른 적당한 연결을 이용해서 제어할 수 있다. 별법으로, 명시된 흐름 압력과 정지된 흐름의 제로 압력 사이에서 단량체 스트림 압력을 조절하기 위해 컴퓨터 제어 압력 변환기가 이용될 수 있다. 압력원은 약 0 - 30 psi를 공급할 수 있는 적당한 어떠한 기체 압력원으로도 제공될 수 있다. 3 방향 밸브 또는 압력 변환기는 적당한 도관을 통해서, 예를 들어 소자에 예를 들어 10 ㎕ 피펫 팁에 의해 끼워진 1/32" 직경의 타이건(등록상표)(Tygon®)을 통해서 마이크로유체 소자에 연결된다. 한 예시적인 시나리오에서, 피펫 팁이 다량의 단량체 스트림으로 채워져서, 소자를 통한 단량체 흐름을 개시하기 위해 마이크로유체 소자에 삽입된다. 이어서, 공기가 피펫 팁으로 흐르게 하는 도관을 부착함으로써 압축 기체 헤드를 이용해서 흐름을 구동할 수 있다.

도 7의 시스템 (150)을 정지 흐름 리소그래피 방법에 대해서 구체적으로 기술하였지만, 시스템 (150)은 또한 연속 흐름 리소그래피 방법에서 단량체 스트림의 유속을 제어하는 데에도 이용될 수 있다. 이러한 작업 방식에서는, 3 방향 밸브가 개방된 채로 유지되고, 소자를 통해 흐르는 단량체 스트림에 일정한 압력이 적용된다. 이 경우에는, 컴퓨터가 단량체 스트림 유속을 셔터 속도의 함수로서 제어하는 데에 이용될 수 있다.

이제, 본 발명의 마이크로구조 합성 방법에 이용되는 중합체 화학의 특이한 특징에 대해서 살펴보면, 이 방법은 단일의 리소그래피-중합 단계에서 마이크로구조 형상이 한정되고 중합될 수 있는 어떠한 중합성 액상 단량체로도 수행될 수 있 다. 바람직하게는, 선택된 단량체는 또한 종결 종으로 종결될 수 있는 중합 반응을 하는 것을 특징으로 한다. 따라서, 종결 종, 리소그래피 조명 및 단량체 구성성분이 본 발명의 이러한 모든 관능성을 부여하도록 협력적으로 선택된다.

위에서 설명한 바와 같이, 특히 매우 적합한 한 부류의 중합체는 예를 들어 UV 조명, 가시광 조명, 열 개시, 또는 다른 개시 방사선 또는 작용제에 의해 자유 라디칼 개시 중합이 일어나는 중합성 단량체 부류이다. 이러한 단량체 시스템은 바람직하게는 자유 라디칼 개시 중합체 사슬 연장을 하는 하나 이상의 불포화 (이중 결합) 종을 포함한다. 이러한 단량체의 예는 아크릴레이트, 멀티-아크릴레이트, 메타크릴레이트, 멀티-메타크릴레이트, 비닐, 및 이들의 어떠한 블렌드도 포함한다.

하기 표 I은 본 발명에 따르는 중합체 마이크로구조 합성에 이용될 수 있는 어떤 한 범위의 단량체의 비제한적인 목록이다.

알릴 메타크릴레이트 벤질 메틸아크릴레이트 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트 부틸 아크릴레이트 n-부틸 메타크릴레이트 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 에틸 아크릴레이트 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 에틸 메타크릴레이트 2-에틸 헥실 아크릴레이트 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트 4-히드록시부틸 아크릴레이트 히드록시에틸 아크릴레이트 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 2-히드록시프로필 아크릴레이트 이소부틸 메타크릴레이트 라우릴 메타크릴레이트 메타크릴산 메틸 아크릴레이트 메틸 메타크릴레이트 모노에틸렌 글리콜 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 아크릴레이트 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 폴리에틸렌 글리콜(200) 디아크릴레이트 폴리에틸렌 글리콜(400) 디아크릴레이트 폴리에틸렌 글리콜(600) 디아크릴레이트 폴리에틸렌 글리콜(200) 디메타크릴레이트 폴리에틸렌 글리콜(400) 디메타크릴레이트 폴리에틸렌 글리콜(600) 디메타크릴레이트 스테아릴 메타크릴레이트 트리에틸렌 글리콜 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 2,2,2-트리플루오로에틸 2-메틸아크릴레이트 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 아크릴아미드 N,N-메틸렌-비스아크릴-아미드 페닐 아크릴레이트 디비닐 벤젠

광중합성 단량체의 경우에는, 중합 공정을 가능하게 하기 위해 단량체 스트림에 광개시제 종이 포함된다. 효율적으로, 조명 흡수의 결과로 유체 단량체 스트림에서 자유 라디칼을 생성할 수 있는 어떠한 화학물질도 광개시제 종으로 이용될 수 있다. 일반적으로, 두 부류의 광개시제가 있다. 제 1 부류에서는, 화학물질이 일분자 결합 절단에 의해 자유 라디칼을 생성한다. 이러한 광개시제의 예는 벤조인 에테르, 벤질 케탈, 디알콕시-아세토페논, 아미노-알킬페논, 및 아실포스핀 옥시드를 포함한다. 제 2 부류의 광개시제는 광개시제가 공촉매(coinitiator)와 반응하여 자유 라디칼을 생성하는 이분자 반응을 하는 것을 특징으로 한다. 이러한 것의 예는 벤조페논/아민, 티오크산톤/아민 및 티타노센(가시광)이다.

하기 표 II는 본 발명에 따르는 중합체 마이크로구조 합성을 위한 광중합성 단량체와 함께 이용될 수 있는 어떤 한 범위의 광개시제의 비제한적인 목록이다.

상표명 (CIBA)	화학명
어가큐어 184	1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤
다로커(DAROCUR) 1173	2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온
어가큐어 2959	2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온
다로커 MBF	메틸벤조일포르메이트
어가큐어 754	옥시-페닐-아세트산 2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르 및 옥시-페닐-아세트산 2-[2-히드록시-에톡시]-에틸 에스테르
어가큐어 651	알파,알파-디메톡시-알파-페닐아세토페논
어가큐어 369	2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온
어가큐어 907	2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로판온
다로커 TPO	디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드
어가큐어 819	포스핀 옥시드, 페닐 비스(BAPO)(2,4,6-트리메틸 벤조일)
어가큐어 784	비스(에타5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄
어가큐어 250	요오도늄, (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]-헥사플루오로포스페이트(1-)

본 발명에 따르면, 예를 들어 주변환경 센싱, 자기 조립, 레올로지, 바이오센싱, 약물 전달, 및 다른 응용에 마이크로구조 응용을 다루기 위해 중합체 마이크로구조가 합성될 수 있는 단량체 스트림이 선택된 마이크로구조 관능성을 생성하는 다양한 관능성 모이어티를 혼입할 수 있다. 이 모이어티는 마이크로구조에 예를 들어 공유결합에 의한 혼입에 의해 화학적으로 부착될 수 있거나, 또는 마이크로구조에 물리적으로 부착되거나 또는 갇힐 수 있다. 공유결합에 의해 혼입되는 모이어티는 마이크로구조 합성의 리소그래피-중합 단계에 의해 중합되는 단량체로서 단량체 스트림에 제공될 수 있다. 합성된 중합체 마이크로구조에 단독으로 또는 공중합되는 종과 함께 선택된 관능성을 제공하는 단량체가 포함될 수 있다.

예를 들어, 온도 민감성 중합체 마이크로구조를 합성하기 위한 단량체 종이 단량체 스트림에 포함될 수 있다. 이 경우에는 단량체 N-이소프로필아크릴아미드 또는 다른 적당한 단량체가 이용될 수 있다. pH 반응성 중합체 마이크로구조를 합성하기 위한 단량체 종이 단량체 스트림에 포함될 수 있고, 이 경우에는 아크릴산, 메타크릴산 또는 다른 적당한 종과 같은 단량체가 이용될 수 있다. 게다가, 감광성 중합체 마이크로구조를 합성하기 위한 단량체 종이 단량체 스트림에 포함될 수 있고, 이 경우에는 아조벤젠, N,N-디메틸아크릴아미드, 또는 다른 적당한 단량체의 공중합체가 이용될 수 있다. 항원 반응성 중합체 마이크로구조를 합성하기 위한 단량체 종이 단량체 스트림에 포함될 수 있다. 이 경우에는 N-숙신이미딜아크릴레이트가 커플링된 염소 항-토끼 IgG, 또는 다른 적당한 단량체가 이용될 수 있다. 이들 예로부터, 선택된 단량체 종을 포함시킴으로써 넓은 범위의 관능성이 합성된 마이크로구조에 부여될 수 있다는 것이 입증된다.

게다가, 본 발명에 따르면, 생분해성 단량체, 뿐만 아니라 개질된 생물학적 물질이 단량체 스트림에 포함될 수 있다. 예를 들어, DNA 또는 RNA가 단량체 스트림에 포함될 수 있다. 이것은 맞춤 합성될 수 있거나 또는 상업적으로 얻을 수 있다. 폴리펩티드, 항체, 효소 또는 이러한 종류의 다른 종도 또한 단량체 스트림에 포함될 수 있다. 각각의 선택된 종은 마이크로구조가 중합될 때 중합체 마이크로구조 매트릭스에 공유결합에 의한 혼입이 가능하도록 요망되는 대로 개질될 수 있다. 추가로, 형광체 및 발색체, 예를 들어 플루오레세인 디아크릴레이트 및 로다민 메타크릴레이트, 또는 빛에 의해 여기되어 형광을 방출하거나 또는 특정 파장의 빛을 선택적으로 흡수할 수 있는 다른 분자 또는 큰 분자의 일부가 단량체 스트림에 포함될 수 있다.

추가로, 본 발명에 따르면, 본 발명의 리소그래피-중합에 의해 마이크로구조가 중합될 때 중합체 마이크로구조의 중합체 매트릭스에 물리적으로 갇히는 선택된 개체가 단량체 스트림에 제공될 수 있다. 예를 들어, 입자, 예를 들어 양자점, 유화된 액적, 기체 버블, 전기전도성 금속 입자 종, 금 또는 은 파일링(filing) 또는 입자, 자기 민감성 입자 종, 예를 들어 나노미터 크기 자철광 또는 마그헤마이트 입자, 탄소 나노튜브, 마이크로전자 재료 또는 다른 재료의 3 차원적 마이크로기계가공되거나 또는 마이크로제작된 구조, 및 다른 종이 포함될 수 있다. 필요하거나 또는 바람직한 경우, 이들은 단량체 스트림에 제공된 하나 이상의 단량체에 물리적 또는 화학적으로 연결될 수 있다. 게다가, 중합체 마이크로구조 매트릭스에 갇히도록 하기 위한 액정, 바이러스, 전체 세포 또는 세포 성분, 예를 들어 미토콘드리아, 단백질, 효소, 핵산, 및 이러한 종류의 다른 종이 단량체 스트림에 포함될 수 있다. 얻은 중합체 마이크로구조의 기공도를 제어하기 위해 다양한 포로겐, 예를 들어 계면활성제, 기체 버블 또는 가용성 마이크로입자, 또는 PMMA 나노 입자와 같은 나노입자가 단량체 스트림에 첨가될 수 있다.

도 8A - 8C는 선택된 모이어티를 포함하는 본 발명에 따라서 합성된 예시적인 중합체 마이크로구조의 개략도이다. 도 8A의 예에서는, 정사각형 마스크 형상 (200)이 이용되고, 선택된 모이어티 (205)가 생성된 직사각형 마이크로구조 (208)의 중합체 매트릭스에 혼입된다. 이 경우에는 비드, 에멀전 액적, 버블, 세포, 입자 또는 다른 선택된 개체, 예를 들어 상기한 것들, 또는 다른 종이 포함될 수 있다.

도 8B는 정사각형 마스크 특징형상 (200)을 이용해서 합성된 예시적인 중합체 마이크로구조 (210)의 개략도이지만, 이 경우에는 DNA 스트랜드 (212)가 구조의 중합체 매트릭스에 혼입되어 있다. 도 8C는 원형 마스크 특징형상 (216)을 이용하여 합성된 예시적인 중합체 마이크로구조 (214)의 개략도이다. 이 경우, 얻은 원형 마이크로구조 (214)는 마이크로구조의 중합체 매트릭스에 혼입된 단백질 (218) 또는 다른 모이어티를 포함한다. 이들 예는 제한적인 것을 의미하지 않고, 마이크로구조 중합체 매트릭스에 혼입되는 선택된 종을 갖는 생성될 수 있는 어떤 한 범위의 중합체 마이크로구조를 입증한다.

중합체 마이크로구조 합성 중에 혼입하기 위해 단량체에 첨가되는 선택된 하나 이상의 종은 단량체와 예를 들어 와류 혼합, 음파 처리, 또는 다른 선택된 기술에 의해 혼합될 수 있다. 추가로, 포로겐, 모이어티, 또는 다른 첨가된 개체를 응집으로부터 안정화시키기 위해 계면활성제가 단량체와 함께 포함될 수 있다. 단량체에 첨가되는 일부 종은 단량체 스트림의 유체 단량체의 연속상에 입자의 분산상을 생성할 수 있다. 본 발명에 따르면, 이러한 분산상은 중합해서 마이크로구조를 생성하는 상을 구성하지 않는다. 위에서 설명한 바와 같이, 단량체 스트림의 연속상이 중합되는 것이고, 분산상은 마이크로구조 매트릭스에 공유결합되지는 않더라도 얻은 합성된 중합체 마이크로구조 형상에 갇힌다. 분산상은 일반적으로 합성된 중합체 마이크로구조 형상의 형상 또는 기하를 정하지 않고; 중합 연속상에 부여된 리소그래피 마스크 형상이 마이크로구조 형상을 정한다.

본 발명에 따르면, 중합체 마이크로구조는 마이크로구조의 평면을 가로질러서 이방성 배열로 2 이상의 관능성 및/또는 화학을 포함하도록 제어가능하게 합성될 수 있다. 도 9A 및 9C는 이러한 합성을 가능하게 하는 2 개의 예시적인 흐름 형태의 개략적인 평면도이다. 도 9A의 예시적인 흐름 형태에서는, 2 개의 입구 (232),(234)를 갖는 Y형 흐름 구조 (230)이 제공되고, 각 입구는 각각 상이한 선택된 단량체 스트림 (236),(238)을 이 경우에는 두 스트림 (236)과 (238) 사이의 인접 정렬 영역 (239)에 개략적으로 나타낸 상기한 것과 같은 마이크로유체 소자의 횡단면 부피에 도입하도록 지정된다.

2 개의 인접 단량체 스트림으로부터 마이크로구조를 합성하기 위해, 선택된 마스크 형상, 예를 들어 도 9A의 고리 형상 (240)이 상기 본 발명의 리소그래피-중합 합성에 이용된다. 제 1의 예시적인 합성 방법에서는, 마스크 (240) 및 조명원이 합성될 마이크로구조에 각 스트림의 상응하는 선택된 비율을 혼입하는 선택된 방식으로 두 스트림 사이의 계면 (241)을 가로질러서 정렬된다. 제 2의 예시적인 합성 방법에서는, 마스크 및 조명원이 마이크로구조의 두께를 통해 일정 비율의 각 스트림을 혼입하도록 도 1B의 렌즈 시스템 (35)의 예시적인 형태처럼 스트림의 한쪽으로부터 두 스트림을 통해서 정렬된다. 추가로 또는 별법으로, 두 스트림의 상대 유속은 마이크로구조에 혼입되는 각 스트림의 비율을 제어하도록 제어될 수 있다. 이 기술로, 두 단량체 스트림 구성성분을 요망되는 비율로 혼입하는 중합체 마이크로구조가 생성된다.

도 9B는 도 9A에서처럼 두 단량체 스트림을 가로질러서 일어나는 리소그래피-중합 단계로부터 얻은 예시적인 중합체 마이크로구조 (242)의 개략도이다. 마이크로구조는 단량체 스트림 (238) 중 하나에 상응하는 제 1 부피 (245) 및 다른 단량체 스트림 (236)에 상응하는 부피 (247)을 포함한다. 두 부피 (245),(247)이 도 9B의 마이크로구조에서는 실질적으로 같은 것으로 나타나 있지만, 이것은 요구되는 것은 아니며, 위에서 설명한 바와 같이, 어떠한 비율도 선택할 수 있다. 도 9B와 같은 이성분 마이크로구조는 일반적으로 야누스 입자, 또는 2면 입자라고 알려져 있다. 야누스 입자는 어떤 한 범위의 응용에 특히 유용하다는 것이 입증되었고, 본 발명의 중합체 합성 방법의 높은 작업 처리량, 신뢰성 및 재현성 성질은 야누스 입자를 실용적으로 생성하는 것을 가능하게 한다.

도 9C를 보면, 본 발명에 따르면, 많은 인접 화학 및/또는 관능성을 갖는 마이크로구조를 생성하기 위해서 스트림을 가로질러서 마이크로구조를 중합하기 위해 마이크로유체 소자를 통한 3 개 이상의 단량체 스트림의 동시 흐름이 이용될 수 있다. 도 9C에서는, 4 개의 상이한 단량체 스트림 (252),(254),(256),(258)을 수용하는 예시적인 Y형 흐름 구조 (250)이 개략적으로 나타나 있다. 모든 스트림이 여기서는 스트림의 인접 정렬 (260)으로 개략적으로 나타낸 마이크로유체 소자를 통하여 나아간다. 4 개의 스트림을 가로질러서 일어나는 리소그래피 및 중합을 위해 마스크 형상 (262)가 제공된다. 얻은 중합체 마이크로구조 (264)는 도 9D에 개략적으로 나타나 있다. 4 개의 단량체 스트림 (252),(254),(256),(258) 각각이 상응하는 마이크로구조 부피 (264),(266),(268),(270)을 생성한다. 마이크로구조에서 이 개수의 화학의 비율을 조절하는 능력은 다수의 구성성분을 제공하는 소위 바코드 마이크로구조의 설계에 큰 융통성을 가능하게 한다.

도 10A - 10H는 다수의 동시에 흐르는 단량체 스트림을 가로질러서 또는 통해서 마이크로구조 형상을 중합하는 동안에 마이크로구조를 리소그래피로 한정함으로써 합성될 수 있는 추가의 예시적인 중합체 마이크로구조의 개략도이다. 도 10A의 예에서는, 직사각형 마스크 (300) 및 4 개의 단량체 스트림을 이용해서 상응하는 직사각형 4-부분 마이크로구조 (305)를 생성한다. 도 10B의 예에서는, 직사각형 마스크 (30)을 상기한 방식으로 하나의 스트림은 예를 들어 포로겐 (205)를 포함하고 하나는 예를 들어 DNA 스트랜드 (212)를 포함하는 3 개의 단량체 스트림과 함께 이용해서 다수의 상이한 관능성을 갖는 3-부분 마이크로구조 (308)을 생성한다.

도 10C의 예에서는, 원형 마스크 (310)을 3 개의 스트림은 동일하고 3 개의 스트림은 상이한 6 개의 단량체 스트림과 함께 이용해서 상이한 조성의 3 개의 영역 (318),(320),(322)에 의해 분리되는 동일한 조성의 3 개의 영역 (312),(314),(316)을 혼입하는 디스크 마이크로구조 (311)을 생성한다. 이 예시적인 마이크로구조에서, 마이크로구조의 얻어진 6 개의 영역 각각은 상응하는 단량체 스트림의 유속에 의해 정해지는 상이한 폭을 가짐을 특징으로 한다.

도 10D는 각 단량체 스트림에 상응하는 마이크로구조 영역에 상이한 특징형상 기하를 제공하는 마스크 형상을 이용하여 2 개의 단량체 스트림을 가로질러서 합성된 중합체 마이크로구조 (330)를 개략적으로 나타낸다. 도 10E는 S형 마스크 (336)을 이용해서 5 개의 단량체 스트림을 가로질러서 합성된 중합체 마이크로구조 (334)를 개략적으로 나타낸다. 중합체 종의 구분이 구조를 가로질러서 보존된다.

본 발명에 따르면, 중합체 마이크로구조를 합성하는 데 이용되는 공류 단량체 스트림은 혼화성인 화학적으로 유사한 스트림일 수 있다. 이 경우에는, 얻은 마이크로구조에서 상이한 영역 사이의 계면이 분자 확산 때문에 뚜렷하지 않다. 마이크로유체 소자를 통해 스트림이 별개로 흐르는 것을 보장하기 위해 층상 흐름의 특징인 확산 제한 혼합이 이용될 수 있지만, 이 경우에는 인접 중합 영역 사이에 분자 확산이 일어날 수 있다. 대신, 공류 단량체 스트림이 불혼화성이면, 합성된 중합체 영역 사이에 뚜렷한 계면이 생길 수 있고, 뚜렷하게 격리된 화학 및 상이한 표면 에너지를 가지는 영역을 갖는 마이크로구조를 생성한다.

도 10F는 1 개의 스트림은 친수성 중합체 영역 (342)를 제공하고 1 개의 스트림은 소수성 중합체 영역 (344)를 제공하는 2 개의 단량체 스트림을 가로질러서 합성되는 중합체 마이크로구조 (340)의 한 예이다. 마이크로구조에서 두 영역 사이의 계면 (346)은 두 영역의 다른 표면 에너지 때문에 특징적으로 굴곡된다. 이러한 마이크로구조의 양친성 성질을 이용해서 이러한 마이크로구조의 집단의 자기조립을 가능하게 할 수 있다.

도 10G - 10H는 공류 단량체 스트림을 가로질러서가 아니라 다수의 공류 단량체 스트림을 통해서 리소그래피 및 중합에 의해 합성된 중합체 마이크로구조 (352),(358)의 개략도이다. 도 10G에 나타낸 바와 같이, 원형 마스크 (350)을 이용해서, 구조의 원형 횡단면의 조성이 구조의 두께를 통해서 변하는 3-물질 마이크로구조가 제공된다. 마찬가지로, 도 10H에 나타낸 바와 같이, 별형 중합체 마이크로구조가 4 개의 상이한 단량체 스트림을 가로질러서 합성되어 별 구조의 두께를 통해 상이한 조성을 가지고 구조의 주어진 별형 평면에서의 조성이 일정한 마이크로구조 (358)을 생성한다.

실시예 I

먼저, 규소 기판을 포토레지스트 SU-8(마이크로켐(Microchem), 미국 매사추세츠주 뉴톤)으로 패턴화하여 도 6A에서처럼 직사각형 마이크로유체 소자 횡단면에 상응하는 금형 구조를 한정함으로써 많은 마이크로유체 소자를 제작하였다. 규소 기판의 얻어진 양각 릴리프 채널 안에 실가드(등록상표)(Sylgard®) 184 규소 엘라스토머(다우 코닝(Dow Corning), 미국 미시간주 미들랜드)로 제공된 PDMS를 부어서 도 6A에서와 같은 상부 PDMS 소자 구조 (100)을 성형하였다. 패턴화에 의해 길이 1 cm 및 3 개의 상이한 채널 폭, 즉 20 ㎛ 폭, 600 ㎛ 폭 및 1000 ㎛ 폭을 갖는 직사각형 마이크로유체 소자를 한정하고, 패턴화에 의해 3 개의 상이한 직사각형 마 이크로유체 채널 높이, 즉 10 ㎛ 높이, 20 ㎛ 높이 및 40 ㎛ 높이를 한정하였다. PDMS 층을 유리 슬라이드 상에 스핀 코팅하여 도 6A에서처럼 마이크로유체 소자의 저부 표면을 형성하였다. 성형된 상부 PDMS 소자 구조를 PDMS 코팅 유리 슬라이드와 짝맞춰 연결하여 완전한 마이크로유체 소자를 형성하였다.

이 마이크로유체 소자로 본 발명의 리소그래피-중합 작업을 수행하기 위해, 소자들 중 선택된 하나를 도립 현미경, 즉 액시오버트(Axiovert) 200 도립 현미경(칼 제이스 마이크로이미징, 인크.(Carl Zeiss MicroImaging, Inc.), 미국 뉴욕주 톤우드) 위에 올려 놓았다. 마이크로유체 작업 동안 이미지를 획득하기 위해 전하 결합 소자 카메라(CCD)인 히다찌 KP-M1A(Hitachi KP-M1A) 모노크롬 CCD 카메라(히다찌 어메리카, 엘티디.(Hitachi America, Ltd.), 미국 뉴욕주 태리타운)를 두었다. NIH 이미지 소프트웨어를 이용해서 CCD 이미지를 포착하고 처리하였다.

선택된 마이크로구조 형상의 암시야 투명 포토마스크를 디자인 툴인 오토캐드(등록상표)(AutoCAD®) 2005(오토데스크, 인크.(Autodesk,Inc.), 미국 캘리포니아주 산 라파엘)를 갖는 소프트웨어로 디자인하고, 캐드 아트 서비시즈(CAD Art Services)(미국 캘리포니아주 포웨이)에 의한 고해상도 프린터로 인쇄하였다. 얻은 투명 마스크를 현미경의 시야 조리개에 삽입하였다. UV 조명원은 100 W 오스람(OSRAM) HBO(등록상표) 수은 쇼트아크 램프(오스람 실바니아(OSRAM Sylvania), 미국 매사추세츠주 댄버스)에 의해 제공하였다. 365 nm의 요망되는 조명 파장의 선택을 가능하게 하도록 넓은 UV 여기를 허용하는 필터 세트 11000v2:UV (크로마 테크놀로지 코프.(Chroma Technology Corp.), 미국 버몬트주 록킹햄)를 이용하였 다. 전기프로그래밍가능한 셔터 시스템인 유니블리츠(등록상표)(UniBlitz®) VS25(빈센트 애스.(Vincent Ass.), 미국 뉴욕주 로체스터)를 컴퓨터 제어 셔터 드라이버 컨트롤러 VMM-D1(빈센트 애스., 미국 뉴욕주 로체스터)로 구동하여 UV 광의 명시된 파장을 생성하였다.

5%(v/v) 다로커(등록상표) 1173(시바 스페셜티 케미칼즈, 미국 뉴욕주 태리타운) 광개시제를 포함하는 폴리(에틸렌 글리콜)(400) 디아크릴레이트 (PEG-DA)(폴리사이언시즈(Polysciences), 미국 펜실바니아주 워링톤)의 단량체 용액을 이용하였다. 공급처 보고에 의하면, PEG-DA의 점도는 25 ℃에서 57 cP였다. 트리메틸프로판 트리아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 및 트리(프로필렌 글리콜)디아크릴레이트의 추가의 단량체 용액들도 또한 제조하였다. 마이크로유체 소자 중 선택된 하나를 통해 전달하기 위해 용액들 중 선택된 한 용액을 시린지 펌프 KDA 100 단일 시린지 주입 펌프(케이디사이언티픽(kdScientific), 미국 매사추세츠주 홀리스톤)에 적하하였다.

UV 광의 펄스를 투명 마스크 및 마이크로유체 소자를 통해서 마이크로유체 소자를 통과하는 단량체 용액으로 향하게 하였다. 단량체 스트림에서 펄스에 의해 중합체 마이크로구조가 합성되었을 때, 마이크로구조는 소자 벽에서의 산화에 의한 중합 억제에 기인하는 중합되지 않은 부피의 단량체에 의해 소자를 통해 운반되었다. 단량체-마이크로구조 용액을 소자의 직사각형 채널의 출구에 위치하는 저장기에 수집하였다. 이 용액 중의 마이크로구조를 원심분리로 수집하고 세척한 후, 에탄올에 3회 재현탁해서 마이크로구조에 남아 있는 중합되지 않은 단량체를 용해하 였다. 이어서, 마이크로구조를 물로 3회 세척한 후 물에 현탁시켰다.

4 개의 상이한 현미경 대물렌즈, 즉 20X, 40X, 63X 및 100X 대물렌즈를 별개의 마이크로구조 합성 방법에 이용하였다. 하기 표 III은 각 대물렌즈의 실제 배율, 이론 해상도, 실제 해상도, 및 시야 깊이를 제공하였다.

대물렌즈	실제 배율	개구수(NA)	이론 해상도(㎛)	실제 해상도(㎛)	시야 깊이(㎛)
20X	7.8	0.5	0.37	1.29	15.69
40X	15.6	0.75	0.24	0.64	5.38
63X	24.5	1.2	0.15	0.41	2.13
100X	38.9	1.4	0.13	0.26	1.2

실제 배율 인자는 마이크로유체 소자의 단량체 스트림에 투사될 때 마스크 형상 크기가 감소되는 비이다. 이것은 시야 조리개 슬라이더와 대물렌즈 사이의 광학 경로에 있는 추가의 2.57X 렌즈 때문에 대물렌즈의 배율과 상이하다. 이론 해상도는 레일리 식 =

(여기서, λ는 이용된 조명의 365 nm 파장이고, NA는 대물렌즈의 개구수임)을 이용하여 계산하였다. 실제 해상도는 10 ㎛ 마스크 특징형상이 상이한 대물렌즈를 이용할 때 감소된 크기이다. 시야 깊이는 렌즈 제조업체에서 제공한 방정식 DOF(㎛) =

을 이용해서 계산하였다. 이것은 대물렌즈의 배율이 높을 수록 해상도는 크지만 시야 깊이는 낮아진다는 것을 입증한다.

리소그래피-중합 방법의 CCD 이미지의 분석은 선택된 단량체의 신속한 중합 동력학 때문에 마이크로구조가 약 0.1 초 미만 이내에 신속하게 형성된다는 것을 결정하였다. PDMS 표면 가까이에서 산소 이용 중합 억제는 소자의 전체 길이를 통해 중합되지 않은 단량체 스트림 내에서의 마이크로구조 흐름을 허용하였다. 도 3 -4에서와 같은 삼각형, 정사각형, 육각형, 기둥 및 다른 마이크로구조 기하를 합성하였다. 모든 입자는 원래 마스크 특징형상에 대해 양호한 충실도를 나타내었고, 곧은 측벽을 가졌다.

실시예 II

실시예 I의 방법으로 모서리의 길이가 10 ㎛ 내지 500 ㎛의 범위인 정사각형 마스크 특징형상으로 정사각형 중합체 마이크로구조를 합성하였다. 20X 대물렌즈 및 40X 대물렌즈에 대해 마이크로구조 합성을 두 번 되풀이하였다. 실시예 I에 기술된 10 ㎛, 20 ㎛ 및 40 ㎛ 채널 높이를 가지는 3 개의 마이크로유체 소자를 이용하였다. 실시예 I의 PEG-DA 및 다로커(등록상표) 1173 광개시제 단량체 스트림을 마이크로유체 소자에 이용하였고, 상기한 정지 흐름 방법으로 리소그래피-중합 단계 동안에는 스트림 흐름을 정지하였다. 얻은 마이크로구조를 실시예 I에서처럼 수집하고 분석하였다.

마이크로구조 분석을 수행하여 다양한 높이의 채널에서 주어진 노출 시간에 중합될 수 있는 최소 마스크 특징형상을 결정하였다 도 11A는 20X 대물렌즈의 경우의 중합될 수 있는 최소 마스크 특징형상을 노출 시간의 함수로 나타낸 그래프이고, 도 11B는 40X 대물렌즈의 경우의 중합될 수 있는 최소 마스크 특징형상을 노출 시간의 함수로 나타낸 그래프이다. 이것은 주어진 크기의 정사각형이 상응하는 마스크 정사각형의 10% 허용 오차 내에서 중합될 때를 기록함으로써 결정되었다. 특징형상 크기 또는 채널 높이가 감소될 때, 정사각형 마이크로구조를 중합하는 데 더 긴 노출 시간이 요구되었다.

실시예 III

횡단면 채널 높이가 38 ㎛(40 ㎛로 의도됨)인 실시예 I의 마이크로유체 소자 중 하나를 PDMS 코팅 유리 슬라이드를 비코팅 유리 슬라이드로 대체함으로써 개조하고, 실시예 I에서와 같이 단량체를 이용해서 중합체 마이크로구조 합성을 수행하였다. 합성된 마이크로구조가 유리 플레이트에 달라붙는다는 것을 발견하였다. 이 결과가 실시예 I에서 PDMS 코팅이 가능하게 한 산소 억제 효과의 부재 때문에 생긴 것임을 알아냈고, 따라서 합성된 마이크로구조가 유리 표면에 이르기까지 내내 중합하는 것을 허용하였다.

횡단면 채널 높이가 38 ㎛인 PDMS 코팅 유리 슬라이드 소자 및 횡단면 채널 높이가 38 ㎛인 비코팅 유리 슬라이드 소자를 이용해서 실시예 I의 방법으로 중합체 마이크로구조를 합성하였다. 두 소자 각각에 0.1 초의 노출 시간 t_exp, 360 ㎛ 정사각형 마스크 형상, 및 20X 대물렌즈를 이용하였다.

2 개의 마이크로유체 소자로 합성된 마이크로구조를 상기 실시예 I에서처럼 수집하고 분석하였다. 비코팅 유리 슬라이드 소자로 합성된 마이크로구조는 높이가 35.5 ㎛임을 특징으로 하였다. PDMS 코팅 유리 슬라이드 소자로 합성된 마이크로구조는 높이가 33 ㎛임을 특징으로 하였다. 코팅된 유리 슬라이드 소자로 합성하는 동안 산소를 이용한 억제 층이 형성되었을 때, 중합되지 않은 윤활 층의 두께가 소자의 상부 및 저부 벽 모두에서 2.5 ㎛인 것으로 결정되었다.

이 실험을 10 ㎛, 40 ㎛ 및 75 ㎛의 직사각형 마이크로유체 소자 채널 높이에 대해 반복하였다. 모든 채널 높이에서, 2.5 ㎛의 중합 억제 층 두께가 측정되었다. 이 결과는 억제 층 두께가 마이크로유체 소자의 횡단면 높이에 무관하다는 것을 입증하였다.

실시예 IV

10 ㎛ 내지 500 ㎛의 범위의 상이한 크기의 특징형상을 갖는 투명 마스크를 실시예 I에서처럼 제조하였다. 단량체 스트림으로는 플루오레세인 용액을 이용하였고, 실시예 I의 리소그래피-중합 방법을 수행하였다. 이 방법에 의해 합성된 마이크로구조를 실시예 I의 방법으로 수집하고 분석하였다.

현미경 대물렌즈의 시야 조리개 평면에서 투명 마스크를 통과하는 빛은 250 ㎛의 임계 특징형상 크기 미만에서는 특징형상 크기 의존성 세기를 가진다는 것을 알아냈다. 이 임계 특징형상 크기를 초과하면, 빛 세기가 어떠한 마스크 특징형상 치수를 통해도 같았고, 따라서 이러한 특징형상이 모두 같은 노출 기간에 중합되었다. 이러한 임계 크기 미만에서, 비임 세기가 특징형상의 크기에 따라 감소한다는 것을 발견하였다. 측정된 이러한 세기의 변화는 개구 크기가 감소됨에 따라 빛 비임의 발산이 증가함으로 인해 생기는 마스크를 통과하는 빛의 클리핑 때문이라는 것을 알아냈다.

실시예 V

20X 대물렌즈 및 PEG-DA 및 광개시제 단량체 스트림을 이용하여 10 ㎛, 20 ㎛ 및 40 ㎛의 직사각형 채널 높이를 갖는 마이크로유체 소자로 실시예 I의 리소그래피-중합 방법을 수행하였다. 공정들 사이에서 단량체 스트림 속도를 약 100 ㎛/초 내지 약 1700 ㎛/초로 변화시켜서 4 개의 상이한 중합 공정을 수행하였다. 각 공정에 의해 합성된 중합된 마이크로구조를 실시예 I에서처럼 수집해서 분석하였다.

도 12는 PEG-DA 단량체 스트림의 주어진 속도에서 10%의 길이 크기 허용 오차 인자로 측정된 중합될 수 있는 최소의 측정된 마스크 특징형상 크기의 그래프이다. 이 데이터는 선택된 마스크 특징형상 크기를 합성하는 데 이용될 수 있는 최대 단량체 스트림 속도를 결정하는 지침으로 이용될 수 있다. 작은 특징형상을 갖는 마이크로구조를 생성하는 데는 낮은 단량체 스트림 속도가 요구되고, 반면에 높은 단량체 스트림 속도에서는 큰 마이크로구조가 합성될 수 있다.

실시예 VI

실시예 I의 리소그래피-중합 방법을 실시예 I의 1-입구 구조 방법으로 제작된 2-입구 흐름 구조로 수행하였지만, 이 경우에는 직사각형 야누스 입자를 생성하기 위해 도 9A와 같은 Y형 기하를 이용하였다. 단량체 스트림이 공류하는 횡단면 채널 영역은 높이가 200 ㎛이고 폭이 20 ㎛이었다. 구조의 제 1 입구에는 실시예 I의 PEG-DA 및 다로커(등록상표) 1173 단량체 스트림의 흐름이 향하게 하였다. 구조의 제 2 입구에는 중합체에 형광 표지를 하기 위해 로다민 표지 가교제인 형광 메타크릴옥시에틸 티오카르바모일 로다민 B(폴리사이언시즈, 인크., 미국 펜실바니아주 워링턴)의 0.005 중량% 용액과 함께 다로커(등록상표) 1173 및 PEG-DA의 흐름이 향하게 하였다. 직사각형 마스크 특징형상을 두 단량체 스트림의 흐름을 가로질러서 정렬하고, 실시예 I에서처럼 리소그래피-중합을 수행하고, 중합된 마이크로구조를 수집하고 분석하였다. 도 9B에서처럼 형광 표지된 구역 및 비표지된 구역이 명료하게 형성되었음을 형광 현미경으로 확인하였다.

실시예 VII

실시예 VI의 리소그래피-중합 방법을 실시예 I의 실험 조건으로 폭이 200 ㎛ 및 300 ㎛이고 높이가 30 ㎛인 직사각형 횡단면 채널을 갖는 2-입구 PDMS Y형 마이크로유체 소자로 수행하였다. 합성된 마이크로구조를 수집하기 위해 각 PDMS 마이크로유체 소자에서 저장기를 잘랐다. 셔터 제어는 0.03 초의 리소그래피 노출 시간을 제공하도록 정하였고, 연속 노출 사이에서 5 초씩 정지하였다.

트리(메틸프로판)트리아크릴레이트(TMPTA) 중의 5%(v/v) 다로커(등록상표) 1173 광개시제(폴리사이언시즈, 인크., 미국 펜실바니아주 워링턴)로 이루어진 소수성 상 단량체 스트림으로 양친성 중합체 마이크로구조를 합성하였다. 폴리(에틸렌 글리콜)(600) (PEG-DA)의 65% 수용액 중의 다로커(등록상표) 1173 광개시제의 5%(v/v) 용액으로 이루어진 친수성 상 단량체 스트림을 제공하였다. TMPTA가 수불용성이기 때문에, 두 단량체 스트림은 불혼화성이었다. 공급처의 보고에 의하면, PEG-DA 및 TMPTA는 25 ℃에서의 점도가 각각 90 cP 및 106 cP이다.

두 단량체 스트림을 시린지 펌프로 약 100 내지 약 300 ㎛/초의 유속이 되도록 제어하고, 두 단량체 스트림의 평행한 공류가 실행되는 방식으로 흐름 방식을 제한하였다. 두 단량체 스트림이 불혼화성이기 때문에, 그들은 마이크로유체 소자의 출구에 이르기까지 내내 함께 흘렀다. 이것은 계면 전체를 따라서 두 상의 격리를 초래하였고 많은 마이크로구조를 형성하는 데 편리하였으며, 그렇지 않았더라면 확산성 혼합이 중합에 이용될 수 영역을 제한하였을 것이다.

삼각형 내지 직사각형의 형상 범위에 속하는 마이크로구조 쐐기 형상을 갖는 투명 마스크를 실시예 I의 방법으로 생성하였다. 이것은 원추 내지 원통의 형상 범위 내의 물체로 나타내어지는 양친성 분자의 2차원 유사체이고, 여기서, 물체의 몸체는 소수성 꼬리를 나타내고, 원형 면은 친수성 헤드를 나타낸다. 이러한 형상 범위를 이용해서 기하가 충전에 미치는 영향을 보여주었다.

도 13은 2 개의 흐르는 단량체 스트림에 투사하기 위한 5 개의 쐐기 형상을 한 줄로 포함하는 마스크를 이용함으로써 공류 스트림을 가로질러서 한 번에 5 개의 쐐기형 마이크로구조가 중합되는 리소그래피-중합 방법을 개략적으로 나타낸다. 20X 현미경 대물렌즈를 이용하였고, 그 결과로 마스크 크기의 대략 1/8인 마이크로구조가 생성되었다.

사용된 2 종의 아크릴레이트의 공중합은 그들의 계면에서 친수성 및 소수성 구역의 화학적 연결을 초래하였고, 이것은 형성된 마이크로구조에 안정성을 제공하였다. 리소그래피-중합 방법이 진행됨에 따라, 쐐기형 마이크로구조가 형성되었고, 상기한 방법으로 PDMS 표면에서의 중합을 산소를 이용해서 억제함으로써 생기는 중합되지 않은 단량체 흐름에 의해 마이크로유체 소자를 통해서 연속적으로 흘렀다.

마이크로구조를 중합되지 않은 단량체에서 상기한 방법으로 수집한 후, 군집을 피하기 위해 에탄올 중에 분산하였다. 친수성 및 소수성 중합체 전구체 둘 다 에탄올 중에 완전히 용해될 수 있기 때문에, 에탄올 중에서 마이크로구조의 우선적 정렬은 일어나지 않았다. 그러나, 각 마이크로구조의 친수성 부분이 에탄올 중에서 크게 팽윤되고, 이 때문에 원래 형상이 약간 변형된다는 것을 알아냈다. 건조시, 각 마이크로구조의 친수성 부분이 소수성 상에 비해 수축한다는 것을 발견하였다.

합성된 마이크로구조의 크기는 그들이 형성되고 있을 때 흐르는 마이크로구조의 이미지를 1/10000 초의 짧은 카메라 노출 시간 동안에 포착함으로써 평가하였다. 0.03 초의 노출 시간에서 형성된 연속 100 개의 마이크로구조에 대해서 통계적으로 평가하였다. 도 14에 주어진 바와 같은 마이크로구조 쐐기 형상의 5 개의 상이한 길이 변수 w₁, w₂, w₃, h₁ 및 h₂의 분포를 측정함으로써 입자 단분산성에 대한 포괄적 분석을 수행하였다. 마이크로구조의 마스크로 한정된 모서리 w₁, w₃ 및 (h₁ + h₂) 이외에, 친수성 부분의 길이 h₁ 및 소수성 부분의 길이 h₂가 중합이 일어날 때 계면의 정확한 위치에 의해 정해진다는 것을 알았다. 이들 길이는 모두 마이크로구조가 마이크로유체 소자에서 형성될 때 측정하였다.

도 15A - 15E는 이들 치수의 측정된 분포의 히스토그램이다. 측정된 5 개의 치수 모두에서, 크기의 변동계수 (COV)는 2.5% 미만이고, 따라서 입자들은 분포의 >90%이 중앙 마이크로구조 크기의 5% 이내인 단분산으로 정확히 분류될 수 있다. 추가로, 친수성 부분의 길이 h₁ 및 소수성 부분의 길이 h₂를 변화시킴으로써 마이크로구조의 양친성의 정도도 또한 엄격하게 제어될 수 있다는 것을 발견하였다. 도 14에서 y 방향에서의 입자의 두께가 25 ㎛로 측정되었고, 이것은 상기 실시예에서처럼 상부 및 저부 마이크로유체 소자 벽에서의 중합되지 않은 윤활 층의 두께 2.5 ㎛에 상응한다.

쐐기 마이크로구조 중 하나의 횡단면의 검사로부터, 도 10F에서와 같은 마이크로구조의 친수성 부분과 소수성 부분 사이의 계면이 도 16에 정의된 유한 곡률을 가짐을 특징으로 한다는 것을 알아내었다. 이 곡률은 뚜렷한 굴곡된 계면을 생기게 하는 2 개의 흐르는 단량체 스트림의 불혼화성이 원인이었다. 소수성("o") 상이 친수성("w") 상보다 우선적으로 PDMS를 습윤시킨다. 두 상과 PDMS 벽 사이의 계면에서의 접촉각 β는 친수성 상과 소수성 상 사이의 계면 장력 뿐만 아니라 PDMS와 두 상 사이의 고체-액체 계면 장력에 의해 정해졌다.

단순 기하를 이용할 때, 계면에서의 곡률 반경 R은

(여기서, H는 마이크로유체 소자 횡단면의 높이임)로 나타낼 수 있다. 위에서 주어진 실험 변수에 대해서 17.4 ㎛의 예측 반경이 결정되었고, 이것이 16 ± 1.5 ㎛의 실험에 의해 결정된 값과 매우 일치한다는 것을 발견하였다. 이것은 두 단량체 스트림의 계면 성질을 이용해서 두 마이크로구조 구역 사이의 계면의 곡률을 조정할 수 있다는 것을 입증하였다.

2 개의 상이한 상에서 입자의 가교 정도는 가교 중합체의 얇은 필름에서 1635 cm^-1에서의 말단 C=C 스트레치의 감소를 측정함으로써 니콜렛(Nikolet) 분광광도계(써모 엘렉트론 코프.(Thermo Electron Corp.), 미국 매사추세츠주 월트햄)로 수행되는 FTIR 분광법을 이용해서 전환된 이중 결합의 백분율을 측정함으로써 특성화하였다. FTIR을 수행하기 위해, 사용되는 마이크로유체 소자와 동일한 치수를 갖는 채널에 각 올리고머를 적하함으로써 친수성 또는 소수성 단량체의 개개의 샘플을 제조한 후, 합성된 마이크로구조의 경우처럼 0.03 초 및 120 초의 노출 시간 동안 충분한 가교를 위해 노출하였다. FTIR 측정에 이용되는 중합체 필름의 스트립을 형성하였다. 접촉각 및 표면 장력 측정은 DSA 10 장력계(드러스 유에스에이(Druss USA), 미국 노쓰캐롤라이나주 매튜스)를 이용해서 수행하였다.

도 17A는 소수성 단량체 스트림의 FTIR 스펙트럼의 플롯이고, 도 17B는 친수성 단량체 스트림의 FTIR 스펙트럼의 플롯이며, 둘 모두 노출 시간은 0 초, 0.03 초 및 120 초이었다. 0.03 초의 UV 광 노출 기간에서는, 이중 결합의 전환률이 친수성 상에서는 47%이고 소수성 상에서는 35%라는 것을 알아내었다. 다관능성 아크릴레이트를 가교하는 데 요구되는 이중 결합의 전환률이 전형적으로 5% 미만이기 때문에, 이 노출 선량이 마이크로구조를 가교하는 데 충분하다는 결론이 나온다.

양친성 분자처럼, 친수성 및 소수성 구역을 갖는 마이크로구조는 그의 표면 에너지를 최소화하기 위해 그 자신을 배향시키는 경향을 나타낸다. 이들 마이크로구조가 그의 에너지 조망을 탐색할 수 있게 하는 데 열에너지만으로 불충할 때는, 예를 들어 교반에 의해 제공되는 외부 에너지를 이용해서 마이크로구조가 그의 에너지 최소값을 발견하고 자기조립하는 것을 도왔다. 쐐기형 양친성 마이크로구조를 단리하고, 교반에 의해 순수 수상에서 또는 w/o 또는 o/w 에멀전의 계면에서 조립하도록 유도하였다. 그 결과는 입자가 그의 표면 에너지를 최소화하기 위해 자신을 배향시키려는 강한 경향을 가진다는 것을 보여주었다.

이러한 불혼화성 마이크로구조 합성 방법은 이러한 화학적 이방성을 갖는 넓은 범위의 비구형 입자의 합성을 가능하게 하는 충분한 보편성을 가지고; 예를 들어, 막대형 소수성 꼬리 및 디스크형 친수성 헤드를 갖는 양친성 입자를 합성할 수 있다. 이러한 입자의 라이브러리는 기하 및 화학적 이방성이 중간규모 자기 조립 및 레올로지에 미치는 영향을 연구할 때 유용할 수 있다. 게다가, w-o-w 같은 더 복잡한 모티프를 갖는 구조도 매우 쉽게 형성될 수 있다.

이들 실시예 및 상기 설명으로, 본 발명이 정교한 이중 리소그래피-중합 단계로 다양한 복잡한 형상, 화학 및 관능성을 갖는 중합체 마이크로구조를 연속적으로 또는 거의 연속적으로 합성하는 데 이용될 수 있는 리소그래피 기반 마이크로유체 방법을 제공한다는 것이 입증되었다. 합성될 수 있는 마이크로구조의 형태학 및 화학을 독립적으로 제어함으로써 그 중에서도 특히 약물 전달, 바이오센싱, 마이크로작동, 및 자기 조립 및 레올로지에 대한 기초 연구를 포함하는 응용을 위해 많은 독특한 형상의 관능화된 중합체 마이크로구조를 생성할 수 있다. 본 발명의 합성 방법의 높은 작업 처리량은 이들 응용 중 많은 응용에 요구되는 규모의 중합체 마이크로구조 합성을 실용적으로 달성할 수 있게 한다.

물론, 당업계 숙련자가 당업계에 대한 본원의 정신 및 범위에서 벗어남이 없이 상기 실시태양에 대해 다양한 변경 및 첨가를 가할 수 있다는 것이 인식된다. 따라서, 본원에 의해 얻고자 하는 보호가 본 발명의 범위 내에서 청구항 및 그의 모든 균등물에까지 정당하게 미치는 것으로 여겨야 한다는 점을 이해해야 한다.

Claims (158)

1. 단량체 스트림을 선택된 유속으로 유체 채널을 통해 흐르게 하고,

   하나 이상의 형상화된 조명 펄스를 단량체 스트림에 투사하여, 조명 펄스에 의해 단량체 스트림에서 마이크로구조 형상이 중합되면서 조명 펄스 형상에 상응하는 하나 이상의 마이크로구조의 형상을 단량체 스트림에서 한정하는

   것을 포함하는 중합체 마이크로구조 합성 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 조명 펄스가 일련의 조명 펄스를 포함하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 조명 펄스가 광중합에 의해 마이크로구조를 중합하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 조명 펄스가 열중합에 의해 마이크로구조를 중합하는 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 조명 펄스가 자유 라디칼 개시 중합에 의해 마이크로구조를 중합하는 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 단량체 스트림에 펄스를 투사하기 전에 마스크를 통해 펄스를 투사함으로써 조명 펄스를 형상화하는 것을 더 포함하는 방법.
7. 제 1 항에 있어서, 형상화된 조명 펄스를 투사하는 것이 조명 중에 펄스 형상을 동적으로 변화시키는 것을 포함하는 방법.
8. 제 1 항에 있어서, 형상화된 조명 펄스를 투사하는 것이, 선택된 마이크로구조 형상에 상응하는 비임 형태로 단량체 스트림에 다수의 조명 비임을 향하게 하는 것을 포함하는 방법.
9. 제 1 항에 있어서, 유체 채널이 중합체 유체 소자의 속이 빈 횡단면을 포함하는 방법.
10. 제 1 항에 있어서, 단량체 스트림이 광중합성 단량체를 포함하는 방법.
11. 제 10 항에 있어서, 단량체 스트림이 광개시제 종을 더 포함하는 방법.
12. 제 10 항에 있어서, 광중합성 단량체가 폴리(에틸렌 글리콜)디아크릴레이트를 포함하는 방법.
13. 제 11 항에 있어서, 광개시제 종이 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온을 포함하는 방법.
14. 제 1 항에 있어서, 단량체 스트림 유속이 단량체 스트림에서 마이크로구조를 중합하기 위한 조명 펄스의 특징적 기간에 상응하는 방법.
15. 제 1 항에 있어서, 단량체 스트림 흐름이 연속인 방법.
16. 제 1 항에 있어서, 단량체 스트림 흐름이 단량체 스트림에 펄스 조명이 투사되는 동안에는 실질적으로 정지되는 방법.
17. 제 1 항에 있어서, 조명 펄스가, 겹치는 중합 영역에 의해 마이크로구조가 사슬에 연결되는 마이크로구조 사슬을 중합하도록 단량체 스트림 유속과 조정하여 제어되는 일련의 펄스를 포함하는 방법.
18. 제 1 항에 있어서, 단량체 스트림이 유체 채널을 통해 함께 흐르는 다수의 공류(co-flowing) 단량체 스트림을 포함하고, 각 공류 단량체 스트림이 상이한 스트림 종을 포함하는 방법.
19. 제 18 항에 있어서, 상이한 스트림 종이 단량체 종을 포함하는 방법.
20. 제 18 항에 있어서, 상이한 스트림 종이 포로겐(porogen) 종을 포함하는 방법.
21. 제 18 항에 있어서, 형상화된 조명 펄스의 투사가, 형상화된 조명 펄스를 다수의 공류 단량체 스트림에 향하게 하여 다수의 공류 단량체 스트림으로부터의 단량체를 포함하는 하나 이상의 마이크로구조를 중합하는 것을 포함하는 방법.
22. 제 18 항에 있어서, 각 공류 단량체 스트림의 유속이 마이크로구조에서의 중합되는 공류 단량체 스트림으로부터의 단량체의 비율을 제어하도록 개별적으로 제어되는 방법.
23. 제 1 항에 있어서, 채널 벽에서 마이크로구조 중합 동안에 중합이 일어날 수 있는 활성 중합 부위를 종결하는 중합 종결 종을 유체 채널의 내벽에 제공하여 그 부위에서 중합을 제지하고 단량체 스트림의 중합되지 않은 부피를 채널 벽에 인접해서 보존하는 것을 더 포함하는 방법.
24. 제 23 항에 있어서, 단량체 스트림의 중합되지 않은 부피가 윤활 층, 및 중합된 마이크로구조가 채널을 통해 수송될 수 있게 하는 스트림을 형성하는 방법.
25. 제 23 항에 있어서, 마이크로구조 중합이 자유 라디칼 중합이고, 종결 종이 자유 라디칼을 종결시키는 방법.
26. 제 25 항에 있어서, 종결 종이 산소인 방법.
27. 제 23 항에 있어서, 마이크로구조 중합이 자유 라디칼 중합이 아닌 중합인 방법.
28. 제 27 항에 있어서, 종결 종이 염기인 방법.
29. 제 23 항에 있어서, 종결 종이 유체 채널 벽을 통한 종의 확산에 의해 제공되는 방법.
30. 제 1 항에 있어서, 단량체 스트림이 마이크로구조 중합에 의해 마이크로구조에 공유결합에 의해 혼입되는 하나 이상의 모이어티를 포함하는 방법.
31. 제 1 항에 있어서, 단량체 스트림이 생물학적 물질을 포함하는 방법.
32. 제 31 항에 있어서, 생물학적 물질이 DNA를 포함하는 방법.
33. 제 31 항에 있어서, 생물학적 물질이 RNA를 포함하는 방법.
34. 제 1 항에 있어서, 단량체 스트림이, 마이크로구조 중합에 의해 마이크로구조에 물리적으로 갇히는 분산상을 형성하는 모이어티를 포함하는 방법.
35. 제 1 항에 있어서, 단량체 스트림이 포로겐을 포함하는 방법.
36. 제 1 항에 있어서, 단량체 스트림이 입자를 포함하는 방법.
37. 제 1 항에 있어서, 단량체 스트림이 전기 전도성 입자를 포함하는 방법.
38. 제 1 항에 있어서, 단량체 스트림이 마이크로제작된 3 차원 구조를 포함하는 방법.
39. 제 1 항에 있어서, 단량체 스트림의 중합된 마이크로구조가 중합체 비구형 마이크로구조를 포함하는 방법.
40. 제 21 항에 있어서, 공류 단량체 스트림을 포함하는 중합된 마이크로구조가 다수의 상이한 물질 영역을 갖는 중합체 마이크로구조를 포함하는 방법.
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