KR100919596B1 - Etching additive and etching composition comprising the same - Google Patents
Etching additive and etching composition comprising the sameInfo
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Abstract
본 발명은 화학식 1의 알킬아민; 화학식 2의 아릴술폰산; 및 화학식 3의 화합물로부터 얻어진 에칭 첨가제, 이를 함유하는 에칭용 조성물, 및 상기 에칭용 조성물을 사용한 에칭 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 에칭 첨가제는 전해 도금된 구리의 손상을 최소화하면서, 시드 층(seed layer)인 무전해 도금된 구리를 우선적으로 제거함으로써, 선택적인 에칭을 가능하게 한다. 따라서, 세미 어디티브 공정(semi-additive process)의 플래쉬 에칭(flash etching)에 유용하게 사용될 수 있다. The present invention is an alkylamine of formula (1); Arylsulfonic acid of formula (2); And an etching additive obtained from the compound of Formula 3, an etching composition containing the same, and an etching method using the etching composition. The etching additive according to the present invention enables selective etching by preferentially removing the seed layer electroless plated copper while minimizing damage to the electroplated copper. Therefore, it can be usefully used for flash etching of a semi-additive process.
Description
본 발명은 전해 도금된 구리의 손상을 최소화하면서, 시드 층(seed layer)인 무전해 도금된 구리를 우선적으로 제거함으로써, 선택적인 에칭을 가능하게 하는 에칭 첨가제, 이를 함유하는 에칭용 조성물, 및 상기 에칭용 조성물을 사용한 에칭 방법에 관한 것이다.The present invention provides an etching additive for enabling selective etching by preferentially removing the seed layer electroless plated copper while minimizing damage to the electroplated copper, and an etching composition containing the same, and the It relates to an etching method using the composition for etching.
전자 제품의 다양화, 소형화에 따라 고집적화가 요구되고 있으며, 내부 메인 보드의 패턴이 미세화되고 있다. 최근 들어, 미세한 배선을 형성하는 방법으로서, 세미 어디티브 공정(semi-additive process)이 사용되고 있다. As the electronic products are diversified and miniaturized, high integration is required, and the pattern of the internal main board is miniaturized. In recent years, a semi-additive process has been used as a method of forming fine wirings.
상기 세미 어디티브 공정에 의한 배선 형성법은 절연 수지층에 팔라듐(Pd) 촉매층 및 0.1∼2 ㎛ 정도의 구리 도금 시드층(통상 화학 구리도금 시드층이라 칭해진다)을 형성하고 패턴 레지스트를 형성 후, 구리도금(통상 "전기 구리도금"이라 칭해진다)으로 도체 회로를 형성한 후, 레지스트를 박리하고 아울러 필요없는 구리 도금부를 에칭 제거함으로써 수행된다. In the wiring forming method according to the semiadditive process, after forming a palladium (Pd) catalyst layer and a copper plating seed layer (usually referred to as a chemical copper plating seed layer) on the insulating resin layer and forming a pattern resist, After the conductor circuit is formed of copper plating (commonly referred to as "electric copper plating"), it is performed by peeling off the resist and etching away unnecessary copper plating.
상기 에칭액으로는 프린트 배선 기판의 제조에 이용되는 과황산염류, 과산화수소-황산-알코올류, 염화구리, 염화철 에칭액, 아민계 에칭액이 사용되고 있다 (일본 특허공개 제2003-69218호, 일본 특허공개 제2003-60341호, 일본 특허공개 제평 2-60189호, 및 일본 특허공개 제평 4-199592호 등). 그러나, 이들 에칭액으로는 화학 구리도금을 에칭하는 것과 동시에 전기 구리도금도 에칭되기 때문에, 세미 어디티브법으로 필요없는 화학 구리도금을 에칭 제거할 때에 전기 구리도금으로 형성된 도체 회로의 배선 폭, 배선 두께가 감소하는 문제가 있다.As the etchant, persulfates, hydrogen peroxide-sulfuric acid-alcohols, copper chloride, iron chloride etchant and amine etchant used for the manufacture of printed wiring boards are used (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-69218, Japanese Patent Laid-Open No. 2003) -60341, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-60189, and Japanese Patent Application Laid-open No. 4-199592 and the like). However, these etching liquids not only etch chemical copper plating but also electro-copper plating, so that the wiring width and wiring thickness of the conductor circuit formed of the electro-copper plating when etching unnecessary chemical copper plating by the semiadditive method are removed. There is a problem that decreases.
배선 폭의 가늘기를 억제하는 방법으로서, 배선 측면 혹은 표면에 구리 이외의 금속 피막을 형성하여 시드층의 구리를 에칭 제거하는 방법이 있다 (일본 특허공개 제평 9-162523호 및 일본 특허공개 제2003-78234호). 그러나, 구리 이외의 금속 피막의 형성, 아울러 박리하는 공정 등, 공정 수가 증가하는 등의 문제점이 있었다.As a method of suppressing the thinning of the wiring width, there is a method of forming a metal film other than copper on the wiring side or surface to etch away the copper of the seed layer (Japanese Patent Laid-Open No. 9-162523 and Japanese Patent Laid-Open No. 2003-). 78234). However, there existed a problem that the number of processes, such as formation of the metal film | membrane other than copper, and the process of peeling simultaneously, etc. increased.
또한, 과산화수소, 황산, 브롬 이온 및 아졸류를 함유하는 수용액을 이용하는 구리 에칭액은 구리와 수지의 밀착성을 향상시키기 위한 조면화(粗面化) 에칭액으로서 공지된 바 있다 (일본 특허공개 제2000-64067호 및 일본 특허공개 제2003-3283호). 이들 액은 구리 표면을 에칭하면서 구리 표면에 요철을 형성시키는 에칭액이고, 브롬 이온, 아졸류는 조화(粗化) 에칭 보조제로서 첨가되고 있다. In addition, a copper etching solution using an aqueous solution containing hydrogen peroxide, sulfuric acid, bromine ions and azoles has been known as a roughening etching solution for improving the adhesion between copper and resin (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-64067). And Japanese Patent Laid-Open No. 2003-3283). These liquids are etching liquids which form irregularities on the copper surface while etching the copper surface, and bromine ions and azoles are added as roughening etching aids.
기타, 대한민국 특허공개 제10-2006-0046430호는 과산화수소 0.2∼15 중량%, 황산 0.5~15 중량% 및 브롬 이온 0.5∼5 ppm을 함유하고 과산화수소/황산의 몰비가 5 이하인 선택적 에칭액 및 그의 사용방법을 개시한 바 있다.In addition, Korean Patent Publication No. 10-2006-0046430 discloses a selective etching solution containing 0.2 to 15% by weight of hydrogen peroxide, 0.5 to 15% by weight of sulfuric acid and 0.5 to 5 ppm of bromine ion, and having a molar ratio of hydrogen peroxide / sulfuric acid of 5 or less and a method of using the same. Has been disclosed.
본 발명자들은 세미 어디티브 공정(semi-additive process)의 플래쉬 에칭(flash etching)에 유용하게 사용될 수 있는 에칭용 조성물로서, 무전해 도금된 구리를 선택적으로 에칭할 수 있는 에칭용 조성물 즉, 에칭액을 개발하고자 다양한 연구를 시도하였다. 그 결과, 특정 구조의 알킬아민 및 아릴술폰산을 함유하는 에칭 첨가제를 조제하여, 통상의 과산화수소 및 황산을 함유하는 에칭액에 가하였을 때, 전해 도금된 구리의 손상을 최소화하면서, 시드 층(seed layer)인 무전해 도금된 구리를 선택적으로 에칭 제거할 수 있다는 것을 발견하였다.The present inventors have an etching composition that can be usefully used for flash etching of a semi-additive process, and an etching composition, that is, an etching solution capable of selectively etching an electroless plated copper, can be used. Various studies were attempted to develop. As a result, an etching additive containing an alkylamine and an arylsulfonic acid having a specific structure is prepared, and when added to an etching solution containing ordinary hydrogen peroxide and sulfuric acid, a seed layer is minimized while minimizing damage of the electroplated copper. It has been found that phosphorus electroless plated copper can be selectively etched away.
따라서, 본 발명은 상기 알킬아민 및 아릴술폰산을 포함하는 에칭 첨가제가 함유된 과산화수소-황산 함유 에칭용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a hydrogen peroxide-sulfuric acid-containing etching composition containing an etching additive containing the alkylamine and arylsulfonic acid.
또한, 본 발명은 상기 알킬아민 및 아릴술폰산을 포함하는 에칭 첨가제를 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide an etching additive comprising the alkylamine and arylsulfonic acid.
또한, 본 발명은 상기 에칭용 조성물을 사용한 에칭 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Moreover, an object of this invention is to provide the etching method using the said composition for etching.
본 발명의 일 태양에 따라, 과산화수소 및 황산을 함유하는 에칭용 조성물에 있어서, 물 중에 화학식 1의 알킬아민; 화학식 2의 아릴술폰산; 및 화학식 3의 화합물을 가하여 얻어진 에칭 첨가제를 추가로 포함하는 에칭용 조성물이 제공된다:According to one aspect of the present invention, there is provided a composition for etching containing hydrogen peroxide and sulfuric acid, the composition comprising: an alkylamine of formula (1) in water; Arylsulfonic acid of formula (2); And an etching additive obtained by adding the compound of formula 3 is provided:
식 중, R1은 C1∼C6 의 직쇄상 또는 분지상 알킬이고, R2는 페닐; 또는 C1∼C6 의 직쇄상 또는 분지상 알킬로 치환된 페닐이고, R3는 C1∼C3 의 직쇄상 또는 분지상 알킬 또는 카르복실이고, R4는 수소 또는 히드록시이다.Wherein, R 1 is a linear or branched chain alkyl of C 1 ~C 6, R 2 is phenyl; Or phenyl substituted with C 1 -C 6 straight or branched alkyl, R 3 is C 1 -C 3 straight or branched alkyl or carboxyl, and R 4 is hydrogen or hydroxy.
본 발명의 에칭용 조성물에 있어서, 상기 R1은 메틸 또는 에틸이고, R2는 페닐 또는 4-메틸페닐이고, R3는 메틸 또는 카르복실이고, R4는 수소 또는 히드록시인 것이 바람직하며, 상기 화학식 1의 알킬아민의 사용량은 상기 에칭 첨가제의 총 중량에 대하여 0.05 ∼ 5 중량%의 범위일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1의 알킬아민과 상기 화학식 2의 아릴술폰산의 당량비는 1 : 0.1∼10 일 수 있으며, 상기 화학식 3의 화합물의 함량은 상기 에칭 첨가제 총 중량에 대하여 0.05 ∼ 5 중량%의 범위일 수 있다.In the etching composition of the present invention, R 1 is methyl or ethyl, R 2 is phenyl or 4-methylphenyl, R 3 is methyl or carboxyl, R 4 is hydrogen or hydroxy, The amount of the alkylamine represented by Formula 1 may range from 0.05 wt% to 5 wt% with respect to the total weight of the etching additive. In addition, the equivalent ratio of the alkylamine of Formula 1 and the arylsulfonic acid of Formula 2 may be 1: 0.1 to 10, the content of the compound of Formula 3 is in the range of 0.05 to 5% by weight relative to the total weight of the etching additive Can be.
본 발명의 다른 태양에 따라, 화학식 1의 알킬아민; 화학식 2의 아릴술폰산; 및 화학식 3의 화합물을 가하여 얻어진 에칭 첨가제가 제공된다:According to another aspect of the invention, an alkylamine of formula 1; Arylsulfonic acid of formula (2); And an etching additive obtained by adding a compound of formula 3:
<화학식 1><Formula 1>
<화학식 2><Formula 2>
<화학식 3><Formula 3>
식 중, R1, R2, R3, 및 R4는 상기에서 정의한 바와 같다.In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are as defined above.
본 발명의 에칭 첨가제에 있어서, 상기 R1은 메틸 또는 에틸이고, R2는 페닐 또는 4-메틸페닐이고, R3는 메틸 또는 카르복실이고, R4는 수소 또는 히드록시인 것이 바람직하며, 상기 화학식 1의 알킬아민의 사용량은 상기 에칭 첨가제의 총 중량에 대하여 0.05 ∼ 5 중량%의 범위일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1의 알킬아민과 상기 화학식 2의 아릴술폰산의 당량비는 1 : 0.1∼10 일 수 있으며, 상기 화학식 3의 화합물의 함량은 상기 에칭 첨가제 총 중량에 대하여 0.05 ∼ 5 중량%의 범위일 수 있다.In the etching additive of the present invention, R 1 is methyl or ethyl, R 2 is phenyl or 4-methylphenyl, R 3 is methyl or carboxyl, R 4 is hydrogen or hydroxy, The amount of the alkylamine of 1 may be in the range of 0.05 to 5% by weight based on the total weight of the etching additive. In addition, the equivalent ratio of the alkylamine of Formula 1 and the arylsulfonic acid of Formula 2 may be 1: 0.1 to 10, the content of the compound of Formula 3 is in the range of 0.05 to 5% by weight relative to the total weight of the etching additive Can be.
본 발명의 또 다른 태양에 따라, 절연 수지층 상에 팔라듐(Pd) 촉매층 및 구리 도금 시드층을 형성하고, 패턴 레지스트를 형성한 후, 전기 구리도금으로 도체 회로를 형성한 후, 레지스트를 박리하고, 에칭용 조성물로 무전해 도금된 구리를 에칭 제거하는 에칭 방법에 있어서, 상기 에칭용 조성물이 과산화수소 및 황산을 함유하고, 물 중에 화학식 1의 알킬아민; 화학식 2의 아릴술폰산; 및 화학식 3의 화합물을 가하여 얻어진 에칭 첨가제를 추가로 포함하는 에칭용 조성물인 것을 특징으로 하는 에칭 방법이 제공된다:According to another aspect of the present invention, after forming a palladium (Pd) catalyst layer and a copper plating seed layer on the insulating resin layer, and forming a pattern resist, after forming a conductor circuit with electric copper plating, the resist is peeled off An etching method for etching away electroless plated copper with an etching composition, wherein the etching composition contains hydrogen peroxide and sulfuric acid, and alkylamine of formula 1 in water; Arylsulfonic acid of formula (2); And an etching additive obtained by adding the compound of formula (3).
<화학식 1><Formula 1>
<화학식 2><Formula 2>
<화학식 3><Formula 3>
식 중, R1, R2, R3, 및 R4는 상기에서 정의한 바와 같다.In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are as defined above.
본 발명의 에칭 방법에 있어서, 상기 R1은 메틸 또는 에틸이고, R2는 페닐 또는 4-메틸페닐이고, R3는 메틸 또는 카르복실이고, R4는 수소 또는 히드록시인 것이 바람직하며, 상기 화학식 1의 알킬아민의 사용량은 상기 에칭 첨가제의 총 중량에 대하여 0.05 ∼ 5 중량%의 범위일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1의 알킬아민과 상기 화학식 2의 아릴술폰산의 당량비는 1 : 0.1∼10 일 수 있으며, 상기 화학식 3의 화합물의 함량은 상기 에칭 첨가제 총 중량에 대하여 0.05 ∼ 5 중량%의 범위일 수 있다.In the etching method of the present invention, R 1 is methyl or ethyl, R 2 is phenyl or 4-methylphenyl, R 3 is methyl or carboxyl, R 4 is hydrogen or hydroxy, The amount of the alkylamine of 1 may be in the range of 0.05 to 5% by weight based on the total weight of the etching additive. In addition, the equivalent ratio of the alkylamine of Formula 1 and the arylsulfonic acid of Formula 2 may be 1: 0.1 to 10, the content of the compound of Formula 3 is in the range of 0.05 to 5% by weight relative to the total weight of the etching additive Can be.
본 발명에 따라 화학식 1의 알킬아민; 화학식 2의 아릴술폰산; 및 화학식 3의 화합물로부터 얻어진 에칭 첨가제를 포함하는 에칭용 조성물은, 전해 도금된 구리의 손상을 최소화하면서, 시드 층(seed layer)인 무전해 도금된 구리를 우선적으로 제거함으로써, 선택적인 에칭을 가능하게 한다. 따라서, 세미 어디티브 공정(semi-additive process)의 플래쉬 에칭(flash etching)에 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 에칭 첨가제는 에칭액과는 별도로 첨가제 형태로 제품화함으로써, 생산 현장에서 에칭 공정 수행 시에 통상의 에칭액 즉, 과산화수소 및 황산을 함유하는 통상의 에칭액에 혼합하여 에칭용 조성물로 조제될 수 있으므로, 사용이 용이하다.Alkylamines of formula 1 according to the invention; Arylsulfonic acid of formula (2); And an etching additive comprising an etching additive obtained from the compound of Formula 3, by selectively removing the seed layer electroless plated copper while minimizing damage to the electroplated copper, thereby enabling selective etching. Let's do it. Therefore, it can be usefully used for flash etching of a semi-additive process. In addition, the etching additive according to the present invention may be prepared in the form of an additive separately from the etching solution, and then mixed with a conventional etching solution, that is, a common etching solution containing hydrogen peroxide and sulfuric acid, when the etching process is performed at a production site, thereby preparing a composition for etching. As it can, it is easy to use.
본 발명은 과산화수소 및 황산을 함유하는 에칭용 조성물에 있어서, 물 중에 화학식 1의 알킬아민; 화학식 2의 아릴술폰산; 및 화학식 3의 화합물을 가하여 얻어진 에칭 첨가제를 추가로 포함하는 에칭용 조성물을 포함한다:The present invention relates to an etching composition comprising hydrogen peroxide and sulfuric acid, the composition comprising: alkylamine of formula (1) in water; Arylsulfonic acid of formula (2); And an etching additive further comprising an etching additive obtained by adding the compound of formula 3:
<화학식 1><Formula 1>
<화학식 2><Formula 2>
<화학식 3><Formula 3>
R1은 C1∼C6 의 직쇄상 또는 분지상 알킬이고, R2는 페닐; 또는 C1∼C6 의 직쇄상 또는 분지상 알킬로 치환된 페닐이고, R3는 C1∼C3 의 직쇄상 또는 분지상 알킬 또는 카르복실이고, R4는 수소 또는 히드록시이다. 바람직하게는 상기 R1는 메틸 또는 에틸이고, R2는 페닐 또는 4-메틸페닐이고, R3는 메틸 또는 카르복실이고, R4는 수소 또는 히드록시이다.R 1 is C 1 -C 6 linear or branched alkyl, and R 2 is phenyl; Or phenyl substituted with C 1 -C 6 straight or branched alkyl, R 3 is C 1 -C 3 straight or branched alkyl or carboxyl, and R 4 is hydrogen or hydroxy. Preferably R 1 is methyl or ethyl, R 2 is phenyl or 4-methylphenyl, R 3 is methyl or carboxyl and R 4 is hydrogen or hydroxy.
상기 에칭 첨가제에 함유된 화학식 1의 알킬아민과 화학식 2의 아릴술폰산은 산-염기 반응에 의하여 R1-NH-SO3-R2 형태의 화합물을 형성한다. 상기 R1-NH-SO3-R2 형태의 화합물은 과산화수소의 반응성에 영향을 미침으로써, 전해 도금된 구리의 손상을 최소화하면서, 시드 층(seed layer)인 무전해 도금된 구리를 우선적으로 제거하는 선택적인 촉매로서 작용하는 것이 본 발명에 의해 발견되었다 (하기 반응식 1 참조).The alkylamine of Formula 1 and the arylsulfonic acid of Formula 2 contained in the etching additive form a compound of R 1 -NH-SO 3 -R 2 form by an acid-base reaction. The R 1 -NH-SO 3 -R 2 type compound affects the reactivity of hydrogen peroxide, thereby minimizing the damage of the electroplated copper, while preferentially removing the electroless plated copper as a seed layer. It has been discovered by the present invention to act as an optional catalyst to (see Scheme 1 below).
상기 반응식 1에서 R1 및 R2는 상기에서 정의한 바와 같다.In Scheme 1, R 1 and R 2 are as defined above.
또한, 상기 에칭 첨가제는 화학식 3의 화합물을 함유함으로써, Cu 표면 코팅 효과를 부여함으로써, 무전해 도금된 Cu 이온과의 반응성을 조절하여 에칭 속도를 감소시킨다. 하기 반응식 2는 R3가 메틸이고, R4가 히드록시인 경우 (즉, 화학식 3의 화합물이 3-히드록시부티릭산(3-hydoxybutylic acid)인 경우)에 있어서, 상기 Cu 표면 코팅 효과의 일예를 나타낸다.In addition, the etching additive contains a compound of Formula 3, thereby imparting a Cu surface coating effect, thereby controlling the reactivity with the electroless plated Cu ions to reduce the etching rate. Scheme 2 below is an example of the Cu surface coating effect when R 3 is methyl and R 4 is hydroxy (that is, when the compound of Formula 3 is 3-hydroxybutyric acid) Indicates.
본 발명의 에칭용 조성물은 과산화수소 및 황산을 함유하며, 과산화수소 및 황산의 함량은 에칭용 조성물, 즉 에칭액으로서 당업계에서 통상적으로 사용되는 함량일 수 있다. 예를 들어, 상기 과산화수소의 함량은 1 ∼ 20 중량%의 범위일 수 있으며, 상기 황산의 함량은 2 ∼ 12 중량%의 범위일 수 있다. 상기 과산화수소 및 황산의 함량은 에칭 효과를 달성하는 한 크게 제한되는 것은 아니다.The etching composition of the present invention contains hydrogen peroxide and sulfuric acid, and the content of hydrogen peroxide and sulfuric acid may be an amount commonly used in the art as an etching composition, that is, an etching solution. For example, the content of the hydrogen peroxide may be in the range of 1 to 20% by weight, and the content of the sulfuric acid may be in the range of 2 to 12% by weight. The contents of the hydrogen peroxide and sulfuric acid are not greatly limited as long as the etching effect is achieved.
상기 에칭용 조성물에 함유되는 에칭 첨가제에 있어서, 상기 화학식 1의 알킬아민의 사용량은 상기 에칭 첨가제의 총 중량에 대하여 0.05 ∼ 5 중량%, 바람직하게는 0.1 ∼ 1 중량% 범위의 양을 사용할 수 있다. 또한, 상기 화학식 2의 아릴술폰산의 함량은 상기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 상기 화학식 1의 알킬아민 사용량에 따라 정할 수 있으며, 예를 들면 상기 화학식 1의 알킬아민과 상기 화학식 2의 아릴술폰산의 당량비는 1 : 0.1∼10 일 수 있으며, 바람직하게는 1 : 0.8∼1.5, 더욱 바람직하게는 약 1 : 1 일 수 있다.In the etching additive contained in the etching composition, the amount of the alkylamine of Formula 1 may be used in an amount ranging from 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, based on the total weight of the etching additive. . In addition, the content of the arylsulfonic acid of the formula (2) can be determined according to the amount of alkylamine of the formula (1) as shown in Scheme 1, for example, the equivalent ratio of the alkylamine of the formula (1) and arylsulfonic acid of the formula (2) 1: 0.1 to 10, preferably 1: 0.8 to 1.5, more preferably about 1: 1.
또한, 상기 에칭용 조성물에 함유되는 에칭 첨가제에 있어서, 상기 화학식 3의 화합물의 사용량은 상기 에칭 첨가제 총 중량에 대하여 0.05 ∼ 5 중량%, 바람직하게는 0.1 ∼ 3 중량% 범위의 양을 사용할 수 있다.In addition, in the etching additive contained in the etching composition, the amount of the compound of Formula 3 may be used in an amount ranging from 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, based on the total weight of the etching additive. .
상기 에칭 첨가제는 상기 화학식 1 내지 3의 화합물 이외에, 에칭용 조성물에 통상적으로 함유되는 성분을 추가로 포함할 수 있으며, 예를 들어 에칭용 조성물의 안정성을 높이기 위하여 인산, 인산염, 시트르산, 포름산, 아세트산, 호박산, 벤조산, 글리신 등을 함유할 수 있으며, 표면장력을 감소시켜 미세한 부분까지 에칭용 조성물이 침투할 수 있도록 계면활성제를 함유할 수 있다.In addition to the compound of Chemical Formulas 1 to 3, the etching additive may further include components typically included in the etching composition. For example, in order to increase stability of the etching composition, phosphoric acid, phosphate, citric acid, formic acid, acetic acid It may contain succinic acid, benzoic acid, glycine, etc., and may contain a surfactant to reduce the surface tension to penetrate the etching composition to a minute portion.
상기 에칭 첨가제는 에칭액과는 별도로 첨가제 형태로 제품화함으로써, 생산 현장에서 에칭 공정 수행 시에 통상의 에칭액 즉, 과산화수소 및 황산을 함유하는 통상의 에칭액에 혼합하여 에칭용 조성물로 조제될 수 있다. The etching additives may be prepared in an additive form separately from the etching solution, and then mixed with a conventional etching solution, that is, a conventional etching solution containing hydrogen peroxide and sulfuric acid, when the etching process is performed at a production site, to prepare a composition for etching.
즉 본 발명은 화학식 1의 알킬아민; 화학식 2의 아릴술폰산; 및 화학식 3의 화합물을 가하여 얻어진 에칭 첨가제를 포함하며, 상기 에칭 첨가제는 상기에서 설명한 바와 같다.That is, the present invention is an alkylamine of formula (1); Arylsulfonic acid of formula (2); And an etching additive obtained by adding a compound of Formula 3, wherein the etching additive is as described above.
본 발명은 또한 상기 에칭 첨가제를 함유하는 에칭용 조성물을 사용한 세미 어디티브 공정(semi-additive process)의 플래쉬 에칭(flash etching) 방법을 포함한다.The present invention also includes a method of flash etching of a semi-additive process using the composition for etching containing the etching additive.
즉, 본 발명은, 예를 들어 세미 어디티브 공정에 의한 배선 기판의 제조에서, 절연 수지층 상에 팔라듐(Pd) 촉매층 및 구리 도금 시드층을 형성하고, 패턴 레지스트를 형성한 후, 전기 구리도금으로 도체 회로를 형성한 후, 레지스트를 박리하고, 에칭용 조성물로 무전해 도금된 구리를 에칭 제거하는 에칭 방법에 있어서, 상기 에칭용 조성물이 상기 에칭 첨가제를 함유하는 에칭용 조성물인 것을 특징으로 하는 에칭 방법을 포함한다.That is, the present invention, for example, in the manufacture of a wiring board by a semiadditive process, forms a palladium (Pd) catalyst layer and a copper plating seed layer on an insulating resin layer, and forms a pattern resist, followed by electroplating After the conductor circuit is formed, the resist is peeled off and the etching method of etching the electroless plated copper with the etching composition is carried out, wherein the etching composition is an etching composition containing the etching additive. Etching methods.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, these examples are intended to illustrate the invention and should not be construed as limiting the invention.
실시예 1.Example 1.
물 1 liter 중에 메틸아민 1g, 벤젠술폰산 1g, 및 3-히드록시부티릭산(3-hydroxybutylic acid) 1g을 용해시켜 에칭 첨가제를 제조하였다. 상기에서 얻어진 에칭 첨가제에 황산 및 과산화수소를 각각 5 중량%의 농도로 용해시켜 에칭용 조성물을 제조하였다.An etching additive was prepared by dissolving 1 g of methylamine, 1 g of benzenesulfonic acid, and 1 g of 3-hydroxybutylic acid in 1 liter of water. Sulfuric acid and hydrogen peroxide were dissolved in the concentration of 5% by weight in the etching additives obtained above to prepare an etching composition.
실시예 2.Example 2.
물 1 liter 중에 에틸아민 1g, p-톨루엔술폰산 2g, 및 숙신산(succinic acid) 3g을 용해시켜 에칭 첨가제를 제조하였다. 상기에서 얻어진 에칭 첨가제에 황산 및 과산화수소를 각각 4 중량%의 농도로 용해시켜 에칭용 조성물을 제조하였다.An etching additive was prepared by dissolving 1 g of ethylamine, 2 g of p-toluenesulfonic acid, and 3 g of succinic acid in 1 liter of water. Sulfuric acid and hydrogen peroxide were dissolved in the concentration of 4% by weight in the etching additives obtained above to prepare an etching composition.
비교예 1.Comparative Example 1.
물 1 liter 중에 벤젠술폰산 5g, 포름산 2g을 용해시킨 후, 황산 및 과산화수소를 각각 2 중량%의 농도로 용해시켜 에칭용 조성물을 제조하였다.After dissolving 5 g of benzenesulfonic acid and 2 g of formic acid in 1 liter of water, sulfuric acid and hydrogen peroxide were dissolved at concentrations of 2% by weight, respectively, to prepare an etching composition.
비교예 2.Comparative Example 2.
물 1 liter 중에 황산 및 과산화수소를 각각 2중량%의 농도로 가하여 용해시킨 후, 메틸아민 3g 을 용해시켜 에칭용 조성물을 제조하였다.Sulfuric acid and hydrogen peroxide were added and dissolved in a concentration of 2% by weight in 1 liter of water, and then 3 g of methylamine was dissolved to prepare an etching composition.
시험예Test Example
화학 구리도금 시드층 8㎛ (즉, 무전해 구리도금박) 및 전기 구리도금층 18㎛ (즉, 전해 구리도금박)이 구비된 절연 수지를 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 에칭용 조성물을 1분간 스프레이(spray)시켜 감소된 도금두께를 측정하였다. 그 결과는 하기 표 1과 같다. The insulating composition prepared with the chemical copper plating seed layer 8 μm (ie, the electroless copper plating foil) and the electric copper plating layer 18 μm (ie, the electrolytic copper plating foil) was prepared in the Examples and Comparative Examples. Spraying was carried out for a minute to determine the reduced plating thickness. The results are shown in Table 1 below.
상기 표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 에칭용 조성물을 사용하는 경우 무전해 구리도금에 대한 에칭속도가 전해 구리도금에 대한 에칭 속도에 비하여 유의성 있게 높다. 따라서, 본 발명에 따른 에칭 첨가제를 함유한 에칭용 조성물은 전해 도금된 구리의 손상을 최소화하면서, 시드 층인 무전해 도금된 구리를 우선적으로 제거함으로써, 선택적인 에칭이 가능하다. As can be seen from the results of Table 1, when using the etching composition according to the present invention, the etching rate for the electroless copper plating is significantly higher than the etching rate for the electrolytic copper plating. Thus, the etching composition containing the etching additive according to the present invention enables selective etching by preferentially removing the seed layer electroless plated copper while minimizing damage to the electroplated copper.
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