KR100915462B1 - 실험 재료의 가스 투과도 측정을 위한 센서 - Google Patents
실험 재료의 가스 투과도 측정을 위한 센서Info
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Abstract
실험 재료의 가스 투과도를 측정하기 위한 센서에 있어서, 수분 및/또는 산소 민감성(sensitive) 재료를 포함하는 전기 전도성 센싱 요소(sensing element) - 여기서 상기 센싱 요소가 수분 및/또는 산소와 접촉할 때 상기 재료의 수분 또는 산소와의 반응은 상기 센싱 요소의 전기 전도율에 변화를 유발함, 및 상기 센싱 요소에 전기적으로 연결된 두 개의 전극을 포함하는 가스 투과도 측정용 센서.
Description
본 발명은 실험 재료의 가스 투과도를 측정하기 위한 센서, 센서 제조방법, 및 가스 투과도 측정 시스템에 관한 것이다. 본 발명은 또한 실험 재료를 통한 가스 투과도를 판단하는 방법에 관한 것이다.
근래 전자 및 생물의학 분야에서의 신기술의 출현은 이에 대응하는 새로운 재료 및 구조의 개발을 유발하게 되었다.
이러한 기술의 일례로 연성 유기 발광장치(flexible organic light emitting devices, FOLED)를 사용하는 연성 평판 디스플레이(flexible flat panel display)를 들 수 있다. 각각의 FOLED는 큰 면적의 디스플레이를 가능하게 하는 전기적, 기계적, 및 광학적 특성들을 갖는 재료 및 구조를 포함한다. 그러나 FOLED 아키텍쳐(architectures)는 대기(atmosphere) 중의 수증기 및 산소와의 반응으로 인한 손상의 위험이 있는 유기 전기발광 재료(organicelectroluminescent materials) 및 음극(cathodes)을 포함한다. 따라서 FOLED 디스플레이는, 최단 수명에 대한 산업 표준에 도달하기 위해, 수분과 산소에 대해 극도로 비투과성인 고차단성(high barrier) 기판(substrates), 밀봉재(sealants), 및 봉입 재료(encapsulation materials)가 요구된다.
수분 및 산소에 민감한 재료가 요구되는 다른 기술은 메모리 저장의 분야(특히 하드 디스크 드라이브 산업)이다. 하드 디스크 플래터(platters)에 사용되는 재료는 금속 혹은 금속 산화물을 포함하는데, 이는 산소에 의해 열화(degraded)될 수 있다. 자기 데이터(magnetic data)의 무결성(integrity)을 유지하기 위해, 패키징(packaging) 구조 및 재료는 가스 투과의 수준을 낮게 하여 플래터 내의 밀봉 및 금속 산화물의 열화(degradation)를 방지하여야 한다.
가스 차단성을 제공하는 재료의 사용이 요구되는 애플리케이션의 다른 예로는 식료, 의약, 및 생물학 샘플 패키지에 발견되는 밀폐(hermetically sealed) 패키지를 들 수 있다. 또한, 밀봉재, 플라스틱, 및 복합 재료(composite materials)도 흔히 가스 차단성을 가지는 것이 요구된다.
보다 근래에는, 매우 낮은 가스 투과도를 갖는 재료 및 구조가 요구되는 애플리케이션들이 개발되었다. 이러한 재료 및 구조는 차례로 민감한 측정 도구의 사용이 필요하게 하였는데, 특히 매우 낮은 가스 투과 수준에서 가스 투과 특성을 평가할 수 있는 가스 센서가 그러하다.
센서의 한 종류는 대상 가스(target gas)와의 화학 반응이 관련되지 않는 검출 방법에 의존한다. 텍사스 인스트러먼트 사(Texas Instruments Inc.)에게 부여된 미국특허 제6,067,840호에는 광학 적외선(IR) 가스 센서가 개시되어 있다. 모니터되는(monitored) 가스의 농도를 판단하는 데에는 각각 대상 가스 및 기준 가스를 향하게 한 두 개의 IR 소스(sources) 사이의 차등 흡수율(differential absorption)이 사용된다.
모콘 사(MOCON, Inc.)에게 부여된 미국특허 제6,460,405호에는 실험 표본이 헬륨 또는 이산화탄소와 같은 화학적으로 비활성인 추적 가스(tracer gas)에 노출되는 가스 센서가 개시되어 있다. 표본을 통한 추적 가스의 유동을 측정하도록 추적 가스 검출기가 제공되며, 측정치는 실험 표본의 가스 투과도와 상관(correlated)된다.
미국특허 제6,567,753호에는 복수의 유체에 대한 차단 코팅(barrier coating)의 차단 특성을 판단하기 위한 센서가 개시되어 있다. 이중반응 음파변환기(dual-response acoustic wave transducer)가 차단 코팅으로 피복되고 복수의 유체에 노출된다. 유체의 투과 또는 코팅의 분해(dissolution)가 이후 음파 및 광학 검출 측정에 의해 측정된다.
또 다른 종류의 센서는 대상 가스와 반응하는 센싱 요소를 활용한다. 쿠마 외(Kumar et al.) - 박형 고체막(Thin Solid Films) 417, 2002, 120~126 - 에는 칼슘 막(calcium films)의 표면 부식의 광학 측정에 의존하는 저습 투과 센서(low moisture permeation sensor)가 개시되어 있다. 수증기와 산소가 점진적으로 칼슘 막과 반응함에 따라, 반사성 표면은 점차 무광택의(opaque) 막으로 변한다. 실험 표본들은 일정 간격으로 사진촬영되어 칼슘 막의 광투과성 변화가 모니터(monitor)된다. 화상분석(image analysis) 소프트웨어를 사용하여 칼슘 막의 사진들을 분석함으로써, 칼슘 막의 광학 특성들은 봉입 구조 내로의 수증기 유입량과 상관된다. 이러한 종류의 센서는 G. 니사토 외(G. Nisato et al.)저, 고성능 차단성 막 평가(Evaluating High Performance Barrier Films), 국제 디스플레이 워크샵(International Display Workshop), 2001년 10월호에도 개시되어 있다.
현재 입수 가능한 가스 센서의 한 가지 단점은 매우 낮은 가스 투과도의 재료를 평가하는 데 요구되는 충분히 높은 민감도로 가스 투과를 측정할 수 없다는 점이다. 예를 들어, FOLED 장치의 수명에 대한 산업 표준은 10,000 초과의 작동 시간이다. 이 수명에 도달하기 위해서는, FOLED 장치의 봉입 구조를 통한 산소 및 수증기 투과율이 (38 ℃, 상대습도 90%에서) 각각 10-5 g/m2/day 및 10-6 cc/m2/day 미만이어야 한다. 그러나 입수 가능한 도구들은 수분에 대해 약 10-3 g/m2/day이고 산소에 대해 10-3 cc/m2/day의 민감도 한계를 가진다.
현재 입수 가능한 가스 센서의 또 하나의 단점은 사용온도(service temperature)가 통상 약 50℃까지의 온화한 온도로 제한되어 있다는 점이다.온도 제한이 낮은 경우, 가스 투과를 가속화하기 위한 조건 하에서는 성능 실험이 수행될 수 없으며, 그 결과로서 장시간의 실험 기간이 초래되는데, 이는 수행하는 것이 비경제적이다.
본 발명은 한정적이지 않은 다음의 예 및 첨부된 도면에 의하여 더 설명될 것인데,
도 1은 본 발명의 센서의 일 실시예의 단면도를 나타낸다.
도 2A 내지 도 2F는 베이스 기판에 의해 지지되는 센서의 다양한 실시예의 단면도를 나타낸다. 도 2G는 차단재 도포(barrier coated) 기판 상에 지지되는 센서를 나타낸다.
도 3A 및 도 3B는 본 발명의 센서에서 라이너층을 포함하는 다양한 실시예를 나타낸다.
도 4A 및 도 4B는 봉입체를 포함하는 센서를 나타낸다.
도 5는 베이스 기판에 형성되고 봉입체를 포함하는 센서를 나타낸다.
도 6은 종래의 OLED 장치와 유사한(analogous) 방식으로 구성된 센서를 나타낸다.
도 7A 및 도 7B는 OLED 봉입 구조의 두 가지 다른 종류를 나타낸다.
도 8은 기판에 형성되고 센싱 요소의 표면에 형성된 보호층을 포함하는 봉입된 센서를 나타낸다.
도 9는 측정 시스템의 개략도를 나타낸다.
도 10A 내지 도 10C는 상용 기판이 이산화규소(silicon dioxide) 코팅으로 피복된 경우의 실험에서 얻어진 측정치들을 나타낸다. 도 10A는 '칼슘 저항 대 시간'의 그래프를 나타내고 도 10B는 '칼슘 컨덕턴스 대 시간'의 그래프를 나타내고 도 10C는 '센서의 1/f 노이즈 대 센서의 저항'의 그래프를 나타낸다.
도 11A 및 도 11B는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기판의 실험에 사용된 칼슘 센싱 요소의 디지털 영상이다. 도 11A는 다양한 시간 간격에 대한 칼슘 센싱 요소의 영상을 10× 배율로 나타낸다. 도 11B는 대조 셋업(control setup)에서 칼슘 센싱 요소의 영상을 나타낸다.
도 12A 및 도 12B는 유리 기판의 실험에 사용된 칼슘 센싱 요소의 디지털 영상이다. 도 12A는 다양한 시간 간격에 대한 센서의 열화 패턴(degradation pattern)을 나타낸다. 도 12B는 다양한 시간 간격에 대한 칼슘 센싱 요소의 반사율을 나타낸다.
도 13은 본 발명의 센서로 투과 실험을 수행하는 데 사용될 수 있는 가스 투과 테스트 셀(test cell)을 나타낸다.
이에 따라, 본 발명의 목적은 현재 알려진 센서들의 단점을 극복하고자 하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 높은 민감도, 우수한 공간적 시간적 선명도(resolution), 및 높은 사용온도를 가지면서도 그 제조 및 사용이 경제적인 센서를 제공하는 것이다. 이러한 목적은 독립항들에 기재된 특징들을 갖는 센서 및 그 제조 방법을 통하여 달성된다. 본 발명의 이러한 센서는 실험 재료의 가스 투과도를 측정하기 위한 센서이며, 수분 및/또는 산소 민감성(sensitive) 재료를 포함하는 전기 전도성 센싱 요소(sensing element)와 센싱 요소에 전기적으로 연결된 두 개의 전극을 포함하되, 여기서 센싱 요소가 수분 및/또는 산소와 접촉할 때 재료의 수분 또는 산소와의 반응은 센싱 요소의 전기 전도율에 변화를 유발하는 것이다.
본 발명은, 가스 투과도가 낮은 재료와 같은 재료 및 구조에 대해 실행되는 가스 투과 측정이 측정 과정 중 가스 센서의 전기적 특성, 그리고 선택에 따라서는 노이즈 특성을 모니터할 때 현저히 더 민감해진다는 발견에 근거한 것이다. 이에 따라, 본 발명의 가스 센서는 수분 또는 산소 하나에 대해, 또는 수분과 산소 모두에 대해 민감한 전기 전도성 센싱 요소를 포함한다. 이에 더해, 센싱 요소는 측정 실험 중에 수분 및/또는 산소와 점차적으로 반응하면서 변화하는 광학적, 전기적 및 노이즈 특성을 갖는 전기적 저항기(resistor)의 역할도 한다. 이러한 변화는 가스 투과도가 낮은 고분자 기판을 통한 습기의 투과율이 (정상상태 조건 하에서) 수증기의 센서와의 화학반응의 물리적 증거에 의해 직접적으로, 예를 들면 광학적 측정 기법에 의해, 판단될 수 있게 한다. 대안적으로, 센서 열화를 모니터하는 데 1/f 노이즈 스펙트럼 측정 및 센서의 저항과 같은 기타 방법이 사용될 수 있다. 이러한 측정치로부터, 시간에 대한 칼슘 두께의 변화율 및 이에 따른 실험 표본을 통한 가스 투과율이 도출될 수 있다.
가스 투과 측정에서 본 발명의 센서의 사용은 여러 가지 장점을 제시한다. 첫째로, 본 센서는 10-8 g/m2/day를 초과하는 높은 민감도로 가스 투과율을 측정할 수 있으며, 더 나은 시간 선명도와 낮은 오차율을 제공한다. 이에 따라 이는 낮은 가스 투과 특성을 갖는 고분자 기판, 차단재 피복막(barrier coated films), 또는 다층 차단 스택(multi-layer barrier stacks)의 가스 투과 특성을 평가하는 데 적합하다. 둘째로, 본 발명은 하나의 실험 내에서 산소 및 수증기의 복합 투과율의 측정을 가능하게 하는데, 이는 수증기 투과율(water vapour transmission rate, WVTR) 및 산소 투과율(oxygen transmission rate, OTR) 측정이 하나의 도구 콘솔(instrument console)에서 실행될 수 있음을 의미한다. 셋째로, 투과계수(permeability coefficient), 확산계수(diffusion coefficient) 및 용해계수(solubility coefficient)와 같은 수송계수(transport coefficient)들이 한 번의 실험을 통해 동시에 얻어질 수 있다.
본 발명의 배경에서, "대상 가스(target gas)"라는 용어는 실험 재료 혹은 실험 구조가 노출되는 가스를 지칭하며, 그 재료 혹은 구조를 통한 그 가스의 투과율을 측정하기 위한 것이다. 이 용어는 산소 또는 수증기와 같은 개별 가스 및 예를 들어 질소, 이산화탄소, 수소 및 이산화황과의 단순(simple) 또는 다성분(multi-component) 혼합물을 포함한다. 다성분 혼합물의 예로는 공기 및 배기 가스를 들 수 있다.
"실험 재료", "실험 구조" 및 "실험 표본"이라는 용어들은 서로 혼용되어 본 발명의 가스 센서를 사용하여 그 가스 투과 특성이 실험되는 재료/구조를 지칭한다.
센싱 요소는 산소 및/또는 수분에 민감한 적합한 전기 전도성 재료라면 어느 것이든 포함할 수 있다. 이것은 그 재료가 수분 하나에 대해, 또는 산소 하나에 대해, 또는 수분 및 산소 모두에 대해 민감할 수 있다는 의미이다. 적합한 재료에는 금속, 금속 합금, 금속 산화물, 전도성 고분자(conductive polymers), 및 그 혼합물 및 조합이 포함된다.
원칙적으로는, 수분 및산소와 반응할 수 있는 모든 금속이 센싱 요소로, 혹은 센싱 요소 내에 사용될 수 있다. 이러한 금속에는 1족 원소들(예를 들어, 나트륨 및 칼륨)과 같은 높은 반응성의(highly reactive) 금속, 2족 원소들(마그네슘, 칼슘, 바륨)과 같은 온화한 반응성의(moderately reactive) 금속 및 철, 주석 및 크롬과 같은 전이 금속이 포함된다. 특히 적합한 금속들에는 칼슘과 마그네슘이 있다. 수분 및 산소에 대해 반응성인 것 외에도, 이들은 블록(blocks), 스트립(strips) 또는 박막(thin films)과 같이 어떠한 적합한 형상 및 크기(dimension)로 용이하게 가공될 수 있다.
센싱 요소로서, 혹은 그 내에 사용될 것으로 생각되는 전도성 고분자의 예로는 켤레 유기 고분자(conjugated organic polymers), 켤레 함금속 고분자(conjugated metallopolymers)(무기 고분자) 및 산화환원 고분자(redox polymers)를 들 수 있다. 유용한 전도성 고분자의 예로는 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole) 및 폴리티오펜(polythiophene), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리-p-페닐렌(poly-p-phenylene), 및 폴리비닐피리딘(polyvinylpyridine), 티오펜-바이피리딘(thiophene-bipyridine) 혼성 고분자(copolymers), 폴리피리딘(polypyridine), 폴리바이피리딘(polybipyridine), 및 유기금속 폴리페닐렌(organometallic polyphenylenes)을 들 수 있다.
센싱 요소로서, 혹은 그 내에 사용될 것으로 생각되는 금속 산화물의 예로는 VO2, CrO2, MoO2, 및 LiMn2O4 주석산 카드뮴염(cadmium stannate, Cd2SnO4), 인듐산 카드뮴염(cadmium indate, CdIn2O4), 주석산 아연염(zinc stannate, Zn2SnO4 및 ZnSnO3), 및 인듐산 아연(zinc indium oxide, Zn2In2O5)과 같은 투명 전도성 산화물(transparent conductive oxides)을 들 수 있다. 사용되는 산화물의 결정 구조에는 특별한 제한이 없으며, 예를 들어 결정성(crystalline), 나노결정성(nanocrystalline), 또는 비결정성(amorphous)일 수 있다.
센싱 요소는 또한 상기 재료들의 혼합물 및 조합으로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, 적합한 유기 고분자와 철 또는 칼슘 입자와 같은 금속 입자를 포함하는 용액으로부터 센싱 요소 합성물을 형성하는 것이 가능하다.
측정 실험을 수행하기 위해 센서는 여러 가지 방법으로 배치될 수 있다. 예를 들어, 센서는 실험 재료 내에 내장되거나 그 표면에 형성(증착)될 수 있다. 대안적으로, 봉입된(encapsulated) 환경이 평가되는 것이라면, 센서는 그 봉입된 환경 내에 놓여질 수 있다. 실험 재료 및 이와 함께 하는 센서는 그 후 센싱 요소에 대해 반응성인 대상 가스를 함유하는 대기에 노출된다. 측정을 위해 소정의 양의 센싱 요소가 사용되며, 센싱 요소가 부분적으로 혹은 전체적으로 반응하는 데 걸린 시간이 판단될 수 있다. 이를 위해 가능한 하나의 방법은 일정 기간에 걸쳐 기류의 변화를 측정하고, 그 후 센싱 요소가 온전히 반응하기까지 걸릴 시간의 예측값을 계산하는 것이다. 또 다른 가능한 방법은 센서를 통한 기류의 멈춤을 모니터하는 것이다. 예를 들어, 기류가 멈추면 센싱 요소가 완전히 반응하였을 것으로 추측할 수 있다.
원칙적으로는, 충분한 양의 대상 가스가 실험 재료를 통해 확산되고 센싱 요소와 반응하도록 충분한 시간이 흘렀다면, 센싱 요소는 어떠한 두께로든 작용할 수 있다. 그러나 저수준의 가스 투과를 측정하는 경우, 센싱 요소는 소량의 민감성 재료를 포함하여 측정 실험 기간이 합리적인 시간 내에 유지되도록 할 수 있다. 이러한 이유로, 센싱 요소의 두께는 마이크로미터 또는 나노미터 범위 내에 있도록 설계될 수 있다. 가스 투과도가 낮은 재료의 측정을 목적으로, 센싱 요소는 10 nm 내지 10 마이크론, 바람직하게는 50 nm 내지 1 ㎛ 그리고 경우에 따라 보다 바람직하게는 120 nm 내지 500 nm 사이의 두께를 가질 수 있다. 길이 및 너비와 같은 센싱 요소의 다른 치수들은 실험 샘플의 크기, 형상, 종류 및 요구사항에 따라 다양할 수 있다.
일부 설계 원칙이 본 센싱 요소에 적용될 수 있다. 첫째로, 센싱 요소는 낮은 전기적 특성, 혹은 센싱 재료의 벌크(bulk) 특성에 충분히 가까운 전기적 특성을 갖는 것이 바람직하다. 둘째로, 센싱 요소들의 최소 두께(H), 길이(L) 및 너비(W)는 측정된 전기적 특성으로 최적화될 수 있다. 이러한 면에서, 측정 실험을 수행하기 위해 센싱 요소의 면적(L × W)은 실험 기판 크기(test substrate size)와 실험설계(experimental design)에 의존할 수 있다. 예를 들어, 봉입체(encapsulation)와 전도성 트랙(conductive tracks)을 위해 충분한 공간이 배정되어야 한다. 하나의 실험 기판에 하나 이상의 센싱 요소가 사용될 수 있음이 유의할 만하다. 실험되는 물체 상에서 상이한 위치의 투과도를 검출하기 위해, 각각의 센싱 요소는 정사각형, 직사각형, 다수 개의 줄무늬 또는 기타 바람직한 형상일 수 있다. 더 나아가, 센싱 요소의 최소 크기(면적)은 또한 센서의 전기적 특성과 같은 요인들의 영향을 받을 수도 있으며, 최대 크기(면적) 또한 기판 치수 및 실험설계와 같은 요인들의 영향을 받을 수도 있다.
센싱 요소의 재료로 칼슘이 사용된 하나의 구체적인 실시예에서는, 칼슘 센싱 요소를 위한 광학 치수가 약 1 cm 길이, 약 2 cm 너비 및 약 150 nm 두께이다. 이 센싱 요소로 형성된 센서의 측정된 저항은 약 0.37Ω-cm이며, 따라서 벌크 칼슘 센싱 요소의 저항인 3.4μΩ-cm에 가깝다. 이 실시예에서 전극으로 사용되는 두 금속 트랙은 약 2 cm × 2 cm의 치수를 가진다. 이 실시예에 봉입체 및 테두리-실링(rim-sealing)(접착제)로 사용된 커버 유리(cover glass)(약 3.5 cm × 3.5 cm)의 너비는 약 2 mm이다.
본 발명에서, 센싱 요소에는 전극(전기적 연결자, electrical connectors)들이 제공되어 센싱 요소를 전압원(voltage source)에 커플(couple)시키기 위한 수단이 제공된다. 전극들은, 종래의 절연 구리선(insulated copper wire), 금속판(metal plates) 또는 박막 전도성 트랙(thin film conductive tracks)과 같이, 어떠한 적합한 형상, 크기 또는 형태가 될 수 있다. 전극들은 전기 전도성인 재료의 어떠한 종류를 포함할 수 있는데, 통상적으로 사용되는 재료로는 금속, 금속 산화물 또는 그 혼합물이 있다. 여기에 사용되는 재료들은 실험 조건 하에서 대상 가스에 포함되는, 수분 및 산소와 같은, 반응성 가스에 대해 무반응성(unreactive)이어서 센서의 정확도가 실험의 진행 중 불리하게 영향을 받지 않도록 하는 것이 바람직하다. 그럼에도 불구하고, 이러한 반응성 가스에 대해 반응성인 금속은, 그러한 가스에 대한 반응률이 센싱 요소의 그러한 가스에 대한 반응률보다 매우 느린 경우 사용될 수 있다. 그러한 금속이 사용되는 경우, 그와 같이 사용되기 전에 보호 재료와 함께 제공되는 것도 가능하다. 이것은, 예를 들어, 금속을 비활성 보호 코팅(inert protective coating)으로 표면 처리함으로써 달성할 수 있다. 이것은 전극들의 전기 저항이 실험 진행 중에 영향 받지 않도록 보장한다.
가스 투과도가 낮은 재료에 센서가 사용되는 경우, 전극들이 그러한 센서의 제조에 사용되는 증착 기기(deposition equipment)와의 사용에 적합한 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 적합한 재료들로는 금속, 금속 합금, 및 금속 산화물이 있다. 적합한 금속의 예로는 은, 구리, 금, 백금, 티탄, 니켈, 알루미늄, 납 및 주석 및 그 합금을 들 수 있다. 본 발명에서는 알루미늄 합금, 또는 철/니켈, 철/크롬 또는 철/코발트 합금과 같은 합금들도 사용될 수 있다. 또한, 인듐주석산화물(indium tin oxide), 알루미늄아연산화물(aluminium zinc oxide) 및 인듐아연산화물(indium zinc oxide)과 같이 우수한 전기 전도율을 갖는 산화물도 사용될 수 있다. 이러한 재료들의 어떠한 혼합물 또는 조합이 사용될 수도 있다.
두 전극 및 센싱 요소 사이의 전기적 연결은 어떠한 적합한 연결 수단을 사용하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 전도성 테이프(conductive tape)를 사용하여 전극들을 센서의 표면에 접착하거나, 저항이 낮은 용접용(soldering) 금속을, 예를 들면 주석을, 사용하여 전극들을 센싱 요소에 용접(solder)하는 것이 가능하다. 대안적으로, 전극이 연결될 수 있는 전도성 본드 패드(conductive bond pads)가 센싱 요소에 추가될 수도 있다.
일 실시예에서, 센서는센싱 요소를 지지하는베이스 기판을 포함한다. 베이스 기판은 센서의 프리패브리케이션(prefabrication), 패키징(packaging), 취급(handling) 및 운송(transporting)을 용이하게 한다. 예를 들어, 베이스 기판은 전극들로의 보조적(auxiliary) 전기 연결이, 예를 들면 본드 패드들이, 형성될 수 있는 적합하게 큰 표면적을 제공할 수 있다. 베이스 기판은 PVC 기판, PET 시트 또는 접착성 막(adhesive film)과 같이 실험 표본에 부착할 수 있는 다양한 형태를 가질 수 있다.
원칙적으로는, 대상 가스 내에 존재하는 어떠한 반응성 가스에 대해 비활성이고 실험이 수행될 수 있는 정도로 충분히 투과성인 것이라면 어떠한 재료든 베이스 기판으로 사용될 수 있다. 본 발명의 배경에서, 비활성 재료는 대상 가스 내에 존재하는 수증기 또는 산소에 대해 반응성이 아닌 어떠한 재료를 지칭한다. 이 재료는 어떠한 적합한 가스 투과도를 가질 수 있는데, 예를 들면 다공성(porous) 재료 또는 투과도가 낮은 재료일 수 있다. 센서를 지지하는 데 사용될 수 있고 넓은 범위의 가스 차단 특성을 나타낼 수 있는 적합한 재료 종류 한 가지는 고분자이다.
본 발명에서 베이스 기판에 사용될 것으로 생각되는 고분자에는 유기 및 무기 고분자 모두가 포함된다. 베이스 기판을 형성하기에 적합한 유기 고분자의 예로는 셀로판(cellophane), 폴리(1-트리메틸실릴-1-프로핀)(poly(1-trimethylsilyl-1-propyne)), 폴리(4-메틸-2-펜틴)(poly(4-methyl-2-pentyne)), 폴리이미드(polyimide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 에폭시 수지(epoxy resins), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terepthalate), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 및 폴리디메틸페닐렌 산화물(polydimethylphenylene oxide)을 들 수 있다. 스티렌-디비닐벤젠 혼성 고분자(styrene-divinylbenzene copolymers), 폴리비닐이덴 플로라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 나일론(nylon), 니트로셀룰로오스(nitrocellulose), 셀룰로오스(cellulose) 및 아세트산염(acetate)과 같은 미세다공성(microporous) 및 거시다공성(macroporous) 고분자가 사용될 수도 있다. 본 발명에 적합한 무기 고분자의 예로는 실리카(silica)(유리), 나노점토(nano-clays), 실리콘(silicones), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxanes), 비스사이클로펜타디에닐 철(biscyclopentadienyl iron), 폴리포스파젠(polyphosphazenes) 및 그 유도체를 들 수 있다. 베이스 기판은 또한 유기 및/또는 무기 고분자의 혼합물 또는 조합을 포함할 수도 있다. 이러한 고분자는 투명하거나, 반투명하거나 완전히 불토명할 수 있다. 후술되는 바와 같이 전기적 측정과 연계하여 센싱 요소의 광학적 측정이 수행되는 경우, 센싱 요소의 관찰(observation) 또는 사진촬영을 돕기 위해 적합한 수준의 반사도를 제공하는 베이스 기판 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
베이스 기판이 가스 유동에 대해 어느 정도의 저항을 가질 수 있고 따라서 가스 투과 시도(readings)에 영향을 미칠 수 있으므로, 베이스 기판의 영향을 감안하기 위하여 최종 측정치가 적절히 조절될 수 있도록 사용 전에 베이스 기판의 가스 투과 특성들을 설정하는 것이 바람직하다. 가스 투과도가 낮은 재료가 베이스 기판으로 사용될 때, 대상 가스는 베이스 기판을 통해 투과하는 데 더 긴 시간이 걸릴 수 있고, 따라서 더 긴 실험 기간이 요구될 수 있다. 대안적으로, 셀로판 등의 고투과성(highly permeable) 재료가 베이스 기판으로 사용되는 경우, 가스 유동에 대한 저항이 상대적으로 적을 것이다.
다른 실시예에서, 베이스 기판은 차단층(barrier layer)을 더 포함한다. 이 배경에서, 차단층은 시스템 혹은 물건을, 예를 들면 전자부품(electronic component) 또는 식료품을, 어느 환경으로부터 분리시키는 데 사용될 수 있는 차단성(barrier) 고분자, 금속 또는 세라믹과 같은 재료의 하나 이상의 층으로 만들어진다는 것이 해당 분야에 일반적으로 알려져 있다(US 6,567,753 - 1 문단, 17 내지 21줄 또는 청구항 5 참조). 베이스 기판이 이러한 차단층(대상 가스에 대해 낮은 투과도를 갖는 것이 바람직함)을 포함하는 경우, 베이스 기판과 차단층은 센서에 각각 상이한 기능을 제공한다. 예를 들어, 베이스 기판 자체는 대상 가스에 대해 많은 저항을 제공하지 않으면서 지지 구조로서의 역할만을 수행하고, 차단층이 바람직한 수준의 가스 저항을 제공하도록 할 수 있다. 차단층과 베이스 기판으로 선택된 재료들은 각각 본 발명의 센서의 사용에 필요한, 상응하는 적합한 수준의 가스 투과도를 가지는 것이 좋다.
이 실시예에서 차단층은 여러 가지 방법으로 배치 혹은 위치될 수 있는 것으로 생각된다. 하나의 예에서, 차단층은 센싱 요소 및 베이스 기판 사이에 하나의 층 또는 도포된 시트(laminated sheet) 혹은 코팅으로 존재할 수 있다. 대안적으로, 차단층은 베이스 기판 내에 위치하는 층일 수 있다. 또한, 차단층이 베이스 기판의 저부에, 즉 센싱 요소의 정반대편에(diametrically opposed to) 위치할 수 있을 것으로도 생각된다. 통상적으로, 차단층이 존재하는 경우, 이는 실험되는 재료를, 즉 대상 가스에 대해 그 투과도가 측정되는 재료를 포함한다.
다른 실시예에서, 베이스 기판은 차단층만을 포함하는데, 이는 센싱 요소가 차단층 하나에만 바로 형성되는 것을 의미한다. 이 실시예는 본 발명의 센서를 사용하여 차단층의 투과 특징을 실험하기 위한 수단을 제공한다. 이러한 방식으로, 본 실시예는 예를 들어 차단층을 통한 투과 과정을 모의(simulate)하기 위한 키트(kits)에서의 사용을 위한 레디메이드(ready-made) 유닛의 역할도 할 수 있다.
차단층을 형성하는 데 적합한 재료들은 무기 또는 유기 재료를 포함할 수 있다. 특히 적합한 무기 재료에는 금속(예를 들면, 알루미늄, 주석, 철), 금속 산화물(예를 들면, Al2O3, MgO, TiO2), 세라믹 산화물, 무기 고분자, 유기 고분자 및 그 혼합물 및 조합이 포함된다. 각 무기 고분자의 예로는 유기-무기 고분자(organic-inorganic polymers), 금속 킬레이트 배위 고분자(metal chelate coordination polymers), 및 완전히 질소계인(completely nitrogen based) 무기 고분자를 들 수 있다. 구체적인 예로는, 예를 들어, 유리, 실리콘(silicones), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxanes), 비스사이클로펜타디에닐 철(biscyclopentadienyl iron), 폴리디클로로포스파젠(polydichlorophosphazene) 및 그 유도체가 있다. 적합한 유기 재료에는 아크릴계(acrylic-based) 고분자, 폴리이미드, 에폭시 수지, 가교 폴리에틸렌(crosslinked polyethylene)과 같은 폴리알킬렌 유도체(polyalkylenes derivatives), 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 및 폴리에테르설폰이 포함된다. 적합한 수준의 투과도 및 안정성을 갖는 특별히 적합한 유기 고분자에는 PET, 폴리카보네이트 및 폴리에테르설폰이 포함된다. 차단층은 단층(single layer) 막이거나 다층 스택(multi-layer stack)일 수 있다. 무기(예를 들면, 금속 산화물) 및 유기 재료의 독립 층(independent layers)들이 존재하는다층 막의 경우, 유기 층들이 무기 금속 산화물 막들 사이에 개재되도록 배치되어 무기 층들 사이에 최대 접촉을 제공하도록 할 수 있다. 다층 차단층/스택의 구체적인 예에는, 예를 들어, 폴리카보네이트-알루미늄 산화물, PET-마그네슘 산화물, 유리-주석 산화물, 알루미늄 산화물-폴리아크릴레이트-알루미늄 산화물, 및 알루미늄 산화물-실리콘(silicone)-알루미늄 산화물 스택이 있다. 따라서 베이스 기판과 차단층에 동일한 재료가 존재할 수 있음을 알게 된다. 본 발명의 배경에서, 차단층이 보통 본 발명의 센서를 사용하여 그 투과 특성이 실험되는 구조이다. 베이스 기판과 차단층 모두에 동일한 재료가 사용되는 가능한 구조의 예는 다음과 같다. 알려진 투과도의 베이스 기판이 사용되는 센서에는, 예를 들어 센서의 저장 수명(shelf life)을 향상시키도록, 폴리카보네이트 등 가스 투과도가 낮은 고분자의 얇은 층이 베이스 기판에 포함된다. 이에 따라, 이러한 센서는 실험 표본의 투과 특성을 측정하는 데 사용되는 경우 실험 표본의 표면에 바로 부착될 것이다. 예를 들어, 실험은 복합 액정디스플레이(composite liquid crystal display)(LCD) 차단 스택(barrier stack) 등의 차단층에서 수행될 수 있는데, 이는 베이스 기판에 존재하는 가스 투과도가 낮은 고분자와, 예를 들면 폴리카보네이트와, 동일한 고분자를 포함할 수 있다. 이러한 경우, 베이스 기판과 차단층 모두 폴리카보네이트를 공통 재료로 가질 것이다. 다른 예에서, 베이스 기판은 폴리이미드 막을 포함하고, 차단층은 일반적으로 인터칼레이티드(intercalated) 혹은 익스폴리에이티드(exfoliated) 하이브리드(hybrids) 또는 나노합성물(nano-composites)로 알려져 있는 실리카 입자/나노점토를 함유하는 폴리이미드 막을 포함할 수 있다. 나노점토의 대표적인 예로는, 몬모릴론석(montmorillonites)과 같은, 점토 광물의 녹점토(smectite) 계열의 일원을 들 수 있다.
본 발명의 센서의 전극은 구리 또는 주석과 같은 금속으로 만들어진 와이어(wires) 혹은 스트립으로서, 각각 센싱 요소에 부착된 일단과 자유로이 이동가능한 타단을 갖도록 제조될 수 있다. 그러나 전극이 막으로 설계되는 경우에는, 그것이 가능하더라도 전극이 자유로이 이동가능하도록 하지 않고, 대신 베이스 기판 또는 실험 표본(차단층이 실험 표본인 경우)에 바로 고정시키는 것이 바람직하다. 막 층(film layer)은 약하고 쉽게 손상될 수 있으므로, 이를 고정하는 것은 기계적 손상의 가능성을 줄이는 데 도움이 될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시예는 전극들이 베이스 기판의 표면에 형성된 센서에 관한 것이다.
전극들이 베이스 기판(의 표면)에 형성된 경우, 본 센서는 다양한 구성을 가질 수 있다. 일 실시예에서는, 전극들이 서로 이격되어 트렌치(trench)를 형성한다. 이 배경에서, 트렌치는 통상적으로 두 전극 사이의 부분에 의해 형성되어 트렌치의 가장자리들은 각 전극의 가장자리에 의해 규정되고 트렌치의 밑면(base)은 베이스 기판이 된다. 센서의 구성요소들은 여러 가지 가능한 방법으로 배치될 수 있다. 예를 들어, 센싱 요소는, 센싱 요소가 두 전극 사이에 전기적 연결을 형성하는 한, 트렌치의 상부에, 하부에, 또는 측부를 따라 놓여질 수 있다.
일 실시예에서, 센싱 요소는 트렌치 내에 위치한다. 전극들이 우선 형성되어 트렌치의 구조를 규정하게 할 수 있다. 그 후, 센싱 요소가 트렌치 내에 증착되면, 사전에 규정된 트렌치의 치수에 부합(conform)하게 되도록 놔두어 센싱 요소의 형상 및 크기가 결정되도록 한다. 이러한 면에서, 트렌치는 센싱 요소를 위한 주형(mold)이나 금형(cast)과 유사하다.
이러한 부면에서, 센싱요소의 요구되는 치수에 따라, 트렌치는 부분적으로 또는 온전히 센싱 요소로 충진될 수 있다. 대안적으로, 센싱 요소는 트렌치 외부로 연장되어 인접한 전극들의 가장자리를 부분적으로 중첩할 수 있다. 트렌치의 단면은, 센싱 요소와 전극들 사이에 적합한 전기적 연결이 형성되는 한, 통상적으로 직사각형, 정사각형 또는 기타 적합한 형상일 수 있다. 예를 들어, 일 실시예에서 밑면이 상부보다 좁은 트렌치를 형성하는 것이 요구되면, 전극들은 단부가 트렌치를 향할수록 좁아지도록(taper off) 형성될 수 있다. 센싱 요소가 추후 트렌치 내에 증착되면, 도 2C에 나타난 구성을 갖는 센서를 얻을 수 있다. 대안적으로, 다른 실시예에서 밑면이 상부 표면보다 넓은 센싱 요소를 형성하고자 하면, 센싱 요소를 먼저 베이스 기판에 증착하고, 그 후 전극들을 센싱 요소의 가장자리를 부분적으로 중첩하도록 증착할 수 있다(도 2D 참조). 양 실시예에서, 센서는 센싱 요소와 전극 사이의 접촉 평면이 경사지도록, 즉 전극의 표면에 대해 90°초과 또는 미만의 각도를 갖도록 설계되어 있다. 이러한 설계는 센싱 요소와 전극 사이의 전기적 연결을 향상시키고, 이에 따라 센서/전극 접촉면(interface)에서의 저항을 감소시키고 결과적으로 전기 전도를 향상시킨다.
다른 실시예에서, 센서는 센싱 요소를 봉입하는 봉입체(encapsulation)를 포함한다. 봉입체는 대상 가스가 실험 표본을 통해서만 투과하도록 센서 주위로 밀폐(hermetical seal)를 제공할 수 있다. 더 나아가, 봉입체는 센싱 요소가 실험에 사용되기 전에 대기의(ambient) 수증기 및 산소에 접촉하는 것을 방지할 것이다. 또한, 봉입체는 센싱 요소를 손상시킬 수 있는 어떠한 물리적 충격을 완충(buffers)시키는 보호 덮개(protective covering) 역할을 할 수도 있다.
봉입 재료(encapsulation material)를 형성하기 위한 재료, 즉 봉입재(encapsulant)는 가스 투과도가 실질적으로 낮은 것이 바람직한 어떠한 종류의 재료를 포함할 수 있다. 이러한 용도로 많은 종류의 고분자가 사용될 수 있는데, 여기에는 탄화수소 플라스틱(hydrocarbon plastics), 열가소성 수지(thermoplastics), 고무 및 무기 고분자가 포함된다. 적합한 유기 고분자의 예로는 자외선경화 에폭시(ultraviolet curable epoxies), 폴리설파이드(polysulfides), 실리콘(silicone), 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리알킬렌(polyalkylenes), 폴리이미드, 폴리벤족사졸(polybenzoxazoles) 및 폴리아크릴레이트를 들 수 있다. 센서의 형상에 온전히 부합될 수 있는 봉입체를 마련하는 것이 요구되는 경우, 적합한 재료는 차후 열 또는 자외선에 의해 경화될 수 있는 성형가능한 겔 (mouldable gel) 또는 점성 유체(viscous fluid)로 하는 것이 바람직하다.
봉입체는 다양한 구성을 가질 수 있다. 하나의 생각되는 구성은 봉입체를 센서의 노출된 표면 주위에 경성 덮개(hard covering)로 주조(cast)하는 것이다. 봉입체는 센싱 요소와 직접 접촉하거나, 센싱 요소와 직접 접촉하지 않은 채 센싱 요소를 둘러쌀 수 있다. 전자의 경우, 센싱 요소는 그 전체가 봉입체 내에 봉입되어, 본 센서가 발광다이오드(light emitting diodes, LED)의 봉입형 구조(encapsulating structure)를 모의하는 데 사용될 수 있다. 후자의 경우, 봉입체는 센서 주위에 빈 공간(hollow space)을 제공할 수 있다. 빈 공간은 질소 또는 아르곤과 같은 희가스(noble gases) 중 하나와 같이 비활성인 가스로 충진될 수 있다.
다른 실시예에서, 센서는 커버 기판(cover substrate)을 더 포함하는데, 여기서 봉입체는 센싱 요소를 둘러싸는 측벽(side walls)(가로벽, lateral walls)을 형성하고, 커버 기판은 측벽(가로벽)과 접촉하도록 배치되어 있다. 보다 자세하게는, 이 실시예에서 봉입체는 센싱 요소의 외주부(perimeter) 주위 베이스 기판/실험 표본에 적용되어 센싱 요소를 에워싸고(encircling), 커버 기판은 뚜껑(lid)과 같이 측벽(가로벽) 상에 놓여진다. 이러한 배치는 센싱 요소를 수용하는 봉입 구조를 이룬다. 더 나아가, 커버 기판은 비활성 가스 환경에서 측벽에 놓여 봉입 구조 내에 비활성 가스가 갇히도록 할 수 있다. 이러한 부면에서, 사용되는 봉입재는 자외선경화 에폭시 또는 기타 적합한 밀봉재(sealant)일 수 있다. 이 실시예는 유기 발광장치(organic light emitting devices, OLED) 및 FOLED에서 발견되는 것과 같은, 다층 유기/무기 박막 및 봉입 구조의 가스 투과도를 모의하고 따라서 평가하기 위한 수단을 제공한다. 가스 투과도는 차례로 봉입 구조 내의 산소 또는 습기 민감성 장치의 수명을 추정할 수 있게 한다. 사실상, 센서는 봉입 구조와 유사하게 구축되어 있다. 예를 들어, 대기(ambient) 조건 하에서 OLED의 봉입 구조에서의 가스 투과에 대한 모의(simulation)를 수행하기 위해, 동일한 OLED 장치는 발광장치를 본 발명의 센싱 요소로 대체하여 제조될 수 있다(도 7A 및 도 7B 참조).
일반적으로, 센서에 우수한 밀폐를 제공하기 위해, 커버 기판을 형성하는 데 사용되는 재료가 낮은 가스 투과도를 갖는 것이 바람직하다. 베이스 및 커버 기판은 고분자, 차단재 도포 고분자(barrier coated polymer), 유리, 알루미늄 포일(aluminium foil) 등의 재료를 포함할 수 있다. 베이스 혹은 커버 기판을 포함하는 재료의 예로는 유리, 가스 투과도가 낮은 고분자 및 금속으로 도포된 포일(metal laminated foils)을 들 수 있다. 비용의 이유로, 일부 실시예에서는 유리, 알루미늄 및 구리가 바람직하다.
전술된 내용에서 알 수 있는 바와 같이, 본 센서는 고분자 기판, 봉입재, 밀봉재, 접착제, 및 전체 봉입 구조의 가스 투과도를 포함하여 다양한 애플리케이션에서 가스 투과도의 판단에 사용되기에 충분히 유연하다(versatile).
일 실시예에서, 센서는센싱 요소의 적어도 일부를 덮는 보호층을 더 포함한다. 보호층의 목적은 센싱 요소의 오염 혹은 때이른 열화를 방지하기 위한 것이다. 이는 센싱 요소를 수용하는 봉입 구조 내의 결함(defects)에 의해 일어날 수 있다. 센싱 요소의 노출된 표면들을 보호층으로 덮음으로써, 어떠한 반응성 가스가 센싱 요소와 접촉할 기회가 감소될 수 있다. 센싱 요소의 보호를 향상시키고자 하는 경우, 보호층은 또한 전기적으로 절연성인 재료를 포함할 수 있다. 이러한 목적으로, 보호층은 어떠한 유기 또는 무기 재료를 사용하여 형성될 수 있다. 적합한 재료에는 금속 산화물, 금속 플루오르화물(metal fluorides), 유기 고분자 및 그 혼합물이 포함된다. 특히 적합한 재료에는 산화알루미늄(aluminium oxide), 산화칼슘(calcium oxide), 산화마그네슘(magnesium oxide) 등의 금속 산화물, 및 플루오르화나트륨(sodium fluoride), 플루오르화리튬(lithium fluoride) 및 플루오르화마그네슘(magnesium fluoride) 등의 금속 플루오르화물이 포함되나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 재료들에 더해, 다른 적합한 재료에는 금속 및 금속 합금이 포함된다. 특히 적합한 금속 및 합금에는 구리, 은, 백금, 금 및 그 혼합물이 포함되나, 이에 한정되는 것은 아니다. 보호층이 금속 또는 합금을 포함하는 경우, 금속 또는 합금은 센싱 요소와 직접적으로 접촉하지 않는 것이 바람직하다. 이것은 센서의 벌크 전기적 특성이 이에 연결된 추가의 전기적 성분에 의해 영향을 받지 않는 것을 보장하는 데 도움이 되고, 따라서 이 센서의 실시예의 벌크 전기적 특성에 대해 보다 정밀한 측정치를 구할 수 있다. 결과적으로, 금속 또는 합금 등의 전기 전도성 재료가 보호층에 사용되는 경우, 예를 들어 전술된 금속 산화물 또는 금속 플루오르화물 중 어느 하나를 포함하는 전기적 절연층(electrically insulating layer)을 전도층(conductive layer)과 센싱 요소 사이에 위치하는 것이 유리할 수 있다. 이에 따라, '보호층'이라는 용어는 하나의 층만이 아니라 둘 이상의 층, 즉 다층 배치를 가리킬 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에서, 센서는 센서와 베이스 기판 사이에 개재되는 라이너층(liner layer)(유기 및/또는 무기 고분자를 포함함)을 더 포함한다. 무기 코팅 혹은 층(예를 들면, 금속 산화물 코팅)과 같은 재료는 비결정성 존(amorphous zones)이나 핀홀(pinholes), 균열(cracks), 또는 결정입자 경계(grain boundaries)의 형태의 결함을 가지고 있거나 가지게 될 수 있다. 고분자 기판을 덮고 있는 차단 코팅(barrier coating)의 표면에 이러한 결함이 존재하는 경우, 투과하는 가스들이 샘플의 표면에서 결함이 없는 다른 위치에 비해 그 결함을 통해 더 빠른 속도(higher rate)로 새어나올 수 있다. 결과적으로, 센싱 요소에서 그러한 결함에 인접한 부분이 더 빠른 속도로 반응할 것이다. 센싱 요소의 불균일한(non-uniform) 열화는 센싱 요소 내에 반응하지 않은 재료의 구간들을 남길 수 있으며, 이로써 부정확한 시도(reading)를 나타낼 수 있다. 라이너층은 보통 완충영역(buffer region)처럼 기능하며 투과하는 가스를 흡수한(그것으로 포화된) 후 이는 균질하게(homogeneously) 탈착(desorbed)된다. 투과하는 가스의 균질한 탈착은 센싱 요소가 균일하게 열화되도록 하고, 이는 차례로 센서의 전기 전도율의 감소를 가능하게 하여 센싱 요소의 두께의 감소에 보다 정확하게 상관되도록 한다.
실험 재료가 다층 차단층이 사용되는 일반 유기 고분자(plain organic polymers), 무결함 금속(defect free metals), 또는 유기 상부층(organic top layer)을 갖는 가스 투과도가 낮은 고분자인 경우 라이너층이 필수적인 것이 아님이 유의할 만하다. 일반적으로, 표면 결함을 겪지 않는 실험 재료들에는 라이너층의 사용이 요구되지 않는다. 그러나 센서의 성능을 향상시키고자 하는 경우 라이너층이 적용될 수 있다.
라인너층은 10nm 부터 수 마이크론 이상까지의 두께를 갖는 층으로 증착될 수 있다. 상대적으로 낮은 가스 차단 특성을 나타내는 유기 재료를 포함할 수 있다. 적합한 재료의 예로는 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol), 산화 폴리에틸렌(polyethylene oxide), 폴리비닐 피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone), 및 이들의 혼성 고분자를 들 수 있다. 다른 적합한 고분자에는 파릴렌형(parylene type) 고분자, 및 폴리아크릴레이트(예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트, poly methyl methacrylate), 폴리아크릴 산(polyacrylic acids), 및 폴리아크릴아미드(polyacrylamides) 등의 아크릴성(acrylic) 고분자가 포함된다. 라이너층으로서의 혹은 그 내부에서의 사용에 셀로판 막(cellophane films) 또한 적합하다. 더 나아가, 라이너층은실리콘형(silicone-type) 고분자, 폴리실란(polysilanes), 폴리게르만(polygermanes), 폴리스타난(polystannanes) 및 폴리포스파젠(polyphosphazenes) 등의 무기 고분자의 조합을 포함할 수도 있다. 이러한 결합(conjunction)에서 베이스 기판(층) 및 차단층에 대해 지정된 일부 재료들이 라이너층에 대해서도 공통임이 유의할 만한데, 이는 베이스 기판, 차단층 및/또는 라이너층에 동일한 재료가 선택되는 것이 가능하다는 의미이다. 예를 들어, 베이스 기판이 특정 고분자를 포함하는 경우, 라이너층도 동일한 고분자를 포함할 수 있다. 다른 예에서, 베이스 기판이 고분자이거나 산화규소(silicon oxide) 또는 나노점토 혹은 입자를 포함하는 다른 산화물 등 무기 재료를 포함하는 복합물(composite)인 경우, 차단층도 마찬가지로 동일한 고분자 또는 복합 재료를 포함할 수 있다.
다른 부면에서, 본 발명은 전술된 바와 같이 실험 재료의 가스 투과도 측정을 위한 센서를 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 두 개의 전극을 마련하는 단계, 및 수분 및/또는 산소 민감성 재료를 포함하는 전기 전도성 센싱 요소를 상기 두 전극에 연결시키는 단계를 포함한다.
센싱 요소 및 전극 모두 웨이퍼(wafers), 스트립(strips) 또는 데시컨트 패드(desiccant pads) 등 구체적인 형태의 프리패브리케이티드 아이템(prefabricated items)으로 구할 수 있으며, 센서를 형성하도록 직접 조립될 수 있다. 대안적으로, 센싱(sensing)이 열 증착(thermal evaporation) 또는 스퍼터링(sputtering) 또는 어떠한 표면 기술(surface technology) 등의 막 증착(film deposition) 방법에 의해 실험 표본의 표면에 형성되는 경우, 센싱 요소를 박막 증착 기기에서의 사용에 적합한 형태로 구하고는 차후 센서를 형성하도록 바람직한 형태로 형상화 및 성형될 수 있다.
본 방법을 수행하기 위한 목적으로, 전극들은 센서의 제조를 위해 여러 가지 방법으로 마련될 수 있다. 예를 들어, 전극들을 우선 한 쌍의 홀더(holders)에 매달고, 그 후 센싱 요소를 전극들에 용접할 수 있다. 대안적으로, 일 실시예에서는, 센싱 요소가 지지대(support)(예를 들면, 베이스 기판의 표면)에 고정되고, 그 후 전극들이 센싱 요소에 용접된다. 기능하는(functional) 전기적 연결을 형성함에 있어 센싱 요소와 전극들을 용접하는 것이 반드시 필요한 것은 아니라는 점을 당업자는 이해할 것이다. 용접, 전도성 접착제 또는 기타 연결 수단에 의해 이를 연결하는 일 없이, 센싱 요소를 전극에 혹은 역으로 전극을 센싱 요소에 바로 형성하고, 이 배치에 놓여지는 중량체(weight)로 이를 고정하는 것만으로 충분할 수 있다. 그러나 애플리케이션에 따라, 그리고 활용되는 전극 및 센서의 종류에 따라 어떠한 적합한 종류의 연결 수단이 사용될 수도 있다.
본 발명의 다른 실시예에서, 전극들은 베이스 기판(실험되는 재료일 수 있음)의 표면에 형성된다. 전극들이 전선(electrical wires)인 경우, 전극들은 우선 접촉면(contact areas)이 노출된 채 전극들 사이에 센싱 요소의 위치에 상응하는 간격을 남기도록 기판에 고정되고, 그 다음 전극들과 접하도록 이 간격 안에 센싱 요소가 형성될 수 있다. 전극들이 박막 혹은 후막(thick films)으로 형성될 경우, 진공 기상 증착(vacuum vapour deposition, VVD), 물리 기상 증착(physical vapour deposition, PVD), 화학 기상 증착(chemical vapour deposition, CVD), 열 증착(thermal evaporation), 스퍼터링(sputtering), 또는 기타 표면 증착 기술(surface deposition technology)과 같은 종래의 막 증착 기법(conventional film deposition techniques)이 사용될 수 있다. 다음, 센싱 요소를 위한 재료를 적합한 마스크(mask) 또는 종래의 리소그래피(lithography) 또는 에칭(etching) 기법, 또는 전극들을 형성하기 위한 전술된 열 증착 기법을 사용하여 전극들 사이에 형성된 간격 내로 증발(evaporated)시킬 수 있다.
본 방법은 단계들의 어떠한 적합한 순서에 따라 수행될 수 있다. 예를 들어, 센싱 요소가 증착되기 전에 전극들이 먼저 실험 재료에 형성될 수 있다. 대안적으로, 연결 전극(connecting electrodes)들을 연결하기 전에 실험 재료 상에 센싱 요소를 먼저 형성하는 것도 가능하다.
높은 수준의 민감도(예를 들면, 10-3g/m2/day 미만)가 요구되는 측정이 본 발명의 센서로 수행되는 경우, 가스 투과도가 낮은 재료에 대한 실험들은 산소 및 수분 반응성 물질 또는 표면에서 발견되는 거시 단위(macro scale) 흡착 입자 등의 오염물이 실질적으로 없는 실험 재료 및 센서 성분으로 실행되는 것이 이상적이다. 이러한 이유로, 제조 과정 중에 또는 증착 공정을 수행할 때 유입될 수 있는, 거시 단위 흡착 입자를 포함하는, 오염물을 제거하기 위해 센서 성분과 실험 재료를 세척하는 것이 (필수적인 것은 아니지만) 바람직하다. 레이저 세척, 물리적 및 화학적 플라스마 공정, 자외선 및 실리콘 플럭스(silicon flux) 등 반도체 산업에서 통상적으로 사용되는 종래의 표면 세척 기법의 어떠한 조합이든 사용될 수 있다.
본 발명의 센서를 제조하는 방법의 일 실시예에서는, 그러한 오염물을 제거하기 위해 실험 재료의 표면에 표면 준비(surface preparation) 절차를 가한다. 바람직한 하나의 표면 준비 절차는 실험 재료 또는 기판 및 증착된 전극을 알코올로 헹구는(rinsing) 단계, 비활성 가스로 송풍건조(blow-drying)하는 단계, 및 진공 기체제거(vacuum degassing) 단계를 포함한다. 사용될 수 있는 적합한 알코올에는 이차(secondary), 삼차(tertiary), 및 가지사슬(branched-chain) 알코올, 예를 들면, 이소프로필(iso-propyl) 알코올 또는 이소부틸(iso-butyl) 알코올이 포함된다. 실무에서는, 아세톤(acetone) 및/또는 메탄올과 같은 짧은가지 일차(short-chain primary) 알코올 또는 기판 내의 어떠한 고분자에 대해 유기 용매(organic solvent)로 작용할 수 있는 기타 화학물로 세척하는 것이 본 발명의 센서를 준비하는 방법의 일부 실시예에 적합하지 않음을 당업자는 이해할 것이다. 이에 따라, 그러한 화학물에 대해 저항성(resistant)이지 않은 고분자가 베이스 기판 및/또는 라이너층에 존재하는 경우, 그러한 화학물이 세척 절차에 사용되지 않을 수 있다. 그렇지만 베이스 기판에 존재하는 모든 고분자 혹은 기타 재료가 이러한 화학물에 대해 저항성이라면 세척에 사용될 수 있다.
상기 표면 준비 절차에서, 센서는 알코올로 헹궈진 후, 고압 가스로 송풍건조되어 헹굼 알코올의 잔재가 제거된다. 이어서, 센서는 그 표면에 흡착된 습기 또는 산소가 없도록 보장하기 위해 진공오븐(vacuum oven) 내에 놓여진다. 센서에 유기 고분자가 사용되는 경우, 진공 기체제거가 수행될 수 있는 온도는 사용되는 유기 고분자 및 각각의 유리 전이 온도(glass transition temperature)에 의존할 수 있다. 일반적으로, 진공 기체제거가 수행되기에 적합한 온도는 베이스 기판에 존재하는 고분자(들)의 유리 전이 온도(Tg) 미만이다. 예를 들어, 종래의 LCD 차단 스택이 사용되는 경우, 진공 기체제거는 30℃ 내지 100℃ 사이, 바람직하게는 50℃ 내지 80℃ 사이에서, 1 내지 80 시간 동안, 바람직하게는 6 내지 60 시간 동안 부분압력(partial pressure) 하에서 수행될 수 있다.
또 다른 실시예에서는, 센서가 형성되는 표면이 진공 기체제거 후 아르곤 가스 플라스마로 처리된다. 센싱 요소를 형성하기 전에, 표면 오염물의 미량(trace amounts)을 제거하기 위해 RF 아르곤 플라스마를 사용하여 차단막(barrier film)의 표면을 저에너지 이온(low energy ions)로 포격(bombard)할 수 있다. 표면 조건에 따라, 플라스마 처리는20sccm 내지 100sccm 유량 및 10s 내지 2hr 기간의 아르곤 가스를 사용하여 30W 내지 2kW의 플라스마 파워(power)로 수행할 수 있다. 예를 들어, 인듐주석산화물(indium tin oxide, ITO)가 차단층으로 사용되는 경우, 적합한 플라스마 처리는 200W의 RF 파워, 50V의 기판 바이어스(substrate bias), 70sccm의 아르곤 가스 및 5 내지 8분의 처리 기간을 포함할 수 있다.
센싱 요소의 원하지 않는 열화의 가능성을 감소시키기 위해, 센싱 요소의 증착이 수행된 후, 센싱 요소의 노출된 표면에 보호성이고 바람직하게는 절연성인 층을 가함으로써 수증기 또는 산소에 대한 노출로부터 보호할 수 있다. 절연층은 종래 공정들(예를 들면, PVD 또는 CVD)에 의해 증착된 박막과 같은, 어떠한 종류의 유기 혹은 무기 층을 포함할 수 있다. 플루오르화리튬 및 플루오르화마그네슘과 같은 투명한 막은 이러한 용도에 적합하다.
플라스마 처리 공정을 수행한 후, 실험 기판이 종결(terminating) 또는 상부층(top layer)으로서 무기(예를 들면, 금속 또는 금속산화물) 층을 포함하는 경우, 라이너(liner) 혹은 완충(buffer) 층이 형성될 수 있다. 라이너층은 스핀 코팅(spin coating) 또는 진공 증착 또는 기타 종래 표면 증착 공정에 의해 증착될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예는 센싱 요소를 봉입하는(encapsulating) 단계를 더 포함한다. 센싱 요소를 봉입하기 위한 종래의 봉입 기법이 사용될 수 있으며, 글러브 박스(glove box)와 같은 비활성 환경에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 센서를 형성하기 위해 이송 성형(transfer molding)이 수행될 수 있는데, 이는 센싱 요소를 주형(mold)의 공동(cavity)에 센싱 요소를 놓고 그 다음 공동 내로 열경화성(thermosetting) 재료를 주입하는 단계를 수반한다. 열경화성 재료는 센싱 요소가 완전히 덮일 때까지 그 위로 유동하게 되고, 그 후 양생되어 보호 덮개(protective covering)로 경화되도록 한다. 센서가 기판을 포함하는 경우, 센싱 요소와 기판의 적어도 일부는 주형 공동 내에 놓일 수 있다. 열경화성 재료는 기판 일면의 센싱 요소 전체 상으로 유동하게 될 수 있고, 그 다음 경화되도록 할 수 있다. 이 용도에 자외선경화(ultraviolet curable) 밀봉재, 예를 들면 에폭시가 사용될 수 있다.
상기 봉입 절차의 한 가지 변형예는 기판의 테두리(rim)에 밀봉재를 가하는 단계와 곧이어 센싱 요소를 커버 기판(cover substrate)으로, 예를 들면, 유리 커버(glass cover)로 밀봉하는 단계를 포함한다. 성능 실험을 수행하는 중에 센싱 요소가 보이도록, 커버 기판은 투명할 수 있다. 그러나 성능 실험을 수행하는 중 센싱 요소가 열화되는 것을 보거나 사진촬영하는 것이 필요하지 않은 경우, 불투명한 커버가 사용될 수 있다. 실험 챔버(test chamber) 내에 오염물이 없는 환경을 유지하기 위한 추가적인 방안으로서, 커버 기판도 사용 전에 세척될 수 있는데, 예를 들어 아세톤 및 물에 헹굼으로써 그러할 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 실험 재료의 가스 투과도 측정을 위한 시스템에 관한 것인데, 상기 시스템은 본 발명의 센서를 포함한다. 시스템은 실험 챔버, 일정전류원(constant current source), 디지털 신호 분석기(digital signal analyser) 및 저항 측정을 위한 계기(meter)를 포함할 수 있다.
보다 상세하게는, 특정환경을 모의하기 위해습도, 압력 및 온도를 희망하는 수준으로 설정할 수 있는 적합한 챔버 내에 실험 샘플 및 함께하는 센서가 놓일 수 있다. 실험에 습도 챔버가 사용되는 경우, 실험 중에 챔버 내로 산소 등 다른 가스를 유입함으로써 실험 재료를 통한 이러한 가스의 투과도 연구될 수 있다. 센서의 전극들은 일정전류원 계기에 연결될 수 있는데, 이는 차례로 일정한 간격마다 계기로부터 전송되는 데이터를 기록하는 컴퓨터와 인터페이스될(interfaced) 수 있다. 본 시스템에는 어떠한 적합한 일정전류원 계기가 사용될 수 있다. 그 예로는 키슬리(Keithley)(미국 오하이오), 브리지 테크놀로지(Bridge Technology)(미국 아리조나), 또는 글렌 스펙트라(Glen Spectra)(영국 미들섹스)에서 입수할 수 있는 것들을 들 수 있다. 센서의 저항이 시간의 함수로 플롯될(plotted) 수 있도록 데이터 플로팅 소프트웨어(data plotting software)를 사용할 수 있다.
시스템은 실험을 수행하는 중에 센서의 1/f 노이즈를 평가하기 위해 동적 스펙트럼 분석기(dynamic spectrum analyser)를 더 포함한다. 사용될 수 있는 적합한 스펙트럼 신호 분석기(spectrum signal analysers)에는 애질런트(Agilent)(미국 캘리포니아)의 HP35670A, HP3561A 또는 HP35665A, 및 스탠포드 리서치(Stanford Research)(미국 캘리포니아)의 SR785 또는 SR780가 포함된다. 노이즈 신호의 스펙트럼 밀도(spectral density)를 평가하기 위해 고속 푸리에 변환(fast Fourier transform, FFT) 루틴(routine)을 제공하는 분석기를 선택하는 것도 바람직하다. 선택에 따라, 노이즈 신호가 신호 분석기에 의해 처리되기 전에 스탠포드 리서치의 SR570 저소음 증폭기(low noise amplifier)와 같은 저소음 증폭기를 사용하여 이를 증폭시킬 수 있다.
측정 시스템은 습도 챔버뿐만 아니라 기타 적합한 종류의 실험 챔버도 포함할 수 있는데, 여기에서 실험 재료는 수증기 외의 다른 가스에 대해, 그리고 상이한 조건 하에서 실험될 수 있다. 적합한 챔버의 예로는 가압 가스 챔버(pressurised gas chambers) 및 고압산소 챔버(hyperbaric oxygen chambers)를 들 수 있다. 가스 투과 측정이 수행될 수 있는 실험 챔버의 바람직한 셋업(setup)은(도 13 참조) 실험 표본(기판 또는 막)에 의해 두 섹션(section)으로 구획되는 속이 빈 중앙부분(hollow centre portion)을 포함할 수 있다. 하나의 섹션에는 소정의 압력 및 온도로 실험 가스가 제공되고, 실험 표본의 타면에는 쓸기가스(sweep gas)로서 비활성 가스가 동일한 혹은 상이한 압력으로 제공되어 존재하는 실험 가스를 배기(evacuated)시킨다. 실험 표본을 가스 챔버 내에 실장하기 전에, 센서가 실험 표본 상에 제조되며 가스 챔버의 측벽에 부착된다.
본 발명의 다른 측면은 가스 투과도를 판단하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 측정 실험 중 본 발명의 센서의 센싱 요소를 수분 및/또는 산소와 접촉시키는 단계, 소정의 시간 동안 센서의 전기 전도율 변화를 측정하는 단계, 및 측정치에 근거하여 실험 재료의 가스 투과도를 계산하는 단계를 포함한다.
가스 투과도의 계산은 센싱 요소가 대상 가스와 반응하는 속도에 근거한 것이다. 반응속도를 계산하기 위해 통상적으로 확립되는 하나의 초기값(initial quantity)은 센싱 요소의 초기량(initial quantity)이다. 이러한 이유로, 센싱 요소의 제조에 지정된 양의 재료를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 대안적으로, 센싱 요소는 소정의 치수(길이 × 폭 × 높이)를 갖도록 설계될 수 있으며, 이로부터 센싱 요소의 양이 다음 공식(I)을 사용하여 계산될 수 있다.
여기서, "부피"라는 변수는 센싱 요소의 부피를 지칭하고, "밀도"는 센싱 요소의 밀도를 지칭하며, "Ar"는 센싱 요소의 상대원자질량(relative atomic mass)를 지칭한다. 센서에 사용되는 센싱 요소의 (mol)양에 수분 또는 산소 또는 기타 가스의 반응의 화학량(stoichiometric amount)을 곱함으로써, 센싱 요소와 반응하는 가스의 양을 구할 수 있다. 이 양은 실험 표본 혹은 실험 구조를 통해 투과한 가스의 양과 동등한 것으로 여겨진다.
센서가 전기를 전도하는 것을 부분적으로 혹은 온전히 멈추는 데, 즉 측정된 전기 전도율 = 0 Mho, 걸리는 시간 역시 통상적으로 필요한데, 이는 소스 계기(source meter)로 판단될 수 있다. 가스 투과율은 다음 공식(II)로부터 계산될 수 있다.
여기서, "시간"이라는 변수는 센서가 전도를 멈추기까지 걸린 시간을 지칭한다. 이 부면에서, 센싱 요소의 구체적인 양/구성의 전체적인 소모(consumption)/반응에 필요한 시간을 판단함으로써 센서를 조정(calibrate)하는 것이 유용할 수 있음이 유의할 만하다. 이러한 조정이 이루어지면, 추후 동일한 치수 및 특성의 센싱 요소를 갖는 센서의 사용이 의지할 수 있는 기준점이 얻어진다. 그러한 추후 사용에서는, 조정된 센서가 센싱 요소의 부분적인 반응만을 요구할 수 있다.
센싱 요소의 반응량에 근거하여 가스 투과를 계산하는 대신, 예를 들어 센싱 요소의 전기 저항 또는 전도율 등의 기타 변수에 근거하여 가스 투과를 계산하는 것도 가능하다. 일 실시예에서는, 가스 투과도를 판단하기 위해 센서의 1/f 노이즈의 측정이 수행된다. 본 발명의 배경에서 1/f 노이즈에 대한 간략한 소개는 다음과 같다. 저항기(resistor)를 통과하는 전류, 저항기의 저항, 또는 저항기에 걸친 전압 등의 신호는 불규칙 요동(random fluctuation)을 나타낸다는 것은 알려져 있다. 신호의 노이즈라 불리는 이러한 요동은 신호에 대해 특징적(characteristic)이다. 주파수 f에 대한 함수로서 노이즈의 파워 스펙트라(power spectra) P(f)는 일반적으로 다음의 식에 따른다: P(f)=1/fβ. β=1 또는 β가 1에 가까운 경우 나타나는 노이즈의 종류는 보통 단순히 1/f 노이즈(혹은 핑크 노이즈, pink noise)라 지칭하는데, 이는 자연에서 발견되는 프로세스(processes)에서 매우 흔히 일어난다(예를 들어 1/f 노이즈는 어떠한 분자 운동 또는 전자 운동에서든 발견된다). β=0이면, 이는 보통 화이트 노이즈(white noise)라 불린다. β=2이면, 이는 브라운 노이즈(brown noise)라 불린다. 1/f 노이즈, 화이트 노이즈, 브라운 노이즈 및 다른 종류의 노이즈 등 모든 노이즈 형태의 파워 스펙트라 P(f)는 모두 동적 스펙트럼 분석기(dynamic spectrum analyser)로 측정될 수 있다. 신호의 1/f 노이즈를 전기 저항과 같이 측정 실험 중 변화하는 다른 측정가능한 변수의 함수로 판단함에 있어, 다음의 계산 방법이 택해질 수 있다. 우선, 소정의 시간 동안의 평균값(mean value)에 대해 신호의 요동은 요동 데이터로 기록된다. 이 평균값은 예를 들어 그 소정의 기간에 대한 신호의 평균값(average value)일 수 있다. 이어서, 요동 데이터는 시간 영역(domain)에서 주파수 영역으로 푸리에변환(Fourier-transformed)된다. 마지막으로, 요동의 확률(신호의 스펙트럼 밀도라고도 알려져 있음)이 상기 전기 저항과 같은 다른 변수의 함수로 플롯된다. 이러한 플롯은 통상적으로 스펙트럼 밀도가 변수의 변화에 비례함을 나타낸다. 이러한 방법으로, 1/f 노이즈의 측정치는 직접적으로 그 변수의 변화와 상관될 수 있다.
이 실시예는 1/f 노이즈의 변화(dN)와 센서의 저항 변화(dR) 사이의 관계에 의존한다. 이러한 관계를 판단하기 위해, 디지털 신호 분석기를 사용하여 실험이 진행함에 따라 1/f 노이즈를 센서 저항의 함수로 직접 평가할 수 있다. 실험 중에 센서의 저항의 측정이 1/f 노이즈의 측정과 동시에 수행될 수 있다. 시스템과 인터페이스되어 있는 컴퓨터가 N에 대한 R을 표 및 그래프로 작성하도록 프로그램될 수 있으며, 이로써 저항에 대한1/f 노이즈의 변화율(dN/dR)을 얻을 수 있다.
실시예에서 1/f 노이즈를 이용하여 가스 투과도를 계산하기 위해 통상적으로 확립되는 실험 변수 및 초기값들에는 센싱 요소의 초기 두께, 초기 센서 저항, 컨덕턴스(conductance), 실험이 걸리는 시간, 및 디지털 신호 분석기의 1/f 노이즈 분석의 민감도(S)가 포함된다.
다음의 일반 공식들은(dN/dR)에 근거하여 가스 투과율을 얻기 위해 수행되어야 하는 계산을 나타낸다.
(III)
(IV)
센서 두께의 변화가 판단되면, 가스 투과율은 공식(I) 및 (II)를 이용하여 용이하게 계산될 수 있다.
측정되는 변수의 변화를 직접 측정하는 대신 1/f 노이즈의 변화를 모니터하는 것의 한 가지 장점은 디지털 신호 분석기가 1/f 노이즈를 읽는 데 있어서 제공되는 민감도의 높은 민감도 수준(통상적으로 1 × 10-14 V2 rms/Hz)에 기인한다. 이러한 민감도 수준은 측정되는 1/f 노이즈의 값에 비해 약 5 내지 7 자리수(orders of magnitude) 작을 수 있다. 이는 센서에서 매우 섬세한(fine) 산화의 검출을 촉진시키고 따라서 10-8 g/m2/day 미만의 가스 투과율의 측정을 가능하게 한다. 예를 들어, 센서의 1/f 노이즈 변화는 센서 저항의 함수로 측정 및 플롯될 수 있다. 플롯된 그래프로부터 dN/dR이 매우 작다는 것이 나타날 것인데, 이는 1/f 노이즈의 측정가능한 단위 변화는 저항에 있어 약 10-7 내지 10-8 ohm의 매우 작은 단위 변화에 상응하는 것을 의미한다. 이것은 20℃ 내지 95℃의 온도에서 약 10-8 g/m2/day의 수증기 투과율 및 10-8 cc/m2/day의 산소 수송률(transport rates)을 검출하는 민감도에 해당한다. 이러한 수준의 민감도는 FOLED에서 발견되는 가스 투과도가 낮은 재료 및 구조를 실험하는 목적에 있어 충분하다.
향상된 민감도에 더해, 본 발명은 한 번의 실험을 이용하여 실험 재료의 확산계수(diffusion coefficient), 투과계수(permeability coefficient) 그리고 용해계수(solubility coefficient)를 판단할 수 있는데, 기존에는 이러한 계수를 판단하는 것이 각각 별도의 독립 실험을 수행함으로써만 가능했다.
앞서 기술된 설명에서, 본 발명은 많은 종류의 애플리케이션에, 예를 들어 단일 혹은 복수의 보호층을 갖는 연성(flexible) 및 강성(rigid) 고분자 기판, 커버 기판이 있는 경우 또는 없는 경우의 봉입 구조, 테두리 또는 고분자 기판 상의 에폭시 또는 접착성의 재료 또는 탭(taps), 다층 유기 또는 무기 박막을 포함하는 차단/보호 층을 갖는 기판의 실험에 적용될 수 있음을 볼 수 있다. 이러한 다층은 여러 세라믹 산화물 층 또는 무기 층 및 유기 층을 가져 낮은 가스 투과도 성능의 봉입체를 제공할 수 있다. 이러한 애플리케이션은 전자제품 패키징 애플리케이션에 널리 사용되는데, 여기에는 밀폐된 OLED 장치, 액정디스플레이(LCD) 및 집적 칩(integrated chip) 패키지/구조를 사용하는 디스플레이 패널(display panel)이 있다. 이러한 기판을 형성하는 데 사용되는 재료에는 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 설파이드(polyethylene sulphide), 폴리카보네이트 등의 고분자, 금속 산화물 또는 세라믹 차단 코팅의 단일 또는 복수 층으로 도포될 수 있는 기판, 그리고 유리 기판이 포함된다. 본 발명이 사용될 수 있는 다른 애플리케이션에는 LED, OLED, 및 LCD 봉입체, 하드디스크 드라이브(hard disk drive) 금속 봉입체(metallic enclosures), 그리고 식료 및 의약 패키지, 진공 애플리케이션, 탄환 용기(ammunition containers) 및 플라스틱 용기의 가스 투과 특성의 측정이 있다.
예 1: 본 발명의 센서의 예시적 실시예
예시적 실시예 1
도 1은 본 발명에 따른 센서(10)를 나타내는데, 칼슘 스트립과 같은 센싱 요소(100)가 한 쌍의 전극(102)에 연결되어 있다. 도면에서는 전극(102)들이 센서의 단변(short edge)에 연결되어 있는 것을 볼 수 있다. 전극과 센싱 요소 사이의 접촉을 향상시키는 데 사용되는 본드 패드(bond pads) 등의 접촉 접착제가 센싱 요소의 단변에 가해질 수 있다. 전극들은 센싱 요소의 단변 또는 장변(long edge)에 연결될 수 있다.
예시적 실시예 2
도 2A 내지 도 2G는 베이스 기판(104)에 의해 지지되는 센서(200)의 다양한 실시예를 나타낸다. 도 2A에서는, 전극(102)들이 베이스 기판(104) 위로 들려 있다.
도 2B 내지 2G는 전극(106)들이 실험 재료의 표면에 위치하고 서로 이격되어 그 사이에 간격(gap)/트렌치(trench)를 형성하는 센서(200)를 나타낸다. 트렌치 내에는 센싱 요소(100)가 자리를 차지한다. 도 2B에서는, 전극들과 센싱 요소 사이의 접촉면이 베이스 기판에 대해 수직이다. 도 2C에서는, 접촉면이 기판의 표면에 수직이 아니고 90° 미만의 각도를 형성한다. 센서의 단면도는 좁은 밑면과 넓은 상부 표면을 갖는 센싱 요소를 나타낸다. 이 구성의 형성은 예를 들어 기판에 전극을 먼저 형성하고 그 다음 증착 공정을 제어하여 단부에서 좁아지는(taper off) 전극을 형성함으로써 이루어질 수 있다. 이어서, 센싱 요소(100)가 두 전극 사이에 증착된다.
도 2D는 센싱 요소(100)가 상부 표면보다 넓은 밑면을 갖는 센서(200)를 나타낸다. 이 예에서는, 센싱 요소와 전극 사이의 접촉각이 약 45°이다. 도 2E는 센싱 요소가 전극(106)들 사이의 트렌치 밖으로 연장되어 전극(106)들을 부분적으로 중첩하는 센서(200)를 나타낸다. 도 2F는 센싱 요소가 기판(104)의 표면위로 연장되고 전극(106)들이 센싱 요소 상에 형성되는 센서(200)를 나타낸다. 도 2G는 기판(104)이 차단층(108)으로 피복되는 센서(200)를 나타낸다.
예시적 실시예 3
도 3A 및 도 3B는 센싱 요소와 베이스 기판 사이에 라이너층(liner layer)(110)을 포함하는 센서(300)의 실시예들을 나타낸다. 도 3A는 라이너층을 베이스 기판과 센싱 요소 사이에 위치하는 것으로 나타낸다. 도 3B는 라이너층을 전극들과 나란한 것으로, 즉 전극들과 동일한 두께를 갖는 것으로 나타낸다.
예시적 실시예 4
도 4A는 봉입체(encapsulation)(112) 내에 봉입된 센서(400)를 나타낸다. 도 4B는 봉입체(112)가 센싱 요소(100)와 직접적인 물리적 접촉을 이루는 것이 아니라 빈 공간(114)을 제공하는 센서를 나타낸다. 빈 공간은 배기되거나 필요한 경우 비활성 가스로 충진된다. 하나의 구체적인 실시예에서는, 봉입체(112)가 에폭시 수지이고, 빈 공간(114)은 아르곤 가스로 충진된다. 다른 구체적인 실시예에서는, 봉입체(112)가 폴리우레탄 수지이고, 빈 공간은 질소 가스로 충진된다.
예시적 실시예 5
도 5는 전극(106)들이 기판(104)의 표면에 형성된 봉입 센서(encapsulated sensor)(500)를 나타낸다. 전극(106)들은 이격되어 센싱 요소(100)를 수용하는 트렌치를 형성한다. 센싱 요소(100)의 두께는 대략 전극(106)들의 두께와 동위(level)이다. 센싱 요소(100) 위에는 봉입체(112)가 형성되어 있다.
예시적 실시예 6
도 6은 봉입체를 포함하고 봉입체에 인접한 커버 기판(114)을포함하는 센서(600)를 나타낸다. 이 실시예에서는, 봉입체(112)의 층이 전극 및 베이스 기판 상에, 센싱 요소(100) 주위에 가해진다. 커버 기판(114)은 봉입체(112) 상에 놓여져 센싱 요소(100)를밀봉한다. 봉입체(112)와 커버 기판 내에 감싸인 빈 공간(116)은 아르곤 또는 질소와 같은 비활성 가스로 충진될 수 있다. 이러한 구성은 도 7A 및 도 7B에 나타난 구조를 갖는 OLED 패키지의 가스 투과 특성을 실험하는 데 적합하다.
예시적 실시예 7
도 8은 에폭시 및 유리 커버 기판(114)을 포함하는 봉입체/밀봉재(112)를 포함하는 센서(800)를 나타낸다. 이 실시예에서는, 봉입체(112)의 층(에폭시 밀봉재)이 실험 표본(104) 및 전극을 구성하는 금속 트랙(106) 쌍에 가해진다. 센싱 요소(100)로 칼슘이 사용되며, 센싱 요소(100) 표면의 상부는 보호층(118)으로 덮여 있다. 유리 커버 기판은 봉입체에 놓여져 센싱 요소를 밀봉한다. 센싱 요소 위의 감싸인 빈 공간(116)은 질소로 충진된다.
예 2: 가스 투과도 센서의 제조
이 예에서는, 도 8에 도시되고 도 9에 개략적으로 나타난 센서가 제조되었다. 실험 샘플(두께 175㎛)은 30nm 두께 산화규소로 피복된 133㎛ 두께 폴리카보네이트 막을 포함한다. 실험 샘플(기판)은 공압식으로 작동하는(pneumatically operated) 할로 다이 펀치절삭기(hollow die punch-cutting machine)에 의해 50mm × 50mm 치수로 슬릿(slit)되었다. 슬릿하는 과정 후, 적합한 마스크를 사용하여 실험 샘플 상에 은이 증착되어 실험 샘플 표면 상에 두 개의 전기 전도성 트랙을 형성한다. 전도성 트랙은 각 트랙의 너비가 서로를 향하도록 배치되어 있다. 두께 300nm(길이 18mm 및 너비 20mm)의 전도성 금속 (은) 트랙 두 스트립이 실험 샘플 상에 증착되었으며, 이로써 그 사이에 길이 10mm × 너비 20mm × 높이 300-㎛ 간격을 형성하였는데, 여기에는 후술되는 바와 같이 칼슘 센싱 요소가 차후 형성되었다. 예 3에서와 같이 1 m2의 정상화된(normalised) 센싱 요소 면적을 가정하여 측정치를 구하였다.
전도성 트랙이 제조된 후, 실험 샘플을 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol, IPA)로 헹구고 질소로 송풍건조하였다. 송풍건조된 기판들은 그 다음 흡착된 습기 또는 산소를 기체제거(degassing)하기 위해 진공오븐에 놓여졌다. 오븐 내의 압력은 10-1mbar로 설정되었고 60 ~ 100℃ 사이의 고온에서 수 시간 동안 진공 기체제거(vacuum degassing)가 수행되었는데, 이러한 온도는 이 예에서 사용된 차단 스택에 존재하는 고분자의 유리 전이 온도 미만이다. 여기에 사용된 진공오븐은 탄화수소 오일이 진공펌프로부터 진공오븐으로 역류하는 것을 방지하도록 포어라인(fore line) 트랩을 추가로 구비하였다.
기체제거 공정 직후에, 부분적으로 형성된 센서 및 실험 샘플은 ULVAC SOLCIET 클러스터 툴(ULVAC SOLCIET Cluster Tool)로 전달되었으며 여기에서 수 시간 동안 플라스마 처리가 수행되었다. 표면 오염을 제거하기 위하여, 무선주파(radio frequency, RF) 아르곤 플라스마를 사용하여 차단막(barrier film)의 표면을 저에너지 이온으로 포격하였다. 챔버 내의 기본 압력은 4 × 10-6 mbar 미만으로 유지되었다. 아르곤 유량은 70 sccm이었으며, RF 파워는 200 W로 설정되었다.
플라스마 처리 공정 후, 아크릴성 고분자를 포함하는 라이너층이 스핀 코팅에 의해 약 100 nm의 박층(thin layer)으로 증착되었다. 라이너층은 상대적으로 적은 가스 차단 특성을 제시하지만, 칼슘 센싱 요소를 걸쳐 균일한 층별 산화(uniform layer-by-layer oxidation)를 보장한다.
얇은 유기 완충 층(thin organic buffer layer)의 증착 후, 실험 샘플들은 진공 증착 챔버(vacuum evaporation chamber)로 전달되었다. 이어서, 적합한 마스크를 통해 두 전극 사이의 공간에 칼슘이 증착되어 150nm 두께의 층을 형성하였다. 칼슘 증착 후, LiF를 포함하는 100nm의 절연막이 PVD에 의해 칼슘 상에 증착되었다.
이어서, 부분적으로 형성된 센서는 글러브 박스로 전달되어 봉입되었다. 실험 샘플의 테두리 상에 UV경화성 에폭시가 가해졌다. 대응하는 치수의 유리 슬라이드(glass slide)가 에폭시에 놓여 칼슘 센싱 요소를 밀봉하였다. 400W 메탈할라이드(metal halide) 광원(light source)(2000-EC 시리즈 자외선원, 다이막스 사(DYMAX Corporation))을 사용하여 에폭시를 약 2 분간 양생하였다. 광원의 파장은 300nm와 365nm 사이였는데, 각각의 강도(intensities)는 22 mW/cm2 및 85 mW/cm2이다. 최적의 봉입체를 보장하기 위해 봉입 공정 전체는 비활성 질소 가스 대기 하에서 실행되었다.
예 3: 1/f
노이즈
측정을 이용한 수증기 투과 실험
예 2에서 제조된(도 9 참조), 이산화규소를 갖는 차단 스택을 포함하는 실험 재료를 포함하는 봉입 센서는 습도 챔버(WK1 모델, 독일 바이스)로 전달되었다. 센서의 1/f 노이즈를 모니터하기 위해 HP35670A 디지털 신호 분석기가 전극들에 연결되었다. 동시에, 센서에 일정전류원을 제공하고 시간에 따른 칼슘 저항의 변화율을 모니터하기 위해 Keithley 24203A 소스 계기(source meter)가 전극들에 병렬로(in parallel to) 연결되었다(도 9 참조). 40℃ 온도, 90% 상대습도 및 대기압에서 1/f 노이즈, 칼슘 컨덕턴스 및 저항 측정이 이루어졌다.
시간에 대한 칼슘 저항의 변화의 그래프가 도 10A에 나타나 있다. 도면에서 볼 수 있는 바와 같이, 약 2~3 시간의 지연 시간(lag time)이 관찰되는데, 이 동안에는 칼슘 센서가 열화를 나타내지 않는다. 이러한 지연 시간은 수증기가 센싱 요소에 도달하기까지 실험 샘플을 가로지르는 데 요구되는 기간을 의미한다.
도 10B에 나타난 것과 같은, 시간에 대한 칼슘 컨덕턴스의 변화의 그래프도 구하였다. 도면에서 볼 수 있는 바와 같이, 칼슘 컨덕턴스가 초기 컨덕턴스로부터 하락하기까지걸린 시간은 실험 시작 후부터 약 2.8 시간이다. 컨덕턴스는 약 7시간만에 0으로 감소하는데, 이는 칼슘 센싱 요소가 완전히 소모되는 데 약 4.2 시간이 필요하였음을 의미한다.
디지털 신호 분석기에 의한 1/f 노이즈 측정은 센서 저항에 대한 함수로 플롯되었다. 이 그래프는 도 10C에 나타나 있다.
이어지는 예들에 나타난 바와 같이, 이 데이터에 근거하여 수증기 투과 특성의 정량평가(quantitative evaluation)를 수행할 수 있었다.
예 4: 수증기 투과율의 계산 -
노이즈
측정의 민감도
이 예는 본 발명의 노이즈 측정의 민감도에 근거하여, 상기 예에서 사용된 것과 같은 이산화규소 코팅으로 피복된 종래의 차단 스택을 통한 수증기 투과율을 도출하기 위한 절차를 기술한다.
본 계산을 수행하기 위해 필요한 데이터는 예 1에서의 저항 및 노이즈 측정치로부터 취해진다. 도 10B의 그래프에 나타난 바와 같이, 칼슘 150nm를 산화하는 데 걸린 시간은 약 4. 2 시간이었다.
디지털 신호 분석기(HP35670A)의 1/f 노이즈 분석 민감도는 64 Hz 및 1mA 일정전류(constant current)에서 10-14 V2 rms/Hz 미만으로 지정되었다.
예 1에서 수행한 측정으로부터 취한 데이터를 사용하여, 수증기 투과율의 도출이 다음과 같이 수행되었다.
1) 저항(R)의 변화에 대한 센서 내 1/f 노이즈(N)의 변화율, 즉 (dN/dR)
= 1/f 노이즈 대 R의 그래프의 기울기 (도 10C)
= 3.38 × 10-7 V2 rms/Hz (R=23.13 ohm의 값일 때)
그러므로 저항의 변화 1Ω에 대해, 1/f 노이즈에는 3.38 × 10-7 V2 rms/Hz의 변화가 있다.
2) 반대로, 1/f 노이즈의 변화 1 × 10-14 V2 rms/Hz에 대해, 센서 저항의 변
화
= 1 × 10-14 ÷ 3.38 × 10-7 = 2 × 10-8 ohm.
3) 2 × 10-8 ohm의 변화에 대해, 칼슘 두께의 변화 = 0.8 × 10-5 nm.
4) 상응하는 칼슘 양(mol)의 변화
= 3 × 10-10 mol
5) 하나의 칼슘 원자와 반응하기 위해서는 두 개의 물 분자가 요구된다.
그러므로 3 × 10-10 mol의 칼슘과 반응하기 위해 요구되는 물 분자의
몰 수
= 2 × 3 × 10-10 mol
= 6 × 10-10 mol
6) H2O의 분자량은 18g/mol이다.
그러므로 H2O의 2.2 × 10-10 mol의 무게
= 6 × 10-10 mol × 18g/mol
≒ 1 × 10-8 g/m2
그러므로 수증기 투과의 검출을 위한 디지털 신호 분석기의 민감도는
1 × 10 -8 g/m 2이다.
7) 수증기 투과율(water vapour transmission rate, WVTR)
= 1 × 10-8 g/m2 × (24 hrs/day ÷ 4.2 hrs)
≒ 5.71 × 10-8 g/m2/day
상기에서, 노이즈 측정 방법의 민감도가 10-6 g/m2/day 미만의 수증기 투과율을 측정할 수 있다는 것과, 따라서 낮은 가스 투과율의 측정에 충분히 민감하다는 것을 볼 수 있다.
예 5: 수증기 투과율의 계산 - 칼슘 저항의 직접 측정
본 예는 칼슘 전기 저항의 직접 측정치에 근거하여 수증기 투과율을 도출하는 방법을 기술한다.
본 계산을 수행하기 위해 필요한 데이터는 예 2에서의 저항 및 노이즈 측정치로부터 취해진다. 도 10A 및 도 10B의 그래프에 나타난 바와 같이, 칼슘 150nm를 산화하는 데 걸린 시간은 약 4. 2 시간이었다.
수증기 투과율의 도출이 다음과 같이 수행되었다.
1) 컨덕턴스가 0 Mho로 하락한 때(즉, 칼슘 센서가 완전히 반응하였을
때) 반응된 칼슘의 양(mol)
= 5.8 × 10-3 mol
2) 하나의 칼슘 원자와 반응하기 위해서는 두 개의 물 분자가 요구된다.
그러므로 5.8 × 10-3 mol의 칼슘과 반응하기 위해 요구되는 물 분자의
몰 수
= 2 × 5.8 × 10-3 mol
= 11.6 × 10-3 mol
6) H2O의 분자량은 18g/mol이다.
그러므로 H2O의 11.6 × 10-3 mol의 무게
= 11.6 × 10-3 mol × 18g/mol
= 0.208 g/m2
≒ 0.2 g/m2
그러므로 칼슘 저항의 직접 측정에 근거하여 달성할 수 있는 민감도는
0.2 g/m2이다.
7) 수증기 투과율(WVTR)
= 0.2 g/m2 × (24 hrs/day ÷ 4.2 hrs)
≒ 1.1 g/m 2 / day
이와 같이, 가스 투과율을 계산하기 위해 직접 저항 방법 또한 본 센서와 함께 사용될 수 있다. 그러나 이 구체적인 실험 셋업에서는 직접 저항 측정 방법은 10-6 g/m2/day 미만의 가스 투과율을 판단하는 데 적합하지 않다.
예 6: 수증기 투과율의 계산 - 저항 측정의 민감도
본 예는 Keithley 24203A 소스 계기를 사용하여, 저항 측정의 민감도에 근거하여 수증기 투과율을 도출하는 방법을 나타낸다. 계산을 위해 요구되는 데이터는 예 1에서 실행한 측정에서 얻어진다. 소스 계기의 민감도는 약 1mΩ로 지정되었다.
수증기 투과율의 도출은 다음과 같이 수행되었다.
1) 1mΩ의 저항 변화(ΔR)에 대한 칼슘 센서 두께의 변화(Δt)
2) 1mΩ의 변화에 대한 칼슘 양의 변화
= 1.55 × 10-5 mol
3) 하나의 칼슘 원자와 반응하기 위해서는 두 개의 물 분자가 요구된다.
그러므로 1.55 × 10-5 mol의 칼슘과 반응하기 위해 요구되는 물 분자
의 몰 수
= 2 × 1.55 × 10-5 mol
= 3.1 × 10-5 mol
4) H2O의 분자량은 18g/mol이다.
그러므로 H2O의 3.1 × 10-5 mol의 무게
= 3.1 × 10-5 mol × 18g/mol
≒ 5 × 10-3 g/m2
그러므로 수증기 투과의 검출을 위한 디지털 신호 분석기의 민감도는
5 × 10 -3 g/m 2이다.
5) 수증기 투과율(WVTR)
= 5 × 10-3 g/m2 × (24 hrs/day ÷ 4.2 hrs)
≒ 2.9 × 10-2 g/m2/day
이와 같이, 가스 투과율을 계산하기 위해 직접 저항 방법 또한 본 센서와 함께 사용될 수 있다. 그러나 이 구체적인 실험 셋업에서는 저항 측정의 민감도는 10-6 g/m2/day 미만의 가스 투과율을 판단할 수 없었다.
예 7: 확산계수의 추정
도 10A의 정상상태영역(steady state region)의 곡선을 0까지 외삽하는 (extrapolating) 것은 지연 시간(L)을 제공하는데, 이는 공식(V)에 따라 정상상태 이전 경과한 시간과 연관될 수 있다.
베이스 고분자 기판은 3%의 저항만을 제공하므로, 차단재 도포 고분자 기판들은 균질성(homogeneous) 단일 기판으로 가정되거나 산화물층(oxide layer)이 차단층으로 간주된다. 시간 지연 기법은 확산계수를 판단하는 데 사용된다. 필요한 경계 조건은 다음과 같다. 초기에는 가스가 없는 막(initially gas free film), 가스-고분자 인터페이스에서 평형상태(equilibrium) 도달, 그리고 칼슘 측에는 가스의 농도 0. 이러한 조건 하에서, 지연 시간(L) 방법을 사용하면, 요구되는 차단막의 확산계수를 다음의 식으로 계산하는 것이 가능하며, 여기서 L은 지연 시간, l은 차단층의 두께 D는 확산계수(m2/s)이다.
본 계산을 수행하기 위해 필요한 데이터는 예 2에서의 저항 및 노이즈 측정치로부터 취해진다. 도 10A 및 도 10B의 그래프에 나타난 바와 같이, 칼슘 150nm를 산화하는 데 걸린 시간은 약 4. 2 시간이었다.
그러므로 지연 시간(L)은 4.2 시간이고, 산화규소 피복 폴리카보네이트 차단 스택 총 두께는 175 마이크론이며, 따라서 확산계수(D)는
그러므로 주어진 산화규소 피복 기판에 대한 확산계수(D)는 3.4×10-13 m2/s이다.
예 8: 투과계수(P)의 추정
정상상태에서 막(membrane)을통한 가스 또는 증기의 전달(transfer)율은 통상적으로 공식(VI)에 따라 계산된다.
여기서, WVTR은 주어진 시간[g/m2.day]에서의 수증기 투과율, P는 투과계수[g.㎛/m2.day.bar], p1은 차단 스택의 고압측의 압력, p2는 차단 스택의 저압측의 압력, 그리고 l은 확산을 위한 경로 길이(path length)(㎛)(차단 스택의 두께)이다.
본 계산을 수행하기 위해 필요한 데이터는 예 2에서의 저항 및 노이즈 측정치로부터 취해진다. 도 10A 및 도 10B의 그래프에 나타난 바와 같이, 칼슘 150nm를 산화하는 데 걸린 시간은 약 4. 2 시간이었다.
예 5에서 계산된 수증기 투과율은 1.1 g/m2/day이다. 차단 스택의 총 두께는 175 마이크론, p1 = 55 mbar(90% 상대습도에서 습도 챔버 내의 증기압), p2 = 0[모든 수증기가 칼슘과 반응할 것이므로 칼슘 봉입 실험 차단 스택 내의 증기압은 0에 가까울 것임].
이 값들을 상기 투과계수 식에 적용하면,
그러므로 40℃ 및 90% RH 조건에 1 bar에서 주어진 산화규소 피복 기판의 투과계수(P)는 3.5 × 103 g.㎛/m2.day이다.
예 9:
라이너층이
센서 열화 패턴에 미치는 영향의 연구
본 예에서는, 라이너층이 센싱 요소의 열화 패턴에 미치는 영향을 연구하기 위해 실험을 수행하였다.
예 1에 설명된 절차에 따라 금속 산화물 차단재 코팅을 가진 PET 기판 상에 칼슘 센싱 요소를 포함하는 센서가 제조되었다. 100nm 두께의 아크릴성 고분자 라이너가 금속 산화물 코팅 표면 상에 가해졌다. 센서는 OLED 패키지와 유사한 방법으로 봉입되었으며, 이는 도 6에 나타난 것과 같다. 대조 표준(control)은 라이너층을 포함하지 않는 것으로 제조되었다. 양 실험 표본에 대한 실험은 50℃ 온도 및 90% 상대습도로 습도 챔버 내에서 수행되었다.
도 11A 및 도 11B에 나타난 영상들은 실험 시작 후 수 시간 간격으로 취해진 것이다. 광학 현미경을 통해 칼슘 열과가 모니터되었으며, 센싱 요소의 표면 상 다섯 개 위치에서 디지털 영상을 취하였다. 도 11A는 실험이 진행하는 동안 센싱 요소의 균일 열화를 나타낸다. 이에 비해, 도 11B는 대조표준 내의 센싱 요소는 불균일하게 열화되었음을 나타낸다.
이러한 결과들로부터, 라이너층에 의해 센싱 요소의 균일한 층별 열화가 촉진되었음을 볼 수 있다.
예 10: 실험 재료가 유리인 경우 비-무기(
non
-
inorganic
)
종결층
(terminating
layer
)이 열화 패턴에 미치는 영향의 연구
본 예에서는, 본 발명의 센서가 사용되는 실험이 유리 기판 상에 수행되었다. 실험의 목적은 센서 내 열화의 균일성을 연구하기 위한 것이다.
예 1에 설명된 절차에 따라 유리 기판 상에 센서가 제조되었다. 유리 기판의 표면 상에는 라이너층이 가해지지 않았다. 센서는 도 6에 나타난 OLED 패키지 구조와 유사한 레이아웃(layout)을 갖도록 설계되었다. 센서는 접착 재료 및 유리 커버 기판으로 봉입되었다. 실험은 50℃ 온도 및 90% 상대습도로 습도 챔버 내에서 수행되었다. 수증기가 접착 재료를 통해 침투함에 따라, 센싱 요소는 점차적으로 열화되었다. 센서는 광학 현미경을 통해 모니터되었다. 5개 정의된 위치에서 수 시간 간격으로 각 측정치에 대한 디지털 영상을 취하였다(도 12A 참조). 이미지들은 OLED 패키지 내에서 센싱 요소의 열화가 균일함을 나타낸다.
칼슘 센서의 광학 특성은 시마즈(SHIMADZU)의 UV-3101 PC UV-VIS-NIR 주사 분광광도계(scanning spectrophotometer)로 모니터되었다. 도 12B는 센싱 요소 상의 5개 상이한 위치에서 수 시간 간격으로 측정한 칼슘 센서의 반사율의 그래프를 나타낸다. 센서의 각 위치의 측정된 반사율이 동일하게 유지되며 실질적인 변동(variation)을 나타내지 않음을 그래프에서 볼 수 있다. 그러므로 칼슘 산화는 센서에 걸쳐 균일한 것으로 보이며, 반사율의 하락은 칼슘 산화의 역학은 층별 진행(layer-by-layer progression)으로 발생함을 확증한다.
OLED 패키지 구조를 사용하여 제조된 칼슘 센싱 요소가 균일하게, 층별 진행으로 산화되을 볼 수 있다. 이에 따라, 센서의 전기 전도율의 감소는 센싱 요소의 두께의 상응하는 감소와 상관될 수 있다.
예 11: 실험 재료를 통한 산소 및 수증기 복합 투과 특성의 측정
본 발명은 습도 챔버뿐만 아니라 맞춤형(custom made) 테스트 셀 내에서도 수행될 수 있다. 본 발명에서는 어떠한 실험 기판 혹은 패키지를 통해 산소, 수증기, 또는 기타 가스의 투과를 하나의 실험 챔버 내에서 측정하는 것을 가능하게 한다. 또한, 측정은 고온 및 고압에서 수행될 수 있다.
도 13은 2 쌍의 가스 유입구 및 유출구를 갖춘 종래의 가스 챔버를 포함하는 테스트 셀을 나타낸다. 챔버는 챔버의 중앙 부분에 위치한 실험 표본 클램핑 섹션(clamping section)을 포함한다. 실험 챔버 내에서 측정을 수행하기 위해, 실험 재료는 우선 요구되는 치수에 따라 절삭된다. 센서는 전술된 방법에 따라 봉입체 없이 실험 재료 상에 제조된다. 실험 표본이 챔버 내에 삽입되고 클램핑 섹션에 클램프되면, 챔버는 2개 부분, A 및 B로 나뉘어진다. 요구되는 실험 조건을 모의하는 성분을 갖는 가스 혼합물이 챔버 A로 인가된다. 가스 혼합물은 유입구를 통해 챔버로 유입되며 유출구를 통해 배기된다. 필요한 경우, 챔버 B에는 비활성 환경이 제공되는데, 이는 챔버 내에 건조한 질소 가스를 순환시킴으로써 이루어진다. 이는 또한 챔버 B 내로 투과하는 반응성 가스를 플러쉬아웃(flush out)시키는 역할도 할 수 있다. 적합한 RH 프로브(RH probe)가 상대습도를 모니터한다.
저항 및 1/f 노이즈 스펙트럼을 측정하기 위해 전도성 트랙을 연결함에 적합한 피드스루(feed-through)가 사용될 수 있다. 가스 투과도가 낮은 실험 기판을 투과한 물 또는 산소 분자는 칼슘 센서와 반응한다. 일정 소스 계기(constant source meter) 및 디지털 신호 분석기가 각각 저항 및 1/f 노이즈 스펙트럼을 측정할 수 있다. 실험 막의 수증기 또는 산소 수송 특성을 계산하는 데 저항 및 노이즈 특성의 변화율이 사용될 수 있다.
Claims (39)
- 실험 재료의 가스 투과도를 측정하기 위한 센서에 있어서,수분, 산소 또는 양자 모두에 민감성(sensitive)인 재료를 포함하고, 수분, 산소 또는 양자 모두에 접촉할 때, 상기 민감성 재료와 수분 또는 산소와의 반응으로 인해 전기 전도율에 변화가 유발되는 전기 전도성 센싱 요소(sensing element),상기 센싱 요소에 전기적으로 연결된 두 개의 전극,상기 센싱 요소를 지지하는 베이스 기판(base substrate), 및상기 센싱 요소 및 상기 베이스 기판 사이에 개재되는 라이너층(liner layer)을 포함하는 가스 투과도 측정용 센서.
- 제 1 항에 있어서,상기 전극은 상기 센싱 요소 및 전기신호 평가수단 사이에 전기적 연결을 제공하는 것을 특징으로 하는 가스 투과도 측정용 센서.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 수분, 산소 또는 양자 모두에 민감성인 재료는 전도성 유기 고분자, 금속, 금속 합금, 금속 산화물, 및 그 혼합물 및 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 가스 투과도 측정용 센서.
- 제 3 항에 있어서,상기 금속은 칼슘 또는 마그네슘인 것을 특징으로 하는 가스 투과도 측정용 센서.
- 제 3 항에 있어서,상기 전도성 유기 고분자는 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole) 및 폴리티오펜(polythiophene), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리-p-페닐렌(poly-p-phenylene), 및 폴리비닐피리딘(polyvinylpyridine), 티오펜-바이피리딘(thiophene-bipyridine) 혼성 고분자(copolymers), 폴리피리딘(polypyridine), 폴리바이피리딘(polybipyridine), 및 유기금속 폴리페닐렌(organometallic polyphenylenes)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 가스 투과도 측정용 센서.
- 제 3 항에 있어서,상기 금속 산화물은 VO2, CrO2, MoO2, LiMn2O4, Cd2SnO4, CdIn2O4, Zn2SnO4 및 ZnSnO3, 및 Zn2In2O5로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 가스 투과도 측정용 센서.
- 제 1 항에 있어서,상기 전극은 금속, 금속 산화물 및 그 혼합물 및 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 전기 전도성 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 투과도 측정용 센서.
- 제 7 항에 있어서,상기 금속은 은, 금, 알루미늄 및 구리로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 가스 투과도 측정용 센서.
- 제 7 항에 있어서,상기 금속 산화물은 인듐주석산화물(indium tin oxide), 알루미늄아연산화물(aluminium zinc oxide), 및 인듐아연산화물(indium zinc oxide)로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 가스 투과도 측정용 센서.
- 제 9 항에 있어서,상기 베이스 기판은 고분자 재료(polymeric material)를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 투과도 측정용 센서.
- 제 10 항에 있어서,상기 고분자 재료는 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리테르설폰(polythersulfone), 에폭시 수지(epoxy resins), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리스티렌(polystyrenes), 폴리우레탄(polyurethanes) 및 폴리아크릴레이트(polyacrylates)로 이루어진 그룹에서 선택되는 유기 고분자(organic polymer)를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 투과도 측정용 센서.
- 제 10 항에 있어서,상기 고분자 재료는 실리콘(silicones), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxanes), 비스사이클로펜타디에닐 철(biscyclopentadienyl iron), 폴리디클로로포스파젠(polydichlorophosphazene) 및 그 유도체로 이루어진 그룹에서 선택되는 무기 고분자(inorganic polymer)를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 투과도 측정용 센서.
- 제 9 항에 있어서,상기 베이스 기판에 형성된 차단층(barrier layer)을 더 포함하는 가스 투과도 측정용 센서.
- 제 13 항에 있어서,상기 차단층은 금속, 금속 산화물, 세라믹 산화물, 무기 고분자, 유기 고분자 및 그 혼합물 및 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 투과도 측정용 센서.
- 제 1 항에 있어서,상기 전극은 상기 기판의 표면에 위치하는 것을 특징으로 하는 가스 투과도 측정용 센서.
- 제 15 항에 있어서,상기 전극은 서로 이격되어 트렌치(trench)를 형성하는 것을 특징으로 하는 가스 투과도 측정용 센서.
- 제 16 항에 있어서,상기 센싱 요소는 상기 트렌치 내에 위치하는 것을 특징으로 하는 가스 투과도 측정용 센서.
- 제 1 항에 있어서,상기 센싱 요소를 감싸는(enclosing) 봉입체(encapsulation)를 더 포함하는 가스 투과도 측정용 센서.
- 제 18 항에 있어서,상기 봉입체는 에폭시 고분자(epoxy polymers), 폴리설파이드(polysulfide), 실리콘(silicone) 및 폴리우레탄(polyurethane)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 고분자 재료(polymeric material)를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 투과도 측정용 센서.
- 제 19 항에 있어서,상기 봉입체는 상기 센싱 요소 주위에 빈 공간(hollow space)을 제공하는 것을 특징으로 하는 가스 투과도 측정용 센서.
- 제 20 항에 있어서,상기 빈 공간은 비활성 가스로 충진되는 것을 특징으로 하는 가스 투과도 측정용 센서.
- 제 18 항에 있어서,커버 기판(cover substrate)을 더 포함하되, 상기 봉입체는 상기 센싱 요소를 둘러싸는 측벽(side walls)(가로벽, lateral walls)으로 형성되며, 상기 커버 기판은 상기 측벽(가로벽)과 접촉하도록 배치되는 것을 특징으로 하는 가스 투과도 측정용 센서.
- 제 22 항에 있어서,상기 커버 기판은 유리, 알루미늄 및 구리로 이루어진 그룹에서 선택되는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 투과도 측정용 센서.
- 제 1 항에 있어서,상기 센싱 요소의 적어도 일부를 덮는 보호층(protective layer)을 더 포함하는 가스 투과도 측정용 센서.
- 제 24 항에 있어서,상기 보호층은 금속, 금속 합금, 금속 산화물, 금속 산화물 혼합물, 금속 플루오르화물(metal fluoride) 및 유기 고분자로 이루어진 그룹에서 선택되는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 투과도 측정용 센서.
- 제 25 항에 있어서,상기 금속 플루오르화물은 LiF 및 MgF2로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 가스 투과도 측정용 센서.
- 제 1 항에 있어서,상기 라이너층은 유기 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 투과도 측정용 센서.
- 제 27 항에 있어서,상기 유기 고분자는 가스에 대해 실질적으로 투과성인 것을 특징으로 하는 가스 투과도 측정용 센서.
- 제 27 항 또는 제 28 항에 있어서,상기 유기 고분자는 아크릴성(acrylic) 고분자, 및 파릴렌형(parylene type) 고분자로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 가스 투과도 측정용 센서.
- 제 1 항에 있어서,상기 라이너층은 무기 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 투과도 측정용 센서.
- 제 30 항에 있어서,상기 무기 고분자는 실리콘계(silicone-based) 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 투과도 측정용 센서.
- 실험 재료의 가스 투과도를 측정하기 위한 센서를 제조하는 방법에 있어서,센싱 요소를 지지하고 라이너층을 포함하는 베이스 기판을 마련하는 단계,수분, 산소 또는 양자 모두에 민감성인 재료를 포함하는 전기 전도성 센싱 요소를 상기 라이너층에 증착하여 상기 라이너층을 상기 베이스 기판 및 상기 센싱 요소 사이에 개재시키는 단계,두 개의 전극을 마련하는 단계, 및상기 전기 전도성 센싱 요소를 상기 한 쌍의 전극에 연결시키는 단계를 포함하는 가스 투과도 측정용 센서 제조방법.
- 제 32 항에 있어서,상기 전극은 상기 기판의 표면에 증착되는 것을 특징으로 하는 가스 투과도 측정용 센서 제조방법.
- 실험 재료의 가스 투과도를 측정하기 위한 시스템에 있어서,상기 시스템은 상기 실험 재료를 통한 습기 투과를 검출하기 위한 센서를 포함하되, 상기 센서는수분, 산소 또는 양자 모두에 민감성(sensitive)인 재료를 포함하고, 수분, 산소 또는 양자 모두에 접촉할 때, 상기 민감성 재료와 수분 또는 산소와의 반응으로 인해 전기 전도율에 변화가 유발되는 전기 전도성 센싱 요소(sensing element),상기 센싱 요소에 전기적으로 연결되고, 상기 센싱 요소 및 전기신호 평가수단 사이에 전기적인 연결을 제공하는 두 개의 전극,상기 센싱 요소를 지지하는 베이스 기판, 및상기 센싱 요소 및 상기 베이스 기판 사이에 개재되는 라이너층을 포함하는 가스 투과도 측정용 시스템.
- 실험 재료의 가스 투과도를 측정하기 위한 센서를 사용하여 상기 실험 재료의 가스 투과도를 판단하는 방법에 있어서, 상기 센서는수분, 산소 또는 양자 모두에 민감성(sensitive)인 재료를 포함하고, 수분, 산소 또는 양자 모두에 접촉할 때, 상기 민감성 재료와 수분 또는 산소와의 반응으로 인해 전기 전도율에 변화가 유발되는 전기 전도성 센싱 요소(sensing element),상기 센싱 요소에 전기적으로 연결되고, 상기 센싱 요소 및 전기신호 평가수단 사이에 전기적인 연결을 제공하는 두 개의 전극,상기 센싱 요소를 지지하는 베이스 기판, 및상기 센싱 요소 및 상기 베이스 기판 사이에 개재되는 라이너층을 포함하며,상기 판단 방법은i. 상기 센싱 요소를 수분, 산소 또는 양자 모두와 접촉시키는 단계,ii. 소정의 시간 동안 상기 센싱 요소의 전기 전도성 변화를 측정하는 단 계, 및iii. 상기 측정치에 근거하여 상기 실험 재료의 가스 투과계수(gas permeability coefficient)를 계산하는 단계를 포함하는 가스 투과도 판단방법.
- 제 35 항에 있어서,상기 소정의 시간 동안 상기 변화를 1/f 형 노이즈 스펙트럼 밀도(1/f type noise spectrum density)로 계산하는 단계를 더 포함하는 가스 투과도 판단방법.
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2004
- 2004-03-31 KR KR1020067022749A patent/KR100915462B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0926403A (ja) * | 1995-07-11 | 1997-01-28 | Akio Takahashi | おむつの水分検出センサー |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20240068977A (ko) | 2022-11-11 | 2024-05-20 | 한국생산기술연구원 | 에틸렌 가스 측정용 센서 및 이의 제조 방법 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20070049106A (ko) | 2007-05-10 |
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