KR100906900B1

KR100906900B1 - 바이오필터를 이용한 질소산화물 제거방법

Info

Publication number: KR100906900B1
Application number: KR1020070074786A
Authority: KR
Inventors: 정성엽
Original assignee: 현대자동차주식회사
Priority date: 2007-07-25
Filing date: 2007-07-25
Publication date: 2009-07-08
Also published as: KR20090011332A

Abstract

본 발명은 질화미생물의 배양방법 및 바이오필터를 이용한 질소산화물 제거방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 pH 2~5.5(더욱 바람직하게는 pH 3.5~5)의 산성조건하에서 일정 농도내의 질소산화물, 아질산염 또는 아질산을 질소원으로 하여 성장시킨 미생물과 동일 산성조건하에서 일정 농도 내의 질소산화물, 아질산염 또는 아질산을 이용하여 아질산염과 아질산을 질산염으로 전환시키는 미생물을 배양시키고, 이를 배양원으로부터 분리하여 바이오필터의 반응기에 접종시킨 후 이를 이용하여 pH 2~5.5(더욱 바람직하게는 pH 3.5~5)의 산성조건하에서 질소산화물을 제거시키는 방법으로서 종전의 질소산화물 제거방법보다 우수한 제거효율을 보이는 발명인 것이다.

본 발명의 질소산화물 제거방법은 종래 바이오필터 보다 짧은 공탑체류시간에서 높은 질소산화물 제거효율을 얻을 수 있는 바, 도장공장, 식품제조공장, 발전소, 제철소 등에서 발생하는 가스 중에 포함되어 있는 질소산화물을 효과적으로 제거시킬 수 있다.

산성조건, 질소산화물, 아질산염, 아질산, 바이오필터(Biofilter)

Description

바이오필터를 이용한 질소산화물 제거방법{Methods for Removing NOx by using biofilter}

본 발명은 pH 2~5.5(더욱 바람직하게는 pH 3.5~5)의 산성조건하에서 질화미생물을 배양하는 방법과 산성조건에서 이 미생물을 접종시킨 바이오필터를 이용하여 가스상의 질소산화물을 기존의 바이오필터 보다 우수한 효율로 제거하면서 기존의 바이오필터 보다 짧은 공탑체류시간과 부피의 크기를 작게 차지하는 바이오필터 관한 것이다.

광화학스모그와 산성비의 주요 원인물질인 질소산화물이 주로 발생되는 고정 배출원에서 질소산화물을 제거하는 기술은 크게 습식법과 건식법으로 구별할 수 있는데, 건식법 중에서 현재 가장 널리 사용되고 있는 기술인 선택적 촉매환원기술(SCR, Selective Catalytic Reduction)은 촉매의 활성저하가 비가역적으로 일어나 주기적으로 촉매를 교체해 주어야 하며, 암모니아와 같은 독성이 있고, 부식성이 높은 환원제를 사용하여 고온에서 운전하기 때문에 초기 장치 설비비와 운전비 가 높고 암모니아 슬립(Slip)과 같은 2차 오염의 문제를 가지고 있어 새로운 대체 기술의 개발이 요구되고 있다. 이러한 요구에 부응하기 위하여 담체가 충전된 바이오필터에 미생물을 이용하여 질소산화물을 제거하고자 하는 시도가 최근에 이루어지고 있다.

바이오필터법(Biofiltration)은 반응기 내부에 고체상 충전물질을 채우고 미생물을 그 위에 배양시킨 후, 오염된 기체를 통과시켜 미생물 작용에 의해 기체상에 존재하는 오염물질을 제거하는 기술로 휘발성유기화합물(VOCs)과 악취유발 물질(암모니아, 황화수소, 메틸메르캅탄 등) 등의 제거에 주로 이용되고 있으며, 충전물질로는 다공성 및 다표면적을 갖는 퇴비, 토탄(peat), 나무껍질, 활성탄, 플라스틱, 세라믹 물질 등이 사용되고 있다.

기존 바이오필터의 장점은 물리화학적 처리기술 보다 에너지 소모가 낮고 운전비가 적게 들며 2차 오염문제를 쉽게 해결해 줄 수 있다. 그러나, 단점으로는 생물학적으로 질소산화물을 제거하기 위해 탈질(denitrifying)미생물과 질화(nitrifying)미생물을 사용하는데, 탈질미생물을 사용하는 경우 산소가 없는 조건이 요구되어 실제 적용이 매우 제한적이게 되며, 질화미생물을 사용하는 경우에는 반응속도가 느려 반응기의 부피가 매우 커지게 되어서 질소산화물 제거비용이 매우 증가하는 문제가 발생한다.

Lee et al.(2001)은 산소가 존재하지 않는 혐기성 조건에서 탈질바이오필터(중성 pH)를 이용하여 13에서 39초의 공탑체류시간에서 500 ppm의 NO농도에 대해 85 에서 95%의 NO제거활성을 얻을 수 있으나 산소가 2% 존재할 경우 NO제거활성이 10~20 %로 저하함을 보여 산소가 3~15 % 존재하는 실제 배기가스 환경에서는 적용할 수 없는 문제점을 나타냈다.

현재 질소산화물 제거에 가장 좋은 효과를 보인 질화바이오필터를 제조하였던 Chou and Lin (2000)은 21% 산소농도 및 pH 7~8의 중성조건하에서 질화바이오필터를 이용하여 118초의 공탑체류시간에서 898ppmv의 NO 농도에 대해 약 80 %의 제거활성을 달성하였으나 59초의 체류시간에서는 NOx 제거효율이 60%로 저감하게 되어 상대적으로 반응기의 부피가 너무 크게 요구되는 문제점을 가지고 있는 바, 상기의 문제점들을 극복한 질소산화물 제거방법이 요구되어 오고 있었다.

질소산화물은 대기오염 등의 주 원인물질로서, 종래에는 질소배출원에서 질소산화물를 탈질미생물을 이용한 바이오필터로 제거해왔으나, 장기간의 공탑체류시간 등이 문제되어 왔고, 질화미생물을 이용한 바이오필터는 그 질화미생물을 배양시키고 이를 바이오필터에서 운전 시 까다로운 운전조건으로 그 이용이 어려웠다.

이에 본 발명은 기존의 바이오필터 보다 효과적으로 질소산화물을 제거하기 위해서 효과적으로 질화미생물을 배양시키고 이를 점착시킨 질화바이오필터를 이용하여 효율적으로 질소산화물을 제거하고자 한다.

상기의 종래 문제점들을 해결하기 위하여 본 발명자들은 질소산화물이 기체-액체상이 공존 시 공기중의 산소와 반응하여 아질산과 질산염을 생성하는 자동산화반응이 일어나는 것에 주목하였다.

공기와 물이 공존하는 기체-액체상에서 질소산화물의 자동산화반응은 다음과 같이 일어난다

(i) NO (g) + ½O₂ (g) → NO₂ (g)

(ii) NO (g) D NO (aq)

(iii) NO₂ (g) D NO₂ (aq)

(iv) NO (aq) + NO₂ (aq) D N₂O₃ (aq)

(v) 2NO₂ (aq) D N₂O₄ (aq)

(vi) N₂O₃ (aq) + H₂O → 2 NO₂ ^-(aq) + 2H⁺

(vii) N₂O₄ (aq) + H₂O → NO₃ ^-(aq) + NO₂ ^-(aq) + 2H⁺

(viii) NO₂ ^- (aq) + H⁺ D HNO₂ (aq)

또한 산성조건에서 아질산이나 아질산염을 질산염으로 전환시키는 질화미생물의 균체 수가 매우 적고 자연계에서 분리하기 극히 어려우나, 중성조건에서 아질산염을 질산염으로 전환시키는 질화미생물보다 휠씬 빠르게 아질산과 아질산염을 질산염으로 전환시킨다는 사실에 착안하여 본 연구자들은 산성조건하에서 질소산화 물, 아질산염 또는 아질산을 성장을 위한 질소원으로 이용하는 질화미생물을 효과적으로 배양하는 방법과 동일 조건하에서 아질산염과 아질산을 질산염으로 전환시키는 미생물을 효과적으로 배양시키는 방법을 발명하고, 이를 바이오필터에 이용하여 기존의 바이오필터 보다 효과적으로 질소산화물을 제거하고자 하는 것이다.

본 발명에 의한 질화바이오필터는 종전의 질화바이오필터보다 그 운전조건면에서 공탑체류시간이 짧으며, 질화바이오필터 반응기의 부피가 작고 또한 종전보다 높은 질소산화물 제거효율을 보인다. 나아가서 질소산화물 제거 시 종래 기술보다 시간적, 경제적, 환경적 이득을 증가시키는 부수적 효과도 기대된다.

본 발명의 질화(nitrifying)미생물 배양방법은

산성조건하에서 질소산화물, 아질산염 및 아질산 중에서 1종을 첨가한 또는 2종 이상을 첨가한 배지에서 질소산화물, 아질산염 또는 아질산을 성장을 위한 질소원으로 이용하는 질화미생물(이하, 제 1 미생물로 정의한다.)을 다양한 환경에서 배양하는 방법(이하, 제 1 배양방법으로 정의한다.) 또는 산성조건하에서 질소산화물, 아질산염 또는 아질산을 질산염으로 전환시키는 질화미생물(이하, 제 2 미생물로 정의한다.)을 다양한 환경에서 배양하는 방법(이하, 제 2 배양방법으로 정의한다.) 또는 상기 제 1,2 배양방법의 배양순서에 상관 없이 제 1,2 미생물 배양조건 인 2가지 배양조건에서 모두 배양되는 질화미생물(이하, 제 3 미생물로 정의한다.)을 배양하는 방법을 그 특징으로 한다.

또한 본 발명의 질소산화물 제거방법은

상기의 제 1,2,3 미생물들을 각각 또는 혼합하여 다공성 및 다표면적을 갖는 충전 물질에 점착 및 성장시킨 담체를 포함하는 바이오필터를 제조한 후, 산성조건하에서 오염된 기체를 상기의 바이오필터에 통과시켜서 질소산화물을 생물학적으로 제거하는 것으로 이루어져 있다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 제 1 배양방법은 pH 2~5.5(더욱 바람직하게는 pH 3.5~5)의 산성 조건하에서 0.0001~5 (더욱 바람직하게는 0.05~1)% (vol/vol) 질소산화물, 0.01~100 (더욱 바람직하게는 1~25)mg NO₂ ^-- N/L의 아질산염 및 0.01~100 (더욱 바람직하게는 0.5~10)mg HNO₂ - N/L 아질산 중에서 1종을 첨가한 또는 2종 이상을 첨가한 배지에서 질소산화물, 아질산염, 또는 아질산을 성장을 위한 질소원으로 사용하는 제 1 미생물 배양방법에 관한 것이다.

제 2 배양방법은 pH 2~5.5(더욱 바람직하게는 pH 3.5~5)의 산성 조건하에서 암모니아(NH₃, NH₄ ⁺)나 질산염(NO₃ ^-), 그 밖의 다른 질소원의 존재 유무에 상관없이 0.0001~5 (더욱 바람직하게는 0.05~1)% (vol/vol) 질소산화물, 0.01~100 (더욱 바 람직하게는 1~25)mg NO₂ ^-- N/L의 아질산염 및 0.01 ~ 100 (더욱 바람직하게는 0.5~10)mg HNO₂ - N/L 아질산 중에서 1종을 첨가한 또는 2종 이상을 첨가한 배지에서 아질산염과 아질산을 질산염으로 전환시키는 것을 특징으로 하는 제 2 미생물 배양방법에 관한 것이다.

상기의 제 2 배양방법 내용 중에서 "그 밖의 다른 질소원의 존재 유무에 상관없이" 의미는 다른 질소원{암모니아성 질소 (NH₃, NH₄ ⁺), 질산염 등}과 질소원으로 사용되는 NOx, 아질산염, 아질산을 구분하기 위한 것으로 개념상 중요하다.

이를 좀더 구체적으로 설명하면, NOx, 아질산염, 아질산의 동화작용(assimilation)의 유무에 상관없이 이화작용(dissimilation)을 일으키는 제 2 미생물을 배양할 수 있음을 말하며, 제 1 미생물과 제 2 미생물의 차이는 NOx, 아질산염, 아질산을 질소원으로 사용하지 않으면서, NOx, 아질산염, 아질산을 질산염으로 전환(이화작용, dissimilation)시키는 질화미생물이 제 2 미생물에 포함되면서 제 1 미생물에 포함되지 않는다는 것이다. 또한 NOx, 아질산염, 아질산을 질소원으로 사용하면서 NOx, 아질산염, 아질산을 질소염으로 전환하는 질화미생물은 제 1 미생물에도 포함되고 제 2 미생물에도 포함된다. 상기 내용와 같이 제 1,2 미생물을 구분하기 위하여 "그 밖의 다른 질소원의 존재 유무와 상관없이" 라는 표현으로 나타낸 것이다.

상기 pH는 질소산화물, 아질산염, 아질산이 배지에 첨가될 때 배지에서 미생 물의 대사작용을 저해하는 아질산의 잔류농도 (residual concentration)를 조절하기 위한 것으로, 상기 pH 2 미만(바람직하게는 3.5 미만)이면 질소산화물, 아질산염, 아질산의 첨가에 의한 잔류 아질산의 농도가 너무 높아 미생물의 대사활동을 완전히 멈추게 하고 pH 5.5(바람직하게는 pH 5 초과)를 초과하는 경우에는 질소산화물, 아질산염, 아질산의 첨가에 의한 잔류 아질산의 농도가 너무 낮아 미생물이 질소산화물, 아질산염, 아질산을 질산염으로 전환하는 속도가 매우 느려지거나 할 수 없게 되므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

상기 질소원의 농도는 배지에서의 잔류 아질산의 농도를 조절하기 위한 것으로서 주어진 산성조건하에서 5 % (vol/vol) 질소산화물, 100 mg NO₂ ^-- N/L의 아질산염 및 100 mg HNO₂ - N/L 아질산의 농도를 초과하면 미생물의 대사활동을 완전히 멈추게 되므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하며, 0.0001 %(vol/vol) 질소산화물, 0.01 mg NO₂ ^-- N/L의 아질산염 및 0.01 mg HNO₂ - N/L 아질산의 농도 미만이면 미생물을 성장하기 위한 영양원으로서 부족하여 미생물을 배양시킬 수 없게 된다.

제 1 미생물을 제 2 배양방법에서 재분리하거나, 제 2 미생물을 제 1 배양방법을 이용하여 재분리하거나 또는 상기 두 방법에 의해서 분리된 미생물을 서로 혼합·사용할 수 있다.

질소산화물 제거방법을 더욱 상세히 설명하면, 제 1,2,3 미생물들을 배양원 으로부터 분리하여 바이오필터의 담체에 접종시킨 후 배양방법은 pH 2~5.5(바람직하기게는 pH 3.5~5)의 산성 조건하에서 질소산화물을 효과적으로 제거시키는 방법에 그 특징이 있다.

바이오필터가 내재된 반응기의 운전시 상기 pH는 잔류 아질산의 농도를 조절하기 위한 것으로, pH 2~5.5(바람직하기게는 pH 3.5~5)범위를 유지해야하며, 상기 pH 2 미만이면 바이오필터 내에 존재하는 질화미생물의 활성을 저하하게 되고 pH 5.5를 초과하는 경우에는 질소산화물, 아질산염, 아질산의 첨가에 의한 잔류 아질산의 농도가 너무 낮아 미생물이 질소산화물, 아질산염, 아질산을 질산염으로 전환하는 속도가 매우 느려지거나 할 수 없게 되어 바이오필터의 질소산화물 제거효율이 급격히 감소하는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

본 발명의 바이오필터를 제조 시에는 제 1 미생물, 제 2 미생물 또는 제 3 미생물 중에서 한 가지 이상이 선택된 질화미생물을 다공성 및 다표면적을 갖는 물질 예를 들면, 퇴비, 토탄(peat), 나무껍질, 활성탄, 플라스틱, 세라믹 등이 충전된 담체에 접종시켜서 제조한다.

또한 상기의 바이오필터를 이용하여 pH 2 ~ 5.5(더욱 바람직하게는 pH 3.5~5)의 산성 조건, 공탑체류시간 2 ~ 120 초 및 10 ~ 1,000 ppm 농도의 NOx가 포함된 오염가스를 바이오필터에 통과시킴으로써 상기의 미생물이 오염가스의 질소산화물을 영양분으로 하여 성장하면서 질소산화물을 제거시키는 방법이다. 여기서 공탑체류시간 2 ~ 120 초는 일반적인 바이오필터의 운전조건이다.

이하, 다음 실시예를 들어 본 발명을 상세히 기술할 것이나, 본 발명의 범위 를 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

이하 실시예 1 내지 3은 제 1 미생물 배양방법에 대한 각각의 실시예이며, 실시예 4 내지 6은 제 2 미생물 배양방법에 대한 각각의 실시예이고, 실험예 1 내지 9는 상기 실시예 1 내지 6의 미생물 이용하여 질소산화물을 제거한 실험예이다.

실시예 1

하수종말처리장의 반송 슬러지에서 채취한 시료 2ml 를 50ml의 멸균된 액상 배지 주입하고, 250ml의 회분식 반응기에 넣은 후 0.2%(vol/vol) NO를 성장에 필요한 유일한 질소원으로 주입하고 12일 동안 배양하였다. 배양된 균 1ml를 멸균된 상기의 액상 배지가 들어있는 새로운 회분식 반응기에 옮기고 0.2% NO를 주입한 후 12일 동안 다시 배양하고 이를 여섯 차례 반복하여 미생물을 수확하였고 최종반응기에서 미생물의 성장을 측정하기 위하여 건조바이오매스량과 CO₂ 발생량을 측정하였고 그 결과를 하기 표 1에 표시하였다.

실시예 2

실시예 1의 0.2%(vol/vol) NO 대신 10mg-N/L 아질산염을 유일한 질소원으로 주입하고 미생물을 배양하여 미생물의 성장을 측정을 위한 건조바이오매스량과 CO₂ 발생량을 측정하였고 그 결과를 하기 표 1에 표시하였다.

실시예 3

실시예 1의 0.2%(vol/vol) NO 대신 5mg HNO₂ - N/L 아질산을 유일한 질소원으로 주입하여 미생물을 배양하여 미생물의 성장을 측정을 위한 건조바이오매스량과 CO₂ 발생량을 측정하였고 그 결과를 하기 표 1에 표시하였다.

실시예 4

하수종말처리장의 반송 슬러지에서 채취한 시료 2ml 를 50ml의 멸균된 액상 배지 주입하고, 250ml의 회분식 반응기에 넣은 후 질소원으로 200mg NO₃ ^-- N/L과 0.2%(vol/vol) NO를 주입하고 12일 동안 배양하였다. 배양된 균 1ml를 멸균된 상기의 액상 배지가 들어있는 새로운 회분식 반응기에 옮기고 200mg NO₃ ^-- N/L 0.2%(vol/vol) NO를 주입한 후 12동안 다시 배양하고 이를 여섯 차례 반복하고 NO로부터 생성된 아질산염과 아질산을 질산염으로 전환하는 미생물을 분리하였다. 최종반응기에서 미생물의 성장을 측정하기 위하여 건조바이오매스량과 CO₂ 발생량을 측정하였으며 NO로부터 생성된 아질산염과 아질산을 질산염으로 전환하는 능력을 확인하기 위하여 질산염의 농도를 측정하였고 그 결과를 하기 표 1에 표시하였다.

실시예 5

실시예 4의 0.2%(vol/vol) NO 대신 10mg NO₂ ^-- N/L 아질산염을 200mg NO₃ ^-- N/L 과 함께 주입하여 상기와 같은 방법을 사용하여 미생물을 배양하여 미생물의 성장을 측정을 위한 건조바이오매스량과 CO₂ 발생량을 측정하였고 그 결과를 하기 표 1에 표시하였다.

실시예 6

실시예 4의 0.2%(vol/vol) NO 대신 5mg HNO₂ - N/L 아질산을 200mg NO₃ ^-- N/L 과 함께 주입하여 상기와 같은 방법을 사용하여 미생물을 배양하여 미생물의 성장을 측정을 위한 건조바이오매스량과 CO₂ 발생량을 측정하였고 그 결과를 하기 표 1에 표시하였다.

실시예 4 내지 6에 의해 분리된 미생물도 0.2%(vol/vol) NO 대신 5mg NO₂ ^- - N/L이 유일한 질소원으로 존재할 때에도 이를 이용하여 성장을 하는 것을 건조바이오매스량과 CO₂ 발생량 증가에 의해 확인할 수 있었다. 따라서 2단계에서 분리된 미생물도 1단계에서 분리된 미생물처럼 산성조건에서 질소산화물과 아질산염을 질소원으로 이용하여 제거할 수 있으며, 이는 1단계에서 분리된 미생물 중에도 2단계에서 분리된 미생물과 같이 아질산염과 아질산을 질산염으로 전환 시킬 수 있는 능력 을 보유할 수 있음을 의미한다.

구 분	건조바이오매스 발생량	CO₂ 발생량
실시예 1	75 mg/L	1.72 %
실시예 2	62 mg/L	1.54 %
실시예 3	85mg/L	2.01 %
실시예 4	112mg/L	2.34 %
실시예 5	107 mg/L	2.12 %
실시예 6	109 mg/L	2.23 %

실시예 7

도1 에 도시된 바이오필터 시스템에 의해 본 발명인 질소산화물 제거방법을 실시하였다.

제 1,2,3 미생물을 2L의 멸균된 액상배지[I]가 들어있는 별도의 회분식반응기에서 8일간 배양한 후 실리카 재질의 pellet(지름 0.6cm 길이 0.5~1.5cm)이 충전되어 있는 0.8L 반응기에 접종한 후, 반응기 내 미생물의 탄소 및 에너지원으로 45 g/m³/hr syringe pump를 이용하여 공급하고, 85% H₃PO₄를 이용하여 pH 4.5로 조절된 배양액 ( 2.0 g/L KH₂PO₄ 3.0 g/L K₂HPO₄, 40mg/L MgCl₂·6H₂O, 14.7 mg/L CaCl₂·2H₂O, 0.40 mg/L CoCl₂·6H₂O, 0.054 mg/L CuCl₂·2H₂O, 0.38 mg/L FeSO₄·2H₂O, 0.40 mg/L MnCl₂·4H₂O, 0.050 mg/L Na₂MoO₄·2H₂O, 0.040 mg/L NiCl₂·6H₂O, 0.044 mg/L ZnSO₄·7H₂O ) 을 humidifier를 이용하여 시간당 약 80 ml로 공급하여 반응기내의 충전물질에 점착된 미생물을 산성조건에서 배양시켜서 질화바이오필터를 실시하였다.

실험예 1

실시예 7의 질화바이오의 운전조건을 공탑체류시간 15초에서 100ppm_v 의 농도로 NOx (NO+NO₂)를 상기 반응기에 통과시켰을 때 반응기 출구에서의 NOx 제거효율을 나타낸 것으로 반응기 운전 66일째 58.4%의 제거효율을 보였으나 반응기내 미생물의 양이 시간에 따라 증가함에 따라 운전 87일에는 제거효율이 82.3%로 증가함을 보였고 이를 표 2에 나타내었다.

실험예 2

실시예 7의 질화바이오의 운전조건을 공탑체류시간 15초에서 250ppm_v 의 농도로 NOx (NO+NO₂)를 상기 반응기에 통과시켰을 때 반응기 출구에서의 NOx 제거효율을 나타낸 것으로 반응기 운전 66일째 42.3%의 제거효율을 보였으나 반응기내 미생물의 양이 시간에 따라 증가함에 따라 운전 87일에는 제거효율이 65%로 증가함을 보였고 이를 표 2에 나타내었다.

실험예 3

실시예 7의 질화바이오의 운전조건을 공탑체류시간 30초에서 100ppm_v 의 농도로 NOx (NO+NO₂)를 상기 반응기에 통과시켰을 때 반응기 출구에서의 NOx 제거효율을 나타낸 것으로 반응기 운전 41일째 42%의 제거효율을 보였으나 반응기내 미생물의 양이 시간에 따라 증가함에 따라 운전 87일에는 제거효율이 92.7%로 증가함을 보였고 도 2는 본 실시예를 통한 결과를 그래프로 나타낸 것이며, 본 실시예의 조건하에서 운전 66일째 71.3%의 제거효율을 보였으며, 이는 하기 표 2에 나타내었다.

실험예 4

실시예 7의 질화바이오의 운전조건을 공탑체류시간 30초에서 250ppm_v 의 농도로 NOx (NO+NO₂)를 상기 반응기에 통과시켰을 때 반응기 출구에서의 NOx 제거효율을 나타낸 것으로 도 2에서와 유사하게 반응기 운전 55일째 42% 제거효율을 보였으나 반응기내 미생물의 양이 시간에 따라 증가함에 따라 운전 87일에는 제거효율이 81.3%로 증가함을 보였고 도 3은 본 실시예를 통한 결과를 그래프로 나타낸 것이고, 본 실시예의 조건하에서 운전 66일째 55.8%의 제거효율을 보였으며, 이는 하기 표 2에 나타내었다.

66일째 → 87일째		NOx 농도
66일째 → 87일째		100 ppm	250 ppm
공탑체류시간	15 초	58.4 →82.3 %	42.3 →65.0 %
공탑체류시간	30 초	71.3 →92.7 %	55.8 →81.3 %

실험예 5

실시예 7의 질화바이오의 운전조건을 공탑체류시간 7.5초와 15초에서 NOx (NO+NO₂)부하량이 증가함에 따른 상기 반응기의 제거능(Elimination Capacity)를 나타낸 것으로 공탑체류시간이 짧아지고, 부하량이 증가할수록 제거능이 감소함을 보였는데, 7.5초의 공탑체류시간에서 151 g/m³/hr 의 NOx 부하량에 대해 51 g/m³/hr 의 제거능을 보였고 도 4는 본 실시예를 통한 결과를 그래프로 나타낸 것이다.

실험예 6 내지 8

하기 표 3 은 본 발명의 효과를 입증하기 위해서, 최근까지 질화바이오필터를 이용한 NOx 가스 제거에 가장 좋은 효과를 보여 준 Chou and Lin(2000)의 실험결과를 비교예 1(공탑체류시간 118초, NOx 농도 898ppm), 비교예 2(공탑체류시간 59초, NOx 농도 898ppm)로 하여, 실시예 7의 질화바이오필터의 운전조건을 각각 달리하여 NOx 제거능 및 제거효율을 비교한 것이다.

구 분	공탑체류 시간	NOx 농도	투입량 (NOx g/m³/hr)	제거능 (NOx g/m³/hr)	제거율
비교예 1	118 초	898 ppm	38	30	80 %
비교예 2	59 초	898 ppm	38	23	60 %
실험예 6	15 초	100 ppm	14.9	12.2	82 %
실험예 7	30 초	100 ppm	14.9	13.8	92.6 %
실험예 8	30 초	250 ppm	38	31	81.6 %

상기 표 3 을 통해서, 본 발명의 질화바이오필터가 종전까지 NOx제거에 가장 좋은 효과를 보였던 Chou and Lin(2000)의 실험결과보다 매우 짧은 공탑체류시간안에 높은 제거능과 제거율이 있음을 알 수 있으며, 짧은 공탑체류시간으로 인해 본 발명의 질화바이오필터가 종전의 바이오필터보다 적은 부피를 차지하게 될 것을 예상할 수 있다.

실험예 9

공탑체류시간 30초에서 250ppm_v 의 농도로 NOx (NO+NO₂)를 2.6~15.6% 산소농도에서 상기 반응기에 통과시켰을 때 반응기 중간과 출구에서의 NOx 제거효율을 나타낸 것으로 2.6~15.6% 산소농도에서 NO 제거효율이 변하지 않았고 도 5는 본 실시예를 통한 결과를 그래프로 나타낸 것이다.

상기의 실시례와 실험예들을 통해서 본 발명의 질화미생물 배양방법을 통해서 산성조건 및 특정범위의 질소원을 투입시킴으로서 질화미생물을 효과적으로 배양할 수 있음을 확인할 수 있으며, 나아가 이들 미생물을 산성조건하에서 바이오매스에 이용함으로써 질소산화물 제거를 위한 반응기의 부피 및 공탑체류시간을 줄일 수 있게 됨으로써 경제적, 상업적, 환경적 이익을 얻게 될 것을 기대할 수 있다.

본 발명은 질소산화물을 포함하고 있는 오염가스의 제거방법으로서 그 효과가 우수한 바, 질소산화물을 포함하고 있는 오염가스를 배출하는 오염원인 비료공장, 화력발전소, 폐기물처리장 등에서 본 발명을 이용하여 효과적으로 질소산화물을 제거할 수 있을 것으로 기대된다.

도 1 은 본 발명의 적용방법 중에서 구현 예로 도시한 개략도이다.

도 2 는 실험예 3 의 공탑체류시간 30초, 100ppm_v NOx 농도 조건하에서의 NOx 제거효율을 나타내는 그래프이다.

도 3 는 실험예 4 의 공탑체류시간 30초, 250ppm_v NOx 농도 조건하에서의 NOx 제거효율을 나타내는 그래프이다.

도 4 는 실험예 5 의 공탑체류시간 7.5초 및 15초에서 NOx 부하량 증가에 따른 각각의 제거능을 나타내는 그래프이다.

도 5 는 실험예 9 의 공탑체류시간 30초, 250 ppm_v NOx 농도 및 2.6 ~ 15.6 % 산소농도의 조건하에서의 NOx 제거효율을 나타내는 그래프이다.

Claims

0.0001% ~ 5%(vol/vol)의 질소산화물, 0.01 ~ 100mg NO₂ ^-- N/L의 아질산염 및 0.01 ~ 100mg HNO₂ - N/L 아질산 중에서 1종 이상을 첨가한 pH 2 ~ 5.5 인 산성조건하의 배지에서 질소원을 영양원으로 하여 배양시킨 질화미생물을 다공성 및 다표면적을 갖는 담체에 접종하여 제조된 것을 특징으로 하는 바이오필터.
암모니아(NH₃, NH₄ ⁺), 질산염(NO₃ ^-) 및 그 밖의 다른 질소원의 존재 유무에 상관없이, 0.0001% ~ 5%(vol/vol)의 질소산화물, 0.01 ~ 100mg NO₂ ^-- N/L의 아질산염 및 0.01 ~ 100mg HNO₂ - N/L 아질산 중에서 1종 이상을 첨가하고 pH 2 ~ 5.5 인 산성조건의 배지에서 배양된 질소산화물, 아질산염, 아질산을 질산염으로 전환시키는 것을 특징으로 하는 질화미생물을 다공성 및 다표면적을 갖는 담체에 접종하여 제조된 것을 특징으로 하는 바이오필터.
0.0001% ~ 5%(vol/vol)의 질소산화물, 0.01 ~ 100mg NO₂ ^-- N/L의 아질산염 및 0.01 ~ 100mg HNO₂ - N/L 아질산 중에서 1종 이상을 첨가한 pH 2 ~ 5.5 인 산성조건하의 배지에서 질소원을 영양원으로 하여 배양시킨 질화미생물; 또는

암모니아(NH₃, NH₄ ⁺), 질산염(NO₃ ^-) 및 그 밖의 다른 질소원의 존재 유무에 상관없이, 0.0001% ~ 5%(vol/vol)의 질소산화물, 0.01 ~ 100mg NO₂ ^-- N/L의 아질산염 및 0.01 ~ 100mg HNO₂ - N/L 아질산 중에서 1종 이상을 첨가하고 pH 2 ~ 5.5 인 산성조건의 배지에서 배양된 질소산화물, 아질산염, 아질산을 질산염으로 전환시키는 것을 특징으로 하는 질화미생물;

을 각각 배지로부터 분리하여 이를 다공성 및 다표면적을 갖는 담체에 혼합하여 접종하고 영양원이나 에너지원으로 사용 가능한 물질을 공급하여 성장시켜서 제조한 것을 특징으로 하는 바이오필터.
청구항 1 내지 청구항 3 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 및 다표면적을 갖는 담체가 퇴비, 토탄(peat), 나무껍질, 활성탄, 플라스틱, 세라믹을 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오필터.
pH 2 내지 5.5의 산성조건하에서 질소산화물이 포함된 기체를 상기 청구항 1의 바이오필터에 통과시켜 질소산화물을 제거하는 방법.
pH 2 내지 5.5의 산성조건하에서 질소산화물이 포함된 기체를 상기 청구항 2의 바이오필터에 통과시켜 질소산화물을 제거하는 방법.
pH 2 내지 5.5의 산성조건하에서 질소산화물이 포함된 기체를 상기 청구항 3의 바이오필터에 통과시켜서 질소산화물을 제거하는 방법.
청구항 5 내지 청구항 7 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 상기 바이오필터 운전 시 공탑체류시간은 2초 내지 120초 범위인 것을 특징으로 하는 질소산화물의 제거 방법.
청구항 5 내지 청구항 7 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 상기 기체는 0.5 내지 21%(vol/vol)의 산소(O₂)를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물의 제거 방법.
0.0001% ~ 5%(vol/vol)의 질소산화물, 0.01 ~ 100mg NO₂ ^-- N/L의 아질산염 및 0.01 ~ 100mg HNO₂ - N/L 아질산 중에서 1종 이상을 첨가하고 pH 2 ~ 5.5의 산성조건하의 배지에서 질소원을 영양원으로 하여 배양하는 것을 특징으로 하는 질화미생물의 배양 방법.
암모니아(NH₃, NH₄ ⁺)나 질산염(NO₃ ^-) 및 그 밖의 다른 질소원의 존재 유무에 상관없이 0.0001% ~ 5%(vol/vol)의 질소산화물, 0.01 ~ 100mg NO₂ ^-- N/L의 아질산염 및 0.01 ~ 100mg HNO₂ - N/L 아질산 중에서 1종 이상을 첨가하고 pH 2 ~ 5.5의 산성조건하의 배지에서 질소산화물, 아질산염, 아질산을 질산염으로 전환시키는 것을 특징으로 하는 질화미생물의 배양방법.