KR100899769B1 - The reinforced polyamide resin composition and moldings including the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유리 섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로, 좀더 상세하게는 폴리아미드 수지에 강화재, 내열제, 내후제, 및 실리콘 화합물을 포함하며, ASTM 평가법 D790에 의한 굴곡강도는 70,000 내지 200,000 kg/cm2 이고, ASTM 평가법 D1238에 의한 유동성은 20 g/10 min 이상이고, 314 nm 자외선을 1,000 h 조사후 내후성 △E 값은 3 미만이고, 및 ASTM 평가법 D955에 의한 성형수축율 1.0% 이하인 폴리아미드 강화 수지 조성물을 제공한다. The present invention relates to a glass fiber reinforced polyamide resin composition, and more particularly, to a polyamide resin includes a reinforcing material, a heat resistant agent, a weathering agent, and a silicone compound, and the flexural strength according to ASTM evaluation method D790 is 70,000 to 200,000 kg / Polyamide reinforced with cm 2 , fluidity by ASTM method D1238 of 20 g / 10 min or more, weather resistance ΔE value of less than 3 after 1,000 h of 314 nm UV irradiation, and 1.0% or less shrinkage by ASTM method D955. It provides a resin composition.
또한, 본 발명의 폴리아미드 강화 수지 조성물은 자동차 외장용 핵심 부품 중 하나인 아웃사이드 리어 뷰 미러 커버 및 플레이트 용도에 적합한 소재로 사용될 수 있으며, 특히 유동성이 좋아 복잡, 다양한 디자인에도 우수한 표면특성, 치수안정성 및 내후성을 발현하는 것을 특징으로 한다.In addition, the polyamide-reinforced resin composition of the present invention can be used as a material suitable for the exterior rear view mirror cover and plate applications, which is one of the key parts for automobile exteriors, and in particular, due to its good fluidity, it has excellent surface properties and dimensional stability for various designs. And weathering resistance.
폴리아미드, 강화재, 실리콘 화합물, 굴곡강도, 유동성, 내후성, 성형수축율 Polyamide, reinforcing material, silicone compound, flexural strength, flowability, weather resistance, molding shrinkage
Description
본 발명은 폴리아미드 강화 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 제품의 표면특성 및 내후성이 뛰어난 폴리아미드 강화 수지 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a polyamide-reinforced resin composition, and more particularly to a polyamide-reinforced resin composition excellent in the surface properties and weather resistance of the product.
최근 자동차는 높은 성능뿐만 아니라 고급스러운 내,외장 디자인이 요구되고 있으며 그 흐름의 한 형태로 각종 자동차 부품들에 대해 복잡한 디자인들이 많이 적용되고 있다. 그 중 대표적인 아웃 사이드 리어 뷰 미러 역시 차의 이미지에 맞는 다양한 디자인들로 외관상 아름답게 할 뿐만 아니라 그 차종의 종류에 따른 도장용 및 미도장용 나누어 지고 있으며 미도장 사양은 도장사양 보다 더 강화된 내후 특성을 요구하고 있다. Recently, automobiles are required to have high-quality interior and exterior design as well as high performance, and as a form of the flow, a lot of complicated designs are applied to various automobile parts. Among them, the representative outside rear view mirror is not only beautiful in appearance with various designs to fit the image of the car, but also divided into paint and unpainted according to the type of the car, and the unpainted specification has more enhanced weather characteristics than the paint specification. I'm asking.
아웃 사이드 리어 뷰 미러는 내후 특성 뿐만 아니라 흔들림 없이 뒤를 보여주어야 하기 때문에 내진동성도 뛰어나야 하며 외부 충격에 대해서도 강한 특성을 지녀야 한다. 또한 주차시 접이 기능 및 열선 장착 등의 다양한 기능으로 인하여 복잡한 형태로 조립되고 있는데 높은 치수안정성으로 우수한 조립 특성 역시 지녀야 한다. 이러한 기능들로 소재가 요구하는 특징은 기본적으로 우수한 기계적 강 성, 내진동성, 내충격 특성이 요구되고, 변형이 적어 조립하기 쉬워야 하며, 외장용 디자인 부품으로 특히 표면 특성 및 내후성이 아주 우수하여야 한다.Outside rear-view mirrors must not only have weather resistance, but also have to show the back without shaking, so they must be excellent in vibration resistance and strong against external impacts. In addition, due to various functions such as folding function and hot wire installation during parking, it is assembled in a complicated form. It should also have excellent assembly characteristics due to high dimensional stability. The characteristics required by the materials by these functions are basically required to have excellent mechanical stiffness, vibration resistance, and impact resistance, and should be easy to assemble due to few deformations.
자동차 아웃사이드 리어 뷰 미러 부품은 대표적인 자동차 외장용 부품으로 도장용과 무도장용이 함께 사용되기 때문에 옥외 내후성이 아주 뛰어나야 하며, 또한 표면 역시 우수하여야 한다. Automobile exterior rear view mirror parts are typical automotive exterior parts, which are used together with painting and unpainting, so they must be excellent in outdoor weatherability and surface.
표면이 우수하면 내후성 뿐만 아니라 도장특성이 함께 좋아진다. 그리고 기본적으로 차량의 내외부 요인에 상관없이 주행시 흔들림 없이 뒤 배경을 운전자에게 비춰주어야 하기 때문에 적정 이상의 강성과 내충격성, 내진동 특성을 지녀야 하며, 특히 최근 다양한 디자인 및 기능 부여로 인하여 그 형태와 조립 방법이 복잡해지고 있어 뛰어난 치수안정성 역시 요구되고 있다. If the surface is excellent, not only the weather resistance but also the coating properties are improved. And basically, it is necessary to have the stiffness, impact resistance and vibration resistance more than appropriate because the background must be reflected to the driver without shaking during driving regardless of the internal and external factors of the vehicle. With this complexity, excellent dimensional stability is also required.
이와 관련된 기술로서 일본특개소 60-108463과 일본특개소 60-47061은 실란계 커플링에이젼트로 표면처리된 크레이와 유리섬유를 폴리아미드에 첨가 강성 및 내열성을 향상시키는 기술을 제안하였고 미국 3,843,591은 내열성 및 기계적 물성 향상을 위해 무기물과 무기물 사이의 계면접착력을 증진시키는 커플링제를 도입하였다. As a related technology, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-108463 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-47061 proposed a technique for adding stiffened glass and fiberglass surfaced with a silane coupling agent to polyamide to improve rigidity and heat resistance. And a coupling agent for improving the interfacial adhesion between the inorganic material and the inorganic material in order to improve mechanical properties.
일본특개소 59-133249는 유동성 및 인장 특성을 개선하기 위해 유리섬유와 가소제를, 일본특개소 58-17440는 표면 개선을 위해 산화칼슘 (CaO), 산화마그네슘(MgO)을 이용하였으며, 국내특허공개공보 제2001-0103194호는 유리섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물의 경량성 및 기계적 물성 향상을 위해 나노크레이를 적용하였다. Japanese Patent Laid-Open No. 59-133249 uses glass fiber and plasticizer to improve fluidity and tensile properties, and Japanese Patent Laid-Open No. 58-17440 uses calcium oxide (CaO) and magnesium oxide (MgO) to improve the surface. Publication No. 2001-0103194 applied nanocracks to improve the light weight and mechanical properties of the glass fiber reinforced polyamide resin composition.
또한, 미국특허 제4,739,007호과 제 4,810,734 호는 크레이 및 유리강화 적용 소재의 표면 개선을 위하여 알킬아미노에시드 타입의 유기화제를 적용후 나이론 모노머와 반응시킨 중합형 나이론 나노 복합체 제조 기술을, 미국특허 제 6,384,115 호와 제 6,239,216 호는 폴리아미드의 흐름성, 유연성 증진을 목적으로 설폰아미드 및 벤조에이트 유도체들을 첨가하는 기술을, 국내특허공개공보 제 2002-0058165 호와 제 2002-0010356 호는 자동차 내외장재 부품의 용도로 폴리아미드 수지에 말레익안하이드라이드가 그라프팅된 에틸렌프로필렌디엔모노머 고무의 내충격제와 설폰아미드계의 가소제를 사용한 기술도 제안하였다.In addition, U.S. Patent Nos. 4,739,007 and 4,810,734 describe a technique for preparing a polymerized nylon nanocomposite which is reacted with a nylon monomer after applying an alkylaminoacid type organic agent to improve the surface of cray and glass-reinforced materials. No. 6,239,216 disclose the technique of adding sulfonamide and benzoate derivatives for the purpose of improving the flowability and flexibility of polyamide, and Korean Patent Laid-Open Publication Nos. 2002-0058165 and 2002-0010356 for the use of automotive interior and exterior parts. A technique using an impact agent of ethylene propylene diene monomer rubber grafted with maleic anhydride to a polyamide resin and a sulfonamide plasticizer was also proposed.
그러나, 상기와 같은 종래 기술을 상세히 검토에 보면, 단순히 각각의 제안하는 특성 강화를 위해서는 충분한 기술적 가치가 있으나, 아웃사이드 리어 뷰 미러 부품에 필요한 강성, 내충격성, 내진동성, 치수안정성, 내후성, 표면 특성을 모두 만족시키기에는 부족한 면이 있다. However, when reviewing the prior art as described above in detail, there is sufficient technical value to enhance each of the proposed characteristics, but the stiffness, impact resistance, vibration resistance, dimensional stability, weather resistance, and surface required for the outside rear view mirror parts There is not enough to satisfy all the characteristics.
표면특성 향상을 위한 유동성 증진을 위해 가소제류를 사용하게 되면 표면은 좋아질지 모르나 내후성이 불량해지고 강성이 약해져 내진동성이 부족하게 된다.If plasticizers are used to improve the fluidity to improve the surface properties, the surface may be improved, but the weather resistance is poor and the stiffness is weak, thus the vibration resistance is insufficient.
내충격특성을 향상하기 위해 내충격제류를 사용하게 되면 표면 불량 가능성이 높아지고, 특히 강성의 저하로 인한 내진동성과, 치수안정성 부분에서 부족하다. The use of impact resistant agents to improve impact resistance increases the possibility of surface defects, and is particularly insufficient in vibration resistance and dimensional stability due to degradation of rigidity.
수지와의 계면 적합력을 향상 시키는 코팅된 강화재를 사용하는 경우에도 강성 및 내충격, 내진동성이 향상되지만 그것 만으로 표면 특성 향상 및 내후성 향상은 기대할 수 없다. In the case of using the coated reinforcement which improves the interface compatibility with the resin, the stiffness, impact resistance, and vibration resistance are improved, but the surface properties alone and the weather resistance improvement cannot be expected alone.
나노복합체 적용 기술 역시 경량성 및 강성 향상에 우수하나 내충격 특성이 약해져 쉽게 부서지기 쉬운 단점이 있다. Nanocomposite application technology is also excellent in light weight and stiffness, but has a disadvantage of being easily broken due to weak impact resistance characteristics.
유동성이 좋지 않은 단순 강화 기술은 제품특성상 높은 강화재 첨가가 불가피한데 사출성형시 성형온도 및 금형온도를 높이거나 사출압력을 높이게 되어 이러한 방법은 가공 성형상 큰 제약을 받을 뿐만 아니라 생산성의 저하를 초래하므로 바람직하지 못하다. 이상과 같이 종래에 제안된 기술은 제품 물성과 요구 성능을 부분적으로 만족하기 때문에 적용의 제한을 받는다.Simple reinforcing technology with poor fluidity is inevitable to add high reinforcing materials due to its product characteristics.In the case of injection molding, the molding temperature and mold temperature are increased, or the injection pressure is increased. Not desirable As described above, the conventionally proposed technique is limited in application because it partially satisfies product properties and required performance.
본 발명은 강화재, 내열제, 내후제, 실리콘 화합물 등을 특정 조성비로 사용하여 우수한 강성, 내진동성, 내충격성, 치수안정성, 내후성, 표면 특성을 동시에 향상시켜, 다양한 제품 형태에 맞게 효과적인 물성과 요구 성능을 모두 만족시킬 수 있는 폴리아미드 강화 수지 조성물을 제공하고자 하는 것이다. The present invention improves the excellent stiffness, vibration resistance, impact resistance, dimensional stability, weather resistance, surface properties by using a reinforcing material, heat resistance, weathering agent, silicone compound, etc. in a specific composition ratio, effective physical properties and requirements for various product types It is an object of the present invention to provide a polyamide-reinforced resin composition capable of satisfying both performances.
본 발명은 상기 폴리아미드 수지 조성물을 포함하여 제조되는 폴리아미드 수지 성형품을 제공하고자 하는 것이다.The present invention is to provide a polyamide resin molded article prepared by including the polyamide resin composition.
본 발명은 ASTM 평가법 D790에 의한 굴곡강도는 70,000 내지 200,000 kg/cm2 이고, ASTM 평가법 D1238에 의한 유동성은 20 g/10 min 이상이고, 314 nm 자외선을 1,000 h 조사후 내후성 △E 값은 3 미만이고, 및 ASTM 평가법 D955에 의한 성형수축율 1.0% 이하인 폴리아미드 강화 수지 조성물을 제공한다. In the present invention, the flexural strength according to ASTM evaluation method D790 is 70,000 to 200,000 kg / cm 2 , the flowability according to ASTM evaluation method D1238 is 20 g / 10 min or more, and the weather resistance ΔE value is less than 3 after 1,000 h irradiation of 314 nm ultraviolet ray. And a polyamide reinforced resin composition having a molding shrinkage of 1.0% or less according to ASTM evaluation method D955.
본 발명은 또한, 폴리아미드 수지 28.0 내지 68.9중량%, 강화재 30.0 내지 65.0중량%, 내열제 0.1 내지 2.0중량%, 내후제 0.5 내지 2.0중량%, 및 실리콘 화합물 0.5 내지 3중량%를 포함하는 폴리아미드 강화 수지 조성물을 제공한다. The present invention also provides a polyamide comprising 28.0 to 68.9% by weight of polyamide resin, 30.0 to 65.0% by weight of reinforcing material, 0.1 to 2.0% by weight of heat resistant agent, 0.5 to 2.0% by weight of weathering agent, and 0.5 to 3% by weight of silicone compound. It provides a reinforced resin composition.
추가로, 본 발명은 상기 폴리아미드 강화 수지 조성물을 포함하는 폴리아미드 수지 성형품을 제공한다. Furthermore, this invention provides the polyamide resin molded article containing the said polyamide reinforced resin composition.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명자는 상기와 같은 종래의 자동차 외장용품의 요구 특성에 부합되는 우수한 표면 특성, 내후성, 강도, 내충격성, 내진동성, 치수안정성 특징을 갖는 기술을 개발, 차량용 아웃사이드 리어 뷰 미러 커버 및 플레이트 부품에 적합한 수지 조성물에 대하여, 연구 노력하던 중, 폴리아미드 수지가 갖는 강성, 첨가효과 등을 기본으로 하여 유리섬유 또는 층상점토화합물 강화재로 기계적 강성, 내진동성, 치수안정성을 확보할 수 있으며, 내열제와 내후제로 옥외 내후 특성을, 또한 실리콘화합물을 적용하여 우수한 표면 특성 및 내후 강화 효과를 확보하여 디자인이 다양하고 복잡한 모양의 성형품에서도 상기와 같은 특성을 발현하는 특징을 갖는 폴리아미드 수지 조성물을 개발하게 되었다. 특히, 종래의 경우 각각의 특성에 만족하는 기술들은 많았었지만 모든 효과를 만족하기에는 한계성이 있었기에 본 발명자는 이러한 문제점의 면밀한 검토를 거쳐 상기 첨가 성분을 특정 함량비로 포함하는 신규의 폴리아미드 강화 수지 조성물로서 본 발명을 개발하기 이르렀다. The present inventors have developed a technology having excellent surface characteristics, weather resistance, strength, impact resistance, vibration resistance, and dimensional stability characteristics that meet the requirements of the conventional automotive exterior article as described above, the vehicle exterior rear view mirror cover and plate parts For the resin composition suitable for the present invention, it is possible to secure mechanical rigidity, vibration resistance and dimensional stability based on glass fiber or layered clay compound reinforcement based on the rigidity and additive effect of polyamide resin. It is possible to develop a polyamide resin composition having the characteristics of expressing the above characteristics even in molded products having various designs and complex shapes by securing outdoor surface properties as a weathering agent and also applying a silicone compound to obtain excellent surface properties and weathering reinforcement effect. It became. In particular, in the conventional case, there were many technologies satisfying each characteristic, but there was a limit to satisfy all the effects. Thus, the present inventors have thoroughly examined these problems, and as a novel polyamide reinforcing resin composition containing the additive components in a specific content ratio, The present invention has been developed.
본 발명의 폴리아미드 강화 수지 조성물은 ASTM 평가법 D790에 의한 굴곡강도는 70,000 내지 200,000 kg/cm2이다. 또한, ASTM 평가법 D1238에 의한 유동성은 20 g/10 min이상이고, 20 g/10 min내지 50 g/10 min이 될 수 있으며, 314 nm 자외선을 1,000 h 조사후 내후성 △E 값은 3미만이고, 0.1 내지 3미만이 될 수 있다. 한편, ASTM 평가법 D955에 의한 성형수축율은 1.0% 이하이며, 0.1 내지 1.0%가 될 수 있다. 골곡강도가 70,000 kg/cm2 미만인 것은 성형품의 강도가 떨어져 깨어지기 쉽고 200,000 kg/cm2초과인 것은 성형품의 조립과정에서 작업성이 떨어진다. 또한, 유동성이 20 g/10 min미만인 것은 제품의 표면이 좋지 않으며, 성형 가공성 측면에서20 g/10 min내지 50 g/10 min 가 바람직하다. 성형수축율이 1.0%를 초과하면 성형품의 조립이 어렵다. 내후성 △E 값이 3 이상이면 장기 내후 특성이 좋지 않아 변색의 가능성이 크다.The polyamide-reinforced resin composition of the present invention has a flexural strength of 70,000 to 200,000 kg / cm 2 according to ASTM Evaluation Method D790. In addition, the flowability according to ASTM evaluation method D1238 is 20 g / 10 min or more, 20 g / 10 min to 50 g / 10 min, the weather resistance ΔE value is less than 3 after irradiation for 1,000 h of 314 nm ultraviolet rays, It may be less than 0.1-3. On the other hand, the molding shrinkage by the ASTM evaluation method D955 is 1.0% or less, it may be 0.1 to 1.0%. The bone strength of less than 70,000 kg / cm 2 is easy to break the strength of the molded product, the greater than 200,000 kg / cm 2 is less workability during the assembly of the molded product. In addition, the fluidity of less than 20 g / 10 min is not good surface of the product, from the viewpoint of molding processability 20 g / 10 min to 50 g / 10 min is preferred. If the molding shrinkage exceeds 1.0%, the assembly of the molded article is difficult. If the weather resistance ΔE value is 3 or more, the long-term weathering property is not good, and there is a high possibility of discoloration.
본 발명에 사용되어지는 폴리아미드 수지는 특별히 제한되는 것은 아니지만 나일론 6, 나일론 66, 또는 그의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 나일론 6, 나일론 66은 상대점도 2.3 내지 3.6(20 ℃ 96% 황산 100㎖ 중 나일론 6 수지 1g 용액으로 측정한 값을 기준으로 함)인 것을 사용할 수 있으며, 상대점도가 2.3 이상이며 강성, 치수안정성 및 내충격성의 향상 측면에서 우수한 효과를 얻을 수 있으며 3.6 이하에서는 유동성의 불량으로 인한 유리섬유의 표면 표출 및 미성형 현상 등을 방지할 수 있다. The polyamide resin to be used in the present invention is not particularly limited but may be nylon 6, nylon 66, or mixtures thereof. The nylon 6 and nylon 66 may be used relative to the relative viscosity of 2.3 to 3.6 (based on the value measured with a solution of 1 g of nylon 6 resin in 100 ml of sulfuric acid at 20 ℃ 96%), the relative viscosity is 2.3 or more and rigidity, dimensions It is possible to obtain excellent effects in terms of improving stability and impact resistance, and in 3.6 or less, it is possible to prevent surface display and unmolding of glass fibers due to poor fluidity.
또한, 상기 나일론 6, 나일론 66의 평균 중합도는 200 내지 15,000인 것을 사용하여 최종 수지 조성물의 우수한 기계적 강성, 내진동성, 내충격성, 치수안정성, 표면 특성 및 내후성 부여 특성을 향상시킬 수 있다. In addition, the average degree of polymerization of the nylon 6, nylon 66 is 200 to 15,000 to improve the excellent mechanical rigidity, vibration resistance, impact resistance, dimensional stability, surface properties and weather resistance imparting properties of the final resin composition.
한편, 본 발명의 일례에서 나일론 6, 나일론 66 등의 폴리아미드 수지는 본 발명 전체 조성물에 있어서 28.0 내지 68.9 중량% 정도를 사용하는 것을 특징으로 하는데, 28.0중량% 미만인 경우 제품의 표면과 성형성이 좋지 않으며, 68.9중량% 초과인 경우 우수한 내열성 및 굴곡강도를 확보할 수 없다. Meanwhile, in one example of the present invention, polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66 are characterized by using about 28.0 to 68.9% by weight in the total composition of the present invention. It is not good, and if it is more than 68.9% by weight can not secure excellent heat resistance and flexural strength.
또한, 본 발명의 폴리아미드 수지는 최종 수지 조성물 제조를 위하여, 칩(chip) 형태로 만들어 제습형 건조기에서 충분히 건조하여 사용할 수 있다. In addition, the polyamide resin of the present invention may be made into chips in order to manufacture the final resin composition, and sufficiently dried in a dehumidifying dryer.
본 발명에 있어서, 유리섬유 또는 층상점토화합물과 같은 무기물 등의 강화재는 전체 조성물을 100중량%로 기준하여 30.0 내지 65.0 중량%를 사용하는 것을 특징으로 하는데, 상기 강화재의 첨가량이 30중량% 이상일 경우에는 강성 부여 효과가 우수하여 내진동성, 내충격성, 치수안정성이 향상되고 65중량% 이하인 경우에는 표면 불량 및 미성형의 문제를 예방할 수 있다. In the present invention, the reinforcing material such as inorganic materials such as glass fiber or layered clay compound is characterized in that the use of 30.0 to 65.0% by weight based on 100% by weight of the total composition, when the addition amount of the reinforcing material is more than 30% by weight It has excellent rigidity-improving effect, so vibration resistance, impact resistance and dimensional stability are improved, and if it is 65% by weight or less, problems of surface defects and unmolding can be prevented.
한편, 본 발명의 한 가지 일례에서는 강화재로서 유리섬유를 사용할 수 있으며, 상기 유리섬유는 이 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으므로 특별히 한정되지는 않으나, 촙형태를 가지는 것으로 평균 직경이 10 내지 13㎛이고 평균 길이는 3 내지 5㎜인 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 유리섬유로는 흔히 G 또는 K 글래스라고 불리고 산화칼슘(CaO), 이산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3)을 주성분으로 하고, 통상 산화칼슘이 10~20중량%, 이산화규소가 50~70중량%, 산화알루미늄이 2~15중량% 포함되어 있는 것을 사용할 수 있다. On the other hand, in one example of the present invention can be used as a glass fiber as a reinforcing material, the glass fiber is not particularly limited because it can be used that is commonly used in the art, but has an average diameter of 10 to 10 13 micrometers and an average length of 3-5 mm can be used. In addition, the glass fiber is commonly referred to as G or K glass, and the main component is calcium oxide (CaO), silicon dioxide (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), calcium oxide is 10 to 20% by weight, 50 to 70 weight% of silicon dioxide and 2 to 15 weight% of aluminum oxide can be used.
본 발명의 강화재로서 무기물 보강재인 층상점토화합물을 사용할 수 있으며, 상기 층상점토화합물은 탈크(talc), 클레이(clay), 울라스토나이트(wollastonite), 몬모릴로나이트, 스멕타이트, 벤토나이트 또는 마이카(mica) 등으로부터 선택된 1 종 이상인 것을 사용할 수 있으며, 제조공정 및 조성 성분에 따라 원하는 크기의 다양한 미네랄 성분을 사용할 수 있는데, 일반적으로는 침상 또는 판상 형태를 갖는 것이나 100 내지 400 mesh의 평균 크기를 갖는 것을 사용할 수 있다. 상기 층상점토화합물 중 대표적인 상용 제품으로는, 탈크는 상품명 Magsil Diamond Talc (제 조사: Colin Stewart Minchem Ltd)를, 크레이는 상품명 Tonsil L80 FF(제조사: Sud-Chemie AG)를, 울라스토나이트는 상품명 Vansil W-10(제조사: R.T. Vanderbilt Co. Inc)를 마이카는 Sericite SL(제조사: Presperse Inc)를 들 수 있다. As the reinforcing material of the present invention, a layered clay compound, which is an inorganic reinforcing material, may be used. One or more selected ones may be used, and various mineral components having a desired size may be used according to the manufacturing process and compositional components. Generally, those having a needle or plate shape or those having an average size of 100 to 400 mesh may be used. . Representative commercial products of the layered clay compound, talc is a trade name Magsil Diamond Talc (manufacturer: Colin Stewart Minchem Ltd), Cray is a trade name Tonsil L80 FF (manufacturer: Sud-Chemie AG), wool wool is a trade name Vansil W-10 (manufacturer: RT Vanderbilt Co. Inc) and mica include Sericite SL (manufacturer: Presperse Inc).
또한, 본 발명의 또다른 일례에서는, 강화재로서 비닐기, 에폭시기, 머캅탄기, 또는 아민기 등으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 관능기를 갖는 실란계 커플링제로 코팅된 것을 사용함으로써 폴리아미드와 상용성을 향상시켜 좀더 우수한 효과를 얻을 수 있다. Further, in another example of the present invention, the compatibility with the polyamide by using a coating with a silane coupling agent having at least one organic functional group selected from vinyl group, epoxy group, mercaptan group, amine group and the like as a reinforcing material You can get better results.
본 발명의 조성물에 있어서, 내열 특성을 부여하기 위하여 내열제는 전체 조성물을 100 중량%로 기준하여 0.1 내지 2.0 중량%를 사용하는 것을 특징으로 하는데, 상기 내열제의 총 첨가량이 0.1 중량% 이상이면 내열 특성 부여 효과가 극대화될 수 있으며 2.0 중량% 이하에서는 첨가 효과의 증진을 크게 하며 제조원가를 최적화할 수 있고 우수한 표면 특성을 얻을 수 있다. In the composition of the present invention, in order to impart heat-resistant properties, the heat-resistant agent is characterized in that the use of 0.1 to 2.0% by weight based on 100% by weight of the total composition, if the total amount of the heat-resistant agent is 0.1% by weight or more The effect of imparting heat resistance can be maximized, and at 2.0 wt% or less, the addition effect can be enhanced, manufacturing cost can be optimized, and excellent surface properties can be obtained.
본 발명의 한 가지 일례에서, 상기 내열제로 방향족 아민계, 힌더드 페놀계, 또는 포스파이트계 내열제 등으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서 상기 내열제 사용의 효과로는 예컨대, 가공 도중에 발생될 수 있는 열에 대한 특성 저하를 막아주며 내후성 강화에 시너지 효과를 발현하는 것을 들 수 있다. In one example of the present invention, at least one selected from aromatic amines, hindered phenols, phosphite-based heat-resistants and the like can be used as the heat-resistant agent. In addition, the effect of the use of the heat-resistant agent in the present invention, for example, to prevent the degradation of the properties that can be generated during the processing and to express a synergistic effect to enhance weather resistance.
본 발명의 조성물에 있어서, 내후 특성을 부여하기 위해선 내후제는 전체 조성물을 100 중량%로 기준하여 0.5 내지 2.0 중량%를 사용하는 것을 특징으로 하는데, 보통의 경우 외장부품으로 우수한 내후 특성을 발현을 하기 위해선 총 첨가량 이 1.0 중량% 이상 되어야 하지만 본 발명에서 실리콘화합물과 함께 사용할 때에는 0.5 중량% 이상으로 우수한 내후 특성 발현이 가능하다. 상기 내후제의 총 첨가량이 0.5 중량% 이상이면 우수한 내후 특성이 발현될 수 있으며 2.0 중량% 이하이면 첨가 효과의 증진을 크게 하며 제조원가를 최적화하고 우수한 표면 특성을 얻을 수 있다. In the composition of the present invention, in order to impart weathering properties, the weathering agent is characterized by using 0.5 to 2.0% by weight based on 100% by weight of the total composition, usually in the case of expressing excellent weathering properties as exterior parts In order to achieve a total added amount of more than 1.0% by weight in order to use it with the silicon compound in the present invention it is possible to express excellent weather resistance properties of more than 0.5% by weight. When the total amount of the weathering agent is 0.5% by weight or more, excellent weather resistance can be expressed. When the amount of the weathering agent is 2.0% by weight or less, the enhancement of the addition effect can be enhanced, manufacturing costs can be optimized, and excellent surface properties can be obtained.
특히, 아웃사이드 리어 뷰 미러는 외장부품으로 무도장 사양까지 있는 부품이기 때문에, 옥외 내후 특성이 아주 우수하여야 하며 그 특성 발현을 위해서, 상기 내후제로 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 또는 할스계 내후제 등으로부터 선택되는 1종 또는 그 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 특히, 1종의 단독 사용 보다는 2종의 혼합 적용이 내후성 발현에 더욱 효과적일 수 있다. Particularly, since the outside rear view mirror is an exterior part and has a non-painting specification, the outdoor weathering property should be very excellent. In order to express the characteristics, the outside rear view mirror is a benzophenone-based, benzotriazole-based, or Hals-based weathering agent. One or more mixtures selected from can be used. In particular, two mixed applications may be more effective for weathering expression than one use alone.
또한, 본 발명의 조성물에 있어서, 우수한 표면 특성 및 내후 특성 발현을 위하여 실리콘 화합물은 전체 조성물을 100 중량%로 기준하여 0.5 내지 3.0 중량%를 사용하는 것을 특징으로 하는데, 상기 실리콘 화합물의 첨가량이 5.0중량% 이상인 경우 첨가 효과를 극대화할 수 있으며 3 중량% 이하인 경우에 강성 및 치수안정성 저하를 방지할 수 있다. In addition, in the composition of the present invention, the silicone compound is characterized in that 0.5 to 3.0% by weight based on 100% by weight of the total composition in order to express the excellent surface properties and weather resistance properties, the amount of the silicon compound is added 5.0 In the case of more than% by weight it can maximize the effect of addition and in the case of less than 3% by weight can prevent the degradation of rigidity and dimensional stability.
본 발명의 실리콘 화합물은 통상적으로 폴리아미드 수지 조성물의 표면 특성 및 내후성을 향상시키기 위해 사용되는 모든 제품을 사용할 수 있으며, 실록산으로 구성된 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 디메틸비닐 말단기를 가진 디메틸 실록산 50% 정도 포함된 것을 사용할 수 있다. As the silicone compound of the present invention, any product generally used to improve the surface properties and weather resistance of the polyamide resin composition may be used, and those composed of siloxanes may be used. Especially, what contained about 50% of dimethyl siloxane which has a dimethylvinyl end group can be used.
폴리아미드 강화 수지 조성물에 있어서, 내후성은 기본적으로 사용되는 내후 제의 종류 및 그 조합과 첨가량에 따라 내후 특성 발현이 결정되지만 성형품의 표면 특성이 우수할수록 내후 특성 역시 좋아진다. 이에 따라, 본 발명에서는 상기 실리콘 화합물을 첨가하여 최종 수지 조성물의 유동성을 증진시킴으로써 복잡한 구조의 성형품을 쉽게 가공할 수 있게 만들며 아주 우수한 표면 특성을 발현할 수 있다. 이와 같은 표면 특성은 성형품의 내후 특성 또한 우수하게 만들어 사용되어지는 내후제의 첨가량을 줄일 수 있는 효과까지 부여할 수 있다. In the polyamide-reinforced resin composition, weatherability is basically determined by the type of the weathering agent used, the combination thereof, and the amount of weathering, but the better the surface properties of the molded article, the better the weathering properties. Accordingly, in the present invention, by adding the silicone compound to improve the fluidity of the final resin composition, it is possible to easily process a molded article of a complex structure and to express very good surface properties. Such surface properties can also impart an effect of reducing the amount of weathering agent to be used by making the weathering properties of the molded article excellent.
한편, 본 발명은 폴리아미드 수지 28.0 내지 68.9 중량%에 강화재 30.0 내지 65.0 중량%, 내열제 0.1 내지 2.0 중량%, 내후제 0.5 내지 2.0 중량%, 및 실리콘 화합물 0.5 내지 3 중량%를 첨가한 후에 용융 혼련하는 단계를 포함하는 폴리아미드 강화 수지 조성물의 제조방법을 제공한다. Meanwhile, the present invention melts after adding 30.0 to 65.0 wt% of reinforcing material, 0.1 to 2.0 wt% of heat resistant agent, 0.5 to 2.0 wt% of weathering agent, and 0.5 to 3 wt% of silicone compound to 28.0 to 68.9 wt% of polyamide resin. It provides a method for producing a polyamide reinforced resin composition comprising the step of kneading.
한가지 일례에서, 본 발명의 각 구성 성분은 압출기를 사용하여 압출함으로써 폴리아미드 수지 조성물을 제조할 수 있다. 혼합기로는 2축 스크류 압출기를 사용하여 255 ℃ 내지 270 ℃에서 혼련하여 제조될 수 있는데 수지 조성물의 혼련을 최대화하기 위하여 투입구가 2개인 압출기를 이용하여 1차 투입구에 폴리아미드 수지, 내열제, 내후제와 실리콘 화합물을, 2차 투입구에 유리섬유 또는 층상점토화합물 등의 강화재를 투입할 수 있다. 또한, 용융 혼련시에 조성물의 열분해를 방지하기 위해 체류시간을 최소화할 수 있으며, 본 조성물에서 분산성을 고려하여 최적의 스크류 회전수 조절이 필요한데 200 ~ 300 rpm 정도의 회전수로 실시할 수 있다.In one example, each component of the present invention can be made into a polyamide resin composition by extruding using an extruder. The mixer may be prepared by kneading at 255 ° C. to 270 ° C. using a twin screw extruder. In order to maximize the kneading of the resin composition, a polyimide resin, a heat resistant agent, Reinforcement materials, such as a glass fiber or a layered clay compound, can be injected into a secondary agent and the latter with a silicone compound. In addition, the residence time can be minimized in order to prevent thermal decomposition of the composition during melt kneading, and the optimum screw speed adjustment is necessary in consideration of the dispersibility in the present composition can be carried out at a rotation speed of about 200 ~ 300 rpm. .
또한, 본 발명에 따른 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 폴리아미드 수지 성형품을 제공하고, 상기 성형품은 자동차 아웃사이드 리어 뷰 미러 커버 또는 플 레이트로 사용될 수 있다.Further, a polyamide resin molded article comprising the polyamide resin composition according to the present invention is provided, and the molded article can be used as an automobile outside rear view mirror cover or plate.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 굴곡강도, 충격강도 등의 물성을 동등 이상으로 유지하면서, 종래의 자동차 외장용 부품에 적용되는 소재보다 우수한 표면 특성 및 내후 강화 특성을 나타낸다.The polyamide resin composition of the present invention exhibits superior surface properties and weathering reinforcement properties than materials applied to conventional automotive exterior parts while maintaining physical properties such as flexural strength and impact strength.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are provided to help understanding of the present invention, but the following examples are merely to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
[실시예]EXAMPLE
본 발명의 폴리아미드 강화 수지 조성물 관련 실시예 및 비교예는 하기와 같이 실시하고, 그에 따라 제조된 수지 조성물은 다음과 같은 평가 방법에 의거하여 각각의 물성을 평가하였다. Examples and comparative examples related to the polyamide-reinforced resin composition of the present invention was carried out as follows, and the resin composition thus prepared was evaluated for each physical property based on the following evaluation method.
물성 평가 방법Property evaluation method
1) 굴곡강도: ASTM D790에 의거, 1/8 inch 시편을 제작한 후 측정하였다.1) Flexural strength: measured according to ASTM D790 after producing 1/8 inch specimens.
2) 유동성: ASTM D1238에 의거, 270 ℃의 실린더내에 조성물을 칩(chip) 상태로 넣고, 2160 g 하중 하에서 10분 동안 흘러내리는 용융상태의 조성물의 무게를 측정하였다.2) Flowability: According to ASTM D1238, the composition was placed in a chip state in a cylinder at 270 ° C., and the weight of the composition in a molten state flowing for 10 minutes under a 2160 g load was measured.
3) 표면 특성: 용융 혼련 후 만든 본 발명의 수지 조성물을 칩(chip) 상태로 하여 제습형 건조기를 이용하여 85 ℃에서 6 시간 건조한 후 150톤급 사출성형기로 가로 350 mm, 세로 100 mm, 두께 2.8 mm인 캐비티(Cavity)에 지름 7 mm 길이 80 mm인 다이렉트(Direct) 게이트 형태의 사각 금형을 이용하여 사출 온도 270 ℃, 몰드(Mold) 온도를 20 ℃로 고정한 후 보압없이 1차 사출압만1,100 kg/cm2, 사출시간 4초 냉각시간 18초 조건으로 하여 이형되어 나오는 성형품 중 특히 게이트 부위의 유리섬유 또는 층상점토화합물 강화재 표출 현상 및 플로우 마크를 육안으로 관찰하였다. 3) Surface characteristics: The resin composition of the present invention made after melt kneading was put into a chip state and dried at 85 ° C. for 6 hours using a dehumidifying dryer. By using a square mold in the form of a direct gate with a diameter of 7 mm and a length of 80 mm in a cavity of mm, the injection temperature is fixed at 270 ° C and the mold temperature at 20 ° C. Among the molded products released under the conditions of kg / cm 2 , injection time 4 seconds, cooling time 18 seconds, glass fiber or layered clay compound reinforcement phenomena and flow marks were observed visually.
4) 내후성: 314 nm의 자외선을 1,000 hr 조사, △E를 측정하였다.4) Weather resistance: UV irradiation at 314 nm was performed for 1,000 hr and ΔE was measured.
5) 성형수축율: ASTM D955에 의거 1/8 inch 두께, 4 inch 직경의 원판 시편을 제작한 후 측정하였다.5) Mold Shrinkage: Measured after fabricating a 1/8 inch thick, 4 inch diameter specimen in accordance with ASTM D955.
실시예Example 1~8 1-8
다음 표 1에 나타낸 바와 같은 조성의 각 성분들을 265 ℃로 가열된 이축 압출기내에서 용융 혼련한 후 칩(Chip)상태로 폴리아미드 강화 수지 조성물을 제조하고, 85 ℃, 6 시간 제습형 건조기를 이용 건조하여 가열된 스크류식 사출기를 이용, 용융 혼련때와 동일한 온도로 각각의 시편을 제작하여 평가하였으며 결과는 다음 표 2에 나타낸 바와 같다.Next, each component of the composition as shown in Table 1 was melt-kneaded in a twin screw extruder heated to 265 ° C., to prepare a polyamide-reinforced resin composition in a chip state, and then used at 85 ° C. for 6 hours using a dehumidifying dryer. Each specimen was fabricated and evaluated at the same temperature as melt kneading, using a dry and heated screw injection machine. The results are shown in Table 2 below.
1 유리섬유: 상품명 CS-311 (제조사: 금강화학社) 1 Glass fiber: Trade name CS-311 (Manufacturer: Kumkang Chemical Co., Ltd.)
2 층상점토화합물: 탈크/200mesh (상품명: Magsil Diamond Talc, 제조사: Colin Stewart Minchem Ltd.) 2- layer clay compound: Talc / 200mesh (trade name: Magsil Diamond Talc, manufactured by Colin Stewart Minchem Ltd.)
3 내열제: 포스파이트계 (Ciba社의 Irgafos 168) 3 Heat Resistant: Phosphite (Ciba Irgafos 168)
4 내후제: 벤조트리아졸계 + 할스계 (1:1 혼합, Ziko社 Zika-360 + Zika-770) 4 Weathering agent: Benzotriazole + Hals (1: 1 mixture, Ziko Zika-360 + Zika-770)
5 실리콘화합물: 상품명 MB50-011 (제조사: Dow corning社) 5 Silicone compound: Trade name MB50-011 (manufacturer: Dow corning)
1 굴곡강도는 70,000~200,000kg/cm2 이면 양호 1 Flexural strength is good at 70,000 ~ 200,000kg / cm 2
2 유동성은 20g/10min 이상이면 양호 2 fluidity should be more than 20g / 10min
3 내후성은 △E 값이 3 미만이면 양호 3 Weatherability is good when △ E value is less than 3
4 성형수축율은 흐름/수직방향 모두 1.0% 이하인 것이 양호 4 Mold shrinkage should be 1.0% or less in both flow and vertical directions.
5 표면 특성 : ○ 양호, × 불량 5 Surface characteristics: ○ good, × bad
비교예Comparative example 1~8 1-8
다음 표 3에 나타낸 바와 같은 조성으로 실시한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1~8에서와 동일한 방법으로 폴리아미드 수지 조성물을 제조하고 동일한 방법으로 각각의 시험용 시편을 제작하여 물성 평가를 실시하였으며, 측정 결과는 다음 표 4에 나타낸 바와 같다. The polyamide resin composition was prepared in the same manner as in Examples 1 to 8, except that the composition was shown in Table 3, and each test specimen was prepared in the same manner to evaluate physical properties. The results are shown in Table 4 below.
1 유리섬유: 상품명 CS-311 (제조사: 금강화학社) 1 Glass fiber: Trade name CS-311 (Manufacturer: Kumkang Chemical Co., Ltd.)
2 층상점토화합물: 탈크/200mesh (상품명: Magsil Diamond Talc, 제조사: Colin Stewart Minchem Ltd.) 2- layer clay compound: Talc / 200mesh (trade name: Magsil Diamond Talc, manufactured by Colin Stewart Minchem Ltd.)
3 내열제: 포스파이트계 (Ciba社의 Irgafos 168) 3 Heat Resistant: Phosphite (Ciba Irgafos 168)
4 내후제: 벤조트리아졸계 + 할스계 (1:1 혼합, Ziko社 Zika-360 + Zika-770) 4 Weathering agent: Benzotriazole + Hals (1: 1 mixture, Ziko Zika-360 + Zika-770)
5 실리콘화합물: 상품명 MB50-011 (제조사: Dow corning社) 5 Silicone compound: Trade name MB50-011 (manufacturer: Dow corning)
1 굴곡강도는 70,000~200,000kg/cm2 이면 양호 1 Flexural strength is good at 70,000 ~ 200,000kg / cm 2
2 유동성은 20g/10min 이상이면 양호 2 fluidity should be more than 20g / 10min
3 내후성은 △E 값이 3 미만이면 양호 3 Weatherability is good when △ E value is less than 3
4 성형수축율은 흐름/수직방향 모두 1.0% 이하인 것이 양호 4 Mold shrinkage should be 1.0% or less in both flow and vertical directions.
5 표면 특성 : ○ 양호, × 불량 5 Surface characteristics: ○ good, × bad
상기 표 1~4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 폴리아미드 수지 및 강화재, 내열제, 내후제, 실리콘 화합물 등을 특정 조성비로 포함하는 실시예 1 내지 8의 경우, 각 성분의 함량비가 본 발명의 범위에서 벗어나는 비교예 1 내지 8에 비하여 우수한 표면 특성, 내후성, 강도, 내충격성, 내진동성, 성형수축율, 치수안정성 등의 전반적인 물성 측면에서 동시에 우수한 특성을 갖는 것을 알 수 있다. As shown in Tables 1 to 4, in the case of Examples 1 to 8 including the polyamide resin and the reinforcing material, the heat resistant agent, the weathering agent, the silicone compound, etc. according to the present invention in a specific composition ratio, the content ratio of each component is Compared with Comparative Examples 1 to 8 that deviate from the range of excellent surface properties, weather resistance, strength, impact resistance, vibration resistance, molding shrinkage rate, dimensional stability, etc. It can be seen that at the same time excellent properties.
본 발명의 폴리아미드 강화 수지 조성물은 기계적 강성, 내진동성, 및 유동성 등이 우수하여 복잡, 다양한 디자인에도 우수한 표면특성, 치수안정성 및 내후성을 발현할 수 있어 자동차 외장용 핵심 부품 중 하나인 아웃사이드 리어 뷰 미러 커버 및 플레이트 용도에 적합한 소재로 사용에 우수한 장점이 있다.The polyamide-reinforced resin composition of the present invention is excellent in mechanical rigidity, vibration resistance, and fluidity, so that it can express excellent surface properties, dimensional stability, and weather resistance even in complex and various designs, and is an exterior rear view, which is one of the key parts for automotive exteriors. It is an excellent material to use as a material suitable for mirror cover and plate applications.
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