KR100891971B1 - Alkaline detergent composition with high concentration - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고농축 알칼리 세정제 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 저온에서의 상안정성, 세정효과, 탈지능력, 및 오일노화성이 우수하며, 일정 온도 이상에 기포발생이 거의 없는 고농축 알칼리 세정제에 관한 것이다.The present invention relates to a highly concentrated alkaline detergent composition, and more particularly, to a highly concentrated alkaline detergent having excellent phase stability at low temperatures, a detergency effect, a degreasing ability, and an oil aging property, and having little bubble generation above a certain temperature. .

고농축 알칼리 세정제 조성물, 알칼리 빌더, 비이온성 계면활성제, 상안정성, 탈지능력, 노화성Highly concentrated alkali detergent composition, alkali builders, nonionic surfactant, phase stability, degreasing ability, aging

Description

고농축 알칼리 세정제 조성물 {ALKALINE DETERGENT COMPOSITION WITH HIGH CONCENTRATION}Highly concentrated alkali detergent composition {ALKALINE DETERGENT COMPOSITION WITH HIGH CONCENTRATION}

본 발명은 고농축 알칼리 세정제 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저온에서의 상안정성, 세정효과, 탈지능력, 및 오일노화성이 우수하며, 일정 온도 이상에 기포발생이 거의 없는 고농축 알칼리 세정제 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a highly concentrated alkaline detergent composition, and more particularly, to a highly concentrated alkaline detergent composition having excellent phase stability at low temperature, a detergency effect, degreasing ability, and oil aging, and having almost no bubble generation above a certain temperature. will be.

공업용으로 사용되는 금속 부품들은 그 가공공정 중에 그리이스, 광물유, 압연유, 절삭유, 방청유, 금속가루와 같은 다양한 이물질들이 혼입된다. 이러한 이물질은 금속 부품을 이용한 완제품의 조립 이전에 완벽하게 제거되어야 하며, 이물질의 제거가 충분히 이루어지지 않았을 경우에 정밀성 저하, 오염 문제와 같은 여러 가지 문제점을 야기할 수 있다.Metal parts used for industrial use include various foreign substances such as grease, mineral oil, rolling oil, cutting oil, rust preventive oil and metal powder during the processing. Such foreign matter should be completely removed prior to assembly of the finished product using metal parts, and if the removal of the foreign matter is insufficient, it may cause various problems such as deterioration of precision and contamination.

종래에는 정밀 금속 부품에 부착된 유기물 및 무기물로 구성된 오염을 제거하는데 염화 불화 탄소(chloro fluoro carbon; CFC) 및 유기염소계를 사용하였다. 상기 CFC 및 유기염소계는 독성이 없고, 화학적 안정성 및 열역학적인 특성이 우수하여 전 산업 분야에 걸쳐 널리 사용되어 왔다. 그러나, 상기 물질들이 지구 성층권의 오존층을 파괴하는 물질로 밝혀짐에 따라 지구환경의 보호를 위해 1987 년 몬 트리올 의정서 협약의 체결과 동시에 선진국을 비롯한 여러 나라에서는 1996 년부터 이러한 물질의 사용을 전면규제 하였으며, 개발도상국의 경우에는 2010 년 이후부터 사용금지 품목으로 결정하였다.Conventionally, chloro fluorocarbon (CFC) and an organic chlorine system have been used to remove contamination composed of organic and inorganic substances attached to precision metal parts. The CFCs and organochlorine systems are non-toxic, have excellent chemical stability and thermodynamic properties, and thus have been widely used throughout the industry. However, as these substances have been identified as destroying the ozone layer in the global stratosphere, in addition to the conclusion of the Montreal Protocol of 1987 in order to protect the global environment, many countries, including developed countries, have been using these substances since 1996. In the case of developing countries, it was decided to be banned after 2010.

이에 따라 CFC 및 유기염소계를 대체할 세정제로 오존층 파괴의 위험이 없는 수계 세정제가 제시되었다. 일반적으로 수계 세정제는 알칼리 빌더, 비이온 계면활성제, 비이온 및 음이온 계면활성제의 혼합물, 및 킬레이트를 주성분으로 포함한다. 상기 수계 세정제의 알칼리 빌더로는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 오르토 규산 나트륨, 메타 규산나트륨, 또는 인산 나트륨을 사용할 수 있으며, 상기 알칼리 빌더와 동물유 및 유지의 비누화 반응을 통하여 이물질을 제거하게 된다. Accordingly, a water-based cleaner that has no risk of destroying the ozone layer has been proposed as a cleaner to replace CFCs and organochlorine systems. Aqueous cleaners generally comprise, as main components, alkali builders, nonionic surfactants, mixtures of nonionic and anionic surfactants, and chelates. As the alkali builder of the aqueous cleaner, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium ortho silicate, sodium metasilicate, or sodium phosphate may be used, and foreign substances are removed through saponification of the alkali builder with animal oil and fats and oils.

상기 계면활성제는 이물질에 대해 침투, 유화, 및 분산작용을 통해 이물질을 제거하는데 사용되며, 비이온성 계면활성제 단독으로 또는 비이온과 음이온 계면활성제를 병용하여 사용하고 있다. The surfactant is used to remove foreign substances through permeation, emulsification, and dispersion of foreign substances, and is used alone or in combination with nonionic surfactants.

상기 킬레이트제는 음이온 계면활성제가 공업용수 중의 칼슘, 마그네슘 등의 경수 성분에 의해 계면활성 작용이 저하되는 것을 방지하기 위해서, 그리고 금속 부품의 가공공정에서 발생하는 금속분의 제거하기 위해 사용한다. The chelating agent is used to prevent the anionic surfactant from degrading the surfactant activity due to hard water components such as calcium and magnesium in industrial water, and to remove metal powder generated in the metal parts processing step.

이 같은 종래의 알칼리 세정제를 무기물과 비이온 계면활성제를 이용하여 일액형의 수용액을 제조할 때, 고농도인 무기물의 염석 작용에 의해 상분리가 일어난다. 염석 작용에 의한 상분리를 방지하기 위한 방법으로 분말 또는 무기물과 계면활성제를 나누어 판매 사용하는 방법을 택하기도 한다. When the conventional alkaline detergent is prepared using an inorganic substance and a nonionic surfactant to prepare a one-component aqueous solution, phase separation occurs by the salting action of a high concentration of the inorganic substance. As a method for preventing phase separation due to salting action, a powder or inorganic substance and a surfactant may be used for sale.

그러나, 무기물과 계면활성제를 소량 함유하는 경우에 알칼리 세정제의 안정 성은 확보할 수 있지만, 세정력, 및 지속력이 떨어진다는 단점이 있다. 또한, 음이온 계면활성제를 사용할 경우 세척성은 뛰어난 반면 기포 발생이 많아 산업 현장에서 작업성이 좋지 않은 단점을 지니고 있다.However, in the case of containing a small amount of inorganic matter and surfactant, the stability of the alkaline cleaner can be secured, but there is a disadvantage in that the cleaning power and the sustaining power are poor. In addition, when anionic surfactants are used, the washability is excellent, but a lot of bubbles are generated, which has a disadvantage of poor workability in an industrial site.

상기와 같은 종래 기술에서의 문제점을 고려하여, 본 발명은 저온에서의 상안정성이 우수한 고농축 알칼리 세정제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.In view of the problems in the prior art as described above, an object of the present invention is to provide a highly concentrated alkaline detergent composition excellent in phase stability at low temperatures.

본 발명의 다른 목적은 금속류 정밀 부품의 오일 및 먼지(불용분)의 제거 능력 및 지속력이 우수한 고농축 알칼리 세정제 조성물을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a highly concentrated alkaline detergent composition having excellent ability to remove oil and dust (insoluble matters) and durability of metal precision parts.

본 발명의 또다른 목적은 일정 온도 이상에 기포발생이 거의 없는 고농축 알칼리 세정제 조성물을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a highly concentrated alkaline detergent composition with little foaming above a certain temperature.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, a) 알칼리 빌더 10 내지 40 중량%; b) 비이온성 계면활성제 1 내지 50 중량%; c) 가용화제 1 내지 50 중량%; d) 소포제 0.005 내지 5 중량%; 및 e) 물 잔량을 포함하는 고농축 알칼리 세정제 조성물을 제공한다. The present invention to achieve the above object, a) 10 to 40% by weight alkali builders; b) 1 to 50% by weight of nonionic surfactant; c) 1 to 50% by weight of solubilizer; d) 0.005 to 5 wt% antifoam; And e) provides a highly concentrated alkali detergent composition comprising a residual amount of water.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 고농축 알칼리 세정제 조성물은 알칼리 빌더, 비이온성 계면활성제, 가용화제, 소포제, 및 물을 포함한다. The highly concentrated alkali detergent compositions of the present invention include alkali builders, nonionic surfactants, solubilizers, antifoams, and water.

상기 알칼리 빌더는 세정력을 극대화하는 성분으로서, 메타 규산나트륨, 오르쏘 규산나트륨, 메타 포타슘 실리케이트 등의 규산나트륨염류, 에틸렌디아민테트 라아세트산(ethylene diamine tetra acetic acid; EDTA)과 같은 아미노산형 킬레이트제, 피로소디움 포스페이트, 테트라소디움 포스페이트, 트리폴리소디움 포스페이트, 헥사메타소디움 포스페이트 등의 중합인산염류, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 글루콘산 나트륨, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. The alkaline builder is a component for maximizing the cleaning power, the sodium silicate salts such as sodium metasilicate, sodium ortho silicate, meta potassium silicate, amino acid chelating agent such as ethylene diamine tetra acetic acid (EDTA), Polymeric phosphates such as pyrosodium phosphate, tetrasodium phosphate, tripolysodium phosphate, hexamethodium phosphate, potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium gluconate, or mixtures thereof can be used.

상기 알칼리 빌더의 알칼리도를 증가시키기 위하여 소디움 포스페이트, 가성소다, 또는 탄산나트륨 등을 함께 사용할 수도 있다. Sodium phosphate, caustic soda, sodium carbonate, or the like may be used together to increase the alkalinity of the alkali builder.

상기 고농축 알칼리 빌더의 함량은 본 발명의 세정제 조성물에 대하여 10 내지 40 중량%를 포함하며, 20 내지 40 중량%를 사용하는 것이 더 바람직하다. 상기 알칼리 빌더의 함량이 10 중량% 미만인 경우에는 세정력이 저하되는 문제점이 있고, 40 중량%를 초과할 경우에는 안정한 상을 유지할 수 없다는 문제점이 있다.The content of the highly concentrated alkali builders includes 10 to 40% by weight, more preferably 20 to 40% by weight based on the cleaning composition of the present invention. If the content of the alkali builder is less than 10% by weight, there is a problem that the cleaning power is lowered, and when the content of the alkali builder exceeds 40% by weight there is a problem that can not maintain a stable phase.

본 발명에서는 알칼리 빌더의 함량이 10 중량% 이상이 되더라도 상분리 현상이 일어나지 않으며 저온 안정성이 우수하다. In the present invention, even if the content of the alkali builders is more than 10% by weight, phase separation does not occur and excellent low temperature stability.

상기 비이온성 계면활성제는 유성 오염을 제거하기 위하여 사용되며, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다: The nonionic surfactant is used to remove oily contamination, and a compound represented by the following Chemical Formula 1, a compound represented by the following Chemical Formula 2, or a mixture thereof may be used:

[화학식 1][Formula 1]

CmH2m+1C6H5O(CH2CH2O)n H C m H 2m + 1 C 6 H 5 O (CH 2 CH 2 O) n H

상기 화학식 1의 식에서, In the formula of Formula 1,

m은 5 내지 21의 정수이고, m is an integer from 5 to 21,                     

n은 1 내지 10의 정수이다.n is an integer from 1 to 10.

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112002028343714-pat00001
Figure 112002028343714-pat00001

상기 화학식 2의 식에서, In the formula (2),

a, b, 및 c는 각각 독립적으로 1 내지 15의 정수이다.a, b, and c are each independently an integer of 1 to 15.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 및 화학식 2로 표시되는 화합물은 폴리옥시알킬렌 알킬에테르, 폴리옥시알킬렌 알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 폴리에틸렌글리콜 지방산에스테르, 또는 폴리옥시에틸렌 솔비탄 지방산 에스테르 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬옥틸에테르, 및 폴리옥시프로필렌 블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 좋다.The compound represented by Formula 1, and the compound represented by Formula 2 is polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, polyethylene glycol fatty acid ester, or polyoxyethylene Sorbitan fatty acid esters and the like can be used. Preferably, at least one selected from the group consisting of polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyloctyl ether, and polyoxypropylene block copolymer is preferable.

상기 비이온성 계면활성제의 함량은 본 발명의 알칼리 세정제 조성물에 대하여 1 내지 50 중량%인 것이 바람직하며, 2 내지 20 중량%가 더 바람직하다. 상기 비이온성 계면활성제의 함량이 1 중량% 미만인 경우에는 세정력이 저하되는 문제점이 있으며, 50 중량%를 초과할 경우에는 세정력의 증가가 더 이상 없으므로 비경제적이라는 문제점이 있다.The content of the nonionic surfactant is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 20% by weight based on the alkali detergent composition of the present invention. If the content of the nonionic surfactant is less than 1% by weight, there is a problem that the detergency is lowered. If the nonionic surfactant content exceeds 50% by weight, the detergency is not economical.

상기 가용화제는 고농도의 알칼리빌더 및 계면활성제를 안정한 상태로 유지시키는 역할을 하며, 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 화합물을 사용할 수 있다: The solubilizer serves to maintain a high concentration of the alkali builder and the surfactant in a stable state, it may be used at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (3):                     

[화학식 3][Formula 3]

(CH3)m(C6H5-m)-SO3-M(CH 3 ) m (C 6 H 5-m ) -SO 3 -M

상기 화학식 3의 식에서, In the formula (3),

m은 0 내지 2의 정수이고, m is an integer from 0 to 2,

M은 알칼리 금속이고, 바람직하게는 K, Na, 또는 Li이다.M is an alkali metal, preferably K, Na, or Li.

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112002028343714-pat00002
Figure 112002028343714-pat00002

상기 화학식 4의 식에서, In the formula (4),

m과 n의 합이 10 내지 15의 정수이고, the sum of m and n is an integer from 10 to 15,

M은 수소, 알칼리 금속, 또는 암모니아이다.M is hydrogen, an alkali metal, or ammonia.

[화학식 5][Formula 5]

CmH2m+1SO3M(C6H5)O(C6H5 )SO3MC m H 2 m + 1 SO 3 M (C 6 H 5 ) O (C 6 H 5 ) SO 3 M

상기 화학식 5의 식에서, In the formula (5),

m은 1 내지 20의 정수이고, m is an integer from 1 to 20,

M은 알칼리 금속이고, 바람직하게는 K, Na, 또는 Li이다.M is an alkali metal, preferably K, Na, or Li.

상기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물은 소디움벤젠 술폰산염, 소디움톨루엔 술폰산염, 소디움자일렌 술폰산염, 디카르복실산, 또는 알킬디아릴옥사이드 디술폰산염 등이 있다. 상기 가용화제는 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. Compounds represented by Formulas 3 to 5 include sodium benzene sulfonate, sodium toluene sulfonate, sodium xylene sulfonate, dicarboxylic acid, or alkyldiaryl oxide disulfonate. The solubilizers may be used alone or in combination of two or more thereof.

상기 가용화제는 하기 수학식 1에 나타낸 범위로 혼합되는 것이 바람직하다.The solubilizer is preferably mixed in the range shown in the following formula (1).

[수학식 1][Equation 1]

Figure 112002028343714-pat00003
Figure 112002028343714-pat00003

상기 가용화제의 함량은 1 내지 50 중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 중량%인 것이다. 상기 가용화제의 함량이 1 중량% 미만인 경우에는 세정제의 상안정성 유지 효과가 미미하며, 50 중량%를 초과할 경우에는 사용량에 따른 효과가 미미하다는 문제점이 있다.The content of the solubilizer is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight. When the content of the solubilizer is less than 1% by weight, the phase stability maintenance effect of the detergent is insignificant, and when the content exceeds 50% by weight, there is a problem in that the effect according to the amount used is insignificant.

상기 소포제는 기포발생을 억제하는 역할을 하며, 실리콘 오일류, 및 하기 화학식 6으로 표시되는 실리콘 공중합체로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다: The antifoaming agent serves to suppress the foaming, it is preferable that at least one selected from the group consisting of silicone oils, and the silicone copolymer represented by the formula (6):

[화학식 6][Formula 6]

Figure 112002028343714-pat00004
Figure 112002028343714-pat00004

상기 화학식 6의 식에서, In the formula (6),

m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이고, m and n are each independently an integer of 1 to 20,                     

x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이고, x and y are each independently an integer from 1 to 30,

EO, PO, 및 Me는 각각 독립적으로 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 또는 메틸이고,EO, PO, and Me are each independently ethylene oxide, propylene oxide, or methyl,

R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기이고, 바람직하게는 부틸기이다.R is hydrogen or an alkyl group of C 1 to C 10 , preferably a butyl group.

상기 소포제의 함량은 본 발명의 알칼리 세정제 조성물에 대하여 0.001 내지 10 중량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.005 내지 5 중량%를 사용한다. 상기 소포제의 함량이 0.001 중량% 미만인 경우에는 기포발생 억제 효과가 미미하며, 10 중량%를 초과할 경우에는 사용량에 따른 효과가 미미하다는 문제점이 있다.The amount of the antifoaming agent is preferably 0.001 to 10% by weight, more preferably 0.005 to 5% by weight based on the alkali cleaning composition of the present invention. When the content of the antifoaming agent is less than 0.001% by weight, the effect of suppressing bubble generation is insignificant, and when the content of the antifoaming agent exceeds 10% by weight, there is a problem that the effect according to the amount of use is insignificant.

또한, 본 발명의 알칼리 세정제 조성물은 잔량의 물을 포함한다. In addition, the alkaline detergent composition of the present invention contains a residual amount of water.

이하, 본 발명에 따른 알칼리 세정제 조성물을 실시예 및 실험예에 의거하여 설명한다. 단, 상기 예들은 본 발명을 예시하기 위한 것이지 본 발명이 이들만으로 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, an alkaline detergent composition according to the present invention will be described based on Examples and Experimental Examples. However, the above examples are for illustrating the present invention, but the present invention is not limited thereto.

(실시예 1 내지 4)(Examples 1 to 4)

하기 표 1에 따라, 알칼리 빌더, 비이온성 계면활성제, 가용화제, 소포제, 및 잔량의 포함하는 실시예 1 내지 4의 알칼리 세정제 조성물을 제조하였다. According to Table 1 below, the alkali cleaner compositions of Examples 1-4 were prepared comprising an alkali builder, a nonionic surfactant, a solubilizer, an antifoaming agent, and a balance.

(비교예 1 내지 4)(Comparative Examples 1 to 4)

하기 표 1 에 나타난 조성 및 조성비에 따라 비교예 1 내지 4의 알칼리 세정제 조성물을 제조하였다. According to the composition and the composition ratio shown in Table 1 below to prepare an alkali detergent composition of Comparative Examples 1 to 4.                     

구분division 실시예Example 비교예Comparative example 1One 22 33 44 1One 22 33 44 메타규산소다 (Na2OSiO2)Sodium Metasilicate (Na 2 OSiO 2 ) 1010 1515 1212 1212 33 1515 1515 1212 피로인산소다 (Na4P2O7)Sodium Pyrophosphate (Na 4 P 2 O 7 ) 55 55 55 55 22 55 77 55 수산화 칼륨(KOH)Potassium Hydroxide (KOH) 55 2.52.5 2.52.5 2.52.5 1One 2.52.5 2.52.5 2.52.5 글루콘산 나트륨Sodium gluconate 55 00 22 33 1One 00 00 22 EDTA(1) EDTA (1) 00 55 55 33 00 55 44 22 탄산칼륨 (K2CO3)Potassium Carbonate (K 2 CO 3 ) 55 55 77 77 1One 55 55 77 OP-8(2) OP-8 (2) 3.53.5 00 22 22 33 00 1One 22 OP-10(3) OP-10 (3) 00 22 00 00 00 1One 00 00 EO-PO 블록공중합체 (4) EO-PO Block Copolymer (4) 1.51.5 1One 1One 1One 00 0.50.5 0.50.5 1One 가용화제(5) Solubilizers (5) 33 44 00 99 1One 77 88 1One 가용화제(6) Solubilizers (6) 77 5.55.5 66 00 22 22 00 22 가용화제(7) Solubilizers (7) 00 00 44 77 00 00 22 00 소포제(8) Antifoam (8) 0.020.02 0.020.02 0.030.03 0.10.1 0.020.02 0.020.02 0.020.02 0.10.1 water 잔량Remaining amount 잔량Remaining amount 잔량Remaining amount 잔량Remaining amount 잔량Remaining amount 잔량Remaining amount 잔량Remaining amount 잔량Remaining amount 합계Sum 100중량%100 wt% 100중량%100 wt% 100중량%100 wt% 100중량%100 wt% 100중량%100 wt% 100중량%100 wt% 100중량%100 wt% 100중량%100 wt% [주]·EDTA(1) : 에틸렌 디아민 테트라아세트산 ·OP-8(2) : 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르의 에틸렌 옥사이드 8몰 부가물 ·OP-10(3) : 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르의 에틸렌 옥사이드 10몰 부가물 ·EO-PO 블록 공중합체(4) : 화학식 2의 화합물에서 a=7, b=5, c=7인 공중합체 ·가용화제(5): 소디움벤젠술폰산염가용화제(6): 화학식 4의 화합물에서 m+n=12이고, M=Na인 디카르복실산 ·가용화제(7): 화학식 5의 화합물에서 m=12이고, M=Na인 알킬디페닐옥사이드디술폰산 염 ·소포제(8): 실리콘 오일EDTA (1) : Ethylene diamine tetraacetic acid OP-8 (2) : Eight mole addition products of ethylene oxide of polyoxyethylene octyl phenyl etherOP-10 (3) : Ethylene of polyoxyethylene octyl phenyl ether Oxide 10 mole adduct. EO-PO block copolymer (4) : Copolymer having a = 7, b = 5, c = 7 in the compound of formula 2.Solubilizer (5) : Sodium benzenesulfonate solubilizer (6 ) : Dicarboxylic acid solubilizing agent with m + n = 12 and M = Na in the compound of formula (4) : alkyldiphenyloxide disulfonic acid salt with m = 12 and M = Na in compound of formula (5 ) Defoamer (8) : silicone oil

상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 4의 알칼리 세정제 조성물에 대하여 하기 방법에 따라 성능을 평가하였다. 상기 세정제 조성물들에 대한 성능평가 항목은 각각 저온 안정성, 탈지성, 및 노화성 시험으로 나누어 실시하였다. The alkali detergent compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were evaluated for performance according to the following method. Performance evaluation items for the cleaning composition were carried out divided into low temperature stability, degreasing, and aging test, respectively.

실험예: 성능평가 실험Experimental Example: Performance Evaluation Experiment

(저온 안정성)(Low temperature stability)

상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 4의 알칼리 세정제 조성물 원액을 -15 ℃에서 30 일간 저장하였을 때, 상기 원액의 빙결 및 상분리 현상을 육안으로 관찰하였다. When the stock solution of the alkaline detergent composition of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 was stored at −15 ° C. for 30 days, freezing and phase separation of the stock solution were visually observed.

(탈지성)(Degreasing)

상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 4의 알칼리 세정제 조성물 3% 용액에 각각 7 ㎝ ×12 ㎝ ×2 ㎜의 금속시편을 담그고, 실온에서 초음파 세정 작업을 실시한 다음 수세하였다. 이 다음, 상기 용액들이 100 % 탈지되는데 소요되는 시간을 측정하였다. 7 cm × 12 cm × 2 mm of metal specimens were immersed in the 3% solution of the alkaline detergent composition of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, respectively, and ultrasonic washing was performed at room temperature, followed by washing with water. Next, the time taken for the solutions to be 100% degreased was measured.

(노화성)(Aging)

상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 4의 알칼리 세정제 조성물을 희석시켜 3% 용액 1 ℓ에 오일(한국 하우톤 클린-420 방청유)을 10 ㎖(10,000 ppm), 및 7 ㎝ ×12 ㎝ ×2 ㎜의 금속시편을 1 분 동안 초음파 세척을 실시하였다. 초음파 세척 뒤의 시편에 대하여 물퍼짐의 면적을 육안으로 판별하였다.10 ml (10,000 ppm) of oil (Korean Hawthorne Clean-420 rust preventive oil) and 1 cm of 3% solution were diluted by diluting the alkali cleaning composition of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, and 7 cm x 12 cm Ultrasonic cleaning of metal specimens of 2 mm was performed for 1 minute. The area of water spread was visually determined on the specimen after ultrasonic cleaning.

또한, 오일의 양을 15㎖(15000 ppm)로 한 것을 제외하고는 상기한 노화성 실험과 동일하게 수행하여, 각 조성물들의 물퍼짐 면적을 관찰하였다.In addition, except that the amount of oil to 15ml (15000 ppm) was carried out in the same manner as the aging test described above, the water spread area of each composition was observed.

상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 4의 알칼리 세정제 조성물에 대한 성능 평가 결과를 하기 표 2에 기재하였다. The evaluation results of the alkali cleaner compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table 2 below.                     

실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 비교예 4Comparative Example 4 저온안정성Low temperature stability 좋음good 좋음good 좋음good 좋음good 빙결Freezing 빙결Freezing 빙결Freezing __ 100% 탈지에 소요되는 시간100% degreasing time 40 초40 sec 35 초35 sec 35 초35 sec 40 초40 sec 4 분4 mins 3 분3 mins 3 분3 mins __ 노화성Aging 10,000 (ppm) 10,000 (ppm) 100 %100% 100 %100% 100 % 100% 100 %100% 60 %60% 75%75% 75%75% _ _                                              15,000 (ppm)15,000 (ppm) 95%95% 95%95% 98%98% 98%98% 40%40% 70%70% 70%70% __

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 4의 알칼리 세정제 조성물은 -15 ℃의 저온에서도 안정한 상을 나타냄을 알 수 있다. As shown in Table 2, it can be seen that the alkali detergent compositions of Examples 1 to 4 of the present invention exhibit a stable phase even at a low temperature of -15 ° C.

또한, 상기 실시예 1 내지 4의 알칼리 세정제 조성물은 비교예 1 내지 4의 세정제 조성물에 비하여 100 % 탈지에 소요되는 시간이 짧아 세정능력이 우수함을 확인할 수 있다. In addition, the alkali cleaning composition of Examples 1 to 4 has a short time required for 100% degreasing as compared to the cleaning composition of Comparative Examples 1 to 4 it can be confirmed that the cleaning ability is excellent.

3% 희석 용액으로 시행한 노화성 실험에서도, 상기 실시예 1 내지 4의 알칼리 세정제 조성물이 비교예 1 내지 4의 세정제 조성물에 비하여 노화성이 우수함을 알 수 있다. 특히, 상기 실시예 1 내지 4의 알칼리 세정제 조성물은 오일 노화 10,000 ppm까지 100%의 탈지력을 나타내어, 세정액 사용기간을 증가시킬 수 있음을 알 수 있다.Also in the aging test conducted with a 3% dilution solution, it can be seen that the alkaline cleaning composition of Examples 1 to 4 is superior to the cleaning composition of Comparative Examples 1 to 4. In particular, it can be seen that the alkali detergent composition of Examples 1 to 4 exhibits 100% degreasing power up to 10,000 ppm of oil aging, thereby increasing the service life of the cleaning liquid.

이에 반하여, 상기 비교예 1은 알칼리 빌더의 함량이 10 중량% 미만이므로 저온 안정성은 우수하게 나타나나, 탈지성 및 노화성이 본 발명의 실시예에 비하여 현저하게 저하됨을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 2 내지 3은 저온 안정성, 탈지성 및 노화성 모두 낮게 나타났다. On the contrary, Comparative Example 1 has an excellent low temperature stability because the content of the alkali builder is less than 10% by weight, it can be seen that the degreasing and aging properties are significantly lower than the embodiment of the present invention. In addition, Comparative Examples 2 to 3 showed low low temperature stability, degreasing property, and aging.                     

상기 비교예 4의 세정제 조성물은 상분리가 일어나서 투명하고 균일한 혼합물을 이루지 못하여 세정제로 사용하기 어려웠다.The detergent composition of Comparative Example 4 did not form a transparent uniform mixture due to phase separation, which was difficult to use as a detergent.

상기한 결과에서와 같이, 상기 실시예 1 내지 4의 세정제 조성물이 비교예 1 내지 4의 세정제 조성물에 비하여, 저온안정성, 탈지성, 및 노화성 모두 우수하게 나타났다.As described above, the cleaning composition of Examples 1 to 4 was superior to the cleaning composition of Comparative Examples 1 to 4 in terms of low temperature stability, degreasing property, and aging.

본 발명의 알칼리 세정제 조성물은 금속류 정밀 부품의 오일 및 먼지(불용분)의 제거 능력이 뛰어나고, 저온에서의 상안정성이 향상되어 보관성이 우수하다. 또한, 탈지력 및 오일 노화성이 우수하여 세정액의 사용시간을 증가시킬 수 있어 경제적이다. 뿐만 아니라, 기포발생을 최소화하여 스프레이 세정시 작업의 편의성을 증대시킬 수 있다.The alkaline detergent composition of the present invention is excellent in the ability to remove oil and dust (insoluble matter) of metal precision parts, improves the stability at low temperatures, and is excellent in storage. In addition, the degreasing power and oil aging properties are excellent, it is possible to increase the use time of the cleaning liquid is economical. In addition, it is possible to increase the ease of operation during spray cleaning by minimizing the bubble generation.

Claims (7)

알칼리 세정제 조성물에 있어서,In the alkaline detergent composition, a) 알칼리 빌더 10 내지 40 중량%; a) 10 to 40% by weight of alkali builders; b) 비이온성 계면활성제 1 내지 50 중량%;b) 1 to 50% by weight of nonionic surfactant; c) 가용화제 1 내지 50 중량%; c) 1 to 50% by weight of solubilizer; d) 소포제 0.001 내지 10 중량%; 및 d) 0.001 to 10 weight percent antifoam; And e) 물 잔량e) water level 을 포함하고,Including, 상기 가용화제는 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물을 포함하는 군으로부터 1 종 이상 선택되며, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 화학식 4로 표시되는 화합물, 및 화학식 5로 표시되는 화합물이The solubilizer is at least one selected from the group comprising a compound represented by the following formulas (3) to 5, the compound represented by the formula (3), the compound represented by the formula (4), and the compound represented by the formula (5)
Figure 112009007776077-pat00009
의 범위로 혼합되는 고농축 알칼리 세정제 조성물:
Figure 112009007776077-pat00009
Highly concentrated alkali detergent composition mixed in the range of:
[화학식 3][Formula 3] (CH3)m(C6H5-m)-SO3-M(CH 3 ) m (C 6 H 5-m ) -SO 3 -M 상기 화학식 3의 식에서, In the formula (3), m은 0 내지 2의 정수이고, m is an integer from 0 to 2, M은 K, Na, 또는 Li이며,M is K, Na, or Li, [화학식 4][Formula 4]
Figure 112009007776077-pat00010
Figure 112009007776077-pat00010
상기 화학식 4의 식에서, In the formula (4), m과 n의 합이 10 내지 15의 정수이고, the sum of m and n is an integer from 10 to 15, M은 수소, 알칼리 금속, 또는 암모니아이며,M is hydrogen, an alkali metal, or ammonia, [화학식 5][Formula 5] CmH2m+1SO3M(C6H5)O(C6H5)SO3MC m H 2 m + 1 SO 3 M (C 6 H 5 ) O (C 6 H 5 ) SO 3 M 상기 화학식 5의 식에서, In the formula (5), m은 1 내지 20의 정수이고, m is an integer from 1 to 20, M은 알칼리 금속임.M is an alkali metal.
제 1 항에 있어서, 상기 알칼리 빌더는 메타 규산나트륨, 오르쏘 규산나트륨, 메타 포타슘 실리케이트, 에틸렌디아민테트라아세트산, 피로소디움 포스페이트, 테트라소디움 포스페이트, 트리폴리소디움 포스페이트, 헥사메타소디움 포스페이트, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 및 글루콘산 나트륨으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 고농축 알칼리 세정제 조성물. The method of claim 1, wherein the alkali builder is sodium metasilicate, sodium ortho silicate, meta potassium silicate, ethylenediaminetetraacetic acid, pyrosodium phosphate, tetrasodium phosphate, tripolysodium phosphate, hexametasodium phosphate, potassium hydroxide, potassium carbonate And at least one selected from the group consisting of sodium gluconate. 제 1 항에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 고농축 알칼리 세정제 조성물:The highly concentrated alkaline detergent composition according to claim 1, wherein the nonionic surfactant is at least one selected from the group consisting of a compound represented by Formula 1, a compound represented by Formula 2, and a mixture thereof: [화학식 1][Formula 1] CmH2m+1C6H5O(CH2CH2O)n H C m H 2m + 1 C 6 H 5 O (CH 2 CH 2 O) n H 상기 화학식 1의 식에서, In the formula of Formula 1, m은 5 내지 21의 정수이고, m is an integer from 5 to 21, n은 1 내지 10의 정수이며,n is an integer from 1 to 10, [화학식 2][Formula 2]
Figure 112002028343714-pat00005
Figure 112002028343714-pat00005
상기 화학식 2의 식에서, In the formula (2), a, b, 및 c는 각각 독립적으로 1 내지 15의 정수이다.a, b, and c are each independently an integer of 1 to 15.
삭제delete 제 1 항에 있어서, 상기 가용화제의 함량이 5 내지 30 중량%인 고농축 알칼리 세정제 조성물.The highly concentrated alkaline detergent composition according to claim 1, wherein the content of the solubilizer is 5 to 30% by weight. 삭제delete 제 1 항에 있어서, 상기 소포제는 실리콘 오일류, 하기 화학식 6으로 표시되는 실리콘 공중합체, 및 이들의 화합물로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 고농축 알칼리 세정제 조성물:The highly concentrated alkaline detergent composition according to claim 1, wherein the antifoaming agent is selected from the group consisting of silicone oils, silicone copolymers represented by the following formula (6), and compounds thereof: [화학식 6][Formula 6]
Figure 112002028343714-pat00008
Figure 112002028343714-pat00008
상기 화학식 6의 식에서, In the formula (6), m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이고, m and n are each independently an integer of 1 to 20, x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이고, x and y are each independently an integer from 1 to 30, EO, PO, 및 Me는 각각 독립적으로 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 또는 메틸이고, EO, PO, and Me are each independently ethylene oxide, propylene oxide, or methyl, R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기이다.R is hydrogen or an alkyl group of C 1 to C 10 .
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08165498A (en) * 1994-12-16 1996-06-25 Daisan Kogyo Kk Aqueous detergent composition
JPH11181587A (en) * 1996-11-12 1999-07-06 Nippon Parkerizing Co Ltd Alkaline liquid detergent for metal and its production and use
JP2921791B2 (en) * 1988-08-22 1999-07-19 新高化学工業株式会社 Detergent for automatic dishwasher comprising two or more kinds of separated detergent components and supply device thereof
JP2001316700A (en) * 2000-05-11 2001-11-16 Teepol Ltd Liquid detergent composition
KR20040012356A (en) * 2002-08-02 2004-02-11 주식회사 엘지생활건강 Alkali detergent composition

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2921791B2 (en) * 1988-08-22 1999-07-19 新高化学工業株式会社 Detergent for automatic dishwasher comprising two or more kinds of separated detergent components and supply device thereof
JPH08165498A (en) * 1994-12-16 1996-06-25 Daisan Kogyo Kk Aqueous detergent composition
JPH11181587A (en) * 1996-11-12 1999-07-06 Nippon Parkerizing Co Ltd Alkaline liquid detergent for metal and its production and use
JP2001316700A (en) * 2000-05-11 2001-11-16 Teepol Ltd Liquid detergent composition
KR20040012356A (en) * 2002-08-02 2004-02-11 주식회사 엘지생활건강 Alkali detergent composition

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101507763B1 (en) * 2013-04-22 2015-04-08 한국생산기술연구원 Aquous detergent composition and cleaning method using the composition

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