KR100881044B1 - 광중합성 치과용 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 암모늄 작용기를 포함하는, 하나 이상의 기 (G) 로 치환되는 티옥산톤의 염인 감광제 (E) 를 포함하는, 390 nm 를 초과하는 파장의 방사선에 의해 광중합될 수 있는 치과용 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 완성된 치과용 제품 (가교 후) 의 색채 안정성 문제점을 해결하는 이점을 가진다.
Description
본 발명의 분야는 치과용 조성물의 분야이다. 더 구체적으로, 본 발명의 맥락에서 개발된 치과용 조성물은 치과용 보철물의 제조 및 치과용 수복물에 사용할 수 있다.
이들 치과용 조성물은 통상적으로 에폭시 수지, 또는 광경화성 실리콘 또는 유리-라디칼 중합성 아크릴레이트 수지이다. 이들 조성물은 추가로 (예를 들면 소수성 실리카의) 미립자 보강 충전재, 광개시제, 및 임의로는 감광제, 및 안료 또는 안정화제와 같은 기타 기능성 첨가제도 포함한다.
이들을 혼합한 후, 이들 조성물을 치아와 유사한 구조적 덩어리로 성형한 다음 광가교시킨다.
예를 들면, 특허 출원 FR-A-2 784 025 는 후속의 열적 후가교와 함께 또는 이것 없이, 조사 하에서 양이온 가교성/중합성인 실리콘 수지 기재의 치과용 조성물을 기술한다. 이들 실리콘 수지는 옥시란 (에폭시드, 옥세탄 등) 또는 비닐 에테르 작용기를 함유한다. 이러한 조성물은 하기를 포함한다:
- 그의 말단에서 하기 화학식의 반응성 작용기를 하나 이상 갖는 하나 이상의 양이온 중합성 및/또는 가교성 폴리디메틸실록산:
- 유효량의 하나 이상의 오늄 보레이트 개시제:
- 하나 이상의 감광제, 및
- 200 m2/g 의 비표면적을 갖는, 헥사메틸디실라잔 또는 폴리디메틸실록산으로 임의 처리된, 발열성 실리카, 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 치과용 유리 기재의 하나 이상의 불활성 치과용 또는 보강용 충전재.
이들 치과용 조성물은 치과용 보철물 또는 의치 및 치과용 수복물의 제조를 위한 것이다.
이들 실리콘은 UV-가시광에 대한 투과성이 높아서, 400 nm 초과의 가시 범위 내로 방출하는 UV 램프에 의해 매우 짧은 시간 (1 분 미만) 내에 광가교되는 매우 두꺼운 재료 (수 mm 두께) 의 제조가 가능한, 양이온 가교성 유기 수지를 능가하는 이점을 가진다.
그러나, 이들 실리콘은 아이오도늄 염 및 감광제, 특히 티옥산톤과 함께 제형화되어, 광가교 동안 390 nm 를 초과하는 파장의 방사선에 노출 시 상당한 변색을 일으킨다. 이것은 최종 제품 (노출 후) 에서 연분홍색의 착색으로 나타나는데, 이는 심미적 관점에서 바람직하지 않다. 또한, 감광제의 사용으로부터 발생하는 또 다른 문제점은 매우 두꺼운 재료 (수 mm 두께) 제조 시의 부적당한 가교 동력학에 관한 것이다.
그러므로, 종래 기술은 완성된 치과용 제품 (가교 후) 의 낮은 색 안정성 및 매우 두꺼운 재료 (수 mm 두께) 제조 시의 부적당한 가교 동력학의 두 가지 문제점에 대한 만족스러운 해결책을 제공하지 못하였음이 명백하다.
그러므로, 본 발명의 필수 목적 중 하나는, 종래 기술의 결점을 나타내지 않는, 특히 UV 하에서 양이온 중합성인 단위체 (예를 들면, 옥시란) 기재의, 신규 광경화성 치과용 조성물을 제공함으로써 상기 문제점을 개선하는 것이다.
다른 것들 중에서도 이들 목적은, 하기를 포함하는, 390 nm 를 초과하는 파장의 방사선에 의해 광경화될 수 있는 치과용 조성물을 최초로 제공한 본 발명에 의해서 달성된다:
(1) 하나 이상의 양이온 반응성 화합물 (A);
(2) 하나 이상의 치과용 충전재 (B);
(3) 임의로는, 하나 이상의 유기 중합체 또는 공중합체를 포함하는 하나 이상의 분산제 (C);
(4) 하나 이상의 양이온성 광개시제 (D); 및
(5) 암모늄 작용기를 함유한 하나 이상의 기 G 로 치환되는 티옥산톤 염인 하나 이상의 감광제 (E) 로서, 하나 이상의 캄포르퀴논, 페난트렌퀴논 및/또는 치환된 안트라센과 임의 배합되는, 하기 화학식을 갖는 감광제 (E):
[식 중:
- R22 및 R23 은 동일하거나 상이하고 수소 또는 임의 치환 C1-C10 알킬 라디칼을 나타내고; 바람직하게는 R22 = R23 = 메틸이고,
- (Y-) 는 BF4 -, PF6 -; SbF6 -; 이하에 정의되는 화학식 [BXaRb]- 의 음이온 (I), RfSO3 -; (RfSO2)3C- 또는 (RfSO2)2N- (식 중 Rf 는 하나 이상의 할로겐 원자, 바람직하게는 불소 원자로 치환되는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 음이온성 존재이고,
훨씬 더 바람직하게는 (Y-) 는 화학식 [B(C6H3(CF3)2)4]- 및 [B(C6F5)4]- 의 보레이트로부터 선택되고;
화학식 [BXaRb]- 의 상기 음이온 (I) 은 하기 방식으로 정의된다:
- a 및 b 는 a 에 대해서는 0 내지 3, b 에 대해서는 1 내지 4 범위의 정수이고, a + b = 4 이고,
- 기호 X 는 하기를 나타내고:
* 할로겐 (염소, 불소) 원자 (a = 0 내지 3), 또는
* OH 작용기 (a = 0 내지 2),
- 기호 R 은 동일하거나 상이하고 하기를 나타낸다:
- 양이온성 존재가 15 내지 17 족 원소의 오늄인 경우의, 예를 들면, OCF3, CF3, NO2 또는 CN 과 같은 하나 이상의 전자 끄는 기 및/또는 둘 이상의 할로겐 원자 (특히 불소) 로 치환되는 페닐 라디칼,
- 양이온성 존재가 4 내지 10 족 원소의 유기금속성 착물인 경우의, 하나 이상의 전자 끄는 원소 또는 기, 특히 할로겐 원자 (특히 불소), CF3, OCF3, NO2 또는 CN 으로 치환되는 페닐 라디칼, 또는
- 양이온성 존재와 상관없이, 하나 이상의 전자 끄는 원소 또는 기, 특히 할로겐 원자, 특히 불소, OCF3, CF3, NO2 또는 CN 으로 임의 치환되는, 예를 들면, 비페닐, 나프틸과 같은, 둘 이상의 방향족 핵을 함유한 아릴 라디칼].
본 발명자들의 공적은, 놀랍게도 그리고 예상치 못하게도, 특정 부류의 티옥산톤이 감광제의 사용과 관련된 문제점, 즉 완성된 치과용 제품 (가교 후) 의 낮은 색 안정성 및 매우 두꺼운 재료 (수 mm 두께) 제조 시의 부적당한 가교 동력학을 개선시킬 수 있음을 보여준 것이다.
매우 유리한 일 구현예에 따르면, 감광제 (E) 및 양이온성 광개시제 (D) 는 이들이 바람직하게는 화학식 [B(C6H3(CF3)2)4]- 및 [B(C6F5)4]- 의 보레이트로부터 선택되는 동일한 음이온으로 구성되도록 선택된다.
특히 바람직한 구현예로서, 하나 이상의 캄포르퀴논, 페난트렌퀴논 및/또는 치환된 안트라센과 임의 배합되는 감광제 (E) 는 하기 화학식의 화합물로부터 선택된다:
본 발명에 따라 유용한 양이온 반응성 화합물 (A) 에는 에폭시드, 비닐 에테르, 옥세탄, 스피로-오르토-카르보네이트, 스피로-오르토-에스테르 및 이의 조합을 포함하는 단량체 및/또는 (공)중합체가 포함될 수 있다.
바람직한 일 구현예에 따르면, 양이온 반응성 화합물 (A) 는 가교성 및/또는 중합성인 하나 이상의 실리콘 올리고머 또는 중합체 (A-1) 로 구성되고, 주위 온도에서 액체이거나 100 ℃ 미만의 온도에서 열융합성이며, 하기를 포함한다:
a) 하나 이상의 하기 화학식의 단위체:
[식 중:
- a = 0, 1 또는 2 이고,
- 각각의 출현에서 동일하거나 상이한 R0 은 알킬, 시클로알킬, 아릴, 비닐, 히드로게노 또는 알콕시 라디칼, 바람직하게는 C1-C6 저급 알킬을 나타내고,
- 각각의 출현에서 동일하거나 상이한 Z 는 하나 이상의 반응성 옥시란, 알케닐 에테르, 옥세탄, 디옥솔란 및/또는 카르보네이트 작용기를 함유한 유기 치환기이다], 및
b) 둘 이상의 규소 원자.
단위체 (M-1) 은 바람직하게는 하기 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기 Z 를 포함한다:
[식 중 R" 은 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타낸다].
본 발명의 제 2 의 유리한 변형에 따르면, 실리콘 올리고머 또는 중합체 (A-1) 은 평균 화학식이 이하에 기술된 화학식 (S-1) 내지 (S-92) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 중 하나에 해당하는 하나 이상의 실리콘으로 구성된다:
[식 중 L = H; OH; Me; 페닐; C1-C12 알킬; C3-C6 시클로알킬; 또는 기:
[식 중 n < 100; a < 100 및 m < 100 이다]
[식 중 n < 100 이다]
[식 중 동일하거나 상이한 R0 또는 R0 은 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼, 바람직하게는 C1-C6 저급 알킬을 나타낸다]
[식 중 기 D 는 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬이고, n 은 1 내지 20 (경계 포함) 의 정수이고, Ar = 아릴기이다].
바람직한 일 구현예에 따르면, 양이온 반응성 화합물 (A) 는 하기 화학식의 실란 (G-3) 이다:
[식 중:
- 각각의 출현에서 동일하거나 상이한 R 은 알킬, 시클로알킬, 아릴, 비닐, 히드로게노 또는 알콕시 라디칼, 바람직하게는 C1-C6 저급 알킬을 나타내고,
- 각각의 출현에서 동일하거나 상이한 Z 는 하나 이상의 옥시란, 알케닐 에테르, 옥세탄 및/또는 카르보네이트 작용기를 함유한 유기 치환기이고,
- a + b = 3 이다].
바람직한 일 구현예에 따르면, 실란 (G-3) 은 하기 분자 (S-93) 내지 (S-95) 로 이루어진 기로부터 선택된다:
바람직한 또 다른 구현예에 따르면, 양이온 반응성 화합물 (A) (G) 는 하기 분자 (S-96) 내지 (S-104) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 화합물 (G-4) 이다:
[식 중 n 은 1 내지 10 (경계 포함) 의 정수이다]
[식 중 n < 100 이고, D = 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬이다].
유형 (S-103) 의 선택가능한 분자에는 Dow Chemical 사에서 판매하는 수지 UVR6150®; 및
[식 중 n < 100 이고, 기 D = 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬이다]
이 포함된다.
유형 (S-104) 의 수지에 대해서, n = 0 인 경우가 본 발명에 특히 적절하다.
본 발명의 또 다른 유리한 변형에 따르면, 양이온 반응성 화합물 (A) 는 실리콘 올리고머 또는 중합체 (A-1) 의 분획이 80 질량% 미만을 나타내는 유기 에폭시 또는 옥세탄 수지와 배합된다. 선택되는 작용기성 유기 수지 중에서는, 반응성 작용기의 질량% 가 20 질량% 미만, 바람직하게는 15 질량% 미만인 것이 바람직한 것으로 주어질 것이다. 중합 시에는 부피 수축에 있어서 상응하는 감소가 존재할 것이다.
하기 화학식 (R-1) 및 (R-2) 의 수지를 선택하는 것이 바람직한 것으로 주어질 것이다:
[식 중 n < 100 이고, D = 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬이다].
유형 (R-1) 의 수지 중에서는 Dow Chemical 사에서 판매하는 수지 UVR6150 을 선택하는 것이 가능하다.
[식 중 n < 100 이고, D = 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬이다].
유형 (R-2) 의 수지 중에서는 n = 0 인 수지를 선택하는 것이 가능하다.
상이한 유형의 치과용 충전재 (B) 를 사용하여 본 발명에 따른 조성물을 제조할 수 있다. 충전재는 치과용 조성물의 최종 용도의 기능에 따라서 선택된다: 이들은 치과용 조성물의 가교 및/또는 중합 후 수득한 재료의 외관, UV 선의 투과, 및 또한 기계적 및 물리적 성질과 같은 중요한 성질에 영향을 미친다.
보강용 충전재로는 비처리 또는 처리 발열성 실리카 충전재, 비결정질 실리카 충전재, 석영, 유리 또는 규소 산화물 기재의 비-유리질 충전재, 예를 들면 특허 US 6 297 181 에 기술되어 있는 것 (바륨 없음), 지르코늄, 바륨, 칼슘, 불소, 알루미늄, 티탄, 아연 유형의 것, 보로실리케이트, 알루미노실리케이트, 탈크, 스페로실 (Spherosil), 이테르븀 트리플루오라이드, 분쇄 분말 형태인 중합체 기재의 충전재, 예컨대 불활성 또는 작용기화 폴리메틸 메타크릴레이트, 또는 폴리에폭시드 또는 폴리카르보네이트, 단결정 (whisker) 의 세라믹 (Si-C, Si-O-C, Si-N, Si-N-C, Si-N-C-O), 및 유리 섬유를 사용할 수 있다.
예로서 하기가 열거된다:
- 치과 분야에 사용할 수 있고, 분홍색으로 착색된, UGL 사에서 판매하는 폴리메틸 메타크릴레이트 LUXASELF® 기재의 불활성 충전재,
- 200 m2/g 의 비표면적을 갖는, 폴리디메틸실록산 또는 헥사메틸디실라잔-처리된 발연 실리카 충전재,
- 비처리 발연 실리카 충전재 (Degussa 사에서 판매하는 Aerosil AE200® 또는 OX50®), 및
- 산화 규소, 산화 바륨 및/또는 산화 스트론튬 기재의 유리.
바람직한 일 구현예에 따르면, 치과용 충전재 (B) 는 무기 유리 또는 발연 실리카이다.
본 발명의 한 가지 유리한 특징에 따르면, 치과용 충전재 (B) 는, 치과용 조성물의 총 중량에 대하여, 85 중량% 이하, 바람직하게는 50 내지 85 중량%, 더 바람직하게는 60 내지 85 중량% 를 나타낸다.
본 발명에 따르면, 분산제 (C) 는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다: 알킬암모늄 염 형태로 임의 전환되는 폴리우레탄/아크릴레이트 공중합체, 알킬암모늄 염 형태로 임의 전환되는 아크릴성 공중합체, 카르복실산의 모노디에스테르, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리우레탄, 개질 폴리우레탄, 폴리올 폴리아크릴레이트, 이의 공중합체 또는 이의 혼합물. 상표명 Disperbyk® (Byk 사) 또는 Solsperse® (Avecia 사) 로 판매되는 분산제가 본 발명에 특히 적절하다. 구체적인 예로서, 하기 시판 제품을 언급할 수 있다: Disperbyk® 164, Disperbyk® 161, Disperbyk® 166, Disperbyk® 2070, Disperbyk® 9075, 및 Disperbyk® 9076. 또한 하기 특허에 열거된 분산제를 언급할 수 있다:
- 폴리우레탄/이미다졸-아크릴레이트 또는 에폭시드 기재의 분산제를 기술한 특허 US 5,882,393;
- 폴리우레탄 기재의 분산제를 기술한 특허 US 5,425,900;
- 폴리우레탄/폴리옥시알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 기재의 분산제를 기술한 특허 US 4,795,796;
- ε-카프로락톤 및 δ-발레로락톤으로부터 유도된 폴리우레탄/폴리(옥시알킬렌-카르보닐) 기재의 분산제를 기술한 특허 출원 WO-A-99/56864; 및
- 랜덤 폴리우레탄/폴리비닐/폴리아크릴레이트 공중합체 및 폴리옥시알킬렌 폴리에테르를 포함하는 그라프트된 폴리올 폴리아크릴레이트 분산제를 기술한 특허 EP-0 403 197.
정량적으로 말하자면, 분산제 (C) 는 50 ppm 내지 1%, 바람직하게는 100 ppm 내지 5000 ppm 의 비율로 존재한다.
분산제 (C) 의 아민수는 분산제 (C) 의 g 당, 바람직하게는 수산화 칼륨 60 이하, 더 바람직하게는 0.1 내지 50 mg 이다.
분산제의 산수는 분산제의 g 당, 유리하게는 수산화 칼륨 200 이하, 바람직하게는 100 이하, 더 바람직하게는 1 내지 60 mg 이다.
양이온성 광개시제 (D) 는 주기율표의 15 내지 17 족 원소 [Chem. & Eng. News, vol. 63, No. 5, 26, dated February 4, 1985], 또는 주기율표의 4 내지 10 족 원소의 유기금속성 착물 [동일 참조문헌] 의 (단독으로 또는 혼합물로서의) 오늄 보레이트로부터 선택된다.
바람직한 일 구현예에 따르면, 양이온성 광개시제 (D) 는 보레이트 유형의 것이며, 하기와 같은 것들로부터 선택된다:
a) 보레이트의 양이온성 존재는 하기로부터 선택되고:
(1) 하기 화학식의 오늄 염:
[(R1)n - A - (R2)m]+
(
VII
)
[식 중:
- A 는 예를 들면 I, S, Se, P 또는 N 과 같은 15 내지 17 족 원소를 나타내고,
- R1 은 C6-C20 헤테로시클릭 또는 카르보시클릭 아릴 라디칼을 나타내는데, 상기 헤테로시클릭 라디칼은 질소 또는 황을 헤테로원소로서 함유하는 것이 가능하고,
- R2 는 R1 또는 C1-C30 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 라디칼을 나타내는데, 상기 라디칼 R1 및 R2 는 C1-C25 알콕시, C1-C25 알킬, 니트로, 클로로, 브로모, 시아노, 카르복실, 에스테르 또는 메르캅토기로 임의 치환되고,
- m 및 n 은 n + m = v + 1 인 정수인데, v 는 원소 A 의 원자가이다],
(2) 옥소이소티오크로마늄 염, 특히 특허 출원 WO 90/11303 에 기술된 것, 구체적으로는 2-에틸-4-옥소이소티오크로마늄의, 또는 2-도데실-4-옥소-이소티오크로마늄의 술포늄 염, 및 구조식 V 의 옥소이소티오크로마늄 염:
[식 중:
A 는 
을 나타내고
n1 = 1 내지 3 의 정수이고;
z1 = 0 내지 3 의 정수이고;
X 는 화학식 M1Y1 rl (1) 의 기 또는 화학식 Q1 (2) 의 기를 나타내고, 식 M1Y1 rl (1) 에서: M1 = Sb, As, P, B 또는 Cl 이고, Y1 은 할로겐 (바람직하게는 F 또는 Cl) 또는 O 를 나타내고, r1 은 4 내지 6 의 정수이고; 화학식 Q1 (2) 는 술폰산 R81-SO3 (식 중, R81 은 알킬 또는 아릴기, 또는 할로겐, 바람직하게는 F 또는 Cl 로 치환되는 알킬 또는 아릴기이다) 을 나타내고,
R101 은 (바람직하게는 C1-C20 의) 알킬 또는 시클로알킬기, 또는 아릴기를 나타내고,
R21 은 수소, (바람직하게는 C1-C20 의) 알킬, 알케닐, 시클로알케닐 또는 시클로알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, 모든 R21 은 서로 독립적이며,
R31 은 수소, (바람직하게는 C1-C20 의) 알킬, 알케닐, 시클로알케닐 또는 시클로알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, 모든 R31 은 서로 독립적이며,
R41 은 수소, 할로겐, (바람직하게는 C1-C20 의) 알케닐기, 예를 들어 비닐, 또는 시클로알케닐, 알킬, 또는 시클로알킬, (바람직하게는 C1-C20 의) 알콕시 또는 티오알콕시기, 말단이 히드록실 또는 알킬 (C1-C12) 인, 알킬렌 옥시드 단위체가 10 개 이하인 폴리(알킬렌 옥시드)기, 또는 아릴기, 또는 아릴옥시 또는 티오아릴옥시기를 나타내고,
R51 은 할로겐, (바람직하게는 C1-C20 의) 알케닐기, 예를 들어 비닐, 또는 시클로알케닐, 알킬, 또는 시클로알킬기, (바람직하게는 C1-C20 의) 알콕시 또는 티오알콕시기, 말단이 히드록실 또는 알킬 (C1-C12) 인, 알킬렌 옥시드 단위체가 10 개 이하인 폴리(알킬렌 옥시드)기, 또는 아릴기, 또는 아릴옥시 또는 티오아릴옥시기를 나타내고,
R61 은 수소, (바람직하게는 C1-C20 의) 알킬, 알케닐, 시클로알케닐 또는 시클로알킬기, 또는 아릴기를 나타내고,
R71 은 수소, (바람직하게는 C1-C20 의) 알킬, 알케닐, 시클로알케닐 또는 시클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다]; 및
(3) 하기 화학식의 유기금속성 염:
(L1L2L3M)+q
(
VIII
)
[식 중:
- M 은 4 내지 10 족 금속, 특히 철, 망간, 크롬 또는 코발트를 나타내고,
- L1 은 π 전자를 통해서 금속 M 에 결합되는 1 리간드를 나타내는데, 상기 리간드는 η3-알킬, η5-시클로펜타디에닐 및 η7-시클로헵타트리에닐 리간드, 및 임의 치환 η6-벤젠 리간드로부터 선택되는 η6-방향족 화합물 및 2 내지 4 개의 융합 고리 (각각의 고리는 3 내지 8 개의 π 전자를 통해서 금속 M 의 원자가 층에 기여할 수 있음) 를 갖는 화합물로부터 선택되고,
- L2 는 π 전자를 통해서 금속 M 에 결합되는 리간드를 나타내는데, 상기 리간드는 η7-시클로헵타트리에닐 리간드, 및 임의 치환 η6-벤젠 리간드로부터 선택되는 η6-방향족 화합물 및 2 내지 4 개의 융합 고리 (각각의 고리는 6 또는 7 개의 π 전자를 통해서 금속 M 의 원자가 층에 기여할 수 있음) 를 갖는 화합물로부터 선택되고,
- L3 는 σ 전자를 통해서 금속 M 에 결합되는 0 내지 3 개의 동일하거나 상이한 리간드를 나타내는데, 상기 리간드(들)는 CO 및 NO2+ 로부터 선택되고; L1, L2 및 L3 가 기여하는 착물의 전체 전자적 전하 q 및 금속 M 의 이온성 전하는 양의 값이며 1 또는 2 이다];
b) 음이온성 보레이트 존재는 하기 화학식을 갖는 것들:
[BXaRb]-
(I)
[식 중:
- a 및 b 는 a 에 대해서는 0 내지 3, b 에 대해서는 1 내지 4 범위의 정수이고, a + b = 4 이고,
- 기호 X 는 하기를 나타내고:
* 할로겐 (염소, 불소) 원자 (a = 0 내지 3), 또는
* OH 작용기 (a = 0 내지 2),
- 기호 R 은 동일하거나 상이하고 하기를 나타낸다:
- 양이온성 존재가 15 내지 17 족 원소의 오늄인 경우의, 예를 들면, OCF3, CF3, NO2 또는 CN 과 같은 하나 이상의 전자 끄는 기 및/또는 둘 이상의 할로겐 원자 (특히 불소) 로 치환되는 페닐 라디칼,
- 양이온성 존재가 4 내지 10 족 원소의 유기금속성 착물인 경우의, 하나 이상의 전자 끄는 원소 또는 기, 특히 할로겐 원자 (특히 불소), CF3, OCF3, NO2 또는 CN 으로 치환되는 페닐 라디칼, 또는
- 양이온성 존재와 상관없이, 하나 이상의 전자 끄는 원소 또는 기, 특히 할로겐 원자, 특히 불소, OCF3, CF3, NO2 또는 CN 으로 임의 치환되는, 예를 들면, 비페닐, 나프틸과 같은, 둘 이상의 방향족 핵을 함유한 아릴 라디칼].
바람직한 일 구현예에 따르면, 양이온성 광개시제 (D) 는 아이오도늄 염이다.
임의의 제한적인 효과 없이, 본 발명에 따른 용도의 맥락에서 더욱 특히 바람직한 오늄 보레이트 및 유기금속성 염 보레이트의 하위부류에 관한 추가의 상세사항을 이제 이하에 제공한다.
본 발명의 제 1 의 바람직한 변형에 따르면, 음이온성 보레이트 존재의 특히 적절한 종은 하기이다:
1': [B(C6F5)4]- 5': [B(C6H3(CF3)2)4]-
2': [(C6F5)2BF2]- 6': [B(C6H3F2)4]-
3': [B(C6H4CF3)4]- 7': [C6F5BF3]-
4': [B(C6F4OCF3)4]-
본 발명의 제 2 의 바람직한 변형에 따르면, 사용할 수 있는 화학식 ( VII ) 의 오늄 염은 다수의 문헌, 특히 특허 US-A-4 026 705, US-A-4 032 673, US-A-4 069 056, US-A-4 136 102 및 US-A-4 173 476 에 기술되어 있다. 이들 염 중에서도, 특권은 하기 양이온에 대해 주어질 것이다:
[(C8H17)-O-(C6H4)-I-C6H5)]+; [C12H25-(C6H4)-I-C6H5]+;
[(C8H17-O-(C6H4))2I]+
[(C8H17)-O-(C6H4)-I-C6H5)]+; [(C6H5)2S-(C6H4)-O-C8H17]+;
[CH3-C6H4-I-C6H4-CH2CH(CH3)2]+;
[(C12H25-(C6H4)-I-(C6H4)-CH-(CH3)2]+; [(C12H25-C6H4)2I]+;
[(C6H5)3S]+;
[CH3-(C6H4)-I-(C6H4)-CH(CH3)2]+
(η5-시클로펜타디에닐) (η6-톨루엔)Fe+;
(η5-시클로펜타디에닐) (η6-쿠멘)Fe+,
(η5-시클로펜타디에닐) (η6-1-메틸나프탈렌)Fe+;
[(C6H5)-S-C6H4-S-(C6H5)2]+; [(CH3-(C6H4)-I-(C6H4)-OC2H5]+;
[(CnH2n +1-C6H4)2I]+
[식 중 n = 1 내지 18].
제 3 의 바람직한 변형에 따르면, 사용할 수 있는 화학식 ( VIII ) 의 유기금속성 염 (3) 은 문헌 US-A-4 973 722, US-A-4 992 572, EP-A-203 829, EP-A-323 584 및 EP-A-354 181 에 기술되어 있다. 본 발명에 따라 더 쉽게 이용되는 유기금속성 염은 특히 하기이다:
. (η5-시클로펜타디에닐)(η6-톨루엔)Fe+,
. (η5-시클로펜타디에닐)(η6-1-메틸나프탈렌)Fe+,
. (η5-시클로펜타디에닐)(η6-쿠멘)Fe+,
. 비스(η6-메시틸렌)Fe+,
. 비스(η6-벤젠)Cr+.
이들 세 가지의 바람직한 변형에 따르면, 오늄 보레이트 광개시제의 예로는 하기 생성물을 언급할 수 있다:
(P-16): [(C8H17)-O-C6H4-I-C6H5)]+, [B(C6F5)4]-;
(P-17): [C12H25-C6H4-I-C6H5]+, [B(C6F5)4]-;
(P-18): [(C8H17-O-C6H4)2I]+, [B(C6F5)4]-;
(P-19): [(C8H17)-O-C6H4-I-C6H5)]+, [B(C6F5)4]-;
(P-20): [(C6H5)2S-C6H4-O-C8H17]+, [B(C6H4CF3)4]-;
(P-21): [(C12H25-C6H4)2I]+, [B(C6F5)4]-;
(P-22): [CH3-C6H4-I-C6H4-CH(CH3)2]+, [B(C6F5)4]-;
(P-23): (η5-시클로펜타디에닐)(η6-톨루엔)Fe+, [B(C6F5)4]-;
(P-24): (η5-시클로펜타디에닐)(η6-1-메틸나프탈렌)Fe+, [B(C6F5)4]-;
(P-25): (η5-시클로펜타디에닐)(η6-쿠멘)Fe+, [B(C6F5)4]-;
(P-26): [C12H25-C6H4)2I]+, [B(C6H3(CF3)2]-;
(P-27): [CH3-C6H4-I-C6H4-CH2CH(CH3)2]+, [B(C6F5)4]-;
(P-28): [CH3-C6H4-I-C6H4-CH2CH(CH3)2]+, [B(C6H3(CF3)2)4]-; 및
(P-29): [CH3-C6H4-I-C6H4-CH(CH3)2]+, [B(C6H3(CF3)2)4]-.
오늄 보레이트 (1) 및 (2) 및 유기금속성 염 보레이트 (3) 을 정의하는 다른 참조문헌으로, 특허 출원 EP 0 562 897 및 0 562 922 의 모든 내용을 언급할 수 있다.
광개시제로 사용할 수 있는 오늄 염의 추가 예로, 미국 특허 US 4 138 255 및 US 4 310 469 에 개시된 것들을 언급할 수 있다.
또한 기타 양이온성 광개시제, 예를 들면, 하기를 사용할 수 있다:
- 헥사플루오로포스페이트 또는 헥사플루오로안티모네이트 아이오도늄 염, 예컨대:
- [CH3-[(C6H4)-I-[(C6H4)-CH(CH3)2]+, [PF6]-;
- [CH3-(C6H4)-I-(C6H4)-CH2CH(CH3)2]+, [PF6]-;
- [(C12H25-C6H4)2I]+, [PF6]-; 또는
- 이들 각종 음이온의 페로세늄 염.
본 발명의 맥락에서, 가교 후 수득한 재료는 색 안정성, 양호한 기계적 성질, 양호한 탄성, 및 양호한 압축 강도를 나타낸다.
보강용 충전재 이외에, 의도한 용도 및 인종 집단에 따라서 안료를 사용하여 치과용 조성물을 착색시킬 수 있다.
예를 들면, 치과용 보철물의 제조에 사용하는 치과용 조성물에 대해, 미세섬유의 존재 하에서 적색 안료를 사용하여 혈관을 가장할 수 있다.
또한 수복 재료의 제조에 사용하는 치과용 조성물에 대해, 산화 금속 (산화 철 및/또는 산화 티탄 및/또는 산화 알루미늄 및/또는 산화 지르코늄 등) 기재의 안료를 사용하여 아이보리색의 가교 재료를 수득할 수도 있다.
본 발명에 따른 치과용 조성물 속에 다른 첨가제를 혼입시킬 수도 있다. 예에는 살생물제, 안정화제, 풍미제, 가소제 및 접착 촉진제가 포함된다.
고려할 수 있는 첨가제 중에서, 유리하게는 가교성 및/또는 중합성인 유기 공반응물이 사용될 것이다. 이들 공반응물은 주위 온도에서 액체이거나 100 ℃ 미만의 온도에서 열융합성이고, 각각의 공반응물은 둘 이상의 반응성 작용기, 예컨대 옥세탄-알콕시, 옥세탄-히드록실, 옥세탄-알콕시실릴, 카르복실-옥세탄, 옥세탄-옥세탄, 알케닐 에테르-히드록실, 알케닐 에테르-알콕시실릴, 에폭시-알콕시, 에폭시-알콕시실릴, 디옥솔란-디옥솔란-알코올 등을 포함한다.
본 발명에 따른 치과용 조성물을 다양한 치과용 용도, 특히 치과용 보철물 분야, 치과용 수복물 분야 및 임시 치아 분야에 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 치과용 조성물은 바람직하게는 다양한 성분을 포함하는 단일 제품 ("단일 성분") 의 형태임으로써, 특히 치과용 보철물 분야에서, 그의 이용을 용이하게 한다. 적합하다면, 이런 제품의 안정성은 문헌 WO 98/07798 의 교시에 따라 아민-작용기성 유기 유도체에 의해서 확보될 수 있다.
치과용 보철물 분야에서는, "단일 성분" 형태의 제품을 시린지의 보조에 의해서 직접 석고 모형 위에 또는 코어 (core) 속에 침착시킬 수 있다. 그 다음, UV 램프 (가시광 스펙트럼 200 내지 500 nm) 의 보조에 의해 이를 중합시킨다 (가능한 연속층에 의한 중합).
일반적으로, 10 내지 15 분 내에 심미적이면서 내구적인 치과용 보철물을 제조하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 치과용 조성물을 사용하여 수득한 제품은 비-다공성임에 주의하여야 한다. 그러므로, 예를 들어, 펠트 브러쉬의 보조에 의해 임의 연마한 후 수득한 치과용 보철물의 표면은 매끈하고 윤이 나므로, 광택제를 사용할 필요가 없다.
치과용 보철물 분야에서의 용도는 본질적으로 부착되는 보철물의 용도인데, 이것은 두 가지 유형으로 나눌 수 있다:
- 치아가 전혀 없는 환자의 경우에서의 전체적 보철물;
- 몇 개의 치아가 없음으로 인한, 임시 보철물 또는 치열 교정틀 (skeleton brace) 로 만들기 위한 부분적 보철물.
치과용 수복물 분야에서는, 본 발명에 따른 치과용 조성물을, 상이한 색 (예를 들면, "VITA" 색) 의 앞니 및 어금니를 충전하는 재료로 사용할 수 있으며, 이것은 사용이 신속 용이하다.
치과용 조성물은 무독성이고 두꺼운 층으로 중합할 수 있기 때문에, 재료를 연속층으로 중합할 필요가 없다. 일반적으로, 치과용 조성물의 단일 주입이면 충분하다.
치과용 보철물 및 수복물 재료에 대한 제조는 업계의 통상의 기술에 따라서 수행한다.
치과용 조성물을 치아에 적용하는 경우에는, 치아를 부식제에 이어 그 자체가 광가교성일 수 있는 결합 프라이머로 사전처리할 수 있고, 그렇지 않으면 치과용 조성물을 사용 전에 결합 프라이머와의 혼합물로서 제조할 수 있다.
이하의 실시예 및 시험은 예시를 위하여 주어진 것이다. 이들은 특히 본 발명이 더욱 명확하게 이해되고, 그의 이점 중 일부를 강조하며, 그의 다수의 구현 변형물을 예시하는 것을 가능하게 한다.
실시예
및 시험
a) 구조
정의:
전체 색 차이 ΔE 는 밝기가 아니라 분광비색계 (CIELAB 모델) 의 보조에 의해 직사각형 좌표 a* 및 b* 로 표현되는 색 변화에 기인하는 변화를 나타낸다.
Δa 는 적-녹 색채 이동을 지칭한다.
Δb 는 황-청 색채 이동을 지칭한다.
Δa 가 양의 값이면, 색조는 보다 적색이다.
Δa 가 음의 값이면, 색조는 보다 녹색이다.
Δb 가 양의 값이면, 색조는 보다 황색이다.
Δb 가 음의 값이면, 색조는 보다 청색이다.
색채 이동 또는 색도 차이 Δc 는 관계식 Δc = [(Δa)2 + (Δb)2]1/ 2 로 표현된다.
144 개의 복합물에 대해 측정된 a* 의 값이 1996 년 Inokoshi 에 의해 보고되었는데 (Bologna International Symposium), -5 내지 +4, 더 특히는 -1 내지 +1 범위였다. 임의로, 낮은 색채 이동은 가교 후 1/4 시간째의 초기 측정과 가교 및 암흑 속 보관 후 5 일째의 측정 사이에서 Δc 가 < 3 인 경우에 정의된다. 복합물은 2 mm 의 두께에 걸쳐 광가교된다.
b) 사용된 유리는 0.7 μm, 1.5 μm 또는 3.5 μm 의 입자 크기를 갖는 산화 스트론튬 기재의 라디오패시파이어 (radiopacifier) 를 함유하거나 함유하지 않고, 글리시딜옥시트리메톡시실란 또는 γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란으로 처리하거나 처리하지 않은, Schott 사에서 참조번호 G018-163 또는 G018-066 으로 판매하는 유리이다.
이하에 제공된 실시예는 본 출원인의 특허 출원 WO00/19967 에 기술된 바와 같은 통상의 티옥산톤을, 본 발명에 따른, 하나 이상의 암모늄 작용기로 치환되는 티옥산톤으로 교환함으로써 얻어진 이점을 기술한다.
암모늄
보레이트
작용기를 함유한
티옥산톤
, 화합물
(V)
의 제조:
불투명 플라스크를 빛 부재 하에 1.02 g 의 3-(3,4-디메틸-9-옥소-9H-티옥산텐-2-일옥시)-2-히드록시프로필)트리메틸암모늄 클로라이드 (Aldrich 사 판매), 2.688 g 의 " Kisbore " 염 KB(C6F5)4 (Rhodia 사 판매) 및 50 ml 의 이소프로판올로 충전하고, 상기 첫 충전물을 주위 온도에서 48 시간 동안 자기 교반 하에 방치하였다. 이어서 혼합물을 탈염수 (200 ml) 에 흘려넣었다. 황색 침전물이 형성 되었다. 현탁액을 공업용 부흐너 깔때기로 여과하고, 고체를 100 ℃ 의 오븐에서 24 시간 동안 건조시켰다. 이로부터 (V) 로 지칭되는 염을 수득하였다 (용융점 235 ℃; 최대 흡수 λmax = 397.3 nm).
암모늄
보레이트
작용기를 함유한
티옥산톤
(
VI
)
의 제조:
불투명 플라스크를 빛 부재 하에 1.05 g 의 3-(3,4-디메틸-9-옥소-9H-티옥산텐-2-일옥시)-2-히드록시프로필)트리메틸암모늄 클로라이드 (Aldrich), 2.25 g 의 포타슘 테트라키스(3,5-트리플루오로메틸페닐)보레이트 염 (Aldrich) 및 50 ml 의 이소프로판올로 충전하고, 상기 첫 충전물을 주위 온도에서 48 시간 동안 자기 교반 하에 방치하였다. 이어서 혼합물을 탈염수 (200 ml) 에 흘려넣었다. 황색 침전물이 형성되었다. 현탁액을 공업용 부흐너 깔때기로 여과하고, 고체를 100 ℃ 의 오븐에서 24 시간 동안 건조시켰다. 이로부터 ( VI ) 로 지칭되는 염을 수득하였다 (용융점 230 ℃; 최대 흡수 λmax = 395 nm).
실시예
1: 대조군 제형물
1 의
제조
Hauschild 원심분리 혼합기를, 비닐시클로헥센 옥시드의 히드로실릴화에 의해 수득한, 90% 초과의 단량체 (S-1) 함량을 갖는 실록산 수지 5 g 및 상기 수지 (S-1) 중 Disperbyk164® 분산제의 4% 용액 0.6 g 으로 충전하고; Lambson 사에서 판매하는, 용매 없이 수지 (S-1) 중 용액에 모두 존재하는, 광개시제 (P-27) 30% 및 클로로프로폭시티옥산톤 ( CPTX ) 기재의 감광제 0.23% 를 함유한, (S-1) 중 0.625 g 의 광개시제 시스템을 첨가하였다.
상기 첫 충전물을 주위 온도에서 16 초 동안 3000 rpm 의 원심분리 혼합기로 교반한 다음, 13.25 g 의 석영 (입자 크기 1.5 μm, 2% 의 글리시딜트리메톡시실란으로 처리한, Schott 사에서 참조번호 G018-163 UF1.5 로 판매하는 것) 을 첨가하였다. 혼합물을 16 초 동안 3000 rpm 의 원심분리 혼합기로 교반하고, 1.5 g 의 이테르븀 트리플루오라이드를 첨가하였다.
16 초 동안 3000 rpm 의 원심분리 혼합기로 교반을 반복한 다음, Degussa 사에서 참조번호 OX50® 으로 판매하는 1.5 g 의 발연 실리카 (SiO2 > 99%) 를 첨가한 후, 16 초 동안 교반하였다. 끝으로, Degussa 사에서 참조번호 R202® 로 판매하는 2.5 g 의 발연 실리카를 첨가하였다. 원심분리 혼합기로의 교반을 16 초 동안 수행하였다.
제형물을 Optilux Demetron 램프를 사용하여, 사용된 티옥산톤에 의존하는 조사 시간으로, 2 내지 2.5 mm 의 두께에 걸쳐 가교시키는데, 상기 시간은 일반적으로 30 초 내지 1 분이었다.
Minolta CR200 비색계 또는 색도계의 보조에 의해서, L*, a* 및 b* 값을 백색 배경에 대해 가교 후 1/4 시간 후 및 가교 후 5 일 후에 측정하였다. 결과적인 색채 이동 Δc 를 이들 측정값으로부터 추론하였다: Δc = [(Δa)2 + (Δb)2]1/2
실시예
2: 본 발명에 따른
제형물의
제조:
대조군 티옥산톤을 단독의 또는 하기 유도체와 배합한 티옥산톤 ( IX ) 및 (V) 로 대체하여, 실시예 1 의 실험을 반복하였다:
- 9,10-디부톡시안트라센 ( PS -39),
- 페난트렌퀴논 ( PS -33), 및
- 캄포르퀴논 ( PS -34).
화합물 ( PS -34) 및 ( PS -39) 기재의 대조군 제형물 또한 제조하였다.
실시예 2e 내지 2h 에서는, 3.5-미크론 G018-066 충전재를 GLYMO (2.5%) 로 처리한 G018-163 유리로 대체한 데 이어 5% 의 수지 (S-1) 로 대체하였다.
결과를 표 I 에 제시하였다.
단독이거나 다른 감광제, 예를 들면 ( PS -39), ( PS -34) 또는 ( PS -33) 과 배합한 감광제 (V) 또는 ( IX ) 와 함께 제형화된 치과용 조성물의 Demetron Optilux 500 치과용 램프에 의한 가교는 어떠한 착색 결함도 일으키지 않는 것으로 관찰되었다 (조사 동안 분홍색으로 되는 현상이 없고, 조사 직후 색도가 낮음). 유사한 개선점이 화학식 ( VI ) 의 티옥산톤을 사용한 경우에도 관찰되었다.
본 발명에 따른 티옥산톤 (V), ( VI ) 또는 ( IX ) 의 사용은 착색 문제점뿐만 아니라 안트라센 유도체 ( PS -39) 와 배합한 캄포르퀴논 (S-34) 을 단독으로 사용하는 경우 (비교예 2) 에 직면하게 되는 동력학 문제점을 방지하는 것도 가능하게 한다.
이로써 암모늄 작용기를 함유한 티옥산톤은 증가된 색 안정성을 발생시키는 것으로 나타났다. 초기의 분홍색 변화는 실시예 1 의 비교용 조성물 (CPTX) 에서, 60 ppm 의 낮은 수준에서조차도 관찰되는데, 이는 시간이 지남에 따라 약화되기는 하지만 5 일 후에도 여전히 측정가능하고 (a* = 1.97), 이에 비해 암모늄 작용기를 함유한 티옥산톤의 사용은, 낮은 수준에서 이러한 착색 결함을 일으키지 않고, 놀랍게도, 더 높은 색 안정성을 유지하는 것을 가능하게 한다.
Claims (20)
- 하기를 포함하는, 390 nm 를 초과하는 파장의 방사선에 의해 광경화될 수 있는 치과용 조성물:(1) 양이온 반응성 화합물 (A);(2) 치과용 충전재 (B);(3) 양이온성 광개시제 (D); 및(4) 암모늄 작용기를 함유한 기 G 로 치환되는 티옥산톤 염인 감광제 (E) 로서, 캄포르퀴논, 페난트렌퀴논 및 치환된 안트라센으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상과 배합될 수 있는, 하기 화학식을 갖는 감광제 (E):
[식 중:- R22 및 R23 은 동일하거나 상이하고 수소 또는 치환될 수 있는 C1-C10 알킬 라디칼을 나타내고;- (Y-) 는 BF4 -, PF6 -; SbF6 -; 이하에 정의되는 화학식 [BXaRb]- 의 음이온 (I), RfSO3 -; (RfSO2)3C- 또는 (RfSO2)2N- (식 중 Rf 는 할로겐 원자로 치환되는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 음이온성 존재이고;화학식 [BXaRb]- 의 상기 음이온 (I) 은 하기 방식으로 정의된다:- a 및 b 는 a 에 대해서는 0 내지 3, b 에 대해서는 1 내지 4 범위의 정수이고, a + b = 4 이고,- 기호 X 는 하기를 나타내고:* 할로겐 원자 (a = 0 내지 3), 또는* OH 작용기 (a = 0 내지 2),- 기호 R 은 동일하거나 상이하고 하기를 나타낸다:- 양이온성 존재가 15 내지 17 족 원소의 오늄인 경우의, OCF3, CF3, NO2 및 CN 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전자 끄는 기, 둘 이상의 할로겐 원자, 또는 상기 하나 이상의 전자 끄는 기 및 둘 이상의 할로겐 원자로 치환되는 페닐 라디칼,- 양이온성 존재가 4 내지 10 족 원소의 유기금속성 착물인 경우의, 할로겐 원자, OCF3, CF3, NO2 및 CN 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전자 끄는 원소 또는 기로 치환되는 페닐 라디칼, 또는- 양이온성 존재와 상관없이, 할로겐 원자, OCF3, CF3, NO2 및 CN 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전자 끄는 원소 또는 기로 치환될 수 있는, 비페닐 및 나프틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 아릴 라디칼]. - 제 1 항에 있어서, 캄포르퀴논, 페난트렌퀴논 및 치환된 안트라센으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상과 배합될 수 있는 상기 감광제 (E) 가 하기 화학식을 갖는 것인, 390 nm 를 초과하는 파장의 방사선에 의해 광경화될 수 있는 치과용 조성물:또는
.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 감광제 (E) 및 양이온성 광개시제 (D) 가 동일한 음이온을 갖는 것을 특징으로 하는, 390 nm 를 초과하는 파장의 방사선에 의해 광경화될 수 있는 치과용 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 양이온성 광개시제 (D) 가 보레이트 유형의 것이며,a) 보레이트의 양이온성 존재는 하기로부터 선택되고:(1) 하기 화학식의 오늄 염:[(R1)n - A - (R2)m]+(VII)[식 중:- A 는 I, S, Se, P 및 N 로 이루어진 군에서 선택되는 15 내지 17 족 원소를 나타내고,- R1 은 C6-C20 헤테로시클릭 또는 카르보시클릭 아릴 라디칼을 나타내는데, 상기 헤테로시클릭 라디칼은 질소 또는 황을 헤테로원소로서 함유하고,- R2 는 R1 또는 C1-C30 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 라디칼을 나타내는데, 상기 라디칼 R1 및 R2 는 C1-C25 알콕시, C1-C25 알킬, 니트로, 클로로, 브로모, 시아노, 카르복실, 에스테르 또는 메르캅토기로 치환될 수 있고,- m 및 n 은 n + m = v + 1 인 정수인데, v 는 원소 A 의 원자가이다],(2) 옥소이소티오크로마늄 염; 및(3) 하기 화학식의 유기금속성 염:(L1L2L3M)+q(VIII)[식 중:- M 은 4 내지 10 족 금속을 나타내고,- L1 은 π 전자를 통해서 금속 M 에 결합되는 1 리간드를 나타내는데, 상기 리간드는 η3-알킬, η5-시클로펜타디에닐 및 η7-시클로헵타트리에닐 리간드, 및 치환될 수 있는 η6-벤젠 리간드로부터 선택되는 η6-방향족 화합물 및 2 내지 4 개의 융합 고리 (각각의 고리는 3 내지 8 개의 π 전자를 통해서 금속 M 의 원자가 층에 기여할 수 있음) 를 갖는 화합물로부터 선택되고,- L2 는 π 전자를 통해서 금속 M 에 결합되는 리간드를 나타내는데, 상기 리간드는 η7-시클로헵타트리에닐 리간드, 및 치환될 수 있는 η6-벤젠 리간드로부터 선택되는 η6-방향족 화합물 및 2 내지 4 개의 융합 고리 (각각의 고리는 6 또는 7 개의 π 전자를 통해서 금속 M 의 원자가 층에 기여할 수 있음) 를 갖는 화합물로부터 선택되고,- L3 는 σ 전자를 통해서 금속 M 에 결합되는 0 내지 3 개의 동일하거나 상이한 리간드를 나타내는데, 상기 리간드(들)는 CO 및 NO2+ 로부터 선택되고; L1, L2 및 L3 가 기여하는 착물의 전체 전자적 전하 q 및 금속 M 의 이온성 전하는 양의 값이며 1 또는 2 이다];b) 음이온성 보레이트 존재는 하기 화학식을 갖는:[BXaRb]-(I)[식 중:- a 및 b 는 a 에 대해서는 0 내지 3, b 에 대해서는 1 내지 4 범위의 정수이고, a + b = 4 이고,- 기호 X 는 하기를 나타내고:* 할로겐 원자 (a = 0 내지 3), 또는* OH 작용기 (a = 0 내지 2),- 기호 R 은 동일하거나 상이하고 하기를 나타낸다:- 양이온성 존재가 15 내지 17 족 원소의 오늄인 경우의, OCF3, CF3, NO2 및 CN 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 전자 끄는 기, 둘 이상의 할로겐 원자, 또는 상기 하나 이상의 전자 끄는 기 및 둘 이상의 할로겐 원자로 치환되는 페닐 라디칼,- 양이온성 존재가 4 내지 10 족 원소의 유기금속성 착물인 경우의, 할로겐 원자, OCF3, CF3, NO2 및 CN 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 전자 끄는 원소 또는 기로 치환되는 페닐 라디칼, 또는- 양이온성 존재와 상관없이, 할로겐 원자, OCF3, CF3, NO2 및 CN 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 전자 끄는 원소 또는 기로 치환될 수 있는, 비페닐 및 나프틸로 이루어진 군에서 선택되는 아릴 라디칼]화학식의 것으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 390 nm 를 초과하는 파장의 방사선에 의해 광경화될 수 있는 치과용 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 양이온성 광개시제 (D) 가 아이오도늄 염인 것을 특징으로 하는, 390 nm 를 초과하는 파장의 방사선에 의해 광경화될 수 있는 치과용 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 양이온성 광개시제 (D) 가 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 390 nm 를 초과하는 파장의 방사선에 의해 광경화될 수 있는 치과용 조성물:(P-16): [(C8H17)-O-C6H4-I-C6H5)]+, [B(C6F5)4]-;(P-17): [C12H25-C6H4-I-C6H5]+, [B(C6F5)4]-;(P-18): [(C8H17-O-C6H4)2I]+, [B(C6F5)4]-;(P-19): [(C8H17)-O-C6H4-I-C6H5)]+, [B(C6F5)4]-;(P-20): [(C6H5)2S-C6H4-O-C8H17]+, [B(C6H4CF3)4]-;(P-21): [(C12H25-C6H4)2I]+, [B(C6F5)4]-;(P-22): [CH3-C6H4-I-C6H4-CH(CH3)2]+, [B(C6F5)4]-;(P-23): (η5-시클로펜타디에닐)(η6-톨루엔)Fe+, [B(C6F5)4]-;(P-24): (η5-시클로펜타디에닐)(η6-1-메틸-나프탈렌)Fe+, [B(C6F5)4]-;(P-25): (η5-시클로펜타디에닐)(η6-쿠멘)Fe+, [B(C6F5)4]-;(P-26): [C12H25-C6H4)2I]+, [B(C6H3(CF3)2]-;(P-27): [CH3-C6H4-I-C6H4-CH2CH(CH3)2]+, [B(C6F5)4]-;(P-28): [CH3-C6H4-I-C6H4-CH2CH(CH3)2]+, [B(C6H3(CF3)2)4]-; 및(P-29): [CH3-C6H4-I-C6H4-CH(CH3)2]+, [B(C6H3(CF3)2)4]-.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 양이온 반응성 화합물 (A) 가 에폭시드, 비닐 에테르, 옥세탄, 스피로-오르토-카르보네이트, 스피로-오르토-에스테르 및 이들의 조합을 포함하는 단량체 및 (공)중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 390 nm 를 초과하는 파장의 방사선에 의해 광경화될 수 있는 치과용 조성물.
- 제 7 항에 있어서, 양이온 반응성 화합물 (A) 가 가교성, 중합성, 또는 가교성 및 중합성인 실리콘 올리고머 또는 중합체 (A-1) 로 구성되고, 주위 온도에서 액체이거나 100 ℃ 미만의 온도에서 열융합성이며, 하기를 포함하는, 390 nm 를 초과하는 파장의 방사선에 의해 광경화될 수 있는 치과용 조성물:a) 하기 화학식의 단위체:
[식 중:- a = 0, 1 또는 2 이고,- 각각의 출현에서 동일하거나 상이한 R0 은 알킬, 시클로알킬, 아릴, 비닐, 히드로게노 또는 알콕시 라디칼을 나타내고,- 각각의 출현에서 동일하거나 상이한 Z 는 반응성 옥시란, 알케닐 에테르, 옥세탄, 디옥솔란 및 카르보네이트 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 함유한 유기 치환기이다], 및b) 둘 이상의 규소 원자. - 제 8 항에 있어서, 단위체 (M-1) 이 하기 라디칼로 이루어진 군으로부터 선 택되는 기 Z 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 390 nm 를 초과하는 파장의 방사선에 의해 광경화될 수 있는 치과용 조성물:
[식 중 R" 은 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타낸다]. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 양이온 반응성 화합물 (A) 가 하기 화학식의 실란 (G-3) 인, 390 nm 를 초과하는 파장의 방사선에 의해 광경화될 수 있는 치과용 조성물:
[식 중:이고;
- 각각의 출현에서 동일하거나 상이한 R 은 알킬, 시클로알킬, 아릴, 비닐, 히드로게노 또는 알콕시 라디칼을 나타내고,- 각각의 출현에서 동일하거나 상이한 Z 는 옥시란, 알케닐 에테르, 옥세탄 및 카르보네이트 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 함유한 유기 치환기이고,- a + b = 3 이다]. - 제 10 항에 있어서, 실란 (G-3) 이 하기 분자로 이루어진 군으로부터 선택되는, 390 nm 를 초과하는 파장의 방사선에 의해 광경화될 수 있는 치과용 조성물:
.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 양이온 반응성 화합물 (A) 가 분자 (S-96) 내지 (S-104) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 화합물 (G-4) 인, 390 nm 를 초과하는 파장의 방사선에 의해 광경화될 수 있는 치과용 조성물:
[식 중 n 은 1 내지 10 (경계 포함) 의 정수이다];
[식 중 n < 100 이고, D = 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬이다];
[식 중 n < 100 이고, 기 D = 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬이다]. - 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 조성물을 중합, 가교, 또는 중합 및 가교시킴으로써 수득할 수 있는 치과용 보철물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 조성물을 중합, 가교, 또는 중합 및 가교시킴으로써 수득할 수 있는 치과용 수복 재료.
- 하기 화학식의 화합물:.
- 하기 화학식의 화합물:.
- 삭제
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유기 중합체 또는 공중합체를 포함하는 분산제 (C)를 추가 포함하는, 390 nm 를 초과하는 파장의 방사선에 의해 광경화될 수 있는 치과용 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 [BXaRb]- 중 기호 X에 대하여 정의된 할로겐 원자가 염소 원자 및 불소 원자로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 390 nm 를 초과하는 파장의 방사선에 의해 광경화될 수 있는 치과용 조성물.
- 제 4 항에 있어서, 상기 화학식 [BXaRb]-중 기호 X에 대하여 정의된 할로겐 원자가 염소 원자 및 불소 원자로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 390 nm 를 초과하는 파장의 방사선에 의해 광경화될 수 있는 치과용 조성물.
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