KR100879698B1 - Ｅｖｏｈ층 및 보호층을 포함하는 다층 복합체 - Google Patents

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에보니크 데구사 게엠베하
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Abstract

본 발명은
I. 플루오로중합체 성형 조성물 및 폴리올레핀 성형 조성물로부터 선택되는 내부층 I;
II. a) 0 내지 80 중량부의 폴리아민과 폴리아미드의 그라프트 공중합체;
b) 0 내지 100 중량부의 폴리아미드,
c) 0 내지 85 중량부의 플루오로중합체 및 폴리올레핀으로부터 선택되는 중합체, 및
d) 50 중량부 이하의 충격-개질 고무 및/또는 통상적인 보조제 및 첨가제로부터 선택되는 첨가제;
를 가지며, 이 때 a), b) 및 c)의 중량부의 합이 100이며, 추가로
- 성분 a) 및 b)의 합이 20 중량부 이상의 카프로락탐, 및/또는 헥사메틸렌디아민/헥산디산, 헥사메틸렌디아민/옥탄디산, 헥사메틸렌디아민/데칸디산, 헥사메틸렌디아민/도데칸디산, 헥사메틸렌디아민/이소프탈산 또는 헥사메틸렌디아민/테레프탈산의 조합물로부터 유도되는 단량체 단위를 포함하는
결합제층 II;
III. EVOH 성형 조성물을 포함하는 층 III
을 포함하는 다층 복합체에 관한 것이다. 상기 다층 복합체는 층의 개선된 접착성을 특징으로 한다.
다층 복합체, EVOH, 플루오로중합체, 폴리올레핀,

Description

ＥＶＯＨ층 및 보호층을 포함하는 다층 복합체 {MULTI-LAYER COMPOSITE COMPRISING AN EVOH LAYER AND A PROTECTIVE LAYER}
본 발명은 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 (EVOH) 및 알콜에 대한 배리어 (barrier)를 형성하고 플루오로중합체 및 폴리올레핀으로부터 선택되는 물질을 포함하는 보호층을 갖는 다층 복합체에 관한 것이다.
예를 들어, 자동차의 액체 또는 기체 매질을 이송하는 파이프로서 사용되는 다층 복합체의 개발에 있어, 사용되는 성형 조성물은 이송되어지는 매질에 대해 충분한 내화학성을 가지고 있어야만 하며 이들로 제조되는 파이프는 연료, 오일 또는 열에 장시간 노출된 후에도 모든 기계적 요구를 충족시킬 수 있어야만 한다. 충분한 내연료성의 요구사항과는 별도로, 자동차 산업은 환경으로의 탄화수소 방출을 감소시키기 위해 연료 라인 (fuel line)의 개선된 배리어 작용을 요구한다. 이들은 예를 들어, EVOH가 배리어 층 물질로 사용되는 다층 파이프 시스템의 개발을 유도해왔다. 이러한 유형의 시스템은 예를 들어, US 5 038 883, US 5 076 329 및 EP-A-1 216 826에 기술되어 있다. 하지만, 이러한 공지된 파이프는 알콜에 대한 배리어 작용이 충분하지 않으며 내부층은 물에 대한 배리어 작용이 불충분하여, 시간이 지남에 따라 EVOH 층으로 이동하여 알콜에 대한 배리어 작용을 더욱 악화시키 는 단점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, EP-A-0 559 455는 가장 내부층으로서 플루오로중합체층을 사용하는 것을 제안한다. 플루오로중합체층 및 EVOH층은 결합제에 의해 서로 결합된다. 개시된 결합제에는 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에폭시기를 포함하는 폴리올레핀 및 비닐레덴 플루오라이드 및 메틸 메타크릴레이트의 그라프트 공중합체가 있다. 하지만, 이는 영구적인 접창성에 훨씬 못미치는 임의의 접착성의 달성도 전혀 증명되지 않았다. 개시된 성분 중 몇몇은 연료에 가용성이기 때문에, 상기 커플링제는 충분한 내연료성을 가지지 않으며, 불충분한 내열변형성을 가진다. 또한, 당업자는 EP-A-0 559 455의 일반적인 내용을 기초로는 상기에 대한 작업을 쉽게 반복할 수 없을 것이다.
이의 변형으로서, 폴리올레핀성 내부층은 또한 알콜에 대해 배리어 작용을 개선시킬 수 있으며, 특히, 물로부터 EVOH를 보호할 수 있다. 하지만, 달성되어야만 하는 충분한 접착성에 대한 문제는 여전히 존재한다.
따라서 EVOH와 플루오로중합체 또는 폴리올레핀 사이에 가능한 우수한 접착성을 제공하는 결합제를 개발하는 것이 본 발명의 목적이다. 또한 본 발명의 목적은 연료와의 접촉에 의해 악영향을 나타내지 않을 수 있는 결합을 제공하는 것이다. 나아가 복합체를 사용하는 시간 동안 결합이 충분한 정도로 유지되어야만 한다. 전제적으로, 매우 간단한 기술적인 해결책이 바람직하다.
본 발명의 목적은
I. 접착-개질되거나 또는 개질되지 않는 플루오로중합체 성형 조성물 및 접착-개질되거나 또는 개질되지 않는 폴리올레핀 성형 조성물로부터 선택되는 내부층 I;
II. a) - 4 이상, 바람직하게는 8 이상, 특히 바람직하게는 11 이상의 질소 원자 및 바람직하게는 146 g/mol 이상, 특히 바람직하게는 500 g/mol 이상, 매우 특히 바람직하게는 800 g/mol 이상의 수평균 분자량 Mn를 가지는, 그라프트 공중합체를 기준으로 0.5 내지 25 중량%의 폴리아민, 및
- 락탐, ω-아미노카르복실산, 및 디아민 및 디카르복실산의 등몰 조합물로부터 선택되는 폴리아미드-형성 단량체
를 사용하여 제조된 0 내지 80 중량부, 바람직하게는 1 내지 60 중량부, 특히 바람직하게는 3 내지 40 중량부의 그라프트 공중합체;
b) 0 내지 100 중량부, 바람직하게는 10 내지 75 중량부, 특히 바람직하게는 25 내지 65 중량부의 폴리아미드,
c) 0 내지 85 중량부, 바람직하게는 5 내지 75 중량부, 특히 바람직하게는 10 내지 65 중량부, 매우 특히 바람직하게는 20 내지 55 중량부의 플루오로중합체 및 폴리올레핀으로부터 선택되는 중합체, 및
d) 50 중량부 이하, 바람직하게는 30 중량부 이하, 특히 바람직하게는 20 중량부 이하의 충격-개질 고무 및 통상적인 보조제 및 첨가제로부터 선택되는 첨가제
를 가지며, 이 때 a), b) 및 c)의 중량부의 합이 100이며, 추가로
- 성분 a) 및 b)의 합이 20 중량부 이상, 바람직하게는 40 중량부 이상, 특히 바람직하게는 60 중량부 이상의 카프로락탐, 및/또는 헥사메틸렌디아민/아디프산, 헥사메틸렌디아민/수베르산, 헥사메틸렌디아민/세바크산, 헥사메틸렌디아민/도데칸디산, 헥사메틸렌디아민/이소프탈산 또는 헥사메틸렌디아민/테레프탈산의 조합물로부터 유도되는 단량체 단위를 포함하는
결합제층 II;
III. EVOH 성형 조성물을 포함하는 층 III
을 포함하는 다층 복합체에 의해 달성된다.
다층 복합체는 일반적으로 파이프 또는 중공체이다.
층 I에 사용되는 플루오로중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 에틸렌-테트라-플루오로에틸렌 공중합체 (ETFE) 및 예를 들어 제3 성분, 예를 들어 프로펜, 헥사플루오로프로펜, 비닐 플루오라이드 또는 비닐리덴 플루오라이드 (예를 들어 EFEP), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 (E-CTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로펜 비닐리덴 플루오라이드 공중합체 (THV), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로펜 공중합체 (FEP) 또는 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐에테르 공중합체 (PFA)에 의해 개질된 ETFE일 수 있다.
층 II의 결합제 자체가 충분량의 플루오로중합체를 함유하지 않는다면, 층 I의 플루오로중합체는 바람직하게는 접착-개질될 수 있는데, 즉, 결합제의 아미노기와 반응하여 상과의 결합을 가능하게 하는 관능기가 존재한다. 이러한 접착 개질은 일반적으로 하기의 두가지 방법을 통해 달성될 수 있다:
- US 5 576 106, US-A-2003148125, US-A-2003035914, US-A-2002104575, JP-A-10311461, EP-A-O 726,293, EP-A-O 992,518 또는 WO 9728394에 기술된 바와 같이, 플루오로중합체가 삽입된 (built-in) 관능기, 예를 들어 산 무수물 기 또는 카르보네이트 기를 함유하는 방법;
- 또는 플루오로중합체 성형 조성물이 플루오로중합체와 혼화가능하거나 또는 적어도 상용가능한 관능기를 함유하는 중합체를 포함하는 방법. 이 시스템은 예를 들어 본원에 명백히 참고문헌으로 인용되는 EP-A-O 637 511 또는 US 대응특허 US 5 510 160 및 EP-A-O 673 762 또는 US 대응특허 US 5 554 426에 기재되어 있다. EP-A-0 673 762의 개질된 플루오로중합체는
- 97.5 내지 50 중량%, 바람직하게는 97.5 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 96 내지 90 중량%의 PVDF 및
- i) 14 내지 85 중량%의 에스테르 빌딩 블록,
ii) 0 내지 75 중량%의 이미드 빌딩 블록,
iii) 0 내지 15 중량%의 카르복실산 빌딩 블록 및
iiii) 7 내지 20 중량부의 카르복실산 무수물 빌딩 블록
의 기본 빌딩 블록을 적어도 포함하는 2.5 내지 50 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 4 내지 10 중량%의 아크릴레이트 공중합체
를 포함한다.
더욱 상세하게는, 본 특허 출원의 개시내용에 참고문헌으로 명백히 인용되는 언급된 문헌을 참고한다.
별법으로 층 I에 사용되는 폴리올레핀은 우선, 폴리에틸렌, 특히 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 또는 이소탁틱 폴리프로필렌일 수 있다. 폴리프로필렌은 단독중합체 또는 예를 들어, 공단량체로서 에틸렌 또는 1-부텐과의 공중합체일 수 있는데, 공중합체는 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체로 사용될 수 있다. 나아가, 폴리프로필렌은 또한 예를 들어, 선행 문헌에 개시된 바와 같이, 에틸렌프로필렌 고무 (EPM) 또는 EPDM에 의해 충격-개질될 수 있다.
층 II의 결합제 자체가 충분량의 폴리올레핀을 함유하지 않는다면, 이 때 층 I의 폴리올레핀은 바람직하게는 결합제의 아미노 기와 반응할 수 있는 관능기의 존재에 의해 접착-개질된다. 적합한 관능기로는 우선 카르복실 기, 카르복실산 무수물 기, 카르보네이트 기, 아실락탐 기, 옥사졸린 기, 옥사진 기, 옥사지논 기, 카르보디이미드 기 또는 에폭시드 기가 있다.
관능기는 선행 문헌에 개시된 바와 같이, 올레핀성 불포화 관능 화합물, 예컨대 아크릴산, 말레산, 푸마르산, 모노부틸 말레에이트, 말레산 무수물, 아코니트산 무수물, 이타콘산 무수물 또는 비닐옥사졸린과, 일반적으로는 자유 라디칼 및/또는 열작용에 의해 반응함으로써 폴리올레핀 사슬 상에 그라프트중합되거나, 또는 이들은 올레핀성 불포화 관능 화합물과 올레핀의 자유-라디칼 공중합에 의해 주사슬에 혼입된다.
성분 II.a)의 그라프트 공중합체의 경우에, 아미노 기 농도는 바람직하게는 100 내지 2500 mmol/kg의 범위에 있다.
폴리아민으로는, 예를 들어 하기 계열의 물질이 사용될 수 있다.
- 폴리비닐아민 (Roempp Chemie Lexikon, 9th edition, volume 6, page 4921, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1992);
- 폴리케톤을 변형함으로써 제조되는 폴리아민 (DE-A 196 54 058);
- 덴드리머 예컨대 ((H2N-(CH2)3)2N-(CH2)3)2-N(CH2)2-N((CH2)2-N((CH2)3-NH2)2)2 (DE-A-196 54 179) 또는 트리스(2-아미노에틸)아민, N,N-비스(2-아미노에틸)-N',N'-비스[2-[비스(2-아미노에틸)아미노]에틸]-1,2-에탄디아민, 3,15-비스(2-아미노에틸)-6,12-비스[2-[비스(2-아미노에틸)아미노]에틸]-9-[2-[비스[2-비스(2-아미노에틸)아미노]에틸]아미노]에틸]-3,6,9,12,15-펜타아자헵타데칸-1,17-디아민 (J. M. Warakomski, Chem. Met. 1992, 4, 1000-1004);
- 4,5-디히드로-1,3-옥사졸의 중합 후 가수분해에 의해 제조될 수 있는 선형 폴리에틸렌이민, (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, volume E20, pages 1482-1487, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987);
- 아지리딘의 중합에 의해 수득되며 (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, volume E20, pages 1482-1487, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987) 일반적으로 하기의 아미노 기 분포를 가지는 분지된 폴리에틸렌이민 :
25 내지 45% 1차 아미노 기,
30 내지 45% 2차 아미노 기 및
16 내지 40% 3차 아미노 기.
바람직하게는, 폴리아민은 20 000 g/mo1 이하, 특히 바람직하게는 10 000 g/mo1 이하, 매우 특히 바람직하게는 5000 g/mo1 이하의 수평균 분자량 Mn을 가진다.
폴리아미드-형성 단량체로서 사용되는 락탐 또는 T-아미노카르복실산은 4 내지 19, 특히 6 내지 12의 탄소원자를 함유한다. γ-카프로락탐, γ-아미노카프르산, 카프릴로락탐, T-아미노카프릴산, 라우로락탐, T-아미노도데칸산 및/또는 T-아미노운데칸산이 특히 바람직하다.
디아민 및 디카르복실산의 조합으로는 예를 들어 헥사메틸렌디아민/아디프산, 헥사메틸렌디아민/도데칸디산, 옥타메틸렌디아민/세바크산, 데카메틸렌디아민/세바크산, 데카메틸렌디아민/도데칸디산, 도데카메틸렌디아민/도데칸디산 및 도데카메틸렌디아민/2,6-나프탈렌디카르복실산이 있다. 추가로, 데카메틸렌디아민/도데칸디산/테레프탈산, 헥사메틸렌디아민/아디프산/테레프탈산, 헥사메틸렌디아민/아디프산/카프로락탐, 데카메틸렌디아민/도데칸디산/T-아미노데칸산, 데카메틸렌디아민/도데칸디산/라우로락탐, 데카메틸렌디아민/테레프탈산/라우로락탐 또는 도데카메틸렌디아민/2,6-나프탈렌디카르복실산/라우로락탐과 같은 모든 다른 조합 또한 사용할 수 있다.
바람직한 실시태양에서, 그라프트 공중합체는 또한 각각의 경우에, 다른 폴리아미드-형성 단량체의 합을 기준으로 0.015 내지 약 3 mol%의 디카르복실산 및 0.01 내지 약 1.2 mol%의 트리카르복실산으로부터 선택되는 올리고카르복실산을 사용하여 제조된다. 이러한 백분율에서, 각각의 단량체인 디아민 및 디카르복실산은 개별적으로 디아민 및 디카르복실산의 등가 조합으로 고려된다. 이러한 방식에서, 폴리아미드-형성 단량체는 전체적으로 약간 과량의 카르복실 기를 가진다. 디카르복실산이 사용되는 경우에, 이는 바람직하게는 0.03 내지 2.2 mol%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 1.5 mol%, 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 mol%, 특히 0.15 내지 0.65 mol%로 첨가되고; 트리카르복실산이 사용되는 경우에, 이는 바람직하게는 0.02 내지 0.9 mol%, 특히 바람직하게는 0.025 내지 0.6 mol%, 매우 특히 바람직하게는 0.03 내지 0.4 mol%, 특히 0.04 내지 0.25 mol%로 사용된다. 올리고카르복실산의 동시 사용은 내용매성 및 내연료성, 특히 내가수분해성 및 내가알콜분해성 및 환경적 스트래스 크래킹 저항성 뿐 아니라, 팽윤 거동, 및 이와 관련된 치수 안정성 및 확산에 대한 배리어 작용을 상당히 개선시킨다.
올리고카르복실산으로서, 6 내지 24 탄소 원자를 갖는 임의의 디카르복실산 또는 트리카르복실산, 예를 들어, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸디산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 시클로헥산-1,4-디카르복실산, 트리메스산 및/또는 트리멜리트산을 사용할 수 있다.
또한, 바람직하게는, 조절제로서 3 내지 50 탄소 원자를 갖는 지방족, 지환족, 방향족 아랄킬산 및/또는 알킬아릴-치환된 모노카르복실산, 예를 들어, 라우르산, 불포화 지방산, 아크릴산 또는 벤조산을 사용할 수 있다. 이러한 조절제는 분자의 구조 변경 없이 아미노 기의 농도를 감소시킬 수 있다. 또한, 이중 결합 또는 삼중 결합 등과 같은 관능기는 이러한 방식으로 도입될 수 있다. 하지만, 그라프트 공중합체가 상당한 농도의 아미노 기를 가지는 것이 바람직하다. 그라프트 공중합체의 아미노 기 농도는 특히 바람직하게는 150 내지 1500 mmol/kg의 범위, 특히 250 내지 1300 mmol/kg의 범위, 매우 특히 바람직하게는 300 내지 1100 mmol/kg의 범위이다. 본원에서, 용어 아미노 기란 말단 아미노 기 뿐 아니라 폴리아민에 존재할 수 있는 2차 또는 3차 아민 관능기를 지칭한다.
이러한 그라프트 공중합체의 제조는 EP-A-1 065 048에 더욱 상세하게 기술되어 있다.
성분 II.b)의 폴리아미드는 바람직하게는 PA6, PA66, PA6/66, PA68, PA610, PA612, 이소프탈산 및/또는 테레프탈산과 함께 헥사메틸렌디아민으로부터 유도된 폴리아미드, 이러한 유형 기재 코폴리아미드 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
PA6/66은 단량체 카프로락탐, 헥사메틸렌디아민 및 아디프산으로부터 제조된 공중축합체이다.
성분 II.c)의 요소로서 임의로 존재할 수 있는 플루오로중합체 및 폴리올레핀으로서, 층 I에서와 동일한 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 경우에, 층 I이 플루오로중합체 성형 조성물을 포함하는 경우, 성분 II.c) 또한 마찬가지로 플루오로중합체, 바람직하게는 동일한 유형의 플루오로중합체를 포함할 수 있으나, 이러한 경우에 성분 II.c)의 폴리올레핀의 사용은 층의 접착성을 개선시키지 못한다.
유사하게, 층 I이 폴리올레핀 성형 조성물을 포함하는 경우, 성분 II.c) 또한 마찬가지로 폴리올레핀, 바람직하게는 동일한 유형의 폴리올레핀을 포함할 수 있으나, 이러한 경우에 성분 II.c)의 플루오로중합체의 사용은 층의 접착성을 개선시키지 못한다.
성분 II.c)에 임의로 존재하는 플루오로중합체 또는 폴리올레핀은 바람직하게는 상기 기술한 바와 같이 접착-개질된다. 이러한 경우에, 층 I의 성형 조성물의 접착 개질이 행해질 수 있다.
성분 II.d)에서의 보조제 및/또는 첨가제로서, 예를 들어, 가소제, 난연제, 안정화제, 가공 보조제, 시트 실리케이트, 안료, 기핵제 등을 사용할 수 있다.
EVOH는 오랜시간 알려져 있었다. 이는 에틸렌과 비닐 알콜의 공중합체이며 때때로 EVAL로도 또한 지칭된다. 공중합체의 에틸렌 함량은 일반적으로 25 내지 60 mol%, 특히 28 내지 45 mol%이다. 많은 유형이 상업적으로 이용가능하다. 예를 들어 쿠라라이 EVAL 유럽 (Kuraray EVAL Europe)의 회사 책자 "Introduction ton of Kuraray EVAL™ Resins" 버전 1.2/9810을 참조할 수 있다.
층 I 내지 III 이외에, 추가층이 본 발명의 복합체에 추가적으로 존재할 수 있는데, 예를 들어, 폴리아미드 성형 조성물 또는 폴리올레핀 성형 조성물을 포함하며, 적합한 결합제 (층 IV)를 통해 층 III에 연결되는 층 V가 있다. 이러한 목적에 적합한 결합제는 선행 문헌에 개시되어 있다. 이러한 폴리아미드 또는 폴리올레핀 층은 추가적으로 고무 또는 열가소성 엘라스토머를 포함하는 피복재로 연결될 수 있다. 또다른 가장 내부의 플루오로중합체층 또는 폴리올레핀층이 내부층 I과 동등하게 잘 연결될 수 있다.
일 실시태양에서, 다층 복합체는 추가적으로 분쇄층 (regrind layer)을 포함한다. 본 발명에 따른 복합체의 제조시, 예를 들어, 압출 플랜트 (plant)의 가동 동안, 또는 압출 블로우 성형에서의 섬광 형태에서, 또는 파이프의 가공시에 매번 되풀이해서 스크랩 (scrap)이 발생한다. 이러한 스크랩으로 이루어진 분쇄층은 두개의 다른 층 사이에 매립되어 분쇄 블랜드의 임의의 취약성을 매우 크게 보완한다.
본 발명의 다층 복합체는 예를 들어, 특히 액체 또는 가스를 이송 또는 저장하는 파이프, 충전 포트 (filling port) 또는 컨테이너이다. 이러한 파이프는 평탄하거나 또는 주름져 있을 수 있으며 또는 일부에서만 주름져 있다. 주름진 파이프는 선행 문헌 (예, US 5 460 771)에 개시되어 있으므로 이에 대한 상세한 설명이 필요하지 않을 것이다. 이러한 다층 복합체의 중요 용도는 연료 라인, 탱크 충전 포트, 증기 라인 (즉, 연료 증기가 이송되는 라인, 예를 들어, 환기 라인), 충전소 라인 (filling station line), 냉각제 라인, 냉난방 조절기 라인 또는 연료 컨테이너, 예를 들어 캐니스터 (canister) 또는 탱크로서의 사용이다.
본 발명의 다층 복합체가 가연성 액체, 가스 또는 분진, 예를 들어 연료 또는 연료 증기를 이송 또는 저장하는데 사용되는 경우, 복합체를 구성하는 층 또는 추가적 내부층이 전기 전도체로 이루어지는 것이 바람직하다. 이는 선행 문헌의 모든 방법을 사용하여 전기 전도성 첨가제와 배합함으로써 달성될 수 있다. 전도성 첨가제로서, 예를 들어 전도성 카본 블랙, 금속 플레이크 (metal flake), 금속 분말, 금속화 유리구, 금속화 유리 섬유, 금속 섬유 (예를 들어 스테인리스 강의 금속 섬유), 금속화 위스커 (whisker), 탄소 섬유 (금속화 탄소 섬유 포함), 내인성 전도성 중합체 또는 흑연 소섬유를 사용할 수 있다. 다양한 전도성 첨가제의 혼합물 또한 사용될 수 있다.
바람직한 경우에, 전기 전도층은 이송 또는 저장되는 매질과 직접 접촉하며 109 ∑/square 이하, 바람직하게는 106 ∑/square 이하의 내표면성을 가진다. 다층 파이프의 저항성을 결정하기 위한 결정법은 SAE J 2260 (1996년 11월, 단락 7.9)에 기술되어 있다.
다층 복합체가 1 이상의 단계, 예를 들어 다성분 사출 성형, 공압출, 공압출 블로우 성형 (예를 들어 3D 블로우 성형, 패리슨 (parison)의 반개방 주형 (open mold half)으로의 압출, 3D 패리슨 조작, 흡입 블로우 성형, 3D 흡입 블로우 성형, 순차적 블로우 성형)의 단일 단계를 통해 또는 다단계 프로세스, 예를 들어 코팅을 통해 제조될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 통해 설명된다. 본 실시예에서, 하기의 성형 조성물을 사용하였다.
내부층 (층 I):
플루오로중합체 1: 하기의 기본 빌딩 블록으로 이루어진 95 중량%의 상업용 PVDF 및 5 중량%의 폴리글루타르이미드로 구성된 EP-A-0 673 762에 기술된 바와 같은 혼합물:
57 중량%의 메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 것,
30 중량%의 N-메틸글루타르이미드형,
3 중량%의 메타크릴산으로부터 유도된 것,
10 중량%의 글루타르산 무수물형
(용융물에서 메틸 메타크릴레이트와 메틸아민 수용액의 반응으로 제조됨)
플루오로중합체 2: 개질된 EFEP인 일본 소재의 다이킨 인더스트리사 (Daikin Industries Ltd.)의 네오플론® (NEOFLON®) RP 5000
플루오로중합체 3: 전기 전도체로 이루어진 개질된 EFEP인 일본 소재의 다이킨 인더스트리사의 네오플론® RP 5000
폴리올레핀 1: DSM 도이치란드 게엠베하 (DSM Deutschland GmbH)의 PP 공중합체인 스태밀란® (STAMYLAN®) P 83 MF 10
폴리올레핀 2: DSM 도이치란드 게엠베하의 HDPE인 베스톨렌® (VESTOLEN®) A 6013
결합제 (층 II 및 IV )
그라프트 공중합체의 제조:
9.5 kg의 라우로락탐을 가열 용기 중 180℃-210℃에서 용융시키고 압력-조절되는 (pressure-rated) 중축합 용기로 이동시킨 후, 475 g의 물 및 0.54 g의 차아인산을 첨가하였다. 락탐의 해리는 자동조절 압력 (autogenous pressure) 하의 280℃에서 수행되었고, 그 후 혼합물을 3 시간에 걸쳐 5 bar의 잔류 수증기압으로 감압시키고, 500 g의 폴리에틸렌이민 (루드빅샤펜 소재의 바스프 아게 (BASF AG)의 루파솔 (LUPASOL) G 100) 및 15 g의 도데칸디산을 첨가하였다. 양 성분을 자동조절 압력 하에 혼입시켰고, 그 후 혼합물을 대기압으로 감압시키고, 이어서 질소를 280℃에서 2 시간 동안 용융물에 통과시켰다. 맑은 용융물을 용융 펌프를 통해 스트랜드로서 배출시키고 수조에서 냉각시킨 후 펠렛화시켰다.
HV 1: 12.6 kg의 PA6 (바스프 아게의 울트라미드®), 22.82 kg의 플루오로중합체 2 및 5.0 kg의 그라프트 공중합체를 270℃ 및 150 rpm의 베르스토르프사 (Berstorff)의 이축 배합기 ZE 25 33D 상에서 10 kg/h의 처리량으로 용융 혼합시키고, 압출시킨 후 펠렛화시켰다.
HV 2: PA6 (바스프 아게의 울트라미드® B4)
HV 3: 플루오로중합체 2가 말레산 무수물과 그라프트 중합된 폴리프로필렌 (일본 소재의 미츠이 케미칼스사 (Mitsui Chemicals Inc.,)의 아드머® (ADMER®) QB 520 E)로 대체된 것을 제외하고는 HV 1과 동일
HV 4: 플루오로중합체 2가 말레산 무수물과 그라프트 중합된 폴리프로필렌 (일본 소재의 미츠이 케미칼스사의 아드머® NF 408 E)로 대체된 것을 제외하고는 HV 1과 동일
HV 5: 35.3 중량%의 베스타미드® (VESTAMID®) D22 (데구사 아게 (Degussa AG)의 PA612), 48.1 중량%의 울트라미드® B5W (바스프 아게의 PA6), 10.7 중량%의 그라프트 공중합체 및 5.4 중량%의 엑셀로르® (EXXELOR®) VA1803 (엑손사 (EXXON)의 말레산 무수물로 관능화된 에틸렌-프로필렌 고무)의 균질 혼합물을 베르스토르프사의 이축 배합기 ZE 25를 사용하여 280℃에서 제조하고, 스트랜드로서 압출하고, 펠렛화시킨 후, 건조시켰다.
EVOH 층 (층 III ): 32 몰%의 에틸렌을 함유한 쿠라라이사의 EVOH인 EVAL® F101
외층 (층 V):
PA12: 데구사 아게의 충격-개질되고, 가소화된 폴리아미드 (베스타미드® X 7293)
폴리올레핀 2: 상기와 동일
실시예 1 내지 5:
치수 8 X 1 mm를 갖는 파이프를 두개의 모델 45 압출기 및 세개의 모델 30 압출기가 장착된 5-층 유닛 상에서 약 12 m/min의 압출 속도로 제조하였다.
Figure 112007026710197-pct00001
파이프의 특징:
실시예 1 내지 5의 파이프의 경우에, 내부 플루오로중합체 또는 폴리올레핀층과 EVOH층 사이의 접착성이 매우 높아서 새롭게 압출된 경우나 연료에서 저장 (즉, 42.5 부피%의 이소옥탄, 42.5 부피%의 톨루엔 및 15 부피%의 메탄올로 구성된 시험 연료인, CM 15를 사용하여 80℃에서, 매주 연료 변경하면서, 1000 h 내부 접촉 저장) 후 모두에 있어 복합체가 상기 시점에서 분리되지 않았다.
SAE J 2260을 따라 -40℃에서 저온 충격 인성 시험에 의할 때, 새롭게 압출된 경우나 연료에서 저장 (CM 15를 사용하여 80℃에서, 매주 연료 변경하면서, 1000 h 내부 접촉 저장) 후의 모든 파이프 파쇄율은 각각의 경우에 0/10이였다.

Claims (16)

  1. I. 플루오로중합체 성형 조성물 및 폴리올레핀 성형 조성물로부터 선택되는 내부층 I;
    II. a) - 4개 이상 질소 원자를 가지는, 그라프트 공중합체를 기준으로 0.5 내지 25 중량%의 폴리아민, 및
    - 락탐, ω-아미노카르복실산, 및 디아민과 디카르복실산의 등몰 조합물로부터 선택되는 폴리아미드-형성 단량체
    를 사용하여 제조된 1 내지 80 중량부의 그라프트 공중합체;
    b) 10 내지 85 중량부의 폴리아미드,
    c) 0 내지 85 중량부의 플루오로중합체 및 폴리올레핀으로부터 선택되는 중합체, 및
    d) 50 중량부 이하의 충격-개질 고무 및 통상적인 보조제 및 첨가제로부터 선택되는 첨가제
    를 가지며, 이 때 a), b) 및 c)의 중량부의 합이 100이며, 추가로
    - 성분 a) 및 b)의 합이 20 중량부 이상의 헥사메틸렌디아민/아디프산, 헥사메틸렌디아민/수베르산, 헥사메틸렌디아민/세바크산, 헥사메틸렌디아민/도데칸디산, 헥사메틸렌디아민/이소프탈산 및 헥사메틸렌디아민/테레프탈산으로부터 선택되는 조합물, 및 카프로락탐 중 하나 또는 둘로부터 유도되는 단량체 단위를 포함하는
    결합제층 II;
    III. EVOH 성형 조성물을 포함하는 층 III
    을 포함하는 다층 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    - 성분 II.a)가 1 내지 60 중량부의 양으로 존재하거나, 또는
    - 성분 II.b)가 10 내지 75 중량부의 양으로 존재하거나, 또는
    - 성분 II.a)가 1 내지 60 중량부의 양으로 존재하고 성분 II.b)가 10 내지 75 중량부의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 다층 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    - 성분 II.a)가 3 내지 40 중량부의 양으로 존재하거나, 또는
    - 성분 II.b)가 25 내지 65 중량부의 양으로 존재하거나, 또는
    - 성분 II.a)가 3 내지 40 중량부의 양으로 존재하고 성분 II.b)가 25 내지 65 중량부의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 다층 복합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 5 내지 75 중량부의 성분 II.c)가 존재하는 것을 특징으로 하는 다층 복합체.
  5. 제4항에 있어서, 10 내지 65 중량부의 성분 II.c)가 존재하는 것을 특징으로 하는 다층 복합체.
  6. 제4항에 있어서, 20 내지 55 중량부의 성분 II.c)가 존재하는 것을 특징으로 하는 다층 복합체.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오로중합체가 PVDF, ETFE, 제3 성분인 E-CTFE, PCTFE, THV, FEP 및 PFA로 개질된 ETFE로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다층 복합체.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌 또는 이소탁틱 폴리프로필렌을 폴리올레핀으로서 사용하는 것을 특징으로 하는 다층 복합체.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오로중합체 또는 폴리올레핀이 접착-개질된 것을 특징으로 하는 다층 복합체.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 II.b)의 폴리아미드가 PA6, PA66, PA6/66, PA68, PA610, PA612, 이소프탈산, 테레프탈산, 또는 이소프탈산과 테레프탈산과 함께 헥사메틸렌디아민으로부터 유도된 폴리아미드 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 복합체.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 성형 조성물 또는 폴리올레핀 성형 조성물을 포함하고 결합제를 통해 층 III에 결합된 층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 복합체.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다층 복합체가 파이프 또는 중공체인 것을 특징으로 하는 다층 복합체.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다층 복합체가 전체 또는 일부가 주름져있는 파이프인 것을 특징으로 하는 다층 복합체.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다층 복합체가 연료 라인, 브레이크액 (brake fluid) 라인, 냉각제 라인, 유압유 라인, 충전소 라인, 냉난방 조절기 라인, 증기 라인, 컨테이너 또는 충전 포트인 것을 특징으로 하는 다층 복합체.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 복합체를 구성하는 층들 중 하나 또는 추가 내부층이 전기 전도체로 이루어진 것을 특징으로 하는 다층 복합체.
  16. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다층 복합체가 공압출, 코팅, 다성분 사출 성형 또는 공압출 블로우 성형으로 제조된 것을 특징으로 하는 다층 복합체.
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