KR100866777B1 - 탄소 재료의 활성화 장치 및 탄소 재료의 활성화 방법 - Google Patents

탄소 재료의 활성화 장치 및 탄소 재료의 활성화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의한 탄소 재료의 전기적 활성화 장치 및 방법은 전기 처리시 사용되는 탄소 재료가 전극형상일 필요가 없으므로 전기적 처리 후 활성화된 탄소 재료의 손상 염려없이 반응기로부터 활성화된 탄소 재료를 분리할 수 있다. 본 발명에 의한 탄소 재료의 전기적 활성화 장치는 입자 상태의 탄소 재료가 채워지는 반응조(12), 상기 반응조(12)가 내부에 위치되는 절연 용기(10), 상기 절연 용기(10)와 상기 반응조(12)에 채워지는 전해액(18), 상기 절연 용기(10) 내부에서 상기 반응조(12) 아래에 위치하는 반대극(14) 및 상기 반응조(12)를 작동극으로 사용하여 상기 반응조(12)와 상기 반대극(14)에 전압을 인가하는 전압인가수단(22)으로 구성된다.
전기 활성화, 탄소 재료, 작동극, 반대극, 입상 탄소 재료

Description

탄소 재료의 활성화 장치 및 탄소 재료의 활성화 방법{Carbon material activation equipment and carbon material activation method}
도 1은 종래 기술에 의한 탄소 재료 활성화 장치를 나타내는 단면도,
도 2는 본 발명에 의한 탄소 재료 활성화 장치를 나타내는 사시도,
도 3은 본 발명에 의한 탄소 재료 활성화 장치의 전압인가수단에서 발생되는 전압의 파형을 나타내는 도면,
도 4는 본 발명에 의해 활성화된 탄소 재료를 사용한 전기 이중층 커패시터를 나타내는 단면도.
본 발명은 전기 이중층 커패시터(capacitor)의 분극성 전극 등에 사용되는 탄소 재료의 활성화 장치, 탄소 재료의 활성화 방법 및 그 전기 이중층 커패시터에 관한 것이다.
전기 이중층 커패시터(capacitor)는 축전 디바이스(device)의 일종으로 다공 질 도전 재료로 이루어진 전극의 계면에 이온(Ion)을 흡탈착시켜 전기를 충전 또는 방전한다. 이온(Ion)이 전극 계면에 흡착되도록 하는 다공질 도전 재료로서 고표면적 활성탄 등의 다공질 탄소 재료가 주로 사용된다.
전기 이중층 커패시터(capacitor)는 소형 전자부품용 영구 전원으로서 상품화되어 왔으나 근래에는 하이브리드(hybrid) 자동차(HEV)의 전원으로서도 사용이 검토 되고 있다. 이러한 HEV 용도에서는 고성능화, 특히 단위 체적당 고용량화가 바람직하다.
고성능화 요구에 대해 전극에 사용 되는 다공질 탄소 재료에 관해서 다양한 제안이 이루어지고 있다. 그 중에서 커패시터(capacitor)의 단위 체적당 고용량화를 위해 전극의 표면적, 바꾸어 말하면 전극 계면 면적을 늘리는 목적으로 큰 표면적의 활성탄을 이용하는 방법이 다양하게 제안 되었다. 예를 들면, 수산화 칼리(kali)를 과잉량 이용한 알칼리(alkali) 활성화에 따라서 3000∼4500m2/g 정도의 높은 종류 표면적을 가지는 활성탄을 전극에 이용하는 방법이 제안 되었다. 그렇지만 이 방법에 의해 얻을 수 있는 전극은 부피 밀도의 저하를 만들어 내고, 전기 이중층 커패시터(capacitor)의 단위 체적당의 정전 용량이 저하된다. 또한 전극의 표면적을 증가시켜도 전기 이중층 커패시터(capacitor)의 정전용량은 이것에 비례하여 증가하지 않은 경우가 많다. 또한 수산화 칼리(kali)를 과잉량 이용한 알칼리(alkali)활성화 방법은 반응기의 부식성이나 부생 알카리 금속이 고반응성을 가지는 문제점이 있어 공업 생산상의 과제가 된다. 또 술폰산기 등의 이온(Ion) 해리성기를 형성한 카본(carbon)과 도전성 고분자로 되는 복합 전극이 제안되었다. 이 것은 바꾸어 말하면 전극 계면에 화학적으로 결합된 표면 관능기의 산화 환원에 의한 의사 용량을 부가하여 총용량을 증가시킨 시도이다. 그렇지만 이 경우 반복적인 충방전시의 부 반응에 의해 충전 상태로 유지할 때 누설 전류가 증가하여 전기 이중층 커패시터(capacitor)의 성능이 열화되는 등의 문제가 있다. 한편, 최근에는 다공질 탄소를 이용하여 커패시터 셀(capacitor cell)을 형성한 뒤 처음 전압 인가시에 과전압을 인가하여 전극 내에 고전계를 발생시킴으로써 전해질 이온(Ion)이 다공질 탄소중에 침입하도록 하여 작은 구멍을 형성하고 정전 용량을 향상시킨 전계 활성화법이 제안 되어 있다.
도 1은 대표적인 전기적 활성화 장치를 도시하고 있다. 탄소 성형체로 이루어진 방전 전극(1)(2)을 설치하고, 전원(5)에 의해 전극(1)(2)에 전압을 인가하여 방전시킨다. 용기(3)는 절연 용기를 사용하며, 용기(3)의 하부에는 방전 전극(2) 중 하나가 위치하고, 전해액(4)으로 채워진다. 시료(6)는 직경 20mm, 두께 1mm로 성형된 탄소 재료 시트를 사용하며, 다른 방전 전극(1)의 선단부에 설치되어 위 전해액(4)에 담가지게 된다.
종래 전기적 활성화 장치는 시료를 위와 같은 탄소 성형체를 사용하게 되므로 전기적 활성화 공정 종료 후 탄소 재료 시트(sheet)를 방전 전극 또는 세퍼레이터(separator)로부터 분리하여 꺼낼 필요가 있다. 이 때 탄소 재료 시트(sheet)가 전해액 등에 의하여 표면이 유연해지기 때문에 방전 전극 또는 세퍼레이터(separator)로부터 손상 없이 전기적 활성화된 탄소 재료 시트(sheet)가 파괴하거나 손상되는 문제가 있다. 이 때문에 탄소 재료 시트가 사용할 수 없게 되거나, 전기 이중층 커패시터(capacitor)의 정전 용량에 흩뿌림을 만들어 낼 수 있다. 또한 표면이 유연해진 탄소 재료 시트(sheet)를 포장막 내에 배치하는 공정도 복잡해진다는 문제가 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는, 상기와 같은 문제점이 없는 탄소 재료의 활성화 장치, 탄소 재료의 활성화 방법 및 전기 이중층 커패시터(capacitor)의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 입자 상태의 탄소 재료를 전해질 용액으로 채워진 절연 용기(10) 안의 반응조(12)에 담는 단계 및 상기 반응조(12)를 작동극으로 사용하여 상기 반응조(12)와 상기 반응조(12) 하부에 위치하는 반대극(14)에 전압을 인가해 상기 탄소 재료를 전기 활성화하는 탄소 재료 전기 활성화방법에 의해 달성된다.
본 발명의 다른 목적은 입자 상태의 탄소 재료가 채워지는 반응조(12), 상기 반응조(12)가 내부에 위치되는 절연 용기(10), 상기 절연 용기(10)와 상기 반응조(12)에 채워지는 전해액(18), 상기 절연 용기(10) 내부에서 상기 반응조(12) 아래에 위치하는 반대극(14) 및 상기 반응조(12)를 작동극으로 사용하여 상기 반응조(12)와 상기 반대극(14)에 전압을 인가하는 전압인가수단(22)으로 구성되는 탄소 재료 전기 활성화장치에 의해 달성된다.
본 발명에 의한 탄소 재료 전기 활성화방법 또는 탄소 재료 전기 활성화장치는 절연 용기(10) 내부에 기준극(16)을 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 탄소 재료 전기 활성화방법 또는 탄소 재료 전기 활성화장치의 반응조(12)는 전해액(18)은 통과시키나 입상의 탄소 재료는 통과시키지 않는 복수의 통공(20)을 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 탄소 재료 전기 활성화방법 또는 상기 탄소 재료 전기 활성화장치에 의해 활성화된 탄소 재료를 성형하여 전극으로 사용하는 전기 2중층 커패시터에 의해 달성된다.
이하 도면을 참조하여 본 발명의 탄소 재료의 활성화 장치, 탄소 재료의 활성화 방법 및 전기 2중층 커패시터(capacitor)의 제조 방법의 실시 형태를 상세히 설명한다.
도 2에는 본 발명에 따른 탄소 재료의 활성화 장치 및 탄소 재료의 활성화 방법을 나타냈다. 탄소 재료를 담는 반응조(12)는 도전성 재료로 이루어지며 절연 용기(10)에 채워지는 전해액(18)에 반정도 담겨져 있게 된다. 이러한 반응조(12)는 본 발명에서 작동극(또는 반대극(14))으로 작용하게 된다. 절연 용기(10) 내부에는 반대극(14)(또는 작동극)으로 작용하는 탄소 성형체 전극이 반응조(12) 아래에 위치하게 된다. 반응조(12)에는 전해액(18)이 반응조(12)의 내외부로 통할 수 있으나 반응조(12)의 입자 상태 탄소재료는 통하지 않는 다수의 통공(20)이 형성될 수도 있다. 이때 반응조(12)의 외측면은 활성화 방법에 따라 절연체에 의해 둘러싸여질 수 있다.
본 발명의 탄소 재료 활성화 장치에는 절연 용기(10) 내에 기준극(16)이 설치될 수도 있으며, 이 때 본 발명의 탄소 재료 활성화 장치가 비수계의 전해질을 사용하는 경우 비수계 Ag/Ag+로 이루어진 기준극을 사용하고, 수용성 전해질을 사용하는 경우 수계 Ag/Ag+, Hg/HgO 또는 카로멜전극(SCE : saturated calomel electrode)로 이루어진 기준극을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 기준극(16)은 도 2와 같이 반응조의 외부에 있을 수도 있으나, 각 반응조의 내부에 위치할 수도 있다.
절연 용기(10) 및 반응조(12)에는 전해액(18)이 채워지며, 여기에는 비수계의 폴리카보네이트(PC : polycarbonate), 에틸렌 카보네이트(EC : ethylene carbonate) 또는 설포란(SL)과 같은 카보네이트 기반 물질이나, 수계의 황산 수용액이나 질산 수용액 등을 사용할 수 있다. 반응조(12)는 탄소 성형체를 사용하는 것이 바람직하나, 전해 반응에 의해 용출될 우려가 없는 귀금속 용기를 사용할 수도 있다. 금속재료를 사용하는 경우 금속 성분의 방전 스퍼터 흔적이 활성화되는 탄소 재료에 혼입될 수 있기 때문이다. 또한, 반응조(12)는 도 2에 도시된 바와 같이 하나가 아닌 둘 이상이 설치될 수 있다. 반응조(12)가 너무 커지게 되면 반응조(12) 중앙의 탄소 재료가 충분히 활성화되지 않을 수 있으므로 반응조(12)의 크기를 일정 범위 내로 제한하되 한번의 공정으로 처리되는 탄소 재료의 양을 늘리기 위해 반응조(12)를 여러 개 설치하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 활성화장치는 탄소 재료를 입자 상태에서 전기 활성화할 수 있다. 따라서, 처리 전에 이를 전극 형상으로 성형할 필요가 없으며, 탄소 재료를 그대로 사용할 수 있다. 여기에는 다른 방법에 의해 활성화된 활성탄, 활성화 처리되지 않은 탄소화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 탄소 재료 활성화 방법은 입상의 탄소 재료를 위 활성화 장치의 반응조(12)에 넣고, 작동극인 반응조(12)과 반대극(14)에 전압인가수단(22)에 의해 전압을 인가한다. 전압인가수단(22)에 의한 전압은 도 3(a)의 구형파 전압이거나, 도 3(b) 또는 도 3(c)와 같은 교류전압이 인가될 수 있으며, 도 3(d)와 같이 두 개 이상의 파형이 결합된 교류전압도 인가될 수 있다. 여기서 인가되는 전압은 대략 π 이상의 주기에서 표준수소전극(SHE; Standard Hydrogen Electrode)인 기준극(16) 대비 2V 이상인 것이 바람직하다.
다음으로 본 발명의 실시예를 설명한다. 본 발명의 실시예에서는 10 ~ 100V의 직류 전원을 이용하고, 절연 용기(10)로는 유리 용기를 사용하였으며, 전해액(18)으로는 황산 수용액을 사용한다. 반응조(12)는 이 전해액(18)에 반정도 잠기도록 한다.
탄소 재료는 수지를 원료로 하여 그 수지를 압력 범위 0.01∼10kg/c의 분위기에서 그 수지의 융점온도 이상 또는 그 수지의 융해에 수반하는 흡열 반응이 종료되는 온도 이상인 동시에 산화 반응이 시작되는 온도 이하로 가열하여 가소 수지를 제조하고, 그 가소 수지를 상온까지 냉각하고 가루로 만들어 제조한다.
이 탄소 재료를 반응조(12)에 1/3 정도 채워주고, 작동극과 반대극(14)에 직류 전원 수단에 의해 60V의 전압을 인가하여 3A의 전류가 흐르도록 한다. 전압이 인가되면 탄소 재료의 주변에 가스(gas)가 발생하며 이것은 탄소 재료 주변의 전해 액(18)이 전기 분해됐기 때문에 발생한 것이다.
발생한 가스(gas)가 탄소 재료의 각 입자를 덮어 일시적으로 탄소 재료와 전해액(18)이 절연 상태가 되며 전압이 상승한다. 전압이 상승하면, 반응조(12)에서 생성하게 되는 가스(gas)에 의한 절연층에서 방전이 일어난다. 그 결과 가스(gas)가 이온 가스(Ion gas)가 되는 것과 동시에 탄소 재료의 표면이 국부적으로 가열된다. 그 열과 이온 가스(Ion gas)에 의해 탄소 재료가 활성화된다. 방전이 시작되면 전압이 저하되어 방전이 종료되며, 이러한 방전 과정을 수차례 반복하여 탄소 재료를 활성화하게 된다.
또한, 탄소 재료의 활성화는 교류 전압을 반응조(13)과 반대극(14)에 가해줌으로써 전기화학적으로 이온과 용매들이 탄소재의 층간 구조에 삽입/탈삽입이 반복되면서 활성화가 일어나도록 하여 탄소 재료를 전기적으로 활성화할 수 있다. 이 경우 방전에 의한 활성화때 보다 보다 짧은 주기의 구형파 또는 교류 전압이 인가되어야 하는 것이 바람직하다.
본 실시예에서는 탄소 재료로서 수지를 사용하였으나, 이외에도 다른 방법에 의해 활성화된 활성탄, 활성화 처리되지 않은 탄소화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 활성탄을 사용하여 전기 이중층 커패시터용의 분극성 전극을 제조하는 데에는 통상 알려진 방법을 적용할 수 있다. 예컨대 시판되고 있는 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리테트라플로로에틸렌 등 바인더로서 알 려진 물질을 필요에 따라 수% 정도까지 첨가하여 충분히 혼련한 후 금형에 넣어 가압 성형하거나, 압연하여 시트화하고, 필요한 형상으로 펀칭함으로써 전극으로 성형할 수 있다. 이 때 필요에 따라 알코올이나 N-메틸피롤리돈 등의 유기 화합물이나 물 등의 용재, 분산제, 각종 첨가물을 사용할 수도 있다. 또 열을 첨가할 수도 있다.
필요 이상으로 높은 온도는 사용한 바인더 성분의 열화뿐만 아니라 활성탄 성분의 표면 구조에 의한 물성, 예컨대 비표면적 등에 영향을 주기 때문에 그 온도조건을 고려하지 않으면 안된다.
또한 성형시에 카본블랙, 케첸 블랙 등의 도전성 카본 등의 도전성 물질을 첨가하여, 전극의 저항을 저하시킬 수도 있다. 이것은 분극성 전극의 내부저항을 낮추고, 전극 체적을 작게 하는 데에 유효하다. 또한 전술한 바와 같은 시트 전극 외에도 혼련물을 집전체에 도포하여 도포 전극으로 할 수도 있다.
이상 설명한 분극성 전극은 도 3 에 개략적으로 나타낸 바와 같은 전기 이중층 커패시터의 전극으로서 유용하다.
도 4 의 커패시터를 구성하는 각 구성요소는 위에서 설명한 분극성 전극을 사용하는 것 이외에는 공지된 전기 이중층 커패시터와 동일한 구성으로 할 수 있다. 예컨대 40 및 42 는 알루미늄 등으로 이루어지는 집전부재, 44 및 46은 본 발명의 활성탄으로 이루어지는 분극성 전극, 48은 폴리프로필렌 부직포 등으로 구성되는 세퍼레이터, 50은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리부틸렌 등으로 구성되는 개스킷, 52는 스테인리스 등의 소재로 구성되는 덮개 및 케이스를 나타낸다.
또한 전기 이중층 커패시터로서 기능시키기 위해서는 케이스(52) 내에, 테트라에틸암모늄테트라플로로보레이트, 테트라메틸암모늄테트라플로로보레이트, 트리에틸메틸암모늄테트라플로로보레이트 등 공지된 전해질을, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, γ-부틸로락톤, α-메틸-γ-부틸로락톤 등의 락톤류, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등의 용매에 용해한 전해액을 봉입할 필요가 있다.
도 4 에 나타낸 구성의 전기 이중층 커패시터는 본 발명의 활성탄을 사용하고 있으므로, 높은 자기 방전 유지율을 나타낸다.
본 발명에 의한 탄소 재료의 전기적 활성화 방법은 전기 처리시 사용되는 탄소 재료가 전극형상일 필요가 없으므로 전기적 처리후 활성화된 탄소 재료의 손상 염려없이 반응기로부터 활성화된 탄소 재료를 분리할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 활성화 처리 후 탄소 재료를 성형하게 되므로 응용에 따라 다양한 형상으로 적용할 수 있다는 장점이 있다.

Claims (12)

  1. 전해액으로 채워지는 절연 용기;
    입자 상태의 탄소 재료가 채워지고 상기 절연 용기 내부에 놓인 반응조;
    상기 절연 용기 내부에서 상기 반응조 아래에 위치하는 전극; 및
    상기 반응조를 작동극으로 사용하고 상기 전극을 반대극으로 사용하여 상기 반응조와 상기 반대극에 전압을 인가하는 전압인가수단
    으로 구성되는 탄소 재료 전기 활성화장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 절연 용기 내부에 기준극을 더 포함하는 탄소 재료 전기 활성화장치.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 기준극은 비수계 Ag/Ag+, 수계 Ag/Ag+, Hg/HgO 및 카로멜전극(SCE : saturated calomel electrode) 중 어느 하나로 이루어진 탄소 재료 전기 활성화장치.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전압인가수단은 상기 기준극 대비 2V 이상의 전압을 인가하는 탄소 재료 전기 활성화장치.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은 비수계의 폴리카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 설포란 중 어느 하나로 이루어진 카보네이트 기반을 이용하거나 수계의 황산 수용액 또는 질산 수용액을 이용하는 탄소 재료 전기 활성화장치.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전압인가수단은 구형파 또는 교류 전압을 인가하는 탄소 재료 전기 활성화장치.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 반응조는 전해질 용액은 통과시키나 입상의 탄소 재료는 통과시키지 않는 복수의 통공을 가지는 탄소 재료 전기 활성화장치.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응조는 복수 개인 탄소 재료 전기 활성화장치.
  9. 절연 용기 안의 전해액에 담긴 반응조를 작동극으로 사용하고 상기 반응조의 하부에 위치하는 전극을 반대극으로 사용하여 전압을 인가하는 단계; 및
    상기 반응조에 담긴 입자 상태의 탄소 재료를 활성화하는 단계
    를 포함하는 탄소 재료 전기 활성화방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전해액은 비수계의 폴리카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 설포란 중 어느 하나로 이루어진 카보네이트 기반을 이용하거나 수계의 황산 수용액 또는 질산 수용액을 이용하는 탄소 재료 전기 활성화방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 작동극 및 상기 반대극에 인가되는 전압은 구형파 전압 또는 교류 전압인 탄소 재료 전기 활성화방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 작동극 및 상기 반대극에 인가되는 전압은 표준수소전극인 기준극 대비 2V 이상인 탄소 재료 전기 활성화방법.
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