KR100865840B1 - 촉매화된 입자상 필터의 제조 방법 및 이로써 얻어진 필터 - Google Patents

촉매화된 입자상 필터의 제조 방법 및 이로써 얻어진 필터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매화된 입자상 필터의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 입자상 산화 온도를 낮추기 위하여 세륨을 제외한 희토류 산화물 1종 이상을 포함할 수 있는 세륨/지르코늄 혼합 산화물, 산화지르코늄 또는 산화세륨을 필터에 제공하는 것을 특징으로 한다. 상기 산화물 또는 혼합 산화물의 다공도는 공극 부피의 80% 이상이 20 ㎚ 이상의 직경을 갖는 공극을 포함하도록 한다.
촉매화된 입자상 필터, 산화세륨, 산화지르코늄, 희토류 산화물

Description

촉매화된 입자상 필터의 제조 방법 및 이로써 얻어진 필터{METHOD OF PRODUCING A CATALYSED PARTICULATE FILTER AND FILTER THUS OBTAINED}
본 발명은 촉매화된 입자상 필터의 제조 방법 및 이로써 얻어진 필터에 관한 것이다.
연료의 연소시, 탄소 또는 탄화수소 생성물은 환경 및 건강 모두에 해로운 것으로 생각되는 "검댕(soot)"이라는 용어로 본 명세서에서 지칭하는 이들의 연소 생성물인 탄소성 입자를 형성한다. 그러므로, 이러한 검댕의 방출을 감소시켜야만 한다.
이를 위하여 가장 통상적으로 선택되는 기법은 다양한 연료의 연소에 의하여 생성된, 전체 또는 매우 높은 비율의 탄소성 입자를 중지시킬 수 있는 입자상 필터를 배기계에 설치하는 것으로 이루어진다.
그러나, 필터가 점진적으로 축적됨에 따라, 첫째로는 검댕이 압력 강하의 증가를 발생시키게 되며, 둘째로는 엔진의 성능 손실을 초래하는 장애물을 형성하기 시작한다. 그래서, 이러한 필터에 수집된 검댕을 소각시켜야만 한다.
일반적으로 600℃ 이상의 온도를 필요로 하는 검댕의 연소를 촉진시키기 위하여, 물론 이의 점화 온도를 낮추고자 하는 시도가 이루어져 왔었다. 한 해결책 으로는 입자상 필터에 산화 촉매를 혼입시키는 것으로 이루어진다. 그리하여 이를 "촉매화된 입자상 필터"(CPF)로 지칭한다. 이러한 경우, 점화/산화 온도는 약 550℃로 강하된다.
본 발명의 목적은 더 강하된, 일반적으로 500℃ 미만인 검댕의 산화 온도를 얻을 수 있도록 하는 CPF를 제공하고자 하는 것이다.
이러한 목적 및 제1의 구체예에 의하면, 본 발명은 입자의 산화 온도를 낮추기 위하여, 공극 부피의 80% 이상이 20 ㎚ 이상의 직경을 갖는 공극으로 이루어지도록 하는 다공도를 갖는 산화세륨 또는 산화지르코늄을 필터에 혼입하기 위하여 사용하는 것을 특징으로 하는, 촉매화된 입자상 필터의 제조 방법에 관한 것이다.
또다른 구체예에 의하면, 본 발명의 방법은 입자의 산화 온도를 낮추기 위하여, 공극 부피의 80% 이상이 20 ㎚ 이상의 직경을 갖는 공극으로 이루어지도록 하는 다공도를 갖는 세륨 및 지르코늄의 혼합 산화물을 필터에 혼입하기 위하여 사용하는 것을 특징으로 한다.
제3의 구체예에 의하면, 본 발명의 방법은 입자의 산화 온도를 낮추기 위하여, 공극 부피의 80% 이상이 20 ㎚ 이상의 직경을 갖는 공극으로 이루어지도록 하는 다공도를 갖는, 세륨을 제외한 희토류 원소의 산화물 1종 이상을 더 포함하는 세륨 및 지르코늄의 혼합 산화물을 필터에 혼입시키기 위하여 사용하는 것을 특징으로 한다.
마지막으로, 제4의 구체예에 의하면, 본 발명의 방법은 입자의 산화 온도를 낮추기 위하여, Ce/Zr 원자비가 1 이상이고, 산화프라세오디뮴을 더 포함하며, 공 극 부피의 80% 이상이 20 ㎚ 이상의 직경을 갖는 공극으로 이루어지도록 하는 다공도를 갖는 세륨 및 지르코늄의 혼합 산화물을 필터에 혼입시키기 위하여 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 공극의 성질 및 이의 분포의 중요성의 예시에 관한 것이다. 특히, 메소공극(본 명세서에서 용어 "메소공극"은 크기가 2 내지 100 ㎚인 공극을 의미하는 것으로 이해하여야 한다)을 나타내고, 크기 분포가 꽤 넓은 범위, 예를 들면 공극 크기의 로그에 대한 누적 공극 부피의 미분 포로그램(dV/dlogD)에서 진폭이 10 ㎚ 이상인 범위에 포함되는 공극을 의미하는 것으로 이해하여야 한다.
본 발명의 기타의 특징, 세부사항 및 잇점은 하기의 상세한 설명 및 다양한 구체예를 숙독함으로써 더욱 명백해질 것이지만, 이로써 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니라, 이를 예시하고자 하는 것으로 이해하여야 한다.
이하의 상세한 설명에서는, 용어 "희토류 또는 란탄족"라는 것은 이트륨 및 원소 주기율표의 원자 번호 57 내지 71(57 및 71 포함)의 원소로 이루어진 군으로부터의 원소를 의미하고자 한다.
또한, 특별한 언급이 없는 한, 제시한 값의 범위에서는 한계치의 값을 포함하는 것으로 한다. 조성물중의 원소의 함량은 특별한 언급이 없는 한 조성물의 총 중량에 대한 산화물의 중량으로서 나타내고자 한다.
본 명세서에 나타낸 다공도는 표준 ASTM 0 4284-03(수은 압입법에 의한 촉매의 공극 부피 분포의 측정을 위한 표준 방법)에 의한 수은 압입법에 의하여 측정한다. 이러한 다공도 특징은 600℃ 내지 1,000℃의 온도에서 하소 처리한 생성물에 대하여 확인하여야 한다.
용어 "비표면적"이라는 것은 문헌[The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)]에 기재된 Brunauer-Emmett-Teller 방법으로부터의 표준 ASTM 0 3663-78에 의한 질소 흡착으로 측정한 BET 비표면적을 의미한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 방법은 상이한 구체예에 의하여 실시할 수 있다.
산화세륨(Ce02) 또는 산화지르코늄(Zr02)을 사용할 수 있다. 또한, 혼합 산화물을 사용할 수 있다. 용어 "혼합 산화물"이라는 것은 2 이상의 산화물의 조성물 또는 혼합물을 의미하고자 하는 것으로, 이러한 조성물은 제1의 산화물중의 기타의 산화물 또는 산화물중의 고형 용액의 형태중에 임의로 존재할 수 있다. 이와 같은 경우, 이러한 조성물의 X선 회절도는 조성물중에서 단일의 순수한 또는 균질한 상의 존재를 나타낸다.
산화세륨중의 1종 이상의 산화물의 고형 용액의 경우, 이러한 상은 순수한 산화세륨에 대하여 다소 상쇄된 단위 셀 변수를 갖는 사실상 결정질 산화세륨 Ce02와 같은 불소형의 결정질 구조에 해당하며, 이는 지르코늄 및 적절할 경우 산화세륨의 결정 격자중의 기타의 희토류 원소의 혼입을 나타내며, 그리하여 진정한 고체 용액을 생성하게 된다.
산화지르코늄중의 1종 이상의 산화물의 고체 용액의 경우, 이러한 조성물의 X선 회절도에 의하면, 정방결정계로 결정화된 산화지르코늄에 해당하는 단일 상을 나타내며, 이는 산화지르코늄의 결정 격자중의 기타의 원소 및 세륨의 혼입을 나타낸다.
혼합 산화물의 경우, 세륨 및 지르코늄만의 2 개의 산화물에 기초한 조성물을 사용할 수 있다. 이러한 경우, Ce/Zr 원자비는 1 이상이 바람직하며, 이는 조성물 전체에 대하여 58% 이상의 산화세륨의 중량비에 해당한다.
혼합 산화물로서, 산화세륨, 산화지르코늄 및, 세륨을 제외한 희토류 원소의 1종 이상의 산화물에 기초한 조성물을 사용할 수 있다. 그래서, 이러한 경우 3종 이상의 산화물을 포함하는 조성물에 해당한다. 세륨을 제외한 희토류 원소는 특히 이트륨, 란탄, 네오디뮴 및 프라세오디뮴 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다. 특히, 프라세오디뮴을 사용할 수 있다.
세륨을 제외한 희토류 원소의 산화물의 함량은 일반적으로 35 중량% 이하이다. 바람직하게는 1% 이상, 특히 5% 이상, 더욱 특히 10% 이상이며, 25% 내지 30%가 될 수 있다.
3종 이상의 산화물에 기초한 조성물의 경우, Ce/Zr 원자비는 1 이상인 것이 바람직하다.
바람직한 구체예중 하나로서, Ce/Zr 원자비가 1 이상이고, 산화프라세오디뮴을 더 포함하는 세륨 및 지르코늄의 혼합 산화물을 사용할 수 있다. 후자의 경우, 산화프라세오디뮴의 함량은 10% 이상이 될 수 있다. 그래서, 10% 내지 35%, 특히 25% 내지 35%, 더욱 특히 30% 내지 35%가 될 수 있다.
또한, 기타의 더욱 특이적인 구체예를 기재할 수 있다.
그래서, Zr/Ce 원자비가 1 이상이고, 산화란탄 및 산화네오디뮴을 포함하는 혼합 산화물을 사용할 수 있다. 이러한 경우, 란탄 및 네오디뮴 산화물의 총 비율은 세륨을 제외한 희토류 원소의 산화물의 함량에 대하여 상기에서 제시한 값에 해당할 수 있다.
또한, 이트륨, 프라세오디뮴, 란탄 또는 네오디뮴 산화물로부터 선택된 첨가제를 더 포함하는 산화지르코늄을 사용할 수 있다. 프라세오디뮴이 바람직하다.
이러한 경우, 첨가제의 함량은 조성물의 중량에 대한 첨가제의 산화물 중량의 50 중량% 이하가 될 수 있으며, 이는 10% 내지 40%가 될 수 있다.
본 발명의 또다른 형태에 의하면, 사용한 산화물 또는 혼합 산화물은 특히 공극 부피의 85% 이상이 20 ㎚ 이상의 직경을 갖는 공극으로 이루어지도록 하는 다공도를 나타낼 수 있다.
게다가, 사용한 산화물 또는 혼합 산화물은 특히 직경이 20 ㎚ 내지 100 ㎚인 공극으로 이루어진 공극 부피가 총 공극 부피의 10% 이상, 더욱 특히 15% 이상, 더더욱 특히 30% 이상을 이룰 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 산화물은 본 명세서에서 간주하는 사용 유형에 적절한 비표면적을 나타내어야만 하며, 즉 검댕의 연소를 촉매화시키기에 충분히 높은 표면적을 지녀야만 하며, 이러한 표면적은 필터를 배기 가스의 온도에 노출시킬 경우 허용 가능한 정도로 유지시켜야만 한다. 예를 들면, 이러한 표면은 800℃의 온도에서 6 시간 동안 산화물의 하소후 표면적이 20 ㎡/g 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 적절한 산화물의 제조를 위한 방법 및 이의 다양한 변형예를 예로서 하기에 제시한다.
일반적으로, 이러한 방법은 하기의 단계를 포함한다:
- (a) 세륨 화합물, 지르코늄 화합물 및/또는 임의로 기타의 희토류 원소의 화합물을 포함하는 매체를 형성하는 단계;
- (b) 상기 매체를 염기성 화합물과 접촉시켜 침전물을 얻는 단계;
- (c) 상기 침전물을 수성 매체중에서 가열하는 단계;
- (d) 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜, 카르복실산 및 이의 염으로부터 선택된 첨가제 및, 카르복시메틸화 지방 알콜의 에톡실레이트형의 계면활성제를 상기 단계에서 얻은 매체에 첨가한 후, 상기 침전물을 임의로 분리하는 단계;
- (d') 또는 상기 침전물을 우선 분리하고, 그후 상기 첨가제를 상기 침전물에 첨가하는 단계;
- (e) 상기에서 얻은 침전물을 하소시키는 단계.
제1의 단계는 제조하고자 하는 산화물의 조성물중에서 침전하는 세륨, 지르코늄 또는, 세륨을 제외한 희토류 원소(들)의 화합물을 포함하는, 일반적으로 액체 매체, 바람직하게는 물인 출발 매체를 생성하는 것으로 이루어진다.
화합물은 가용성 화합물인 것이 바람직하다. 이들은 특히 지르코늄, 세륨 및 란탄족의 염이 될 수 있다. 이들 화합물은 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 세륨 암모늄 질산염으로부터 선택될 수 있다.
예를 들면, 황산지르코늄, 질산지르코닐 또는 염화지르코닐을 들 수 있다. 일반적으로 질산지르코틸을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 적절한 세륨(IV) 염, 예컨대 질산염 또는 세륨 암모늄 질산염을 들 수 있다. 질산세륨을 사용할 수 있다. 순도가 99.5% 이상, 특히 99.9% 이상인 염을 사용하는 것이 이롭다. 질산세륨 수용액은 예를 들면 과산화수소 수용액의 존재하에 세륨염, 예를 들면 질산세륨의 용액 및 암모니아 수용액의 반응에 의하여 통상적으로 제조되는 산화세륨 수화물과 질산의 반응에 의하여 얻을 수 있다. 또한, 질산세륨 용액의 전기분해 산화 방법에 의하여 얻은 질산세륨 용액, 예컨대 이로운 출발 물질을 구성하는 FR-A-2 570 087의 문헌에 개시된 것을 사용할 수 있다.
세륨염 및 지르코닐염의 수용액은 염기 또는 산의 첨가에 의하여 조절할 수 있는 특정의 초기 유리 산도를 나타낼 수 있는 것에 유의하여야 한다. 그러나, 전술한 바와 같이 다소 배제적으로 미리 중화 처리한 용액으로서 특정의 유리 산도를 효과적으로 나타내는 세륨 및 지르코늄 염의 초기 용액을 사용할 수 있다. 이러한 중화는 상기 산도를 제한하도록 전술한 매체에 염기성 화합물을 첨가하여 실시할 수 있다. 이러한 염기성 화합물은 예를 들면 암모니아 수용액 또는 알칼리 금속(나트륨, 칼륨 등) 수산화물의 용액, 바람직하게는 암모니아 수용액이 될 수 있다.
마지막으로, 출발 매체가 Ce(III)의 형태인 세륨 화합물을 포함할 경우, 공정중에 산화제, 예를 들면 과산화수소 수용액을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 산화제는 단계 (a)중에 또는 단계 (b)중에, 특히 후자의 종반부에 반응 매체에 첨가하여 사용할 수 있다.
또한, 출발 지르코늄 또는 세륨 화합물로서 졸을 사용할 수 있다. 용어 "졸"이라는 것은 콜로이드성 크기, 즉 지르코늄 또는 세륨 화합물에 기초하여 약 1 내지 약 500 ㎚의 크기를 갖는 미세 고형 입자를 포함하는 임의의 계를 나타내며, 이러한 화합물은 일반적으로 수성 액체상중의 현탁액중의 지르코늄 또는 세륨의 산화물 및/또는 산화물 수화물이며, 상기 입자는 추가로 잔류량의 결합되거나 또는 흡착된 이온, 예컨대 질산염, 아세트산염, 염화물 또는 암모늄을 임의로 포함할 수 있다. 상기의 졸에서, 지르코늄 또는 세륨은 완전히 콜로이드의 형태로 또는, 이온의 형태와 콜로이드의 형태로서 동시에 존재할 수 있는 것에 유의한다.
출발 매체는 예를 들면 차후에 수조의 하부에 투입하게 되는 고체 상태로 초기에 화합물로부터 또는, 이들 화합물의 용액으로부터 직접 투입한 후, 임의의 순서로 상기 용액을 혼합하여 얻을 수 있다.
공정의 단계 (b)에서, 상기 매체를 염기성 화합물과 접촉시킨다. 이러한 접촉 공정에 의하여 침전물이 형성된다. 염기 또는 염기성 화합물로서 수산화물형 생성물을 사용할 수 있다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물을 들 수 있다. 또한, 2차, 3차 또는 4차 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 아민 및 수성 암모니아는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온에 의한 오염의 위험을 감소시키는 한 바람직할 수 있다. 또한, 우레아를 사용할 수 있다. 일반적으로, 염기성 화합물을 수용액의 형태로 사용한다.
출발 매체 및 용액을 접촉시키는 방법, 즉 이들을 투입하는 순서는 중요하지는 않다. 그러나, 이와 같은 접촉 공정은 매체를 염기성 화합물 용액에 투입하여 실시할 수 있다. 이러한 방법은 고형 용액의 형태로 조성물을 얻는데 바람직하다.
출발 매체와 용액의 접촉 공정 또는 반응, 특히 출발 매체를 염기성 화합물의 용액에 첨가하는 것은 한꺼번에, 점진적으로 또는 연속적으로 실시할 수 있으며, 교반하면서 실시하는 것이 바람직하다. 상온에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법의 이하의 단계 (c)는 수성 매체중에서 침전물을 가열하는 단계이다.
이러한 가열은 염기성 화합물과의 반응후 얻은 반응 매체에 또는, 반응 매체로부터 침전물을 분리한 후 얻은 현탁액에 직접 실시한 후, 침전물을 임의로 세정하고 물에 재현탁시킬 수 있다. 매체를 가열하는 온도는 100℃ 이상, 특히 130℃ 이상이다. 가열 공정은 액체 매체를 밀봉된 공간(오토클레이브형 밀폐 반응기)에 투입하여 실시할 수 있다. 상기에서 제시한 온도 조건하에서 및 수성 매체중에서, 밀폐된 반응기내의 압력은 1 bar(105 ㎩) 초과 내지 165 bar(1.65×107 ㎩), 바람직하게는 5 bar(5×105 ㎩) 내지 165 bar (1.65×107 ㎩)가 될 수 있으나, 이는 예로서 제시된 것이다. 또한, 가열은 100℃의 부근의 온도에 대하여 개방 반응기내에서 실시할 수 있다.
가열은 공기하에서 또는 불활성 가스 대기하에서, 바람직하게는 질소하에서 실시될 수 있다.
가열 시간은 넓은 범위 이내에서 변경될 수 있으며, 예를 들면 10 분 내지 48 시간, 바람직하게는 2 내지 24 시간이 될 수 있다. 마찬가지로, 온도의 상승은 임계적이지 않은 속도로 실시할 수 있으며, 그리하여 예를 들면 30 분 내지 4 시간 동안 매체를 가열하여 반응 온도 설정치에 도달할 수 있으며, 이러한 값은 완전히 예시를 위한 것이다. 이러한 방법의 또다른 형태에 의하면, 가열 공정은 10 분 내지 1 시간에 걸쳐 100℃에서 실시한다. 또다른 형태에 의하면, 이와 같은 가열 공정은 1 내지 3 시간에 걸쳐 150℃에서 실시한다.
가열 공정으로 처리한 매체는 일반적으로 pH가 5 이상이다. pH는 염기성인 것이 바람직하며, 즉 pH가 7 초과, 특히 8 이상이다.
복수의 가열 공정을 실시할 수 있다. 그래서, 가열 단계 및 임의로 세정 공정후 얻은 침전물은 물에 현탁시킬 수 있으며, 그후 또다른 가열 공정을 상기에서 얻은 매체에 실시할 수 있다. 이러한 기타의 가열 공정은 상기에서 설명한 것과 동일한 공정으로 실시한다.
본 발명의 방법의 이하의 단계는 2 가지의 구체예에 의하여 실시할 수 있다.
제1의 구체예에 의하면, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜, 카르복실산 및 이들의 염 및 카르복시메틸화 지방 알콜의 에톡실레이트 유형의 계면활성제로부터 선택된 첨가제를 선행 단계 (c)로부터 생성된 반응 매체에 첨가한다. 상기 첨가제에 관하여, WO98/45212의 교시 내용을 참고할 수 있으며, 이 문헌에 개시된 계면활성제를 사용할 수 있다.
음이온형 계면활성제로서, 에톡시카르복실레이트, 에톡실화 또는 프로폭실화 지방산, 특히 Alkamuls(등록상표), 화학식 R-C(O)N(CH3)CH2COO-의 사르코시네이트, 화학식 RR'NH-CH3-COO-의 베타인(여기서 R 및 R'은 알킬 또는 알킬아릴기임), 포스페이트 에스테르, 특히 Rhodafac(등록상표), 설페이트, 예컨대 알콜 설페이트, 알콜 에테르 설페이트 및 설페이트 알칸올아미드 에톡실레이트, 설포네이트, 예컨대 설포숙시네이트, 알킬벤젠 설포네이트 또는 알킬나프탈렌 설포네이트 등을 들 수 있다.
비이온성 계면활성제로서, 아세틸렌계 계면활성제, 에톡실화 또는 프로폭실화 지방 알콜, 예를 들면 Rhodasurf(등록상표) 또는 Antarox(등록상표), 알칸올아미드, 아민 옥시드, 에톡실화 알칸올아미드, 장쇄 에톡실화 또는 프로폭실화 아민, 예를 들면 Rhodameen(등록상표), 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 공중합체, 소르비탄 유도체, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세릴 에스테르 및 이들의 에톡실화 유도체, 알킬아민, 알킬이미다졸린, 에톡실화 오일 및 에톡실화 또는 프로폭실화 알킬페놀, 특히 Igepal(등록상표) 등이 있다. 또한, 특히 Igepal(등록상표), Dowanol(등록상표), Rhodamox(등록상표) 및 Alkamide(등록상표)로 WO98/45212에서 언급된 제품을 들 수 있다.
카르복실산으로서, 지방족 모노카르복실산 또는 디카르복실산, 그중에서도 특히 포화 산을 들 수 있다. 또한, 지방산, 특히 포화 지방산을 사용할 수 있다. 특히 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 히드록시스테아르산, 2-에틸헥산산 및 베헨산 등을 들 수 있다. 디카르복실산으로서, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 세바스산 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실산의 염을 사용할 수 있다.
마지막으로, 카르복시메틸화 지방 알콜의 에톡실레이트 유형으로부터 선택된 계면활성제를 사용할 수 있다.
용어 "카르복시메틸화 지방 알콜의 에톡실레이트 유형의 생성물"이라는 것은 쇄 말단에 CH2-COOH기를 포함하는 에톡실화 또는 프로폭실화 지방 알콜로 이루어진 생성물을 의미한다.
이러한 생성물은 화학식 R1-O-(CR2R3-CR4R5-O)n-CH2COOH에 해당할 수 있으며, 여기서 R1은 포화 또는 불포화 탄소쇄를 나타내며, 이의 길이는 일반적으로 탄소 원자 22 개 이하, 바람직하게는 12 개 이상이며, R2, R3, R4 및 R5는 동일할 수 있으며, 수소를 나타내거나 또는 R2는 CH3기를 나타낼 수 있으며, R3, R4 및 R5는 수소를 나타내며, n은 50 이하, 바람직하게는 5 내지 15인 0이 아닌 정수이며, 이들 값은 한계값을 포함한다. 계면활성제는 R1이 각각 포화 또는 불포화될 수 있는 상기 화학식의 생성물 또는, -CH2CH2-0- 및 -CH(CH3)-CH2-O-기 모두를 포함하는 생성물의 혼합물로 이루어질 수 있는 것으로 이해하여야 한다.
계면활성제를 첨가한 후, 임의의 공지된 수단에 의하여 침전물을 액체 매체로부터 임의로 분리한다.
또다른 구체예는 단계 (c)로부터 생성된 침전물을 분리한 후, 이러한 침전물에 계면활성 첨가제를 첨가하는 것으로 이루어진다.
사용한 계면활성제의 함량은 산화물로서 계산한, 조성물의 중량을 기준으로 첨가제의 중량%로서 나타내어 일반적으로 5 내지 100%, 특히 15 내지 60%이다.
이러한 방법의 최종 단계에서, 회수한 침전물을 하소시킨다. 이러한 하소는 형성된 생성물의 결정도를 형성하도록 할 수 있으며, 본 발명에 의한 조성물에 대하여 유지되는 차후의 사용 온도에 따라 조절 및/또는 선택될 수 있으며, 이는 실시한 하소 온도가 높을수록, 생성물의 비표면적은 더 작아지게 된다는 사실을 고려하여 실시한다.
실시에서, 하소 온도는 일반적으로 300℃ 내지 1,000℃의 범위로 한정된다.
이러한 하소는 일반적으로 공기중에서 실시된다.
전술한 일반적인 방법은 여러 개의 또다른 형태의 목적을 형성할 수 있다.
우선, 제1의 변형예에 의하면, 이러한 방법의 제1의 단계 (a)는 상기에서 설명한 것과 동일하며, 그리하여 이에 대하여 상기에서 설명한 것을 본 발명에서 적용한다.
이러한 방법의 제2의 단계 (b')는 제1의 단계로부터 얻은 매체 또는 혼합물을 가열하는 단계이다. 이와 같이 열 가수분해로서 지칭하는 가열 공정 또는 열 처리를 실시하는 온도는 80℃ 내지 반응 매체의 임계 온도, 특히 80℃ 내지 350℃, 바람직하게는 90℃ 내지 200℃가 될 수 있다.
이러한 처리는 표준 대기압 또는 가압하에서의 선택한 온도 조건, 예컨대 열 처리의 온도에 해당하는 포화 증기압에 따라 실시될 수 있다. 처리 온도를 반응 혼합물의 환류 온도보다 더 높도록(즉 100℃보다 더 높은), 예를 들면 150℃ 내지 350℃에서 선택할 경우, 이러한 공정은 전술한 물질을 포함하는 액체 혼합물을 밀폐된 공간(폐쇄된 반응기, 통상적으로 오토클레이브로 지칭함)에 투입하여 필수적인 압력이 반응 매체(자생 압력)만을 가열하게 한다. 상기에서 제시한 온도 조건하에서 그리고 수성 매체내에서, 밀폐된 반응기내의 압력은 1 bar(105 ㎩) 초과 내지 165 bar(165×105 ㎩), 바람직하게는 5 bar(5×105 ㎩) 내지 165 bar(165×105 ㎩) 범위내에서 변경될 수 있으나, 이는 단지 예로서 제시하는 것이다. 또한, 가열로부터 생성된 것에 외부 압력을 가할 수 있다.
가열은 대기압하에서 또는 불활성 기체 대기, 바람직하게는 질소하에서 실시할 수 있다.
처리 시간은 그리 중요하지는 않으나, 넓은 범위내에서, 예를 들면 10 분 내지 48 시간, 바람직하게는 2 내지 24 시간 이내가 될 수 있다.
가열 단계에 의하여 고형 침전물이 회수되며, 이는 임의의 통상의 고체/액체 분리 기법, 예컨대 여과, 침전, 배수 또는 원심분리에 의하여 이의 매체로부터 분리할 수 있다.
가열 단계 후, 염기, 예컨대 암모니아 수용액을 침전 매체에 투입하는 것이 이로울 수 있다. 이는 침전된 물질의 회수를 위한 수율을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 방법의 이하의 단계는 각각 상기에서 설명한 단계 (d), (d') 및 (e)와 동일하며, 본 명세서에서는 이에 대하여 상기에서 설명한 것을 마찬가지로 적용한다.
제2의 변형예에 의하면, 본 발명의 방법은 하소 단계 이전에 단계 (d)로부터 또는 단계 (d')로부터 생성된 침전물을 제분하는 것을 포함한다.
이러한 제분은 여러 가지 방법으로 실시될 수 있다.
제1의 방법은 습식 제분형의 고 에너지 제분을 실시하는 것으로 이루어진다. 이러한 제분은 이러한 침전물이 이의 초기의 액체 매체로부터 분리되는 경우, 단계 (d')로부터 또는 단계 (d)로부터 얻은 습윤 침전물에 실시한다. 습식 제분은 예를 들면 비이드 제분기내에서 실시할 수 있다.
제2의 방법은 예를 들면 콜로이드 제분기 또는 회전 교반기를 사용하여 침전물의 현탁액에 전단 처리하여 중간 에너지 제분을 실시하는 것으로 이루어진다. 이러한 현탁액은 단계 (d) 또는 (d')에 의하여 얻은 침전물을 물에 다시 분산시킨 후 얻는 수성 현탁액이 될 수 있다. 또한, 액체 매체로부터 침전물을 분리하지 않고 계면활성제를 첨가한 후, 단계 (d)의 종반부에 직접 얻은 현탁액이 될 수 있다.
제분으로부터 얻은 생성물을 임의로 예를 들면 오븐에 통과시켜 건조시킬 수 있다.
마지막으로, 최종 변형예에 의하면, 하소는 2 단계로 실시할 수 있다.
제1의 단계에서, 하소는 불활성 기체하에서 또는 진공하에서 실시한다. 불활성 기체는 헬륨, 아르곤 또는 질소가 될 수 있다. 진공은 일반적으로 산소 분압이 10-1 mbar 미만인 저 진공이다. 하소 온도는 800℃ 내지 1,000℃가 될 수 있다. 이러한 제1의 하소 단계의 시간은 일반적으로 1 시간 이상, 더욱 특히 4 시간 이상, 특히 6 시간 이상이다. 물론, 시간은 온도에 따라 설정될 수 있으며, 짧은 하소 시간은 고온을 요한다.
제2의 단계에서, 제2의 하소는 산화성 대기하에서, 예를 들면 공기하에서 실시한다. 이러한 경우, 하소는 일반적으로 30 분 이상의 시간에 걸쳐서 300℃ 이상의 온도에서 실시한다. 300℃ 미만의 온도는 전술한 단계 (d) 또는 단계 (d') 동안 사용된 첨가제의 제거를 곤란하게 할 수 있다. 900℃의 하소 온도를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
마지막으로, 전술한 방법의 변형예를 또다른 형태와 조합할 수 있다.
예를 들면, Ce/Zr 원자비가 1 이상인 세륨 및 지르코늄의 혼합 산화물은 전술한 일반적인 방법에 의하여 또는, 전술한 바와 같은 제분 및 2-단계 하소를 실시하는 변형예에 의하여 제조될 수 있다. 마찬가지로, 예를 들면, Zr/Ce 원자비가 1 이상이고, 산화란탄 및 산화네오디뮴을 포함하는 혼합 산화물은 공기하에서 또는 2 단계로 제분 및 하소를 실시한 방법에 의하여 생성될 수 있다. 첨가제, 예컨대 산화프라세오디뮴을 더 포함하는 산화지르코늄은 특히 일반적인 방법에 의하여 생성할 수 있다.
본 발명에 의한 CPF의 제조 방법은 상기와 같은 유형, 통상의 형상 및 통상의 구조를 갖는 임의의 필터에 적용한다. 통상적으로, 이러한 필터는 배기 가스가 순환되는 금속 메쉬로 이루어진 1종 이상의 체를 포함하는 금속 모노리쓰의 형태 또는, 예를 들면 세라믹 발포체 유형 또는 여과 세라믹 벽의 세라믹 모노리쓰의 형태로 제공된다. 세라믹은 멀라이트 또는 멀라이트-근청석이 될 수 있다. 또한, 모노리쓰는 탄화규소로 제조될 수 있다.
본 발명의 방법은 예를 들면 코팅에 의하여 필터에 전술한 산화물 또는 혼합 산화물을 혼입시키는 것으로 이루어진다. 이러한 경우, 알루미나, 실리카 또는 산화티탄형의 결합제를 포함하는 수성 매체중에서 산화물 또는 혼합 산화물의 현탁액을 형성하고, 필터를 상기 현탁액으로 장입시킨다. 코팅은 필름을 형성하지 않은 필터의 벽에서, 상기 벽에 형성된 중간층(wash coat) 유형의 현탁액이 투과되도록 실시한다. 본 발명의 방법을 실시하기 위하여, 산화물 또는 혼합 산화물을, 예를 들면 O.5 ㎛ 내지 1.5 ㎛의 입도로 제분하여 균질한 코팅을 위한 현탁액을 얻는 것이 바람직하다. 산화물 또는 혼합 산화물은 제분 이전에 산화물에 대하여 전술한 것과 동일한 유형을 갖는 다공도를 이러한 제분에 의하여 나타내야만 한다.
산화물 또는 혼합 산화물은 귀금속과 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 금속의 성질 및, 특히 함침에 의하여 혼입시키기 위한 기법은 당업자에게 주지되어 있다. 예를 들면, 금속은 백금, 로듐, 팔라듐 또는 이리듐이 될 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 방법에 의하여 얻은 촉매화된 입자상 필터에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 산화세륨 또는 산화지르코늄 또는, 희토류 원소를 임의로 포함하는 세륨 및 지르코늄의 혼합 산화물이 될 수 있는 산화물을 포함하며 공극 부피의 80% 이상이 20 ㎚ 이상의 직경을 갖는 공극으로 이루어지도록 하는 다공도를 갖는 필터에 관한 것이다. 산화물의 성질 및 이의 다공도와 관련한 방법의 설명에서 전술한 것을 필터의 설명에도 마찬가지로 적용한다.
이하에서는 실시예를 설명하고자 한다.
실시예에서, 물질의 다공도는 상기에서 언급한 표준 ASTM D 4284-03에 의하여 마이크로메리틱스로부터의 Autopore III 9420의 장치를 사용한 수은 압입법에 의한 것을 특징으로 한다.
실시예 1 내지 7은 조성물의 제조에 관한 것이며, 실시예 8은 검댕의 산화 테스트에서 이들 조성물의 성능에 관한 것이다.
실시예 1
본 실시예는 세륨 및 지르코늄의 산화물(각각 58% 및 42%의 산화물 중량비)계 조성물의 제조에 관한 것이며, 이는 본 발명에 의한 특징을 나타낸다.
525 ㎖의 질산지르코늄(80 g/ℓ) 및 245 ㎖의 질산세륨 용액(Ce4+=236.5 g/ℓ, Ce3+=15.5 g/ℓ 및 유리 산도=0.7 N)을 교반 비이커에 투입하였다. 그후, 질산염 용액 1 ℓ를 얻도록 증류수로 채웠다.
253 ㎖의 암모니아 수용액을 교반 반응기에 투입하고, 그후, 총 부피 1 ℓ를 얻도록 증류수로 채웠다.
질산염 용액을 1 시간 동안 일정하게 교반하면서 반응기에 투입하였다.
얻은 용액을 교반기가 장착된 스테인레스 스틸 오토클레이브에 넣었다. 2 시간 동안 교반하면서 매질의 온도를 150℃로 만들었다.
그리하여 얻은 현탁액을 뷰흐너 깔때기로 여과하였다. 23.4 중량%의 산화물을 포함하는 침전물을 회수하였다.
100 g의 침전물을 회수하였다.
동시에, 라우르산암모늄의 겔을 하기와 같은 조건하에서 생성하였다. 250 g의 라우르산을 135 ㎖의 암모니아 수용액(12 몰/ℓ) 및 500 ㎖의 증류수에 투입하고, 혼합물을 주걱으로 균질화시켰다.
28 g의 상기 겔을 100 g의 침전물에 첨가하고, 생성물을 합하여 균질한 페이스트를 얻을 때까지 혼련하였다.
얻은 생성물을 공기중에서 2 시간 동안 정지 조건하에서 650℃가 되도록 하였다.
상이한 온도에서 최종 하소후 얻은 표면적을 하기에 제시한다.
700℃에서 4 시간=74 ㎡/g
900℃에서 4 시간=49 ㎡/g
1,000℃에서 4 시간=31 ㎡/g
실시예 2(비교예)
본 실시예는 세륨 및 지르코늄의 산화물(각각 58% 및 42%의 산화물 중량비)계 조성물의 제조에 관한 것으로서, 이는 본 발명에 의한 다공도 특성을 나타내지 않는다.
출발 용액은 질산세륨(IV) 및 질산지르코늄(각각 58% 및 42%의 산화물 중량비를 가짐)의 혼합물로 이루어진다.
지르코늄 용액은 진한 질산을 사용하여 탄산지르코늄을 처리하여 얻었다. 이러한 용액은 산/염기의 정량적 측정중에 당량점에 도달하는데 필요한 염기의 양이 OH-/Zr=0.85인 몰비의 조건을 확인하도록 하였다.
산/염기의 정량적 측정은 공지의 방법으로 실시하였다. 최적의 조건하에서 실시하기 위하여, 지르코늄 원소로 나타내어 약 3×10-2 mol/ℓ의 농도가 되도록 한 용액을 정량적으로 측정할 수 있다. 1 N 수산화나트륨 용액을 교반하면서 이에 첨가하였다. 이러한 조건하에서, 당량점의 측정(용액의 pH가 변경됨)은 명백한(clear-cut) 방식으로 실시하였다. 이러한 당량점을 OH-/Zr 몰비로 나타내었다.
이러한 혼합물의 농도(각종 원소의 산화물로서 나타냄)를 80 g/ℓ로 조절하였다. 그후, 이러한 혼합물을 4 시간 동안 150℃로 만들었다.
그후, pH가 8.5보다 더 크도록 암모니아 수용액을 반응 매체에 첨가하였다. 그리하여 얻은 반응 매체를 2 시간 동안 환류시켰다. 침강 및 경사 분리후, 고형 생성물을 재현탁시키고, 얻은 매체를 1 시간 동안 100℃로 처리하였다. 그후, 생성물을 여과하고, 650℃에서 2 시간 동안 공기중에서 하소시켰다.
상이한 온도에서의 최종 하소후 얻은 표면적을 하기에 제시한다.
700℃에서 4 시간=82 ㎡/g
900℃에서 4 시간=45 ㎡/g
1,000℃에서 4 시간=24 ㎡/g
실시예 3
본 실시예는 세륨, 지르코늄, 란탄 및 네오디뮴의 산화물(각각 21%, 72%, 2% 및 5%의 산화물 중량비)계 조성물의 제조에 관한 것이며, 이는 본 발명에 의한 특징을 나타낸다.
900 ㎖의 질산지르코늄(80 g/ℓ), 42.3 ㎖의 질산세륨(III)(496 g/ℓ), 4.4 ㎖의 질산란탄(454 g/ℓ) 및 9.5 ㎖의 질산네오디뮴(524 g/ℓ)을 교반 비이커에 투입하였다. 그후, 상기 질산염 용액의 부피 1 ℓ를 얻도록 혼합물을 증류수로 채웠다.
250 ㎖의 암모니아 수용액(12 mol/ℓ) 및 74 ㎖의 과산화수소 수용액(110 부피)을 교반 비이커에 투입하고, 그후, 총 부피 1 ℓ를 얻도록 증류수로 혼합물을 채웠다.
질산염 용액을 1 시간 동안 일정하게 교반하면서 반응기에 투입하여 현탁액을 얻었다.
얻은 현탁액을 교반기가 장착된 스테인레스 스틸 오토클레이브에 넣었다. 매체의 온도를 교반하면서 2 시간 동안 150℃가 되게 하였다.
그리하여 얻은 현탁액을 뷰흐너 깔때기로 여과하였다. 20 중량%의 산화물을 포함하는 담황색 침전물을 회수하였다.
76 g의 침전물을 회수하고, 이를 비이드 제분기(네쉬로부터의 Molinex PE 075)에 넣었다.
동시에, 라우르산암모늄 겔을 하기와 같은 조건하에서 생성하였다. 250 g의 라우르산을 135 ㎖의 암모니아 수용액(12 몰/ℓ) 및 500 ㎖의 증류수에 투입하고, 혼합물을 주걱으로 균질화시켰다.
24 g의 상기 겔을 비이드 제분기내의 침전물에 첨가하였다. 100 ㎖의 증류수 및 250 ㎖의 지르코니아 비이드(0.4 내지 0.7 ㎜의 직경)로 혼합물의 부피를 채웠다. 합한 생성물을 60 분간 1,500 rpm으로 제분하였다.
그후, 제분 비이드를 회수하기 위하여 침전물을 체에서 세정하였다. 얻은 현탁액을 60℃ 오븐에서 24 시간 동안 건조시켰다. 건조된 생성물을 4 시간 동안 정지 조건하에서 공기중에 900℃가 되도록 하였다.
상이한 온도에서 최종 하소후 얻은 표면적을 하기에 제시한다.
900℃에서 4 시간=52 ㎡/g
1,000℃에서 4 시간=40 ㎡/g
실시예 4(비교예)
본 실시예는 세륨, 지르코늄, 란탄 및 네오디뮴의 산화물(각각 21%, 72%, 2% 및 5%의 산화물 중량비)계 조성물의 제조에 관한 것이며, 이는 본 발명에 의한 다공도 특징을 나타낸다.
혼합 산화물을 얻는데 필요한 화학량론적 비율로 질산세륨 용액, 질산란탄 용액, 질산프라세오디뮴 용액 및 질산지르코늄 용액을 혼합하였다. 질산지르코늄 용액은 실시예 2에서 정의한 바에 의하면 OH-/Zr=1.17인 몰비의 조건에 해당한다.
그후 실시한 절차는 실시예 2의 절차와 동일하다.
상이한 온도에서 최종 하소후 얻은 표면적을 하기에 제시한다.
700℃에서 4 시간=91 ㎡/g
900℃에서 4 시간=68 ㎡/g
1,000℃에서 4 시간=44 ㎡/g
실시예 5
본 실시예는 세륨, 지르코늄 및 프라세오디뮴의 산화물(각각 55%, 15% 및 30%의 산화물 중량비)계 조성물의 제조에 관한 것이며, 이는 본 발명에 의한 특징을 나타낸다.
47 g의 질산지르코늄 용액(270 g/ℓ, 산화물로 나타냄), 122 g의 질산세륨(III) 용액(496 g/ℓ, 산화물로 나타냄) 및 113 g의 질산프라세오디뮴 용액(303 g/ℓ, 산화물로 나타냄)을 교반 비이커에 투입하였다. 400 ㎖의 세륨, 지르코늄, 프라세오디뮴 및 네오디뮴 염의 용액을 얻도록 증류수로 혼합물의 부피를 채웠다.
137 ㎖의 암모니아 수용액(14.8 mol/ℓ) 및 125 ㎖의 30% 과산화수소 수용액(9.8 mol/ℓ)을 교반 반응기에 투입하고, 총 부피가 400 ㎖가 되도록 증류수로 혼합물의 부피를 채웠다.
세륨, 지르코늄 및 프라세오디뮴 염의 용액을 일정하게 교반하면서 반응기에 점진적으로 투입하였다. 그후, 용액을 15 분간 100℃가 되도록 하였다.
냉각후, 얻은 현탁액을 뷰흐너 깔때기로 여과하였다. 21 중량%의 산화물을 포함하는 담황색 침전물을 회수하였다.
50 g의 침전물을 회수하였다.
동시에, 라우르산암모늄을 하기와 같은 조건하에서 생성하였다. 250 g의 라우르산을 135 ㎖의 암모니아 수용액(12 몰/ℓ) 및 500 ㎖의 증류수에 투입하고, 혼합물을 주걱으로 균질화시켰다.
14 g의 상기 겔을 50 g의 침전물에 첨가하고, 생성물을 합하여 균질한 페이스트를 얻을 때까지 혼련하였다.
얻은 생성물을 공기중에서 2 시간 동안 정지 조건하에서 650℃가 되도록 하였다.
상이한 온도에서 최종 하소후 얻은 표면적을 하기에 제시한다.
700℃에서 4 시간=75 ㎡/g
900℃에서 4 시간=39 ㎡/g
1,000℃에서 4 시간=24 ㎡/g
실시예 6(비교예)
본 실시예는 세륨, 지르코늄 및 프라세오디뮴의 산화물(각각 55%, 15% 및 30%의 산화물 중량비)계 조성물의 제조에 관한 것으로서, 이는 본 발명에 의한 다공도 특성을 나타내지 않는다.
혼합 산화물을 얻는데 필요한 화학량론적 비율로 질산세륨 용액, 질산프라세오디뮴 용액 및 질산지르코늄 용액을 혼합하였다. 질산지르코늄 용액은 실시예 2에서 정의한 바에 의하면 OH-/Zr=1.14인 몰비의 조건에 해당한다.
그후 실시한 절차는 실시예 2의 절차와 동일하다.
상이한 온도에서 최종 하소후 얻은 표면적을 하기에 제시한다.
700℃에서 4 시간=80 ㎡/g
900℃에서 4 시간=33 ㎡/g
1,000℃에서 4 시간=17 ㎡/g
실시예 7
본 실시예는 90%의 지르코늄 및 10%의 프라세오디뮴을 포함하는 조성물의 제조에 관한 것이며, 상기의 비율은 산화물 Zr02 및 Pr6O11의 중량%로 나타내며, 이는 본 발명에 의한 특징을 나타낸다.
750 ㎖의 질산지르코늄(120 g/ℓ) 및 20 ㎖의 질산프라세오디뮴(500 g/ℓ) 을 교반 비이커에 투입하였다. 그후, 공-질산염 용액 1 ℓ를 얻도록 증류수로 혼합물의 부피를 채웠다.
220 ㎖의 암모니아 수용액(12 mol/ℓ)을 교반 반응기에 투입하고, 그후, 1 ℓ 총 부피를 얻도록 증류수로 혼합물의 부피를 채웠다.
공-질산염 용액을 1 시간 이내에 일정하게 교반하면서 반응기에 투입하였다.
얻은 용액을 교반기가 장착된 스테인레스 스틸 오토클레이브에 넣었다. 2 시간 동안 교반하면서 매질의 온도를 150℃로 만들었다.
그리하여 얻은 현탁액을 뷰흐너 깔때기로 여과하였다. 18 중량%의 산화물을 포함하는 침전물을 회수하였다.
100 g의 침전물을 회수하였다.
동시에, 라우르산암모늄을 하기와 같은 조건하에서 생성하였다. 250 g의 라우르산을 135 ㎖의 암모니아 수용액(12 몰/ℓ) 및 500 ㎖의 증류수에 투입하고, 혼합물을 주걱으로 균질화시켰다.
21.5 g의 상기 겔을 100 g의 침전물에 첨가하고, 생성물을 합하여 균질한 페이스트를 얻을 때까지 혼련하였다.
얻은 생성물을 공기중에서 4 시간 동안 정지 조건하에서 500℃가 되도록 하였다.
상이한 온도에서 최종 하소후 얻은 표면적을 하기에 제시한다.
700℃에서 4 시간=64 ㎡/g
900℃에서 4 시간=59 ㎡/g
1,000℃에서 4 시간=40 ㎡/g
실시예 8
본 실시예는 검댕의 촉매 산화 테스트에 관한 것이다.
검댕의 산화에 대한 촉매 성질은 열중량 분석에 의하여 측정하였다. 20 ㎎의 샘플을 넣은 석영 보트가 장착된 Setaram 열 저울을 사용하였다.
샘플은 상기 실시예에 의한 조성물을 주성분으로 하는 촉매 분말 및 카본 블랙(각각 80% 및 20%의 중량비)의 혼합물을 포함한다. 촉매 분말은 700℃ 또는 900℃에서 4 시간 동안 미리 하소시켰다. 디젤 연소 엔진에 의하여 방출되는 검댕을 모사하기 위하여 사용한 카본 블랙은 캐벗으로부터 Elftex 125로 얻은 카본 블랙이 다. 촉매 분말 및 카본 블랙의 혼합물은 5 분간 막자와 사발을 사용하여 손으로 분쇄하여 생성하였다.
20 ㎎의 상기 혼합물을 석영 보트에 투입하고, 그후, 87% 및 13 부피%의 각각의 비율의 공기/물 혼합물을 포함하는 기체 스트림을 순환시켰다. 정지상을 150℃에서 30 분간 처리한 후, 10℃/분의 구배로 900℃까지 온도를 증가시켰다. 샘플의 중량 손실을 온도에 대하여 측정하였다.
하기 표 1은 각각의 실시예에 대하여 총 공극 부피(TPV), 입도가 20 ㎚ 초과인 공극에 대한 총 공극 부피의 분율(%Vp>20 ㎚) 및, "TPV 20-100 ㎚의 %" 컬럼에서, 20 ㎚ 내지 100 ㎚의 직경을 갖는 공극으로 이루어진 총 공극 부피의 비율(%)을 나타낸다. 다공도에 대한 값은 하기 표에 제시한 온도 및 시간 조건하에서 하소 처리한 생성물에 대하여 측정한 값에 해당한다.
테스트 결과를 하기 표 2에 제시한다. 이는 200℃ 내지 900℃에서 측정한 중량 손실의 절반을 얻는 온도에 해당하는, 검댕의 반-산화에 대한 온도(T50% (검댕))로서 나타냈다.
실시예 하소 BET 표면적 (㎡/g) 총 공극 부피 (TPV)(㎖/g) 다공도 %Vp>20 ㎚ TPV 20-100 ㎚의 %
1 900℃/4 시간 49 0.90 86% 35%
2 (비교예) 900℃/4 시간 45 0.58 58% 2%
3 900℃/4 시간 52 1.40 85% 32%
4 (비교예) 900℃/4 시간 68 0.70 56% 3%
5 700℃/4 시간 75 0.97 89% 17%
6 (비교예) 700℃/4 시간 80 0.43 68% 1%
7 700℃/4 시간 64 1.31 84% 27%
실시예 T50%(검댕)(℃)
1 405
2(비교예) 450
3 440
4(비교예) 530
5 390
6(비교예) 445
7 490
본 발명에 의한 조성물의 검댕 산화에 대한 온도의 현저한 감소는 표 2로부터 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 입자의 산화 온도를 낮추기 위하여, 공극 부피의 80% 이상이 20 ㎚ 이상의 직경을 갖는 공극으로 이루어지도록 하는 다공도를 가지며, 직경이 20 ㎚ 내지 100 ㎚인 공극으로 이루어진 공극 부피가 총 공극 부피의 10% 이상을 이루도록 하는 공극 분포를 나타내는 산화세륨 또는 산화지르코늄을 필터에 혼입하기 위하여 사용하는 것을 특징으로 하는, 촉매화된 입자상 필터의 제조 방법.
  2. 입자의 산화 온도를 낮추기 위하여, 공극 부피의 80% 이상이 20 ㎚ 이상의 직경을 갖는 공극으로 이루어지도록 하는 다공도를 가지며, 직경이 20 ㎚ 내지 100 ㎚인 공극으로 이루어진 공극 부피가 총 공극 부피의 10% 이상을 이루도록 하는 공극 분포를 나타내는 세륨 및 지르코늄의 혼합 산화물을 필터에 혼입하기 위하여 사용하는 것을 특징으로 하는, 촉매화된 입자상 필터의 제조 방법.
  3. 입자의 산화 온도를 낮추기 위하여, 공극 부피의 80% 이상이 20 ㎚ 이상의 직경을 갖는 공극으로 이루어지도록 하는 다공도를 가지며, 세륨을 제외한 희토류 원소의 산화물 1종 이상을 더 포함하며, 직경이 20 ㎚ 내지 100 ㎚인 공극으로 이루어진 공극 부피가 총 공극 부피의 10% 이상을 이루도록 하는 공극 분포를 나타내는 세륨 및 지르코늄의 혼합 산화물을 필터에 혼입시키기 위하여 사용하는 것을 특징으로 하는, 촉매화된 입자상 필터의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 혼합 산화물의 Ce/Zr 원자비가 1 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 혼합 산화물의 Zr/Ce 원자비가 1 이상이고, 산화란탄 및 산화네오디뮴을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 입자의 산화 온도를 낮추기 위하여, Ce/Zr 원자비가 1 이상이고, 산화프라세오디뮴을 더 포함하며, 공극 부피의 80% 이상이 20 ㎚ 이상의 직경을 갖는 공극으로 이루어지도록 하는 다공도를 가지며, 직경이 20 ㎚ 내지 100 ㎚인 공극으로 이루어진 공극 부피가 총 공극 부피의 10% 이상을 이루도록 하는 공극 분포를 나타내는 세륨 및 지르코늄의 혼합 산화물을 필터에 혼입시키기 위하여 사용하는 것을 특징으로 하는, 촉매화된 입자상 필터의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 산화프라세오디뮴의 함량이 혼합 산화물의 중량을 기준으로 10 중량% 이상인 혼합 산화물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 산화프라세오디뮴을 더 포함하는 산화지르코늄을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 산화물 또는 혼합 산화물을 O.5 ㎛ 내지 1.5 ㎛의 입도로 제분하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 공극 부피의 85% 이상이 20 ㎚ 이상의 직경을 갖는 공극으로 이루어지도록 하는 다공도를 갖는 산화물 또는 혼합 산화물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 삭제
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 의한 방법으로 얻는 것을 특징으로 하는 촉매화된 입자상 필터.
  13. 제6항에 있어서, 상기 산화프라세오디뮴의 함량이 혼합 산화물의 중량을 기준으로 10 중량% 내지 35 중량%인 혼합 산화물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 내지 제8항 및 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 직경이 20 ㎚ 내지 100 ㎚인 공극으로 이루어진 공극 부피가 총 공극 부피의 15% 이상을 이루도록 하는 공극 분포를 나타내는 산화물 또는 혼합 산화물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 내지 제8항 및 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 직경이 20 ㎚ 내지 100 ㎚인 공극으로 이루어진 공극 부피가 총 공극 부피의 30% 이상을 이루도록 하는 공극 분포를 나타내는 산화물 또는 혼합 산화물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8119075B2 (en) * 2005-11-10 2012-02-21 Basf Corporation Diesel particulate filters having ultra-thin catalyzed oxidation coatings
JP4904458B2 (ja) * 2006-02-07 2012-03-28 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 Ｐｍ燃焼触媒用複合酸化物およびフィルター
JP2007209913A (ja) * 2006-02-10 2007-08-23 Mazda Motor Corp 触媒材およびその製造方法並びにディーゼルパティキュレートフィルタ
EP1894620B2 (en) * 2006-08-22 2023-06-07 Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. Method to produce a porous zirconia powder
EP1920831B1 (en) * 2006-11-08 2020-06-03 Nissan Motor Co., Ltd. Compound oxide-based particulate matter oxidizing catalyst
EP2107093B1 (en) * 2006-12-28 2013-02-13 Kao Corporation Polishing liquid composition
US8067330B2 (en) * 2007-02-15 2011-11-29 Mazda Motor Corporation Catalytic material and catalyst for purifying exhaust gas component
PL2318673T3 (pl) 2008-02-05 2020-03-31 Basf Corporation Układy obróbki emisji w silniku benzynowym mające wychwytywacze cząstek stałych
FR2931700B1 (fr) * 2008-05-27 2011-02-11 Peugeot Citroen Automobiles Sa Traitement de gaz d'echappement.
EP2363206B1 (en) * 2008-11-21 2018-08-15 Nissan Motor Co., Ltd. Particulate substance removing material, particulate substance removing filter catalyst using particulate substance removing material, and method for regenerating particulate substance removing filter catalyst
FR2948116B1 (fr) * 2009-07-17 2012-05-04 Rhodia Operations Composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de zirconium de porosite specifique, procede de preparation et utilisation en catalyse
CA2785411C (en) 2009-12-25 2018-06-19 Anan Kasei Co., Ltd. Complex oxide, method for producing same, and exhaust gas purifying catalyst
FR2955098B1 (fr) * 2010-01-11 2014-09-05 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium et d'une autre terre rare a temperature maximale de reductibilite reduite, procede de preparation et utilisation dans le domaine de la catalyse.
US8815189B2 (en) 2010-04-19 2014-08-26 Basf Corporation Gasoline engine emissions treatment systems having particulate filters
FR2959735B1 (fr) * 2010-05-06 2012-06-22 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium d'au moins une autre terre rare, a porosite specifique, procede de preparation et utilisation en catalyse.
FR2972766B1 (fr) * 2011-03-17 2015-08-07 Rhodia Operations Procede de fonctionnement d'un moteur alimente par un carburant contenant un catalyseur de regeneration d'un filtre a particules
GB201302686D0 (en) * 2013-02-15 2013-04-03 Johnson Matthey Plc Filter comprising three-way catalyst
MY192732A (en) * 2016-05-18 2022-09-05 Rhodia Operations Cerium oxide particles and method for production thereof
CN114502275A (zh) 2019-10-01 2022-05-13 罗地亚经营管理公司 混合氧化物的纳米颗粒的悬浮液

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0639544A2 (en) * 1993-08-17 1995-02-22 Rohm And Haas Company Reticulated ceramic particles
EP1020223A2 (en) * 1999-01-12 2000-07-19 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Porous material and production process thereof, catalyst comprising the porous material and process for purifying exhaust gas
JP2002322907A (ja) * 2001-04-26 2002-11-08 Nissan Diesel Motor Co Ltd 筒内噴射式エンジンの排気浄化触媒装置及び排気浄化方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2570087B1 (fr) 1984-09-13 1986-11-21 Rhone Poulenc Spec Chim Procede d'oxydation electrolytique et ensemble d'electrolyse pour sa mise en oeuvre
FR2748740B1 (fr) * 1996-05-15 1998-08-21 Rhone Poulenc Chimie Composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de zirconium a haute surface specifique et a capacite elevee de stockage d'oxygene, procede de preparation et utilisation en catalyse
JPH10151325A (ja) * 1996-09-25 1998-06-09 Mazda Motor Corp 排気ガス浄化方法
JP2001170487A (ja) * 1999-12-15 2001-06-26 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法
JP4218364B2 (ja) * 2002-03-29 2009-02-04 株式会社豊田中央研究所 金属酸化物の製造方法
US7214643B2 (en) * 2002-03-22 2007-05-08 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Metal oxide and method for producing the same, and catalyst
JP3528839B2 (ja) * 2002-05-15 2004-05-24 トヨタ自動車株式会社 パティキュレート酸化材及び酸化触媒
JP3874270B2 (ja) * 2002-09-13 2007-01-31 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化フィルタ触媒及びその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0639544A2 (en) * 1993-08-17 1995-02-22 Rohm And Haas Company Reticulated ceramic particles
EP1020223A2 (en) * 1999-01-12 2000-07-19 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Porous material and production process thereof, catalyst comprising the porous material and process for purifying exhaust gas
JP2002322907A (ja) * 2001-04-26 2002-11-08 Nissan Diesel Motor Co Ltd 筒内噴射式エンジンの排気浄化触媒装置及び排気浄化方法

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Publication number Publication date
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WO2006030120A1 (fr) 2006-03-23

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