KR100854264B1 - Method Of Manufacturing High Purity Iron - Google Patents
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Abstract
본 발명은 구리 등의 불순물의 함유량을 저감한 고순도 철 및 그 제조 방법 및 고순도 철 타겟을 제공한다.The present invention provides high purity iron with a reduced content of impurities such as copper, a production method thereof, and a high purity iron target.
구리 등의 불순물을 포함하는 철을 염산 용액에 용해하고, 염산 농도가 0.1내지 6kmol/㎥의 염화철 수용액을 제조한다. 이어서, 염화철 수용액에 철을 넣고, 불활성 가스를 주입하면서 교반하여, 염화철 수용액에 포함되는 구리를 1가 이온으로 하는 동시에, 철을 2가 이온으로 한다. 계속해서, 염화철 수용액을 음이온 교환 수지가 충전된 칼럼에 흘려 넣는다. 이 때, 1가 이온의 구리는 음이온 교환 수지에 흡착되지만, 2가 이온의 철은 음이온 교환 수지에 흡착되지 않는다. 따라서, 구리를 염화철 수용액으로부터 분리할 수 있다. 그 후, 염화철 수용액을 증발 건조 및 산화하고, 수소 분위기 중에서 가열하여, 철을 생성한다.Iron containing impurities such as copper are dissolved in a hydrochloric acid solution to prepare an aqueous solution of iron chloride having a hydrochloric acid concentration of 0.1 to 6 kmol / m 3. Subsequently, iron is added to the aqueous solution of iron chloride and stirred while injecting an inert gas to make copper contained in the aqueous solution of iron chloride become monovalent ions, and iron as divalent ion. Subsequently, the aqueous solution of iron chloride is poured into a column filled with an anion exchange resin. At this time, copper of monovalent ions is adsorbed to the anion exchange resin, but iron of divalent ions is not adsorbed to the anion exchange resin. Thus, copper can be separated from the iron chloride aqueous solution. Thereafter, the aqueous iron chloride solution is evaporated to dryness and oxidized, and heated in a hydrogen atmosphere to produce iron.
고순도 철, 고순도 철 타겟, 염화철 수용액, 음이온 교환 수지, 염산 용액 High purity iron, high purity iron target, iron chloride aqueous solution, anion exchange resin, hydrochloric acid solution
Description
본 발명은 구리 등의 불순물의 함유량을 저감한 고순도 철 및 그 제조 방법 및 고순도 철 타겟에 관한 것이다.The present invention relates to high purity iron with a reduced content of impurities such as copper, a method for producing the same, and a high purity iron target.
VLSI(Very Large Scale Integrated Circuit; 대규모 집적 회로), ULSI(Ultra LSI; 초대규모 집적 회로) 등의 반도체 디바이스는 예를 들면, 실리콘(Si) 웨이퍼의 상부에 여러 가지 금속의 박막이 형성된 구조를 갖고 있다. 최근에는, 자기 고체 메모리(Magnetic Random Access Memory; MRAM)의 재료로서 철(Fe)을 사용하는 검토가 이루어지고 있지만, 철에 유해한 불순물이 포함되어 있으면, 반도체 디바이스에 오동작(malfunction) 또는 열화(deterioration) 등을 발생시키는 원인이 되어 적합하지 않다. 예를 들면, 구리(Cu)는 실리콘 중에서의 확산 속도가 커서 단락의 원인이 되고, 우라늄(U) 또는 토륨(Th) 등의 방사성 원소는 오작동을 일으킬 가능성이 높으며, 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속은 특성 열화의 원인이 된다.Semiconductor devices such as VLSI (Very Large Scale Integrated Circuit) and ULSI (Ultra LSI) have a structure in which a thin film of various metals is formed on a silicon (Si) wafer, for example. have. In recent years, studies have been made using iron (Fe) as a material for magnetic random memory (MRAM). However, if iron contains harmful impurities, malfunction or deterioration of the semiconductor device may occur. It is not suitable because it causes). For example, copper (Cu) has a high diffusion rate in silicon, which causes short circuits, and radioactive elements such as uranium (U) and thorium (Th) are likely to malfunction, and alkali metals or alkaline earth metals It may cause deterioration of characteristics.
또한, 장래에 있어서 환경 문제 또는 자원 고갈 문제에 대처하는 새로운 엔지니어링의 구축을 목표로 하여 제안된 환경 반도체 재료로서 규화철(FeSi2)이 있다. 환경 반도체로서의 규화철에 허용되는 불순물의 함유량은, 현재 일반적으로 사용되고 있는 갈륨비소(GaAs) 또는 카드뮴 텔루라이드(CdTe)로 대표되는 화합물 반도체와 동일하고, VLSI 또는 ULSI라고 칭하는 반도체 디바이스와 비교하여 대단히 적다. 미량의 불순물에 의해 불필요한 불순물 준위가 형성되면, 즉시 반도체 특성의 열화로 이어지기 때문에, 원재료인 철은 고순도인 것이 요구된다.In addition, iron silicide (FeSi 2 ) is proposed as an environmental semiconductor material aiming at constructing new engineering to cope with environmental problems or resource depletion problems in the future. The impurity content of iron silicide as an environmental semiconductor is the same as that of a compound semiconductor represented by gallium arsenide (GaAs) or cadmium telluride (CdTe), which is currently commonly used, and is significantly higher than that of a semiconductor device called VLSI or ULSI. little. If an unnecessary impurity level is formed by a small amount of impurities, it immediately leads to deterioration of semiconductor characteristics, and therefore iron, which is a raw material, is required to be of high purity.
그런데, 현재 세계적으로 거래되고 있는 원철(crude iron)의 품위는 98% 내지 99.8% 정도이다. 이러한 원철에는, 니켈(Ni), 코발트(Co) 또는 크롬(Cr) 등의 천이 금속(transition metal), 및 산소(O), 질소(N) 또는 유황(S) 등의 가스성 원소를 비롯하여, 여러 가지 불순물이 함유되어 있다. 따라서, 철을 반도체 디바이스 또는 환경 반도체의 재료로서 이용하기 위해서는, 원철로부터 이들의 불순물을 제거하여 고순도화할 필요가 있다. 또한, 철은 반도체 디바이스 이외에도, 강자성 금속으로서의 특성을 살려, 자기 기록 매체 또는 자기 기록 헤드 등의 재료로서, 대단히 유망시되고 있다. 철의 고순도화는 이들에 대한 이용을 도모하기 위해서도 필수적이다.By the way, the grade of the crude iron (crude iron) currently being traded around the world is about 98% to 99.8%. Such raw iron includes transition metals such as nickel (Ni), cobalt (Co) or chromium (Cr), and gaseous elements such as oxygen (O), nitrogen (N) or sulfur (S), It contains various impurities. Therefore, in order to use iron as a material of a semiconductor device or an environmental semiconductor, it is necessary to remove these impurities from raw iron and to make it highly purified. In addition to the semiconductor device, iron is very promising as a material such as a magnetic recording medium or a magnetic recording head utilizing the characteristics as a ferromagnetic metal. Higher purity of iron is also essential for its use.
원철로부터 불순물을 제거하는 방법은 현재까지도 각종 연구가 진행되고 있고, 예를 들면, 용매 추출, 이온 교환 또는 전해 정제 등의 습식 처리에 의한 금속 원소의 분리, 건조 수소 가스(H2) 처리에 의한 산소 또는 질소 등의 가스성 원소의 제거, 또는 부유대(浮游帶) 용융 정제(floatig zone melting refining method)가 있다.Various studies have been conducted to remove impurities from raw iron, and for example, separation of metal elements by wet treatment such as solvent extraction, ion exchange or electrolytic purification, and treatment of dry hydrogen gas (H 2 ). There is a removal of gaseous elements such as oxygen or nitrogen, or a float zone melting refining method.
그러나, 용매 추출에서는 추출·역추출(extraction and reverse extraction)의 제어가 어렵고 공업적으로 안정하게 철을 정제하는 것이 어렵다는 문제가 있었다. 이온 교환에서는, 거의 모든 금속 불순물을 분리할 수 있지만, 구리의 제거가 곤란하고, 정제 전후에 함유량이 변하지 않는다는 문제가 있었다. 전해 정제에서는, 전해액의 pH 영역에서의 제어가 필요하고, 또한 니켈 또는 구리 등의 제거가 곤란하다는 문제도 있었다. 부유대 용융 정제는 어느 정도 순화한 금속에 적용하여 더욱 순도를 높이는 것을 목적으로 하고, 실제로 큰 정제 효과를 높인 보고가 이루어지고 있지만{이시카와 유키오, 미무라 코지, 이스시키 미노루, 토호쿠대학 소재 공학 연구소 휘보, 51(1995), 10 내지 18 참조}, 대형화하는 것이 곤란한 것과, 결코 안정하게 생산할 수 있는 방법이 아니므로, 염가로 대량의 고순도 철을 제조하는 것은 어렵다는 문제가 있었다. 따라서, 용이하고 안정되게 철을 고순도화하는 방법, 특히 구리를 제거하는 방법의 개발이 요구되고 있었다.However, in solvent extraction, it is difficult to control extraction and reverse extraction and it is difficult to purify iron industrially. In ion exchange, almost all metallic impurities can be separated, but there is a problem that the removal of copper is difficult and the content does not change before and after purification. In electrolytic refining, there also existed a problem that control in the pH range of electrolyte solution is needed, and removal of nickel, copper, etc. was difficult. Floating zone molten refining is applied to refined metals to some degree to increase the purity, and reports have been reported to increase the refining effect in real time. {Ishikawa Yukio, Mimura Koji, Ishiki Minoru, Tohoku University Institute of Materials Research , 51 (1995), 10 to 18}, since it is difficult to increase the size and is not a stable production method, it is difficult to produce a large amount of high-purity iron at low cost. Therefore, there has been a demand for development of a method of easily and stably ironing high purity, in particular of removing copper.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 제 1 목적은 불순물인 구리의 함유량이 저감된 고순도 철 및 고순도 철 타겟을 제공하는 것이다.This invention is made | formed in view of such a problem, The 1st objective is to provide the high purity iron and high purity iron target by which content of copper which is an impurity was reduced.
본 발명의 제 2 목적은 용이하고 안정되게 고순도 철을 얻을 수 있는 고순도 철의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.It is a second object of the present invention to provide a method for producing high purity iron, which can easily and stably obtain high purity iron.
본 발명에 따른 고순도 철은 순도가 99.99 질량% 이상이고, 불순물인 구리의 농도가 50 질량ppb 이하인 것이다.The high purity iron according to the present invention has a purity of 99.99% by mass or more and a concentration of copper as an impurity of 50% by mass ppb or less.
본 발명에 따른 다른 고순도 철은 잔류 저항비가 3000 이상이고, 불순물인 구리의 농도가 50 질량ppb 이하인 것이다.Other high purity iron according to the present invention has a residual resistance ratio of 3000 or more and a concentration of copper as an impurity of 50 mass ppb or less.
본 발명에 따른 고순도 철의 제조 방법은 염화철 수용액에 포함되는 철을 2가 이온으로 하는 동시에, 불순물로서 포함되는 구리를 1가 이온으로 하고, 염산 농도를 0.1 kmol/㎥ 이상 6kmol/㎥ 이하의 범위 내로 조정하여, 1가 이온의 구리를 이온 교환 수지에 의해 염화철 수용액으로부터 분리하는 공정을 포함하는 것이다.In the method for producing high purity iron according to the present invention, iron contained in an aqueous solution of iron chloride is a divalent ion, copper contained as an impurity is a monovalent ion, and a hydrochloric acid concentration is in the range of 0.1 kmol / m 3 or more and 6 kmol / m 3 or less. It adjusts inward and isolate | separates the copper of monovalent ion from the iron chloride aqueous solution with ion exchange resin.
본 발명에 따른 다른 고순도 철의 제조 방법은 염화철 수용액에 포함되는 철을 2가 이온으로 하고, 염산 농도를 0.1kmol/㎥ 이상 6kmol/㎥ 이하의 범위 내로 조정하여, 아연, 갈륨, 니오브, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 안티몬, 텔루륨, 탄탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 수은, 탈륨, 납 및 비스무스로 이루어지는 그룹 중에서 적어도 1종의 불순물을 음이온 교환 수지에 의해 염화철 수용액으로부터 분리하는 공정을 포함하는 것이다.In another method for producing high purity iron according to the present invention, iron contained in an aqueous solution of iron chloride is used as a divalent ion, and the concentration of hydrochloric acid is 0.1 kmol / m 3. Adjusted within the range of 6 kmol / ㎥ or less, zinc, gallium, niobium, technetium, ruthenium, rhodium, palladium, silver, cadmium, indium, tin, antimony, tellurium, tantalum, tungsten, rhenium, osmium, iridium, platinum, And a step of separating at least one impurity from the group consisting of gold, mercury, thallium, lead and bismuth from an aqueous solution of iron chloride with an anion exchange resin.
본 발명에 따른 고순도 철 타겟은 순도가 99.99 질량% 이상이고, 불순물인 구리의 농도가 50 질량ppb 이하인 것이다.The high purity iron target according to the present invention has a purity of 99.99 mass% or more and a concentration of copper as an impurity of 50 mass ppb or less.
본 발명에 따른 다른 고순도 철 타겟은 잔류 저항비가 3000 이상이고, 불순물인 구리의 농도가 50 질량ppb 이하인 것이다.Another high purity iron target according to the present invention has a residual resistance ratio of 3000 or more and a concentration of copper as an impurity of 50 mass ppb or less.
본 발명에 따른 고순도 철 및 고순도 철 타겟에서는, 구리의 농도가 50 질량ppb 이하로 고순도화되어 있다.In the high purity iron and the high purity iron target according to the present invention, the concentration of copper is highly purified to 50 mass ppb or less.
본 발명에 따른 고순도 철의 제조 방법에서는, 철을 2가 이온, 구리를 1가 이온으로 하여, 염산 농도를 조정한다. 이로써, 1가 이온인 구리는 음이온 교환 수지에 흡착되는 것에 대해서, 2가 이온인 철은 흡착되지 않고, 염화철 수용액으로부터 구리가 용이하게 또한 안정되게 분리된다.In the method for producing high-purity iron according to the present invention, hydrochloric acid concentration is adjusted using iron as a divalent ion and copper as a monovalent ion. Thereby, while copper which is monovalent ion is adsorb | sucked to an anion exchange resin, iron which is bivalent ion is not adsorb | sucked, and copper is isolate | separated easily and stably from the iron chloride aqueous solution.
본 발명에 따른 다른 고순도 철의 제조 방법에서는, 철을 2가 이온으로 하여, 염산 농도를 조정한다. 이로써, 아연, 갈륨, 니오브, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 안티몬, 텔루륨, 탄탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 수은, 탈륨, 납 및 비스무스로 이루어지는 그룹 중에서 적어도 1종의 불순물은 음이온 교환 수지에 흡착되는 것에 대하여, 2가 이온의 철은 흡착되지 않고, 염화철 수용액으로부터 이러한 불순물이 용이하게 또한 안정되게 분리된다.In another manufacturing method of high purity iron which concerns on this invention, hydrochloric acid concentration is adjusted using iron as a bivalent ion. Thus, zinc, gallium, niobium, technetium, ruthenium, rhodium, palladium, silver, cadmium, indium, tin, antimony, tellurium, tantalum, tungsten, rhenium, osmium, iridium, platinum, gold, mercury, thallium, lead and bismuth While at least one impurity in the group consisting of is adsorbed on the anion exchange resin, iron of divalent ions is not adsorbed, and such impurities are easily and stably separated from the iron chloride aqueous solution.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 고순도 철, 또는 고순도 철 타겟에 따르면, 구리의 농도를 50 질량ppb 이하로 할 수 있기 때문에, 예를 들면, 반도체 디바이스에 사용하더라도 단락을 발생시키지 않으며, 반도체 디바이스의 특성을 향상시킬 수 있는 효과를 갖는다. 또한, 자기 기록 매체, 자기 기록 헤드 등의 디바이스 등에도 사용할 수 있고, 그들의 특성을 향상시킬 수 있다. 더욱이, 규화철과 같은 화합물 반도체의 재료로서 사용한 경우, 특성 열화의 원인이 되는 미량 불순물에 의한 불필요한 불순물 준위가 형성되지 않고, 뛰어난 특성을 얻을 수 있다.As described above, according to the high-purity iron or high-purity iron target according to the present invention, since the concentration of copper can be 50 mass ppb or less, for example, even when used in a semiconductor device, a short circuit does not occur. It has the effect of improving the characteristics. Moreover, it can also be used for devices, such as a magnetic recording medium, a magnetic recording head, etc., and can improve those characteristics. In addition, when used as a material of a compound semiconductor such as iron silicide, an unnecessary impurity level due to trace impurities that cause deterioration of characteristics is not formed, and excellent characteristics can be obtained.
또한, 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 고순도 철의 제조 방 법에 따르면, 철을 2가 이온, 구리를 1가 이온으로 하고, 염산 농도를 0.1kmol/㎥ 이상 6kmol/㎥ 이하의 범위 내로 조정하도록 하였기 때문에, 구리를 음이온 교환 수지에 흡착시켜 염화철 수용액으로부터 용이하게 분리할 수 있다. 따라서, 구리의 농도가 낮은 고순도 철 및 고순도 철 타겟을 용이하고 안정되게 얻을 수 있는 효과를 갖는다.Further, according to the method for producing high-purity iron according to any one of claims 1 to 8, iron is a divalent ion, copper is a monovalent ion, and the hydrochloric acid concentration is 0.1 kmol / m 3. Since adjustment was made in the range of 6 kmol / m <3> or more, copper can be adsorb | sucked to an anion exchange resin and can be isolate | separated easily from the iron chloride aqueous solution. Therefore, it has the effect that a high purity iron and a high purity iron target with low copper concentration can be obtained easily and stably.
더욱이, 본 발명에 따른 철의 제조 방법에 따르면, 철을 2가 이온으로 하고, 염산 농도를 0.1kmol/㎥ 이상 6kmol/㎥ 이하의 범위 내로 조정하도록 하였기 때문에, 아연 등의 불순물을 음이온 교환 수지에 흡착시켜 염화철 수용액으로부터 용이하게 분리할 수 있다. 따라서, 고순도 철 및 고순도 철 타겟을 용이하고 안정되게 얻을 수 있는 효과를 갖는다.Furthermore, according to the method for producing iron according to the present invention, since iron is used as a divalent ion and hydrochloric acid concentration is adjusted within the range of 0.1 kmol / m 3 or more and 6 kmol / m 3 or less, impurities such as zinc are added to the anion exchange resin. It can be easily separated from the iron chloride aqueous solution by adsorption. Therefore, it has the effect that a high purity iron and a high purity iron target can be obtained easily and stably.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여, 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, embodiment of this invention is described in detail with reference to drawings.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 고순도 철 및 고순도 철 타겟은 순도가 99.99 질량% 이상, 적합하게는 99.999 질량% 이상, 또는 잔류 저항비가 3000 이상이고, 불순물인 구리의 농도가 50 질량ppb 이하인 것이다.The high purity iron and the high purity iron target according to one embodiment of the present invention have a purity of 99.99 mass% or more, suitably 99.999 mass% or more, or a residual resistance ratio of 3000 or more, and a concentration of copper as an impurity of 50 mass ppb or less.
여기서, 순도(즉 화학적 순도)는 현재 이용할 수 있는 분석 기기·방법을 사용하여 정량 가능한 모든 불순물 농도를 정량하여, 1로부터 뺀 것이다{이스시키 미노루, 미무라 코지, 일본 금속 학회 회보, 31(1992), 880 내지 887 참조}. 예를 들면, 분석 기기에 글로 방전 질량 분석(Glow Discharge Mass Spectroscopy)을 사용하고, 정량 가능한 70 원소 또는 그 이상의 불순물을 측정하여 1로부터 빼는 것 에 의해 구해진다. 산소, 질소 또는 수소 등의 가스성 원소에 대해서는, 필요에 따라서 비분산 적외선 흡수법(non-disperasive infrared absorption method), 열전도도법 또는 불활성 가스 중에서 융해한 후 칼럼(column)으로 분리하여 열전도도를 측정하는 등의 적당한 방법이 적용된다.Here, purity (i.e. chemical purity) is obtained by quantifying all concentrations of impurities quantifiable using currently available analytical instruments and methods, and subtracting them from 1 {Isuki Minoru, Mimura Koji, Japanese Metal Society Bulletin, 31 (1992) , 880-887}. For example, it is obtained by using glow discharge mass spectroscopy in an analytical instrument and measuring 70 elements or more quantifiable impurities and subtracting them from 1. For gaseous elements such as oxygen, nitrogen or hydrogen, the thermal conductivity is measured by melting in a non-disperasive infrared absorption method, thermal conductivity method or inert gas, and then separating them into columns. Appropriate methods are applied.
또한, 잔류 저항비는 고순도 금속의 순도를 나타내는 하나의 지표가 되는 것으로, 수학식 1에 나타낸 바와 같이 298K에 있어서의 비저항과 4.2K에 있어서의 비저항의 비를 구한 것이다. 비저항은 저항값(전기 저항)과 수학식 2에 나타낸 바와 같은 관계가 있으므로, 잔류 저항비는 수학식 3에 나타낸 바와 같이 변환할 수 있고, 온도에 의한 부피 변화가 무시할 수 있는 정도라면, 298K에서의 저항값과 4.2K에서의 저항값의 비로 근사된다. 또한, 철은 강자성 금속이기 때문에, 저항을 측정할 때에는, 지자기(地磁氣), 소자(消磁) 조건 또는 측정 전류에 의한 자장 등에 의한 영향을 억제할 필요가 있고, 통상 60kA/m 정도의 종자장(縱磁場)(vertical magnetic method)을 걸어 측정을 행하도록 한다{타카기 세이이치, 마테리아, 33(1994), 6 내지 10 참조}.In addition, the residual resistance ratio is an index indicating the purity of the high purity metal, and the ratio of the specific resistance in 298K and the specific resistance in 4.2K is obtained as shown in Equation (1). Since the specific resistance is related to the resistance value (electrical resistance) as shown in Equation 2, the residual resistance ratio can be converted as shown in Equation 3, and if the volume change due to temperature is negligible, Is approximated by the ratio of the resistance to In addition, since iron is a ferromagnetic metal, when measuring resistance, it is necessary to suppress the influence by the magnetic field by geomagnetism, element conditions, or a measurement current, etc., and it is a seed field of about 60 kA / m normally. (V) (vertical magnetic method) to perform the measurement (see Takagi Seichi, Materia, 33 (1994), 6 to 10).
RRR; 잔류 저항비 RRR; Residual resistance ratio
ρ298K; 298K에서의 비저항(Ωm) ρ 298 K ; Resistivity at 298 K (Ωm)
ρ4.2K; 4.2K에서의 비저항(Ωm)ρ 4.2K ; Resistivity at 4.2K (Ωm)
ρ; 비저항(Ωm) ρ; Resistivity (Ωm)
R; 저항값(Ω)R; Resistance value (Ω)
S; 전류의 방향에 수직인 단면적(m2) S; Cross section area perpendicular to the direction of current (m 2 )
L; 길이(m)L; Length (m)
RRR; 잔류 저항비 RRR; Residual resistance ratio
R298K, S298K, L298K ; 298K에서의 저항값, 단면적, 길이 R 298K , S 298K , L 298K ; Resistance value, cross-sectional area and length at 298 K
R4 .2K, S4 .2K, L4 .2K ; 4.2K에서의 저항값, 단면적, 길이 R 4 .2K, S 4 .2K, L 4 .2K; Resistance value, cross-sectional area, length at 4.2K
이 고순도 철 및 고순도 철 타겟은 예를 들면, 반도체 디바이스, 자기 기록매체, 자기 기록 헤드 또는 환경 반도체를 사용한 디바이스 등의 재료로서 사용된다. 또한, 환경 반도체란, 지구 상에 풍부하게 존재하며 또한 환경에 우수한 재료로 구성되는 반도체 물질인 것이며, 예를 들면, 규화철(FeSi2) 또는 규화 칼슘(Ca2Si)을 들 수 있다{환경 반도체 연구회 홈페이지(http://kan.engjm.saitama- u.ac.jp/SKS/index2.html) 참조}.This high purity iron and high purity iron target are used as materials, for example, a semiconductor device, a magnetic recording medium, a magnetic recording head, or a device using an environmental semiconductor. In addition, environmental semiconductor field, will exist in abundance on earth and in addition, the semiconductor material consisting of a material excellent in the environment, for example, there may be mentioned sintered iron (FeSi 2) or sintering calcium (Ca 2 Si) {environment See the Semiconductor Research Society homepage (http: //kan.engjm.saitama- u.ac.jp/SKS/index2.html).
이러한 고순도 철 및 고순도 철 타겟은 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.Such high purity iron and high purity iron target can be prepared as follows.
도 1 및 도 2는 본 실시 형태에 따른 고순도 철의 제조 공정을 나타내는 도면이다. 우선, 구리 등의 불순물을 포함하는 철을 염산 용액에 용해하여, 염화철(FeCl2 또는 FeCl3) 수용액을 제조한다(스텝 S101). 그 때, 염산 농도를 0.1kmol/㎥ 이상 6kmol/㎥ 이하의 범위 내로 조정한다.1 and 2 are diagrams showing a manufacturing process of high purity iron according to the present embodiment. First, iron containing impurities such as copper is dissolved in a hydrochloric acid solution to prepare an iron chloride (FeCl 2 or FeCl 3 ) aqueous solution (step S101). At that time, the hydrochloric acid concentration is adjusted within a range of 0.1 kmol / m 3 or more and 6 kmol / m 3 or less.
이어서, 도 3에 도시한 바와 같이, 상기 염화철 수용액(M)을 철 등의 금속(11)과 함께 용기(12)에 넣고, 질소 가스(N2) 또는 아르곤 가스(Ar) 등의 불활성 가스(13)를 주입하는 동시에, 염화철 수용액(M)과 금속(11)을 예를 들면 교반기(14; stirrer)로 교반하여 충분하게 접촉시킨다(스텝 S102). 이것에 의해, 염화철 수용액(M)에 포함되는 구리는, 예를 들면 화학식 1에 나타낸 바와 같이 반응하여, 2가 이온으로부터 1가 이온 또는 금속 구리로 된다. 또한, 염화철 수용액(M)에 포함되는 철은, 예를 들면 화학식 2에 나타낸 바와 같이 반응하여, 3가 이온으로부터 2가 이온이 된다. 또한, 화학식 1에 나타낸 반응식은 완전히 우변으로 진행하지 않고, 1가의 구리 이온이 소량 염화철 수용액에 잔존한다.Next, as shown in FIG. 3, the aqueous iron chloride solution M is placed in the container 12 together with the metal 11 such as iron, and an inert gas such as nitrogen gas (N 2 ) or argon gas (Ar) ( 13) is injected, and the aqueous solution of iron chloride (M) and the metal (11) are agitated sufficiently by, for example, agitator 14 (stirrer) (step S102). As a result, the copper contained in the aqueous iron chloride solution M reacts, for example, as shown in the general formula (1) to form monovalent ions or metallic copper from divalent ions. In addition, iron contained in aqueous iron chloride solution (M) reacts, for example, as shown in general formula (2), and turns into trivalent ion from trivalent ion. In addition, the reaction formula shown in Formula 1 does not fully progress to the right side, and monovalent copper ions remain in a small amount of iron chloride aqueous solution.
여기서 염화철 수용액(M)에 불활성 가스(13)를 주입하는 것은 염화철 수용액(M)에 용존하고 있는 산소를 추출하기 위해서 이며, 화학식 1 및 화학식 2에 나타낸 반응 등은 염화철 수용액(M)에 산소가 용존하고 있으면 진행하지 않는다. 상기 불활성 가스(13)의 주입은 염화철 수용액(M)과 금속(11)을 교반할 때에 동시에 행하여도 좋고, 염화철 수용액(M)에 금속(11)을 넣기 전에 행하여도 좋다.Injecting the
금속(11)은 분말과 같이 표면적이 큰 것이 적합하다. 염화철 수용액(M)과의 접촉 면적을 크게 하는 것에 의해, 구리 및 철을 충분히 반응시킬 수 있기 때문이다. 금속(11)에는 철 이외의 것도 사용할 수 있지만, 적합한 것은 철이다. 염화철 수용액(M)에 다른 불순물이 혼입하는 것을 가능한 한 방지하기 위해서이다.The metal 11 is preferably a large surface area such as powder. This is because copper and iron can be sufficiently reacted by increasing the contact area with the iron chloride aqueous solution (M). Although metal other than iron can be used, the suitable thing is iron. This is to prevent possible incorporation of other impurities into the iron chloride aqueous solution (M).
또한, 여기서는 염화철 수용액(M)의 염산 농도를 조정한 후, 염화철 수용액(M)과 금속(11)을 접촉시켜 철을 2가 이온으로 하는 동시에 구리를 1가 이온으로 하도록 하였지만, 염화철 수용액(M)을 금속(11)과 접촉시켜 철을 2가 이온으로 하고 또한 구리를 1가 이온으로 한 후, 염화철 수용액(M)의 염산 농도를 조정하도록 하여도 좋다.In addition, after adjusting the hydrochloric acid concentration of the aqueous solution of iron chloride (M), the solution of iron chloride (M) and the metal (11) were brought into contact with the iron to be a divalent ion and copper to the monovalent ion. ) May be brought into contact with the metal 11 to form iron as a divalent ion and copper as a monovalent ion, and then the concentration of hydrochloric acid in the aqueous iron chloride solution M may be adjusted.
계속해서, 도 4에 도시한 바와 같이, 음이온 교환 수지(21)를 충전한 칼럼(22)을 준비하여, 염화철 수용액(M)을 저장 탱크(23)로부터 칼럼(22)에 흘려 넣고, 음이온 교환 수지(21)와 충분히 접촉시킨다(스텝 S103). 염화철 수용액(M)의 유속은 염화철 수용액(M)이 음이온 교환 수지(21)와 충분히 접촉하도록, 수지 용량분을 1시간에 걸쳐 흐르는 정도{1 bed volume(s)/hour}가 적합하다. 여기서는, 철을 2가 이온으로 하고, 또한 구리를 1가 이온으로 하고 있기 때문에, 1가 이온의 구리는 음이온 교환 수지(21)에 흡착되고, 2가 이온의 철은 음이온 교환 수지(21)에 전혀 흡착하지 않고 칼럼(22)으로부터 용출된다. 이 때의 용출액 중에 있어서의 금속 이온 농도의 변화(용리 곡선; elution curve)를 도 5에 도시한다. 도 5에 있어서 횡축은 용출 용량, 종축은 금속 이온의 최대 농도로 규격화한 농도이다. 이와 같이, 2가 이온의 철과 1가 이온의 구리와의 용리 곡선의 피크는 전혀 겹치는 부분이 없고, 염화철 수용액으로부터 구리를 완전하게 분리할 수 있음을 알 수 있다. 즉, 회수 탱크(24)에는, 구리가 분리된 염화철 수용액(M)이 회수된다.Subsequently, as shown in FIG. 4, the column 22 filled with the anion exchange resin 21 is prepared, the aqueous solution of iron chloride M is poured from the storage tank 23 into the column 22, and anion exchange is carried out. It is made to fully contact with resin 21 (step S103). The flow rate of the aqueous solution of iron chloride (M) is suitably {1 bed volume (s) / hour} flowing through the resin capacity for 1 hour so that the aqueous solution of iron chloride (M) sufficiently contacts the anion exchange resin 21. Here, since iron is a divalent ion and copper is a monovalent ion, copper of monovalent ion is adsorb | sucked to the anion exchange resin 21, and iron of a divalent ion is carried out to the anion exchange resin 21 here. It is eluted from the column 22 without adsorption at all. The change (elution curve) of the metal ion concentration in the eluate at this time is shown in FIG. In Fig. 5, the horizontal axis represents the elution capacity, and the vertical axis represents the concentration normalized to the maximum concentration of metal ions. Thus, it can be seen that the peak of the elution curve between the iron of the divalent ion and the copper of the monovalent ion does not overlap at all, and the copper can be completely separated from the aqueous iron chloride solution. That is, the iron chloride aqueous solution M from which copper was isolate | separated is collect | recovered in the recovery tank 24. FIG.
또한, 염화철 수용액(M)에 아연(Zn), 갈륨(Ga), 니오브(Nb), 테크네튬(Tc), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 수은(Hg), 탈륨(Tl), 납(Pb) 및 비스무스(Bi)로부터 이루어지는 그룹 중에서 적어도 1종의 불순물이 포함되어 있는 경우에는, 도 5에 아연 및 주석으로 나타낸 바와 같이, 스텝(S103)에 의해 이러한 불순물도 구리와 함께 음이온 교환 수지(21)에 흡착되어, 염화철 수용액(M)으로부터 분리된다.In addition, zinc (Zn), gallium (Ga), niobium (Nb), technetium (Tc), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), silver (Ag), and cadmium (M) Cd), Indium (In), Tin (Sn), Antimony (Sb), Tellurium (Te), Tantalum (Ta), Tungsten (W), Rhenium (Re), Osmium (Os), Iridium (Ir), Platinum In the case where at least one impurity is included in the group consisting of (Pt), gold (Au), mercury (Hg), thallium (Tl), lead (Pb) and bismuth (Bi), zinc and tin are shown in FIG. As shown by step S103, these impurities are also adsorbed to the anion exchange resin 21 together with the copper and separated from the iron chloride aqueous solution M by step S103.
구리를 분리한 후, 염화철 수용액(M)에 리튬(Li), 베릴륨(Be), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 규소(Si), 인(P), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 루비듐(Rb), 스트론튬(Sr), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 세슘(Cs), 바륨(Ba), 란타노이드류, 하프늄(Hf), 프란슘(Fr), 라듐(Ra) 및 악티노이드류로 이루어지는 그룹 중에서 적어도 1종의 불순물이 포함되어 있는 경우에는, 염화철 수용액(M)에 예를 들면 과산화수 소수를 넣어 산화하고, 철을 2가 이온으로부터 3가 이온으로 한다(스텝 S104). 또한, 산화는 방치하고 있더라도 자연스럽게 발생하기 때문에, 적극적으로 산화 공정을 행하지 않아도 좋다.After the copper is separated, lithium (Li), beryllium (Be), sodium (Na), magnesium (Mg), aluminum (Al), silicon (Si), phosphorus (P), and potassium (K) are added to an aqueous solution of iron chloride (M). ), Calcium (Ca), scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), cobalt (Co), nickel (Ni), rubidium (Rb), strontium (Sr) ), Yttrium (Y), zirconium (Zr), cesium (Cs), barium (Ba), lanthanoids, hafnium (Hf), francium (Fr), radium (Ra) and actinoids When one type of impurity is contained, a small amount of water peroxide is added to the aqueous iron chloride solution M, for example, to oxidize, and iron is converted into a trivalent ion from divalent ions (step S104). In addition, since oxidation occurs naturally even if left unattended, it is not necessary to actively perform the oxidation step.
그 후, 염화철 수용액(M)의 염산 농도를 2kmol/㎥ 이상 11kmol/㎥ 이하의 범위 내로 조정하고, 도 4에 도시한 바와 같이, 염화철 수용액(M)을 음이온 교환 수지(21)와 충분히 접촉시킨다(스텝 S105). 이로써, 3가 이온의 철은 음이온 교환 수지(21)에 흡착되고, 리튬, 베릴륨, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 규소, 인, 칼륨, 칼슘, 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 코발트, 니켈, 루비듐, 스트론튬, 이트륨, 지르코늄, 세슘, 바륨, 란타노이드류, 하프늄, 프란슘, 라듐 및 악티노이드류는 음이온 교환 수지(21)에 흡착하지 않고서 용출된다.Thereafter, the hydrochloric acid concentration of the aqueous solution of iron chloride (M) is 2 kmol / m 3 or more and 11 kmol / m 3 It adjusts to the following ranges, and as shown in FIG. 4, the iron chloride aqueous solution M is made to fully contact with anion exchange resin 21 (step S105). Thus, iron of trivalent ions is adsorbed on the anion exchange resin 21, and lithium, beryllium, sodium, magnesium, aluminum, silicon, phosphorus, potassium, calcium, scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, cobalt, nickel, Rubidium, strontium, yttrium, zirconium, cesium, barium, lanthanoids, hafnium, francium, radium and actinoids elute without adsorbing to the anion exchange resin 21.
이 때의 용출액 중에 있어서의 금속 이온 농도의 변화(용리 곡선)를 도 6에 도시한다. 도 6은 상술한 불순물을 대표하여 알루미늄, 규소, 인, 티타늄, 망간, 코발트 및 크롬을 철과 비교한 것이고, 횡축 및 종축은 도 5와 동일하다. 이와 같이, 이러한 불순물과 3가 이온의 철과의 용리 곡선의 피크는 거의 겹치는 부분이 없고, 이러한 불순물과 철을 거의 분리할 수 있음을 알 수 있다.The change (elution curve) of the metal ion concentration in the eluate at this time is shown in FIG. 6 represents aluminum, silicon, phosphorus, titanium, manganese, cobalt, and chromium in comparison with iron, and the horizontal and vertical axes are the same as in FIG. 5. As such, it can be seen that the peak of the eluting curve of the impurity and trivalent ions of iron has almost no overlapping portion, and the impurity and iron can be almost separated.
또한, 염화철 수용액(M)에 아연, 갈륨, 니오브, 몰리브덴(Mo), 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 안티몬, 텔루륨, 탄탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 수은, 탈륨, 납, 비스무스 및 폴로늄(Po)으로부터 이루어지는 그룹 중에서 적어도 1종의 불순물이 포함되어 있는 경우에는, 스텝 (S105)에 있어서 이러한 불순물도 철과 함께 음이온 교환 수지(21)에 흡착된다.In addition, zinc, gallium, niobium, molybdenum (Mo), technetium, ruthenium, rhodium, palladium, silver, cadmium, indium, tin, antimony, tellurium, tantalum, tungsten, rhenium, osmium, iridium, When at least one impurity is included in the group consisting of platinum, gold, mercury, thallium, lead, bismuth and polonium (Po), in step S105, such an impurity is also anion exchange resin 21 together with iron. Is adsorbed on.
이 경우에는, 철을 음이온 교환 수지(21)에 흡착시킨 후, 농도가 0.1kmol/㎥ 이상 2kmol/㎥ 이하의 염산 용액을 유동시켜 음이온 교환 수지(21)로부터 철을 용리시키고, 철과 함께 음이온 교환 수지에 흡착된 아연, 갈륨, 니오브, 몰리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 안티몬, 텔루륨, 탄탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 수은, 탈륨, 납, 비스무스 및 폴로늄과 철을 분리한다(스텝 S106). 이 때의 용출액 중에 있어서의 금속 이온 농도의 변화(용리 곡선)를 도 6에 도시한다. 도 6은 상술한 불순물을 대표하여 몰리브덴 및 아연을 철과 비교한 것이다. 이와 같이, 이들 불순물과 3가 이온의 철과의 용리 곡선의 피크는 거의 겹치는 부분이 없고, 이들 불순물과 철을 거의 분리할 수 있음을 알 수 있다.In this case, iron is adsorbed to the anion exchange resin 21, and then a hydrochloric acid solution having a concentration of 0.1 kmol / m 3 or more and 2 kmol / m 3 or less is flowed to elute iron from the anion exchange resin 21, and anion together with iron. Zinc, gallium, niobium, molybdenum, technetium, ruthenium, rhodium, palladium, silver, cadmium, indium, tin, antimony, tellurium, tantalum, tungsten, rhenium, osmium, iridium, platinum, gold, mercury, Thallium, lead, bismuth, polonium, and iron are separated (step S106). The change (elution curve) of the metal ion concentration in the eluate at this time is shown in FIG. FIG. 6 compares molybdenum and zinc with iron on behalf of the impurities described above. Thus, it can be seen that the peaks of the elution curve of these impurities and iron of trivalent ions almost do not overlap, and these impurities and iron can be almost separated.
단, 여기서는, 스텝 S103에 있어서 이미 아연, 갈륨, 니오브, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 안티몬, 텔루륨, 탄탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 수은, 탈륨, 납 및 비스무스는 구리와 함께 염화철 수용액(M)으로부터 분리되어 있기 때문에, 스텝 S106에서는 주로 몰리브덴 및 폴로늄이 철과 분리된다.However, in this case, in step S103, zinc, gallium, niobium, technetium, ruthenium, rhodium, palladium, silver, cadmium, indium, tin, antimony, tellurium, tantalum, tungsten, rhenium, osmium, iridium, platinum, gold, Since mercury, thallium, lead and bismuth are separated from the iron chloride aqueous solution M together with copper, molybdenum and polonium are mainly separated from iron in step S106.
철을 용리한(eluting) 후, 얻어진 염화철 수용액(M)을 증발 건조 및 산화하여, 산화철로 한다(스텝 S107). 그 후, 산화철을 수소 분위기 중에 있어서 500K 이상 1800K 미만의 온도로 가열한다(스텝 S108). 단, 환원을 빠르게 행하기 위해서는, 1000K 이상의 온도로 가열하는 것이 적합하다. 이로써, 산화철은 화학식 3에 나타내는 바와 같이 반응하여, 철이 얻어진다.After eluting iron, the resulting aqueous iron chloride solution M is evaporated to dryness and oxidized to form iron oxide (step S107). Then, iron oxide is heated to the temperature of 500K or more and less than 1800K in hydrogen atmosphere (step S108). However, in order to perform reduction quickly, it is suitable to heat at the temperature of 1000K or more. Thereby, iron oxide reacts as shown in General formula (3), and iron is obtained.
산화철을 반응시킨 후, 얻어진 철을, 활성 수소를 포함하는 플라즈마 생성 가스를 사용한 플라즈마 아크로 용융하고, 산소, 질소, 탄소(C), 유황, 할로겐, 알칼리 금속 및 알칼리토류 금속으로 이루어지는 그룹 중에서 적어도 1종의 불순물을 제거한다(스텝 S109). 이로써, 본 실시 형태에 따른 고순도 철 및 고순도 철 타겟이 얻어진다.After reacting the iron oxide, the obtained iron is melted with a plasma arc using a plasma generating gas containing active hydrogen, and at least 1 is selected from the group consisting of oxygen, nitrogen, carbon (C), sulfur, halogen, alkali metal and alkaline earth metal. The impurities of the species are removed (step S109). Thereby, the high purity iron and the high purity iron target which concern on this embodiment are obtained.
이와 같이 본 실시 형태의 고순도 철 및 고순도 철 타겟에 의하면, 구리의 농도를 50 질량ppb 이하로 할 수 있기 때문에, 예를 들면, 반도체 디바이스에 사용하더라도 단락을 생기게 하지 않고서, 반도체 디바이스의 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 자기 기록 매체, 자기 기록 헤드 등의 디바이스 등에도 사용할 수 있고, 그러한 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 규화철과 같은 화합물 반도체의 재료로서 사용한 경우, 특성 열화의 원인이 되는 미량 불순물에 의한 불필요한 불순물 준위가 형성되지 않고, 뛰어난 특성을 얻을 수 있다.Thus, according to the high purity iron and the high purity iron target of this embodiment, since copper concentration can be 50 mass ppb or less, even if it uses for a semiconductor device, the characteristic of a semiconductor device is improved, without generating a short circuit, for example. You can. Moreover, it can also be used for devices, such as a magnetic recording medium, a magnetic recording head, etc., and can improve such a characteristic. In addition, when used as a material of a compound semiconductor such as iron silicide, an excellent impurity can be obtained without forming unnecessary impurity levels due to trace impurities which cause deterioration of characteristics.
또한, 본 실시 형태에 따른 고순도 철의 제조 방법에 의하면, 철을 2가 이온, 구리를 1가 이온으로 하고 또한 염산 농도를 0.1kmol/㎥ 이상 6kmol/㎥ 이하의 범위 내로 조정한 후, 염화철 수용액을 음이온 교환 수지와 접촉시키도록 하였기 때문에, 구리를 염화철 수용액으로부터 용이하게 분리할 수 있다. 따라서, 구리의 농도가 낮은 고순도 철 및 고순도 철 타겟을 용이하게 안정하여 얻을 수 있다.Moreover, according to the manufacturing method of the high purity iron which concerns on this embodiment, after adjusting iron into divalent ion, copper as monovalent ion, and adjusting hydrochloric acid concentration in the range of 0.1 kmol / m <3> or more and 6kmol / m <3> or less, aqueous iron chloride solution Since copper was brought into contact with the anion exchange resin, copper can be easily separated from the iron chloride aqueous solution. Therefore, high-purity iron and high-purity iron targets with low copper concentration can be easily stabilized and obtained.
더욱이, 철을 2가 이온으로 하도록 하였기 때문에, 아연, 갈륨, 니오브, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 안티몬, 텔루륨, 탄탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 수은, 탈륨, 납 및 비스무스로 이루어지는 그룹 중에서 적어도 1종의 불순물에 대해서도 구리와 함께 염화철 수용액으로부터 용이하게 분리할 수 있다. 따라서, 고순도 철 및 고순도 철 타겟을 용이하고 안정하게 얻을 수 있다.Furthermore, since iron is used as a divalent ion, zinc, gallium, niobium, technetium, ruthenium, rhodium, palladium, silver, cadmium, indium, tin, antimony, tellurium, tantalum, tungsten, rhenium, osmium, iridium, platinum At least one impurity in the group consisting of, gold, mercury, thallium, lead and bismuth can be easily separated from the iron chloride solution together with copper. Therefore, high purity iron and high purity iron targets can be obtained easily and stably.
[실시예]EXAMPLE
또한, 본 발명의 실시예에 대하여, 도 1 내지 도 6를 참조하여 구체적으로 설명한다. 또, 이하의 실시예에서는, 상기 실시예에 있어서 사용한 부호 및 기호를 그대로 대응시켜 사용한다.In addition, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to FIGS. 1 to 6. In addition, in the following Example, the code | symbol used and the symbol used in the said Example are used as it is corresponded as it is.
우선, 스크랩 철(scrap iron)을 원료로 하여, 이것을 농도 2kmol/㎥의 염산용액에 철 농도가 0.179kmol/㎥(10g/d㎥)이 되도록 용해하고, 염화철(FeCl3) 수용액(M)을 제조하였다(스텝 S101). 이어서, 도 3에 도시한 바와 같이, 상기 염화철 수용액(M)에 분말형의 철(11)을 넣고, 불활성 가스를 주입하면서 교반하여 구리를 1가 이온으로 하는 동시에, 철을 2가 이온으로 하였다(스텝 S102). 계속해서, 도 4에 도시한 바와 같이, 염화철 수용액(M)을 음이온 교환 수지(21)에 접촉시켜, 구리를 흡착시켜서 염화철 수용액(M)으로부터 분리하였다(스텝 S103).First, scrap iron is used as a raw material, and it is dissolved in a hydrochloric acid solution having a concentration of 2 kmol / m 3 so that the iron concentration is 0.179 kmol / m 3 (10 g / d m 3 ), and an aqueous solution of iron chloride (FeCl 3 ) (M) is dissolved. It manufactured (step S101). Then, as shown in Fig. 3, powdered iron 11 was placed in the aqueous iron chloride solution M, stirred while injecting an inert gas to make copper monovalent ions, and iron as divalent ions. (Step S102). Subsequently, as shown in FIG. 4, the aqueous solution of iron chloride (M) was brought into contact with the anion exchange resin 21, and copper was adsorbed and separated from the aqueous solution of iron chloride (M) (step S103).
구리를 분리한 후, 염화철 수용액(M)에 과산화 수소수를 첨가하여 철을 3가 이온으로 하였다(스텝 S104). 그 후, 염화철 수용액(M)의 염산 농도를 5kmol/㎥로 하고, 염화철 수용액(M)을 음이온 교환 수지(21)에 접촉시켜 철을 흡착시키고, 리튬 등의 불순물과 분리하였다(스텝 S105). 이어서, 농도 1kmol/㎥의 염산 용액에 의해 음이온 교환 수지(21)로부터 철을 용리시켜서, 몰리브덴 등의 불순물과 분리하였다(스텝 S106).After separating copper, hydrogen peroxide solution was added to the aqueous solution of iron chloride (M) to make iron trivalent ions (step S104). Thereafter, the hydrochloric acid concentration of the aqueous solution of iron chloride (M) was 5 kmol / m 3, and the aqueous solution of iron chloride (M) was brought into contact with the anion exchange resin 21 to adsorb iron and separated from impurities such as lithium (step S105). Subsequently, iron was eluted from the anion exchange resin 21 with a hydrochloric acid solution having a concentration of 1 kmol / m 3 and separated from impurities such as molybdenum (step S106).
철을 음이온 교환 수지(21)로부터 용리한 후, 얻어진 염화철 수용액(M)을 증발 건조 및 산화하여, 산화철을 얻었다(스텝 S107). 그 후, 얻어진 산화철을 수소 분위기 중에 있어서 1073K(800℃)로 가열하고, 철을 얻었다(스텝 S108). 철을 얻은 후, 철을 활성 수소를 포함하는 플라즈마 아크로 용융하여 산소 등의 불순물을 제거하여(스텝 S109), 고순도 철을 얻었다.After eluting iron from the anion exchange resin 21, the obtained aqueous iron chloride solution M was evaporated to dryness and oxidized to obtain iron oxide (step S107). Then, the obtained iron oxide was heated to 1073K (800 degreeC) in hydrogen atmosphere, and iron was obtained (step S108). After iron was obtained, iron was melted in a plasma arc containing active hydrogen to remove impurities such as oxygen (step S109) to obtain high purity iron.
얻어진 고순도 철에 대하여, 글로 방전 질량 분석에 의해 불순물의 정량을 행하여 순도를 구하는 동시에, 잔류 저항비를 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 구리의 농도는 50 질량ppb 이하로 극히 낮고, 순도는 99.9997%, 잔류비 저항은 5500으로 극히 높은 값이 얻어졌다.With respect to the obtained high purity iron, impurities were quantified by glow discharge mass spectrometry to determine purity, and to obtain a residual resistance ratio. The results are shown in Table 1. As shown in Table 1, the copper concentration was extremely low at 50 mass ppb or less, the purity was 99.9997%, and the residual specific resistance was 5500, which was extremely high.
즉, 철을 2가 이온으로 하고, 구리를 1가 이온으로 하는 동시에, 염산 농도를 0.1kmol/㎥ 이상 6kmol/㎥ 이하로 조정하는 것에 의해, 염화철 수용액으로부터 구리를 용이하게 분리할 수 있고, 구리의 농도를 50 질량ppb 이하로 저감한 고순도 철을 용이하게 얻을 수 있는 것을 알았다.That is, by making iron as a divalent ion, making copper a monovalent ion, and adjusting hydrochloric acid concentration to 0.1 kmol / m <3> or more and 6kmol / m <3> or less, copper can be isolate | separated easily from the iron chloride aqueous solution, and copper It was found that high-purity iron having a reduced concentration of 50 to 50 mass ppb or less can be easily obtained.
이상, 실시 형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시 형태 및 실시예에 한정되는 것이 아니라, 여러 가지로 변형 가능하다. 예를 들면, 상기 실시 형태 및 실시예에서는, 염화철 수용액에 포함되는 철을 2가 이온, 구리를 1가 이온으로 하여, 염화철 수용액의 염산 농도를 조정하고, 염화철 수용액을 음이온 교환 수지에 접촉시켜, 구리를 흡착시켜 분리하도록 하였지만, 철 및 구리의 이온 가수를 조정한 후, 음이온 교환 수지에 철 및 구리를 흡착시키고, 농도가 0.1kmol/㎥ 이상 6kmol/㎥ 이하의 염산 용액에 의해 철을 용리할 수 있는 것에 의해 염화철 수용액으로부터 구리를 분리하도록 하여도 좋다.As mentioned above, although this invention was described based on embodiment and an Example, this invention is not limited to the said embodiment and Example, It can variously change. For example, in the above embodiments and examples, the concentration of hydrochloric acid in the aqueous iron chloride solution is adjusted using iron as the divalent ion and copper as the monovalent ion in the iron chloride aqueous solution, and the iron chloride aqueous solution is brought into contact with the anion exchange resin, Although copper was adsorbed and separated, after adjusting the ion valence of iron and copper, iron and copper were adsorbed to the anion exchange resin, and the concentration was 0.1 kmol / m 3 or more and 6 kmol / m 3. The copper may be separated from the iron chloride aqueous solution by being able to elute iron with the following hydrochloric acid solution.
또한, 상기 실시 형태 및 실시예에서는, 구리 이외의 불순물을 제거하는 방법에 대해서도 구체적으로 설명하였지만, 다른 방법에 의해 제거하도록 하여도 좋다. 더욱이, 철을 2가 이온으로 하는 것에 의해 구리와 함께 아연 등의 불순물을 염화철 수용액으로부터 분리하도록 하였지만, 구리를 다른 방법에 의해 분리하도록 하여도 좋다.In addition, although the said embodiment and Example demonstrated the method of removing impurities other than copper concretely, you may make it remove by another method. In addition, although iron is used as a divalent ion, impurities such as zinc are separated from the aqueous iron chloride solution together with copper, but copper may be separated by another method.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 고순도 철 및 고순도 철 타겟의 제조 공정을 도시하는 순서도.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The flowchart which shows the manufacturing process of the high purity iron and high purity iron target which concerns on one Embodiment of this invention.
도 2는 도 1에 계속되는 제조 공정을 도시하는 순서도.FIG. 2 is a flow chart illustrating a manufacturing process following FIG. 1.
도 3은 도 1에 도시한 일 제조 공정을 설명하기 위한 도면.FIG. 3 is a view for explaining one manufacturing step shown in FIG. 1. FIG.
도 4는 도 1에 도시한 다른 일 제조 공정을 설명하기 위한 도면.4 is a view for explaining another manufacturing process shown in FIG.
도 5는 음이온 교환 수지의 용출액 중에 있어서의 금속 이온 농도의 변화를 나타내는 특성도.Fig. 5 is a characteristic diagram showing a change in metal ion concentration in an eluate of anion exchange resin.
도 6은 음이온 교환 수지의 용출액 중에 있어서의 금속 이온 농도의 변화를 나타내는 다른 특성도.Fig. 6 is another characteristic diagram showing the change of metal ion concentration in the eluate of anion exchange resin.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *Explanation of symbols on the main parts of the drawings
11: 금속 12: 용기11: metal 12: container
13: 불활성 가스 14: 교반기13: inert gas 14: stirrer
21: 음이온 교환 수지 22: 칼럼21: anion exchange resin 22: column
23: 저장 탱크 24: 회수 탱크23: storage tank 24: recovery tank
M: 염화철 수용액M: iron chloride solution
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