KR100853550B1 - Solvent Type Silicone Paper Release Agent Composition - Google Patents
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Abstract
본 발명은 용제형 실리콘 종이 이형제 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 특정 실리콘 비닐 검, 폴리메틸하이드로겐 실록산 공중합체, 실리콘하이드로겐 수지, 백금족 유기금속계 착화합물과 불포화 탄화수소계 지연제를 일정함량으로 함유시켜 용제형 실리콘 종이 이형제 조성물을 제조함으로써, 종래에 비해 박리특성의 조절이 가능하며, 경화성이 우수하며, 잔류접착률의 저하가 적고, 내공기폭로성이 우수하여 종이 이형제용으로 유용한 용제형 실리콘 종이 이형제 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a solvent-type silicone paper release agent composition, and more particularly, containing a specific silicone vinyl gum, polymethylhydrogen siloxane copolymer, siliconehydrogen resin, platinum group organometallic complex compound and unsaturated hydrocarbon-based retardant By preparing a solvent type silicone paper release agent composition, it is possible to control the peeling characteristics compared to the conventional, excellent curing properties, less reduction of residual adhesion rate, excellent air exposure resistance solvent type silicone useful for paper release agent It relates to a paper release agent composition.
실리콘 비닐 검, 폴리메틸하이드로겐 실록산 공중합체, 실리콘 수지, 백금족 유기금속계 착화합물, 불포화 탄화수소계 지연제Silicone vinyl gum, polymethylhydrogen siloxane copolymer, silicone resin, platinum group organometallic complex, unsaturated hydrocarbon retardant
Description
본 발명은 용제형 실리콘 종이 이형제 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 특정 실리콘 비닐 검, 폴리메틸하이드로겐 실록산 공중합체, 실리콘하이드로겐 수지, 백금족 유기금속계 착화합물과 불포화 탄화수소계 지연제를 일정함량으로 함유시켜 용제형 실리콘 종이 이형제 조성물을 제조함으로써, 종래에 비해 박리특성의 조절이 가능하며, 경화성이 우수하며, 잔류접착률의 저하가 적고, 내공기폭로성이 우수하여 종이 이형제용으로 유용한 용제형 실리콘 종이 이형제 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a solvent-type silicone paper release agent composition, and more particularly, containing a specific silicone vinyl gum, polymethylhydrogen siloxane copolymer, siliconehydrogen resin, platinum group organometallic complex compound and unsaturated hydrocarbon-based retardant By preparing a solvent type silicone paper release agent composition, it is possible to control the peeling characteristics compared to the conventional, excellent curing properties, less reduction of residual adhesion rate, excellent air exposure resistance solvent type silicone useful for paper release agent It relates to a paper release agent composition.
널리 알려진 대로 실리콘 종이 이형제는 우수한 이형성, 발수성, 내한성, 내열성, 내습성, 화학적 안정성, 피착재질에의 강한 잔류접착성, 윤활성을 가지고 있어, 라벨용, 점착테이프, 식품 포장 등의 그 산업적 용도는 매우 넓다. 기초재료인 종이는 일반적으로 다공질이며, 액체가 침투하기 쉽다. 특히, 실리콘 화합물의 이형제는 균일하고 엷게 도포할 필요가 있기 때문에 용제로 희석하여 더욱 종이에 침투하기 쉽게 되어있다. 그러나, 일반적으로 분자량이 매우 큰 중합체들은 그들 자체 내지 용액의 높은 점성으로 인해 사용하기가 불편할 뿐만 아니라 활성이 더 큰 몇몇 촉매들과 용액 중에 혼합되었을 때, 더 낮은 가용시간(Pot life)을 보이는 단점이 있다. 또한, 박리특성도 조절이 불가능하였다.As is widely known, silicone paper release agents have excellent release properties, water repellency, cold resistance, heat resistance, moisture resistance, chemical stability, strong residual adhesiveness to the adherend, and lubricity, and the industrial uses of labels, adhesive tapes, food packaging, etc. Very wide Paper, which is a basic material, is generally porous, and liquid is easy to penetrate. In particular, since the release agent of the silicone compound needs to be uniformly and thinly applied, the release agent is more likely to be diluted with a solvent and more easily penetrate into paper. In general, however, polymers with very high molecular weights are not only inconvenient to use due to their high viscosity to the solution, but also have a lower pot life when mixed with some of the more active catalysts in solution. There is this. In addition, the peeling characteristics were not adjustable.
따라서, 상기한 문제를 해결하기 위해서는 용제형 종이 이형제의 제조에 투입되는 오르가노실록산, 촉매 및 지연제 종류와 함량 등이 매우 중요한 요소로 작용되어 왔으며, 이에 관련된 종래의 기술을 요약하면 다음과 같다.Therefore, in order to solve the above problems, the organosiloxane, catalyst, and retardant type and content introduced into the preparation of the solvent-type paper release agent have been very important factors. .
오르가노폴리실록산을 저급의 시클로지방족 및 비-시클로지방족(즉, 선형 또는 측쇄형 지방족)의 1개 또는 그 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시폴리실록산과 시클로지방족 및 비-시클로지방족(즉, 선형 또는 측쇄형 지방족) 에폭시기 모두를 포함하는 올리고체 에폭시폴리실록산으로부터 제조된 복합체 조성물은 에폭시 함량에 따라 낮은 값부터 비교적 높은 값까지 조절가능한 박리값을 나타내는 적당한 박리 조성물을 제공한다. 그러나, 박리 기재 즉, 종이 위에 도포 되기 전 겔화되어 조절이 불가능한 조성물로 변하는 부반응과 경화속도가 느린 단점이 있다.Organopolysiloxanes are epoxypolysiloxanes having one or more epoxy groups of lower cycloaliphatic and non-cycloaliphatic (ie, linear or branched aliphatic) and cycloaliphatic and non-cycloaliphatic (ie, linear or branched aliphatic). Composite compositions made from oligomeric epoxypolysiloxanes containing all of the epoxy groups provide suitable peel compositions that exhibit a peel value that is adjustable from low to relatively high values depending on the epoxy content. However, there is a disadvantage in that the side reaction and the curing speed are changed into a composition that is gelled and cannot be controlled before being applied on a release substrate, that is, paper.
저급의 오르가노폴리실록산과 25 ℃에서의 점도가 0.1 내지 1 g/cm·sec 이상의 하이드로겐실록산에 석유계 용제인 톨루엔과 핵산 1 : 1의 비율로 혼합하고, 건식 실리카 5 내지 많게는 20 중량%와 유기금속 화합물 1 내지 2 중량%를 첨가제로 투입하여 제조된 복합체 조성물은 비교적 낮은 값의 박리값을 나타내는 박리 조성물을 제공한다. 그러나, 하이드로겐실록산의 규소원자와 결합하고 있는 수소의 함량에 따라 30 ∼ 60초까지 경화속도가 느리게 나타난다. 특히, 상기의 수소 함량이 과다하면 피착재질에 침투되어 건조경화 단계에서 박리조성물과 분리되는 단점과 과다한 하이드로겐실록산 자체적으로 경화되어 불균일한 도막표면을 형 성할 수 있다. The lower organopolysiloxane and the hydrogen siloxane having a viscosity at 25 ° C. of 0.1 to 1 g / cm · sec or more are mixed in a ratio of petroleum solvent toluene and nucleic acid 1: 1, and dry silica 5 to as much as 20% by weight. Composite compositions prepared by adding 1 to 2% by weight of an organometallic compound as an additive provide a peeling composition exhibiting a relatively low peeling value. However, depending on the amount of hydrogen bonded to the silicon atoms of the hydrogensiloxane, the curing rate is slowed up to 30 to 60 seconds. In particular, when the hydrogen content is excessive, the disadvantages of being separated from the exfoliation composition in the dry curing step by penetrating the adherent material and the excessive hydrogen siloxane itself can be formed to form a non-uniform coating surface.
할로겐 원자 또는 시아노기가 포함된 폴리실록산과 페닐 내지 알케닐을 함유하는 탄화수소 라디칼 등을 포함하는 오르가노실록산, 유기금속화합물, 톨루엔과 핵산, 에틸아세테이트 2 : 2 : 1의 비율의 용제를 사용한 복합체 조성물은 속경화가 가능하지만, 경화온도가 매우 높다는 단점을 가지고 있다. A composite composition using an organosiloxane, an organometallic compound, a toluene and a nucleic acid, and an ethyl acetate 2: 2: 1 solvent containing a polysiloxane containing a halogen atom or a cyano group and a hydrocarbon radical containing phenyl to alkenyl. Silver hardening is possible, but has a disadvantage that the curing temperature is very high.
트리클로로페닐실란과 3-아미노프로필트리에톡시실란을 혼합한 후 톨루엔을 사용하여 가수분해한 후 경화촉매로 디부틸디라우레이트와 난연제를 사용한 복합체 조성물은 속경화와 내열성이 뛰어나지만, 부생성물을 억제하는 기술이 필요하고, 박리특성의 조절이 어렵다. Trichlorophenylsilane and 3-aminopropyltriethoxysilane were mixed, hydrolyzed with toluene, and then the composite composition using dibutyl dilaurate and flame retardant as a curing catalyst was excellent in rapid curing and heat resistance. There is a need for a technique for suppressing the pressure and it is difficult to control the peeling characteristics.
분자당 4개 이상의 탄소원자를 갖는 알케닐 그룹을 2개 이상 포함하는 트리메틸실록시 말단화된 폴리오르가노실록산 및 폴리오르가노하이드로겐실록산, 경화제인 백금촉매를 포함하는 실리콘 조성물은 우수한 박리력, 자세하게는 저가의 박리물성이 우수하며 고속 박리량에서 고가의 박리력을 제공한다. 그러나, 상기 조성물은 일정기간이 경과하면 저가의 박리력으로 저하되는 문제가 있다.
Silicone compositions comprising trimethylsiloxy terminated polyorganosiloxanes and polyorganohydrogensiloxanes comprising two or more alkenyl groups having four or more carbon atoms per molecule, and a platinum catalyst as a curing agent have excellent peeling strength and detail. It is excellent in low-cost peeling property and provides expensive peeling force at a high peeling amount. However, there is a problem that the composition is lowered at low peel force after a certain period of time.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 특정 실리콘 비닐 검, 폴리메틸하이드로겐 실록산 공중합체, 실리콘하이드로겐 수지, 백금족 유기금속계 착화합물과 불포화 탄화수소계 지연제를 일정함량으로 함유시켜 용제형 실리콘 종이 이형제 조성물을 제조함으로써, 본 발명을 완성하였다.In order to solve the above problems, the present inventors include a specific silicone vinyl gum, a polymethylhydrogen siloxane copolymer, a silicone hydrogen resin, a platinum group organometallic complex compound, and an unsaturated hydrocarbon-based retardant in a certain amount to solve the above problems. The present invention was completed by preparing a paper release agent composition.
따라서, 본 발명은 박리특성의 조절이 가능하며, 경화성이 우수하며, 잔류접착률의 저하가 적고, 내공기폭로성이 우수하여 종이 이형제용으로 유용한 용제형 실리콘 종이 이형제 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.Accordingly, the present invention is to provide a solvent-type silicone paper release agent composition that can be used for the release of the paper release agent, it is possible to control the peeling characteristics, excellent curability, less reduction of residual adhesion rate, excellent air exposure resistance. have.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 실리콘 비닐 검(A) 100 중량부에 대하여, 다음 화학식 2로 표시되는 폴리메틸하이드로겐 실록산 공중합체(B) 10 ∼ 40 중량부, 다음 화학식 3으로 표시되는 실리콘하이드로겐 수지(C) 5 ∼ 15 중량부, 백금족 유기금속계 착화합물(D) 0.1 ∼ 1 중량부, 불포화 탄화수소계 지연제(E) 0.1 ∼ 0.5 중량부 포함된 용제형 실리콘 종이 이형제 조성물을 그 특징으로 한다.The present invention is based on 100 parts by weight of the silicone vinyl gum (A) represented by the following formula (1), 10 to 40 parts by weight of the polymethylhydrogen siloxane copolymer (B) represented by the following formula (2), the silicone represented by the following formula (3) A solvent type silicone paper release agent composition comprising 5 to 15 parts by weight of hydrogen resin (C), 0.1 to 1 part by weight of a platinum group organometallic complex compound (D), and 0.1 to 0.5 parts by weight of an unsaturated hydrocarbon-based retardant (E). do.
상기 화학식 1에서; R1, R2, R3는 CH3 또는 CH=CH2이고, m은 0 ～ 10,000 의 정수이고, n은 1 ～ 100 의 양의 정수이다.In Chemical Formula 1; R 1, R 2, R 3 is CH 3 or CH = CH 2, m is an integer of 0 ~ 10,000, n is a positive integer of 1-100.
상기 화학식 2에서; R4은 CH3 또는 H이고, m은 0 ～ 100 의 정수이고, n은 1 ～ 100 의 양의 정수이다.In Chemical Formula 2; R <4> is CH <3> or H, m is an integer of 0-100, n is a positive integer of 1-100.
상기 화학식 3에서; R은 1개 이상의 수소 치환 또는 비치환된 유기 라디칼, (w, z)＞0이고, (x, y)≥0이고, 단, w+x+y+z=1 이며, 0≤{(x+y)/2}≤0.4 이다.In Chemical Formula 3; R is at least one hydrogen-substituted or unsubstituted organic radical, (w, z)> 0, (x, y) ≥0, provided that w + x + y + z = 1, where 0 ≦ {(x + y) / 2} ≦ 0.4.
이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Referring to the present invention in more detail as follows.
본 발명에 따른 용제형 실리콘 종이 이형제 조성물의 조성 성분을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.The composition of the solvent-type silicone paper release agent composition according to the present invention will be described in more detail as follows.
먼저, 본 발명의 용제형 실리콘 종이 이형제 조성물에서 주 바인더의 역할을 하는 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 비닐 검(A)은 트리메틸실록시 그룹 내지는 2개 이상의 탄소원자를 갖는 2개 이상의 알케닐 그룹으로 말단화되고 사슬 측쇄로 규소원자에 2개 이상의 탄소원자를 갖는 직쇄 실록산이다. 상기 알케닐 그룹은 알릴그룹을 나타내고, 바람직하게는 비닐 그룹이다. 상기 A성분은 점도(25 ℃) 100,000 ∼ 800,000 g/cm·sec, 바람직하게는 100,000 ∼ 500,000 g/cm·sec이고, 중량평균분자량이 100,000 ∼ 900,000인 것을 사용할 수 있으며, 예컨대, 트리메틸실록시 말단화된 폴리디메틸실록산과 폴리메틸비닐실록산 공중합체, 디메틸비닐실록시 말단화된 폴리디메틸실록산과 폴리메틸비닐실록산 공중합체, 디비닐메틸실록시 말단화된 폴리디메틸실록산과 폴리메틸비닐실록산 공중합체, 트리비닐실록시 말단화된 폴리디메틸실록산과 폴리메틸비닐실록산 공중합체 등을 사용할 수 있다. First, the silicone vinyl gum (A) represented by Formula 1, which serves as a main binder in the solvent-type silicone paper release agent composition of the present invention, is a trimethylsiloxy group or two or more alkenyl groups having two or more carbon atoms. It is a straight chain siloxane that is shortened and has two or more carbon atoms in the silicon atoms in the chain side chain. The alkenyl group represents an allyl group, preferably a vinyl group. The component A has a viscosity (25 ° C.) of 100,000 to 800,000 g / cm · sec, preferably 100,000 to 500,000 g / cm · sec, and a weight average molecular weight of 100,000 to 900,000 may be used, for example, trimethylsiloxy Shortened polydimethylsiloxane and polymethylvinylsiloxane copolymer, dimethylvinylsiloxy terminated polydimethylsiloxane and polymethylvinylsiloxane copolymer, divinylmethylsiloxy terminated polydimethylsiloxane and polymethylvinylsiloxane copolymer, Trivinylsiloxy terminated polydimethylsiloxane and polymethylvinylsiloxane copolymer and the like can be used.
본 발명의 용제형 실리콘 종이 이형제 조성물에서 가교 결합제로 사용하는 상기 화학식 2로 표시되는 폴리메틸하이드로겐 실록산 공중합체(B)는 상기 실리콘 비닐 검 100 중량부에 대하여 10 ∼ 40 중량부 함유하는 것이 바람직하며, 만일 그 함유량이 10 중량부 미만이면 조성물이 충분히 경화될 수 없고, 40 중량부를 초과하면 잔류접착률이 감소하고, 가용시간(Pot life)이 감소하고, 경화시간이 증가하며, 경화 박리도막의 내 박리성이 시간 경과에 따라 변하는 문제가 있다. 상기 B 성분은 한 분자 안에 규소원자와 직접 결합된 2개 이상의 수소원자를 포함하며 결합된 위치의 제한은 없다. 수소원자를 제외한 규소원자에 결합된 유기 그룹은 지방족 불포화 결합이 없는 그룹으로, 바람직하게는 메틸 그룹이다. 그리고, 상기 B 성분은 점도(25 ℃) 0.1 ∼ 0.4 g/cm·sec이고, 중량평균분자량이 4,000 ∼ 8,000인 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 트리메틸실록시 말단화된 폴리디메틸실록산과 폴리메틸하이드로겐실록산의 공중합체, 디메틸하이드로겐실록시 말단화된 폴리디메틸실록산과 폴리메틸하이드로겐실록산의 공중합체 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 트리메틸실록시 말단화된 폴리디메틸실록산과 폴리메틸하이드로겐실록산의 공중합체 및 디메틸하이드로겐실록시 말단화된 폴리디메틸실록산과 폴리메틸하이드로겐실록산의 공중합체의 혼합비는 30 : 70 ∼ 50 : 50가 바람직하다.The polymethylhydrogen siloxane copolymer (B) represented by Formula 2 used as a crosslinking agent in the solvent-type silicone paper release agent composition of the present invention preferably contains 10 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicone vinyl gum. If the content is less than 10 parts by weight, the composition cannot be cured sufficiently. If the content is more than 40 parts by weight, the residual adhesion rate decreases, the pot life decreases, the curing time increases, and the cured release coating film. There exists a problem that peelability of this is changed with time. The B component includes two or more hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms in one molecule, and there is no limitation on the bonded position. The organic group bonded to the silicon atom except the hydrogen atom is a group without aliphatic unsaturated bonds, preferably a methyl group. The component B may have a viscosity (25 ° C.) of 0.1 to 0.4 g / cm · sec and a weight average molecular weight of 4,000 to 8,000, for example, trimethylsiloxy terminated polydimethylsiloxane and polymethylhydrogensiloxane. Copolymers of dimethylhydrogensiloxy terminated polydimethylsiloxane and polymethylhydrogensiloxane, or mixtures thereof. The mixing ratio of the copolymer of the trimethylsiloxy terminated polydimethylsiloxane and polymethylhydrogensiloxane and the copolymer of dimethylhydrogensiloxy terminated polydimethylsiloxane and polymethylhydrogensiloxane is 30:70 to 50:50 Is preferred.
본 발명의 용제형 실리콘 종이 이형제 조성물에서 박리조절의 목적으로 가교겹합제로 사용하는 상기 화학식 3으로 표시되는 실리콘하이드로겐 수지(C)는 상기 실리콘 비닐 검 100 중량부에 대하여 5 ∼ 15 중량부 함유하는 것이 바람직하며, 만일 그 함유량이 5 중량부 미만이면 박리력을 조절하는 효과를 내기에 불충분한 문제가 있고, 15 중량부를 초과하면 중박리성만을 나타내는 문제가 있다. 상기 C 성분은 3차원 망상의 입체적 분자구조로 배열된 실리콘 조성물로 수평균분자량(Mn)이 4,000 ∼ 5,000이고, 중량평균분자량(Mw)이 18,000 ∼ 22,000인 것을 사용할 수 있다. 본 발명은 B 성분과 상기 C 성분을 가교 결합제로 사용하여 최종 실리콘 종이 이형제의 구조에 3차원 망상구조를 갖게함으로써, 실리콘 종이 이형제의 높은 가교밀도로 인해 일정기간 경과시에도 제품의 박리물성을 유지할 수 있으며, 또 기존에 비하여 경화시간 또한 단축시킬 수 있게 한다.In the solvent-type silicone paper release agent composition of the present invention, the silicone hydrogen resin (C) represented by Formula 3 used as a crosslinking agent for the purpose of peel control contains 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicone vinyl gum. If the content is less than 5 parts by weight, there is an insufficient problem of controlling the peeling force, and if the content is more than 15 parts by weight, there is a problem of showing only heavy peelability. The C component may be a silicone composition arranged in a three-dimensional network of three-dimensional molecular structure, the number average molecular weight (Mn) of 4,000 to 5,000, the weight average molecular weight (Mw) of 18,000 to 22,000. The present invention uses the B component and the C component as a crosslinking agent to have a three-dimensional network structure in the structure of the final silicone paper release agent, thereby maintaining the peeling properties of the product even after a certain period of time due to the high crosslinking density of the silicone paper release agent In addition, compared to the conventional hardening time can also be shortened.
상기 실리콘하이드로겐 수지는 물유리 5 ∼ 15 중량부가 투입된 반응기 1에 증류수 13 ∼ 39 중량부를 0.5 ∼ 1 시간 동안 천천히 적가, 혼련하는 1단계 ; 다른 반응기 2에 톨루엔 5 ∼ 15 중량부를 투입하고 디메틸하이드로겐실란(HMe2SiCl) 3 ∼ 9 중량부를 0,5 ∼ 1 시간 동안 천천히 적가, 혼련하고, 다시 2-프로판올 5 ∼ 15 중량부를 0.5 ∼ 1 시간 동안 천천히 적가, 혼련하는 2단계; 반응기 2에 반 응기 1의 내용물을 냉각하에서 0.5 ∼ 1 시간 동안 천천히 적가 혼련하는 3단계; 소디움바이카보네이트(NaH(CO3)) 등의 중화제로 중화한 후 상, 하층 분리하여 상층의 실리콘하이드로겐 수지를 추출하는 4 단계로 이루어진 제조방법에 의해 제조가 가능하다. The first step of the silicone hydrogen resin is slowly added dropwise, kneading 13 to 39 parts by weight of distilled water for 0.5 to 1 hour to the reactor 1, 5 to 15 parts by weight of water glass; 5 to 15 parts by weight of toluene was added to another reactor 2, and 3 to 9 parts by weight of dimethylhydrogensilane (HMe 2 SiCl) was slowly added dropwise for 0,5 to 1 hour, and kneaded, and then 5 to 15 parts by weight of 2-propanol was further added to 0.5 to 5 parts by weight. Slowly dropwise for 1 hour, kneading two steps; Three steps of slowly kneading the contents of reactor 1 slowly in reactor 2 under cooling for 0.5 to 1 hour; After neutralizing with a neutralizing agent such as sodium bicarbonate (NaH (CO 3 )), it is possible to prepare by a manufacturing method consisting of four steps of extracting the upper layer and the lower layer to extract the silicone hydrogen resin of the upper layer.
본 발명의 용제형 실리콘 종이 이형제 조성물에서 촉매로 사용하는 백금족 유기금속계 착화합물(D)은 상기 실리콘 비닐 검 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 1 중량부 함유하는 것이 바람직하며, 만일 그 함유량이 0.1 중량부 미만이면 경화가 되지 않는 문제가 있고, 1 중량부를 초과하면 황변 현상이 발생하거나 경화속도가 너무 빠르게 되어 가교제가 촉매에 의해 타버리는 문제가 있다. 상기 백금족 유기금속계 착화합물은 금속계 백금과 [{(CH2CH)CH3SiO1/2}m]n (여기서, m = 4이며, n = 4, 또는 6) 간의 착화합물으로, 예컨대 카르스테츠촉매(Karstedt Catalyst) 를 사용하는 것이 바람직하다. The platinum group organometallic complex compound (D) used as a catalyst in the solvent-type silicone paper release agent composition of the present invention preferably contains 0.1 to 1 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicon vinyl gum, and if the content is less than 0.1 parts by weight. If there is a problem that the back surface is not cured, and if more than 1 part by weight, there is a problem that a yellowing phenomenon occurs or the curing rate is too fast and the crosslinking agent burns out by the catalyst. The platinum group organometallic complex is a complex compound between metallic platinum and [{(CH 2 CH) CH 3 SiO 1/2 } m ] n (where m = 4 and n = 4, or 6), for example, Karstedt's catalyst. It is preferable to use (Karstedt Catalyst).
본 발명의 용제형 실리콘 종이 이형제 조성물에서 박리도막의 경화가 소정 온도 이하에서 일어나는 것을 방지하기 위해 사용하는 불포화 탄화수소계 지연제(E)는 촉매인 백금족 유기금속계 착화합물에 의해 반응이 개시된 경우 반응을 지연시키는 반면 승온시에는 반응을 방해하지 않을 정도의 양을 함유시켜야 하며, 바람직하게는 상기 실리콘 비닐 검 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 0.5 중량부 함유하는 것이 좋다. 만일 그 함유량이 0.1 중량부 미만이면 속경화되는 문제가 있고, 0.5 중량부를 초과하면 경화가 되지 않는 문제가 있다. 상기 E 성분은 상술한 A ∼ D 성분의 실온 경화를 지연시키는 물질을 사용할 수 있으며, 카르복시에스테르계, 아세틸렌계 알코올 화합물 등을 사용할 수 있으며, 예컨대 2-메틸-3-부틴-2-올, 디메틸말레이트, 디에틸말레이트, 디프로필말레이트, 디부틸말레이트 등의 디알킬말레이트, 1-에티놀-1-시클로헥사놀 등을 사용할 수 있다. In the solvent-type silicone paper release agent composition of the present invention, the unsaturated hydrocarbon-based retarder (E) used to prevent curing of the peeling coating film from occurring below a predetermined temperature is delayed when the reaction is initiated by a platinum group organometallic complex compound as a catalyst. On the other hand, when the temperature is raised, it should contain an amount that does not interfere with the reaction, preferably 0.1 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicon vinyl gum. If the content is less than 0.1 part by weight, there is a problem of rapid curing, and if the content is more than 0.5 part by weight, there is a problem that curing is not performed. As the E component, a substance which delays the room temperature curing of the above-mentioned A to D component may be used, and a carboxyester type, an acetylene alcohol compound, or the like may be used, for example, 2-methyl-3-butyn-2-ol, dimethyl Dialkyl maleates such as maleate, diethyl maleate, dipropyl maleate, dibutyl maleate, 1-ethynol-1-cyclohexanol and the like can be used.
본 발명의 용제형 실리콘 종이 이형제 조성물은 상기한 A ∼ E 성분 및 실리콘 이형제 제조에 사용되는 통상적인 첨가제를 톨루엔에 용해시켜 제조할 수 있다. 이때, 톨루엔은 상기한 구성성분을 모두 용해시킬 수 있는 용매로 상기 A ∼ D 성분 100 중량부에 대하여 50 ∼ 70 중량부 사용할 수 있다.The solvent type silicone paper release agent composition of this invention can be manufactured by melt | dissolving the above-mentioned A-E component and the usual additive used for manufacture of a silicone mold release agent in toluene. At this time, toluene may be used as a solvent capable of dissolving all of the above components, and may be used in an amount of 50 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the A to D components.
또한, 본 발명에 따른 용제형 실리콘 종이 이형제 조성물은 본 발명의 조성물은 A ～ E를 당 분야에서 일반적으로 사용되는 용제형 실리콘 종이 이형제를 제조하는 방법으로 수행하며, 이들 성분의 혼합 방법에는 특별히 한정을 두지 않는다.In addition, the solvent-type silicone paper release agent composition according to the present invention, the composition of the present invention is carried out by a method of preparing a solvent-type silicone paper release agent commonly used in the art A ~ E, and the mixing method of these components is particularly limited. Do not put
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by Examples.
실시예 1 ∼ 12 및 비교예 1 ∼ 4Examples 1-12 and Comparative Examples 1-4
다음 표 1에 나타낸 성분과 함량을 사용하여 다음과 같은 방법으로 용제형 실리콘 종이 이형제를 제조하였다. 상기 용제형 실리콘 종이 이형제를 제조하는 방법은 특별히 한정을 두지 않으나, 일례로 다음 표 1에 기재된 성분을 사용하여 실리콘 비닐 검(A) 혼합물을 제조하였다. 별도로, 폴리메틸하이드로겐 실록산 공중합체(B), 실리콘 하이드로겐 수지(C) 및 백금족 유기금속계 착화합물(D)을 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이후에 상기에서 제조된 두 혼합물을 함께 혼합하고, 여기에 톨루엔을 상기 A ～ D 성분 100 중량부에 대하여 69 중량부 첨가하여 각 구성성분을 용해시켰다. 각 성분들이 용해된 후, 불포화 탄화수소계 지연제(E) 성분인 촉매를 첨가하는 통상의 실리콘 이형제 제조방법으로 최종 실리콘 종이 이형제를 제조하였다.Using the components and contents shown in Table 1 below to prepare a solvent-type silicone paper release agent in the following manner. The method for preparing the solvent-type silicone paper release agent is not particularly limited, but as an example, a silicone vinyl gum (A) mixture was prepared using the components shown in Table 1 below. Separately, a mixture was prepared by mixing a polymethylhydrogen siloxane copolymer (B), a silicone hydrogen resin (C) and a platinum group organometallic complex compound (D). Thereafter, the two mixtures prepared above were mixed together, and toluene was added 69 parts by weight based on 100 parts by weight of the A to D components to dissolve each component. After each component was dissolved, the final silicone paper release agent was prepared by a conventional method of preparing a silicone release agent in which a catalyst which is an unsaturated hydrocarbon-based retardant (E) was added.
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시험예Test Example
상기 실시예 1 ∼ 12, 비교예 1 ∼ 4의 실리콘 종이 이형제를 종이 표면에 1.0 g/㎡(실리콘 도포량 측정기로 측정)의 양으로 도포한 후, 120 ℃에서 성형시켰다. 경화된 성형물에 대한 박리력, 잔류접착률, 실리콘 경화도를 다음과 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다. 이때, 시험조건은 모두 25 ℃에서 측정하였다.The silicone paper mold release agent of the said Examples 1-12 and Comparative Examples 1-4 was apply | coated to the paper surface in the quantity of 1.0 g / m <2> (measured with a silicone coating amount measuring device), and it shape | molded at 120 degreeC. Peel force, residual adhesion rate, and silicone curing degree for the cured moldings were measured in the following manner, and the results are shown in Table 2 below. At this time, all the test conditions were measured at 25 ℃.
[시험방법][Test Methods]
1. 박리력(gf)1. Peel force (g f )
인장 및 고속박리 시험기[PSTC-AR-100 및 켐인스트루먼트 사]를 사용하여 부착된 종이를 180 °에서 30 ㎝/min, 60 ㎝/min, 90 ㎝/min 및 120 ㎝/min의 상이한 인장속도로 당겨 박리력을 측정하였다. 이때, 샘플의 폭은 2.5 ㎝, 길이는 20 ㎝로 하였다.Attached paper using a tensile and rapid peel tester [PSTC-AR-100 and Chem Instruments] at different tensile speeds of 30 cm / min, 60 cm / min, 90 cm / min and 120 cm / min at 180 ° Pulling force was measured. At this time, the width of the sample was 2.5 cm and the length was 20 cm.
2. 잔류접착률(%)2. Residual adhesion rate (%)
접착테이프[3M ScotchTM610테이프, 쓰리엠 사]를 성형물 도막 표면에 도포하고 25 ℃에서 20 gf/㎠의 압력 하에 30분간 유지시킨 후, 접착테이프를 180 °에서 30 ㎝/min의 속도로 당기고 박리력(gf)을 측정하였다. 비교실험은 접착테이프를 테프론 시트 위에 도포하고 상기와 같은 조건과 방법으로 박리력(gf)을 측정하였다. 측정된 값을 이용하여 다음 수학식 1에 의해 잔류접착률(%)를 계산하였다. Adhesive tape [3M Scotch TM 610 tape, 3M company] was applied to the surface of the molding film and held at 25 ° C. under a pressure of 20 g f / cm 2 for 30 minutes, and then the adhesive tape was pulled at 180 ° at a speed of 30 cm / min. Peel force (g f ) was measured. In the comparative experiment, the adhesive tape was applied on the Teflon sheet and the peel force (g f ) was measured under the same conditions and methods as described above. Residual adhesion rate (%) was calculated by the following equation 1 using the measured value.
3. 실리콘 경화도 측정3. Silicone Curing Degree Measurement
성형물의 도포면을 25 ℃에서 손으로 문질러 도포면에서 묻어나오는 물질의 유, 무 및 도포면이 떨어지는 탈락현상의 유, 무와 밀리는 현상, 도포면이 뿌옇게 변하는 현상의 유, 무를 측정하였다. The coated surface of the molded product was rubbed by hand at 25 ° C., and the presence or absence of the substance falling off the coated surface and the dropping phenomenon of falling off the coated surface, the radish and the pushing phenomenon, and the blurring and the phenomenon of the coated surface were measured.
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 12의 실리콘 종이 이형제 조성물을 종이에 적용하였을 때는 경화성이 우수하며, 잔류접착률의 저하가 적고, 박리력 조절이 용이하여 종이 이형제로 유용함을 확인할 수 있었다. 반면, 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 1 ∼ 4의 실리콘 종이 이형제를 종이를 적용하였을때는 잔류접착률의 저하가 심하고, 경화시간이 길어지며 경화도가 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.As shown in Table 2, when the silicone paper release agent composition of Examples 1 to 12 according to the present invention is applied to paper, it is excellent in curability, less deterioration of residual adhesion rate, and easy to control the peeling force. It could be useful. On the other hand, when the paper is applied to the silicone paper release agent of Comparative Examples 1 to 4 outside the scope of the present invention, it was confirmed that the decrease in the residual adhesion rate is severe, the curing time is long, and the degree of curing is poor.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 용제형 실리콘 종이 이형제 조성물은 특정 성분과 함량으로 제조함으로써, 종래에 비해 박리특성의 조절이 가능하며, 경화성이 우수하며, 잔류접착률의 저하가 적고, 내공기폭로성이 우수하여 종이 이형제용으로 유용하게 사용할 수 있다.As described above, the solvent-type silicone paper release agent composition according to the present invention can be adjusted to a specific component and content, it is possible to control the peeling characteristics compared to the conventional, excellent curability, less reduction in residual adhesion rate, air resistance Excellent exposure properties can be usefully used for paper release agents.
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