KR100841417B1 - Electroluminescent compounds and organic electroluminescent device using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 디페닐 안트라센의 2,6 위치에 아릴 치환기를 갖는 청색 발광화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자에 관한 것으로, 상세하게는 하기의 화학식 1로 표시되는 유기 발광화합물을 특징으로 한다.The present invention relates to a blue light emitting compound having an aryl substituent at the 2,6 position of diphenyl anthracene and an organic light emitting device comprising the same, and in detail, characterized in that the organic light emitting compound represented by the formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
본 발명에 따른 유기발광 화합물은 발광 효율이 우수하며 유기발광소자의 발광재료로서 유용하며, 본 발명에 따른 유기발광소자는 소자 구동시 발생하는 구동열에 의한 열화 문제와 유기막 형성용 물질의 낮은 순도와 파이-스태킹(π-staking)으로 인한 발광 특성 저하 문제를 개선될 뿐만 아니라 2,6- 위치의 아릴 치환기로부터 안트라센으로 분자내 에너지 전이를 할 수 있어 발광효율이 더욱 향상되는 장점이 있다. The organic light emitting compound according to the present invention has excellent luminous efficiency and is useful as a light emitting material of an organic light emitting device, and the organic light emitting device according to the present invention has a problem of deterioration due to driving heat generated when driving a device and low purity of a material for forming an organic film. In addition to improving the problem of deterioration of light emission characteristics due to pi-stacking (π-staking), it is possible to perform intramolecular energy transfer from the 2,6-position aryl substituent to anthracene, thereby improving the luminous efficiency.
발광화합물, 청색발광, 유기발광, 안트라센, 발광 Light Emitting Compound, Blue Light Emitting, Organic Light Emitting, Anthracene, Light Emitting
Description
도 1은 일반적인 OLED의 단면구조이고,1 is a cross-sectional structure of a typical OLED,
도 2는 본 발명에 따른 유기 발광화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이고, Figure 2 shows the 1 H-NMR spectrum of the organic light emitting compound according to the present invention,
도 3은 본 발명에 따른 유기 발광화합물의 액체상태의 UV 흡수스펙트럼과 PL 스펙트럼을 나타낸 그래프이며,3 is a graph showing the UV absorption spectrum and the PL spectrum in the liquid state of the organic light emitting compound according to the present invention,
도 4는 본 발명에 따른 유기 발광소자의 발광 효율 그래프이다.4 is a light emission efficiency graph of the organic light emitting device according to the present invention.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for the main parts of the drawings>
11:기판 12:애노드11: Substrate 12: Anode
13:홀 수송층 14:발광층13: hole transport layer 14: light emitting layer
15:전자수송층 16:전자주입층15: electron transport layer 16: electron injection layer
17:캐소드 17: cathode
본 발명은 발광효율 특성이 우수한 2,6 위치에 아릴 치환기들을 갖는 9,10-다이페닐 안트라센을 함유하는 발광 화합물 및 이 발광 화합물을 발광 재료로 채용하고 있는 유기발광소자에 관한 것이다.The present invention relates to a light emitting compound containing 9,10-diphenyl anthracene having aryl substituents at the 2,6 position having excellent luminous efficiency characteristics, and an organic light emitting device employing the light emitting compound as a light emitting material.
발광소자(LED)는 발광층(emitter layer) 형성용 재료에 따라 무기 방광소자와 유기발광소자(OLED)로 구분된다. 여기에서 유기발광소자는 무기발광소자에 비해 휘도, 구동전압 및 응답속도 특성이 우수하고 다색화가 가능하다는 장점이 있다. Light emitting devices (LEDs) are classified into inorganic light emitting devices and organic light emitting devices (OLEDs) according to materials for forming an emitter layer. Herein, the organic light emitting diode has an advantage of excellent luminance, driving voltage, and response speed, and multicoloring, compared to the inorganic light emitting diode.
도 1은 일반적인 유기발광소자의 구조를 나타낸 단면도이다. 이를 참조하면 유기발광소자의 구조는 기판 상부에 에노드(anode)가 형성되어 있고, 상기 에노드 상부에 홀수송층(HTL), 발광층(EML), 전자수송층(ETL) 및 캐소드(Cathode)가 순차적으로 형성된다. 여기에서 홀수송층, 발광층 및 전자수송층은 유기 화합물로 이루어진 유기 박막들이다.1 is a cross-sectional view showing the structure of a general organic light emitting device. Referring to the structure of the organic light emitting device, an anode is formed on the substrate, and the hole transport layer (HTL), the light emitting layer (EML), the electron transport layer (ETL), and the cathode (Cathode) are sequentially formed on the anode. Is formed. Here, the hole transport layer, the light emitting layer, and the electron transport layer are organic thin films made of an organic compound.
상술한 바와 같은 구조를 갖는 유기발광소자의 구동원리는 다음과 같다.The driving principle of the organic light emitting device having the structure as described above is as follows.
상기 에노드 및 캐소드간에 전압을 인가하면 에노드로부터 주입된 홀은 홀수송층을 경유하여 발광층에 이동된다. 한편 전자는 캐소드로부터 전자 수송층을 경유하여 발광층에 주입되고, 발광층 영역에서 캐리어들이 재결합하여 엑시톤(exciton)을 생성한다. 이 엑시톤이 여기 상태에서 기저상태로 변화되고 이로 인하여 발광층의 형광성 분자가 발광함으로써 화상이 형성된다. When a voltage is applied between the anode and the cathode, holes injected from the anode are moved to the light emitting layer via the hole transport layer. On the other hand, electrons are injected from the cathode into the light emitting layer via the electron transport layer, and carriers recombine in the light emitting layer to generate excitons. The excitons change from the excited state to the ground state, whereby the fluorescent molecules in the light emitting layer emit light to form an image.
1987년 이스트만 코닥사에서는 발광층 형성용 재료로서 저분자인 방향족 디 아민과 알루미늄 착체를 이용하고 있는 유기 전자 발광소자를 처음으로 개발하였다(Appl. Physc. Lett. 51, 913, 1987). 한편 청색발광재료로서는 디페닐안트라센, 테트라페닐부타디엔, 디스트릴벤젠 유도체 등의 화합물이 개발되었으나 박막안정성이 떨어져 쉽게 결정화되는 경향을 갖는다고 알려져 있다. 이데미츠(Idemitz)사에서 곁가지의 페닐기가 결정화를 방해하여 박막 안정성이 개선된 디페닐 스트릴계 재료를 개발하였으며[H, Tokailin, H. Higashi, C. Hosokawa, EP388, 768(1990)], 구주대학에서는 전자당김체와 전자공여체를 가져 박막안정성이 개선된 디스트릴안트라센 유도체를 개발하였다[Pro. SPIE, 1910, 180(1993)]. In 1987, Eastman Kodak Inc. developed for the first time an organic electroluminescent device using a low molecular aromatic diamine and an aluminum complex as a material for forming a light emitting layer (Appl. Physc. Lett. 51, 913, 1987). On the other hand, as a blue light emitting material, compounds such as diphenylanthracene, tetraphenylbutadiene, and distriylbenzene derivatives have been developed, but are known to have a tendency to crystallize easily due to poor film stability. Idemitz Co., Ltd. has developed a diphenyl stryl based material with improved phenyl stability by hindering crystallization of bran groups [H, Tokailin, H. Higashi, C. Hosokawa, EP 388, 768 (1990)], Kuju University Has developed a distriyl anthracene derivative with improved electron beam stability and thin film stability [Pro. SPIE, 1910, 180 (1993)].
현재까지 알려진 청색 발광화합물은 다른 색상의 발광 화합물들에 비해 발광 효율이 떨어지며 박막 안정성이 더 개선되어야만하므로 청색발광 소자나 총 천연색 발광소자를 개발하기 위해서는 새로운 청색 발광 화합물의 개발이 시급한 해결 과제이다. 또한 현재 사용되고 있는 청색 발광 재료의 경우 약 20만원/g 정도의 가격으로 값이 매우 비싸기 때문에, 대면적의 총 천연색 소자의 개발을 위해서는 저비용 고효율 청색 발광 재료의 개발이 절실히 요구되고 있어 새로운 청색 발광 화합물 개발에 대한 필요성이 점차 높아지고 있다.The blue light emitting compound known to date has lower luminous efficiency than other light emitting compounds and the thin film stability should be further improved. Therefore, the development of a new blue light emitting compound is an urgent problem to develop a blue light emitting device or a total color light emitting device. In addition, the blue light emitting material currently used is very expensive at a price of about 200,000 won / g. Therefore, the development of a low-cost high-efficiency blue light emitting material is urgently required for the development of a large-area total color device. The need for development is increasing.
이에 본 발명이 이루고자하는 발명의 목적은 발광 효율 특성이 개선된 2,6 위치에 아릴 치환기들을 갖는 9,10-디페닐 안트라센을 함유하는 청색 발광 화합물을 제공하는 것이며, 또한 본 발명의 또 다른 목적은 상기 청색 발광 화합물을 발 광 재료로 사용하고 있는 유기발광소자를 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a blue light emitting compound containing 9,10-diphenyl anthracene having aryl substituents in the 2,6 position with improved luminous efficiency characteristics, and another object of the present invention The present invention provides an organic light emitting device using the blue light emitting compound as a light emitting material.
또한 본 발명의 또 다른 목적은 자발 발광형 표시 소자로서 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답시간이 빠른 유기발광소자를 제공하는 것이다.In addition, another object of the present invention is to provide an organic light emitting device having a wide viewing angle, excellent contrast, and fast response time as a spontaneous light emitting display device.
본 발명은 하기의 화학식 1로 표시되는 유기 발광화합물을 제공하는 것을 특징으로 한다.The present invention is characterized by providing an organic light emitting compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
[상기 화학식 1의 R1 및 R2는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C10-C20의 접합다환 방향족기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리로부터 선택된다.][R 1 and R 2 in Formula 1 are independently selected from a substituted or unsubstituted phenyl group, or a substituted or unsubstituted C10-C20 conjugated polycyclic aromatic group, or a substituted or unsubstituted heterocycle.]
또한 본 발명은 상기의 화학식 1의 유기 발광 화합물을 발광재료로 포함하는 유기발광소자를 특징으로 한다.In another aspect, the present invention is characterized by an organic light emitting device comprising the organic light emitting compound of Formula 1 as a light emitting material.
상기의 화학식 1 화합물의 R1 및 R2에서 치환된 페닐기의 치환기는 페닐, 디 아릴아민, 트리아릴실릴, 나프틸 또는 안트라세닐이고, 접합다환 방향족기는 나프틸, 안트라세닐, 비치환된 또는 9,9 위치에 탄소수 C1-C12의 알킬기가 치환된 플루오레닐이고, 헤테로고리는 옥사졸릴, 피라지닐, 이미다졸릴, 피리딜로부터 선택되는 것을 특징으로 하며, 상기 디아릴아민 및 트리아릴실릴의 아릴은 페닐, 나프틸 또는 안트라세닐로부터 선택된다.Substituents of the phenyl group substituted in R 1 and R 2 of the compound of Formula 1 are phenyl, diarylamine, triarylsilyl, naphthyl or anthracenyl, and the conjugated polycyclic aromatic group is naphthyl, anthracenyl, unsubstituted or 9 And fluorenyl substituted with a C1-C12 alkyl group at
특히 본 발명에 따른 유기발광 화합물은 하기 구조의 화학식 2 또는 화학식 3으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.In particular, the organic light emitting compound according to the invention is characterized in that it is selected from the formula (2) or (3) of the structure.
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
[상기 화학식 2 및 화학식 3에서 R3 내지 R6은 서로 독립적으로 C1-C7의 알킬이고, R7 내지 R10은 서로 독립적으로 페닐, 나프틸 또는 안트라세닐이다.][In
특히 본 발명에 따른 유기발광 화합물은 하기 화합물로부터 선택된다.In particular, the organic light emitting compound according to the present invention is selected from the following compounds.
본 발명은 상기의 유기 발광 화합물을 발광재료로 채용하는 유기발광소자를 포함하며, 특히 상기 유기 발광 화합물은 발광호스트 또는 발광게스트로 사용될 수 있다.The present invention includes an organic light emitting device employing the organic light emitting compound as a light emitting material, in particular the organic light emitting compound can be used as a light emitting host or a light emitting guest.
본 발명에 따른 화학식 1의 유기발광 화합물은 안트라센 고리의 2,6 위치에 도입된 치환기들(R1, R2)에 의한 입체장애(steric hindrance)를 갖고 있어 분자간의 파이 스태킹(π-staking)이 억제된다. 이와 같이, 분자 내에 벌키한 치환기를 도입하면 분자간의 2차원적 및 3차원적 상호작용이 방지되고 분자간 상호작용을 방지하여 엑시톤이 소광되는 것을 억제시킬 수 있다. 상기 치환기로는 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 플루오레닐, 옥사졸릴, 피라지닐, 이미다졸릴, 피리딜 등을 들 수 있으며 이들 치환기는 알킬, 아릴 등의 치환기를 더 가질 수 있다. 또한 안트라센 고리의 2,6 위치에 도입된 치환기들은 치환기들로부터 안트라센으로 분자내 에너지 전이를 통해 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 여기에서 상기 저분자를 발색 재료로서 채용하고 있는 유기발광소자는 높은 발광효율을 구현 할 수 있게 된다. The organic light emitting compound of Formula 1 according to the present invention has steric hindrance due to substituents R 1 and R 2 introduced at the 2,6 position of the anthracene ring, thereby inducing pi stacking between molecules. This is suppressed. As such, introducing a bulky substituent into the molecule prevents two-dimensional and three-dimensional interactions between the molecules and prevents incidence of excitons by preventing intermolecular interactions. Examples of the substituent include phenyl, naphthyl, anthracenyl, fluorenyl, oxazolyl, pyrazinyl, imidazolyl, pyridyl, and the like. These substituents may further have substituents such as alkyl and aryl. Substituents introduced at
이하 본 발명에 따른 유기발광소자의 제조에 대하여 구체적으로 설명한다. Hereinafter, the manufacturing of the organic light emitting diode according to the present invention will be described in detail.
먼저 기판 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅한다. 기판으로는 통상적인 유기발광소자에서 사용되는 기판을 사용하며, 투명성, 표면 평활성, 취급 용이성 및 방수성이 우수한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고 애노드 전극용 물질로서는 투명하고, 전도성이 우수한 산화인듐주석 (ITO), 산화주석 (SnO2), 산화아연 (ZnO)등을 사용한다.First, an anode electrode material is coated on the substrate. As the substrate, a substrate used in a conventional organic light emitting device is used, and a glass substrate or a transparent plastic substrate excellent in transparency, surface smoothness, ease of handling, and waterproofness is preferable. As the material for the anode electrode, indium tin oxide (ITO), tin oxide (SnO 2 ), zinc oxide (ZnO) and the like which are transparent and have excellent conductivity are used.
상기 애노드 전극 상부에 유기발광화합물을 포함하는 발광층을 형성하고, 상기의 발광층 상에 진공 증착 또는 스퍼터링(sputtering)하여 음극을 형성함으로써 OLED 가 완성된다. 여기에서, 음극 형성용 금속으로서는 리튬, 마그네슘, 알루미늄 등이 사용된다.The OLED is completed by forming a light emitting layer including an organic light emitting compound on the anode electrode, and forming a cathode by vacuum deposition or sputtering on the light emitting layer. Here, lithium, magnesium, aluminum or the like is used as the metal for forming the cathode.
바람직하게는 애노드와 캐소드 사이에 홀수송층(HTL), 발광층(EML), 전자수송층(ETL) 및 캐소드(Cathode)를 순차적으로 형성되는 것이 일반적이며, 전자 수송층은 통상적인 전자수송층 형성물질을 진공 증착하여 사용할 수 있다.Preferably, the hole transport layer (HTL), the light emitting layer (EML), the electron transport layer (ETL) and the cathode (Cathode) are generally formed sequentially between the anode and the cathode, and the electron transport layer is vacuum deposited on a conventional electron transport layer forming material. Can be used.
상기 홀수송층 및 전자수송층 물질은 특별히 제한되지는 않으며 N.N'-비 스(3-메틸페닐)-N,N-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), 1,3,4,-옥사디아졸 유도체인 PBD(2-(4-비페닐)-5-페닐-1,3,4--옥사디아졸), Alq3, 트리스(퀴놀리나토)알루미늄 등이 예시된다.The hole transport layer and the electron transport layer material is not particularly limited, and N.N'-bis (3-methylphenyl) -N, N-diphenyl- [1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine ( TPD), PBD (2- (4-biphenyl) -5-phenyl-1,3,4--oxadiazole) which is a 1,3,4, -oxadiazole derivative, Alq3, tris (quinolinato) Aluminum etc. are illustrated.
유기발광소자는 상술한 바와 같은 순서 즉 기판/애노드/홀수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/캐소드 순으로 제조하여도 되고, 그 반대의 순서 즉, 기판/캐소드/전자 주입층/전자 수송층/발광층/홀 수송층/애노드 순으로도 제조하여도 무방하다.The organic light emitting device may be manufactured in the order described above, that is, in the order of substrate / anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode and vice versa, namely, substrate / cathode / electron injection layer / electron transport layer. It may also be prepared in the order of / light emitting layer / hole transport layer / anode.
본 발명에 따른 유기발광화합물은 하기 반응식 1과 반응식 2에 도시된 바와 같은 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 화합물의 제조는 본 발명에서 예시하고 있는 반응식에 제한되는 것은 아니고, 공지의 유기합성 방법을 이용하여 다양하게 제조할 수 있다. 하기 반응식 1에서와 같이 2,6-디브로모-9,10-디페닐안트라센(화합물 3)으로부터 2,6 위치에 동일한 치환기를 갖는 화합물을 제조할 수 있고, 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이 2단계의 반응을 통해서 2,6 위치에 서로 다른 치환기를 갖는 발광화합물을 제조할 수 있다.The organic light emitting compound according to the present invention can be prepared by the method as shown in
[반응식 1]Scheme 1
[반응식 2]
상기 반응식 1에 따른 발광화합물 제조방법을 구체적으로 예로 들면하기 반응식 3 및 반응식 4에 나타낸 바와 같이 상기 화합물 3과 보론산화합물(화합물 4, 화합물 5)로부터 화합물 6 및 화합물 7의 유기발광화합물을 제조할 수 있다.For example, the organic light emitting compound of
[반응식 3]
[반응식 4]
한편, 상기 2,6-디브로모-9,10-디페닐안트라센(화합물 3)은 하기 반응식 5에 나타낸 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 즉, 2,6-디아미노안트라퀴논으로부터 2,6-디브로모안트라퀴논(화합물 1)을 제조한 후, 브로모벤젠의 그리냐드 시약(C6H5MgBr)과의 반응에 의해 2,6-디브로모-9,10-디하이드로-9,10-디페닐안트라센(화합물 2)를 제조하며, 2,6-디브로모-9,10-디히드로-9,10-디페닐안트라센(화합물 2)의 히드록시기를 제거하는 환원반응에 의해 상기 2,6-디브로모-9,10-디페닐안트라센(화합물 3)을 제조한다. On the other hand, the 2,6-dibromo-9,10-diphenylanthracene (Compound 3 ) can be prepared by the preparation method shown in
[반응식 5]
이하, 본 발명의 상세한 이해를 위하여 본 발명의 대표적인 화합물을 들어 본 발명에 따른 화합물 및 이의 제조방법 및 소자의 발광특성을 설명하나, 이는 단지 그 실시 양태를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. Hereinafter, the light emission characteristics of the compound according to the present invention, a method for preparing the same, and a device for the present invention will be described for the detailed understanding of the present invention, which is merely to exemplify the embodiments and the scope of the present invention. It is not intended to be limiting.
[제조예 1] 2,6-디브로모안트라퀴논(화합물 1 )의 제조 Preparation Example 1 Preparation of 2,6-dibromoanthraquinone (Compound 1 )
2구 플라스크(two-necked flask)를 환류(reflux) 장치를 하고, 용매로 아세토니트릴(acetonitrile)을 넣어서, 핫 플레이트(hot plate) 위에서 교반하면서 0.202 mol의 CuBr2와 0.202 mol의 t-부틸나이트라이트(t-butyl-nitrite)를 반응용기에 넣는다. 여기에 0.084 mol의 2,6-디아미노안트라퀴논(2,6-diaminoanthraquinone)을 조금씩 적가(dropping) 한 후 2시간 환류반응 시킨다. 반응이 완결되면 온도를 낮추고 6M HCl로 워크-업(work-up) 한다. 생성물은 물과 에탄올로 여러번 씻어 준 뒤 여과한다. 순수한 2,6-디브로모안트라퀴논(2,6-dibromoanthraquinone)을 얻기 위해 뜨거운 클로로포름(chloroform)에 녹여 뷰흐너 깔때기를 이용하여 고온 여과(hot filter)하여 화합물 1을 제조하였다(수율: 85 %).A two-necked flask was refluxed, acetonitrile was added as a solvent, and 0.202 mol of CuBr 2 and 0.202 mol of t-butylite were stirred on a hot plate. Light (t-butyl-nitrite) is added to the reaction vessel. Here, 0.084 mol of 2,6-diaminoanthraquinone was added dropwise little by little, followed by reflux for 2 hours. When the reaction is complete, lower the temperature and work up with 6M HCl. The product is washed several times with water and ethanol and filtered. To obtain pure 2,6-dibromoanthraquinone (2,6-dibromoanthraquinone) was dissolved in hot chloroform (chloroform) to prepare a compound 1 by hot filtration using a Buchner funnel (yield: 85% ).
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) [ppm] δ 8.09 (m, 2H), 7.30 (m, 4H), 7.20(m,4H), 7.10(m,4H) FT-IR (KBr, cm-1) : 3030 (aromatic C-H str), 1710 (C=O str), 1300 (C-Br str) 1 H-NMR (500 MHz, CDCl 3 ) [ppm] δ 8.09 (m, 2H), 7.30 (m, 4H), 7.20 (m, 4H), 7.10 (m, 4H) FT-IR (KBr, cm − 1 ): 3030 (aromatic CH str), 1710 (C = O str), 1300 (C-Br str)
[제조예 2] 2,6-디브로모-9,10-디하이드로-9,10-디페닐안트라센(화합물 2 )의 제조 Preparation Example 2 Preparation of 2,6-dibromo-9,10-dihydro-9,10-diphenylanthracene (Compound 2 )
2구 플라스크(two neck flask)에 13.67 mmol의 페닐마그네슘브로마이 드(phenyl magnesium bromide)를 캐뉼러를 이용하여 -10 ℃ 온도로 맞추어진 디에틸에테를 용매에 녹인 화합물 1(2.734 mmol) 용액에 적가한다. 적가한 후 약 30분정도 교반한 후 HCl 용액을 이용하여 워크-업(work-up) 한다. 디에틸에테르로 생성물을 추줄한 뒤 MgSO4를 이용 건조시키고 용매를 날려 생성물을 얻는다. 순수한 2,6-디브로모-9,10-디하이드로-9,10-디페닐안트라센(2,6-dibromo-9,10-dihydro-9,10-dipenylanthracene)을 얻기 위해 에틸아세테이트(ethyl acetate)를 용리액(eluent)으로 하여 컬럼 크로마토그래피(column chromatography)로 분리하였다(수율: 45 %).A solution of Compound 1 (2.734 mmol) in which 13.67 mmol of phenyl magnesium bromide was dissolved in a solvent in diethylether, adjusted to -10 ° C, in a two neck flask using a cannula. Drop by. After dropping, the solution is stirred for about 30 minutes and then worked up using HCl solution. The product is extracted with diethyl ether, dried over MgSO 4 and blown off to obtain the product. Ethyl acetate to obtain pure 2,6-dibromo-9,10-dihydro-9,10-diphenylanthracene (2,6-dibromo-9,10-dihydro-9,10-dipenylanthracene) ) Was separated by column chromatography using an eluent (yield: 45%).
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) [ppm] δ 7.50 (m, 2H), 7.39 (m, 1H), 7.35(m,5H), 7.30(m,1H), 7.29(m,4H), 7.25(m, 2H), 7.20(m,1H) FT-IR (KBr, cm-1) : 3030 (aromatic C-H str), 3600 (broad O-H str), 1310 (C-Br str) 1 H-NMR (500 MHz, CDCl 3 ) [ppm] δ 7.50 (m, 2H), 7.39 (m, 1H), 7.35 (m, 5H), 7.30 (m, 1H), 7.29 (m, 4H), 7.25 (m, 2H), 7.20 (m, 1H) FT-IR (KBr, cm -1 ): 3030 (aromatic CH str), 3600 (broad OH str), 1310 (C-Br str)
[제조예 3] 2,6-디브로모-9,10-디페닐안트라센(화합물 3 )의 제조 Preparation Example 3 Preparation of 2,6-Dibromo-9,10-diphenylanthracene (Compound 3 )
2구 플라스크(two neck flask)에서 2,6-디브로모-9,10-디하이드로-9,10-디페닐안트라센(화합물 2) 1.915×10-4mol과 2.809×10-3mol의 NaH2PO2 를 넣고 아세트산을 용매로 환류(reflux)하여 환원(reduction) 반응을 수행하였다. 환원이 되면서 불용성의 흰색 고체가 벽면에 생기기 시작하는데 약 10시간 정도 환류 한 후 온도를 내리고 여과한 뒤 물로 여러번 씻어준다. 순수한 화합물 3을 얻기위해 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 분리하였다(수율: 70 %).1.915 × 10 -4 mol and 2.809 × 10 -3 mol of NaH in 2,6-dibromo-9,10-dihydro-9,10-diphenylanthracene (Compound 2 ) in a two neck flask 2 PO 2 was added and acetic acid was refluxed with a solvent to perform a reduction reaction. As it is reduced, insoluble white solids start to form on the wall. After refluxing for about 10 hours, the temperature is lowered, filtered, and washed several times with water. The product was separated by column chromatography to give pure compound 3 (yield: 70%).
mp: 307.7 ℃ 1H-NMR (500 MHz, CDCl3) [ppm] δ 7.41 (m, 8H), 7.62 (m, 6H), 7.82(m,2H) FT-IR (KBr, cm-1) : 3030 (aromatic C-H str), 1640 (C-C) mp: 307.7 ° C. 1 H-NMR (500 MHz, CDCl 3 ) [ppm] δ 7.41 (m, 8H), 7.62 (m, 6H), 7.82 (m, 2H) FT-IR (KBr, cm −1 ): 3030 (aromatic CH str), 1640 (CC)
[제조예 4] 9,9-디에틸플루오렌-2-보론산(화합물 4 )의 제조 Preparation Example 4 Preparation of 9,9-diethylfluorene-2-boronic acid (Compound 4 )
2구 플라스크(two neck flask)에 Mg (1.2 mmol)과 활성화제(activator)로 1,2-디브로모에탄(1,2-dibromoethane)을 넣고 디에틸에테르 용매 하에서 2-브로모-9,9-디에틸플루오렌(2-bromo-9,9-diethylfluorene)(1mmol)을 적가하여 그리냐드 시약(Grignard reagent)을 만든다. Mg 이 모두 없어지고 그리냐드 시약이 만들어지면 트리에틸보레이트(triethylborate)(1mmol)를 넣고 반응시킨다. 반응이 완결되면 1M HCl로 워크-업(work-up)하여 9,9-디에틸플루오렌-2-보론산(9,9-diethylfluorene-2-boronic acid)(화합물 4)를 얻는다. Mg (1.2 mmol) and 1,2-dibromoethane (1,2-dibromoethane) were added as an activator in a two neck flask and 2-bromo-9, Grignard reagent is prepared by dropwise addition of 9-diethylfluorene (2-bromo-9,9-diethylfluorene) (1 mmol). After all the Mg is gone and the Grignard reagent is made, triethylborate (1 mmol) is added and reacted. Upon completion of the reaction, work-up with 1M HCl yields 9,9-diethylfluorene-2-boronic acid (Compound 4 ).
[제조예 5] 4-(N,N-디페닐아미노)벤젠 보론산(화합물 5 )의 제조 Preparation Example 5 Preparation of 4- (N, N-diphenylamino) benzeneboronic acid (Compound 5 )
2-브로모-9,9-디에틸플루오렌(2-bromo-9,9-diethylfluorene) 대신에 1-브로모-4-(N,N-디페닐아미노)벤젠(1-bromo-4-(N,N-diphenylamino) benzene)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 화합물 4의 제조방법과 동일한 방법으로 4-(N,N-디페닐아미노)벤젠 보론산(4-(N,N-diphenylamino)benzene boronic acid)(화합물 5)을 제조한다.1-bromo-4- (N, N-diphenylamino) benzene (1-bromo-4- instead of 2-bromo-9,9-diethylfluorene) Except for using (N, N-diphenylamino) benzene) 4- (N, N-diphenylamino) benzene boronic acid (4- (N, N-diphenylamino) Benzene boronic acid) (Compound 5 ) is prepared.
[합성예 1] 유기발광화합물(화합물 6 )의 제조 Synthesis Example 1 Preparation of Organic Light Emitting Compound (Compound 6 )
화합물 3(0.4 mmol)과 화합물 4(0.94 mmol)를 넣은 3구 플라스크(three-necked flask)에 2M K2CO3 10 mL와 THF 50 mL 를 넣고 질소로 퍼지(purge) 한 후 촉매로 Pd(PPh3)4(tetrakis(triphenylphosphine)palladium)(0.2 mmol)를 넣어준다. 대략 24시간 반응 시킨 후 2N HCl에서 워크업(work up) 한다. 에틸아세테이트를 사용하여 생성물을 추출하고 MgSO4를 이용 건조시키고 용매를 날려 생성물을 얻는다. 순수한 화합물 6을 얻기 위해 헥산 : 에틸아세테이트=10:1 혼합용액을 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 분리하였다(수율: 50 %). 제조된 화합물 6의 1H NMR 데이터를 도2a에 나타내었으며, 액체 상태의 UV 흡수 및 PL 스펙트럼을 도3a에 나타내었다. UV 최대 흡수는 320, 370, 400, 415로 안트라센(anthracene)의 특징적인 흡수를 보여주고 있다. 또 PL 스펙트럼에서 최대 발광은 470 nm 부근이었다.2M K 2 CO 3 in a three-necked flask containing Compound 3 (0.4 mmol) and Compound 4 (0.94 mmol). Add 10 mL of THF and 50 mL of THF, purge with nitrogen, and add Pd (PPh 3 ) 4 (tetrakis (triphenylphosphine) palladium) (0.2 mmol) as a catalyst. After reacting for approximately 24 hours, work up in 2N HCl. The product is extracted using ethyl acetate, dried using MgSO 4 and blown off to obtain the product. To obtain the
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) [ppm] δ 7.9-7.0(m, 30H), 2.1(q, 8H), 1.5(t, 12H) 1 H-NMR (500 MHz, CDCl 3 ) [ppm] δ 7.9-7.0 (m, 30H), 2.1 (q, 8H), 1.5 (t, 12H)
[합성예 2] 유기발광화합물(화합물 7 )의 제조 Synthesis Example 2 Preparation of Organic Light Emitting Compound (Compound 7 )
9,9-디에틸플루오렌-2-보론산(9,9-diethylfluorene-2-boronic acid)(화합물 4) 대신에 4-(N,N-디페닐아미노)벤젠 보론산(4-(N,N-diphenylamino)benzene boronic acid)(화합물 5)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 7의 유기발광화합물을 제조하였다(수율 : 50%).4- (N, N-diphenylamino) benzene boronic acid (4- (N) instead of 9,9-diethylfluorene-2-boronic acid (compound 4 ) An organic light emitting compound of
제조된 화합물 7의 1H NMR 데이터를 도2b에 나타내었으며, 액체 상태의 UV 흡수 및 PL 스펙트럼을 도3b에 나타내었다. UV 최대흡수는 320, 370, 420 nm 였으며 PL 최대 발광은 505 nm 부근이었다. 1 H NMR data of the
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) [ppm] δ 7.9-7.0(m, 44H) 1 H-NMR (500 MHz, CDCl 3 ) [ppm] δ 7.9-7.0 (m, 44H)
[실시예 1] 유기발광 소자의 제조Example 1 Fabrication of Organic Light Emitting Diode
유리 기판 상에 ITO 전극을 형성한 다음, 이 상부에 합성예 1에서 제조한 화합물 6을 진공 증착하여 600 Å 두께의 발광층을 형성하였다. 이 발광층 상부에 하기 화학식 4의 화합물(Alq)을 진공 증착하여 600 Å 두께의 전자 수송층을 형성하였으며, 상기 전자수송층 상에 10 Å 의 두께로 LiF 전자 주입층을 형성하였다. 상기 전자 주입층 상부에 Al-Li을 진공 증착하여 1200 Å 두께의 알루미늄 리튬 전극을 형성함으로써 OLED를 제작하였다. After the ITO electrode was formed on the glass substrate,
[화학식 4][Formula 4]
도 4에 나타낸 바와 같이 본 실시예에 따른 유기 발광 소자의 발광효율은 5.3 cd/A 였다.As shown in FIG. 4, the luminous efficiency of the organic light emitting diode according to the present exemplary embodiment was 5.3 cd / A.
[실시예 2] 유기발광 소자의 제조Example 2 Fabrication of Organic Light Emitting Diode
실시예 1에서 사용한 화합물 6을 도펀트로 하고 호스트 물질은 하기 MADN(2-methyl-9,10-di(2-naphthyl)anthracene)으로 하여 도펀트 물질이 2중량%가 포함되도록 발광층을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
제조된 유기 발광소자의 발광 특성을 평가한 결과 최대 8.37 cd/A 였고 색순도는 CIE 기준 (0.16, 0.12) 였다.As a result of evaluating the luminescence properties of the manufactured organic light emitting device, the maximum was 8.37 cd / A and the color purity was CIE standard (0.16, 0.12).
본 발명의 OLED 용 청색 발광 화합물은 2,6위치에 아릴 치환기를 갖는 다이페닐안트라센 유도체로서, 저비용 공정으로 간단하게 합성 할 수 있고 색순도가 우수하며 표시소자의 발색 재료로 유용하다. 또한 본 발명에 따른 OLED는 본 발명의 청색 발광화합물을 이용하여 OLED 소자 구동시 발생하는 구동열에 의한 열화 문제와 유기막 형성용 물질의 π-스태킹으로 인한 발광 특성 저하 문제를 해결하였을 뿐만아니라 분자내 에너지 전이에 의해 더욱 향상된 발광 효율을 가져 발광 효율이 매우 개선된 동시에, 소자의 안정성이 향상된다. The blue light emitting compound for OLEDs of the present invention is a diphenylanthracene derivative having an aryl substituent at the 2,6 position, which can be easily synthesized in a low cost process, has excellent color purity, and is useful as a coloring material of a display device. In addition, the OLED according to the present invention not only solves the problem of deterioration due to the driving heat generated when driving the OLED device using the blue light emitting compound of the present invention and the problem of deterioration of the light emission characteristics due to π-stacking of the organic film-forming material. The energy transfer further improves the luminous efficiency, thereby greatly improving the luminous efficiency and at the same time improving the stability of the device.
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