KR100828727B1 - Thermoplastic resin composition with good mechanical properties, weatherability and colorability - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a)아크릴레이트계 고무질 중합체에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체가 그라프트된 그라프트 공중합체(ASA계 그라프트 수지); (b)공액디엔계 고무질 중합체에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체가 그라프트된 그라프트 공중합체(ABS계 그라프트 수지); (c)아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 삼원 공중합체(ASA계 수지); 및 (d)스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체(SAN계 수지)를 포함하며, 상기 (a)의 그라프트 공중합체는 입경이 상이한 2종의 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.The present invention (a) graft copolymer (ASA graft resin) in which a styrene-based monomer and an acrylonitrile-based monomer is grafted to the acrylate-based rubber polymer; (b) a graft copolymer (ABS graft resin) in which a styrene monomer and an acrylonitrile monomer are grafted to a conjugated diene rubber polymer; (c) terpolymers of acrylate monomers, styrene monomers and acrylonitrile monomers (ASA resins); And (d) a copolymer of a styrene-based monomer and an acrylonitrile-based monomer (SAN-based resin), wherein the graft copolymer of (a) includes two kinds of acrylate-based rubbery polymers having different particle diameters. It provides a thermoplastic resin composition characterized by.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 우수한 기계적 물성을 유지할 뿐만 아니라 내후성 및 착색성이 우수하다.The thermoplastic resin composition according to the present invention not only maintains excellent mechanical properties but also has excellent weather resistance and colorability.
열가소성 수지, ASA계 그라프트 수지, ABS계 그라프트 수지, ASA계 수지, SAN계 수지, 기계적 물성, 내후성, 착색성 Thermoplastic Resin, ASA Graft Resin, ABS Graft Resin, ASA Resin, SAN Resin, Mechanical Properties, Weatherability, Colorability
Description
본 발명은 기계적 물성, 내후성 및 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 우수하며 동시에 내후성 및 착색성도 우수하여 자동차 부품용 소재, 전기/전자 부품용 소재 등에 사용될 수 있는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent mechanical properties, weather resistance, and colorability, and more particularly, excellent mechanical properties such as impact strength and tensile strength, and at the same time, excellent weather resistance and colorability, and thus, automotive parts, electrical / electronic parts. The present invention relates to a thermoplastic resin composition that can be used for a raw material and the like.
아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴로 구성된 ASA 수지는 내후성, 내약품성, 열안정성 등의 물성이 우수하여 주로 옥외에 사용되는 전기/전자 부품, 건축용 자재, 스포츠용품, 자동차부품 등에 많이 사용되고 있으며, 주로 적용되는 제품은 위성안테나, 카약 패들, 샤시 조이너 및 프로파일, 도어 패널, 도어 프레임, 자동차 라디에이터 그릴, 사이드 미러 하우징 등이 있다.ASA resin composed of acrylate-styrene-acrylonitrile has excellent physical properties such as weather resistance, chemical resistance, and thermal stability, and is widely used for electric / electronic parts, building materials, sporting goods, and automobile parts, which are mainly used outdoors. Applications include satellite antennas, kayak paddles, chassis joiners and profiles, door panels, door frames, car radiator grilles and side mirror housings.
또한, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌으로 구성된 ABS 수지는 기능성 및 범용성을 겸비하고 있는 대표적인 수지로서 충격강도, 인장강도, 탄성률, 난연성 등 우수한 성질을 구비하고 있어 자동차 부품, 각종 전기/전자 부품 등의 용도로 광범위하게 활용되고 있다. 다만, ABS 수지는 일정 시간 이상 자외선에 노출되면 충격보강용으로 사용된 부타디엔 고무의 이중결합이 공기중의 산소, 오존, 빛 등에 의해 분해되면서 변색이 일어나기 쉽기 때문에 내후성 면에서 취약하다는 단점을 가지고 있고 이에 따라 외관 품질이 떨어지며 강도도 많이 약해져 쉽게 부서질 가능성이 있다는 문제가 있다. 이 때문에 많은 경우 도금 또는 도장 공정을 통해 이러한 ABS 수지의 단점을 보완하고 외관 품질을 향상시키는 노력을 하고 있다.In addition, ABS resin composed of acrylonitrile-butadiene-styrene is a typical resin having both functionality and versatility, and has excellent properties such as impact strength, tensile strength, elastic modulus, and flame retardancy. It is widely used for purposes. However, ABS resin has a disadvantage in that it is weak in weatherability because the double bond of butadiene rubber used for impact reinforcement is decomposed by oxygen, ozone, light in the air, and easily discolored when exposed to ultraviolet rays for a certain time. Accordingly, there is a problem that the appearance quality is poor and the strength is also weakened a lot, so it can be easily broken. For this reason, in many cases, efforts have been made to compensate for the disadvantages of the ABS resin and improve appearance quality through plating or painting processes.
상기와 같은 ASA 수지 및 ABS 수지의 장점을 동시에 도입하는 기술에 관한 연구가 많이 수행되었는데, 그 중에서 특히 미국특허 제6,403,723B1호는 ASA 그라프트 수지 및/또는 ABS 그라프트 수지에 아크릴로니트릴 함량이 43% 이상인 SAN 수지를 첨가하여 내화학성을 향상시키는 기술을 개시하고 있다. 그러나 상기 특허는 ASA 수지 및 ABS 수지를 포함하고 있지만 아크릴로니트릴의 함량이 많은 SAN 수지의 사용에만 국한하는 내용이다. 또한, 미국특허 제5,068,285호는 폴리카보네이트(PC) 수지와 ABS 수지의 블렌드에 충격 보강제로서 ASA 그라프트 수지를 첨가함으로써 보다 높은 용융탄성(melt elasticity)을 얻을 수 있다고 개시하고 있으며, 미국특허 제5,162,423호는 PC/ABS/ASA 수지의 블렌드에서 ABS 그라프트 수지의 입자 크기를 0.2 내지 0.5 ㎛, ASA 그라프트 수지의 입자 크기를 0.4 내지 0.7 ㎛로 한정함으로써 저온충격강도를 개선시킬 수 있다고 설명하고 있다. 그러나, 상기 특허 모두 PC/ABS 수지에 충격 보강제로서 ASA 수지를 사용하고 있어 충격강도는 개선되나, PC/ABS의 내후성은 여전히 열악하여 추가적인 도금 또는 도장 공정을 필요로 한다는 단점을 갖고 있다. 또한, 대한민국특허 제038483호는 내후성이 좋은 대구경 ASA 그라프트 수지를 제조하고, 저온충격강도를 높이기 위해 ABS 그라프트 수지를 상기 대구경 ASA 그라프트 수지와 블렌딩하는 방법을 사용하고, ABS 그라프트 수지 및 ASA 그라프트 수지의 입자크기 및 겔 함량을 일정범위로 한정한 발명을 개시하고 있다. 그러나, 상기 특허는 ASA 그라프트 수지의 입자 크기를 3,500 내지 6,000 Å으로 한정하고 있고 그 입자크기 분포가 단일상(monomodal)이어서 충격강도는 우수하나 착색성 및 유동성이 좋지 않으며, ABS 그라프트 수지의 첨가로 인해 내후성이 취약할 가능성이 있다는 문제가 있다. A lot of research has been conducted on the technology of simultaneously introducing the advantages of the ASA resin and the ABS resin, among which US Pat. No. 6,403,723B1 has an acrylonitrile content in the ASA graft resin and / or the ABS graft resin. A technique for improving chemical resistance by adding 43% or more of SAN resin is disclosed. However, the patent includes ASA resins and ABS resins, but is limited to the use of SAN resins having a high content of acrylonitrile. In addition, U.S. Patent No. 5,068,285 discloses that higher melt elasticity can be obtained by adding ASA graft resin to the blend of polycarbonate (PC) resin and ABS resin as an impact modifier. U.S. Patent No. 5,162,423 Describes that the impact strength at low temperatures can be improved by limiting the particle size of the ABS graft resin to 0.2 to 0.5 μm and the ASA graft resin to 0.4 to 0.7 μm in the blend of PC / ABS / ASA resin. . However, all of the above patents use ASA resins as impact modifiers in PC / ABS resins, so that the impact strength is improved, but the weather resistance of PC / ABS is still poor, requiring additional plating or painting processes. In addition, Korean Patent No. 038483 manufactures a large diameter ASA graft resin having good weather resistance, and uses a method of blending the ABS graft resin with the large diameter ASA graft resin in order to increase the low temperature impact strength, Disclosed is an invention in which the particle size and gel content of the ASA graft resin are limited to a certain range. However, the patent limits the particle size of the ASA graft resin to 3,500 to 6,000 mm 3, and the particle size distribution is monophase, so that the impact strength is excellent, but the colorability and fluidity are not good, and the ABS graft resin is added. Due to this, there is a problem that weatherability may be weak.
따라서, 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성 뿐만 아니라 도장, 도금 등의 별도의 추가공정 없이 내후성 및 착색성이 모두 우수한 열가소성 수지에 대한 개발의 필요성이 크다.Therefore, there is a great need to develop a thermoplastic resin having excellent weather resistance and colorability without additional mechanical processes such as impact strength and tensile strength, as well as additional processes such as painting and plating.
본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 것으로, 우수한 기계적 물성을 유지함과 동시에 내후성 및 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention is to achieve the above object, and to provide a thermoplastic resin composition excellent in weather resistance and colorability while maintaining excellent mechanical properties.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, The present invention to achieve the above object,
(a)아크릴레이트계 고무질 중합체에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체가 그라프트된 그라프트 공중합체(이하 'ASA계 그라프트 수지'),(a) a graft copolymer in which styrene-based monomers and acrylonitrile-based monomers are grafted to an acrylate-based rubbery polymer (hereinafter 'ASA-based graft resin'),
(b)공액디엔계 고무질 중합체에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체가 그라프트된 그라프트 공중합체(이하, 'ABS계 그라프트 수지'),(b) a graft copolymer in which a styrene monomer and an acrylonitrile monomer are grafted to a conjugated diene rubber polymer (hereinafter, 'ABS graft resin'),
(c)아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 삼원 공중합체(이하, 'ASA계 수지'); 및(c) ternary copolymers of acrylate monomers, styrene monomers and acrylonitrile monomers (hereinafter 'ASA resins'); And
(d)스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체(이하, 'SAN계 수지')를 포함하며, 상기 (a)의 그라프트 공중합체는 입경이 상이한 2종의 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.(d) a copolymer of a styrene-based monomer and an acrylonitrile-based monomer (hereinafter referred to as 'SAN-based resin'), wherein the graft copolymer of (a) includes two acrylate-based rubbery polymers having different particle diameters. It provides a thermoplastic resin composition comprising a.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 충격강도, 인장강도, 탄성률 등의 기계적 물성이 우수하고 내후성 및 착색성이 우수하여 자동차 부품, 전기/전자 부품, 건축용 자재 등의 소재로 사용될 수 있다.The thermoplastic resin composition according to the present invention has excellent mechanical properties such as impact strength, tensile strength, elastic modulus, and excellent weather resistance and colorability, and thus may be used as a material for automobile parts, electrical / electronic parts, building materials, and the like.
이하, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물에 관하여 상기 (a) 내지 (d) 성분 각각을 나누어서 상세하게 설명한다. Hereinafter, each of the components (a) to (d) will be described in detail with respect to the thermoplastic resin composition according to the present invention.
(a) ASA계 (a) ASA 그라프트Graft 수지 Suzy
본 발명에서 상기 ASA계 그라프트 수지는 입경이 상이한 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함한다. 즉, 상기 ASA계 그라프트 수지에 포함된 아크릴레이트계 고무질 중합체는 평균입경 500 내지 2,000Å인 아크릴레이트계 고무질 중합체(이하, '소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체') 및 평균입경 2,500 내지 5,000Å인 아크릴레이트계 고무질 중합체(이하, '대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체')를 포함한다. In the present invention, the ASA-based graft resin includes an acrylate rubbery polymer having a different particle diameter. That is, the acrylate-based rubbery polymer contained in the ASA-based graft resin is an acrylate-based rubbery polymer (hereinafter, 'small diameter acrylate-based rubbery polymer') having an average particle diameter of 500 to 2,000Å and an average particle diameter of 2,500 to 5,000Å. Acrylate rubber polymers (hereinafter, 'large diameter acrylate rubber polymers').
이하, 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 및 상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지에 관하여 나누어서 상세히 설명한다.Hereinafter, the ASA graft resin including the small diameter acrylate rubbery polymer and the ASA graft resin including the large diameter acrylate rubbery polymer will be described in detail.
(i)소구경 (i) small diameter 아크릴레이트계Acrylate 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 ASA system containing rubbery polymer 그라프트Graft 수지 Suzy
소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지는 아크릴레이트계 고무질 중합체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 유화중합하여 제조할 수 있으며, 상세한 중합방법은 하기와 같다. The ASA-based graft resin including a small diameter acrylate rubber polymer may be prepared by emulsion polymerization of an acrylate rubber polymer, a styrene monomer and an acrylonitrile monomer, and a detailed polymerization method is as follows.
우선, 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체는 아크릴레이트계 단량체를 유화중합하여 제조할 수 있으며, 구체적으로는 아크릴레이트계 단량체, 유화제, 개시제, 그라프트제, 가교제, 전해질물질 및 물을 혼합하여 유화 중합하는 방법으로 제조할 수 있다.First, the small-diameter acrylate rubber polymer may be prepared by emulsion polymerization of an acrylate monomer, and specifically, an emulsion polymerization may be performed by mixing an acrylate monomer, an emulsifier, an initiator, a graft agent, a crosslinking agent, an electrolyte material, and water. It can manufacture by a method.
상기 아크릴레이트계 단량체는 부틸 아크릴레이트, 에틸 헥실 아크릴레이트 또는 이들의 조합인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 부틸 아크릴레이트이다. 상기 아크릴레이트 단량체의 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체에 대하여 5 내지 50 중량%인 것이 바람직하다.The acrylate monomer is preferably butyl acrylate, ethyl hexyl acrylate or a combination thereof, more preferably butyl acrylate. The amount of the acrylate monomer is preferably 5 to 50% by weight based on the small diameter acrylate rubber polymer.
또한, 상기 유화제는 pH가 3 내지 9인 탄소수 12 내지 18의 알킬 술포 숙시네이트 금속염 유도체, 또는 탄소수 12 내지 20의 알킬 황산 에스테르 또는 술폰산 금속염 유도체인 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 pH가 3 내지 9인 탄소수 12 내지 18의 알킬 술포 숙시네이트 금속염 유도체는 디시클로헥실 술포 숙시네이트 나트륨염, 디헥실 술포 숙시네이트 나트륨염, 디 2-에틸 헥실 술포 숙시네이트 나트륨염, 디 2-에틸 헥실 술포 숙시네이트 칼륨염 또는 디 2-에틸 헥실 술포 숙시네이트 리튬염이 바람직하며, 탄소수 12 내지 20의 알킬 황산 에스테르 또는 술폰산 금속염 유도체는 나트륨 라우릭 술페이트, 나트륨 도데실 술페이트, 나트륨 도데실 벤젠 술페이트, 나트륨 옥타 데실 술페이트, 나트륨 올레익 술페이트, 칼륨 도데실 술페이트 또는 칼륨 옥타 데실 술페이트인 것이 바람직하다. 특히, 디 2-에틸 헥실 술포 숙시네이트 나트륨염이 더욱 바람직하다. 상기 유화제의 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체에 대하여 1 내지 4 중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3 중량%이다.In addition, the emulsifier is preferably an alkyl sulfo succinate metal salt derivative having 12 to 18 carbon atoms, or an alkyl sulfate ester or sulfonic acid metal salt derivative having 12 to 20 carbon atoms. Specifically, the alkyl sulfo succinate metal salt derivative having 12 to 18 carbon atoms having a pH of 3 to 9 is dicyclohexyl sulfo succinate sodium salt, dihexyl sulfo succinate sodium salt, di 2-ethylhexyl sulfo succinate sodium salt, Di 2-ethyl hexyl sulfo succinate potassium salt or di 2-ethyl hexyl sulfo succinate lithium salt is preferred, and alkyl sulfate ester or sulfonic acid metal salt derivatives having 12 to 20 carbon atoms include sodium lauric sulfate, sodium dodecyl sulfate, Preference is given to sodium dodecyl benzene sulfate, sodium octadecyl sulfate, sodium oleic sulfate, potassium dodecyl sulfate or potassium octadecyl sulfate. In particular, di 2-ethyl hexyl sulfo succinate sodium salt is more preferable. The amount of the emulsifier is preferably 1 to 4% by weight, more preferably 1.5 to 3% by weight based on the small diameter acrylate rubbery polymer.
또한, 상기 개시제는 무기과산화물 또는 유기과산화물이 바람직하며, 구체적으로 칼륨 퍼술페이트, 나트륨 퍼술페이트, 또는 암모늄 퍼술페이트와 같은 수용성 개시제, 또는 큐멘 히드로 퍼옥사이드 또는 벤조일 퍼옥사이드와 같은 지용성 개시제인 것이 바람직하다. 상기 개시제의 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체에 대하여 0.05 내지 0.2 중량%인 것이 바람직하다.In addition, the initiator is preferably an inorganic peroxide or an organic peroxide, specifically, a water-soluble initiator such as potassium persulfate, sodium persulfate, or ammonium persulfate, or a fat-soluble initiator such as cumene hydroperoxide or benzoyl peroxide. . It is preferable that the usage-amount of the said initiator is 0.05 to 0.2 weight% with respect to the said small diameter acrylate-type rubbery polymer.
또한, 상기 그라프트제는 아릴 메타크릴레이트, 트리아릴 이소시아누레이트, 트리아릴 아민 또는 디아릴 아민이 바람직하고, 그 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체에 대하여 0.01 내지 0.07 중량%인 것이 바람직하다.In addition, the graft agent is preferably aryl methacrylate, triaryl isocyanurate, triaryl amine or diaryl amine, and the amount of the graft agent is preferably 0.01 to 0.07% by weight based on the small diameter acrylate rubber polymer. Do.
또한, 상기 가교제는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리 메틸올 프로판 트리메타크릴레이트 또는 트리 메틸올 메탄 트리아크릴레이트가 바람직하며, 그 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체에 대하여 0.02 내지 0.3 중량%인 것이 바람직하다.In addition, the crosslinking agent is ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neo Pentyl glycol dimethacrylate, trimethylol propane trimethacrylate or trimethylol methane triacrylate is preferred, and the amount thereof is preferably 0.02 to 0.3% by weight based on the small diameter acrylate rubbery polymer.
또한, 상기 전해질물질은 NaHCO3, Na2S2O7, 또는 K2CO3이 바람직하며, 그 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체에 대하여 0.05 내지 0.4 중량%인 것이 바람직하다.In addition, the electrolyte material is preferably NaHCO 3 , Na 2 S 2 O 7 , or K 2 CO 3 , the amount is preferably 0.05 to 0.4% by weight based on the small diameter acrylate-based rubbery polymer.
또한, 상기 물은 상기 유화중합이 진행되는 매질의 역할을 하며, 이온교환수인 것이 바람직하고, 그 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체에 대하여 상기 각 성분들의 총량을 제외한 잔량으로 사용될 수 있다.In addition, the water serves as a medium in which the emulsion polymerization proceeds, and it is preferable that the water is ion exchanged water, and the amount of the water may be used as the remaining amount of the small diameter acrylate-based rubbery polymer except the total amount of each component. .
상기 각 성분들은 연속으로 투입하거나 또는 연속투입과 일괄투입을 병용하는 방법으로 반응기에 투입하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 알려진 중합조건을 이용하여 유화 중합함으로써 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 제조할 수 있다.Each of the above components is added to the reactor in a continuous manner or a combination of continuous and batch feeding, and emulsion-polymerized a small diameter acrylate rubbery polymer by emulsion polymerization using polymerization conditions commonly known in the art. It can manufacture.
상기 제조된 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 pH는 5 내지 9인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 pH 6 내지 8이다. The pH of the prepared small diameter acrylate rubbery polymer is preferably 5 to 9, more preferably pH 6 to 8.
또한, 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 평균입경은 500 내지 2,000 Å인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 700 내지 1,500 Å이다. 상기 고무중합체의 평균입경이 500Å 미만이면 충격강도, 인장강도 등 기계적 물성이 저하되며 다량의 유화제 사용으로 열안정성이 취약하게 되는 문제가 있고, 1,500Å를 초과하면 착색성이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.The average particle diameter of the small-diameter acrylate rubbery polymer is preferably 500 to 2,000 mm 3, more preferably 700 to 1,500 mm 3. If the average particle diameter of the rubber polymer is less than 500 GPa, mechanical properties such as impact strength and tensile strength are lowered, and thermal stability is weak due to the use of a large amount of emulsifier. not.
상기와 같이 제조된 본 발명에 따른 소구경 아크릴레이트 고무질 중합체는 부틸 아크릴레이트 고무질 중합체, 에틸 헥실 고무질 중합체 또는 이들의 조합인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 부틸 아크릴레이트 고무질 중합체이다. The small-diameter acrylate rubber polymer according to the present invention prepared as described above is preferably a butyl acrylate rubber polymer, an ethyl hexyl rubber polymer or a combination thereof, more preferably a butyl acrylate rubber polymer.
상기 제조된 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 스티렌계 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체 및 중합첨가제와 혼합하여 유화 중합함으로써 ASA계 그라프트 수지를 제조할 수 있다. The ASA graft resin may be prepared by mixing the small-diameter acrylate rubber polymer prepared above with an styrene monomer, an acrylonitrile monomer, and a polymerization additive to emulsion polymerization.
상기 ASA계 그라프트 수지의 제조시, 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 사용량은 이를 포함하는 ASA계 그라프트 수지에 대하여 5 내지 50 중량%인 것이 바람직하다. 그 사용량이 5 중량% 미만일 경우에는 충격강도가 저하되는 문제가 있고, 50 중량%를 초과할 경우에는 그라프트율이 낮아져 광택도가 감소하고 경도 및 내스크래치성이 저하되는 문제가 있다.When preparing the ASA graft resin, the amount of the small diameter acrylate rubbery polymer is preferably 5 to 50% by weight based on the ASA graft resin. If the amount is less than 5% by weight, there is a problem that the impact strength is lowered, and if the amount is more than 50% by weight, the graft ratio is lowered, the gloss is decreased, and the hardness and scratch resistance are lowered.
또한, 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 제조에 사용되는 스티렌계 단량체는 스티렌, 알파 메틸스티렌 및 파라 메틸스티렌으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되어 사용될 수 있으며, 그 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지에 대하여 10 내지 50 중량%인 것이 바람직하다.In addition, the styrene monomer used in the preparation of the ASA-based graft resin including the small-diameter acrylate rubbery polymer may be selected from one or more selected from the group consisting of styrene, alpha methyl styrene and para methyl styrene. The amount used is preferably 10 to 50% by weight based on the ASA graft resin containing the small diameter acrylate rubbery polymer.
또한, 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 제조에 사용되는 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되어 사용될 수 있으며, 그 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지에 대하여 1 내지 45 중량%인 것이 바람직하다.In addition, the acrylonitrile-based monomer used in the preparation of the ASA-based graft resin including the small-diameter acrylate rubbery polymer is selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile and ethacrylonitrile. It may be used, the amount is preferably 1 to 45% by weight relative to the ASA-based graft resin containing the small diameter acrylate-based rubbery polymer.
상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 의 제조시, 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체 외에 용도에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제 및 물을 사용할 수 있다.In preparing the ASA-based graft resin including the small-diameter acrylate rubbery polymer, in addition to the small-diameter acrylate rubbery polymer, styrene-based monomer and acrylonitrile-based monomer, it is conventional in the art to which the present invention pertains. Emulsifiers, polymerization initiators, molecular weight modifiers and water used in the above can be used.
구체적으로, 상기 유화제는 수용액의 pH가 9 내지 13인 탄소수 12 내지 20의 지방산 금속염 또는 로진산 금속염을 포함하는 카르복실산 금속염 유도체인 것이 바람직하다. 상기 탄소수 12 내지 20의 지방산 금속염은 지방산 나트륨, 라우릴산 나트륨, 올레인산 나트륨, 또는 올레인산 칼륨인 것이 바람직하며, 탄소수 12 내지 20의 로진산 금속염은 로진산 나트륨 또는 로진산 칼륨인 것이 바람직하다. 상기 유화제의 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 반응 혼합물인 소구경 아크릴레이트 고무질 중합체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 총량 100 중량부에 대하여 1 내지 2 중량부인 것이 바람직하다.Specifically, the emulsifier is preferably a carboxylic acid metal salt derivative including a fatty acid metal salt or rosin acid metal salt having 12 to 20 carbon atoms having a pH of 9 to 13. The fatty acid metal salt having 12 to 20 carbon atoms is preferably fatty acid sodium, sodium laurate, sodium oleate, or potassium oleate, and the metal salt of rosin having 12 to 20 carbon atoms is preferably sodium rosin or potassium rosin. The amount of the emulsifier is 1 to 100 parts by weight based on the total amount of the small-diameter acrylate rubbery polymer, the styrene-based monomer and the acrylonitrile-based monomer, which is a reaction mixture of the ASA-based graft resin including the small-diameter acrylate-based rubbery polymer. It is preferable that it is 2 weight part.
또한, 상기 중합 개시제는 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 제조시 사용될 수 있는 개시제와 동일한 개시제가 사용될 수 있으며, 그 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 반응 혼합물 100중량부에 대하여 0.05 내지 0.3 중량부인 것이 바람직하다.In addition, the polymerization initiator may be the same initiator as the initiator that can be used in the production of the small diameter acrylate-based rubbery polymer, the amount of the reaction of the ASA-based graft resin containing the small diameter acrylate-based rubbery polymer It is preferable that it is 0.05-0.3 weight part with respect to 100 weight part of mixtures.
또한, 상기 분자량 조절제는 t-도데실 메르캅탄 또는 n-옥틸 메르캅탄을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 반응 혼합물 100중량부에 대하여 0.02 내지 0.2 중량부인 것이 바람직하다. In addition, the molecular weight regulator may be used t-dodecyl mercaptan or n-octyl mercaptan, the amount of the use is based on 100 parts by weight of the reaction mixture of the ASA-based graft resin containing the small diameter acrylate rubbery polymer It is preferable that it is 0.02-0.2 weight part.
또한, 상기 물은 이온교환수인 것이 바람직하여, 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 반응 혼합물에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 함량으로 사용될 수 있다.In addition, the water is preferably ion-exchanged water, it can be used in the content commonly used in the art to the reaction mixture of the ASA-based graft resin comprising the small diameter acrylate rubbery polymer. .
상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 제조시, 상기 반응 혼합물 및 첨가제들을 일괄 투입할 경우에는 중합시스템의 pH를 일시적으로 상승시켜 그라프팅이 어렵고 공중합체 입자의 안정성이 저하되어 입자 내부구조가 균일하지 못하게 되기 때문에, 그라프트 중합에 의한 ASA계 그라프트의 제조시 상기 반응 혼합물 및 첨가제들을 연속 투입하는 것이 바람직하다.When preparing the ASA-based graft resin including the small-diameter acrylate rubbery polymer, when the reaction mixture and the additives are collectively added, the pH of the polymerization system is temporarily raised to make the grafting difficult and the stability of the copolymer particles is high. It is preferable to continuously add the reaction mixture and the additives in the preparation of ASA-based grafts by graft polymerization since the particles are degraded and the internal structure of particles is not uniform.
상기 투입된 반응 혼합물 및 첨가제들을 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 알려진 중합조건을 이용하여 유화 중합함으로써 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지를 제조할 수 있다.The ASA graft resin including the small diameter acrylate rubbery polymer may be prepared by emulsion polymerization of the injected reaction mixture and additives using polymerization conditions commonly known in the art.
상기 제조된 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지는 pH 8 내지 11인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 pH 9 내지 10.5이다.The ASA graft resin including the small diameter acrylate rubber polymer prepared above is preferably pH 8 to 11, more preferably pH 9 to 10.5.
상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 함량은 전체 열가소성 수지 조성물에 대하여 5 내지 25중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 7 내지 23중량%이다. 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 함량이 5중량% 미만이면 열가소성 수지의 착색성이 열악해지는 문제가 있고, 그 함량이 25중량부를 초과하면 유동성, 경도 및 내스크래치성이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.The content of the ASA graft resin including the small-diameter acrylate rubbery polymer is preferably 5 to 25% by weight, more preferably 7 to 23% by weight based on the total thermoplastic resin composition. If the content of the ASA-based graft resin including the small-diameter acrylate rubbery polymer is less than 5% by weight, the colorability of the thermoplastic resin is poor. If the content is more than 25 parts by weight, fluidity, hardness, and scratch resistance This problem is lowered and is not preferable.
(ii)대구경 (ii) large diameter 아크릴레이트계Acrylate 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 ASA system containing rubbery polymer 그라프트Graft 수지 Suzy
대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지는 아크릴레이트계 고무질 중합체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 유화 중합하여 제조할 수 있으며, 상세한 중합방법은 하기와 같다. The ASA graft resin including a large diameter acrylate rubber polymer may be prepared by emulsion polymerization of an acrylate rubber polymer, a styrene monomer and an acrylonitrile monomer, and a detailed polymerization method is as follows.
우선, 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체는 아크릴레이트계 단량체를 유화중합하여 제조할 수 있으며, 구체적으로는 아크릴레이트계 단량체, 유화제, 개시제, 그라프트제, 가교제, 전해질물질 및 물을 첨가하여 유화 중합하는 방법으로 제조된다.First, the small diameter acrylate rubbery polymer may be prepared by emulsion polymerization of an acrylate monomer, and specifically, may be emulsion polymerization by adding an acrylate monomer, an emulsifier, an initiator, a graft agent, a crosslinking agent, an electrolyte material, and water. Prepared by the method.
상기 아크릴레이트계 단량체는 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 제조시 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체에 대하여 10 내지 60 중량%인 것이 바람직하다. The acrylate monomer may be the same as the one used in the preparation of the small diameter acrylate rubber polymer, the amount is preferably 10 to 60% by weight based on the large diameter acrylate rubber polymer.
또한, 상기 유화제는 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 제조시 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체에 대하여 0.1 내지 1 중량%인 것이 바람직하다.In addition, the emulsifier may be the same as the one used in the preparation of the small diameter acrylate-based rubber polymer, the amount is preferably 0.1 to 1% by weight relative to the large diameter acrylate-based rubber polymer.
또한, 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 제조에 사용되는 개시제, 그라프트제, 가교제, 전해질물질 및 물은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 제조시 사용되는 것과 동일한 물질을 동일한 함량으로 사용할 수 있다.In addition, the initiator, the graft agent, the crosslinking agent, the electrolyte material and the water used in the preparation of the large diameter acrylate rubbery polymer may be used in the same amount as the same materials used in the production of the small diameter acrylate rubbery polymer.
상기와 같은 성분들은 연속 투입하거나 또는 연속투입과 일괄투입을 병용하는 방법으로 반응기에 투입하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 알려진 중합조건을 이용하여 유화 중합함으로써 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체 를 제조할 수 있다. The above components are added to the reactor by continuous feeding or a combination of continuous feeding and batch feeding, and emulsion polymerization is carried out using polymerization conditions generally known in the art to which the present invention belongs to prepare a large diameter acrylate rubbery polymer. can do.
상기 제조된 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 pH는 5 내지 9인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 pH 6 내지 8이다. The pH of the prepared large diameter acrylate-based rubbery polymer is preferably 5 to 9, more preferably pH 6 to 8.
또한, 상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 평균입경은 2,500 내지 5,000 Å인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 4,500 Å이다. 상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 평균입경이 2,500 Å 미만이면 충격강도, 인장강도 등 기계적 물성을 유지하기 어려운 문제가 있으며, 5,000 Å을 초과하면 유동성, 가공성, 광택도 저하 등의 문제가 있어 바람직하지 않다.The average particle diameter of the large-diameter acrylate rubbery polymer is preferably 2,500 to 5,000 mm 3, more preferably 3,000 to 4,500 mm 3. If the average particle diameter of the large-diameter acrylate-based rubbery polymer is less than 2,500 GPa, it is difficult to maintain mechanical properties such as impact strength and tensile strength. If the average particle diameter is more than 5,000 GPa, there is a problem such as fluidity, processability, glossiness decrease, and so on. not.
상기와 같이 제조된 본 발명에 따른 대구경 아크릴레이트 고무질 중합체는 부틸 아크릴레이트 고무질 중합체, 에틸 헥실 고무질 중합체 또는 이들의 조합인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 부틸 아크릴레이트 고무질 중합체이다. The large diameter acrylate rubbery polymer according to the present invention prepared as described above is preferably a butyl acrylate rubbery polymer, an ethyl hexyl rubbery polymer or a combination thereof, more preferably a butyl acrylate rubbery polymer.
상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 스티렌계 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체 및 중합첨가제와 혼합하여 유화 중합함으로써 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지를 제조할 수 있다.The ASA graft resin including the large diameter acrylate rubber polymer may be prepared by mixing the large diameter acrylate rubber polymer with a styrene monomer, an acrylonitrile monomer, and a polymerization additive to perform emulsion polymerization.
상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 제조시, 상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 사용량은 이를 포함하는 ASA계 그라프트 수지에 대하여 10 내지 60 중량%인 것이 바람직하다. 그 사용량이 10 중량% 미만일 경우에는 충격강도가 저하되는 문제가 있고, 60 중량%를 초과할 경우에는 그라프트율이 낮아져 광택도가 감소하고, 경도 및 내스크래치성이 저하되는 문제가 있다.When preparing the ASA-based graft resin including the large-diameter acrylate rubbery polymer, the amount of the large-diameter acrylate-based rubbery polymer is preferably 10 to 60% by weight based on the ASA-based graft resin. If the amount is less than 10% by weight, the impact strength is lowered. If the amount is more than 60% by weight, the graft ratio is lowered, the gloss is decreased, and the hardness and scratch resistance are lowered.
또한, 상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 제조에 사용되는 스티렌계 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체, 유화제, 중합 개시제 및 분자량 조절제는 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 제조시 사용되는 것과 동일한 물질을 동일한 함량으로 사용할 수 있다.In addition, the styrene monomer, acrylonitrile monomer, emulsifier, polymerization initiator, and molecular weight modifier used in the preparation of the ASA graft resin including the large diameter acrylate rubber polymer include the small diameter acrylate rubber polymer. The same material as used in the preparation of the ASA-based graft resin may be used in the same amount.
상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 제조시 상기 반응 혼합물 및 첨가제들을 일괄 투입할 경우에는 중합시스템의 pH를 일시적으로 상승시켜 그라프팅이 어렵고, 공중합체 입자의 안정성이 저하되어 입자 내부구조가 균일하지 못하게 되기 때문에 그라프트 반응시 상기 반응 혼합물 및 첨가제들을 연속 투입하는 것이 바람직하다.When preparing the ASA-based graft resin including the large-diameter acrylate rubber polymer, when the reaction mixture and the additives are collectively added, the pH of the polymerization system is temporarily raised to make grafting difficult, and the stability of the copolymer particles decreases. Since the internal structure of the particles is not uniform, it is preferable to continuously add the reaction mixture and the additives in the graft reaction.
상기 투입된 반응 혼합물 및 첨가제들을 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 알려진 중합조건을 이용하여 유화 중합함으로써 상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지를 제조할 수 있다.The ASA graft resin including the large-diameter acrylate rubbery polymer may be prepared by emulsion polymerization of the charged reaction mixture and additives using polymerization conditions commonly known in the art.
상기 제조된 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지는 pH 8 내지 11인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 pH 9 내지 10.5이다.The ASA graft resin including the prepared large diameter acrylate rubbery polymer is preferably pH 8 to 11, more preferably pH 9 to 10.5.
상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 함량은 전체 열가소성 수지 조성물에 대하여 10 내지 40 중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 15 내지 37중량%이다. 그 함량이 10중량% 미만이면 충격강도가 현저히 저하되는 문제가 있고, 40중량%를 초과하면 유동성, 경도 및 내스크래치성이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다. The content of the ASA-based graft resin including the large-diameter acrylate rubbery polymer is preferably 10 to 40% by weight, more preferably 15 to 37% by weight based on the total thermoplastic resin composition. If the content is less than 10% by weight, there is a problem that the impact strength is significantly lowered, while if the content is more than 40% by weight, there is a problem that the fluidity, hardness and scratch resistance are lowered, which is not preferable.
상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 및 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지는 이들의 혼합 전 또는 혼합 후에 염화칼슘 수용액을 사용하여 85 ℃, 상압 조건에서 응집하고, 95 ℃에서 숙성시켜 탈수 및 세척한 다음, 90 ℃의 열풍으로 30분 동안 건조하여 ASA계 그라프트 수지 분말을 제조할 수 있다.The ASA graft resin including the small diameter acrylate rubber polymer and the ASA graft resin including the large diameter acrylate rubber polymer may be prepared at 85 ° C. under normal pressure using an aqueous calcium chloride solution before or after their mixing. Aggregated, aged at 95 ° C, dehydrated and washed, and dried for 30 minutes with hot air at 90 ° C to prepare an ASA-based graft resin powder.
(b) (b) ABSABS 계 system 그라프트Graft 수지 Suzy
본 발명에서 ABS계 그라프트 수지는 공액디엔계 고무질 중합체에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 그라프트 중합하여 제조한다. 상기 공액디엔계 고무질 중합체는 먼저 평균입경이 비교적 작은 소구경 고무질 중합체를 제조하고, 이를 산을 이용하여 융착시킴에 의해 평균입경이 비교적 큰 대구경 고무질 중합체를 제조하는 방법을 사용하여 제조한다.ABS-based graft resin in the present invention is prepared by graft polymerization of a styrene monomer and an acrylonitrile monomer in a conjugated diene rubber polymer. The conjugated diene-based rubbery polymer is prepared by using a method of preparing a large-diameter rubbery polymer having a relatively large average particle diameter by first preparing a small-diameter rubbery polymer having a relatively small average particle diameter and fusion using an acid.
상기 ABS계 그라프트 수지의 제조에 사용되는 공액디엔계 고무질 중합체의 입경 및 겔 함량은 수지의 충격강도 및 가공성 등에 매우 큰 영향을 미친다. 즉, 일반적으로 고무질 중합체의 입경이 작을수록 충격강도 및 가공성이 떨어지고 입경이 클수록 충격강도가 커지며, 겔 함량이 작을수록 고무질 중합체의 내부에 단량체가 많이 팽윤되어 중합이 일어날 수 있으므로 겉보기 입경이 커지게 되어 충격강도가 향상된다. 그러나 고무질 중합체의 함량이 많고 입경이 클수록 그라프트율이 떨어진다는 문제가 있다. 그라프트율은 ABS계 그라프트 수지의 물성에 크게 영향을 미치는데 그라프트율이 떨어지면 그라프트되지 않은 고무질 중합체가 많이 존재하 므로 열안정성이 좋지 않게 된다. The particle diameter and gel content of the conjugated diene rubber polymer used in the production of the ABS graft resin have a great influence on the impact strength and processability of the resin. That is, in general, the smaller the particle size of the rubbery polymer, the lower the impact strength and processability, and the larger the particle size, the higher the impact strength.The smaller the gel content, the greater the apparent particle size, since a greater number of monomers can swell the polymerization inside the rubbery polymer. Impact strength is improved. However, the higher the content of the rubbery polymer and the larger the particle size, there is a problem that the graft rate is lowered. The graft rate greatly affects the physical properties of the ABS-based graft resin. However, when the graft rate drops, there are many ungrafted rubbery polymers, which results in poor thermal stability.
따라서, 적절한 입경 및 겔 함량을 갖는 공액디엔계 고무질 중합체를 제조하는 것이 중요하며, 상기 공액디엔계 고무질 중합체에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 그라프트시킬 때 적절한 그라프트율을 갖도록 하는 것이 중요하다. Therefore, it is important to prepare a conjugated diene rubber polymer having an appropriate particle diameter and gel content, and it is important to have an appropriate graft ratio when grafting a styrene monomer and an acrylonitrile monomer to the conjugated diene rubber polymer. .
이하에서는 본 발명에 사용되는 ABS계 그라프트 수지의 제조방법을 (i) 소구경 공액디엔계 고무질 중합체의 제조, (ii) 대구경 공액디엔계 고무질 중합체의 제조 및 (iii) 그라프트 중합에 의한 ABS계 그라프트 수지의 제조의 3단계로 나누어 각각 상세히 설명한다.Hereinafter, the manufacturing method of the ABS-based graft resin to be used in the present invention is (i) the production of small diameter conjugated diene rubber polymer, (ii) the production of large diameter conjugated diene rubber polymer and (iii) ABS by graft polymerization It will be described in detail by dividing into three steps of the production of the system graft resin.
(i)소구경 (i) small diameter 공액디엔계Conjugated diene system 고무질 중합체의 제조 Preparation of Rubbery Polymers
본 발명에 따른 ABS계 그라프트 수지의 제조에 사용되는 소구경 공액디엔계 고무질 중합체는, 공액디엔계 단량체, 유화제, 중합개시제, 전해질물질, 분자량 조절제 및 물을 혼합하여 유화 중합함으로써 제조할 수 있다.The small-diameter conjugated diene-based rubbery polymer used in the production of the ABS-based graft resin according to the present invention may be prepared by mixing and emulsion-polymerizing a conjugated diene monomer, an emulsifier, a polymerization initiator, an electrolyte material, a molecular weight regulator, and water. .
상기 공액디엔계 단량체는 부타디엔, 이소프렌, 및 클로로이소프렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 부타디엔이다.The conjugated diene monomer is preferably at least one member selected from the group consisting of butadiene, isoprene, and chloroisoprene, more preferably butadiene.
또한, 상기 유화제는 알킬 아릴 술포네이트, 알칼리 메탈 알킬 술페이트, 술폰화 알킬에스테르, 지방산 비누 및 로진산 알칼리염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 바람직하며, 그 사용량은 상기 공액디엔계 단량체 100중량부에 대하여 1 내지 4 중량부인 것이 바람직하다. In addition, the emulsifier is preferably one or more selected from the group consisting of alkyl aryl sulfonates, alkali metal alkyl sulfates, sulfonated alkyl esters, fatty acid soaps and rosin acid alkali salts, and the amount of the emulsifier is 100% by weight of the conjugated diene monomer. It is preferable that it is 1-4 weight part with respect to a part.
또한, 상기 중합 개시제는 수용성 퍼술페이트나 퍼옥시 화합물을 이용할 수 있고 산화-환원계도 사용 가능하다. 가장 바람직한 수용성 퍼술페이트는 나트륨 및 칼륨 퍼술페이트이고 지용성 중합개시제는 큐멘히드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 히드로퍼옥사이드, 파라-메탄 히드로퍼옥사이드 및 벤조일퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 바람직하며, 그 사용량은 상기 공액디엔계 단량체 100중량부에 대하여 0.1 내지 0.6중량부가 바람직하다. In addition, the polymerization initiator can use a water-soluble persulfate or a peroxy compound, and an oxidation-reduction system can also be used. The most preferred water soluble persulfates are sodium and potassium persulfates and the fat soluble polymerization initiators are cumene hydroperoxide, diisopropylbenzenehydroperoxide, azobis isobutylnitrile, tertiary butyl hydroperoxide, para-methane hydroperoxide and benzoyl At least one selected from the group consisting of peroxides is preferable, and the amount thereof is preferably 0.1 to 0.6 parts by weight based on 100 parts by weight of the conjugated diene monomer.
또한, 상기 전해질물질은 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4, Na2HPO4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 바람직하며, 그 사용량은 상기 공액디엔계 단량체 100중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부가 바람직하다.In addition, the electrolyte material is KCl, NaCl, KHCO 3 , NaHCO 3 , K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , KHSO 3 , NaHSO 3 , K 4 P 2 O 7 , K 3 PO 4 , Na 3 PO 4 , K 2 HPO 4 , Na 2 HPO 4 At least one selected from the group consisting of, the amount is preferably 0.1 to 1 parts by weight based on 100 parts by weight of the conjugated diene monomer.
또한, 상기 분자량조절제는 t-도데실 메르캅탄 또는 n-옥틸 메르캅탄이 바람직하며, 그 사용량은 상기 공액디엔계 단량체 100중량부에 대하여 0.1 내지 0.5중량부가 바람직하다.In addition, the molecular weight modifier is preferably t-dodecyl mercaptan or n-octyl mercaptan, the amount of use is preferably 0.1 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the conjugated diene monomer.
또한, 상기 물은 이온교환수인 것이 바람직하여, 그 사용량은 상기 공액디엔계 단량체 100 중량부에 대하여 90 내지 130 중량부가 바람직하다.In addition, the water is preferably ion-exchanged water, the amount is preferably 90 to 130 parts by weight based on 100 parts by weight of the conjugated diene monomer.
상기 공액디엔계 단량체 및 상기 중합 첨가제들을 반응기에 일괄 투입하여 7시간 내지 12 시간 동안 50 내지 65℃에서 1차 중합시키고, 분자량 조절제 0.05 내지 1.2 중량부를 추가로 첨가하여 5시간 내지 15시간 동안 55 내지 70 ℃에서 중 합시킴에 의하여 소구경 공액디엔계 고무질 중합체를 제조할 수 있다.The conjugated diene monomer and the polymerization additive are collectively added to the reactor for the first polymerization at 50 to 65 ° C. for 7 to 12 hours, and 0.05 to 1.2 parts by weight of a molecular weight modifier is further added for 55 to 5 hours to 15 hours. By polymerization at 70 ° C., a small diameter conjugated diene rubber polymer can be prepared.
상기와 같이 제조된 소구경 공액디엔계 고무질 중합체는 평균입경 600 내지 1500 Å인 것이 바람직하다. 상기 평균입경이 600 Å 미만이면 충격강도, 인장강도 등 기계적 물성이 저하될 수 있고 열 안정성이 떨어지는 문제가 발생하며, 1500 Å를 초과하면 착색성이 저하되는 문제가 발생하여 바람직하지 않다.It is preferable that the small-diameter conjugated diene rubber polymer prepared as described above has an average particle diameter of 600-1500 mm 3. If the average particle diameter is less than 600 GPa, mechanical properties such as impact strength and tensile strength may be degraded, and thermal stability may be degraded. If the average particle diameter is more than 1500 GPa, colorability may be degraded.
(ii)대구경 (ii) large diameter 공액디엔계Conjugated diene system 고무질 중합체의 제조 Preparation of Rubbery Polymers
대구경 공액디엔계 고무질 중합체는 상기 소구경 공액디엔계 고무질 중합체를 산으로 융착시켜 제조할 수 있으며, 그 제조방법은 하기와 같다.The large-diameter conjugated diene-based rubbery polymer may be prepared by fusion of the small-diameter conjugated diene-based rubbery polymer with an acid, and the preparation method thereof is as follows.
우선, 상기 소구경 공액디엔계 고무질 중합체 100 중량부에 아세트산 수용액 2.5 내지 4.5 중량부를 1시간 동안 서서히 투여하여 소구경 공액디엔계 고무질 중합체 입자들의 융착이 일어나도록 한다. 대략 1시간 정도 상기 과정을 실시한 후 교반을 중단하고 소정기간 체류시키면 고무질 중합체가 비대화되어 평균입경이 2500Å 내지 5000Å인 대구경 공액디엔계 고무질 중합체를 제조할 수 있다. First, 2.5 to 4.5 parts by weight of an acetic acid aqueous solution is slowly administered to 100 parts by weight of the small-diameter conjugated diene-based rubbery polymer for 1 hour to cause fusion of the small-diameter conjugated diene-based rubbery polymer particles. After the process is performed for about 1 hour, the stirring is stopped and the predetermined period of time is retained to increase the rubbery polymer, thereby preparing a large diameter conjugated diene rubbery polymer having an average particle diameter of 2500 kPa to 5000 kPa.
상기 대구경 공액디엔계 고무질 중합체의 입경은 열가소성 수지에 충격강도를 부여하기 위하여 매우 중요하며, 본 발명에서 요구되는 물성을 만족하기 위해서는 평균입경이 2500Å 내지 5000Å인 것이 바람직하다. 상기 대구경 공액디엔계 고무질 중합체의 평균입경이 2500Å 미만이면 충격강도, 인장강도 등 기계적 물성이 저하될 수 있고, 5000Å를 초과하면 광택도가 저하되고 유동성이 저하되며 그라프트율이 낮아질 수 있어 바람직하지 않다. The particle size of the large-diameter conjugated diene-based rubbery polymer is very important in order to impart impact strength to the thermoplastic resin, and in order to satisfy the physical properties required by the present invention, it is preferable that the average particle diameter is 2500 kPa to 5000 kPa. If the average particle diameter of the large-diameter conjugated diene-based rubbery polymer is less than 2500 kPa, mechanical properties such as impact strength and tensile strength may be lowered.
(iii) (iii) 그라프트Graft 중합에 의한 By polymerization ABSABS 계 system 그라프트Graft 수지의 제조 Preparation of Resin
상기 제조된 대구경 공액디엔계 고무질 중합체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 포함하는 반응 혼합물에 유화제, 분자량조절제, 중합개시제 및 물을 첨가하여 유화 중합시킴에 의해 ABS계 그라프트 수지를 제조할 수 있다.ABS-based graft resin may be prepared by adding an emulsifier, a molecular weight regulator, a polymerization initiator, and water to the reaction mixture containing the large-diameter conjugated diene-based rubbery polymer, a styrene-based monomer, and an acrylonitrile-based monomer. Can be.
상기 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 파라-메틸 스티렌, ο-에틸스티렌, 파라-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 스티렌이다. 상기 스티렌계 단량체의 사용량은 상기 대구경 고무질 중합체 100중량부에 대하여 30 내지 중량부인 60중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 38 내지 57이다. 상기 스티렌계 단량체의 사용량이 30중량부 미만이면 수지의 색상이 황변되기 쉬운 문제가 있고, 60중량부를 초과하면 메트릭스 SAN과의 상용성 저하 등의 문제가 있어서 바람직하지 않다. The styrene-based monomer is preferably at least one selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, para-methyl styrene, ο-ethylstyrene, para-ethylstyrene and vinyltoluene, more preferably styrene. It is preferable that the usage-amount of the said styrene monomer is 60 weight part which is 30 to weight part with respect to 100 weight part of said large diameter rubbery polymer, More preferably, it is 38-57. If the amount of the styrene-based monomer is less than 30 parts by weight, the color of the resin tends to be yellowed, and if it exceeds 60 parts by weight, there is a problem such as a decrease in compatibility with the matrix SAN.
또한, 상기 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 아크릴로니트릴이다. 상기 아크릴로니트릴계 단량체의 사용량은 상기 대구경 고무질 중합체 100중량부에 대하여 10 내지 30 중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 13 내지 29이다. 상기 아크릴로니트릴계 단량체의 사용량이 13중량부 미만이면 메트릭스 SAN과의 상용성 저하 등의 문제가 있고, 29 중량부를 초과하면 수지의 색상이 황변되기 쉬운 문제가 있어 바람직하지 않다.In addition, the acrylonitrile-based monomer is preferably at least one member selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile and ethacrylonitrile, more preferably acrylonitrile. It is preferable that the usage-amount of the said acrylonitrile-type monomer is 10-30 weight part with respect to 100 weight part of said large diameter rubbery polymers, More preferably, it is 13-29. If the amount of the acrylonitrile-based monomer is less than 13 parts by weight, there is a problem such as a decrease in compatibility with the matrix SAN, and if it exceeds 29 parts by weight, the color of the resin tends to be yellowed, which is not preferable.
또한, 상기 유화제는 알킬아릴 술포네이트, 알칼리메틸알킬 술페이트, 술폰화 알킬에스테르, 지방산 비누 및 로진산 알칼리염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 그 사용량은 상기 대구경 공액디엔계 고무질 중합체 100중량부에 대하여 0.2 내지 1 중량부인 것이 바람직하다.In addition, the emulsifier is preferably at least one selected from the group consisting of alkylaryl sulfonates, alkali methyl alkyl sulfates, sulfonated alkyl esters, fatty acid soaps, and rosin acid alkali salts, and the amount of the emulsifier is the large diameter conjugated diene rubber polymer. It is preferable that it is 0.2-1 weight part with respect to 100 weight part.
또한, 상기 분자량조절제는 t-도데실 메르캅탄 또는 n-옥틸 메르캅탄이 바람직하며, 그 사용량은 상기 대구경 공액디엔계 고무질 중합체 100중량부에 대하여 0.2 내지 0.6 중량부인 것이 바람직하다.In addition, the molecular weight modifier is preferably t-dodecyl mercaptan or n-octyl mercaptan, the amount of the amount is preferably 0.2 to 0.6 parts by weight based on 100 parts by weight of the large diameter conjugated diene rubber polymer.
또한, 상기 중합개시제는 큐멘히드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥사이드 또는 과황산염을 포함하는 과산화물 및 나트륨포름알데히드 술폭실레이트, 나트륨에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨 또는 아황산나트륨을 포함하는 환원제의 혼합물로 이루어진 산화-환원 촉매계인 것이 바람직하며, 그 사용량은 상기 대구경 공액디엔계 고무질 중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 0.5 중량부인 것이 바람직하다.In addition, the polymerization initiator is a peroxide and sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrous sulfate, dextrose, pyrroline acid, including cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide or persulfate It is preferable that it is an oxidation-reduction catalyst system composed of a mixture of a reducing agent containing sodium or sodium sulfite, and the amount thereof is preferably 0.1 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the large-diameter conjugated diene rubber polymer.
또한, 상기 물은 이온교환수인 것이 바람직하고, 그 사용량은 상기 대구경 공액디엔계 고무질 중합체 100중량부에 대하여 80 내지 150 중량부인 것이 바람직하다.In addition, the water is preferably ion-exchanged water, the amount is preferably 80 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the large-diameter conjugated diene rubber polymer.
상기 반응 혼합물 및 중합 첨가제들을 반응기에 첨가할 경우, 그라프트율 향상과 응고물 생성 최소화를 위해서는 다단계로 분할 투여하거나 또는 연속으로 투여하는 것이 바람직하다.When the reaction mixture and the polymerization additives are added to the reactor, it is preferable to administer in multiple stages or continuously in order to improve the graft rate and minimize the formation of coagulum.
상기 ABS계 그라프트 수지를 제조하기 위한 유화 중합의 온도 조건은 45 내지 80 ℃가 바람직하며, 중합시간은 3 시간 내지 5 시간이 바람직하다.The temperature condition of the emulsion polymerization for producing the ABS-based graft resin is preferably 45 to 80 ℃, the polymerization time is preferably 3 hours to 5 hours.
상기 유화 중합이 종료된 후, 수득된 ABS계 그라프트 수지 라텍스의 중합 전환율은 95% 이상인 것이 바람직하고 상기 ABS계 그라프트 수지 라텍스에 산화방 지제 및 자외선 안정제를 첨가하여 80℃ 이상의 온도에서 황산 수용액으로 응집시킨 후 탈수 및 건조시켜 ABS계 그라프트 수지 분말을 얻을 수 있다. After completion of the emulsion polymerization, the polymerization conversion rate of the obtained ABS-based graft resin latex is preferably at least 95%, sulfuric acid aqueous solution at a temperature of 80 ℃ or more by adding an antioxidant and ultraviolet stabilizer to the ABS-based graft resin latex After agglomeration, dehydration and drying may be performed to obtain an ABS graft resin powder.
상기 제조된 ABS계 그라프트 수지 라텍스의 중합 안정성은 하기 수학식 1에 의하여 고형 응고분(%)을 측정하여 판단할 수 있다.Polymerization stability of the prepared ABS-based graft resin latex can be determined by measuring the solidified solid content (%) by the following equation (1).
상기 고형 응고분이 0.7 % 이상일 때에는 라텍스 안정성이 극히 떨어지며 다량의 응고물로 인해 본 발명에 적합한 ABS계 그라프트 수지를 얻기 어렵다. 따라서, 상기 고형 응고분은 0.7 % 미만인 것이 바람직하다.When the solidified solid content is more than 0.7%, latex stability is extremely low, and it is difficult to obtain an ABS-based graft resin suitable for the present invention due to a large amount of coagulated material. Therefore, it is preferable that the said solidified content is less than 0.7%.
또한 상기 ABS계 그라프트 수지의 그라프트율은 다음과 같이 측정한다. 즉, ABS계 그라프트 수지 라텍스를 응고, 세척 및 건조하여 분말 형태를 수득하고, 상기 분말 2 g을 아세톤 300 ㎖에 넣어 24 시간 동안 교반한다. 이 용액을 초원심 분리기를 이용하여 분리한 후, 분리된 아세톤 용액을 메탄올에 떨어뜨려 그라프트되지 않은 부분을 얻고, 이를 건조시켜 무게를 측정한다. 이 무게들로부터 하기 수학식 2에 의하여 그라프트율을 계산한다.In addition, the graft ratio of the ABS graft resin is measured as follows. That is, the ABS-based graft resin latex is coagulated, washed and dried to obtain a powder form, and 2 g of the powder is added to 300 ml of acetone and stirred for 24 hours. The solution is separated using an ultracentrifuge, and then the separated acetone solution is dropped in methanol to obtain an grafted portion, which is dried and weighed. From these weights, the graft ratio is calculated by the following equation.
본 발명에서 상기 ABS계 그라프트 수지의 그라프트율은 26 내지 60 %인 것이 바람직하다. 상기 그라프트율이 26% 미만이면 열안정성이 저하되며, 60%를 초 과하면 기계적 물성이 저하되어 바람직하지 않다.In the present invention, the graft ratio of the ABS-based graft resin is preferably 26 to 60%. If the graft rate is less than 26%, the thermal stability is lowered. If the graft rate is higher than 60%, the mechanical properties are lowered, which is not preferable.
상기 ABS계 그라프트 수지는 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 대하여 5 내지 15 중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 7 내지 12 중량%이다. 상기 ABS계 그라프트 수지가 5중량% 미만으로 사용되면 충격 강도가 현저히 저하되는 문제가 있고, 15 중량%를 초과하면 수지의 유동성이 좋지 않아 가공성에 문제가 생기므로 바람직하지 않다. The ABS graft resin is preferably 5 to 15% by weight, more preferably 7 to 12% by weight based on the thermoplastic resin composition of the present invention. When the ABS-based graft resin is used at less than 5% by weight, the impact strength is remarkably lowered. When the ABS-based graft resin is used at less than 15% by weight, the fluidity of the resin is not good, which causes problems in workability.
(d) ASA계 수지(d) ASA resin
본 발명에 따른 ASA계 수지는 아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 괴상 중합하여 제조할 수 있다.The ASA resin according to the present invention may be prepared by bulk polymerization of an acrylate monomer, a styrene monomer and an acrylonitrile monomer.
상기 중합체 사용되는 반응 혼합물의 조성비는 아크릴레이트계 단량체 40 내지 60 중량%, 스티렌계 단량체 10 내지 40중량%, 아크릴로니트릴계 단량체 3 내지 30 중량%인 것이 바람직하다.The composition ratio of the reaction mixture used for the polymer is preferably 40 to 60% by weight of the acrylate monomer, 10 to 40% by weight of the styrene monomer, 3 to 30% by weight of the acrylonitrile monomer.
상기 아크릴레이트계 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트 및 에틸에타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 메틸메타크릴레이트이다. 상기 아크릴레이트계 단량체의 사용량은 전체 반응 혼합물에 대하여 40 내지 60 중량%인 것이 바람직하다. 그 사용량이 40 중량% 미만인 경우에는 굴절률이 커지고 헤이즈(haze)가 증가하는 문제가 있고, 60 중량%를 초과하는 경우에는 반응물의 점도가 급격히 증가하여 중합이 일정하게 진행되지 않는 문제가 있어 바람직하지 않다.The acrylate monomer is preferably at least one selected from the group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate and ethyl acrylate, more preferably Methyl methacrylate. The amount of the acrylate monomer is preferably 40 to 60% by weight based on the entire reaction mixture. If the amount is less than 40% by weight, there is a problem that the refractive index is increased and the haze is increased. If the amount is more than 60% by weight, the viscosity of the reactant is rapidly increased so that the polymerization does not proceed uniformly. not.
또한, 상기 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, 파라-메틸 스티렌, 벤젠 핵의 하나 이상의 수소가 C1 내지 C5의 알킬기 또는 할로겐으로 선택적으로 치환된 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 스티렌이다. 상기 스티렌계 단량체의 사용량은 전체 반응 혼합물에 대하여 10 내지 40 중량%인 것이 바람직하다. 그 사용량이 10 중량% 미만인 경우에는 반응물의 점도가 높고 생산된 제품의 가공성과 유동성이 나빠지는 문제가 있고, 40 중량%를 초과하는 경우에는 굴절률이 커져서 투명도가 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.In addition, the styrene-based monomer is one or more selected from the group consisting of styrene, α-methyl styrene, para-methyl styrene, styrene of one or more hydrogen of the benzene nucleus optionally substituted with C 1 to C 5 alkyl group or halogen. Preferred, more preferably styrene. The amount of the styrene monomer is preferably 10 to 40% by weight based on the total reaction mixture. If the amount is less than 10% by weight, there is a problem that the viscosity of the reactant is high and the processability and fluidity of the produced product are deteriorated. If the amount is more than 40% by weight, the refractive index becomes large and the transparency is lowered, which is not preferable.
또한, 상기 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 아크릴로니트릴이다. 상기 아크릴로니트릴계 단량체의 사용량은 전체 반응 혼합물에 대하여 3 내지 30 중량%인 것이 바람직하다. 그 사용량이 3 중량% 미만인 경우에는 내약품성이 현저히 떨어지는 문제가 있고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 열변색이 심하게 일어나는 문제가 있어 바람직하지 않다.In addition, the acrylonitrile-based monomer is preferably at least one member selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile and ethacrylonitrile, more preferably acrylonitrile. It is preferable that the usage-amount of the said acrylonitrile-type monomer is 3-30 weight% with respect to the whole reaction mixture. If the amount is less than 3% by weight, there is a problem that the chemical resistance is remarkably inferior, and if it exceeds 30% by weight, there is a problem that the heat discoloration occurs badly, which is not preferable.
또한, 상기 반응 매질은 C1 내지 C3의 알킬기 또는 할로겐으로 선택적으로 치환된 방향족 탄화수소 화합물인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 에틸벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이다. 상기 반응매질의 사용량은 전체 반응 혼합물 100중량부에 대하여 20 내지 30 중량부인 것이 바람직하다. 그 사용량이 20 중량부 미만인 경우에는 반응물의 점도가 급격히 증가하는 문제가 있고, 30 중량부를 초과하는 경우에는 분자량이 낮고 생산량이 낮아지는 문제가 있어 바람직하지 않다. 본 발명에서 상기 반응매질은 반응 용매로서의 역할보다는 반응 윤활제로서의 역할을 한다.In addition, the reaction medium is preferably an aromatic hydrocarbon compound optionally substituted with a C 1 to C 3 alkyl group or a halogen, more preferably at least one compound selected from the group consisting of ethylbenzene, toluene and xylene. The amount of the reaction medium is preferably 20 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total reaction mixture. If the amount is less than 20 parts by weight, there is a problem that the viscosity of the reactant is increased rapidly, and if it exceeds 30 parts by weight, the molecular weight is low and the yield is low, which is not preferable. In the present invention, the reaction medium serves as a reaction lubricant rather than as a reaction solvent.
상기 단량체 혼합물에 산화방지제, 분자량 조절제 및 유기 과산화물 개시제를 첨가하여 중합 반응시킬 수 있다.An antioxidant, a molecular weight regulator and an organic peroxide initiator may be added to the monomer mixture to cause a polymerization reaction.
상기 산화 방지제는 고온의 휘발조에서 황변을 억제하기 위해 힌더드 페놀계 산화방지제를 단독으로 사용하거나, 사기 힌더드 페놀계 산화방지제와 포스파이트계 산화 방지제를 소정 조성으로 혼합한 것을 상기 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부 사용하는 것이 바람직하다. 그 사용량이 0.01중량부 미만일 경우에는 고온의 휘발조에서 열이력에 의한 황변을 억제하는 효과가 작고, 1 중량부를 초과할 경우에는 전환율의 감소로 굴절률이 증가하는 문제가 있어 바람직하지 않다.The antioxidant is to use a hindered phenolic antioxidant alone or to mix a frying hindered phenolic antioxidant and phosphite-based antioxidant in a predetermined composition to suppress yellowing in a high temperature volatilization tank 100 It is preferable to use 0.01-1 weight part with respect to a weight part. If the amount is less than 0.01 parts by weight, the effect of suppressing yellowing due to thermal history in a high temperature volatilization tank is small, and if it exceeds 1 part by weight, there is a problem that the refractive index increases due to a decrease in conversion rate, which is not preferable.
상기 산화방지제 중에서 페놀계 산화방지제는 테트라키스 메틸렌 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 메탄, 1,3,5-트리스-(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸 벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온(trione) 및 1,3,5-트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것이 바람직하고, 포스파이트계 산화방지제는 트리스(2,4-t-부틸 페닐)포스파이트, 트리스-(노닐페닐)포스파이트로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것이 바람직하다.Among the antioxidants, phenolic antioxidants are tetrakis methylene 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate methane, 1,3,5-tris- (4-t-butyl -3-hydroxy-2,6-dimethyl benzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione and 1,3,5-tris It is preferably one kind selected from the group consisting of-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -s-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione The phosphite antioxidant is preferably one selected from the group consisting of tris (2,4-t-butyl phenyl) phosphite and tris- (nonylphenyl) phosphite.
상기 산화방지제를 혼합하여 사용할 경우에는 상기 페놀계 산화방지제 : 상 기 포스파이트계 산화방지제의 조성비가 9 : 1 내지 1 : 5 인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 : 1 내지 1 : 3, 가장 바람직하게는 2 : 1 내지 1 : 2이다. 페놀계 산화방지제 : 포스파이트계 산화방지제의 조성비가 1 : 5 보다 포스파이트계의 사용량이 많은 경우에는 중합시에 받는 열이력에 취약한 문제가 있고, 9 : 1 보다 포스파이트계의 사용량이 적은 경우에는 휘발조 및 가공시 열이력에 취약한 문제가 있다.When the antioxidant is used in combination, the composition ratio of the phenolic antioxidant: the phosphite-based antioxidant is preferably 9: 1 to 1: 5, more preferably 5: 1 to 1: 3, most Preferably it is 2: 1-1: 1. Phenolic antioxidant: When the composition ratio of phosphite antioxidant is larger than 1: 5, the amount of phosphite-based antioxidant is vulnerable to thermal history during polymerization, and the amount of phosphite-based antioxidant is less than 9: 1. In the volatilization and processing there is a problem vulnerable to thermal history.
또한, 상기 분자량 조절제는 괴상중합시 점도가 급격히 상승하는 것을 방지하기 위하여 상기 ASA계 수지의 분자량을 적절히 조절하는 역할을 하는 것으로, 그 사용량은 상기 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부인 것이 바람직하다. 그 사용량이 0.01 중량부 미만인 경우에는 높은 점도로 인해 공정상 운전이 어려운 문제가 있고, 1 중량부를 초과할 경우에는 분자량이 낮아 충격 강도가 떨어지는 문제가 있다. 상기 분자량 조절제는 t-도데실 메르캅탄 및 n-옥틸 메르캅탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.In addition, the molecular weight modifier serves to appropriately adjust the molecular weight of the ASA resin in order to prevent a sharp rise in viscosity during bulk polymerization, the amount of the molecular weight regulator is 0.01 to 1 parts by weight based on 100 parts by weight of the reaction mixture. desirable. If the amount is less than 0.01 parts by weight, there is a problem in that the operation is difficult due to the high viscosity, and if it exceeds 1 parts by weight, the molecular weight is low, there is a problem of low impact strength. The molecular weight modifier is preferably at least one member selected from the group consisting of t-dodecyl mercaptan and n-octyl mercaptan.
또한, 상기 유기 과산화물 개시제는 ASA계 공중합체의 중합을 개시하는 역할을 하며, 그 사용량은 상기 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.1 중량부인 것이 바람직하다. 그 사용량이 0.01 중량부 미만인 경우에는 생산량이 낮고 중합물 내의 조성비 차이로 인하여 열변색이 많이 일어나는 문제가 있고, 0.1 중량부를 초과할 경우에는 중합 반응이 급격하게 일어나 반응압 및 반응열의 제어가 매우 어려우며 겔 이펙트에 의해 반응물의 점도가 급격히 증가하는 문제가 있다. 상기 유기 과산화물 개시제는 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 및 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시) 사이클로헥산 및 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)2-메틸 사이클로헥산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.In addition, the organic peroxide initiator serves to initiate the polymerization of the ASA copolymer, the amount of the organic peroxide initiator is preferably 0.01 to 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the reaction mixture. If the amount is less than 0.01 parts by weight, the amount of production is low and there is a problem that a lot of heat discoloration occurs due to the difference in the composition ratio in the polymer, if it exceeds 0.1 parts by weight, the polymerization reaction occurs rapidly, it is very difficult to control the reaction pressure and the heat of reaction and gel There is a problem in that the viscosity of the reactants is rapidly increased by the effect. The organic peroxide initiators include 1,1-bis (t-butyl peroxy) -3,3,5-trimethyl cyclohexane and 1,1-bis (t-butyl peroxy) cyclohexane and 1,1-bis (t It is preferably one or more selected from the group consisting of -butyl peroxy) 2-methyl cyclohexane.
상기 첨가제들을 상기 반응 혼합물에 첨가하는 것은 반드시 상기 단량체 들이 혼합된 후에 첨가하여야 하는 것은 아니고 동시에 반응기에 투입할 수도 있으며 그 순서에 의해 본 발명이 제한되지 않는다.The addition of the additives to the reaction mixture does not necessarily have to be added after the monomers have been mixed but may be added to the reactor at the same time and the present invention is not limited by the order thereof.
상기 ASA계 수지는 상기 반응 혼합물 및 첨가제 혼합물을 반응기에 투입하면서, 제 1 단계로 먼저 120 내지 140℃의 온도에서 2 내지 4 시간 동안 중합을 실시한 후, 제 2 단계로 130 내지 150℃의 온도에서 2 내지 4 시간 동안 연속으로 중합을 실시함으로써 제조한다.The ASA resin is polymerized at a temperature of 120 to 140 ° C. for 2 to 4 hours in a first step, and then at 130 to 150 ° C. in a second step, while introducing the reaction mixture and an additive mixture into a reactor. It is prepared by carrying out the polymerization continuously for 2 to 4 hours.
상기 제 1 단계 중합에서 반응 온도는 120 내지 140℃인 것이 바람직하다. 반응 온도가 120℃ 미만인 경우에는 개시제 효율이 떨어져 전환율이 낮은 문제가 있고, 140℃를 초과할 경우에는 분자량이 낮아지는 문제가 있다. 상기 제 1 단계 중합에서 중합시간은 2 내지 4 시간이 바람직하다. 중합시간이 2시간 미만인 경우에는 전환율이 낮은 문제가 있고, 4시간을 초과할 경우에는 높은 점도로 공정상 운전이 어려운 문제가 있다. In the first stage of polymerization, the reaction temperature is preferably 120 to 140 ° C. If the reaction temperature is less than 120 ° C, the initiator efficiency is low, and the conversion rate is low. If the reaction temperature is higher than 140 ° C, the molecular weight is lowered. In the first step polymerization, the polymerization time is preferably 2 to 4 hours. If the polymerization time is less than 2 hours, there is a problem that the conversion rate is low, and if it exceeds 4 hours, there is a problem that the operation is difficult due to the high viscosity.
상기 제 2 단계 중합에서 반응 온도는 130 내지 150℃가 바람직하다. 반응온도가 130℃ 미만인 경우에는 전환율이 낮아 생산량이 감소하는 문제가 있고, 150℃를 초과할 경우에는 분자량이 낮아지는 문제가 있다. 상기 제 2 단계 중합에서 중합시간은 2 내지 4 시간이 바람직하다. 중합시간이 2시간 미만인 경우에는 전환율이 낮아 굴절률이 높아지는 문제가 있고, 4시간을 초과할 경우에는 분자량이 낮 아 충격 강도가 떨어지는 문제가 있다.In the second stage of polymerization, the reaction temperature is preferably 130 to 150 ° C. If the reaction temperature is less than 130 ℃ there is a problem that the conversion rate is low to reduce the production, and if it exceeds 150 ℃ there is a problem that the molecular weight is lowered. In the second step polymerization, the polymerization time is preferably 2 to 4 hours. If the polymerization time is less than 2 hours, there is a problem that the refractive index is low because the conversion rate is low, and if it exceeds 4 hours, there is a problem that the impact strength is lowered because the molecular weight is low.
상기와 같이 중합이 진행되어 중합 전환율이 약 60% 이상 되었을 때, 휘발조에서 200 내지 240℃의 온도로 미반응 단량체와 반응 매질을 제거함으로써 내약품성, 유동성 및 색조가 우수한 ASA계 투명 수지를 펠렛 형태로 제조할 수 있다.When the polymerization proceeds as described above and the polymerization conversion rate is about 60% or more, the ASA transparent resin having excellent chemical resistance, fluidity and color tone is pelleted by removing unreacted monomer and reaction medium at a temperature of 200 to 240 ° C. in a volatilization tank. It may be prepared in the form.
본 발명에서 상기 ASA계 수지의 사용량은 전체 열가소성 수지에 대하여 5 내지 40 중량%인 것이 바람직하다. 그 사용량이 5 중량% 미만일 경우에는 충분한 내후성을 얻기 어려운 문제가 있으며, 40 중량%를 초과할 경우에는 충격 강도가 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.The amount of the ASA resin used in the present invention is preferably 5 to 40% by weight based on the total thermoplastic resin. If the amount is less than 5% by weight, there is a problem that it is difficult to obtain sufficient weather resistance, and if it exceeds 40% by weight, there is a problem that the impact strength is lowered, which is not preferable.
(e) SAN계 수지(e) SAN-based resin
SAN계 수지는 당업계에서 통상적으로 사용되는 조건을 이용하여 제조된 수지가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 스티렌계 단량체 30 내지 90중량% 및 아크릴로니트릴계 단량체 10 내지 70중량%를 연속괴상중합의 방법을 사용하여 제조된 SAN계 수지가 사용될 수 있다. 상기 SAN계 수지의 사용량은 전체 베이스 수지에 대하여 10 내지 70 중량%인 것이 바람직하다. 상기 SAN계 수지의 사용량이 10 중량% 미만이면 유동성, 가공성이 저하되는 문제가 있고, 70 중량%를 초과하면 충격강도, 인장강도 등 기계적 물성이 취약해지는 문제가 있어 바람직하지 않다.As the SAN-based resin, a resin prepared by using conditions commonly used in the art may be used. Preferably, 30 to 90% by weight of the styrene monomer and 10 to 70% by weight of the acrylonitrile monomer may be used. SAN-based resins prepared using the method can be used. The amount of the SAN-based resin is preferably 10 to 70% by weight based on the total base resin. If the amount of the SAN-based resin is less than 10% by weight, there is a problem in that fluidity and workability are lowered, and when the amount of the SAN-based resin is higher than 70% by weight, mechanical properties such as impact strength and tensile strength are weak, which is not preferable.
상기와 같은 성분으로 이루어진 본 발명의 열가소성 수지는 용도에 따라 통상적으로 사용되는 활제, 산화방지제 또는 자외선 안정제를 추가로 첨가하여 제조할 수 있다.The thermoplastic resin of the present invention composed of the above components may be prepared by further adding a lubricant, an antioxidant, or an ultraviolet stabilizer which is commonly used according to the use.
상기 활제는 에틸렌 비스 스테아르아미드, 산화 폴리에틸렌 왁스, 마그네슘 스테아레이트 또는 이들의 조합이 사용될 수 있으며, 그 사용량은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부이다.The lubricant may be ethylene bis stearamide, polyethylene oxide wax, magnesium stearate or a combination thereof, and the amount of the lubricant is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin. 2 parts by weight.
또한, 상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제 또는 포스페이트계 산화방지제를 사용할 수 있으며, 그 사용량은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2 중량부인 것이 바람직하다.In addition, the antioxidant may be a phenol-based antioxidant or phosphate-based antioxidant, the amount is preferably 0.5 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
또한, 상기 자외선 안정제는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 지외선 안정제를 사용할 수 있으며, 그 사용량은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0.05 내지 3 중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1 중량부이다.상기와 같은 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 우수한 기계적 물성을 유지하며, 내후성이 우수하고 착색성이 탁월되어 외관용 소재로서 사용하기에 적합하며, 특히 채도가 높은 색상에도 적용할 수 있는 장점이 있다.이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.실시예실시예 1(a)소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 제조10 L의 반응기에 먼저 부틸아크릴레이트 10중량%, 디 2-에틸헥실 술포 숙시네이트 나트륨염 1.5중량%, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.02 중량%, 탄산수소나트륨(NaHCO3) 0.1중량%, 칼륨 퍼술페이트 0.04중량% 및 소정량의 이온교환수를 일괄투여하고 반응온도를 70 ℃까지 승온시킨 후, 1시간 동안 반응시켜 중합체 씨드 (sead)를 제조하였다. 여기에 다시, 부틸아크릴레이트 30 중량%, 디 2-에틸 헥실 술포 숙시네이트 나트륨염 0.5중량%, 탄산수소나트륨 0.1중량% 및 이온교환수를 혼합한 혼합물과 개시제인 칼륨 퍼술페이트 0.06 중량%를 각각 70 ℃에서 3시간 동안 연속투여하면서 중합하여 평균입경이 800 내지 1,000 Å인 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 제조하였다.In addition, the ultraviolet stabilizer may be used an ultraviolet stabilizer commonly used in the art to which the present invention belongs, its amount is preferably 0.05 to 3 parts by weight, more preferably 0.2 to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. To 1 part by weight. The thermoplastic resin composition of the present invention maintains excellent mechanical properties, has excellent weather resistance and excellent colorability, and is suitable for use as an exterior material, and can be applied to a particularly saturated color. Hereinafter, preferred examples are provided to help understanding of the present invention, but the following examples are merely to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples. EXAMPLE EXAMPLE 1 (a) Small Diameter Preparation of ASA Graft Resin Containing an Acrylate-Based Rubber Polymer Into a 10 L reactor, first, 10 wt% butyl acrylate, 1.5 wt% di-ethylhexyl sulfo succinate sodium salt, and 0.02 wt% ethylene glycol dimethacrylate %, 0.1% by weight of sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ), 0.04% by weight of potassium persulfate, and a predetermined amount of ion-exchanged water were collectively administered, the reaction temperature was raised to 70 ° C, and then reacted for 1 hour to give a polymer seed. Was prepared. Here again, 30% by weight of butyl acrylate, 0.5% by weight of di 2-ethylhexyl sulfo succinate sodium salt, 0.1% by weight of sodium bicarbonate, and 0.06% by weight of potassium persulfate as an initiator were added. Polymerization was carried out while continuously administered at 70 ° C. for 3 hours to prepare a small diameter acrylate rubbery polymer having an average particle size of 800 to 1,000 mm 3.
상기 제조된 평균입경이 800 내지 1,000Å인 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체 40 중량%에 스티렌 40 중량% 및 아크릴로니트릴 20 중량%를 혼합하고 상기 혼합된 반응 혼합물 100중량부에 대하여 이온교환수 63 중량부, 로진산 칼륨 1.4중량부, 수산화칼륨 0.042 중량부 및 t-도데실 메르캅탄 0.05 중량부를 혼합한 혼합물과 중합개시제인 칼륨 퍼술페이트 0.1중량부를 각각 70 ℃에서 5시간 동안 연속투여하면서 중합 반응시킨 후, 중합 전환율을 높이기 위하여 80 ℃에서 1시간 동안 더 반응시킨 후, 60 ℃까지 냉각시켜 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지를 제조하였다. 이때, 상기 제조된 ASA계 그라프트 수지의 평균입경은 1,200 Å이고 중합전환율은 98 %였으며, pH는 9.5이고 그라프트율은 40 %였다.40 wt% of styrene and 20 wt% of acrylonitrile were mixed with 40 wt% of the small diameter acrylate-based rubbery polymer having an average particle diameter of 800 to 1,000 mm 3 and ion-exchanged water was 63 to 100 parts by weight of the mixed reaction mixture. The polymerization reaction was carried out while continuously administering a mixture of 1 part by weight, 1.4 parts by weight of potassium rosinate, 0.042 parts by weight of potassium hydroxide and 0.05 parts by weight of t-dodecyl mercaptan, and 0.1 parts by weight of potassium persulfate as a polymerization initiator at 70 ° C. for 5 hours. After the reaction, the mixture was further reacted at 80 ° C. for 1 hour in order to increase the polymerization conversion rate, and then cooled to 60 ° C. to prepare an ASA graft resin including a small diameter acrylate rubbery polymer. In this case, the average particle diameter of the prepared ASA graft resin was 1,200 mm 3, the polymerization conversion rate was 98%, the pH was 9.5 and the graft rate was 40%.
상기 제조된 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 라텍스를 염화칼슘 수용액을 사용하여 85 ℃에서 상압 응집하고, 95 ℃에서 숙성시켜 탈수 및 세척한 후, 90 ℃의 열풍으로 30분 동안 건조하여 최종적으로 소구경 알킬 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA 그라프트 수지 분말을 수득하였다.The ASA graft resin latex containing the small diameter acrylate rubbery polymer prepared above was agglomerated at 85 ° C. using calcium chloride aqueous solution at atmospheric pressure, aged at 95 ° C., dehydrated and washed, and then heated at 90 ° C. for 30 minutes. Drying to obtain an ASA graft resin powder finally comprising a small diameter alkyl acrylate rubbery polymer.
(b)대구경 (b) large diameter 아크릴레이트계Acrylate 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 ASA system containing rubbery polymer 그라프트Graft 수지의 제조 Preparation of Resin
10 L의 반응기에 부틸아크릴레이트 5 중량%, 디 2-에틸헥실 술포 숙시네이트 나트륨염 0.015 중량%, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.02 중량%, 탄산수소나트륨(NaHCO3) 0.1중량%, 칼륨 퍼술페이트 0.04 중량% 및 소정량의 이온교환수를 일괄투여하고 반응온도를 70 ℃까지 승온시킨 후, 1시간 동안 반응시켜 중합체 씨드를 제조하였다. 여기에 다시, 부틸아크릴레이트 45 중량%, 디 2-에틸 헥실 술포 숙시네이트 나트륨염 0.285 중량%, 탄산수소나트륨 0.1중량% 및 이온교환수를 혼합한 혼합물과 개시제인 칼륨 퍼술페이트 0.06 중량%를 각각 70 ℃에서 3시간 동안 연속투여하면서 중합하여 평균입경이 3,000 내지 4,000Å인 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 제조하였다.5 wt% butyl acrylate, 0.015 wt% di-ethylhexyl sulfo succinate sodium salt, 0.02 wt% ethylene glycol dimethacrylate, 0.1 wt% sodium hydrogencarbonate (NaHCO 3 ), potassium persulfate in a 10 L reactor 0.04% by weight and a predetermined amount of ion-exchanged water were collectively administered, the reaction temperature was raised to 70 ° C, and reacted for 1 hour to prepare a polymer seed. Here again, 45% by weight of butyl acrylate, 0.285% by weight of di 2-ethylhexyl sulfo succinate sodium salt, 0.1% by weight of sodium bicarbonate, and 0.06% by weight of potassium persulfate as an initiator were added, respectively. Polymerization was carried out while continuously administered at 70 ° C. for 3 hours to prepare a large diameter acrylate rubbery polymer having an average particle diameter of 3,000 to 4,000 kPa.
상기 제조된 평균입경이 3,000 내지 4,000Å인 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체 50 중량%에 스티렌 35 중량% 및 아크릴로니트릴 15 중량%를 혼합하고 상기 혼합된 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 이온교환수 63 중량부, 로진산 칼륨 1.4중량부, 수산화칼륨 0.042 중량부 및 t-도데실 메르캅탄 0.05 중량부를 혼합한 혼합물과 칼륨 퍼술페이트 0.1중량부를 각각 70 ℃에서 5시간 동안 연속투여하면서 중합 반응시킨 후, 중합 전환율을 높이기 위하여 80 ℃에서 1시간 동안 더 반응시킨 후, 60 ℃까지 냉각시켜 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지를 제조하였다. 이때, 상기 제조된 ASA계 그라프트 수지의 평균 입경은 4,500 Å이고 중합전환율은 99 %였으며, pH는 9.5이고 그라프트율은 45 %였다.50 wt% of the large diameter acrylate-based rubbery polymer having an average particle diameter of 3,000 to 4,000 kPa was mixed with 35 wt% of styrene and 15 wt% of acrylonitrile, and 63 wt% of ion-exchanged water with respect to 100 parts by weight of the mixed reaction mixture. Parts, a mixture of 1.4 parts by weight of potassium rosinate, 0.042 parts by weight of potassium hydroxide, and 0.05 parts by weight of t-dodecyl mercaptan and 0.1 parts by weight of potassium persulfate, respectively, were polymerized by continuous administration at 70 ° C. for 5 hours, followed by polymerization. In order to increase the conversion rate, the reaction was further performed at 80 ° C. for 1 hour, and then cooled to 60 ° C. to prepare an ASA graft resin including a large diameter acrylate rubbery polymer. In this case, the average particle diameter of the prepared ASA graft resin was 4,500 mm 3, the polymerization conversion rate was 99%, the pH was 9.5, and the graft rate was 45%.
상기 제조된 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 라텍스를 염화칼슘 수용액을 사용하여 85 ℃, 상압 조건에서 응집하고, 95 ℃에서 숙성시켜 탈수 및 세척한 후, 90 ℃의 열풍으로 30분 동안 건조하여 최종적으로 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 분말을 수득하였다.ASA-based graft resin latex containing the large diameter acrylate-based rubbery polymer prepared above was agglomerated at 85 ° C. and atmospheric pressure using an aqueous calcium chloride solution, aged at 95 ° C., dehydrated and washed, and then heated to 30 ° C. at 90 ° C. Drying for minutes gave an ASA-based graft resin powder finally containing a large diameter acrylate rubbery polymer.
(c)(c) ABSABS 계 system 그라프트Graft 수지의 제조 Preparation of Resin
(i)(i) 소규경Kyu Kyung 고무질 중합체의 제조 Preparation of Rubbery Polymers
질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 1,3-부타디엔 100 중량부, 로진산 칼륨염 1.2중량부 및 올레인산 칼륨염 1.5중량부, 탄산나트륨(Na2CO3) 0.1중량부 및 탄산수소칼륨(KHCO3) 0.5중량부, t-도데실 메르캅탄 0.3중량부 및 이온교환수 100 중량부를 일괄투여하고 반응온도를 55 ℃로 올린 다음, 칼륨 퍼술페이트 0.3중량부를 일괄투여하여 반응을 개시하였다. 10 시간 동안 반응시킨 후 t-도데실 메르캅탄 0.05 중량부를 추가 투여하고 65 ℃에서 8시간 동안 반응시킨 후 반응을 종료하여 소구경 고무질 중합체를 제조하였다. 상기 제조된 소구경 고무질 중합체의 겔 함량은 90%, 팽윤지수는 18이었고, 입경은 약 1000Å였다. In a nitrogen-substituted polymerization reactor (autoclave), 100 parts by weight of 1,3-butadiene, 1.2 parts by weight of potassium rosin acid salt and 1.5 parts by weight of potassium oleate salt, 0.1 part by weight of sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) and potassium hydrogencarbonate (KHCO 3 ) 0.5 parts by weight, 0.3 parts by weight of t-dodecyl mercaptan and 100 parts by weight of ion-exchanged water were collectively administered, the reaction temperature was raised to 55 ° C, and 0.3 parts by weight of potassium persulfate was collectively administered to initiate the reaction. After reacting for 10 hours, 0.05 parts by weight of t-dodecyl mercaptan was further administered, and reacted at 65 ° C. for 8 hours to terminate the reaction to prepare a small diameter rubbery polymer. The gel content of the prepared small-diameter rubbery polymer was 90%, the swelling index was 18, and the particle diameter was about 1000 mm 3.
(ii) 대구경 고무질 중합체의 제조 (ii) Preparation of Large Diameter Rubbery Polymers
상기 제조된 소구경 고무질 중합체 100 중량부를 반응조에 투입하고 교반속 도를 10 rpm, 온도를 30 ℃로 조절한 후, 7 %의 아세트산 수용액 3.0중량부를 1시간 동안 서서히 투입한 후, 교반을 중단시키고 30분 동안 방치하여 소구경 고무질 중합체를 융착시킴으로써 대구경 부타디엔 고무질 중합체를 제조하였다. 상기 융착공정으로 제조된 대구경 고무질 중합체를 소구경 고무질 중합체와 동일한 방법으로 분석하였다. 이때 얻어진 고무질 중합체의 입경은 3100 Å이고, 겔 함량은 90 %였다.100 parts by weight of the prepared small-diameter rubbery polymer was added to the reactor, the stirring speed was adjusted to 10 rpm, and the temperature was adjusted to 30 ° C., 3.0 parts by weight of a 7% acetic acid aqueous solution was gradually added for 1 hour, and then the stirring was stopped. Large diameter butadiene rubber polymers were prepared by fusing a small diameter rubber polymer by leaving it for 30 minutes. The large diameter rubbery polymer prepared by the fusion process was analyzed in the same manner as the small diameter rubbery polymer. The rubber polymer obtained at this time had a particle diameter of 3100 mm 3, and a gel content of 90%.
(iii)(iii) ABSABS 계 system 그라프트Graft 수지의 제조 Preparation of Resin
질소 치환된 중합반응기에 상기 제조된 대구경 고무질 중합체 100 중량부에 이온교환수 65 중량부, 로진산칼륨 0.35 중량부, 나트륨에틸렌디아민테트라아세테이트 0.1중량부, 황산 제1철 0.005 중량부, 포름알데히드 나트륨술폭실레이트 0.23 중량부를 반응조에 일괄투여하고 온도를 70 ℃로 승온하였다. 또한 이온 교환수 40 중량부, 로진산칼륨 0.5중량부, 스티렌 32.0중량부, 아크릴로니트릴 13.7중량부, t-도데실메르캅탄 0.3중량부, 디이소프로필렌히드로퍼옥사이드 0.3중량부의 혼합액을 2시간 동안 연속 투입한 후, 여기에 다시 이온 교환수 10 중량부, 로진산칼륨 0.1중량부, 스티렌 16.0중량부, 아크릴로니트릴 5.0중량부, t-도데실 메르캅탄 0.1중량부 및 디이소프로필렌히드로퍼옥사이드 0.1중량부의 혼합액을 1시간 동안 연속 투입한 후 80 ℃로 승온시키고, 다시 1시간 동안 숙성시켜 반응을 종료시켰다.65 parts by weight of ion-exchanged water, 0.35 parts by weight of potassium rosinate, 0.1 part by weight of sodium ethylenediaminetetraacetate, 0.005 part by weight of ferrous sulfate, and sodium formaldehyde 0.23 parts by weight of sulfoxylate was dosed in a reactor and the temperature was raised to 70 ° C. A mixture of 40 parts by weight of ion-exchanged water, 0.5 parts by weight of potassium rosinate, 32.0 parts by weight of styrene, 13.7 parts by weight of acrylonitrile, 0.3 parts by weight of t-dodecyl mercaptan, and 0.3 parts by weight of diisopropylene hydroperoxide was added for 2 hours. After the continuous dosing, 10 parts by weight of ion-exchanged water, 0.1 parts by weight of potassium rosinate, 16.0 parts by weight of styrene, 5.0 parts by weight of acrylonitrile, 0.1 parts by weight of t-dodecyl mercaptan and diisopropylene hydroper 0.1 parts by weight of a mixed solution of oxide was continuously added for 1 hour, and then heated to 80 ° C, and aged for 1 hour to terminate the reaction.
이때 중합 전환율은 97.5중량부, 고형 응고분은 0.2 %, 그라프트율은 37 % 였다.At this time, the polymerization conversion rate was 97.5 parts by weight, the solidification content was 0.2%, and the graft rate was 37%.
상기 제조된 ABS 그라프트 수지 라텍스를 황산 수용액으로 응고시키고 세척한 다음 건조하여 분말을 얻었다.The prepared ABS graft resin latex was coagulated with an aqueous sulfuric acid solution, washed, and dried to obtain a powder.
(d)ASA계 수지의 제조(d) Preparation of ASA Resin
스티렌 25중량%, 메틸메타크릴레이트 40중량% 및 아크릴로니트릴 15중량%를 혼합한 반응 혼합물 100 중량부에 톨루엔 20중량부, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 0.02중량부, n-도데실 메르캅탄 0.08중량부, 및 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질) -1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 0.1중량부를 첨가한 중합 반응 혼합물을 14L/hr의 속도로 26L 반응기에 투입하면서 첫번째 반응기에서 140℃의 온도에서 중합하고, 두 번째 반응기에서 150℃에서 중합하여, 중합 전환율이 약 60%이상 되었을 때, 휘발조에서 215℃의 온도로 미반응 단량체와 반응 매질을 제거하고 펠렛 형태의 투명 공중합체를 제조하였다. 이하, 상기 제조된 ASA계 수지인 스티렌-아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트 수지를 'SANMMA 수지'로 칭하기로 한다.20 parts by weight of toluene, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3 in 100 parts by weight of the reaction mixture containing 25% by weight of styrene, 40% by weight of methyl methacrylate and 15% by weight of acrylonitrile. 0.02 parts by weight of 5-trimethyl cyclohexane, 0.08 parts by weight of n-dodecyl mercaptan, and 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) -1,3 A polymerization reaction mixture containing 0.1 parts by weight of, 5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione was added to a 26L reactor at a rate of 14L / hr, at a temperature of 140 ° C in the first reactor. Polymerization and polymerization at 150 ° C. in a second reactor resulted in removal of unreacted monomer and reaction medium at a temperature of 215 ° C. in a volatilizer to prepare a transparent copolymer in pellet form. Hereinafter, the styrene-acrylonitrile-methyl methacrylate resin, which is the prepared ASA resin, will be referred to as 'SANMMA resin'.
(e)SAN계 수지(e) SAN-based resin
상기 공중합체 수지는 LG화학에서 제조된 SAN(제품명 92HR)을 정제 없이 그대로 사용하였다. The copolymer resin was used as it was without a SAN (product name 92HR) manufactured by LG Chem.
열가소성 수지 제조Thermoplastic resin manufacturing
상기 제조한 소구경 알킬 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 5중량%, 상기 제조한 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 25 중량%, ABS계 그라프트 수지 10 중량%, SANMMA 수지 20 중량%, SAN계 수지 40 중량%를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에 활제로서 N,N-에틸렌 비스 스테아라미드(EBS)를 1중량부, 산화방지제로서 페놀계 산화방지제인 Ciba specialty chemicals사의 IR1076을 0.8중량부 및 자외선 안정제로서 Ciba specialty chemicals사의 TINUVIN 327을 0.8중량부를 첨가하여 230 ℃에서 이축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.5 wt% of the ASA graft resin comprising the small diameter alkyl acrylate rubber polymer prepared above, 25 wt% of the ASA graft resin containing the large diameter acrylate rubber polymer prepared above, and 10 g of ABS graft resin 1 part by weight of N, N-ethylene bis stearamide (EBS) as a lubricant and 100 parts by weight of the base resin containing 20% by weight, 20% by weight of SANMMA resin and 40% by weight of SAN-based resin, and a phenolic antioxidant as an antioxidant. 0.8 parts by weight of IR1076, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, and 0.8 parts by weight of TINUVIN 327, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, were added as a UV stabilizer, and pellets were prepared at 230 ° C. using a twin screw extruder.
실시예Example 2 2
상기 실시예 1에서 제조된 것과 같은 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 10 중량%, 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 25 중량%, ABS계 그라프트 수지 5중량%, SANMMA 수지 10 중량%, SAN 수지 50 중량%로 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.10 wt% ASA-based graft resin comprising a small diameter acrylate rubbery polymer as prepared in Example 1, 25 wt% ASA-based graft resin comprising a large-diameter acrylate rubbery polymer, ABS graft Pellets were prepared in the same manner as in Example 1, using 5% by weight of resin, 10% by weight of SANMMA resin, and 50% by weight of SAN resin.
실시예Example 3 3
상기 실시예 1에서 제조된 것과 같은 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 10 중량%, 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 20 중량%, ABS계 그라프트 수지 5중량%, SANMMA 수지 15 중량%, SAN 수지 50 중량%를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.10 wt% of ASA-based graft resin comprising a small diameter acrylate rubbery polymer as prepared in Example 1, 20 wt% of ASA-based graft resin comprising a large-diameter acrylate rubbery polymer, ABS-based graft Pellets were prepared in the same manner as in Example 1, using 5% by weight of resin, 15% by weight of SANMMA resin, and 50% by weight of SAN resin.
실시예Example 4 4
상기 실시예 1에서 제조된 것과 같은 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 5중량%, 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 20 중량%, ABS계 그라프트 수지 15 중량%, SANMMA 수지 10 중량%, SAN 수지 50 중량%를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다. 5% by weight of ASA-based graft resin comprising a small diameter acrylate rubbery polymer as prepared in Example 1, 20% by weight of ASA-based graft resin containing a large-diameter acrylate rubbery polymer, ABS-based graft Pellets were prepared in the same manner as in Example 1 using 15% by weight of resin, 10% by weight of SANMMA resin, and 50% by weight of SAN resin.
비교예Comparative example 1 One
상기 실시예 1에서 제조된 것과 같은 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 5중량%, 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 25 중량%, ABS계 그라프트 수지 10 중량%, ASA계 수지 0 중량% 및 SAN 수지 60 중량%를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.5 wt% ASA-based graft resin comprising a small diameter acrylate-based rubbery polymer as prepared in Example 1, 25 wt% ASA-based graft resin comprising a large-diameter acrylate-based rubbery polymer, ABS-based graft Pellets were prepared in the same manner as in Example 1 using 10% by weight of resin, 0% by weight of ASA resin and 60% by weight of SAN resin.
비교예Comparative example 2 2
상기 실시예 1에서 제조된 것과 같은 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 5중량%, 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 35 중량%, ABS계 그라프트 수지 0 중량%, ASA계 수지 0 중량% 및 SAN 수지 60 중량부 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.5% by weight of the ASA-based graft resin comprising a small diameter acrylate-based rubbery polymer as prepared in Example 1, 35% by weight of ASA-based graft resin comprising a large-diameter acrylate-based rubbery polymer, ABS-based graft Pellets were prepared in the same manner as in Example 1, using 0 wt% of a resin, 0 wt% of an ASA resin, and 60 parts by weight of a SAN resin.
비교예Comparative example 3 3
상기 실시예 1에서 제조된 것과 같은 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 0 중량%, 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 15 중량%, ABS계 그라프트 수지 25 중량%, SAN 수지 60 중량%를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.0% by weight of ASA-based graft resin comprising a small diameter acrylate rubbery polymer as prepared in Example 1, 15% by weight of ASA-based graft resin containing a large-diameter acrylate rubbery polymer, ABS-based graft Pellets were prepared in the same manner as in Example 1 using 25% by weight of resin and 60% by weight of SAN resin.
비교예Comparative example 4 4
상기 실시예 1에서 제조된 것과 같은 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 0 중량%, 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 25 중량%, ABS계 그라프트 수지 12 중량%, SANMMA 수지 3중량%, SAN 수지 60 중량%를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.0% by weight of ASA-based graft resin comprising a small diameter acrylate rubbery polymer as prepared in Example 1, 25% by weight of ASA-based graft resin containing a large-diameter acrylate rubbery polymer, ABS-based graft Pellets were prepared in the same manner as in Example 1 using 12 wt% of resin, 3 wt% of SANMMA resin, and 60 wt% of SAN resin.
(성능 시험)(Performance test)
평균입경Average particle diameter
아크릴레이트계 고무질 중합체, ASA계 그라프트 수지 및 부타디엔 고무질 중합체의 평균입경은 Nicomp 사의 370 HPL을 이용하여 다이나믹 레이져 라이트 스캐터링(Dynamic Laser Light Scattering)법으로 측정하였다.The average particle diameter of the acrylate rubber polymer, the ASA graft resin and the butadiene rubber polymer was measured by the Dynamic Laser Light Scattering method using 370 HPL manufactured by Nicomp.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 펠렛을 사출하여 하기와 같은 방법으로 충격강도, 인장강도, 유동성, 내후성, 광택도 및 연기밀도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The pellets prepared in Examples and Comparative Examples were injected to measure impact strength, tensile strength, flowability, weatherability, glossiness, and smoke density in the following manner, and the results are shown in Table 1 below.
충격강도(Impact strength ( IzodIzod Impact Strength) Impact Strength)
1/4"두께의 시편을 23 ℃에서 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.Specimens of 1/4 "thickness were measured according to ASTM D256 at 23 ° C.
인장강도(The tensile strength( TSTS ))
ASTM D638에 의거하여 측정하였다.It measured according to ASTM D638.
유동성(MI) Liquidity (MI)
ASTM D1238에 의거하여 220 ℃, 10 ㎏ 하중 및 g/10 min의 속도 조건으로 측 정하였다. In accordance with ASTM D1238 it was measured at 220 ℃, 10 kg load and g / 10 min speed condition.
내후성 (△E)Weather Resistance (△ E)
내후성 측정장치(QUV)로 측정하였다. 측정조건은 제논 램프(xenon lamp) 0.55W/㎡, 습도 50%, 블랙 판넬(black panel) 온도 65도이며 100 시간 동안 체류 후 칼라 미터로 변색을 측정하였다. It was measured by a weather resistance measuring device (QUV). The measurement conditions were xenon lamp 0.55W / m 2, humidity 50%, black panel temperature 65 degrees, and the color change was measured by a color meter after staying for 100 hours.
색상color
블랙안료를 베이스 수지 100중량부에 대하여 1중량부 첨가하여 착색한 후, 칼라미터로 CIE D55 조건에서 비교예 1을 표준으로 하여 △L과 △E를 측정하였다.After adding 1 part by weight of black pigment to 100 parts by weight of the base resin and coloring it, ΔL and ΔE were measured using a colorimeter as Comparative Example 1 under CIE D55 conditions.
상기 표 1을 통하여 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1은 ASA계 수지(SANMMA 수지)를 사용하지 않은 비교예 1 또는 2와 비교하여 내후성과 착색성이 우수함을 확인할 수 있다. As can be seen through Table 1, Example 1 according to the present invention can be confirmed that the weatherability and colorability is excellent compared to Comparative Example 1 or 2 without using the ASA resin (SANMMA resin).
또한, 본 발명에 따른 실시예 2의 경우 비교예 2와 비교할 때 ABS계 그라프트 수지의 첨가로 인해 내후성은 다소 열세이나 ASA계 수지인 SANMMA 수지와의 혼합으로 인해 충격강도 및 착색성이 크게 향상됨을 확인할 수 있었다.In addition, in the case of Example 2 according to the present invention, compared to Comparative Example 2, the weather resistance due to the addition of ABS-based graft resin is somewhat inferior, but the impact strength and colorability are greatly improved due to mixing with SANMMA resin, which is ASA resin. I could confirm it.
또한, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4와 비교예 3 및 4를 비교할 때, 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 사용한 경우가 내후성 및 착색성이 우수함을 확인할 수 있었다.In addition, when comparing Examples 1 to 4 according to the present invention and Comparative Examples 3 and 4, it was confirmed that the case of using a small diameter acrylate rubbery polymer is excellent in weather resistance and colorability.
또한, 비교예 3을 통하여 ABS계 그라프트 수지의 첨가량이 본 발명에 따른 일정범위를 초과하여 사용되면 내후성이 상당히 저하됨을 확인할 수 있다. In addition, when the amount of the ABS-based graft resin added in excess of a certain range according to the present invention through Comparative Example 3 it can be confirmed that the weather resistance is considerably reduced.
또한, 실시예 4 내지 비교예 4를 비교할 때 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지를 첨가하는 것과 ASA계 수지의 함량이 일정정도 이상일 때 내후성 및 착색성이 우수함을 확인할 수 있었다.In addition, when comparing the Examples 4 to 4, it was confirmed that the addition of the ASA-based graft resin containing a small diameter acrylate-based rubbery polymer and excellent weather resistance and colorability when the content of the ASA-based resin is a certain degree or more. .
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 내후성이 우수하고 착색성이 대폭 개선되어 외관용으로 사용하기에 적합하며 특히 채도가 매우 높은 색상에 적용할 수 있는 장점이 있다. The thermoplastic resin composition according to the present invention is excellent in weatherability and greatly improved in colorability, which is suitable for use for exterior use, and in particular, has an advantage of being applicable to a very high saturation color.
이상에서 본 발명의 기재된 구체 예에 대해서만 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.Although only described in detail with respect to the described embodiments of the present invention, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations are possible within the technical scope of the present invention, it is natural that such variations and modifications belong to the appended claims. .
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