KR100384377B1 - Thermoplastic Resin Manufacturing Method - Google Patents
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Abstract
본 발명은 ASA 수지의 생산에서의 문제인 ASA 수지 입자내의 수분 함량 감소와 ASA 수지의 단점인 충격 강도를 향상하는 방법을 제공한다. 본 발명은 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체 제조시에 총 단량체 100 중량부에 대하여 알킬아크릴레이트 단량체 30∼50 중량부, 0.1∼4 부의 메틸 메타 아크릴레이트(MMA)와 0.1∼6 부의 아크릴로니트릴(AN)을 동시에 공중합시킴으로써 고무의 유효 표면적을 넓혀 알킬 아크릴레이트 고무 중합체의 효율을 최대한 증대시키고, 유화제로서 C12∼C18의 탄소수를 가진 알킬 설포 석시네이트 금속염을 0.2∼1.0 중량부를 사용하며, 아크릴 고무 중합체 SAN(Styrene-Acrylnitrile) 수지를 그라프팅 시키는 반응에는 총 단량체 100 중량부에 대하여 방향족 비닐 화합물 40∼60 중량부, 시안화 비닐 화합물 10∼20 중량부와 유화제로서 로진산 금속염이나 C12∼C20의 탄소수를 가진 카르복실산 금속염을 0.5∼3.0 중량부 사용하므로써, ASA 입자 내부의 수분을 효율적으로 감소시켜 건조 생산성을 향상시키고, ASA 수지의 충격 강도를 대폭 향상시키는 방법을 제공한다.The present invention provides a method for improving the water strength in the ASA resin particles, which is a problem in the production of ASA resin, and the impact strength, which is a disadvantage of the ASA resin. The present invention relates to 30 to 50 parts by weight of alkyl acrylate monomers, 0.1 to 4 parts of methyl methacrylate (MMA) and 0.1 to 6 parts of acrylonitrile (100 parts by weight of the total monomers in the preparation of the crosslinked alkyl acrylate rubber polymer). The copolymerization of AN) simultaneously increases the effective surface area of the rubber to maximize the efficiency of the alkyl acrylate rubber polymer, and uses 0.2 to 1.0 parts by weight of an alkyl sulfo succinate metal salt having C 12 to C 18 carbon atoms as an emulsifier. In the reaction for grafting the rubber polymer SAN (Styrene-Acrylnitrile) resin, 40 to 60 parts by weight of an aromatic vinyl compound, 10 to 20 parts by weight of a vinyl cyanide compound and an emulsifier and a metal rosin acid salt or C 12 to C are used. carboxylic acid metal salts by the use of 0.5 to 3.0 parts by weight, and effectively reduce the water inside the ASA particle having a carbon number of 20 Improve the productivity and on drying, provides a method to significantly improve the impact strength of the ASA resin.
Description
본 발명은 응집 및 건조 특성이 우수하고, 네 충격성이 우수하며, 고온 신율이 우수한 내후성 수지 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a weather resistant resin having excellent flocculation and drying characteristics, excellent impact resistance and excellent high temperature elongation.
더 구체적으로 말하면, 본 발명은 상압 응집이 가능하고, 응집 후 습윤 입자(Wet powder)의 수분 함량을 현저히 떨어뜨려 쉽게 건조 될 뿐만 아니라, ASA(Acrylate-Styrene-Acrylonitrile) 수지의 단점인 내 충격성을 대폭 개량하면서 유동성도 우수한 내후성 ASA 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한 이를 이용하여 ABS의 진공 성형성을 대폭 향상시키는 방법에 관한 것이다.More specifically, the present invention is capable of atmospheric agglomeration, and it is not only easily dried by drastically lowering the water content of wet powder after aggregation, but also impact resistance which is a disadvantage of ASA (Acrylate-Styrene-Acrylonitrile) resin. The present invention relates to a method for producing a weather resistant ASA resin that is significantly improved while also having excellent fluidity. The present invention also relates to a method for greatly improving the vacuum formability of ABS.
ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene) 수지는 물성 균형이 우수하고 착색성이 좋고 성형성이 우수하여, 전기 ·전자 제품의 Housing, 자동차 및 완구 등에 광범위하게 사용되고 있지만, 내후성 및 내광성이 좋지 않아서 옥외용으로는 사용이 부적합하며, 열 안정성이 나쁘고, 시간이 경과함에 따라서 물성 저하가 크고 또한 내약품성이 나쁘다.ABS (Acrylonitrile-Butadiene-Styrene) resin is widely used in housings, automobiles, toys, etc. of electric and electronic products because of its excellent balance of physical properties, excellent colorability and excellent moldability, but is used for outdoor use due to its poor weatherability and light resistance. This inadequate, poor thermal stability, large physical property deterioration with time, and poor chemical resistance.
일반적으로 냉장고의 벽은 외부 철판과 내상체, 그리고 그 사이에 단열재 역할을 하는 폴리우레탄 발포층으로 이루어져 있으며, 내상체로는 주로 ABS 수지를사용하는데, ABS 수지는 먼저 압출을 통하여 시트를 제작한 후 진공 성형하여 만들어진다. 이렇게 진공 성형을 하고 난 후 성형품의 두께가 균일하지 않으면 두께가 얇은 부위에는 균열이 발생하기도 한다. 일반적으로 진공 성형을 높이기 위해 200,000∼300,000 정도의 중량 평균 분자량을 가진 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 사용하여 왔으나 유동성이 떨어지며, 생산성이 저하되는 단점이 있었다. 따라서 성형성을 높여 진공 성형시 두께 분포를 균일하게 하여 기계적 강도 유지와 내 균열성을 높이는 것이 필요하다.In general, the wall of the refrigerator consists of an outer iron plate and an inner body, and a polyurethane foam layer that serves as a heat insulating material therebetween. The inner body is mainly made of ABS resin, and the ABS resin is first manufactured by extrusion. After vacuum forming is made. After the vacuum molding, if the thickness of the molded product is not uniform, cracks may occur in the thin part. In general, styrene-acrylonitrile copolymers having a weight average molecular weight of about 200,000 to 300,000 have been used in order to increase vacuum forming, but the fluidity is poor and productivity is lowered. Therefore, it is necessary to increase the moldability and to uniformly distribute the thickness during vacuum molding, thereby maintaining mechanical strength and increasing crack resistance.
따라서 본 발명의 목적은 상기와 같은 수지 가공상의 문제점을 해결하기 위하여 아크릴계 고무 중합체를 이용하여 기존 ABS를 이용한 수지 조성물 보다 가공성, 일반 물성 및 고온 신율이 우수한 냉장고 내상용 열 가소성 수지를 제공하는 데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a thermoplastic resin for refrigerators having excellent processability, general physical properties and high temperature elongation than conventional resin compositions using ABS using acrylic rubber polymers in order to solve the above resin processing problems. .
본 발명자들은 상기와 같은 목적을 달성하기 위해 연구한 결과, 일반적으로 사용하는 부타디엔계 고무의 비닐 시안화 화합물과 방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체에, 아크릴수지 공중합체를 함께 사용하므로써 가공성, 일반 물성 및 내HCFC성이 우수한 냉장고 내상용 열 가소성 수지 조성물을 발명할 수 있다는 것을 발견하게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.The present inventors have studied in order to achieve the above object, and as a result of using acryl resin copolymer together with vinyl cyanide compound and aromatic vinyl compound graft copolymer of generally used butadiene rubber, processability, general physical properties and resistance The present invention has been completed by discovering that the thermoplastic resin composition for refrigerator internal use having excellent HCFC properties can be invented.
아크릴계 수지 공중합체는 내후성, 내약품성, 열 안정성은 우수하지만, 중합 및 응집시 거품(foam)이 다량 발생하고, ASA 입자의 함수율이 높아 응집후 탈수시케이킹(caking) 현상이 발생하고 건조 효율이 감소하는 생산상의 문제점이 있어 왔다. 물성면에서는 충격 강도가 취약하고, 유동성이 낮아 성형상의 제약이 있으며, 색배합(color matching)시 펄(pearl) 색상을 나타내는 등의 문제점이 대두되어 왔다. 따라서, 실제 상업 생산시에는 응집시 거품(foam)이 발생하고 응집 후 입자내 수분 함량이 많아 건조가 매우 힘들며, 충격 강도가 낮은 것이 ASA 수지의 제조에 있어서 극복해야 할 최대의 기술적인 어려움으로 인식되어 왔다.The acrylic resin copolymer has excellent weather resistance, chemical resistance and thermal stability, but a large amount of foam is generated during polymerization and agglomeration, and the water content of ASA particles is high, so dehydration caking occurs after aggregation and drying efficiency. There has been a decreasing production problem. In terms of physical properties, the impact strength is weak, the fluidity is low, there is a limitation in molding, and problems such as pearl color when color matching have been raised. Therefore, in actual commercial production, foaming occurs during aggregation, water content in the particles after aggregation is very difficult to dry, and low impact strength is recognized as the biggest technical difficulty to overcome in manufacturing ASA resin. Has been.
본 발명자들은 ASA 수지의 생산에서 문제인 ASA 수지 입자내의 수분 함량 감소와 ASA 수지의 단점인 충격 강도를 향상하는데 연구의 목적을 두고 예의 연구 하였다. 본 발명은 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체 제조시에 총 단량체 100 중량부에 대하여 알킬 아크릴레이트 단랑체 30∼50 중량부, 0.1∼4 부의 메틸 메타아크릴레이트(MMA)와 0.1∼6 부의 아크릴로니트릴(AN)을 동시에 공중합시킴으로써, 고무의 유효 표면적을 넓혀 알킬 아크릴레이트 고무 중합체의 효율을 최대한 증대시키고, 유화제로서 C12∼C18의 탄소수를 가진 알킬 설포 석시네이트 금속염을 0.2∼1.0 중량부를 사용하며, 아크릴 고무 중합체 SAN(Styrene-Acrylnitrile) 수지를 그라프팅 시키는 반응에는 총 단량체 100 중량부에 대하여 방향족 비닐 화합물 40∼60 중량부, 시안화 비닐 화합물 10∼20 중량부와 유화제로서 로진산 금속염이나 C12∼C20의 탄소수를 가진 카르복실산 금속염을 0.5∼3.0 중량부 사용하므로써, 효율적으로 ASA 입자 내부의 수분을 효율적으로 감소시켜 건조 생산성을 향상시키고, ASA 수지의 충격 강도를 대폭 향상시키는 방법을 제공한다.The present inventors earnestly studied for the purpose of research to reduce the water content in the ASA resin particles, which is a problem in the production of ASA resin, and to improve the impact strength, which is a disadvantage of the ASA resin. The present invention relates to 30 to 50 parts by weight of alkyl acrylate monomer, 0.1 to 4 parts of methyl methacrylate (MMA) and 0.1 to 6 parts of acrylonitrile, based on 100 parts by weight of the total monomers in preparing the crosslinked alkyl acrylate rubber polymer. By simultaneously copolymerizing (AN), the effective surface area of the rubber is increased to maximize the efficiency of the alkyl acrylate rubber polymer, and 0.2 to 1.0 parts by weight of alkyl sulfo succinate metal salt having C 12 to C 18 carbon number is used as an emulsifier. In the reaction for grafting the acrylic rubber polymer SAN (Styrene-Acrylnitrile) resin, 40 to 60 parts by weight of an aromatic vinyl compound, 10 to 20 parts by weight of a vinyl cyanide compound and an emulsifier and a metal rosin acid salt or C 12 carboxylic acid metal salts by the use of 0.5 to 3.0 parts by weight, effective efficiency of moisture inside the ASA particle having a carbon number of 20 ~C Reduced to improve the productivity and drying, it provides a method to significantly improve the impact strength of the ASA resin.
1. 아크릴계 수지 제조 방법1. Acrylic resin manufacturing method
ASA 수지를 제조하는 선행 기술, 예를 들면, 일본국 특개 평5-202246호에서는, Bimodal 형태의 ASA를 제조하여 물성을 개량하는 방법으로 입자경이 50∼200 nm의 적은 입자경을 갖는 ASA와 입자경이 200∼1000 mm의 큰 입자경을 갖는 ASA를 제조한 후 이들을 라텍스를 블렌딩한 후, 다시 별도로 제조한 SAN(styrene-acrylnitrile) 공중합체와 블렌딩하는 방법으로 두 가지의 ASA 수지를 별도 제조해야 하므로 생산 공정이 복잡할 뿐만 아니라, ASA 입자내의 수분 함량을 효율적으로 감소시키지 못하며, 또한 충분한 충격 강도를 발휘하지 못한다. 상기 선행 특허와 관련된 제조 방법은 독일 특허 제1260135호에 그 제조 방법이 상세히 기록되어 있다.Prior art for preparing ASA resins, for example, in Japanese Patent Laid-Open No. 5-202246, has a method of producing a bimodal type ASA to improve physical properties, and having an ASA having a small particle diameter of 50 to 200 nm and a particle diameter. Since two ASA resins have to be prepared separately by preparing ASAs having a large particle size of 200 to 1000 mm, blending them with latex, and blending them with a separately prepared styrene-acrylnitrile (SAN) copolymer. Not only is this complicated, it does not efficiently reduce the water content in the ASA particles and also does not exhibit sufficient impact strength. The manufacturing method related to the above patent is described in detail in German Patent No. 1260135.
또 다른 선행 문헌으로 일본국 특개 평4-180949호에는 다층 그라프트 공중합체 입자를 만들어 ASA를 제조하는 방법으로 먼저 글라스 전이 온도가 높은 모노머를 이용하여 하드 코어(Hard Core)를 제조 후, 그 위에 부틸 아크릴레이트와 가교제(Crosslinking Agent)를 이용하여 가교된 코어(Crosslinking core)를 제조한 후, 다시 유리 전이 온도가 높은 스티렌 모노머와 아크릴로 니트릴 모노머 및 가교제를 이용하여 가교된 셀(crosslinked shell)을 제조하고, 다시 가교되지 않은 스티렌 모노머와 아크릴로 니트릴 모노머로 연성 셀(soft shell)을 제조하는 방법으로 ASA를 제조하고 있으나, 이 방법 역시 본 발명의 목적인 ASA 입자내의 수분 함량을 효율적으로 감소시키지 못하며, 또한 충분한 충격 강도를 발휘하지 못한다.As another prior document, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-180949 discloses a method for preparing ASA by making multi-layer graft copolymer particles, and first preparing a hard core using a monomer having a high glass transition temperature, and then After preparing a crosslinking core using butyl acrylate and a crosslinking agent, the crosslinked shell using a styrene monomer having a high glass transition temperature, an acrylonitrile monomer and a crosslinking agent was prepared. ASA is prepared by preparing a soft shell made of styrene monomer and acrylonitrile monomer which are not cross-linked again, but this method also does not effectively reduce the water content in the ASA particles, which is an object of the present invention. In addition, it does not exhibit sufficient impact strength.
본 발명에서는 가교된 부틸 아크릴레이트 고무 중합체 제조시 주 단량체로서부틸 아크릴레이트를 사용하며 그 사용량은 총 단량체 100 중량부에 대하여 30∼50부가 좋다. 고무 입자의 효율을 향상하고 펄(pearl) 색상의 개선을 위하여 사용되는 보조 단량체로서는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물 0.1∼4 중량부와 비닐 화합물 0.1∼6 중량부를 사용하는 것이 좋으며, 기능성 모노머를 공중합시키는 것도 가능하다.In the present invention, butyl acrylate is used as a main monomer in the preparation of the crosslinked butyl acrylate rubber polymer, and its amount is preferably 30 to 50 parts based on 100 parts by weight of the total monomers. It is preferable to use 0.1 to 4 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester compound and 0.1 to 6 parts by weight of the vinyl compound as the auxiliary monomers used to improve the efficiency of the rubber particles and to improve the pearl color. It is also possible.
(메타)아크릴산 에스테르로서는 구체적으로 다음과 같은 화합물들을 예로 들수 있다. (메타)아크릴산 메틸 에스테르, (메타)아크릴산 에틸 에스테르, (메타)아크릴산 프로필 에스테르, (메타)아크릴산 2에틸 헥실 에스테르, (메타)아크릴산 데실 에스테르, (메타)아크릴산 라우릴 에스테르, 이 중에서도 (메타)아크릴산 메틸 에스테르인 메틸 메타 아크릴레이트가 좋다.Specifically as (meth) acrylic acid ester, the following compounds are mentioned. (Meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid propyl ester, (meth) acrylic acid 2ethyl hexyl ester, (meth) acrylic acid decyl ester, (meth) acrylic acid lauryl ester, among these (meth) Methyl methacrylate, which is acrylic acid methyl ester, is preferred.
비닐 화합물로서는 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 파라 메틸 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 유도체가 있으며, 특히 아크릴로 니트릴이 좋다. 공중합 가능한 기능성 모노머로서는 메타 아크릴산, 아크릴산, 말레인산, 이타콘산, 푸마르산 등이 있다.Examples of the vinyl compound include styrene, alpha methyl styrene, paramethyl styrene, acrylonitrile, and vinyl derivatives, and acrylonitrile is particularly preferable. Examples of the functional monomer that can be copolymerized include methacrylic acid, acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, and fumaric acid.
2. 부타디엔계수지 제조 방법2. Butadiene resin manufacturing method
본 발명에 사용되는 부타디엔계 그라프트 공중합체는 유화 중합법으로 제조한 겔 함량이 90 % 이상이고 평균 입경이 0.07∼0.15 ㎛인 고무 라텍스를 산에 의해 응집시켜 제조한 평균 입경이 0.25∼0.35 ㎛인 고무 라텍스 32∼80 중량%와 유화 중합법으로 제조한 겔 함량이 70∼80 %이고 평균 입경이 0.2∼0.35 ㎛인 고무 라텍스 30∼70 중량%의 혼합 고무 라텍스 20∼68 중량부 존재하에서, 20∼40 중량%의 비닐 시안화 화합물, 60∼80 중량%의 방향족 비닐 화합물을 3시간 30 분 이내에 그라프트 공중합시킨 것이다. 이때 수용성 개시제가 0.1∼0.4 중량부 이용되며 적절한 반응 온도는 60∼80℃ 정도이다.The butadiene-based graft copolymer used in the present invention has an average particle size of 0.25 to 0.35 μm prepared by agglomerating rubber latex having an gel content of 90% or more and having an average particle size of 0.07 to 0.15 μm with acid. In the presence of 32 to 80% by weight of phosphorus latex and 30 to 70% by weight of mixed rubber latex having a gel content of 70 to 80% and an average particle diameter of 0.2 to 0.35 mu m, prepared by emulsion polymerization, 20-40 weight% of a vinyl cyanide compound and 60-80 weight% of an aromatic vinyl compound are graft copolymerized within 3 hours 30 minutes. In this case, 0.1 to 0.4 parts by weight of a water-soluble initiator is used, and an appropriate reaction temperature is about 60 to 80 ° C.
본 발명에 사용되는 부타디엔계 고무는 폴리부타디엔, 부타디엔, 그리고 이와 공중합할 수 있는 단랑체와의 공중합체(공중합체내 부타디엔 함량이 50 중량% 이상)를 들 수 있다. 부타디엔과 공중합할 수 있는 단량체의 구체적인 예로써는 스티렌,α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 등의 방향족 화합물과 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물 등을 들 수 있다.The butadiene-based rubbers used in the present invention include polybutadiene, butadiene, and copolymers with monomers copolymerizable therewith (butadiene content in the copolymer is 50% by weight or more). Specific examples of the monomer copolymerizable with butadiene include aromatic compounds such as styrene, α -methyl styrene and vinyl toluene, and vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile.
3. 혼련 과정3. Kneading Process
본 발명은 상기 2방법으로 제조된 (부타디엔계 고무 20∼68 중량부에 비닐 시안화 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체 중 비닐 시안화 화합물의 함량이 20∼40 중량%인) 그라프트 공중합체 20∼80 중량부에, 상기 1에서 제조된 (아크릴계 고무 30∼50 중량부에 비닐 시안화 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체 중 비닐 시안화 화합물의 함량이 20∼40 중량%인) 그라프트 공중합체 20∼80 중량부를 사용하여 혼련한다. 그 결과 기존 ABS 수지 조성물 보다 고온 신율이 우수한 열 가소성 수지를 얻는다.The present invention provides a graft copolymer 20 to 80 (in which the content of the vinyl cyanide compound is 20 to 40% by weight in the copolymer of the vinyl cyanide compound and the aromatic vinyl compound in 20 to 68 parts by weight of the butadiene rubber) 20 parts by weight to 80 parts by weight of a graft copolymer (wherein the content of the vinyl cyanide compound in the copolymer of the vinyl cyanide compound and the aromatic vinyl compound is 20 to 40% by weight) prepared in 1 above Kneading using wealth. As a result, a thermoplastic resin having superior high temperature elongation than the existing ABS resin composition is obtained.
이하 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명하지만, 이에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 실시예와 비교예에서 부 및 %는 중량부 및 중량%를 의미한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto. In Examples and Comparative Examples, parts and% means parts by weight and weight%.
1. 아크릴계 수지 제조 방법1. Acrylic resin manufacturing method
실시예 1Example 1
1단계 중합One step polymerization
2단계 중합Two-stage polymerization
상기 조성물에서 촉매인 칼륨 퍼설페이트를 제외한 모든 조성물을 혼합물로 만든 후, 1단계 중합물에 촉매와 혼합물을 70 ℃에서 3시간 동안 연속으로 투입하면서 중합을 실시하였다.In the composition, all the compositions except for the potassium persulfate catalyst were made into a mixture, and the polymerization was carried out while continuously adding the catalyst and the mixture to the first stage polymerized product at 70 ° C. for 3 hours.
3단계 중합3-step polymerization
상기 조성물을 2단계 반응물에 일괄 투입하고 반응 온도 70 ℃에서 1시간 30분 동안 중합을 실시했다. 이때 입경은 4500 Å, pH는 8.0, 중합 전환율은 98 %였다.The composition was added in batches to the second stage reactant and polymerization was carried out at a reaction temperature of 70 ° C. for 1 hour 30 minutes. The particle size was 4500 Pa, pH was 8.0, and the polymerization conversion rate was 98%.
4단계 중합Four stage polymerization
상기 조성물에서 촉매인 칼륨 퍼설페이트를 제외한 모든 조성물을 혼합물로만든 후, 3단계 중합물에 촉매와 혼합물을 70 ℃에서 3시간 동안 연속으로 투입하면서 중합을 실시한 후, 중합 전환율을 높이기 위하여 80 ℃에서 1시간 동안 더 반응 시킨 후 60 ℃까지 냉각하였다.In the composition, all the compositions except for the catalyst, potassium persulfate, were made into a mixture, and the polymerization was carried out while continuously adding the catalyst and the mixture to the three-stage polymer at 3C for 3 hours. After further reacting for an hour, it was cooled to 60 ° C.
중합된 라텍스는 입경이 5300 Å이었으며, 중합 전환율은 99.1 %였으며, pH는 9.5였다.The polymerized latex had a particle diameter of 5300 mm 3, a polymerization conversion of 99.1%, and a pH of 9.5.
수득된 라텍스는 염화 칼슘 수용액을 사용하여 85 ℃에서 상압 응집한 후, 95 ℃에서 숙성하여 탈수, 세척을 한 후, 샘플링하여 습윤 입자(Wet Powder)의 수분 함량을 특정한다. 나머지 습윤 입자(Wet Powder)는 90 ℃의 열풍으로 30분 건조하여 ASA 중합체 A를 수득하였다.The latex obtained is agglomerated at 85 ° C. using an aqueous calcium chloride solution, aged at 95 ° C., dehydrated and washed, and then sampled to determine the moisture content of wet powder. The remaining wet powder (Wet Powder) was dried for 30 minutes with hot air of 90 ℃ to obtain an ASA polymer A.
습윤 입자(Wet Powder)의 수분 함량은 다음과 같이 구한다.The moisture content of the wet powder is calculated as follows.
수득한 ASA 분말 입자 55 중량부와 벌크 중합을 하여 얻은 SAN(제품명 : LG 화학 81 HF, 분자량 : 9만∼11만, AN 함량 : 24 %) 45 중량부를 혼합기에 넣고 혼합한 후 40 파이 압출기를 이용하여 펠렛화 한 다음 사출기를 이용하여 물성 시편을 얻었다.55 parts by weight of the obtained ASA powder particles and 45 parts by weight of SAN (product name: LG Chem 81 HF, molecular weight: 90,000 to 110,000, AN content: 24%) obtained by bulk polymerization were put into a mixer and mixed, followed by a 40 pie extruder. Pellets were used to obtain a physical specimen using an injection molding machine.
A. 고온 신율 시험A. High Temperature Elongation Test
고온 신율을 시험하는 방법으로는 압출된 pellet을 sheet 압출기로 압출하여 두께 1.8 mm로 만든 후 시편을 제작하는데 시편의 크기는 51×15.2×l.8 mm의 덤벨 형태로 만든 후 160 ℃의 온도에서 인장 시험기로 이 시편을 속도(cross-headspeed)를 200 mm/min으로 하여 신율을 측정하는데 신율이 크면 클수록 제품이 더 우수하다.As a test of high temperature elongation, the extruded pellets are extruded with a sheet extruder to make a thickness of 1.8 mm, and then a specimen is made. The size of the specimen is made into a dumbbell shape of 51 × 15.2 × l.8 mm and then at a temperature of 160 ° C. Tensile testers measure elongation at a cross-headspeed of 200 mm / min. The higher the elongation, the better the product.
B. 아이조드 충격 강도 시험B. Izod impact strength test
ASTM D256의 방법에 따라 측정하였다. 시편의 두께는 1/4"이다.It measured according to the method of ASTM D256. Specimen thickness is 1/4 ".
C. 유동 지수(melt flow index : MI)C. Melt Flow Index (MI)
220 ℃, 10 kg의 조건하에 ASTM D638 방법으로 측정하였다.It was measured by the ASTM D638 method under the conditions of 220 ℃, 10 kg.
실시예 2Example 2
실시예 1에서 2단계 중합과 3단계 중합의 조성물을 통합하여 4시간 동안 연속으로 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the composition of the two-stage polymerization and three-stage polymerization was integrated and continuously added for 4 hours.
실시예 3Example 3
실시예 1에서 EDMA 대신 TAIC를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that TAIC was used instead of EDMA.
[표 1]TABLE 1
비교예 1Comparative Example 1
실시에 1에서 2, 3단계 중합에서는 디옥틸 설포 석시네이트 대신 소디움 라우릴 설페이트를 사용하고 4단계에서 로진산 칼륨 대신 소디움 라우릴 설페이트를 0.5 중량부 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하였다.In Examples 1 to 2 and 3, the polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that sodium lauryl sulfate was used instead of dioctyl sulfo succinate and 0.5 parts by weight of sodium lauryl sulfate was used instead of potassium rosinate in step 4. .
비교예 2Comparative Example 2
실시에 1의 2, 3단계 중합에서 디옥틸 설포 석시네이트 대신 로진산 칼륨을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하였다.The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except for potassium rosinate instead of dioctyl sulfo succinate in Example 1, 2 and 3 polymerization.
비교예 3Comparative Example 3
실시에 1의 2, 3단계 중합에서 아크릴로니트릴을 4단계 중합에 투입하고, 2단계 중합의 메틸 메타 아크릴레이트를 스티렌으로 대체하여 4단계에 투입하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다.The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that acrylonitrile was added to the four-step polymerization in the two- and three-step polymerization of Example 1, and methyl acrylate of the two-step polymerization was replaced with styrene. Was carried out.
[표 2]TABLE 2
2. 부타디엔계 수지 제조 방법2. Butadiene resin production method
제조예 1Preparation Example 1
겔 함량이 90 % 이상이고 평균 입경이 0.07∼0.15 ㎛인 소구경 고무 라텍스를 산에 의해 응집시켜 제조한 평균 입경이 0.25~0.35 ㎛인 고무 라텍스 50 중량%와 유화 중화법으로 제조한 겔 함량이 70∼80 %이고 평균 입경이 0.2∼0.35 고무라텍스 50 중량%를 혼합한 폴리부타디엔 고무 라텍스 40 중량부에 스티렌 42 중량부, 아크릴로니트릴 18 중량부를 일반적인 유화 중합법에 의해 그라프트 공중합체 B를 얻는다.50% by weight of the rubber latex having an average particle diameter of 0.25 to 0.35 µm and the gel content prepared by the emulsion neutralization method were prepared by agglomeration of a small diameter rubber latex having a gel content of 90% or more and an average particle size of 0.07 to 0.15 µm with an acid. Graft copolymer B was prepared by a general emulsion polymerization method with 42 parts by weight of styrene and 18 parts by weight of acrylonitrile in 40 parts by weight of polybutadiene rubber latex containing 70% by weight to 80% by weight of 0.2 to 0.35 rubber latex. Get
제조예 2Preparation Example 2
겔 함량이 70∼90 % 정도이고 입경이 0.2∼0.5 ㎛인 폴리부타디엔 고무라텍스 40 중량부에 스티렌 30 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부를 일반적인 유화 중합법에 의해 그라프트 공중합체 C를 얻는다.Graft copolymer C is obtained by a general emulsion polymerization method with 30 parts by weight of styrene and 30 parts by weight of acrylonitrile in 40 parts by weight of polybutadiene rubber latex having a gel content of about 70 to 90% and a particle diameter of 0.2 to 0.5 m.
3. 혼련 공정3. Kneading process
실시예 4Example 4
제조예 1에서 제조된 그라프트 공중합체 B 20 중량부와 실시예 1에서 제조된 그라프트 공중합체 A 20 중량부를 중량 평균 분자량이 100,000이고 아크릴로니트릴 함량이 30 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN 1) 60 중량부와 일반적인 ABS 압출시 사용되는 활제, 열안정제를 투여하고 압출하여 pellet을 만들고 이를 사출하여 그 시편으로 물성을 측정한다. 또한 Sheet 압출하여 고온 신율 시험용 시편을 제작한다. 물성 및 고온 신율은 표 3에 나타내었다.20 parts by weight of the graft copolymer B prepared in Preparation Example 1 and 20 parts by weight of the graft copolymer A prepared in Example 1 were styrene-acrylonitrile air having a weight average molecular weight of 100,000 and an acrylonitrile content of 30% by weight. 60 parts by weight of the copolymer (SAN 1) and the lubricants and heat stabilizers used in general ABS extrusion are administered and extruded to make pellets and injected to measure the physical properties of the specimens. In addition, the sheet is extruded to prepare a specimen for high temperature elongation test. Physical properties and high temperature elongation are shown in Table 3.
실시예 5Example 5
제조예 1에서 제조된 그라프트 공중합체 B 30 중량부와 실시예 1에서 제조된 그라프트 공중합체 A 10 중량부를 중량 평균 분자량이 100,000이고 아크릴로니트릴 함량이 30 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN 1) 60 중량부와 일반적인 ABS 압출시 사용되는 활제, 열안정제를 투여하고 압출하여 pellet을 만들고 이를사출하여 그 시편으로 물성을 측정한다. 또한 sheet 압출하여 고온 신율 시험용 시편을 제작한다. 물성 및 고온 신율은 표 3에 나타내었다.30 parts by weight of the graft copolymer B prepared in Preparation Example 1 and 10 parts by weight of the graft copolymer A prepared in Example 1 were styrene-acrylonitrile aerials having a weight average molecular weight of 100,000 and an acrylonitrile content of 30% by weight. 60 parts by weight of coalescence (SAN 1) and lubricants and heat stabilizers used in general ABS extrusion are administered and extruded to make pellets and ejected to measure the physical properties of the specimens. In addition, the sheet is extruded to prepare a specimen for high temperature elongation test. Physical properties and high temperature elongation are shown in Table 3.
실시예 6Example 6
제조예 1에서 제조된 그라프트 공중합체 B 10 중량부와 실시예 1에서 제조된 그라프트 공중합체 A 30 중량부를 중량 평균 분자량이 100,000이고 아크릴로니트릴 함량이 30 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN 1) 60 중량부와 일반적인 ABS 압출시 사용되는 활제, 열안정제를 투여하고 압출하여 pellet을 만들고 이를 사출하여 그 시편으로 물성을 측정한다. 또한 sheet 압출하여 고온 신율 시험용 시편을 제작한다. 물성 및 고온 신율은 표 3에 나타내었다.10 parts by weight of the graft copolymer B prepared in Preparation Example 1 and 30 parts by weight of the graft copolymer A prepared in Example 1 were styrene-acrylonitrile aerials having a weight average molecular weight of 100,000 and an acrylonitrile content of 30% by weight. 60 parts by weight of the copolymer (SAN 1) and the lubricants and heat stabilizers used in general ABS extrusion are administered and extruded to make pellets and injected to measure the physical properties of the specimens. In addition, the sheet is extruded to prepare a specimen for high temperature elongation test. Physical properties and high temperature elongation are shown in Table 3.
비교예 4Comparative Example 4
제조예 1에서 제조된 그라프트 공중합체 B 40 중량부와 중량 평균 분자량이 100,000이고 아크릴로니트릴 함량이 30 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN 1) 60 중량부와 일반적인 ABS 압출시 사용되는 활제, 열안정제를 투여하고 압출하여 pellet을 만들고 이를 사출하여 그 시편으로 물성을 측정한다. 또한 sheet 압출하여 고온 신율 시험용 시편을 제작한다. 물성 및 고온 신율은 표 3에 나타내었다.40 parts by weight of the graft copolymer B prepared in Preparation Example 1, 60 parts by weight of a styrene-acrylonitrile copolymer (SAN 1) having a weight average molecular weight of 100,000 and an acrylonitrile content of 30% by weight, and general ABS extrusion. After applying the lubricant and thermal stabilizer, and extruded to make a pellet and injection it is measured the physical properties of the specimen. In addition, the sheet is extruded to prepare a specimen for high temperature elongation test. Physical properties and high temperature elongation are shown in Table 3.
비교예 5Comparative Example 5
제조예 2에서 제조된 그라프트 공중합체 B 40 중량부와 중량 평균 분자량이 100,000이고 아크릴로니트릴 함량이 30 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN 1) 60 중량부와 일반적인 ABS 압출시 사용되는 활제, 열안정제를 투여하고 압출하여 pellet을 만들고 이를 사출하여 그 시편으로 물성을 측정한다. 또한 sheet 압출하여 고온 신율 시험용 시편을 제작한다. 물성 및 고온 신율은 표 3에 나타내었다.40 parts by weight of the graft copolymer B prepared in Preparation Example 2, 60 parts by weight of a styrene-acrylonitrile copolymer (SAN 1) having a weight average molecular weight of 100,000 and an acrylonitrile content of 30% by weight, and general ABS extrusion. After applying the lubricant and thermal stabilizer, and extruded to make a pellet and injection it is measured the physical properties of the specimen. In addition, the sheet is extruded to prepare a specimen for high temperature elongation test. Physical properties and high temperature elongation are shown in Table 3.
비교예 6Comparative Example 6
제조예 1에서 제조된 그라프트 공중합체 B 25 중량부와 실시예 1에서 제조된 그라프트 공중합체 A 5 중량부를 중량 평균 분자량이 100,00이고 아크릴로니트릴 함량이 30 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN 1) 60 중량부와 일반적인 ABS 압출시 사용되는 활제, 열안정제를 투여하고 압출하여 pellet을 만들고 이를 사출하여 그 시편으로 물성을 측정한다. 또한 sheet 압출하여 고온 신율 시험용 시편을 제작한다. 물성 및 고온 신율은 표 3에 나타내었다.25 parts by weight of the graft copolymer B prepared in Preparation Example 1 and 5 parts by weight of the graft copolymer A prepared in Example 1 were styrene-acryl with a weight average molecular weight of 100,00 and an acrylonitrile content of 30% by weight. 60 parts by weight of nitrile copolymer (SAN 1) and lubricants and heat stabilizers used in general ABS extrusion are administered and extruded to make pellets and injected to measure the physical properties of the specimens. In addition, the sheet is extruded to prepare a specimen for high temperature elongation test. Physical properties and high temperature elongation are shown in Table 3.
비교예 7Comparative Example 7
제조예 3에서 제조된 그라프트 공중합체 C 40 중량부와 중량 평균 분자량이 100,000이고 아크릴로니트릴 함량이 30 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN 1) 60 중량부와 일반적인 ABS 압출시 사용되는 활제, 열안정제를 투여하고 압출하여 pellet을 만들고 이를 사출하여 그 시편으로 물성을 측정한다. 또한 sheet 압출하여 고온 신율 시험용 시편을 제작한다. 물성 및 고온 신율은 표 3에 나타내었다.40 parts by weight of the graft copolymer C prepared in Preparation Example 3, 60 parts by weight of a styrene-acrylonitrile copolymer (SAN 1) having a weight average molecular weight of 100,000 and an acrylonitrile content of 30% by weight, and general ABS extrusion. After applying the lubricant and thermal stabilizer, and extruded to make a pellet and injection it is measured the physical properties of the specimen. In addition, the sheet is extruded to prepare a specimen for high temperature elongation test. Physical properties and high temperature elongation are shown in Table 3.
[표 3]TABLE 3
본 발명에 따라 입자 내의 수분 함량이 감소되고 충격 강도가 향상된 ASA 수지가 얻어진다.According to the present invention, an ASA resin with reduced moisture content and improved impact strength is obtained.
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