KR100820231B1 - 금속 나노입자 합성 반응장치 및 이를 이용한 금속나노입자의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 금속 나노입자 합성 반응장치 및 이를 이용한 금속 나노입자의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 반응용액을 지지하기 위한 반응용기; 상기 반응용기 외주에 설치되는 단열막; 상기 반응용기 내부에 전구체 용액을 주입하도록 설치되는, 복수의 배출구를 포함하는 전구체 주입부; 및 상기 반응용기 내부에 배치되는 교반장치;를 포함하는 배치 타입(batch type)의 금속 나노입자 합성 반응장치 및 이를 이용한 금속 나노입자의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 수초 이내에 전구체 용액을 투입할 수 있어 균일한 핵성장을 유도할 수 있고, 따라서 균일한 금속 나노입자를 대량생산 할 수 있다.

금속 나노입자, 반응장치, 대량 생산, 멀티-스프레이 인젝션

Description

금속 나노입자 합성 반응장치 및 이를 이용한 금속 나노입자의 제조방법{Reactor for synthesis of metal nanoparticles and manufacturing method for metal nanoparticles using the same}

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자 합성 반응장치를 나타낸 개략 단면도이고,

도 2는 본 발명의 일 실시예에서 사용할 수 있는 열 보전장치의 일례를 나타낸 것이고,

도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 금속 나노입자의 입도분포를 보여주는 FE-SEM 사진이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

10 : 반응장치 11 : 반응용기

12 : 단열막 13 : 전구체 주입부

14 : 복수의 배출구 15 : 교반장치

16 : 반응용액

본 발명은 금속 나노입자 합성 반응장치 및 이를 이용한 금속 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.

금속 나노입자의 응용에 관한 연구가 활발해지면서, 나노입자의 대량 합성에 관한 연구 또한 활발히 진행되고 있다. 나노입자가 산업에 활용되어 적용되기 위해서는, 수 Kg 단위로 나아가서는 톤 단위의 생산능력이 되어야만 안정화된 산업재료로서의 공급이 가능하다.

열환원법을 이용한 나노입자의 합성에서 나노입자를 대량으로 생산하기 위해서는, 반응용액 내에서 균일한 반응이 일어나게 하는 것이 매우 중요하다. 그러나 합성반응은 매우 미세하게 일어나므로, 균일한 합성으로 대량 생산하는 것은 매우 어려운 문제로 알려져 왔다. 이러한 문제를 해결하기 위해서는 전구체 용액을 균일하게 투입하여 반응을 수행하여야 하며, 반응 온도의 편차에 대한 관리도 중요한 변수가 된다.

한편, 수열법을 이용한 나노 입자의 합성에서는 폭발적인 가스 발생으로 인한 부피 팽창이 발생하게 되고, 반응시간의 종료도 쉽지 않은 문제로 제기되고 있다. 이 방법은 환원반응이 초기 핵생성 (Nucleation) 과정이 매우 짧게 일어나고 입자 성장속도를 최소화하여, 더 많은 전구체들이 핵생성 과정에 소비되도록 반응 조건을 조절하는 것이 중요하다. 그러나 대량합성을 위해서 반응용기가 커지고 전구체의 농도가 급격하게 상승될 경우 반응용기 내부의 온도나 전구체의 농도가 불균일하게 되는 현상이 불가피하게 된다. 이러한 불균일성은 얻어지는 입자의 입도 분포에 큰 영향을 주게 되어 균일한 금속 나노입자의 대량생산에 걸림돌이 되어왔다.

본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 금속 나노입자를 균일하게 대량생산 하기 위한 반응장치를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 반응장치를 이용한 금속 나노입자의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 측면에서는,

반응용액을 지지하기 위한 반응용기;

상기 반응용기 외주에 설치되는 단열막;

상기 반응용기 내부에 전구체 용액을 주입하도록 설치되는, 복수의 배출구를 포함하는 전구체 주입부; 및

상기 반응용기 내부에 배치되는 교반장치;를 포함하는 배치 타입(batch type)의 금속 나노입자 합성 반응장치를 제공한다.

일 실시예에 따르면, 상기 전구체 주입부의 복수의 배출구는 멀티-스프레이 인젝터 형식으로 이루어질 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 반응장치는 균일한 온도 제어를 위한 열 보전장치를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 열 보전장치는 오일 유체가 순환하는 코일 형태일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 반응장치는 디게싱(degassing) 가스 밸브를 더 포함할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 반응장치는 냉각 콘덴서를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 측면에서는,

상술한 금속 나노입자 합성 반응장치를 이용한 금속 나노입자의 제조방법으로서, 상기 제조방법은 상기 반응장치 내에 캐핑분자와 환원제를 포함하는 반응용액을 준비하는 단계; 복수의 배출구를 포함하는 전구체 배출구를 통하여 멀티-스프레이 인젝션 방식으로 상기 반응용액에 전구체 용액을 주입하는 단계; 및 반응을 종결시켜 금속 나노입자를 수득하는 단계;를 포함하는 금속 나노입자의 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명에 따른 금속 나노입자 합성 반응장치 및 이를 이용한 금속 나노입자의 제조방법에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.

일반적으로 수열법을 이용한 금속 나노입자의 제조방법은 교반기를 가진 반응용기 내에 금속 양이온을 포함하는 전구체 용액과 환원제 용액을 첨가하고, 이 첨가에 따라 핵 형성 및 성장이 일어나면서 나노입자가 얻어지게 된다. 이 과정에 서 온도나 전구체 농도 등의 반응조건을 적절히 조절하여 미소영역에서 균일한 반응을 유도함으로써 균일한 금속 나노입자를 형성할 수 있다. 그러나 대량합성을 위해서 반응용기가 커지고 전구체의 농도가 급격하게 상승될 경우 반응용기 내부의 온도나 전구체의 농도가 불균일하게 되는 현상이 불가피하게 된다. 이에 본 발명은 고농도의 전구체 용액을 한꺼번에 반응시키면서도 균일한 핵성장을 유도하여 균일한 나노입자를 제조하고자 한 것이다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노입자 합성 반응장치를 보여주는 개략 단면도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 배치 타입(batch type)의 금속 나노입자 합성 반응장치(10)는 소정의 반응용액(16)을 지지하기 위한 반응용기(11)와 상기 반응용기(11) 외주에 설치되는 단열막(12)을 구비하고 있다. 상기 반응용기(11) 내부에 전구체 용액을 주입하도록 설치되는 전구체 주입부(13)는 복수의 배출구(14)를 포함한다. 또한, 반응용기(11) 내부에는 교반장치(15)가 마련되어 있다.

반응용기(11)는 반응용액을 지지하기 위한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 있어서는, 우선 금속 나노입자의 제조를 위하여 반응용기(11) 내부에 캐핑분자와 환원제를 포함하는 반응용액(16)을 준비하고, 반응용액(16)을 교반장치(15)로 교반하면서 반응에 필요한 최적화된 온도로 상승시킨다. 반응용액(16)은 반응용기(11) 내에서 직접 제작하지 않고 별도로 설치한 용기 중에서 미리 제작한 뒤에 반응용기(11) 내부에 주입할 수도 있다.

한편, 전구체 물질을 고농도로 용해시킨 전구체 용액을 준비한 뒤, 상기 전구체 용액을 전구체 주입부(13)를 통하여 반응용기(11) 내부에 주입한다. 상기 전구체 주입부(13)는 복수의 배출구(14)를 포함한다. 상기 복수의 배출구(14)는 멀티-스프레이 인젝터 형식으로 이루어질 수 있다. 복수의 배출구(14)를 포함하는 전구체 배출구(13)를 통하여 멀티-스프레이 인젝션 방식으로 전구체 용액을 주입함으로써, 전구체 용액을 반응용액(16)과 한꺼번에 반응시킬 수 있기 때문에 균일한 핵생성이 가능해진다. 나노입자의 합성 반응은 필요에 따라서는 산소나 물의 혼입을 막기 위하여 불활성가스를 도입하여 불활성가스 분위기 속에서 진행할 수도 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 반응장치(10)는 반응용액(16)의 균일한 온도 제어를 위하여 열 보전장치를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 열 보전장치는 도 2에 도시한 바와 같이 균일한 온도를 공급할 수 있도록 오일 유체를 순환할 수 있는 코일 형태일 수 있으며, 열 보전장치를 반응용기(11) 내부에 삽입하여 온도 편차를 약 5℃ 이내로 유지하는 것이 바람직하다.

또한, 반응이 진행됨에 따라 발생되는 기체를 배출하기 위하여 상기 반응장치(10)는 디게싱(degassing) 가스 밸브를 더 포함할 수 있다.

소정의 반응 시간이 경과한 뒤, 금속 나노입자의 반응을 균일하게 종결 짓기 위하여 순간적으로 온도를 낮추어서 반응을 종결하는 방법을 사용할 수 있다. 일반적인 반응종결법은 나노입자가 용해되지 않는 메탄올이나 아세톤과 같은 용액에 반응용액을 함침함으로써 반응을 종결시킨다. 그러나, 합성된 나노입자의 양이 많 아지게 되면 이와 같은 반응종결법이 용이하지 않고 균일한 반응 종결을 이루기가 어렵다. 따라서, 본 발명에서는 얼음물을 이용하여 반응용액을 급속히 냉각시킴으로써 반응을 종결시키는 것이 바람직하다. 또한, 냉각 콘덴서를 설치하여 보다 더 용이하게 반응을 종결시킬 수도 있다.

감온으로 반응을 종결한 후에는 메탄올이나 아세톤 등의 세척용액으로 충분히 세척하여 불순물을 제거한다.

이와 같이 상술한 금속 나노입자 합성 반응장치를 이용하여 금속 나노입자를 제조하면, 멀티-스프레이 인젝션 방식으로 전구체 용액을 투입하는 것이 가능하므로 50리터 정도의 반응장치를 설계할 수 있다. 이러한 경우, 예를 들어 2kg 정도의 나노입자를 합성하는데 있어서 핵생성을 위한 전구체 용액의 투입시간을 10초 이내로 단축시킬 수 있고, 균일한 나노입자의 핵생성을 유도할 수가 있게 된다.

이하에서, 본 발명을 하기 실시예를 들어 예시하기로 하되, 본 발명의 보호범위가 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

에틸렌 글리콜을 26kg에 PVP 12kg, 글루코스 0.562kg을 완전히 녹인 후 도 1에 도시된 바와 같이 설계된 50리터 반응장치에 넣었다. 반응장치의 온도를 140℃까지 올렸다. 한편, 질산은 4kg을 에틸렌 글리콜 6kg에 완전히 녹인 후 반응장치에 멀티-스프레이 인젝션 방식으로 주입시킨 후 균일한 입자의 성장을 위해 300rpm으로 교반하였다. 이때 주입시간은 10초 이내였고, 반응장치의 부분별 온도 구배 의 차이가 5℃ 미만이 되도록 조절하였다. 입자의 성장 정점이 되는 시점에서 반응물은 담즙색으로 변화하고, 이때까지 소요되는 반응 시간은 약 10분 정도이며, 반응물의 온도는 대략 155℃이었다. 반응물이 고온이므로 안정적인 반응종료를 위하여 2단계로 반응종료를 진행하였다. 반응종료를 위한 1단계로서 고온의 반응물을 안전하게 중지시키기 위해 0℃로 냉각된 에틸렌 글리콜을 반응기 내부에 10리터 주입하였다. 반응종료를 위한 2단계로서 반응물의 온도가 130℃ 이하로 내려가는 시점에서 얼음물 10리터를 주입하여 반응을 완전히 종결시켰다. 마지막으로 합성 완료된 은 나노입자를 분리하기 위해 100리터의 아세톤을 넣고 원심분리를 거쳐 은 나노입자만을 선택적으로 분리하였다. 은 나노입자를 완전히 건조시켰을 때 2.2kg의 분말을 얻었다. 이를 FE-SEM을 통해 입도 분포를 확인한 결과 도 3과 같이 약 40nm의 은 나노 입자가 합성되었음을 확인할 수 있었다.

본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 많은 변형이 본 발명의 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 가능함은 물론이다.

상술한 바와 같이 본 발명에 따른 금속 나노입자 합성 반응장치 및 이를 이용한 금속 나노입자의 제조방법에 의하면, 수초 이내에 전구체 용액을 투입할 수 있어 균일한 핵성장을 유도할 수 있고, 따라서 균일한 금속 나노입자를 대량생산 할 수 있다.

Claims (7)

1. 반응용액을 지지하기 위한 반응용기;

   상기 반응용기 외주에 설치되는 단열막;

   상기 반응용기 내부에 전구체 용액을 주입하도록 설치되는, 복수의 배출구를 포함하는 전구체 주입부; 및

   상기 반응용기 내부에 배치되는 교반장치;

   를 포함하는 배치 타입(batch type)의 금속 나노입자 합성 반응장치.
2. 제1항에 있어서,

   상기 전구체 주입부의 복수의 배출구는 멀티-스프레이 인젝터 형식으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 합성 반응장치.
3. 제1항에 있어서,

   상기 반응장치는 균일한 온도 제어를 위하여 열 보전장치를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 합성 반응장치.
4. 제3항에 있어서,

   상기 열 보전장치는 오일 유체가 순환하는 코일 형태인 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 합성 반응장치.
5. 제1항에 있어서,

   상기 반응장치는 디게싱(degassing) 가스 밸브를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 합성 반응장치.
6. 제1항에 있어서,

   상기 반응장치는 냉각 콘덴서를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자 합성 반응장치.
7. 제1항에 따른 금속 나노입자 합성 반응장치를 이용한 금속 나노입자의 제조방법으로서, 상기 제조방법은

   상기 반응장치 내에 캐핑분자와 환원제를 포함하는 반응용액을 준비하는 단계;

   복수의 배출구를 포함하는 전구체 배출구를 통하여 멀티-스프레이 인젝션 방 식으로 상기 반응용액에 전구체 용액을 주입하는 단계; 및

   반응을 종결시켜 금속 나노입자를 수득하는 단계;

   를 포함하는 금속 나노입자의 제조방법.

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