KR100814637B1 - 배관의 부식감지장치용 음극 - Google Patents

Abstract

본 발명은 갈바닉 전류를 이용해 지중에 매설된 철구조물의 부식속도를 측정해 구조물이 부식에 의해 손상되거나 누출되는 등의 문제를 미연에 방지할 수 있는 배관의 부식감지장치용 음극에 관한 것으로, 양극은 측정되는 금속과 동일하게 형성되며, 음극은 갈바닉 전류를 발생시키는 양극의 금속과 이종을 이루는 갈바닉 효과를 발생시키는 계열의 금속으로 이루어진 특징이 있다.

갈바닉, 부식, 매설

Description

배관의 부식감지장치용 음극{CATHODE FOR CORROSION DETECTION APPARATUS OF PIPELINE}

도 1 은 양극-음극 전극 시스템을 나타내는 도면.

도 2 는 철의 Purbaix Diagram 을 나타내는 도면.

도 3 은 Tafel 외삽법을 나타내는 도면.

도 4a는 부식전극의 전기화학적 임피던스 분광법의 데이터표시의 Bode 곡선이고, 도 4b는 Nyquist 곡선을 나타내는 도면.

도 5 는 해수에서의 갈바닉계열을 나타내는 도면.

도 6 은 갈바닉쌍에서의 양극 및 음극에 대한 개략적인 실험분극 곡선을 나타내는 도면.

도 7a는 양극의 화학적 성분을 나타내는 도면이고, 도 7b는 음극의 화학적 성분을 나타내는 도면.

도 8 은 토양침출수에서 음극과 양극 재료간의 부식 전위차를 나타내는 도면.

도 9 는 전기화학적 분극셀을 나타내는 도면(CE: 상대전극, WE: 작업전극, RE: 기준전극).

도 10 은 갈바닉쌍 셀을 나타내는 도면.

도 11 은 단락회로에서 쌍전류의 계속적이고 자동적인 측정을 위한 정전위 제로 저항 전류계를 나타내는 도면.

도 12 는 측정된 토양의 비저항값을 나타내는 도면.

도 13 은 측정된 토양의 수분량을 나타내는 도면.

도 14 는 측정된 토양의 pH정도를 나타내는 도면.

도 15 는 측정된 토양의 경도를 나타내는 도면.

도 16 은 측정된 토양의 용존산소와 염분농도를 나타내는 도면.

도 17 은 측정된 토양의 화학성분을 나타내는 도면.

도 18 은 인공지하수의 조성을 나타내는 도면.

도 19 는 양극재료의 분극 곡선을 나타내는 도면.

도 20 은 음극재료의 분극 곡선을 나타내는 도면.

도 21 은 측정된 부식속도와 부식전위를 나타내는 도면.

도 22 는 분극 곡선을 이용한 예측 갈바닉 효과를 나타내는 도면.

도 23 은 예측된 결합전류 및 결합전위를 나타내는 도면.

도 24a 는 침지의 결과로 부식속도, 도 24b는 누적 무게 손실량을 나타내는 도면.

도 25 는 인공지하수에 침지된 강의 개방회로 전위를 나타내는 도면.

도 26 은 침지시간에 따른 강 시편의 Nyquist 곡선을 나타내는 도면.

도 27a 는 OCP에서 인공 지하수의 시편에 대한 등가회로로 one time constant의 경우이고, 도 27b 는 two time constants의 경우를 나타내는 도면.

도 28 은 등가회로 시뮬레이션에 의해 얻어진 전기화학적 인자를 나타내는 도면.

도 29 는 침지시간에 따른 R_ct 및 R_rust를 나타내는 도면.

도 30a 는 폐회로에 대한 시간에 대한 전류 밀도이고, 도 30b 는 단속회로의 대한 시간에 대한 전류 밀도인 상태를 나타내는 도면.

도 31 은 실험결과 비교 상태를 나타내는 도면.

도 32 는 누적무게손실 대 누적전하량을 나타내는 도면.

도 33a∼도33c는 강 시편의 무게 손실 대 단속회로에서의 센서출력을 나타내는 도면으로(a) Steel-Cu, (b) Steel-Stainless steel, (c) Steel-Titanium.

도 34a 는, 센서출력에 의해 누적 전하량 대 단속회로에서의 EIS에 의한 누적전하량을 나타내는 것으로 Steel-Cu의 상태이고, 도 34b 는 Steel-Stainless steel으로 나타내는 상태이고, 도 34c 는 Steel-Titanium을 나타내는 도면.

도 35a∼35c 는, 강시편의 무게 손실 대 폐회로의 센서출력(a) Steel-Cu, (b) Steel-Stainless steel.

도 36a 는 센서출력에 의한 누적 전하량 대 폐회로에서의 EIS에 의한 누적 전하량으로 Steel-Cu의 상태이고, 도 36b 는 Steel-Stainless steel인 상태의 도면.

도 37 은 센서 재료의 특성을 나타내는 도면.

도 38 는 토양 비저항이 5,000 Ω-cm인 경우 시간에 대한 전류 밀도 상태를 나타내는 도면.

도 39 은 토양 비저항이 10,000 Ω-cm인 경우 시간에 대한 전류 밀도 상태를 나타내는 도면.

도 40 은 토양 비저항이 5,000 Ω-cm인 경우(셀 1)와 10,000 Ω-cm인 경우(셀 2)의 부식속도를 시간에 따라 나타낸 도면.

도 41a 는, 셀 1에서 센서출력에 의한 누적 전하량 대 배관 부식속도에 의한 누적전하량을 나타내는 것으로 Steel-Cu의 상태이고, 도 41b는 마찬가지로 셀 1에서 Steel-Stainless steel으로 나타내는 상태이고, 도 41c는 셀 2에서 Steel-Cu로 나타내는 상태이고, 도 41d 는 셀 2에서 Steel-Stainless steel을 나타내는 도면.

본 발명은 배관의 부식감지장치용 음극에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 갈바닉 전류를 이용해 지중에 매설된 철구조물의 부식속도를 측정해 구조물이 부식에 의해 손상되거나 누출되는 등의 문제를 미연에 방지할 수 있는 배관의 부식감지장치용 음극에 관한 것이다.

일반적으로, 금속 등으로 이루어진 산업설비나 각종 구조물들이 수명을 다하여 정상적인 기능을 발휘하기 힘든 가장 큰 원인은 재료의 손상에서부터 기인한다.

최근에는 미국 Johon Hopkins 대학에서 교류임피던스를 이용한 부식감지시스템을 개발하여 매설 배관의 부식속도 뿐만 아니라, 미주전류의 영향, 코팅 결함부 탐지도 가능하다.

그러나 이 시스템은 고가이며 데이타 해석이 쉽지 않아 현장적용에 제한이 있는 문제점을 안고 있다.

종래에 사용되고 있는 재래적인 부식 감지 기술로, 전위측정법, 전기비저항측정법, 직선분극저항법, 교류임피던스법 등을 살펴보면, 전위측정법은 금속이 전해질에 노출되었을 때 금속은 주위의 전해질에 용해되며 이로 인하여 일정한 전위값을 갖게 된다.

이러한 일정전위를 자연전위(E_corr)라 하며, 기준전극을 이용하여 pipe/soil 전위값을 측정하면 배관의 부식 정도를 파악할 수 있다.

전기비저항 측정법은, 토양에 전류를 인가하여 이때, 흐르는 전류를 통하여 측정된 전기비저항 값은 토양 환경의 부식성 정도를 평가하여 간접적으로 부식에 관한 정보를 도출하는 것이다.

직선분극저항법은 외부에서 전류를 가하고 전위의 변화를 측정했을 때, 금속이 주어진 환경에서 자연적으로 갖는 전위인 자연전위로부터 멀어지는 정보(분극저항)를 측정하여 부식속도를 구한다.

이 방법을 이용하면 신속하게 비파괴적으로 분극저항을 측정하여 재료의 부식손상 정도를 알 수 있게 되어 있다.

또한, 교류임피던스법은, 고주파로부터 저주파의 교류를 이용하여 분극저항을 측정하는 방법이다.

직류를 이용하여 측정한 분극저항은 매질의 전기저항이 큰 경우에는 오차가 크게 되는 단점이 있으나 교류를 이용하면 용액저항을 배제할 수 있기 때문에 정확한 분극저항 값을 측정할 수 있다.

그러나, 임피던스법은 상기에서 설명한 바와 같이 데이터의 해석이 어려울 뿐만 아니라, 장비자체가 고가이기 때문에 사용하기 곤란하다.

또한, 임피던스법 이외에 언급한 재래식 부식감지기술은 파괴적이며 정성적인 측정방법으로 인하여 배관에서 발생하고 있는 부식에 대한 개략적인 기준만을 제시할 뿐 명확하고 정량적인 기준은 제시해 주지 못하는 문제점이 있다.

예를 들면, 전위측정법의 경우에 그 전위기준이 제시되어 있으나, 그 기준범위가 넓고 기준자체가 경험적이기 때문에 상당한 오차가 발생하게 되고, 직선분극저항법(ASTM G102 Calculation of Corrosion Rates and Related Information From Electrochemical Measurements)이나 임피던스법은 부식속도의 정확한 측정은 가능하나, 장비가 고가이며 현장에서 사용이 용이하지 않다.

따라서, 앞에서 제시되고 있는 문제점 등을 감안하면 실제 배관의 부식진행상태를 정확하고, 간편하며, 정량적으로 탐지할 수 있는 시스템의 개발이 필수적으로 대두되고 있는 실정이다.

따라서, 본 발명은 갈바닉 전류를 이용해 지중에 매설된 철구조물의 부식속도를 측정해 구조물이 부식에 의해 손상되거나 누출되는 것 등에 의한 문제를 미연에 방지할 수 있는 배관의 부식감지장치용 음극을 제공한다.

본 발명의 양극은 측정되는 금속과 동일하게 형성되고, 음극은 갈바닉 전류를 발생시키는 양극의 금속과 전위차가 200∼900mV인 금속으로 구성된다.

상기와 같은 본 발명은 도 1 에 도시된 바와 같이, 영저항 전류계에 의해 측정되도록 양극 및 음극의 재료는 갈바닉 부식효과를 형성하므로 전류계에 측정되는 전류량의 변화에 의해 부식정도를 측정할 수 있는 간단한 특징이 있다.

따라서, 본 발명의 갈바닉 전류를 이용한 부식측정장치가 양극 및 음극 재료의 갈바닉 부식 정도에 따라 부식속도에 대한 정보를 제공 및 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위해 아래와 같이 이론적인 배경을 살펴본다.

Marcel Pourbaix에 의해 처음으로 주창된 Pourbaix Diagram은 반응속도 등은 알 수 없으나, 수용액의 산화력과 산성 또는 알칼리성에 따른 상형성의 모습을 나타내 주는 지도와 같다.

수소는 산성의 용액 속에서는

2H⁺ + 2_e ^- →H₂ (1)

으로 나타나며, 알칼리 수용액 속에서는 상기 반응이

2H₂O^- + 2e^- → H₂ + 2OH^- (2)

로 나타나게 된다.

상기 두개의 반응은 pH 정도에 따라 주반응으로 나타나지만, 반쪽 전지의 pH와 전위의 상관식인 Nernst의 방정식으로 나타내면, 다음과 같음을 알 수 있다.

E_H+/H2 = E⁰ _H+/H2 - 0.059pH

그러므로, 상기 (1), (2)의 두 식을 통해 볼 때, 아래 도 2에서 ⒜선의 위쪽은 물이 안정하며, 아래쪽은 수소가 안정한 모습을 나타낸다고 할 수 있다.

또한 산소가 있는 경우 전위적으로 좀더 안정적인(양)의 값을 갖는 반응을 보이게 되며, 이 경우 반응은 산성에서는

O₂ + 4H⁺ + 4e^- → 2H₂O

반응이 일어나며, 알칼리에서는

O₂ + 2H₂O + 4e^- → 4OH^-

의 반응이 일어나게 되며 이 경우 Nernst의 방정식은 Po₂ =1 에서

E_O2/H2O = E⁰ _O2/H2O - 0.059pH

와 같이 표현되게 된다. 이 경우 아래 도 2 에 도시된 ⒝에 해당하는 선을 얻게 되는 것이다.

철의 경우 2가와 3가로 이온화가 가능하며, 이러한 까닭에 반응은 다양하게 일어날 수 있다.

Fe → Fe²⁺ + 2e^-

E_Fe/Fe2+ = -0.440 + 0.0295 log (Fe²⁺)

Fe + 2H₂O → Fe(OH)₂ + 2H⁺ + 2e^-

E_Fe/Fe(OH)2 = -0.470 + 0.0591 pH

Fe + 2H₂O → HFeO₂ ^- + 3H⁺ + 3e^-

E_Fe/HFeO2- = 0.493 - 0.0886 pH +0.0295 log (HFeO₂ ^-)

Fe²⁺ + 2H₂O → Fe(OH)₂ + 2H⁺

pH = 6.65 - 0.5 log(Fe²⁺)

Fe(OH)₂ → HFeO₂ ^- + H⁺

pH = 18.30 + log (HFeO₂ ^-)

Fe²⁺ + 3H₂O → Fe(OH)₃ + 3H⁺ + 2e^-

E_Fe2+/Fe(OH)3 = 1.057 - 0.1773 pH - 0.0591 log (Fe²⁺)

Fe³⁺ + 3H₂O → Fe(OH)₃ + 3H⁺

pH = 1.613 - (1/3) log (Fe³⁺)

2HFeO₂ ^- → Fe(OH)₃ + 2_e ^-

E_{HFeO2-/Fe(OH)3} = - 0.810 - 0.0591 log (HFeO₂ ^-)

철의 위와 같은 다양한 반응식과 상기 수소와 산소의 반응을 조합하면, 도 2에서 보는 바와 같은 모습을 얻을 수 있다.

여기서 관심을 둘 것은 산화물 피막이 안정한 지역에서는 부식을 방지할 수 있는 보호성 피막을 형성하게 된다는 것과, 이온상이 안정한 지역에서는 부식이 일어날 수 있음을 알 수 있다. 하지만, 경계는 용해된 물질의 활동도(농도)에 영향을 받게 되며, 이러한 상태도의 모습은 속도개념을 이해 할 수 없으므로 아쉬운 점이 있다.

하기에는 부식 환경의 영향을 살펴본다.

pH: 철의 부식 속도는 pH 4∼10의 범위에서 pH 변화에 무관하게 일정하다. 다만, 부식 속도는 용존 산소의 농도에 의하여 결정되어진다. 부식 반응을 통한 계속적인 수산화철의 재생으로 표면에서는 계속 알칼리를 유지한다.

pH〈4의 범위에서는 표면 피막이 녹아들고, 표면의 pH가 떨어져서 철은 환경에 노출되게 된다. 또한, 두 환원 반응 ( 2H⁺ + 2e → H₂ 및 4H⁺ + 4e →2H₂O )에 의하여 부식 속도가 급격히 증가한다.

pH〉10 범위에서는 산화제2철의 부동피막을 형성하여 부식속도가 급격히 감소한다.

용존산소: 상온 및 pH≥7의 범위에서 금속의 부식은 산소에 의해 영향을 받는다. 산소가 없는 경우에는 보호성이 있고, 안정한 표면 피막인 magnetite(Fe₃O₄)를 형성한다.

Hardness: 센물(경수)은 칼슘, 마그네슘 양이온을 함유하고 있어서 금속 표면에 보호성이 있는 탄산염 또는 수산화마그네슘 피막을 형성하기 때문에 부식성이 약하다. 물속의 이산화탄소는 탄산을 만들고, 수소이온과 탄산수소이온으로 분리된다. ( CO₂ + H₂O → H₂CO₃ → H⁺ + HCO₃ ) 칼슘이온과 탄산수소이온이 반응하여 불용성 탄산칼슘을 표면에 형성한다. (Ca²⁺ + 2HCO₃ → Ca(HCO₃)₂ →CaCO₃ + CO₂ + H₂O ) 이 피막은 용존산소의 환원 반응을 방해한다.

전기화학적 부식 측정법에 있어서는

분극시험법으로 부식전류밀도 i_corr을 결정하기 위하여 시편에 인위적으로 전위를 인가하면 도 3 과 같은 Tafel 거동(분극곡선이 직선으로 되는 현상)을 보이는 분극 곡선을 얻을 수 있다. 여기서 Tafel영역을 귀방향(+)으로 외삽시키면 부식전위 E_corr에서 부식속도 i_corr을 얻을 수 있다. 따라서, 부식속도를 분극데이터로부터 구할 수 있으며 이를 Tafel 외삽법이라 한다.

Tafel 외삽법에 근거하여 산출한 부식전류밀도와 부식속도 사이에는 다음과 같은 관계가 성립한다.

E.W(equivalent weight) = f_iM_i/n_i,

f_i : 원자분율, M_i : 원자량, n_i : 원자가

재래적인 부식속도측정 방법으로 중량감소법이 있다.

중량감소법은 시편을 수용액에 노출시킨 후, 단위시간에 따른 단위면적 당 중량감소를 측정함으로써 부식속도를 측정하는 방법이다. 무게손실과 부식속도의 상관관계는 다음 식으로 주어진다.

Corrosion rate(mpy) = 534W / DAT

mpy : Mils Per Year(1 Mils = 0.001inch)

W : 무게손실량(mg)

D : 밀도(g/cm³)

A : 수용액 중에 노출된 면적(in²)

T : 수용액 중에 노출된 시간(hour)

최근에 많이 사용되는 방법으로는 전기화학적 임피던스 분광법 (EIS)이 있 다. 각 시편은 작은 진폭의 교류전위 신호에 대한 부식전극의 반응을 여러범위의 주파수에 걸쳐 전기화학적 임피던스 분광법에 의하여 분석할 수 있다.

이러한 EIS는 용액저항에 의한 간섭을 보정한 분극저항 및 부식속도를 측정하기 위한 좋은 방법으로 알려져 있으며 또한 전기화학적인 반응역학과 관련된 여러 인자들을 결정할 수 있다는 장점이 있으므로 최근 이와 관련된 많은 연구가 진행되고 있는 실정이다.

일반적인 EIS 곡선은 Bode 곡선과 Nyquist 곡선이 있는데, 이를 도 4a, 도4b 에 나타내었다.

도4a의 Bode 곡선은 주파수(log ω)에 대한 임피던스(log z)와 위상각(θ)을 도시한다. 여기서 logω=0일 때 z(ω)의 값이 1/C이다.

그리고 저주파수에서는 log z 의 값은 log(R_s+R_p)이며 고주파수에서는 logR_s가 된다.

도 4b의 Nyquist 곡선은 임피던스의 실수부분을 x축에, 허수부분을 y축에 도시하는 방법이다.

이때 Nyquist곡선의 고주파수 끝쪽에서 용액저항 R_Ω을 얻게 되며 저주파수 끝에서 얻어진 값으로부터 이 값을 빼면 분극저항 R_p가 얻어진다.

본 발명에서 채택하고 있는 갈바닉 전지(galvanic cell)는 서로 다른 두 개의 금속이 용액 내에 침지되어 있는 상태에서 전기적으로 접촉되어 있을 때 형성된다.

서로 다른 두 금속 중 한 금속이 갈바닉 부식에 의해 우선적으로 부식되고 다른 한 금속은 부식으로부터 보호되며, 이때 흐르게 되는 전류를 갈바닉 전류라 한다.

도 5 의 갈바닉 계열(galvanic series)에는 유용한 여러 금속 및 합금들을 E_corr의 순서대로 나열하였다.

어떤 금속 또는 합금이 갈바닉 계열에서 더욱 (+)전위, 즉 귀(noble)전위를 가진 다른 금속 또는 합금과 쌍을 이루게 되면, 우선적으로 부식을 일으키며 (+)전위를 가진 금속 또는 합금은 부식으로부터 보호된다.

(-)전위를 가지고 있는 금속 또는 합금, 즉 우선적으로 부식을 일으키는 금속 또는 합금을 활성금속(active metal)이라 일컫는다.

두 금속 사이에서 흐르는 갈바닉 전류는 마치 외부 전원으로부터 분극 전류가 인가된 것처럼 두 금속의 표면을 양극 및 음극 분극시킨다.

도 6 에는 실험에 의해 얻어지는 분극곡선을 실선으로 나타내었다. 점선은 각각 양극금속과 음극금속이 서로 쌍을 이루지 않았을 때의 부식전위 E_corr,_A와 E_corr,_C를 정의하는 반전지(half cell) 반응에 대한 분극곡선이다.

양극과 음극이 분극되어 전류 값이 I_couple로 같게되는 전위 값을 갈바닉 전위 E_couple이라 정의한다.

갈바닉 전지에서는 음극과 양극의 상대적인 표면적이 갈바닉 부식속도에 영 향을 미친다. 음극 면적이 클수록 환원반응을 위한 면적이 더 커지기 때문에 이에 대응하기 위해 양극용해전류(속도)가 증가 한다.

ASTM G71에 의거하여 두 시편 사이의 용액저항을 보정하는 영저항 저항계(zero resistance ammeter ; ZRA)를 사용하여 갈바닉 전류를 시간에 따라서 측정하면 갈바닉 부식 정도를 정량적으로 분석할 수 있다.

상기와 같은 이론적인 배경에 의해 본 발명에서는 갈바닉 전류를 응용하여 부식 정도를 정량적으로 분석할 수 있음을 하기와 같은 실험을 통해 제시한다.

본 발명의 갈바닉 전류를 이용한 부식측정장치에 응용하기 위해 일반적으로 사용되는 부식측정장치의 음극 및 양극의 금속을 갈바닉쌍을 이용해 부식정도를 확인할 수 있음을 밝히고자 한다.

본 발명에서는 실험을 통해, 양극 및 음극은 도 7 및 도 8 에 도시된 바와 같이, 양극으로 사용하는 재료는 상수도용 도복장 강관 (KS D3565)이며, 음극으로 사용한 재료는 선별하여 티타늄(Ti), 스테인리스강(Type 304), 동(Cu) 등 3종을 사용하였다.

실험에 사용되는 음극재료의 시편은 표면을 균일하게 하기 위하여 SiC 연마지로 #600까지 연마하여 시편을 준비하였다.

부식환경으로는 상수도관의 외부 부식에 영향을 미칠 토양 환경에 대하여 일반적인 한국의 토양에 부합되어질 수 있도록 정밀성과 신뢰성이 고려되어진 분석이 선행되어졌다.

토양 환경은 상수도관 매설 지역 5곳을 선정하여 토양 및 침출수의 부식인자, 즉 비저항, 함수율, pH, Hardness, 염분농도, 용존산소량, 기타 이온농도에 대하여 여러가지 방법으로 분석을 시도하였으며, 이 정보를 토대로 토양 환경을 모사한 용액을 만들어 상수도관 재료의 외부 부식 환경으로 사용하였다.

본 발명의 시편의 전기화학적 분극시험은 ASTM G5 규정에 따라 EG&G Model 273A를 이용하여 행하였으며, 상대전극으로 고순도 탄소봉을, 기준전극으로는 포화감홍전극(SCE)을 사용하였다.

도 9 에 전기화학 시험 셀의 개략도를 나타내었다.

각 시편은 epoxy로 마운팅을 행하였다.

Epoxy와 시편 사이의 틈 부식을 방지하기 위해 Amercoat 90 epoxy로 페인팅 처리를 하였으며, 시편의 노출면적은 동일하게 1cm²가 되도록 하였다.

모든 시험은 전위가 안정화된 후 행하였으며, 실험 결과에 대한 재현성을 나타내기 위해 각 시편에 대해 최소한 3회 이상의 실험을 하였다.

동전위 분극 시험은 0.166mV/s의 주사속도로 개회로 전위 아래 250mV에서 포화감홍전극(SCE)의 +1500mV까지 전위를 변화시키며 양극 분극 시험을 행하였고, 이에 대한 부식 전류밀도의 변화를 측정하였다.

또한, 개회로 전위 위 20mV에서 -1500mV까지 전위를 변화시키며 음극 분극 시험을 행하였다.

동전위 분극 시험 데이터는 Tafel 외삽법으로 다음과 같은 식을 이용하여 부 식속도를 계산하였다

E.W(equivalent weight) = ΣfiMi/ni fi : 원자분율, Mi : 원자량,

ni : 원자가

침지시험(ASTM G31 Labolatory Immersion Testing of Matals)은 갈바닉 부식센서와 상수도용 도복장 강관의 부식 손상 정도를 비교하기 위하여 100일 동안 토양 환경을 모사한 침출수 용액에서 행하였으며, 10일 간격으로 용액 속에서 시편을 꺼내었다.

침지시편은 봉 형태의 지름 1.2cm에 높이 2cm의 크기로 하였으며 표면은 SIC연마지로 #600까지 모두 동일하게 연마하도록 하였다. 침지시험 이후에 시편의 부식생성물은 500mL HCl + 3.5g Hexamethylene -tetramine에 증류수를 넣어 1000mL로 만든 세정액으로 화학적 세척을 하여 제거하였으며, 화학적 세척 후 시편은 증류수와 아세톤으로 헹군 후 건조하였다.

침지시험 전후의 무게감량의 차이는 ±0.0001g 까지 측정하도록 하였다.

측정된 무게 손실량을 이용하여 다음 식에 따라 부식속도를 측정하였다.

교류 임피던스 시험은 고주파로부터 저주파의 교류를 이용하여 분극저항을 측정하는 방법이다.

직류를 이용하여 측정한 분극저항은 콘크리트와 같이 전기저항이 큰 경우에는 오차가 크게 되는 단점이 있으나 교류를 이용하면 용액저항을 배제할 수 있기 때문에 정확한 분극저항 값을 측정할 수 있다.

이에 따라 각 시편의 시간에 따른 임피던스 거동을 전기화학적 임피던스분광법(EIS ; Electrochemical Impedance Spectroscopy)을 통하여 살펴보았다.

EIS는 침출수 용액에서 EG&G Model 273A Potentiostat와 1025 주파수 반응감지기(frequency response detector)를 사용하여 행하였다.

EIS 측정간 주파수 범위는 고주파수 100 kHz와 저주파수 10 mHz 사이에서 행하였고 10 mV의 사인곡선의 전압을 가하며, DC 전위는 개방회로전위(OPC)로 설정하였다.

본 발명의 양극과 음극 재료의 갈바닉 부식 정도를 알아보기 위해, 두 시편의 노출면적을 1:1 크기로 #600 SiC까지 연마지로 연마한 후, 도 10과 같이 시편을 일정한 거리를 두고 침출수 용액 안에 설치한 후, 두 시편이 전기적으로 연결되었을 때 흐르는 갈바닉 전류를 도 11과 같이 Gamry Instrument, Inc.의 PC3/750에 내 장된 영저항 전류계(zero resistance ammeter ; ZRA)를 이용하여 측정하였다.

영저항 전류계는 양극과 음극사이에 저항이 존재하지 않도록 조정함으로써 양극과 음극사이에 전위 차이가 없게 되는 I_couple이 직접 측정되도록 한다.

실험실에서 사용하는 정전위 장치는 REF단자와 AUX단자사이의 차이를 감지한 다음 WE단자와 AUX단자사이의 전류를 자동적으로 변화시킴으로써 미리 정해진 값으로 그 차이를 조절해 준다. AUX단자와 REF단자가 단락되면 정전위 장치는 양극과 음극사이의 전위차이를 0으로 조절하게 되고 그 단락회로에서의 I_couple값이 지속적, 자동적으로 기록된다.

갈바닉 부식시험은 두 가지 방식으로 진행하였다.

첫 번째는 음극과 양극의 갈바닉 전류를 시간에 따라 계속 측정하는 방식(closed-circuit)이고, 두 번째는 회로를 단락 시킨 후 주기적으로 측정할 때에만 연결하는 방식(intermittent-circuit)이다.

부식센서는 신뢰성, 내구성, 경제성, 실질적인 부식 손상과 센서와의 데이터의 관계, 사용의 편리성 등을 만족해야 한다.

본 실험에서는 부식환경 정량화를 위해 상수도관 매설지역 5곳을 선정하여 토양 및 침출수의 부식인자, 즉 비저항, 함수율, pH, Hardness, 염분농도, 용존산소량, 기타 이온농도를 Wenner 4 전극 방법을 이용한 토양의 비저항 측정방법(ASTM G57- Method for field measurement of soil resistivity using the Wenner four electrode method), 토양, 바위, 토양 혼합물의 수분측정법(ASTM D2216- Method for laboratory determination of water content of soil, rock, and soil-aggregate mixtures), 부식테스트에서 사용되는 토양의 pH 테스트법(ASTM G51- Test method for pH of soil for use in corrosion testing), 물내에서의 경도의 표준테스트법(ASTM D1126- Standard test method for hardness in water), AAS(Atomic Absorption Spectrophotometry: 원자흡수 분광법), ICP-MS(Inductive Copuled Plasma-Mass Spectrometry: 유도결합 플라즈마-질량 분석법)과 같은 방법으로 측정하여 정량화 하였다.

토양의 비저항은 Wenner 4-electrode 방법을 이용하여 측정하였다.

현장에서 채취한 토양샘플을 soil box에 넣고, 4개의 전극을 같은 선상에 동일한 간격으로 삽입한다.

이때 삽입깊이는 최소 전극간격의 5%를 넘지 않아야 한다.

전극을 샘플에 삽입한 후, 2 전극은 전류를, 나머지 2개의 전극은 전압을 측정한다. 즉, 외부에서 일정한 전압을 흘려주면, 토양내부에서의 전압 강하가 전압계를 통해 측정이 되고 이때 흐르는 전류를 전류계가 측정하여 저항값이 바로 계산될 수 있다.

저항 (ρ, Ω㎝) = 2πaR (a in cm) = 191.5 aR (a in ft)

여기서, a는 전극잔의 간격, R은 저항을 의미한다.

이와 같은 방법으로 측정된 토양의 비저항 값을 도 12 에 나타내었다.

토양의 함수율은 부식환경 모사 용액의 제조에 직접적으로는 영향을 주지 않으므로 5곳에서 채취한 샘플 중 3곳에 대해서만 측정을 하였다.

토양의 함수율 측정은 다음과 같은 방법으로 수행하였다.

평량병 또는 증발 접시를 미리 105∼110℃에서 1시간 건조시킨 다음, 데시게이터 안에서 방냉하고 항량으로 하여 무게를 정확히 달고 (W1), 여기에 시료 적당량을 취하여 평량병 또는 증발 접시와 시료의 무게 (W2)를 정확히 측정한다.

다음에 수욕 상에서 수분을 거의 날려보내고 105∼110℃의 건조기 안에서 4시간 건조시킨 다음, 데시게이터 안에 넣어 방냉하고 항량으로 하여 무게 (W3)를 정확히 측정한다.

수분(%)= (W2-W3)/(W2-W1)×100

도 13 에 측정된 함수량을 나타내었다.

채취된 토양 sample의 pH를 Orion사의 Model 720A pH meter를 이용하여 측정하였다. 측정전에 pH meter의 정확성을 높이기 위해, pH 4, 7 표준 용액에서 calibration을 하였다.

토양 샘플의 온도를 상온 (23℃)으로 유지하고, pH 전극을 토양에 삽입하였다.

측정을 시작한 후, pH가 안정해 졌을 때의 값을 기록하였다.

측정은 같은 샘플에 대해 5번 이상하였고, 최종적으로 측정값의 평균을 취하였다.

이와 같은 방법으로 측정된 토양의 pH 값을 도 14 에 나타내었다.

토양 Hardness의 측정으로는

(1) M-Alkalinity의 분석

시료 50㎖에 methyl Red 혼합지시약 5방울을 떨군 후 0.02N H₂SO₄로 적정하여 측정한다.

※ Methyl Red 혼합지시약의 제조: 메틸레드(CHO₂N₃) 0.02g과 브롬 크레졸 그림(CHO₃BrS) 0.1g을 에탄올(95% W/W) 100㎖에 녹여 제조

※ 0.02N 황산 제조: 0.98g 황산 (100% 황산) + H₂O = 1ℓ

(2) Ca-Hardness의 분석

시료 50㎖에 30% KOH 4㎖를 가한 후 4∼5분 방치 후, 10% KCN 5방울을 가한 후 NH2OH 지시약 0.1g을 가하고 0.01M EDTA로 적정하여 측정한다.

※ 30% KOH 제조: KOH 30g + H₂O = 100g

※ 10% KCN 제조: KCN 10g + H₂O = 100g

※ 10% NH₂OHㆍHCl 제조: NH₂OHㆍHCl 10g + H₂O = 100g

※ 0.01M EDTA 제조: [(CH₂COO)₂NCH₂CH₂N(CH₂COO)H ₂Na₂ㆍH₂O]

3.722g + H2O = 1ℓ

(3) Total-Hardness의 분석

시료 50㎖에 10%KCN 5방울을 떨군 후 NH₄Cl + NH₄OH 1㎖를 가한 후, 0.01M EDTA로 적정하여 측정한다.

※ NH₄ClㆍNH₄OH 수용액 제조: NH₄Cl 67.5g + NH₄OH 570㎖ + H₂O= 1ℓ

※ EBT 수용액 제조: 에리오크롬 블랙 T (CHO₇N₃SNa) 1g을 물 30㎖ 에 녹이고 탄산나트륨용액(30g/ℓ)을 가하여 pH를 10.5로 조절한다.

이와 같은 방법으로 측정된 Hardness 값을 도 15 에 나타내었다.

용존산소, 염분농도 분석은

증류수 40㎖, 토양 샘플 8g을 준비하여, 측정 전극을 이용하여 용존산소 및 염분농도를 측정하였다.

다른 측정과 마찬가지로 각각 5번 측정을 한 후, 평균값을 취하였다. 도 16 에 측정 결과를 나타내었다.

Ca, Mg, Na, CO₃ ^2-, HCO^3-, NO^3-, SO₄ ^2- 원소 및 이온에 대한 분석은, 현재까지 측정한 인자 외에 부식반응에 영향을 줄 수 있는 토양중의 부식인자에 대한 추가적인 측정을 실시하였다.

분석 방법은 일반적으로 원소 및 이온 분석에 사용되고 있는 AAS(Atomic Absorption Spectrophotometry: 원자흡수 분광법)와 ICP-MS(Inductive Copuled Plasma-Mass Spectrometry: 유도결합 플라즈마-질량 분석법)을 이용하였다.

이상 토양에 존재하는 부식인자의 측정결과를 도 17 에 나타내었다.

토양환경 모사 용액 조제는,

(1) 용액 조성의 선택

준비된 전체지역의 조성 비교시, 3 지역의 조성이 4개 지역의 평균치와 유사한 관계로 3 지역 수질을 기준으로 lab. test용 용액을 준비했다. 단, NO₃ ^- 양은 15ppm 으로 맞추었다.

여기서 관심을 둔 사항은 부식에 영향을 주는 환경적 요인으로 hardness 값과 M-Alkalinity, pH, 및 SO₄이온, NO₃이온, 그리고 Cl이온 등이었다.

(2) 용액의 조제

(가) 3 지역의 조성

Ca-H	T-H	M-Alk	Cl-(ppm)	SO4 2-(ppm)
120	144	124	42	70

(나) Ca-H의 조제

CaCl₂를 이용하여 조제하게 된다. 우선 CaCO₃를 기준으로 함으로 CaCO₃는 분자량, 100을 갖는다.

그러므로, 이때 Ca²⁺의 양을 비례관계를 이용하여 계산해 주게 되면 133.2㎎/ℓ의 값을 갖게 된다.

(다) Mg-H의 조제

Mg-H는 물론 여러 가지의 성분을 생각해 볼 수 있으나, 대부분이 극미량으로 알려져 있으므로, T-H에서 Ca-H를 뺀 값으로 생각해 볼 수 있다. 그런 까닭에 MgSO₄·7H₂O를 이용하여 조제시 비례관계를 이용하여, 위 조성을 맞추면 59㎎/ℓ의 값을 얻게 된다.

(라) M-Alk의 조제

NaHCO₃를 이용하여 조제하게 되며 CaCO₃가 2가이므로 1가인 시약을 기준으로 볼 때, 두배가 필요하게 되며, 마찬가지로 비례관계를 이용하여 계산하면 208㎎/ℓ의 값을 얻게 된다.

(마) SO₄ ^-2의 조제

H₂SO₄를 이용하여 조제하며, 앞서 Mg-H를 맞추기 위해 첨가된 MgSO₄·7H ₂O에서 SO₄ ^-2가 비례관계에 의해 23㎎/ℓ의 값으로 들어가게 되므로 H₂SO ₄(97wt%)는 48㎎/ℓ넣으면 된다.

(바) Cl^-의 조제

Cl이온의 경우 이미 Ca-H를 맞추기 위해 넣은 CaCl₂에서 첨가 되게 되는데, 이때의 Cl이온의 양은 계산상 85.2ppm의 값을 갖게 된다.

그러므로 기준으로 선택한 값보다 거의 두 배의 값을 나타내게 된다.

(사) pH의 조절

SO₄ ^-2의 조제시 이용된 약품은 황산이었다. 그러므로 황산의 첨가시 pH는 급격히 떨어질 것으로 생각해 볼 수 있다.

기준 용액의 pH들이 대부분 중성으로 pH7로 할 경우 용액의 pH조정이 필요하게 된다. 그러므로 이 경우 0.5N NaOH 용액을 이용하여 pH조정이 필요하며, 참고적 으로 0.5N NaOH 용액의 제조는 2g/100㎖를 하면 된다.

(아) NO₃ ^- 의 조제

NO₃ ^- 의 경우 HNO₃를 이용하여 조제하게 된다. 이 경우 NO₃ ^- 양은 15ppm 으로 맞추기 위해 70% HNO₃를 기준으로 21.77㎎/ℓ을 첨가하면 된다.

도 18 에 위의 방법으로 제조한 인공 부식용액의 조성을 나타내었다.

상기와 같이 토양환경을 모사한 침출수 용액에서 양극재료와 음극재료의 분극곡선을 도 19 및 도 20에 나타내었다.

도복장 강관은 부동태 피막을 형성하지 않는 활성화 거동을 보이며, 부식전위는 -705mV, 부식속도는 10.9 mpy로 다소 높은 값을 나타내고 있다.

반면에 음극재료는 스테인리스강과 Ti는 부동태 피막을 형성하는 부동태 거동을 보이는 반면, Cu는 양극재료와 같은 활성화 거동을 보이고 있다.

그러나, 부식속도는 양극재료에 비해 1/100이하로 낮은 값을 보이고 있다.

또한, 부식전위도 양극재료에 비해 700mV 이상 높은 값을 가지고 있다.

도 21 에 도시된 분극시험을 통해 산출된 각 재료의 부식전위와 부식속도를 나타내었다.

앞서 측정한 분극곡선을 통하여 갈바닉 부식을 예측하였다. 즉, 양극재료의 양극곡선과 음극재료의 음극곡선이 만나는 점이 예측된 갈바닉 부식전위와 갈바닉 부식전류밀도가 된다. 이 값은 시간에 따라 변하는 갈바닉 부식특성을 알 수는 없 지만, 갈바닉 쌍이 이루어지는 초기의 값은 예측할 수 있다.

도 22 및 도 23 에 분극곡선을 이용하여 예측한 갈바닉 효과를 나타내었다.

예측한 결과 Cu와 스테인리스 강의 경우가 유사하게 나타났고, Ti의 경우는 두 재료에 비해 낮은 값을 나타내었다.

그러나, 앞서 언급되었듯이 이는 정량적인 결과이기보다는 초기값의 예측이기 때문에 실제 갈바닉 부식시험 및 부식전위 측정을 통해 적합한 음극재료를 선택하게 되었다.

침지시험의 결과는 도 24a, 24b 에 나타난 바와 같이, 100일 동안 매 10일 경과 후 용액 속에서 꺼낸 강관 침지 시편에 대한 부식속도 및 단위면적 당 무게감량의 차이를 나타낸 것이다.

도면에서 나타난 결과와 같이 시간이 지남에 따라 부식속도는 감소하여 안정화되며, 무게손실 양은 선형적으로 증가하는 것을 관찰할 수 있다.

부식전위 측정 결과는 침출수 분위기에서 강관의 시간에 따른 부식 전위를 도 25 에 나타내었다.

강관을 용액 내에 80일 정도 침지한 경우에 처음에는 급격한 전위의 감소가 진행되다가 -700mV(SCE) 근방에서 전위가 안정화되는 것을 관찰할 수 있다. 즉 부식전위가 초기에 감소하는 현상 외에는 전위에 큰 변화가 없다. 이는 부식의 형태가 국부부식이 아닌 균일부식임을 예측할 수 있으며, 좀 더 정량적인 강관의 부식특성을 알아보기 위해 교류 임피던스 시험을 수행하였다.

교류 임피던스 시험결과는

도 26 에 도시된 바와 같이 강관의 임피던스 분광법(ASTM G108 Verification of Algorithm and Equipment for Electrochemical Impedance Measurements)을 통하여 얻어진 Nyquist 곡선을 시간변화에 따라 나타내었다.

또한, Nyquist 곡선을 바탕으로 도 27a,27b 의 등가회로를 토대로 Z-view프로그램을 이용하여 본 연구에서 진행되는 시편과 인공 침출수 사이의 전기화학적인 반응역학과 관련된 여러 인자들의 값을 도 28 및 도 29 에 나타내었다.

도 28 에서 R_s는 용액저항을, R_ct는 분극저항 값을, R_rust는 시편표면의 녹층에 의한 분극 저항을 나타내고 있다.

또한, CPE2는 용액과 녹층사이의 경계면에 실제로 축전된 capacitance 값을 나타내며, CPE1은 시편 표면과 녹층 또는 용액사이에 축전된 capacitance 값을 나타낸다. Fitting 절차는 Z-view 프로그램에 의해 이루어졌으며 실험 데이터와 fitting 데이터간의 오차범위(Weighed sum of squares)는 1%대까지로 제한하였다.

도 26 및 도 29 에서 알 수 있듯이 도복장 강관은 침지시간이 증가할수록 반원의 지름 즉, 분극저항 값이 감소하고 있음을 알수 있다.

이는 시간이 지날수록 부식이 활발하게 진행된다는 것을 알 수 있다.

또한, 침지 초기에는 하나의 반원을 나타내었으나 침지 20일 이후, 시간이 지남에 따라 시편표면에 Fe 산화물의 형성으로 인하여 두 개의 반원이 나타났다.

이는 시편 표면과 녹층과의 계면, 녹층과 용액과의 계면의 2개의 계면반응이 존재하고 있음을 예측 할 수 있다.

그러나, 표면에 녹층이 생성되더라도 분극저항은 계속 감소하는 경향을 나타내므로 녹층의 형성으로 인해 내식성이 향상되는 효과는 기대할 수 없었다.

본 발명의 갈바닉 부식 시험 결과는 도 30a, 도 30b 은 도 11 과 같이 영저항 전류계(ZRA)를 이용하여 시간에 따른 갈바닉 전류 밀도를 측정한 결과이다.

Intermittent-circuit인 경우, 3가지 음극재료에 대해 모두 갈바닉 전류를 측정하였고, Closed-circuit의 경우 티타늄을 제외한 동과 스테인리스강에 대해 갈바닉 전류를 측정하였다.

여기서 Closed-circuit은 음극과 양극의 갈바닉 전류를 시간에 따라 계속 측정하는 방식이고, Intermittent-circuit은 회로를 단락 시킨 후 주기적으로 측정할 때에만 연결하는 방식이다.

Intermittent-circuit의 경우, 이전의 분극실험 결과와 같이 티타늄의 갈바닉 전류가 가장 작게 측정되었으며, 동이 가장 큰 값을 나타내었다.

여기서, 티타늄과 탄소강의 경우에는 가장 작은 갈바닉 부식 전류 밀도를 나타내기 때문에, 실제로 이 센서가 토양 내에 매설 될 경우 토양 자체의 저항으로 인하여 전류가 감지되지 않을 수 있으며, 다른 재료에 비해 가격이 4배 이상 비싸기 때문에 경제성을 고려하여 본 발명의 센서에 적용하기에는 적절하지 않다고 사료된다.

따라서, 이후 시험에서는 티타늄을 음극재료에서 제외하였다.

Closed circuit의 경우에도 동이 가장 높은 갈바닉 전류밀도를 나타내었다.

갈바닉 부식 전류 밀도가 크다는 것은 탄소강과 동이 커플링 되었을 때 양극 인 강관의 부식이 가장 심하게 나타난다는 것을 의미한다.

Closed-circuit인 경우와 Intermittent-circuit인 경우를 각각 비교해 보면, Closed-circuit의 경우에는 좀 더 안정적인 데이터를 얻을 수 있었고, 음극재료에 따라 다른 경향을 나타내는 것을 알 수 있다.

반면에 Intermittent-circuit의 경우에는 Closed-circuit에 비해 높은 갈바닉 전류가 측정되었고, 음극재료와 상관없이 비슷한 경향을 나타내었다. 즉, 측정 시에만 갈바닉 쌍이 연결되기 때문에 측정 이외의 시간에는 양극과 음극재료가 각각 독립적으로 부식반응이 진행되어 음극재료의 종류에 상관없이 양극의 부식경향을 잘 반영한다는 것을 알 수 있다.

그러나, 동-탄소강의 쌍인 경우에는 측정외의 시간에는 각각 부식이 가속화되므로 센서의 수명이 단축된다는 문제점을 야기시킬 수도 있다.

이러한 적정 음극재료와 측정형태에 대한 논의는 실제 배관의 부식정도와 관계를 규명함으로써 서술하려 한다.

갈바닉 센서와 배관 부식간의 정량적 관계는 부식 감지와 모니터링을 할 수 있는 센서를 개발하기 위하여 갈바닉 부식 시험에서 감지된 전류 및 EIS 측정을 통해 산출된 부식전류를 Faraday 법칙을 이용하여 전하량(Q)으로 계산하였다.

여기에서,

Q : 총전하량(C), F : Faraday 상수(96,500C/mol)

I_corr : 부식전류(A), M : 분자량(g/mol)

t : 시간(s), n : 산화수

w : 무게손실(g)

도 31 에 각각의 실험 결과를 비교한 방법 및 목적에 대해 나타내었다.

탄소강의 누적 무게손실량-탄소강의 누적전하량은 양극재료 즉, 탄소강의 부식특성을 정량화하기 위해 침지시험과 EIS법을 통해 부식속도를 측정하였다.

따라서, 정량적인 양극의 부식특성을 나타내려면, 이 두 시험법 사이의 관계를 알아보는 것이 선행되어야 할 것이라 판단되어, 침지시험 결과 산출된 누적 무게 손실량과 EIS 측정 결과 산출된 누적 전하량을 비교하였다.

도 32 에서 볼 수 있듯이, 침지시험 결과인 누적 무게 손실량과 EIS 결과인 누적 전하량 사이에는 선형관계가 비교적 잘 성립하는 것을 알 수 있다.

따라서, 강관의 부식특성을 정량화 하는데 있어서 두 시험 방법 모두 적합하다는 것을 알 수 있다.

무게손실량-갈바닉 전류밀도에 대해서는 도 33a, 도 33b 및 도 33c 에는 침지시험 결과 산출된 누적 무게 손실량과 갈바닉 부식시험 결과 산출된 누적 전하량간의 관계를 나타내었다.

동, 스테인리스, 티타늄의 모든 경우 선형적인 관계가 성립하지만 동의 경우가 가장 직선적인 관계를 가지는 것을 알 수 있다.

상기 도면에 도시된 그래프 등에서 확인되는 바와 같이, 갈바닉 부식시험결과에 의해 선형적인 관계가 모두 나타남을 볼수 있다.

부식전류밀도-갈바닉 전류밀도에 대해서는 도 34a,34b,34c 에는 EIS 시험 결과 산출된 누적 전하량과 갈바닉 부식시험 결과 산출된 누적 전하량간의 관계를 나타내었다.

마찬가지로 동, 스테인리스, 티타늄의 모든 경우 선형적인 관계가 성립하고 동과 스테인리스강의 경우, 모두 작은 오차범위에서의 직선적인 관계를 가지는 것을 알 수 있다.

Closed circuit인 경우에 무게손실량-갈바닉 전류밀도에 대해서는 도 35a, 35b에 침지시험 결과 산출된 누적 무게 손실량과 갈바닉 부식시험 결과 산출된 누적 전하량간의 관계를 Steel-Cu와 Steel-Stainless steel에 대해 나타내었다.

Intermittent circuit에서의 결과와 마찬가지로 동의 경우가 가장 직선적인 관계를 나타내었다.

부식전류밀도-갈바닉 전류밀도에 대해서는 도 36a,36b에는 Closed-circuit에서 EIS 시험 결과 산출된 누적 전하량과 갈바닉 부식시험 결과 산출된 누적 전하량간의 관계를 나타내었다. 마찬가지로 동의 경우가 가장 직선적인 관계를 가지는 것을 알 수 있다.

따라서, 본 발명의 실험에 의해 나타난 결과를 보면, 이종금속으로 구성된 갈바닉 센서를 이용하여 얻은 결과는 토양에 매설된 강관의 부식정도와 직접적인 선형관계를 가진다.

또한, closed-circuit인 경우와 intermittent-circuit인 경우의 결과가 비슷한 관계를 보였다.

따라서, 갈바닉 센서에 흐르는 단위면적당 총전하량과 강관의 단위면적당 무게손실량과의 관계를 통해서 실제 토양에 매설된 강관의 부식정도를 예측할 수 있다.

그러나, 음극재료에 따라서는 결과에 차이를 나타내었는데, 동의 경우에는 활성화 부식거동으로 인해 스테인리스 강에 비해 더 높은 갈바닉 전류가 측정되었다.

갈바닉 전류의 크기는 실제 토양에 매설되었을 때를 고려하면 높은 것이 유리하나, 양극의 소모를 가속화시킨다는 단점도 가진다.

그러나, 실험 결과 동과 스테인리스강의 갈바닉 전류 크기가 5㎂/㎠ 이하로 차이가 나기 때문에 음극재료에 따른 갈바닉 전류에 의한 영향은 무시하여도 상관없다.

Intermittent-circuit과 Closed circuit에 대한 비교를 도 37 에 나타내었다.

도 37 에서 표시한 바에서 알 수 있듯이, Intermittent-circuit의 경우가 Closed-circuit에 비해 센서로서 적용하기에 더 많은 장점을 가진다. 즉, 갈바닉 센서가 배관의 부식속도를 예측한다는 점에서는 두 연결 방법 모두 선형관계를 나타낸다.

도 38 과 도 39 에는 수용액 환경이 아닌 비저항을 변수로한 토양환경에서 영저항 전류계를 이용하여 시간에 따른 갈바닉 전류 밀도를 측정한 결과이다. 여기서 토양의 비저항은 각각 5,000 Ω-cm 와 10,000 Ω-cm로 하였으며, 측정방식은 Closed circuit으로 하였다.

수용액 중에서의 시험과 마찬가지로 토양환경에서도 동-탄소강의 경우가 더 큰 전류값을 나타내었다. 또한 스테인리스강-탄소강은 시간에 따라 점차적으로 갈바닉 전류 밀도가 감소하였다. 그러나 토양 비저항이 10,000 Ω-cm인 경우에는 동-탄소강과 스테인리스강-탄소강의 갈바닉 전류밀도가 시간에 따라 모두 감소하지만, 토양 비저항이 5,000 Ω-cm인 경우에는 동-탄소강은 증가하는 반면, 스테인리스강-탄소강은 시간에 따라 감소하는 경향을 나타내었다.

도 40 은 각 토양환경에서 배관의 부식속도를 시간에 따라 나타낸 것이다. 토양 비저항이 낮은 경우 더 큰 부식속도를 나타내고 있으며, 시간에 따라 지속적으로 증가하는 경향을 나타내고 있다. 그러나 토양 비저항이 큰 경우에는 시간에 따라 부식속도가 감소한다.

갈바닉 전류 밀도 측정 결과와 배관의 부식속도 측정 결과, 토양 비저항이 10,000 Ω-cm인 경우에는 동-탄소강과 스테인리스강-탄소강이 모두 배관의 부식속도와 비슷한 거동을 보이지만, 5,000 Ω-cm인 경우에는 동-탄소강이 배관의 부식속도와 같은 경향을 나타내었다.

도 41a∼41d 은 이러한 갈바닉 전류 밀도와 배관의 부식속도간의 정량적인 관계를 알아보기 위해 도 37과 같은 방법으로 각각의 누적 전하량의 관계를 나타내었다.

예상대로 10,000 Ω-cm인 경우에는 동-탄소강과 스테인리스강-탄소강이 모두 직선적인 관계를 나타내지만, 5,000 Ω-cm인 경우에는 동-탄소강 만이 직선적인 관계를 나타내었다.

따라서, 주변환경이 가혹할 경우에는, 즉 토양 비저항이 낮은 경우에는 동-탄소강이 토양에 매설된 강관의 부식속도와 직접적인 선형관계를 가지기 때문에 적용 가능성이 높으며, 토양 비저항이 높아 부식성이 낮은 경우에는 동-탄소강과 스테인리스강-탄소강이 모두 적용 가능하다.

본 발명의 앞서 실시한 실험에서 입증되듯이 도 1 에 도시된 바와 같이 일반적으로 전류를 측정하는 양극-음극시스템을 이용해서 갈바닉 쌍의 금속을 이용해 갈바닉 전류로 부식속도를 체크할수 있는 특징이 있다.

또한, 상기와 같은 실험을 통해 갈바닉쌍 중에 그중에서도 음극으로 사용되는 금속이 중요하다는 것을 알 수 있었다.

그뿐만 아니라, 갈바닉쌍의 음극에 쓰이는 금속의 전위차가 200∼900mV의 범위내에 드는 것이 바람직하다.

갈바닉쌍의 음극을 이루는 음극의 봉으로는, 예를 들면, Cu, Ti, SS등이 좋은 예이다.

갈바닉 테스트법은 ASTM C71(Conducting & Evaluating Galvanic Corroion Test in Electrolytes)로 갈바닉 전류를 측정한다.

매설된 강관에 함께 묻혀 있는 음극을 이루는 스테인리스 강이 부식되면서 갈바닉 전류의 량에 변화를 리코드기 등을 이용해 체크하면 부식의 속도를 쉽게 측 정할 수 있는 특징이 있다.

즉, 본 발명은 갈바닉 전류를 이용한 부식측정장치를 구성하는 양극은 매설 강관의 재료와 같은 금속으로 형성하고, 음극은 갈바닉 전류가 흐르는 양극과 이종을 이루는 스테인리스 강 등으로 형성해서 매설된 지중 상수도관에 같이 매설시켜 두고 시간적인 차이를 두고 흐르는 전류의 양 변화를 체크하므로 쉽게 지중에 매설된 상수도관 등이 부식속도를 알수 있다.

또한, 본 발명에서는 동, 스테인리스강, 티타늄 등의 3종을 이루는 금속만을 설명하고 있지만 본 발명은 이에 한정하지 않고 갈바닉 계열의 금속을 사용할 수 있음은 물론이다.

따라서, 본 발명은 배관의 부식감지장치용 음극에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 갈바닉 전류를 이용해 지중에 매설된 철구조물의 부식속도를 측정해 구조물이 부식에 의해 손상되거나 누출되는 것등에 의한 문제를 미연에 방지할 수 있는 효과가 있다.

또한, 음극을 양극과 갈바닉 전지 형성을 통해 갈바닉 전류를 발생시키는 금속을 이용하기 때문에 적은 비용으로 장치의 제작이 용이하다.

본 발명은 갈바닉 전류를 이용하여 매설된 철구조물의 부식을 간단하게 체크할 수 있는 효과가 있다.

Claims (3)

1. 배관의 부식감지장치용 음극에 있어서,

   양극은 측정되는 금속과 동일하게 형성되며, 음극은 갈바닉 전류를 발생시키는 양극의 금속과 이종을 이루는 갈바닉 계열의 금속으로 이루어지고,

   상기 갈바닉 계열의 금속인 음극과 상기 양극의 전위차가 200∼900mV이며,

   상기 배관은 토양에 매설되고,

   상기 토양의 비저항은 5,000 Ω-cm 내지 10,000 Ω-cm인 것을 특징으로 하는 배관의 부식감지장치용 음극.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 갈바닉 계열의 금속은 상기 토양의 환경에서 부동태 피막을 형성하지 않는 활성화 금속인 것을 특징으로 하는 배관의 부식감지장치용 음극.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 갈바닉 계열의 금속은 티타늄, 동 또는 스테인리스강중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 배관의 부식감지장치용 음극.

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