KR100812814B1 - 강화된 안정성을 갖는 과탄산나트륨 과립의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 과탄산나트륨(sodium percarbonate)과 이산화탄소 또는 중탄산염류(bicarbonate species) 간의 표면반응에 의하여 과탄산나트륨 과립(sodium percarbonate granules)의 표면을 개질시킴으로써 과탄산나트륨 과립 표면에 주로 탄산수소나트륨으로 된 조밀한 고체 막을 형성시키는 것을 포함하는 강화된 안정성을 갖는 과탄산나트륨 과립의 제조방법에 관한 것이다.

상기 방법은,

a) 이산화탄소를 물에 용해시켜 용존 이산화탄소와 중탄산염을 포함하는 수용액을 형성하는 단계

b) 과탄산나트륨 과립의 표면에 상기 용존 이산화탄소와 중탄산염을 포함하는 수용액을 분사하여 주로 탄산수소나트륨으로 된 고체 막을 형성하는 단계, 및 이어서

c) 잔존하는 유체를 표면에서 제거하는 단계를 포함한다.

Description

강화된 안정성을 갖는 과탄산나트륨 과립의 제조방법{METHOD FOR THE PREPARATION OF SODIUM PERCARBONATE GRANULES HAVING ENHANCED STABILITY}

도 1은 CO₂를 분사한 과립과 CO₂를 분사하지 않은 과립의 분해율을 비교한 그래프이다.

도 2는 종래의 방법과 본 발명의 방법에 따라 CO₂를 분사한 과립의 분해율을 비교한 그래프이다.

본 발명은 최종 과탄산나트륨 산물의 안정성을 강화시키는 조밀한 박막을 형성시킴으로써 과립 표면을 개질시키는 과탄산나트륨 과립의 제조방법에 관련된 것이다. 또한, 본 발명은 이들 안정성이 강화된 과탄산나트륨 과립, 및 세제 조성물에 있어서의 이들 과립의 용도와 관련된 것이다.

과탄산나트륨(SPC)는 분자식이 2Na₂CO₃·3H₂O₂인 수용성 결정질 퍼옥시겐(water-soluble crystalline peroxygen) 화합물이다. 이들의 이론적 활성 산소(AO) 함량은 15.28 중량%이다. 이러한 과탄산나트륨은 안정한 화합물이지만, 세제에 포함되면 분해되기 쉬우며, 특히 저장 동안에 활성 산소 함량의 손실이 발생한다. 세제에 함유된 과탄산염 화합물의 안정성은 과산화물 표백원으로서 과붕산염 화합물(perborate compound)을 성공적으로 대체하기 위하여 필수적이다.

특히, 매우 고온 및/또는 습한 조건 하의 보다 열악한 기후 요구 저장시에, 과탄산나트륨은 혼자서도 분해될 것이다. 또 다른 문제점은 제올라이트 함유 세제에 포함된 과탄산나트륨은 상대적으로 짧은 저장기간 후에도 표백 효능을 상실한다는 것이다.

과탄산나트륨의 분해는 SPC 과립을 코팅시킴으로써 방지하거나 지연시킬수 있다. 두꺼운 탄산수소나트륨 코팅층 또는 다른 무기 코팅층이 이미 개시되어 있다. 또한, 유기물질과 폴리머, 및 이들 상이한 물질의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 또한, 특정 입자크기 및 입자형태를 위한 특별한 방법으로 상업적 제품을 선별함으로써 보다 안정한 과탄산나트륨을 얻는 것이 공지되어 있다.

박막 기술에 있어서, 약 5 ~ 50 nm의 매우 얇은 막은 재료와 사용된 기술에 따라 화학적으로 매우 내성이 있을 수 있다는 것이 알려져 있다. 예컨대, 습식 석판 공정(wet lithographic process)용 부식 차단벽(etch barrier)을, 상응하는 벌크 물질보다 양질이고 보다 밀도가 높고 화학적으로 보다 내성이 있는 얇은 층으로 제조할 수 있다. 두꺼운 기계적 보호층이 보다는 얇은 등각 코팅(conformal coating)을 제조하는 것이 전형적인 논점이다. 이는 특히, 거친 표면 또는 날카로운 스텝을 피복하고 보호하는데 있어서 논점이 된다. 이러한 유형의 등각 코팅은 핀홀(pinhole)을 가지고 있지 않아서, 예컨대 수용액 등에 대하여 우수한 화학적 내성을 나타내기 때문에 바람직하다.

이와 유사한 가정을 구형의 거친 미세 스케일 SPC 과립 표면에 얇은 코팅막을 형성시키는 데 적용할 수 있다. 형태학적 연구에 의하여, 특정 유동화 베드 반응기(fluidized bed reactor)에서 형성되는 SPC 과립의 표면 거칠기가 약 1 마이크로미터로 그다지 크지 않은 것으로 나타났으며, 이는 다른 몇 몇 제조방법에 의하여 얻어지는 거칠기 보다 낮은 값이다. 이러한 사실은 보다 균일한 방법으로 표면 미세구조에 영향을 주고 변형시킬 수 있다는 가능성을 보여준다.

본 발명자들이 이전에 출원한 유럽특허 제681557호에는 과탄산나트륨 과립 표면의 소단편을 용해시키기 위하여, 과탄산나트륨 과립의 표면에 물을 분사하였다. 그리고 나서, 이산화탄소 가스를 사용하여 형성된 용해 수성 과탄산나트륨 표면층을 얇은 탄산수소나트륨 층으로 중화시킨다. 이러한 방법에 있어서, 유동화 베드 반응기에 사용되는 유동화 가스의 일부로서 이산화탄소 가스를 표면상에 도입시킨다. 수막을 이산화탄소 가스의 존재하에서 건조시키면 과립 표면에 탄산수소나트륨 층이 남는다. 따라서, 제조된 과립을 다른 코팅 물질로 코팅하여 추가적인 두꺼운 코팅층을 형성할 수 있다. 이들 과탄산나트륨 과립은 제올라이트 함유 세제에 사용되며, 이들 과립은 습한 대기 조건에서 얇은 중탄산염 층의 증착없이 제조된 과립보다 우수한 안정성 특성을 나타낸다. 측정된 결과는 SPC 표면 변형의 영향을 간접적으로 보여준다.

현재, 과탄산염의 안정성은 적절한 수준이지만, 통상보다 더 열악한 기후에 놓이거나, 고온의 습한 조건하에서 제올라이트 함유 세제와 함께 저장하기 위해서는 보다 향상된 산물이 필요하다. 따라서, 본 발명자들의 이전 유럽특허 제681 557호에 개시된 방법은 보다 개선되어야 한다.

본 발명의 목적은 얇은 중탄산염 보호막의 형성조건을 향상시키는데 있으며, 이는 과탄산나트륨 과립 표면에 적용하기 전에 물에 용해시킨 이산화탄소 가스를 사용함으로써 달성할 수 있다. 본 발명의 방법을 사용하여 제조된 산물과 다른 방법으로 제조된 산물의 안정성 실험을 비교하여 간접적으로 판단하면, 본 발명은 물에 용해된 이산화탄소 가스를 사용하여 표면을 처리함으로써, 보다 우수한 질의 박막을 제조할 수 있다.

따라서, 본 발명은 과탄산나트륨 과립의 표면상의 탄산수소나트륨 박막 형성조건을 최적화함으로써, 과탄산나트륨 과립의 안정성을 보다 강화하는 방법을 제공한다.

따라서, 본 발명의 한 가지 측면은 과탄산나트륨과 이산화탄소 또는 중탄산염류 간의 표면반응에 의하여 과탄산나트륨 과립의 표면을 개질시킴으로써, 과탄산나트륨 과립 표면에 주로 탄산수소나트륨으로 된 조밀한 고체 막을 형성시키는 것을 포함하는, 안정성이 증가된 과탄산나트륨 과립의 제조방법을 제공하는 것으로, 상기 방법은,

a) 이산화탄소를 물에 용해시켜 용존 이산화탄소와 중탄산염을 포함하는 수 용액을 형성하는 단계

b) 과탄산나트륨 과립의 표면에 상기 용존 이산화탄소와 중탄산염을 포함하는 수용액을 분사하여 주로 탄산수소나트륨으로 된 상기 고체 막을 형성하는 단계, 및 이어서

c) 잔존하는 유체를 표면에서 제거하는 단계를 포함한다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예를 특허청구범위 제2항 내지 제10항에 기재하였다.

본 발명의 두 번째 측면은 본 발명의 방법에 의하여 제조된 과탄산나트륨을 제공하는데 있다.

본 발명에 따르면, 통상적인 투-웨이 노즐(two-way nozzle)을 사용하여 분사하여 CO₂를 물에 용해시킬 수 있다. 바람직하게는, 0.2 ~ 5 중량%의 CO₂를 포함하는 스프레이 노즐의 드라이빙 에어(driving air)를 하나의 노즐을 통하여 분사하고, 이러한 가스 혼합물을 다른 노즐을 통하여 분사되는 물에 용해시킨다. CO₂로 포화된 물은 SPC 과립에 직접 분사하며, 이들 과립을 유동화 베드 반응기 내에 0.5 ~ 15 분 놓아두는 것이 바람직하다. 예컨대, 유동화 가스 스트림(fluidizing gas stream)으로서 공기를 사용할 수 있다. 전기적으로 조절되는 가열 소자에 의하여 유체 베드(fluid bed)의 온도를 30℃ 에서 90℃ 사이로 유지시킨다. 수분과 CO₂ 또는 HCO₃를 SPC와 반응시켜 중탄산염 박막을 형성시킴으로써, 과립 표면을 변형시킨다. 그리고 나서, 박막 표면을 건조시킨다.

또한, 본 발명에 따르면, 용액을 유체 베드에 주입하고 베드에 있는 SPC 과립에 분사시키기 전에, 분리된 별도의 예비혼합 탱크에서 CO₂를 물에 용해시킬 수 있다. 이러한 형태의 예비혼합에 의하여 용해시간과 주변조건을 보다 용이하게 조절할 수 있다.

게다가, 본 발명에 따르면, 정적 혼합(static mixing)에 의하여 유체 베드에 닿아 있는 가이딩 라인(guiding line) 내부의 물에 CO₂를 용해시킬 수 있다. 유체를 유체 베드에 넣기 전에 물과 CO₂ 가스를 가이딩 라인에 주입시킨다. 이러한 유형의 용액은 기계적으로 가장 용이하게 실재할 수 있는 것이다.

이와 같이 변형된 표면 또는 중간 막 위에 추가적인 코팅층을 증착시킬 수 있다. 추가적인 코팅층은, 바람직하게는 유체 베드내에서, 수용액을 스프레이 노즐로부터 이미 표면에 중간 막을 갖는 과립 상에 분사시킴으로써 형성할 수 있다. 추가적인 코팅 후, 상기 산물은 세제 성분 등으로 사용될 수 있다.

본 발명의 한 구체예에 있어서, 중탄산염 박막을 두껍게 함으로써 표면 변형의 영향을 강화시키시 위하여, 상기 a) 내지 c) 단계를 1 내지 10 번 반복하여 CO₂에 의한 표면 변형을 여러 번 수행한다. 형성된 박막의 두께는 수행되는 코팅 반복 수에 따라 달라진다. 사용된 SPC 표면의 정확한 두께 측정을 수행하는 것은 매우 어렵지만 막 두께는 100 nm 보다 얇은 것으로 측정되었다.

본 발명의 또 다른 구체예에 있어서, 가스 함량을 증가시키고 용해 속도를 가속시키기 위하여 높은 압력하에서 이산화탄소를 물에 용해시킴으로써, 이산화탄 소로 포화된 물을 제조할 수 있다.

SPC 과립 표면에 분사시킬 물 내의 CO₂ 함량은, 분사되는 물질의 중량%로 계산하여, 0.25% 이상인 것이 바람직하며, 0.5% 이상인 것이 보다 바람직하다.

유동화 가스로서 예컨대, 공기, N₂ 또는 다른 모든 비활성 기체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 공기를 사용한다.

추가적인 코팅층을 분사하는데 사용되는 용액은, 예컨대 탄산수소나트륨, 소다(탄산나트륨의 여러가지 형태를 포함), 황산나트륨, 황산리튬과 황산나트륨의 혼합물, 소다와 황산나트륨의 혼합물 또는 금속 황산염을 함유하거나 함유하지 않는 폴리머와 같이 코팅에 일반적으로 사용되는 다양한 물질을 포함할 수 있다.

상기 추가적인 코팅층은 1 내지 20 중량%의 과탄산나트륨을 포함하는 것이 바람직하며, 5 내지 12 중량%의 과탄산나트륨 과립을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명은 본 발명자들이 이전에 출원한 유럽특허 제681 557호에 개시된 방법과 비교하여 공정의 CO₂ 소모량을 현저하게 감소시킨다. 본 발명에 있어서, 직접적으로 CO₂가 사용되는 물에 용해될 수 있고 보다 효율적인 형태로 SPC 과립 표면과 접촉할 수 있는 위치에 집중하여 CO₂ 퍼지(purge)를 수행한다. 이러한 설계에 의하여 CO₂ 소모량이 90% 이상 감소된다. 또한, SPC 과립의 표면이 증가된 양의 용존 CO₂에 직접 접촉하거나, 수중의 H₂CO₃ 또는 HCO₃ ^-의 농도가 부분적으로 높아진다.

또한, 과립에 적용되는 수용액의 온도와 pH를 보다 용이하게 조절하여 공정을 보다 원활하게 할 수 있다.

상기된 본 발명의 방법에 의하여 제조시, 산물의 안정성이 약 10% 정도 증진된다. 이러한 현상을 뒷받침하는 메카니즘은 그다지 명확하지 않다. 형성된 탄산수소나트륨 박막에 의하여 추가적인 코팅층의 접착력이 강화되고 따라서 그 질이 증진될 가능성이 있다.

하기의 실시예에 의하여 본 발명을 보다 상세히 설명할 것이다. 첨부된 도 1 과 도 2는 비교 테스트로부터 얻은 안정성 결과를 그래프로 나타낸 것이다.

실시예

실시예 1

케미라 케미(Kemira Kemi)의 소책자 "ECOX 과탄산나트륨"(9/98)에 설명된 것과 같이 유체 베드 스프레이 그래뉼레이터(fluid bed spray granulator)를 사용하여 SPC 과립을 제조하였다. 평균 과립 지름 0.7 mm의 코팅되지 않은 SPC 과립을 그래뉼레이터의 프로세싱 쳄버 내로 다시 순환시켰다. 유동화 가스로 속도 120 m³/h의 공기를 사용하였다. SPC 과립을 코팅시키기 위하여 Glatt AGT 150 유체 베드 장치 내에서 투-웨이 노즐을 사용하였다. 베드 온도는 실질적으로 60 ℃ 였다.

0.15 MPa(1.5 bar)의 가스 압력 및 5.6 m³/h의 가스 흐름을 갖는 드라이빙 가스로서 사용되는 CO₂-농축 공기를 노즐로부터 분사함으로써 CO₂-농축 유체 스프레이를 제조하였다. 이러한 흐름을 두 번째 노즐로부터 40 g/min의 속력으로 분사되는 물 속에서 용해시켰다.

SPC 과립을 CO₂ 농축 유체 스프레이에 2 분 동안 노출시킴으로써, 과립을 얇은 중탄산염 표면 막으로 코팅시켰다.

실시예 2

물에 용해된 드라이빙 가스 내의 이산화탄소의 양을 변화시켰다. 함량을 0%, 0.25%, 0.5% 및 1%로 하고, 실시예 1과 같은 방법으로 코팅시켰다.

이어서, 중탄산염으로 코팅된 과립에 황산나트륨 용액을 분사하여 SPC 과립 중량의 10%의 양으로 황산나트륨 코팅을 형성시켰다. 이러한 추가적인 코팅층은, CO₂코팅 후, CO₂로 코팅하기 위한 노즐과 동일한 노즐을 사용하여 분사하였다. 드라이빙 가스로서 공기를 사용하였다.

이와 같이 처리된 SPC 과립을 세제 조건 하에서의 안정성을 테스트하기 위하여 제올라이트와 50/50의 중량비로 혼합하였다.

상기 샘플을 개방된 박스에 넣고 온도 30℃ 및 상대습도 70%의 습도 쳄버에 12 주일동안 놓아두었다. 테스트 전후의 활성 산소값을 측정하고, 적정에 의하여 측정된 저장 전후의 과산화물 함량으로부터 분해량을 계산하였다. 테스트 결과를 표 1에 나타내었다.

CO2 양(%)	분해율(%)
0	70
0.25	65
0.5	53
1.0	48

상기 결과는 분사되는 유체 내의 아산화탄소의 함량이 증가할수록 분해율이 명백하게 감소함을 보여준다.

실시예 3

드라이빙 가스 내의 CO₂ 함량을 0% 및 0.5%로 하여 실시예 1과 같은 방법으로 SPC 과립을 제조하였다. 실시예 2에 따라, 이들 과립을 추가적으로 코팅시키고 세제 기재에 혼합시켰다. 두 세제 혼합물을 세제 카트리지에 채우고 밀봉하였다. 이들 두 카트리지를 40℃ 및 상대습도 70% 에서 8주 동안 클라이미트 챔버(climate chamber)에 놓아두었다.

0%의 CO₂로 코팅된 레퍼런스 샘플은 41%의 분해율을 보였으며, 드라이빙 가스 내 0.5 %의 CO₂로 코팅된 샘플의 분해율은 반감하여 22%를 나타냈다.

실시예 4

노즐의 드라이빙 에어 내 1%의 CO₂를 사용하고, CO₂를 함유하는 물을 2 분 동안 분사하여 실시예 1 및 2에 개시된 방법으로 SPC 과립을 코팅하였다.

그리고 나서, 중탄산염 코팅된 과립에 황산나트륨 용액을 분사하여 SPC 과립 중량의 12%의 양으로 황산나트륨 코팅을 형성하였다.

대조 시험에 있어서, 코팅되지 않은 SPC 과립에 황산나트륨 용액을 분사하여 SPC 과립 중량의 12%의 양으로 황산나트륨 코팅을 형성하였다.

SPC 과립은 0.50 - 0.71 mm 사이의 크기 분포를 갖는다. 상기 과립의 분해를 실시예 2에 기재된 방법과 같이 온도 30℃ 및 상대습도 70%에서 12 주 동안 시험하였다.

분해곡선을 도 1에 나타내었다. 그 결과로 SPC 과립 표면에 형성된 중탄산염 박막에 의하여 분해가 25% 감소하는 것을 알 수 있다.

실시예 5

유럽특허 제691 557호에 기재된 방법에 의하여 CO₂를 사용하고 상기 실시예 1과 실시예 2에 따라서 노즐의 드라이빙 에어 내 1.0%의 CO₂를 사용하고 CO₂를 함유하는 물을 2분 동안 분사하여 SPC 과립을 코팅시켰다.

그리고 나서, 상기 중탄산염 코팅된 과립에 황산나트륨 용액을 분사하여 SPC 과립 중량의 9%의 양으로 황산나트륨 코팅을 형성하였다.

실시예 2에 기재된 바와 같이 온도 30℃ 및 상대습도 70%에서 12주 동안 코팅된 과립의 분해를 시험하였다.

분해곡선을 도 2에 나타내었다. 그 결과로 본 발명의 방법에 따라 제조된 SPC 과립의 분해율이 8 유니트만큼 더 감소하는 것을 알 수 있다.

실시예 6

pH 조절 수용액(pH adjusted warter solution)을 스프레이어에 넣기 전에, 이산화탄소 가스를 분리된 혼합 탱크에서 상기 수용액에 도입시킴으로써 SPC 과립 을 코팅하였다. 적당한 양의 NaOH를 첨가함으로써 탱크 용액의 pH 값을 조절하였다. 상기 수용액의 초기 pH 값을 8, 9 및 11로 하여 실험을 수행하였다. 이들 실험에 사용된 SPC 과립의 지름은 0.7 mm로 하였다. SPC 과립을 유체 베드내로 도입시키기 전에 60 l/h CO₂ 가스 흐름을 사용하여 각각 7 분, 5 분 및 6 분 동안 수용액을 퍼지하였다.

과립을 CO2 함유 수용액으로 코팅시킨 후, 새터리 팩토리(Sateri Factories)에서 입수한 황산나트륨(NAS)을 사용하여 과립을 추가적으로 코팅하였다. 예비혼합 및 용액 pH의 조절의 영향을 안정화된 산물의 NAS 및 H₂O₂ 퍼센티지 및 그의 분해율로써 표 2에 나타내었다.

초기 pH	NAS(%)	H2O2(%)	분해율(%)
8	10.7	28.1	35.5
9	10.2	28.3	32.3
11	10.7	28.2	29.6

본 발명의 방법에 따라서, 미리 물에 용해시킨 이산화탄소 가스를 사용하여 과탄산나트륨 과립의 표면을 처리하여, 과탄산나트륨 과립의 표면에 우수한 질의 박막을 형성함으로써 보다 안정성이 강화된 과탄산나트륨 과립을 제조할 수 있다.

Claims (12)

1. 과탄산나트륨과 이산화탄소 또는 중탄산염류 간의 표면 반응에 의하여 과탄산나트륨 표면을 개질시킴으로써 과탄산나트륨 과립 표면에 주로 탄산수소나트륨으로 된 조밀한 고체 막을 형성하는 단계를 포함하여 이루어지는, 강화된 안정성을 갖는 과탄산나트륨 과립의 제조방법으로서,

   a) 분사 전에 이산화탄소를 물에 용해시켜 용존 이산화탄소와 중탄산염을 포함하는 분사될 수용액을 형성하고,

   b) 과탄산나트륨 과립의 표면에 상기 용존 이산화탄소와 중탄산염을 포함하는 수용액을 분사하여 주로 탄산수소나트륨으로 된 상기 고체 막을 형성하고, 이어서

   c) 잔존하는 유체를 표면에서 제거하는 것을 특징으로하는, 강화된 안정성을 갖는 과탄산나트륨 과립의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 이산화탄소를 투-웨이 노즐 내의 물에 용해시켜 상기 용존 이산화탄소를 포함하는 스프레이를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 이산화탄소를 예비혼합 탱크 내의 물에 용해시키는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 이산화탄소를 이산화탄소와 물이 주입되는 가이드 라인 튜브 내의 물에 용해시키는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 분사될 수용액 내의 이산화탄소 함량이 0.25 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 과탄산나트륨 과립의 표면을 0.5 내지 15 분 동안 상기 스프레이에 노출시키는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 막의 두께가 100 nm 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법이 a) 내지 c) 단계를 1 번 내지 10 번 반복함으로써 다중 층을 형성하여 막의 두께를 증가시키는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응을 유동화 베드 반응기 내의 용존 이산화탄소를 함유하는 상기 수용액을 유동화 베드 반응기 내의 스프레이 노즐로부터 분사하는 단계를 포함하여 유동화 베드 반응기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법이 상기 탄산수소나트륨 막 위에 추가적인 코팅층을 증착시키는 단계를 포함하며, 상기 추가적인 코팅층은 황산나트륨, 소다, 탄산수소나트륨, 황산나트륨과 황산리튬의 혼합물, 소다와 황산나트륨의 혼합물, 금속 황산염과 폴리머의 혼합물 또는 폴리머인 것을 특징으로 하는 방법.
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