KR100806679B1 - Low-fire Dielectric Ceramics Compositions with adjustable Temperature Coefficient - Google Patents
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Abstract
본 발명은 온도특성 제어가 가능한 저온소성용 유전체 세라믹스 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 ZnNb2O6와 TiO2의 혼합 유전체에, 특정의 SiO2-B2O3-Al2O3-CaO-ZnO계 유리프리트를 혼합된 것으로, 상기 유리프리트의 조성 및 성분비를 최적화하여, 유전율이 15 ∼ 35이고, 품질계수가 3,000 ∼ 16,000 GHz이고, 공진 주파수 온도계수(τ f )가 -100 ∼ +100 ppm/℃범위에서 가변 등의 유전특성의 제어가 가능하여 저온소성 다층기판에서 공진기(resonator) 형태의 필터, 안테나 등으로 구현이 용이한 온도특성 제어가 가능한 저온소성용 유전체 세라믹스 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a low-temperature fired dielectric ceramic composition capable of controlling temperature characteristics, and more specifically, to a mixed dielectric of ZnNb 2 O 6 and TiO 2 , a specific SiO 2 -B 2 O 3 -Al 2 O 3 -CaO -ZnO-based glass frit is mixed to optimize the composition and composition ratio of the glass frit, dielectric constant is 15 to 35, quality factor is 3,000 to 16,000 GHz, and resonance frequency temperature coefficient (τ f ) is -100 to + It relates to a dielectric ceramic composition for low temperature firing capable of controlling temperature characteristics such as variable in the range of 100 ppm / ° C., so that temperature characteristics can be easily controlled by a resonator type filter, antenna, etc. in a low temperature firing multilayer substrate. .
저온소성, 유리프리트, 세라믹 유전체 Low Temperature Fired, Glass Frit, Ceramic Dielectric
Description
도 1은 본 발명에 따라 제조된 ZnNb2O6-TiO2 혼합 유전체의 유전특성을 나타내는 것으로, (a)는 유전상수이고, (b)는 품질계수이며, (c)는 온도계수를 나타낸다.1 shows dielectric properties of a ZnNb 2 O 6 -TiO 2 mixed dielectric prepared according to the present invention, (a) is a dielectric constant, (b) is a quality factor, and (c) is a temperature coefficient.
본 발명은 온도특성 제어가 가능한 저온소성용 유전체 세라믹스 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 ZnNb2O6와 TiO2의 혼합 유전체에, 특정의 SiO2-B2O3-Al2O3-CaO-ZnO계 유리프리트를 혼합된 것으로, 상기 유리프리트의 조성 및 성분비를 최적화하여, 유전율이 15 ∼ 35이고, 품질계수가 3,000 ∼ 16,000 GHz이고, 공진 주파수 온도계수(τ f )가 -100 ∼ +100 ppm/℃범위에서 가변 등의 유전특성의 제어가 가능하여 저온소성 다층기판에서 공진기(resonator) 형태의 필터, 안테나 등으로 구현이 용이한 온도특성 제어가 가능한 저온소성용 유전체 세라믹스 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a low-temperature fired dielectric ceramic composition capable of controlling temperature characteristics, and more specifically, to a mixed dielectric of ZnNb 2 O 6 and TiO 2 , a specific SiO 2 -B 2 O 3 -Al 2 O 3 -CaO -ZnO-based glass frit is mixed to optimize the composition and composition ratio of the glass frit, dielectric constant is 15 to 35, quality factor is 3,000 to 16,000 GHz, and resonance frequency temperature coefficient (τ f ) is -100 to + It relates to a dielectric ceramic composition for low temperature firing capable of controlling temperature characteristics such as variable in the range of 100 ppm / ° C., so that temperature characteristics can be easily controlled by a resonator type filter, antenna, etc. in a low temperature firing multilayer substrate. .
정보통신 산업의 발전방향은 고속화, 다기능화, 무선화로 요약할 수 있으며, 이러한 경향에 대응하기 위하여 관련 정보통신 부품들도 고기능화 및 집적화의 필요성이 점점 더 부각되고 있다. 무게와 부피를 일정하게 유지하면서도 종래에 비해 향상된 기능성, 신뢰성, 집적도를 확보하기 위해서는 필연적으로 극한적인 소재 및 성형기술을 기반으로 하는 후막적층 기술을 필요로 하게 된다. 이러한 후막적층 기법에 의하여 다기능성 모듈을 구현하는 기술로서 저온 동시소성 세라믹(Low Temperature Co-fired Ceramic, LTCC) 기술은 기판의 집적화와 수동부품의 모듈화를 동시에 구현할 수 있고, 초고주파에 대응할 수 있는 기술이어서 현재 많은 관련 연구들이 이루어지고 있으며 관련 모듈제품들이 개발되고 있다.The development direction of the information and telecommunications industry can be summarized as high speed, multi-functionality, and wireless, and in order to cope with this trend, the necessity of high functionalization and integration of related information and communication components is increasing. In order to secure the functionality, reliability, and integration compared to the conventional, while maintaining the weight and volume constant, it is inevitably required a thick film lamination technology based on extreme materials and molding technology. Low temperature co-fired ceramic (LTCC) technology can realize the integration of substrate and modularization of passive components at the same time, and can cope with ultra-high frequency. Subsequently, a lot of related research is being done and related module products are being developed.
지금까지 마이크로파 대역에서 낮은 유전손실 값을 갖는 세라믹 소재를 이용하여 다층 패키징을 구현하는 많은 기술들이 발명되어 왔다. 대부분의 세라믹 소재를 소성하기 위해서는 1300 ℃ 이상의 고온에서의 소성과정이 필요하므로, 다층 적층구조를 갖는 세라믹 패키징의 내부에 전도체 라인을 형성하기 위해서는 플래티늄(Pt), 텅스텐(W) 등의 귀금속이 사용되어 왔다. 그러나, 이러한 귀금속들은 가격이 높을 뿐 아니라 전기전도도가 낮아 전기적 특성이 나쁜 문제점이 있었다. Many techniques have been invented to implement multilayer packaging using ceramic materials having low dielectric loss values in the microwave band. In order to fire most ceramic materials, firing process is required at a high temperature of 1300 ° C or higher. Therefore, precious metals such as platinum (Pt) and tungsten (W) are used to form conductor lines in the ceramic packaging having a multilayered structure. Has been. However, these precious metals were not only high in price but also low in electrical conductivity, and thus had poor electrical characteristics.
최근에는 종래에 사용되어 왔던 플래티늄(Pt), 텅스텐(W) 등의 전극을 대체하여 전기전도도가 우수한 은(Ag)나 구리(Cu) 등과 같은 내부전극을 활용하는 다층 세라믹 패키징에 관한 연구가 활발히 전개되고 있다. 이로써 유전손실 값이 작은 세라믹 기판과 Ag/Cu 전극을 다층으로 적층하고 동시에 소성함으로서 전기적 특성이 우수한 고밀도 3차원 배선기판을 얻는 것이 가능하다. 이 경우, 신호전달 지연(Signal delay)을 최소화하기 위해 세라믹 기판의 유전율은 낮고, 전기적 손실을 최소화하기 위해 유전손실 값이 작은 것을 사용하는 것이 바람직하다.Recently, research on multi-layer ceramic packaging that utilizes internal electrodes such as silver (Ag) or copper (Cu), which have excellent electrical conductivity, has been actively performed in place of the conventionally used electrodes such as platinum (Pt) and tungsten (W). It is developing. As a result, it is possible to obtain a high-density three-dimensional wiring board having excellent electrical characteristics by stacking a ceramic substrate having a low dielectric loss value and Ag / Cu electrodes in multiple layers and firing them at the same time. In this case, it is preferable to use a low dielectric constant of the ceramic substrate and a low dielectric loss value in order to minimize the signal delay.
또한, Ag 전극과 동시에 소성이 가능하기 위해 세라믹 조성물의 소성온도는 900 ℃ 미만, 바람직하기로는 875 ℃ 이하가 되는 것이 좋다. 이러한 저온소성이 가능한 세라믹 조성물과 관련된 발명이 다수 공개되어 있는 바[미국특허 제4,191,583호, 제5,258,335호, 제4,323,652호, 제4,959,330호, 제5,821,181호, 제5,416,049호], 대부분 B2O3-SiO2계 유리 프리트와 Al2O3 필러의 조합으로 이루어지는 경우가 많다. 이 경우 세라믹 기판의 유전율은 대부분 4 ∼ 10 사이의 범위에 있다. In addition, in order to be capable of firing simultaneously with the Ag electrode, the firing temperature of the ceramic composition is preferably lower than 900 ° C, preferably lower than 875 ° C. Many inventions related to such low-temperature fired ceramic compositions have been disclosed [US Pat. Nos. 4,191,583, 5,258,335, 4,323,652, 4,959,330, 5,821,181, 5,416,049], mostly B 2 O 3- . many SiO 2 based glass frit and, if a preparation of Al 2 O 3 filler. In this case, the dielectric constant of the ceramic substrate is mostly in the range of 4-10.
이러한 종래의 문헌들은 단순한 3차원 배선기판(wiring substrate) 개념으로만 활용되어지는 세라믹 다층 패키징을 위한 것들이다. 그러나, 최근에는 다층 세라믹 패키징에서 단순한 배선기판이 아닌 다양한 형태의 수동부품을 패키징 내부에 구현함으로서 패키징에 다양한 기능을 부가하는 필요성이 대두되었다. 특히 공진기(resonator) 형태의 필터나 안테나 등을 다층 세라믹 패키징 내부에 구현할 수 있도록 하기 위해서는 높은 유전율을 갖는 조성물이 필요하다. These conventional documents are for ceramic multilayer packaging that is only used as a simple three-dimensional wiring substrate concept. However, in recent years, the necessity of adding various functions to the packaging has emerged by implementing various types of passive components in the packaging, rather than simply wiring boards, in multilayer ceramic packaging. In particular, in order to implement a resonator-type filter or antenna inside a multilayer ceramic packaging, a composition having a high dielectric constant is required.
공진기(resonator) 형태의 필터나 안테나 등의 분산회로(distributed circuit element)를 적절한 크기로 제어하기 위해서는 유효파장(effective wavelength)의 길이를 줄여야 한다. 현재 마이크로파 대역의 범위는 1 ∼ 300 GHz 정도가 되며, 이러한 주파수 범위에서 소자로 구현하기에 가장 적절한 유효파장의 길이를 얻기 위해 필요한 유전율 범위는 20 ∼ 100 정도가 된다. 아울러서 품질계수(Q×f, quality factor)의 값은 1000 이상의 높은 값이 바람직하며 공진주파수의 온도계수(τ f , temperature coefficient of resonant frequency)는 낮으면 낮을수록 좋고, 더욱 바람직하기로는 ±20 ppm/℃ 이하이다. In order to control a distributed circuit element such as a resonator type filter or an antenna to an appropriate size, the length of an effective wavelength must be reduced. Currently, the microwave band is in the range of 1 to 300 GHz, and the permittivity range required to obtain an effective wavelength length that is most suitable for the device in this frequency range is in the range of 20 to 100. In addition, the value of the quality factor (Q × f) is preferably a high value of 1000 or more, and the lower the temperature coefficient of resonant frequency (τ f ) of the resonant frequency, the better, and more preferably, ± 20 ppm. / Degrees Celsius or less.
유전율이 20 ∼ 100 범위이며 마이크로파 특성이 우수한 유전체 조성물로는 ZrO2-SnO2-TiO2, MgTiO3-CaTiO3, BaO-La2O3-TiO2, BaO-nTiO2(n=4, 4.5) 등이 있다. 이와 같은 세라믹스들은 마이크로파 대역에서 높은 품질계수를 가지고 있지만 (>5000 GHz) 소성온도가 대부분 1300 ℃ 이상으로서 높다. 따라서, 900 ℃ 미만에서 Ag/Cu 전극과 동시소성이 가능한 패키징용 조성물로 만들기 위해서는 소결첨가제를 첨가하여 소성온도를 낮추는 것이 필요하며 이와 관련된 다양한 발명들이 공개되어 있다. Dielectric compositions having excellent permittivity in the range of 20 to 100 and excellent microwave characteristics include ZrO 2 -SnO 2 -TiO 2 , MgTiO 3 -CaTiO 3 , BaO-La 2 O 3 -TiO 2 , BaO- n TiO 2 ( n = 4, 4.5). These ceramics have a high quality factor in the microwave band (> 5000 GHz) but the firing temperature is high, mostly above 1300 ℃. Therefore, in order to make the composition for packaging capable of co-firing with Ag / Cu electrode at less than 900 ℃ it is necessary to lower the firing temperature by adding a sintering additive and various inventions related thereto have been disclosed.
미국특허 제5,872,071호에 의하면, 유전율이 40 정도인 ZrO2-SnO2-TiO2 조성물에 BaCuO2-CuO 형태의 소결첨가제를 0.1 ∼ 50 중량% 범위로 첨가하여 소결온도를 1000 ℃ 정도로 낮춘 사례가 있다. 이 경우 유전율은 35 ∼ 40, 품질계수는 7,000 ∼ 35,000 GHz 정도로 보고되었다. According to US Pat. No. 5,872,071, a case in which the sintering temperature is lowered to about 1000 ° C. by adding a BaCuO 2 -CuO type sintering additive in the range of 0.1-50 wt% to a ZrO 2 -SnO 2 -TiO 2 composition having a dielectric constant of about 40 have. In this case, dielectric constants of 35 to 40 and quality factors of 7,000 to 35,000 GHz were reported.
이와 유사한 문헌으로 미국특허 제5,616,528호, 제5,994,253호, 제6,472,074 호, 제5,723,395호, 제4,628,404호, 제4,500,942호 등이 있다. 이러한 상기 문헌들을 살펴보면, 대게 고유전율 유전체 세라믹스에 소결첨가제로서 저융점의 유리 프리트를 첨가하는 경우가 대부분인데, 이 경우 모재료의 유전특성, 특히, 유전율과 공진주파수 온도계수(τ f )를 크게 저하시키는 단점이 있다. 또한, 대체로 저융점의 유리프리트의 첨가로 저온소성의 목적은 달성할 수 있으나, 저융점의 유리프리트와 모재료의 반응으로 인한 상분해 현상 또는 이차상의 형성 등이 조성물의 유전특성을 저하시킨다. Similar documents include US Pat. Nos. 5,616,528, 5,994,253, 6,472,074, 5,723,395, 4,628,404, 4,500,942, and the like. In these documents, low melting glass frit is usually added as a sintering additive to high-k dielectric ceramics. In this case, the dielectric properties of the parent material, in particular, the dielectric constant and resonance frequency temperature coefficient (τ f ) are greatly increased. There is a disadvantage of deterioration. In addition, although the purpose of low-temperature firing can be achieved by the addition of low melting glass frit, phase decomposition or secondary phase formation due to the reaction of the low melting glass frit and the parent material lowers the dielectric properties of the composition.
이와 같은, 유전특성의 저하, 특히 공진주파수 온도계수(τ f )의 불안정성은 결국 최종적인 소결체의 τ f 를 '0'으로 유지하기가 어려운 문제점이 발생한다. 또한, 소결과정에서 첨가된 유리프리트와 유전체 모재료가 반응하여 이차상을 형성하는 경우에도 생성된 이차상의 τ f 가 '0'에서 크게 벗어나므로 역시 최종적인 소결체의 τ f 를 '0'으로 유지하기가 어렵게 된다. Such, the deterioration of dielectric characteristics, in particular the instability of the resonance frequency temperature coefficient (τ f) is generated in the end is difficult to maintain a τ f to "0" in the final sintered product. In addition, even when the glass frit added during the sintering process and the dielectric mother material react to form the secondary phase, the generated secondary phase τ f deviates significantly from '0', thus maintaining the final τ f of the final sintered body at '0'. It becomes difficult to do.
일반적으로 공진기(resonator) 형태의 필터나 안테나 등은 온도변화에도 불구하고 정확한 공진주파수를 유지하는 것이 필수적이므로, τ f 를 '0'에 근접하게 설계할 수 있는 조성물 기술이 대단히 중요하다.In general, a resonator-type filter or antenna is required to maintain an accurate resonant frequency despite temperature changes, and thus a composition technology capable of designing τ f close to '0' is very important.
이에 본 발명자들은 세라믹 기판 형성을 위한 유전율, 품질계수 등의 유전적 특성을 유지하면서 동시에 낮은 온도에서 소성 가능한 세라믹스 유전체 조성물을 개발하고자 연구 노력하였다. 그 결과, 본 발명자는 ZnNb2O6 세라믹스와 TiO2 세라믹스가 함유된 유전율 조성물에, 고융점의 SiO2-B2O3-Al2O3-CaO-ZnO-Li2O계 유리프리트를 특정 범위로 혼합된 조성물을 이용한 세라믹스 유전체는, 공진주파수의 온도계수(τ f )를 -100 ∼ +100 ppm/℃의 범위로 자유롭게 기변할 수 있고, 유전율이 15 ∼ 35 범위이며, 온도특성 제어가 가능하다는 것을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the present inventors have tried to develop a ceramic dielectric composition that can be baked at a low temperature while maintaining dielectric properties such as dielectric constant and quality factor for forming a ceramic substrate. As a result, the present inventors specified high melting point SiO 2 -B 2 O 3 -Al 2 O 3 -CaO-ZnO-Li 2 O-based glass frits in the dielectric composition containing ZnNb 2 O 6 ceramics and TiO 2 ceramics. The ceramic dielectric using the composition mixed in the range can freely vary the temperature coefficient (τ f ) of the resonant frequency in the range of -100 to +100 ppm / ° C., and the dielectric constant is in the range of 15 to 35. It was found that it was possible to complete the present invention.
따라서, 본 발명은 공진주파수의 온도계수(τ f )를 -100 ∼ +100 ppm/℃의 범위로 자유롭게 가변할 수 있고, 유전율이 15 ∼ 35 범위이며, 800 ∼ 900 ℃ 범위로 온도특성 제어가 가능한 저온 동시소성 세라믹(LTCC)용 세라믹 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.Therefore, the present invention can freely vary the temperature coefficient τ f of the resonance frequency in the range of -100 to +100 ppm / ° C, the dielectric constant is in the range of 15 to 35, and the temperature characteristic control is in the range of 800 to 900 ° C. It is an object to provide a ceramic composition for low temperature cofired ceramics (LTCC) as far as possible.
본 발명은 1) ZnNb2O6 유전체 세라믹 50 ∼ 80 중량%, 2) TiO2 유전체 세라믹 10 ∼ 40 중량%, 3) 융점이 1400 ∼ 1600 ℃ 범위인 SiO2-B2O3-Al2O3-CaO-ZnO계 유리프리트 5 ∼ 30 중량%가 함유되어 이루어진 조성물로, 소성온도가 800 ∼ 900 ℃ 범위를 유지하는 저온동시소성 세라믹(LTCC)용 유전체 세라믹 조성물에 그 특징이 있다.The present invention relates to 1) 50 to 80% by weight of ZnNb 2 O 6 dielectric ceramic, 2) 10 to 40% by weight of TiO 2 dielectric ceramic, and 3) SiO 2 -B 2 O 3 -Al 2 O having a melting point in the range of 1400 to 1600 ° C. A composition comprising 5 to 30% by weight of 3- CaO-ZnO-based glass frit, which is characterized by a dielectric ceramic composition for low temperature co-fired ceramic (LTCC) whose firing temperature is in the range of 800 to 900 ° C.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Referring to the present invention in more detail as follows.
종래에 ZnNb2O6와 TiO2를 이용한 유전체 조성물은 그 혼합비에 따라 유전체적 물성은 달라지는 바, 1100 ℃ 이상의 온도에서 고온 소성하거나 저온소결제인 CuO 등을 소량 첨가하여 900 ℃ 이하의 온도에서 저온 소성 하였을 시에는 TiO2 첨가량에 따라 유전율은 상승하나 모재료의 상전이 및 이차상의 석출 등에 의하여 공진주파수의 온도계수(τ f )의 제어에 어려움이 있다. Conventionally, dielectric compositions using ZnNb 2 O 6 and TiO 2 have different dielectric properties depending on the mixing ratio thereof, so that they are calcined at a temperature of 1100 ° C. or higher, or a small amount of CuO, which is a low temperature sintering agent, is added to a low temperature at 900 ° C. or lower. When fired, the dielectric constant increases depending on the amount of TiO 2 added, but it is difficult to control the temperature coefficient τ f of the resonance frequency due to phase transition of the parent material and precipitation of the secondary phase.
그러나, 본 발명은 1400 ℃ 이상의 고온에서 용융이 가능하며 내화학적으로 안정한 특정의 유리프리트를 제조하여 ZnNb2O6-TiO2 유전체 세라믹에 혼합 적용하고, 상기 TiO2 및 유리프리트의 조성 및 성분비 조절에 의해 '0'에 근접한 공진주파수의 온도계수(τ f )를 포함한 유전특성의 제어가 가능한 조성물로의 구현이 가능한 것이다. 이러한 본 발명의 세라믹 조성물은 Ag를 내부전극으로 사용하는 저온소성 다층기판에서, 공진주파수의 온도계수 안정성이 대단히 중요한 공진기(resonator) 형태의 필터나 안테나 등의 구현에 효과적으로 활용이 가능하다.However, the present invention is to produce a specific chemically stable glass frit that can be melted at a high temperature of more than 1400 ℃ and mixed and applied to ZnNb 2 O 6 -TiO 2 dielectric ceramic, and control the composition and composition ratio of the TiO 2 and glass frit By means of a composition capable of controlling the dielectric properties, including the temperature coefficient (τ f ) of the resonance frequency close to '0' can be implemented. The ceramic composition of the present invention can be effectively used in the implementation of a resonator-type filter or antenna, in which a low temperature firing multilayer substrate using Ag as an internal electrode, in which temperature coefficient stability of resonant frequency is very important.
또한, 본 발명자들에 의해 대한민국 공개특허 제2005-91961호에, BaO-TiO2 유전체에 유리프리트를 사용한 유전체 조성물, 대한민국 공개특허 제 2005-78073호에 CAZRO3상 유전체와 CATIO3상 유전체에 유리프리트를 사용한 유전체 조성물을 제시한 바 있으나, 상기는 주성분인 유전체의 종류 및 유전체의 조성, 물성에 큰 차이를 보인다. 통상적으로 유전체 조성물은 주성분으로 사용되는 모재료인 유전 체에 따라 물성이 크게 달라지며, 유리프리트의 경우 특정 물성을 갖는 화합물로서 함유된 성분의 함량 범위에 따라 제조된 유리프리트의 물성은 크게 달라지는 바, 이를 종합하면 단순히 유리프리트의 사용이나 유리프리트의 성분이 유사하다는 것만으로 용이하게 발명을 얻어질 수 없는 것이다. 즉, 본 발명은 특정의 물성을 갖는 세라믹(LTCC)용 유전체 세라믹 조성물을 얻기 위하여 유전체의 종류, 유리프리트의 조성 및 물성을 나타내는 것을 선택 사용한 것에 기술구성상의 특징이 있는 것이다. In addition, according to the present inventors, Korean Unexamined Patent Publication No. 2005-91961, a dielectric composition using glass frit for BaO-TiO 2 dielectric material, and Korean Patent No. 2005-78073 disclose a glass frit for CAZRO3 phase dielectric and CATIO3 phase dielectric. Although the used dielectric composition has been suggested, the above shows a great difference in the kind of the main dielectric and the composition and physical properties of the dielectric. Generally, the dielectric composition has a large change in physical properties depending on the dielectric material used as the main component, and in the case of glass frits, the physical properties of the glass frit are greatly changed depending on the content range of the component contained as a compound having specific physical properties. In summary, the invention can not be easily obtained simply by using the glass frit or similar components of the glass frit. That is, the present invention is characterized by the technical construction of selecting and using the type of dielectric material, the composition of glass frit and the physical properties in order to obtain a dielectric ceramic composition for ceramic (LTCC) having specific physical properties.
본 발명에 따라 제조된 세라믹(LTCC)용 유전체 세라믹 조성물은 유전율이 15 ∼ 35 범위이고, 소성온도가 900 ℃ 이하 바람직하기로는 800 ∼ 900 ℃이며, 품질계수가 3000 GHz 이상 바람직하기로는 3,000 ∼ 16,000 GHz이고, 공진 주파수 온도계수(τ f )를 -100 ∼ +100 ppm/℃를 나타낸다.Dielectric ceramic composition for a ceramic (LTCC) prepared according to the present invention has a dielectric constant in the range of 15 to 35, the firing temperature is 900 ℃ or less preferably 800 ~ 900 ℃, the quality factor is 3000 GHz or more preferably 3,000 to 16,000 GHz, and represents a resonance frequency temperature coefficient? F of -100 to +100 ppm / 占 폚.
본 발명의 저온동시소성 세라믹(LTCC)용 유전체 세라믹 조성물은 (1) ZnNb2O6와 TiO2의 유전체 세라믹 혼합 유전체를 합성하는 단계, (2) 고융점의 SiO2-B2O3-Al2O3-CaO-ZnO계 유리프리트를 합성하는 단계, (3) 상기 합성된 ZnNb2O6, TiO2 및 SiO2-B2O3-Al2O3-CaO-ZnO-Li2O계 유리프리트를 일정비로 혼합 및 저온소결하여 저온동시소성 세라믹(LTCC)용 유전체 세라믹을 제조하는 단계로 구성되는 바, 이를 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.Dielectric ceramic composition for low temperature co-fired ceramic (LTCC) of the present invention (1) ZnNb 2 O 6 And Synthesizing a TiO 2 dielectric ceramic mixed dielectric, (2) synthesizing a high melting SiO 2 -B 2 O 3 -Al 2 O 3 -CaO-ZnO-based glass frit, (3) the synthesized ZnNb 2 A dielectric ceramic for low temperature co-fired ceramic (LTCC) is prepared by mixing and sintering O 6 , TiO 2, and SiO 2 -B 2 O 3 -Al 2 O 3 -CaO-ZnO-Li 2 O-based glass frits at a predetermined ratio. It is composed of steps, which will be described in more detail as follows.
먼저, ZnNb2O6와 TiO2의 유전체 세라믹 혼합 유전체를 합성하는 단계로, 이의 제조방법은 당 분야에서 널리 공지된 바 있다[미국특허 제6,242,375호 및 일본특허 제2000-044341호].First, with ZnNb 2 O 6 A step of synthesizing a TiO 2 dielectric ceramic mixed dielectric, a method of manufacturing the same is well known in the art (US Pat. No. 6,242,375 and Japanese Patent No. 2000-044341).
일반적으로 유전체를 제조하는 방법은 고상합성법(solid state reaction)인 산화물 혼합법(mixed oxide method)을 널리 사용하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 원료물질로 ZnO, Nb2O5 세라믹 원료분말을 ZnNb2O6와 조성이 되도록 칭량하여 볼 밀링한 후, 1000 ∼ 1100 ℃ 범위에서 2 ∼ 4 시간 공기 중에서 하소(calcining) 과정을 시행함으로서 ZnNb2O6상을 합성한다. 상기 온도가 1000 ℃ 미만이면 ZnO, Nb2O5 등의 세라믹 원료분말이 합성에 참여하지 못해 잔류상으로 존재하고, 1100 ℃를 초과하는 경우에는 합성 조성의 입자성장과 치밀화에 의한 소결이 진행되므로 상기범위를 유지하는 것이 바람직하다.In general, a method of manufacturing a dielectric widely uses a mixed oxide method, which is a solid state reaction, but the present invention is not limited thereto. As starting materials ZnO, Nb 2 O 5 ceramic after a raw material powder by ball milling were weighed so that the ZnNb 2 O 6 with the composition, by underwent 2-4 hours calcined (calcining) the process air in the range of 1000 ~ 1100 ℃ ZnNb 2 Synthesize O 6 phase. If the temperature is less than 1000 ℃, the ceramic raw powder such as ZnO, Nb 2 O 5 do not participate in the synthesis to exist as a residual phase, if the temperature exceeds 1100 ℃ since the sintering by the particle growth and densification of the synthetic composition proceeds It is desirable to maintain the above range.
이후에 상기에서 합성된 ZnNb2O6 세라믹 유전체의 유전특성을 조절하기 위하여 TiO2 세라믹 원료분말을 10 ∼ 40 중량%로 첨가하여 1100 ∼ 1250 ℃ 범위에서 1 ∼ 3 시간 동안 소결(sintering) 과정을 행하였다.Subsequently, in order to control the dielectric properties of the ZnNb 2 O 6 ceramic dielectric material synthesized above, 10 to 40 wt% of TiO 2 ceramic powder was added and sintering was performed for 1 to 3 hours in the range of 1100 to 1250 ° C. It was done.
상기 소성온도가 1100 ℃ 미만이면 치밀화가 충분히 진행되지 못하여 합성 조성의 소결이 덜 진행되고 1250 ℃를 초과하는 경우에는 과소결 현상으로 인한 고립기공이 형성되어 성장하는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.If the firing temperature is less than 1100 ℃ densification does not proceed sufficiently, if the sintering of the synthetic composition proceeds less, if it exceeds 1250 ℃ is a problem that grows due to the formation of isolated pores due to the sintering phenomenon to maintain the above range It is preferable.
다음으로, 본 발명은 저온소성이 가능하도록 특정의 유리프리트 조성물을 사 용하는 것이 기술구성상의 특징이 있는 것으로, 유리프리트는 각 산화물이 소성된 하나의 화합물로 그 성분의 종류 및 양에 따라 물성이 크게 달라지는 바, 합성된 ZnNb2O6-TiO2와의 안정성과 함께 내화학적 안정 및 저온소성이 가능하도록 최적화된 SiO2-B2O3-Al2O3-CaO-ZnO계 유리프리트를 합성한다. 즉, 기본적으로 SiO2, B2O3를 주조성으로 하고 내화학적 안정성 가지는 화학물로 Al2O3과, 알칼리 또는 알칼리토금속류(alkali earth, RO)로서 CaO, Li2O, ZnO를 첨가하키는 바, 상기 Li2O의 경우 추가적인 성분으로 제외할 수도 있다.Next, the present invention is characterized by the technical configuration of using a specific glass frit composition to enable low-temperature firing, glass frit is a compound in which each oxide is calcined, depending on the type and amount of the component Due to the great change, SiO 2 -B 2 O 3 -Al 2 O 3 -CaO-ZnO-based glass frit optimized for the chemical stability and low temperature plasticity together with the stability of the synthesized ZnNb 2 O 6 -TiO 2 was synthesized. do. That is, SiO 2 and B 2 O 3 are basically castable and chemically stable chemicals are added Al 2 O 3 and CaO, Li 2 O, ZnO as alkali or alkaline earth (RO). Hockey can also be excluded as an additional component in the case of Li 2 O.
상기 유리프리트를 구성하는 성분은 SiO2 45 ∼ 70 몰%, B2O3 20 ∼ 40 몰%, Al2O3 1 ∼ 2 몰%, CaO 3 ∼ 10 몰%, 및 ZnO 0.5 ∼ 3 몰% 범위로 구성되거나, 바람직하기로는 SiO2 49 ∼ 67 몰%, B2O3 20 ∼ 25 몰%, Al2O3 1 ∼ 2 몰%, CaO 3 ∼ 10 몰%, ZnO 0.5 ∼ 3 몰%, 및 Li2O 0 ∼ 20 몰%을 구성되는 것이 좋다.The components constituting the glass frit are SiO 2 45-70 mol%, B 2 O 3 20-40 mol%, Al 2 O 3 1-2 mol%, CaO 3-10 mol%, and ZnO 0.5-3 mol% or consists of a range, preferably of SiO 2 49 ~ 67 mol%, B 2 O 3 20 ~ 25 mol%, Al 2 O 3 1 ~ 2 mol%, CaO 3 ~ 10 mol%, ZnO 0.5 ~ 3% by mole, And Li 2 O 0 to 20 mol%.
상기 SiO2 함량이 45 몰% 미만이면 망목형성 산화물의 부족으로 유리의 제조가 어렵고, 70 몰%를 초과하는 경우에는 유리의 용점이 높아져 유리의 용융이 어려워지는 문제가 발생하고, B2O3 함량이 20 몰% 미만이면 유리의 용점이 높아져 유리의 용융이 어렵고, 40 몰%를 초과하는 경우에는 물과의 흡착 등 유리의 화학적 내구성이 크게 감소하는 문제가 발생한다. 상기 Al2O3 함량이 1 몰% 미만이면 유리의 화학적 안정성이 결여되고, 2 몰%를 초과하는 경우에는 유리의 융점이 높아지 는 문제가 발생하고, CaO 함량이 3 몰% 미만이면 유리의 용융 온도를 낮추기 위한 알칼리 혼합효과가 결여되고, 10 몰%를 초과하는 경우에는 유리의 결정화가 진행되는 문제가 발생한다. 상기 ZnO 함량이 0.5 몰% 미만이면 중간산화물로서의 역할을 기대하기 어렵고, 3 몰%를 초과하는 경우에는 유리의 화학적 안정성이 저하되는 문제가 발생하므로 상기 범위를 적절히 유지하는 것이 바람직하다. 또한 추가로 사용되는 Li2O 의 함량이 20 몰%를 초과하는 경우에는 급냉 과정에서 물과 흡착으로 인한 결정화가 진행되어 유리의 화학적 내구성이 크게 저하되는 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.If the SiO 2 content is less than 45 mol%, the production of glass is difficult due to the lack of mesh forming oxides, and when the content exceeds 70 mol%, the melting point of the glass becomes difficult due to high melting point of the glass, and B 2 O 3 occurs. If the content is less than 20 mol%, the melting point of the glass is high, so that the melting of the glass is difficult. If the content is more than 40 mol%, the chemical durability of the glass, such as adsorption with water, is greatly reduced. If the Al 2 O 3 content is less than 1 mol%, the glass lacks chemical stability, and if it exceeds 2 mol%, the melting point of the glass is increased, and if the CaO content is less than 3 mol%, the glass is melted. If the alkali mixing effect for lowering the temperature is lacking, and if it exceeds 10 mol%, there is a problem that the crystallization of the glass proceeds. If the ZnO content is less than 0.5 mol%, it is difficult to expect a role as an intermediate oxide. If the ZnO content exceeds 3 mol%, the chemical stability of the glass may be deteriorated, so it is preferable to maintain the above range appropriately. In addition, when the content of Li 2 O used is more than 20 mol%, crystallization due to water and adsorption proceeds in the quenching process, so that the chemical durability of the glass is greatly reduced, so it is preferable to maintain the above range.
이러한 유리프리트의 제조방법으로는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않는다. SiO2, B2O3, Al2O3, Li2O, CaO, ZnO 원료 분말을 정량비로 칭량하여 건식 혼합한 후, 백금도가니에 넣고 1400 ∼ 1600 ℃의 온도에서 2시간 유지한 후 용융액을 수 냉조에서 급냉한다. 이때, 상기 온도가 1400 ℃ 미만이면 용융되지 못한 잔류물이 존재하여 유리의 제조가 불가능하고 1600 ℃를 초과하는 경우에는 융점이 낮은 조성이 기상화 되는 문제가 발생하여 유리 조성의 설계에 문제가 된다. The method for producing such glass frit is generally used in the art and is not particularly limited. After weighing SiO 2 , B 2 O 3 , Al 2 O 3 , Li 2 O, CaO, ZnO raw material powders in a fixed ratio, dry mixing them, put them in a platinum crucible and held them at a temperature of 1400-1600 ° C. for 2 hours, Quench in a water bath. At this time, if the temperature is less than 1400 ℃ there is a residue that can not be melted to produce the glass, if the temperature is higher than 1600 ℃ problem occurs that the composition of the low melting point vaporizes the design of the glass composition .
상기에서 제조된 유리를 마논 유발(agate mortar)에서 1차 조분쇄하고, 탄소수 1 ∼ 3의 알콜계 유기용매로 지르코니아볼과 함께 폴리에틸렌 사발에서 15 ∼ 30 시간 동안 2차 미분쇄한 다음 다시 3 ∼ 7시간 동안 마찰 분쇄한다.The glass prepared above was first coarsely pulverized in agate mortar, secondly pulverized in a polyethylene bowl for 15-30 hours with zirconia ball with an alcoholic organic solvent having 1 to 3 carbon atoms, and then again in the range of 3 to 3 Triturate for 7 hours.
다음으로, 상기에서 제조된 ZnNb2O6-TiO2에, SiO2-B2O3-Al2O3-CaO-ZnO계 유리프 리트를 탄소수 1 ∼ 3의 알콜계 유기용매, 지르코니아 볼과 함께 폴리에틸렌 용기에서 각각 24시간 동안 습식 혼합한다. 이때, 상기 성분의 조성은 ZnNb2O6 50 ∼ 80 중량%, TiO2 10 ∼ 40 중량% 및 SiO2-B2O3-Al2O3-CaO-ZnO계 유리프리트 5 ∼ 30 중량%로 구성되는 바, 상기 ZnNb2O6 사용량이 50 중량% 미만이면 상대적으로 TiO2의 함량이 증가하여 온도계수가 양(+)으로 증가하는 문제가 발생하고, 80 중량%를 초과하는 경우에는 반대로 TiO2의 함량이 감소하여 온도계수가 음(-)으로 증가하는 문제가 발생한다. 상기 TiO2 사용량이 10 중량% 미만이면 ZnNb2O6-TiO2 세라믹 화학물의 유전특성, 특히 온도계수를 '0'으로 조절하기 어려워지고, 40 중량%를 초과하는 경우에는 요구하는 유전특성 및 900 ℃ 미만에서 소성이 어려워지는 문제가 발생하며, 상기 SiO2-B2O3-Al2O3-CaO-ZnO계 유리프리트 5 중량% 미만이면 900 ℃ 미만에서 소성이 어려우며, 30 중량%를 초과하는 경우에는 유리프리트의 과량첨가로 인한 유전특성의 저하 및 소성 시 내부 잔류기공이 갇혀 고립기공 생기는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. Next, in the ZnNb 2 O 6 -TiO 2 prepared above, SiO 2 -B 2 O 3 -Al 2 O 3 -CaO-ZnO-based glass frit with 1 to 3 carbon-based organic solvents, zirconia balls and Wet mix together in a polyethylene container for 24 hours each. At this time, the composition of the component is 50 to 80% by weight of ZnNb 2 O 6 , 10 to 40% by weight of TiO 2 and SiO 2 -B 2 O 3 -Al 2 O 3 -CaO-ZnO-based glass frit 5 to 30% by weight consisting of a bar, when the ZnNb 2 O is 6 amount is less than 50% by weight of relatively increasing the amount of TiO 2 have a problem that temperature coefficient of increase in an amount of (+) generated by, and is more than 80% by weight Anti-TiO 2 There is a problem that the temperature coefficient increases negatively due to the decrease in the content of. If the amount of TiO 2 is less than 10% by weight, it is difficult to control the dielectric properties of ZnNb 2 O 6 -TiO 2 ceramic chemicals, in particular, the temperature coefficient to '0', and in the case of more than 40% by weight, the required dielectric properties and 900 It is difficult to bake at less than ℃, the SiO 2 -B 2 O 3 -Al 2 O 3 -CaO-ZnO-based glass frit less than 5% by weight is difficult to bake at less than 900 ℃, more than 30% by weight In this case, it is preferable to maintain the above range because a problem of deterioration of the dielectric properties due to excessive addition of the glass frit and internal pore trapping during firing may occur.
이후에, 혼합된 분말에 성형성을 부여하기 위해 결합제로 3 중량%의 폴리비닐알콜(poly vinyl alcohol, PVA)이 첨가된 수용액을 혼합된 분말에 0.3 ~ 0.5 중량% 첨가하여 건조 후 체가름을 통해 조립화하였다. 폴리비닐알콜 수용액의 사용량이 0.3 중량% 미만이면 혼합된 분말의 성형성를 기대하기 어렵고, 0.5중량%를 초과하는 경우에는 소성시 결합제의 분해가 진행되지 못하는 문제가 발생한다.Thereafter, to give moldability to the mixed powder, an aqueous solution containing 3% by weight of polyvinyl alcohol (PVA) added as a binder is added to the mixed powder, and 0.3 to 0.5% by weight of the sieve is dried. Assembled through. If the amount of the polyvinyl alcohol aqueous solution is less than 0.3% by weight, it is difficult to expect the moldability of the mixed powder, and when the amount of the polyvinyl alcohol is more than 0.5% by weight, the decomposition of the binder does not proceed during firing.
이렇게 얻어진 최종 복합체는 통상의 방법으로 성형한 후, 소결 및 로냉하여 고유전율 세라믹을 제조한다.The final composite thus obtained is molded by a conventional method, followed by sintering and furnace cooling to produce a high dielectric constant ceramic.
즉, 본 발명은 유전체로서 ZnNb2O6 와 TiO2 세라믹을 사용하고, 소결첨가제로서 특정의 SiO2-B2O3-Al2O3-CaO-ZnO-Li2O계 유리프리트를 사용하고, 이의 조성 및 성분비 조절을 통하여 제조된 세라믹 조성물은 온도특성을 포함한 유전특성의 제어가 가능하다.That is, in the present invention, ZnNb 2 O 6 and TiO 2 ceramics are used as dielectrics, and specific SiO 2 -B 2 O 3 -Al 2 O 3 -CaO-ZnO-Li 2 O-based glass frits are used as sintering additives. In addition, the ceramic composition prepared by adjusting its composition and component ratio can control dielectric properties including temperature characteristics.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠지만, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on the following Example, this invention is not limited to an Example.
제조예 1 : 유전체 세라믹 제조Preparation Example 1 Manufacture of Dielectric Ceramics
원료물질로 ZnO과, Nb2O5 세라믹 원료분말을 ZnNb2O6와 조성이 되도록 칭량하여 볼밀링하였다. 상기 볼밀링된 혼합 분말은 1050 ℃ 범위에서 3 시간동안 공기 중에서 하소(calcining) 과정을 수행하여 ZnNb2O6상을 제조하였다. ZnO and Nb 2 O 5 ceramic raw powders were weighed so as to be composed of ZnNb 2 O 6 as a raw material and ball milled. The ball milled mixed powder was calcined in air at 1050 ° C. for 3 hours to prepare a ZnNb 2 O 6 phase.
상기에서 제조된 ZnNb2O6 세라믹 유전체의 유전특성을 조절하기 위하여 TiO2 세라믹 원료분말을 30 중량%로 첨가하여 1200 ℃ 범위에서 2 시간 동안 소결(sintering) 과정을 수행하였다.In order to control the dielectric properties of the ZnNb 2 O 6 ceramic dielectric material prepared above, 30 wt% of TiO 2 ceramic powder was added and sintering was performed at 1200 ° C. for 2 hours.
도 1은 1150 ℃ 와 1200 ℃에서 두 시간 동안 소결한 ZnNb2O6-TiO2 혼합 유전 체의 혼합비에 따른 유전특성을 나타내었다. Figure 1 shows the dielectric properties according to the mixing ratio of the ZnNb 2 O 6 -TiO 2 mixed dielectric material sintered for 2 hours at 1150 ℃ and 1200 ℃.
TiO2 첨가량이 증가할수록 ZnNb2O6 유전체 세라믹스의 유전율은 TiO2 세라믹의 높은 유전율(k, ∼ 400)로 인하여 복합체의 혼합법칙에 따라 증가하는 경향을 보이며, 품질계수의 경우는 이와 반대로 감소하는 경향을 보임을 알 수 있었다. 공진 주파수 온도계수(τ f )의 경우, 양의 공진 주파수 온도계수(+400 ppm/℃) 값을 가지는 TiO2 증가로 인하여 27 중량%에서 급격히 증가하는 것을 알 수 있다. 이 경우, 유전율(k) 47.5, 품질계수(Q × f) 34000 GHz, 공진주파수의 온도계수(τ f ) +8 ppm/℃로서 공진주파수의 온도계수(τ f )가 0 ppm/℃에 근접한 유전특성을 나타냄을 확인할 수 있었다.As TiO 2 content increases, the dielectric constant of ZnNb 2 O 6 dielectric ceramics tends to increase according to the mixing law of the composite due to the high dielectric constant (k, ~ 400) of TiO 2 ceramics. It showed a tendency. In the case of the resonant frequency temperature coefficient τ f , it can be seen that it rapidly increases at 27 wt% due to an increase in TiO 2 having a positive resonant frequency temperature coefficient (+400 ppm / ° C.). In this case, the dielectric constant (k) is 47.5, the quality factor (Q x f) is 34000 GHz, the temperature coefficient of resonant frequency (τ f ) +8 ppm / ℃, and the temperature coefficient of resonant frequency (τ f ) is close to 0 ppm / ℃. Genetic properties were confirmed.
제조예 2 : 유리프리트 제조Preparation Example 2 Preparation of Glass Frit
다음 표 1에 나타낸 바와 같이, SiO2, B2O3, Al2O3, CaO, Li2O 및 ZnO 원료 분말을 정량비로 칭량하여 건식 혼합하여, 백금도가니에 넣고 1500 ℃의 온도에서 2시간 유지한 후 용융액을 수냉조에서 급냉하였다. 상기에서 제조된 유리를 마논 유발(agate mortar)에서 1차 조분쇄하고, 에탄올을 용매로 지르코니아볼과 함께 폴리에틸렌 사발에서 24시간 동안 2차 미분쇄한 다음 다시 5시간 동안 마찰 분쇄하였다. 상기에서 제조된 유리프리트의 물리적, 전기적 특성을 특정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.As shown in the following Table 1, SiO 2 , B 2 O 3 , Al 2 O 3 , CaO, Li 2 O and ZnO raw material powders were weighed and dry mixed, placed in a platinum crucible for 2 hours at a temperature of 1500 ℃. After holding, the melt was quenched in a water cooling bath. The glass prepared above was first coarsely ground in agate mortar, and ethanol was pulverized for 24 hours in a polyethylene bowl with zirconia ball as a solvent for 2 hours and then frictionally ground for 5 hours. Physical and electrical properties of the glass frit prepared above were specified and the results are shown in Table 1 below.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, Li2O가 없는 경우 4.20 ∼ 4.74 범위의 낮은 유전율을 나타내는데 비해, Li2O가 첨가된 경우 상대적으로 유전율이 증가하였다.As shown in Table 1, in the absence of Li 2 O shows a low dielectric constant in the range of 4.20 to 4.74, the relative permittivity increased when Li 2 O is added.
또한, 유리전이온도(Tg)와 연화온도(Ts)는 Li2O가 없는 유리조성의 경우 전이온도 620 ∼ 720 ℃ 범위이며, 연화온도 689 ∼ 768 ℃ 범위로 측정되었으며, Li2O가 첨가된 경우 상대적으로 전이온도 및 연화온도가 높게 측정되었다. Further, the glass transition temperature (Tg) and softening temperature (Ts) in the case of the glass composition without the Li 2 O is a transition temperature range of 620 ~ 720 ℃, was measured with a softening temperature of 689 ~ 768 ℃ range, the addition of Li 2 O In this case, the transition temperature and softening temperature were relatively high.
즉, 본 발명에 따른 유리프리트의 조성변화는 유전특성을 극대화하면서 1400 ∼ 1600 ℃의 온도에서 유리용융이 잘 이루어지는 최적의 조건을 갖도록 선정된 것이다. That is, the composition change of the glass frit according to the present invention is selected to have an optimal condition that the glass melting is well performed at a temperature of 1400 ~ 1600 ℃ while maximizing the dielectric properties.
실시예 : 저온소성용 고유전체 세라믹 제조Example: manufacture of high dielectric ceramic for low temperature firing
제조예 1에서 제조된 유전체 세라믹 분말과 제조예 2에서 제조된 유리프리트를 상기 고형분 100 g 당 에탄올 500 mL 용매로 지르코니아 볼과 함께 폴리에틸렌 용기에서 각각 24시간 동안 습식 혼합하였다. 상기 혼합된 분말에 성형성을 부여하기 위해 결합제로 3 중량%의 폴리비닐알콜(poly vinyl alcohol, PVA) 수용액을 첨가하여 체가름을 통해 조립화하였다. The dielectric ceramic powder prepared in Preparation Example 1 and the glass frit prepared in Preparation Example 2 were wet-mixed with a zirconia ball in a polyethylene container with a 500 mL solvent of ethanol per 100 g of the solid for 24 hours, respectively. In order to impart moldability to the mixed powder, 3 wt% polyvinyl alcohol (PVA) aqueous solution was added as a binder and granulated through sieving.
상기에서 얻어진 세라믹과 유리프리트 복합체는 1,000 kg/㎠의 압력으로 직경 10 mm의 몰드에서 일축가압하여 실린더 형태로 성형하였다. 성형된 시편은 전기로에서 5 ℃/분의 승온속도로 승온한 후 900 ℃의 범위에서 2시간 동안 소결한 후 로냉(furnace-cool) 하였다.The ceramic and glass frit composites obtained above were uniaxially pressurized in a mold having a diameter of 10 mm at a pressure of 1,000 kg /
상기에서 제조된 세라믹과 유리프리트 복합체의 유전특성을 다음과 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.The dielectric properties of the ceramic and glass frit composites prepared above were measured by the following method, and the results are shown in Table 2 below.
[물성측정] [Property Measurement]
1. 소성온도 : 열전대를 이용, 열기전력을 수치로 측정하여 온도로 표시 소성온도를 측정함(전기로 사용함).1. Firing temperature: Thermocouple is used to measure thermoelectric power numerically and display it as temperature. Firing temperature is measured (used as electricity).
2. 상대밀도 : Archimedes법을 사용하여 상대적인 밀도를 계산함.2. Relative density: Calculate the relative density using the Archimedes method.
3. 유전율 : Network analyzer(8720C, Hewlett-Packard, USA)를 이용하여 TE011 공진모드로 측정. 유전율의 경우 평행도체판을 사용하여 측정.3. Dielectric constant: Measured in TE011 resonance mode using a network analyzer (8720C, Hewlett-Packard, USA). For permittivity, measured using parallel conductor plates.
4. 품질계수 : Network analyzer(8720C, Hewlett-Packard, USA)를 이용하여 TE011 공진모드로 측정. 품질계수의 경우 Cu cavity를 사용하여 공동공진기법으로 측정.4. Quality factor: Measured in TE011 resonance mode using Network analyzer (8720C, Hewlett-Packard, USA). In the case of quality factor, it is measured by cavity cavity method using Cu cavity.
5. 온도계수 : Network analyzer (8720C, Hewlett-Packard, USA)를 이용하여 TE011 공진모드로 측정. 온도계수의 경우 invar cavity를 사용하여 공동공진기법으로 측정.5. Thermometer: Measured in TE011 resonance mode using a network analyzer (8720C, Hewlett-Packard, USA). For temperature coefficients, measured by cavity resonance using an invar cavity.
상기 표 2에서 살펴본 바와 같이, 전체적으로 유전율은 15 ∼ 35 범위이고, 품질계수는 3,000 ∼ 16,000 GHz이고, 공진주파수의 온도계수(τ f )는 -100 ∼ +100 ppm/℃ 범위의 값을 나타낸다. Ag 전극과 동시소성에 가장 적합한 875 ℃ 이하의 소성온도에서 95% 이상의 밀도를 보이는 조건으로 국한해서 살펴보면, 유리프리트 조성에 Li2O가 10 몰% 이상 첨가된 경우에는 상대적으로 적은 양에 의해 상대밀도 95% 이상의 소결성을 나타내었으며, 유전특성의 경우, 적은 량의 유리프리트 첨가로 기인하여 유전율이 상승하였나, 품질계수가 6000 GHz 이하로 감소하는 경향을 보였다. As shown in Table 2 above, the dielectric constant is in the range of 15 to 35, the quality factor is 3,000 to 16,000 GHz, and the temperature coefficient (τ f ) of the resonance frequency is in the range of -100 to +100 ppm / ° C. In view of the density of 95% or more at the firing temperature of 875 ° C. or less, which is most suitable for co-firing with Ag electrodes, the relative amount of Li 2 O added to the glass frit composition by a relatively small amount Sinterability of more than 95% of the density and dielectric properties increased due to the addition of a small amount of glass frit, but the quality coefficient tended to decrease below 6000 GHz.
유리프리트 조성물에 Li2O가 첨가되지 않거나 소량 첨가된 경우에는 유리프리트가 20 중량% 이상 첨가되어야 양호한 소결성을 나타내었다. 일예로, ZnNb2O6 세라믹와 TiO2 세라믹가 60 중량%와 17 중량%의 조성비를 이루고 있는 유전체에 유리프리트를 23 중량%로 첨가함으로써 875 ℃의 소성온도에서 '0'에 근접한 공진 주파수 온도계를 갖는 조성물을 구현할 수 있다. 이때, 유전율은 18.4, 품질계수는 11000 GHz으로 나타났다. When Li 2 O was not added or a small amount was added to the glass frit composition, the glass frit had to be added at least 20% by weight to show good sinterability. For example, ZnNb 2 O 6 ceramics and TiO 2 ceramics have a resonant frequency thermometer close to zero at a firing temperature of 875 ° C. by adding 23% by weight of glass frit to a dielectric having a composition ratio of 60% by weight and 17% by weight. The composition can be implemented. The dielectric constant was 18.4 and the quality factor was 11000 GHz.
이러한 결과에서 보 듯, Li2O와 같은 알칼리 조성의 첨가량을 변화시킨 유리프리트에 따라 소결 및 유전특성의 변화가 큰 폭으로 나타나고 있음을 확인하였다.As can be seen from these results, it was confirmed that the sintering and dielectric properties were greatly changed according to the glass frit with the addition amount of alkali composition such as Li 2 O.
비교예Comparative example
상기 실시예와 동일하게 실시하되, 제조예 1에서 제조된 ZnO 60 중량%와 TiO2 17 중량%로 혼합된 유전체 세라믹 분말 총 77 중량%에, SiO2 66.4 몰%, B2O3 21.0 몰%, Al2O3 1.9 몰%, CaO 9.5 몰%, ZnO 0.9 몰% 및 Li2O 0.3 몰%로 구성된 유리프리트 23 중량%를 혼합한 후, 에탄올 30 mL를 용매로 지르코니아 볼과 함께 폴리에틸렌 용기에서 각각 24시간 동안 습식 혼합하였다. 상기 혼합된 분말에 성형성을 부여하기 위해 결합제로 3 중량%의 폴리비닐알콜(poly vinyl alcohol, PVA) 수용액을 첨가하여 체가름을 통해 조립화하였다. In the same manner as in the above embodiment, but in a total of 77% by weight of the dielectric ceramic powder mixed with 60% by weight of ZnO prepared in Preparation Example 1 and 17% by weight of TiO 2 , 66.4 mol% of SiO 2 and 21.0 mol% of B 2 O 3. , 23% by weight of glass frit consisting of 1.9 mol% Al 2 O 3 , 9.5 mol% CaO, 0.9 mol% ZnO and 0.3 mol% Li 2 O, and then 30 mL of ethanol in a polyethylene container with zirconia balls as a solvent. Wet mixing for 24 hours each. In order to impart moldability to the mixed powder, 3 wt% polyvinyl alcohol (PVA) aqueous solution was added as a binder and granulated through sieving.
상기에서 얻어진 복합체는 1,000 kg/㎠의 압력으로 직경 10 mm의 몰드에서 일축 가압하여 실린더 형태로 성형하였다. 성형된 시편은 전기로에서 5 ℃/분의 승온속도로 승온한 후 900 ℃의 범위에서 2시간 동안 소결한 후 로냉(furnace-cool) 하였다.The composite obtained above was uniaxially pressurized in a mold having a diameter of 10 mm at a pressure of 1,000 kg /
상기에서 제조된 복합체의 유전특성을 측정한 결과, 소성온도는 875 ℃이고, 상대밀도는 96.7 g/cm3이고, 유전율은 18.4이고, 품질계수는 11000 GHz이며, 온도계수는 +2 ppm/℃를 나타낸 다는 것을 확인할 수 있었다. As a result of measuring the dielectric properties of the prepared composite, the firing temperature is 875 ℃, the relative density is 96.7 g / cm 3 , the dielectric constant is 18.4, the quality factor is 11000 GHz, the temperature coefficient is +2 ppm / ℃ It could be confirmed that it represents.
이는 본 발명에 따라 유리프리트를 사용한 실시예는 이와 동일 성분을 단순히 이들을 혼합 사용한 비교예에 비해 875 ℃의 낮은 저온소성온도를 가지고 있을 뿐 만 아니라 우수한 유전특성을 가지는 것을 확인할 수 있었다.It was confirmed that the embodiment using the glass frit according to the present invention has a low temperature baking temperature of 875 ° C. as well as excellent dielectric properties as compared to the comparative example using only the same components.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 ZnNb2O6-TiO2 세라믹 유전체에, 소결첨가제로서 특정의 SiO2-B2O3-Al2O3-CaO-ZnO계 유리프리트를 사용하여, '0'에 근접한 공진주파수의 온도계수(τ f )를 포함한 유전특성의 제어가 가능하여 Ag를 내부전극으로 사용하는 저온소성 다층기판에서, 공진주파수의 온도계수 안정성이 대단히 중요한 공진기(resonator) 형태의 필터나 안테나 등의 구현에 효과적으로 활용이 가능하다.As described above, the present invention uses a specific SiO 2 -B 2 O 3 -Al 2 O 3 -CaO-ZnO-based glass frit as a sintering additive to a ZnNb 2 O 6 -TiO 2 ceramic dielectric, Resonator type filter where temperature stability of resonant frequency is very important in low temperature fired multilayer board using Ag as internal electrode because it is possible to control dielectric characteristics including temperature coefficient of resonant frequency (τ f ). It can be effectively used for the implementation of antennas.
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