KR100804826B1 - Olefin-based resin composition for decoration sheets and decoration sheets using the same - Google Patents

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하은철
정두용
이관우
김우홍
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양동하
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정광섭
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Abstract

An olefin-based resin composition for a decoration sheet, a film using the composition, and a multilayered decoration sheet comprising the film are provided to improve calender molding processability, thereby enhancing appearance, heat resistance, printability, adhesion and softness. An olefin-based resin composition comprises 75-95 wt% of a propylene-based resin which comprises 70-95 wt% of a propylene homopolymer or a random copolymer of propylene and other olefin, and 5-30 wt% of a copolymer of ethylene and C4 or more alpha-olefin; 4-20 wt% of a propylene graft copolymer prepared by grafting methyl methacrylate or styrene polymer to a propylene polymer; and 0.5-5 wt% of an additive composition which comprises 50-90 wt% of a lubricant, 5-40 wt% of a heat stabilizer and 5-20 wt% of other additives.

Description

데코시트용 올레핀계 수지 조성물 및 이를 이용한 데코시트 {Olefin-based resin composition for decoration sheets and decoration sheets using the same}Olefin-based resin composition for decoration sheets and decoration sheets using the same}

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 데코시트의 단면을 나타낸다.1 is a cross-sectional view of a decorative sheet according to an embodiment of the present invention.

본 발명은 데코시트용 올레핀계 수지 조성물, 이를 이용한 데코시트 및 데코시트 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 캘린더 성형 가공성이 우수하고, 특히 데코시트용으로서 우수한 제품 외관 품질, 내열성, 인쇄성, 접착성 및 연성을 구현할 수 있는 데코시트용 올레핀계 수지 조성물, 이를 이용한 데코시트 및 데코시트 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an olefin resin composition for decor sheet, a decor sheet and a decor sheet manufacturing method using the same, more specifically, excellent calender molding workability, in particular, excellent product appearance quality, heat resistance, printability, The present invention relates to an olefin resin composition for a decor sheet capable of implementing adhesiveness and ductility, and a decor sheet and a decor sheet manufacturing method using the same.

일반적으로 데코레이션 시트 (이하 '데코시트'라 함)라 함은 장롱, 싱크대와 같은 가구에 나무 무늬, 추상 무늬 등 다양한 장식을 표현하기 위한 시트를 의미한다.In general, a decoration sheet (hereinafter referred to as a 'deco sheet') means a sheet for expressing various decorations such as wooden patterns and abstract patterns on furniture such as dressers and sinks.

프로필렌계 수지는 내열성 및 기계적 강도가 우수하고 내약품성 및 전기절연성 등이 우수하며 무독성으로 플라스틱 필름 및 시트 등의 용도로 폭 넓게 사용되고 있다. 그러나 일반 프로필렌계 수지는 고유의 점착 특성으로 인해 캘린더 가공 시 롤 표면에 붙는 현상이 발생하며, 특히 데코시트용 가소화 폴리 염화 비닐 성형체와 같이 연성을 부여할 경우 점착이 더욱 심해져 성형이 어렵고 성형 제품의 표면 및 외관 품질도 떨어지는 현상이 발생하므로 캘린더 성형을 위한 성형 안정성과 표면 품질이 우수한 제품 개발이 요구되고 있다.Propylene-based resins have excellent heat resistance and mechanical strength, excellent chemical resistance and electrical insulation, and are widely used for plastic films and sheets due to their non-toxicity. However, in general, propylene-based resins adhere to the roll surface during calendering due to the inherent adhesive properties, and in particular, when ductility is imparted, such as plasticized polyvinyl chloride molded articles for decor sheets, the adhesion becomes more difficult and molding products As the surface and appearance quality of the surface is also degraded, it is required to develop products having excellent molding stability and surface quality for calendering.

지금까지 캘린더 가공이 가능하도록 개발된 폴리프로필렌계 수지 조성물 중에는 성형성이 우수한 제품이 있으나 이러한 수지는 가소화 폴리 염화 비닐과 같은 연성이 없고 내열성이 낮거나, 성형 안정성 확보를 위해 수지 조성물에 제한을 두고 있으며 (한화 Talc, 일본 Idemitsu Et 4.0 중량% 이하), 이로 인해 표면 품질이 저하되는 단점이 있다. 표면 품질 향상을 요구하는 경우에는 원재료 변경이나 생산 속도 조절 등이 필요하게 되며 원재료 변경시 고가의 원재료를 첨가하거나 생산 속도 조절에 따른 생산성 저하로 원가상승이 수반하게 된다. 따라서 기본 프로필렌계 수지를 바탕으로 캘린더 성형성이 우수하고 외관 품질이 양호한 수지 조성물의 개발은 캘린더 성형 데코시트 생산 및 관련 산업에 매우 중요하다.Some of the polypropylene-based resin compositions developed to be calenderable so far have excellent moldability, but these resins are not ductile and have low heat resistance, such as plasticized polyvinyl chloride, or have limitations on the resin composition to secure molding stability. (Hanhwa Talc, Japan Idemitsu Et 4.0 wt% or less), which has the disadvantage of deteriorating the surface quality. If the surface quality is required to be improved, it is necessary to change the raw materials or adjust the production speed, and increase the cost due to the addition of expensive raw materials or lower productivity due to the adjustment of the production speed. Therefore, the development of a resin composition having excellent calender formability and good appearance quality based on the basic propylene resin is very important for calender shaped decoration sheet production and related industries.

종래, 데코시트용 소재로 사용되고 있는 가소화 폴리 염화 비닐 소재는 물성 및 성형성이 우수하나, 환경 문제 발생의 여지가 있는 화학 제품을 사용해야 하고 이에 대한 대체 재료로 부각되고 있는 폴리올레핀 수지는 캘린더 성형이 어렵고 외관 품질이 떨어지는 문제점이 있다. Conventionally, plasticized polyvinyl chloride material, which is used as a material for decor sheet, has excellent physical properties and moldability, but a polyolefin resin, which is emerging as an alternative material, should use chemical products that may cause environmental problems. It is difficult and has a problem of poor appearance quality.

따라서, 본 발명은 폴리프로필렌계 수지를 사용하면서도, 캘린더 성형시 점착성을 줄여 성형 안정성이 우수하고 성형 후 외관 품질이 우수한 올레핀계 수지 조성물을 제공하고자 하는 것이다.Accordingly, the present invention is to provide an olefin resin composition having excellent molding stability and excellent appearance quality after molding by reducing the adhesiveness during calendering while using a polypropylene resin.

따라서, 본 발명의 목적은 캘린더 성형 가공성이 우수하고, 특히 데코시트용으로서 우수한 제품 외관 품질, 내열성, 인쇄성, 접착성 및 연성을 구현할 수 있는 데코시트용 올레핀계 수지 조성물을 제공하는 것이다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide an olefin resin composition for decor sheet which is excellent in calender molding workability, and in particular, can realize product appearance quality, heat resistance, printability, adhesiveness and ductility for decor sheet.

본 발명의 다른 목적은 상기 데코시트용 올레핀계 수지 조성물을 이용하여 제조된 필름을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a film produced using the olefin resin composition for decor sheet.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 필름을 포함하는 다층 구조의 데코시트를 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a multi-layered decor sheet including the film.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,The present invention to achieve the above object,

(A) 프로필렌 호모폴리머 또는 프로필렌과 다른 올레핀의 랜덤 코폴리머 70~95 중량%, 및 에틸렌과 C4 이상 α-올레핀의 코폴리머 5~30 중량%를 포함하는 프로필렌계 수지 조성물 75~95 중량%;(A) 75 to 95% by weight of a propylene homopolymer or propylene-based resin composition comprising 70 to 95% by weight of random copolymers of propylene and other olefins, and 5 to 30% by weight of copolymers of ethylene and C4 or more α-olefins;

(B) 프로필렌 폴리머에 메틸메타아크릴레이트 또는 스티렌 폴리머가 그라프트 중합된 프로필렌 그라프트 코폴리머 4~20 중량%; 및(B) 4 to 20% by weight of propylene graft copolymer in which methacrylate polymer is methylmethacrylate or styrene polymer; And

(C) 활제 50~90 중량%, 5~40 중량% 열안정제 및 기타 첨가제 5~20 중량%를 포함하는 첨가제 조성물 0.5~5 중량%(C) 0.5 to 5% by weight of an additive composition comprising 50 to 90% by weight of lubricant, 5 to 40% by weight of heat stabilizer and 5 to 20% by weight of other additives

를 포함하는 데코시트용 올레핀계 수지 조성물을 제공한다.It provides an olefin resin composition for decor sheet comprising a.

본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 본 발명에 따른 상기 데코시트용 올레핀계 수지 조성물을 이용하여 제조된 필름을 제공한다. In order to achieve the other object of the present invention, the present invention provides a film produced using the olefin resin composition for decoration sheet according to the present invention.

본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 본 발명에 따른 상기 필름을 포함하는 다층 구조의 데코시트를 제공한다.In order to achieve another object of the present invention, the present invention provides a decorative sheet having a multilayer structure including the film according to the present invention.

본 발명에 따른 수지 조성물은 캘린더 성형 가공성이 우수한 바, 특히, 상기 데코필름용 올레핀계 수지 조성물로 성형된 필름은 우수한 제품 외관 품질, 내열성, 인쇄성, 접착성 및 연성을 구현할 수 있다.Since the resin composition according to the present invention has excellent calender molding processability, in particular, the film molded from the olefin resin composition for decorating film can realize excellent product appearance quality, heat resistance, printability, adhesiveness and ductility.

이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명에 따른 데코시트용 올레핀계 수지 조성물은 (A) 프로필렌계 수지 조성물 75~95 중량%; (B) 프로필렌 그라프트 코폴리머 4~20 중량%; 및 (C) 첨가제 조성물 0.5~5 중량%를 포함한다.The olefin resin composition for decor sheet according to the present invention is (A) 75 to 95% by weight of a propylene resin composition; (B) 4-20% by weight of propylene graft copolymer; And (C) 0.5 to 5% by weight of the additive composition.

상기 (A) 프로필렌계 수지 조성물은 (a) 프로필렌 호모폴리머 또는 프로필렌과 다른 올레핀의 코폴리머 70~95 중량% 및 (b) 에틸렌과 C4 이상 α-올레핀의 코폴리머 5~30 중량%를 포함한다.The (A) propylene resin composition comprises (a) 70 to 95 wt% of propylene homopolymer or copolymer of propylene and other olefins, and (b) 5 to 30 wt% of copolymer of ethylene and C4 or more α-olefin. .

상기 (B) 프로필렌 그라프트 코폴리머는 프로필렌 폴리머에 메틸메타아크릴레이트 또는 스티렌 폴리머가 그라프트 중합되어 형성된 것이다.The (B) propylene graft copolymer is formed by graft polymerization of methyl methacrylate or styrene polymer on a propylene polymer.

상기 (C) 첨가제 조성물은 활제 50~90 중량%, 5~40 중량% 열안정제 및 기타 첨가제 5~20 중량%를 포함한다.The additive composition (C) comprises 50 to 90% by weight of the lubricant, 5 to 40% by weight of the thermal stabilizer and other additives 5 to 20% by weight.

이하에서 본 발명에 따른 데코시트용 올레핀계 수지 조성물의 각 구성 성분 (A) 프로필렌계 수지 조성물, (B) 프로필렌 그라프트 코폴리머 및 (C) 첨가제 조성물에 대하여 구체적으로 설명한다. Hereinafter, each constituent component (A) propylene resin composition, (B) propylene graft copolymer and (C) additive composition of the olefin resin composition for decor sheet according to the present invention will be described in detail.

(A) 프로필렌계 수지 조성물(A) Propylene Resin Composition

본 발명에 따른 데코시트용 올레핀계 수지 조성물에 포함되는 (A) 프로필렌계 수지 조성물은 (a) 프로필렌 호모폴리머 또는 프로필렌과 다른 올레핀의 랜덤 코폴리머 및 (b) 에틸렌과 α-올레핀의 코폴리머를 포함하는 혼합물이다.(A) The propylene resin composition included in the olefin resin composition for decor sheet according to the present invention comprises (a) a propylene homopolymer or a random copolymer of propylene and another olefin, and (b) a copolymer of ethylene and an α-olefin. It is a mixture containing.

상기 프로필렌 호모폴리머 또는 프로필렌과 다른 올레핀의 랜덤 코폴리머는 230℃에서 MI (melt index)가 0.1 내지 10 g/10min인 것이 바람직하다. 프로필렌과 다른 올레핀의 랜덤 코폴리머에서 다른 올레핀의 함량은, 바람직하게는 6.5 중량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하이다.The propylene homopolymer or random copolymer of propylene and other olefins preferably has a melt index (MI) of 0.1 to 10 g / 10 min at 230 ° C. The content of other olefins in the random copolymers of propylene and other olefins is preferably at most 6.5% by weight, more preferably at most 5% by weight.

바람직하게는, 상기 (a) 프로필렌 호모폴리머 또는 랜덤 코폴리머는 13C-NMR로 측정한 펜타드분율 (%mmmm)에 있어서 mmmm 분율의 값이 60% 이상이고, 더욱 바람직하게는 75% 이상이다. mmmm 분율이 60% 미만이면 내열성이 떨어지고 점착이 증가하여 성형에 어려움이 있다. Preferably, the (a) propylene homopolymer or random copolymer has a value of mmmm fraction of 60% or more, more preferably 75% or more of the pentad fraction (% mmmm) measured by 13 C-NMR. If the mmmm fraction is less than 60%, the heat resistance is lowered and the adhesion increases, which causes difficulty in molding.

또한 바람직하게는, 상기 (a) 프로필렌 호모폴리머 또는 랜덤 코폴리머의 DSC에 의한 Tm이 130℃ 이상이다. 130℃ 미만으로는 충분한 내열 성능이 발휘되기 어려우며, 성형시 점착이 증가하게 된다. 통상적으로 130~165℃의 범위에서 Tm을 가질 수 있다. 더욱 바람직하게는 140℃ 이상이며, 더욱 더 바람직하게는 145℃ 이상이다.Moreover, Preferably, Tm by DSC of the said (a) propylene homopolymer or random copolymer is 130 degreeC or more. Below 130 ° C., sufficient heat resistance is difficult to be exhibited, and the adhesion increases during molding. Typically may have a Tm in the range of 130 ~ 165 ℃. More preferably, it is 140 degreeC or more, More preferably, it is 145 degreeC or more.

또한 본 발명에 따른 데코시트용 올레핀계 수지 조성물에 포함되는 (b) 에틸렌과 C4 이상 α-올레핀의 코폴리머에 있어서, C4 이상 α-올레핀의 예를 들면, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등을 포함한다. Furthermore, in the copolymer of (b) ethylene and C4 or more alpha-olefin contained in the olefin resin composition for decor sheet which concerns on this invention, C4 or more alpha-olefin is mentioned, for example, 1-butene, 1-pentene, 1 -Hexene, 1-octene and the like.

바람직하게는, 상기 (b) 에틸렌과 C4 이상 α-올레핀의 코폴리머는 에틸렌-부텐 코폴리머 (EBM)과 에틸렌-옥텐 코폴리머 (EOM)이다. 상기 (b) 에틸렌과 C4 이상 α-올레핀의 코폴리머에서 C4 이상 α-올레핀의 함량은 10~50 중량%일 수 있고, 바람직하게는 15~35 중량%이다.Preferably, the copolymer of (b) ethylene and a C4 or higher α-olefin is an ethylene-butene copolymer (EBM) and an ethylene-octene copolymer (EOM). The content of C4 or more α-olefins in the copolymer of (b) ethylene and C4 or more α-olefins may be 10 to 50% by weight, preferably 15 to 35% by weight.

또한 바람직하게는, 상기 (b) 에틸렌과 C4 이상 α-올레핀의 코폴리머의 230℃에서 MI가 0.1~20g/10min, 더욱 바람직하게는 0.1~10g/10min이다. More preferably, MI is 0.1-20 g / 10min, More preferably, it is 0.1-10 g / 10min at 230 degreeC of the copolymer of the said (b) ethylene and C4 or more alpha-olefin.

예를 들어, 에틸렌-옥텐 코폴리머가 상기 본 발명에 따른 (b) 에틸렌과 C4 이상 α-올레핀의 코폴리머로서 사용되는 경우, 1-옥텐의 함량은 15~45 중량%, 더욱 바람직하게는 20~35 중량%이며, 무늬 (Mooney) 점도 ML 1+4(121℃)는 1~50 dl/g, 바람직하게는 10~40 dl/g이며, 밀도는 0.86~0.91g/㎤, 바람직하게는 0.87~0.90g/㎤일 수 있다.For example, when an ethylene-octene copolymer is used as the copolymer of (b) ethylene and a C4 or higher α-olefin according to the present invention, the content of 1-octene is 15 to 45% by weight, more preferably 20 ˜35% by weight, Mooney viscosity ML 1 + 4 (121 ° C.) is 1-50 dl / g, preferably 10-40 dl / g, density is 0.86-0.91 g / cm 3, preferably It may be 0.87-0.90 g / cm 3.

본 발명에 따른 (A) 프로필렌계 수지 조성물에서, (a) 프로필렌 호모폴리머 또는 프로필렌과 다른 올레핀의 랜덤 코폴리머 및 (b) 에틸렌과 α-올레핀의 코폴리머의 조성비는 70~95 : 5~30이고, 바람직하게는 80~95 : 5~20이다. 에틸렌 α-올레핀 코폴리머의 함량이 5 중량% 미만으로 포함하는 경우, 성형 제품의 연성이 충분하지 않게 되어서, 데코 시트용으로 적합하지 않게 된다. 30 중량% 초과하여 포함되는 경우, 기계적 강도가 저하되고 점착성이 증가하여 성형이 어려워진다. In the (A) propylene resin composition according to the present invention, the composition ratio of (a) propylene homopolymer or random copolymer of propylene and other olefins and (b) copolymer of ethylene and α-olefin is 70 to 95: 5 to 30 , Preferably it is 80-95: 5-20. If the content of the ethylene α-olefin copolymer is less than 5% by weight, the ductility of the molded article will not be sufficient, making it unsuitable for the decor sheet. When included in excess of 30% by weight, the mechanical strength is lowered and the tackiness increases, making molding difficult.

(B) 프로필렌 (B) propylene 그라프트Graft 코폴리머Copolymer

본 발명에 따른 데코시트용 올레핀계 수지 조성물에 포함되는 (B) 프로필렌 그라프트 코폴리머는 프로필렌 폴리머에 메틸메타아크릴레이트 또는 스티렌 폴리머가 그라프트 중합되어 형성된 것으로서, 바람직하게는, 상기 메칠메타아크릴레이트 또는 스티렌 폴리머가 30~50 중량% 그라프트 공중합된 것이다. The propylene graft copolymer (B) contained in the olefin resin composition for decor sheet according to the present invention is formed by graft polymerization of methyl methacrylate or styrene polymer on a propylene polymer, and preferably, the methyl methacrylate. Or 30 to 50 wt% graft copolymer of styrene polymer.

바람직하게는, 상기 프로필렌 그라프트 코폴리머는 230℃에서 MI가 0.5~20g/10min이고, 더욱 바람직하게는 0.5~5g/10min이다. MI가 0.5g/10min 미만이거나 20g/10min을 초과하면, (A), (C) 성분과의 혼합시 균일성이 저하되고 최종 제립된 제품의 MI에 영향을 준다. Preferably, the propylene graft copolymer has a MI of 0.5 to 20 g / 10 min at 230 ° C., more preferably 0.5 to 5 g / 10 min. If the MI is less than 0.5g / 10min or more than 20g / 10min, the uniformity decreases when mixing with the (A) and (C) components and affects the MI of the final granulated product.

(C) 첨가제 조성물(C) additive composition

본 발명에 따른 데코시트용 올레핀계 수지 조성물에 포함되는 (C) 첨가제 조성물은 활제 50~90 중량%, 열안정제 5~40 중량% 및 기타 첨가제 5~20 중량%를 포함한다. 상기 활제는 원유를 정제하여 얻어지는 파라핀 왁스, 폴리올레핀 왁스, 폴리프로필렌 왁스 등의 탄화수소계 활제; 스테라마이드, 올레아미이드, 에루카마이드 등의 지방산 아미드계 활제; 부틸스테아레이트, 글리세롤 모노 스테아레이트, 글리세린 모노 올레이트 (Glycerine Mono Oleate), 스테아릴 스테아레이트 및 몬탄산을 반응시킨 몬탄계 왁스 등의 에스테르계 활제; 스테아린산 계통의 금속염계 활제; 스테아린산, 라우릴산 등의 지방산계 활제; 또는 세틸 알코올, 스테아릴 알코올 등의 알코올계 활제를 단독 또는 혼합하여 사용 가능하다. 특히, 폴리올레핀계 왁스 중 중합법으로 제조된 폴리에틸렌 왁스나 메탈로센 기술로 중합된 폴리프로필렌 왁스, 몬탄산을 반응시켜 제조한 OP왁스가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 중합 법으로 제조된 폴리에틸렌 왁스와 몬탄계 OP왁스의 혼합하여 사용한다. 분해법으로 제조된 폴리에틸렌 왁스 및 타 왁스는 장기간 사용시 롤 (Roll) 오염과 점착이 증가하는 경향이 있다. 메탈로센 기술이 아닌 중합 또는 분해법으로 제조된 폴리프로필렌계 왁스는 내열성이 우수하나 왁스의 점도가 높은 경우 성형의 어려움으로 생산성 저하가 나타날 수 있다.The additive composition (C) included in the olefin resin composition for decor sheet according to the present invention includes 50 to 90 wt% of a lubricant, 5 to 40 wt% of a heat stabilizer, and 5 to 20 wt% of other additives. The lubricants include hydrocarbon lubricants such as paraffin wax, polyolefin wax, and polypropylene wax obtained by refining crude oil; Fatty acid amide lubricants such as steramid, oleamide, and erucamide; Ester lubricants such as butyl stearate, glycerol mono stearate, glycerin mono oleate, stearyl stearate and montan waxes reacted with montanic acid; Metal salt lubricants of stearic acid; Fatty acid lubricants such as stearic acid and lauryl acid; Or alcohol type lubricants such as cetyl alcohol and stearyl alcohol can be used alone or in combination. Particularly preferred are polyethylene wax produced by polymerization method in polyolefin wax, polypropylene wax polymerized by metallocene technology, and OP wax produced by reacting montanic acid, and more preferably polyethylene wax produced by polymerization method. It is used by mixing Montan type OP wax. Polyethylene waxes and other waxes prepared by the decomposition method tend to increase roll contamination and stickiness with prolonged use. Polypropylene-based waxes prepared by polymerization or decomposition methods other than metallocene technology have excellent heat resistance, but when the viscosity of the wax is high, productivity may be reduced due to difficulty in molding.

상기 열안정제는 페놀계 산화방지제, HALS (Hindered Amine Light Stabilizer)계 산화방지제 또는 아민계 산화방지제를 단독 또는 혼합하여 사용 가능하다. 바람직하게는 페놀계 산화방지제로서, 그 예로서 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 (Tetrakis[methylene-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane), 트리스(3,4-디-터트-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트 (Tris(3,4-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurate), 1,3,5-트리메틸 2,4,6-트리스(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 (1,3,5-trimrthyl 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzl) benzene), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-터트-부틸-페놀)부탄 (1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butyl-phenol)butane) 등을 들 수 있다.The heat stabilizer may be used alone or in combination with a phenolic antioxidant, HALS (Hindered Amine Light Stabilizer) antioxidant or amine antioxidant. Preferably, as a phenolic antioxidant, for example, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane (Tetrakis [methylene-3- (3) , 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane), tris (3,4-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate (Tris (3,4-di-tert -butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate), 1,3,5-trimethyl 2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene (1,3,5-trimrthyl 2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzl) benzene), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butyl-phenol) Butane (1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butyl-phenol) butane) and the like.

상기 기타 첨가제는 금속불활성화제, 인계 또는 유황계 산화방지제, 자외선 흡수제 등을 단독 또는 혼합하여 사용 가능하다. 바람직하게는, 금속불활성화제, 인계 산화방지제 및 유황계 산화방지제를 혼합하여 사용한다. 이 밖에도, 상기 기타 첨가제는 당업계에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들면 산화방지제, 중화제, 핵제, 대전방지제, 슬립제 등이다. 또한, 이들을 당업 계에서 통상적으로 사용되는 적정 함량 범위 내에서 포함할 수 있다. The other additives may be used alone or in combination with a metal deactivator, phosphorus or sulfur-based antioxidants, ultraviolet absorbers and the like. Preferably, a metal deactivator, a phosphorus antioxidant and a sulfur antioxidant are used in combination. In addition, the other additives may further include additives commonly used in the art. Examples thereof include antioxidants, neutralizing agents, nucleating agents, antistatic agents and slip agents. In addition, these may be included within the appropriate content range commonly used in the art.

상기 (C) 첨가제 조성물에서 활제, 열안정제 및 기타 첨가제의 함량은 각각 50~90 중량%, 5~40 중량% 및 5~20 중량%로 포함된다. 활제의 함량이 적을 경우 점착이나 롤 (Roll) 오염에 의해 성형이 어려우며, 시간에 따른 점착 증가와 플레이트 아웃이 증가하게 된다. 열안정제와 기타 첨가제의 함량이 적을 경우 시간에 따른 점착의 증가 등으로 장기간의 성형에 있어 안정성이 저하된다. The content of the lubricant, heat stabilizer and other additives in the (C) additive composition is included in 50 to 90% by weight, 5 to 40% by weight and 5 to 20% by weight, respectively. If the amount of lubricant is low, it is difficult to mold due to adhesion or roll contamination, and increases adhesion and plate out over time. When the content of the heat stabilizer and other additives is small, the stability decreases in the long-term molding due to the increase in adhesion over time.

본 발명에 따른 데코시트용 올레핀계 수지 조성물에서, (A) 프로필렌계 수지 조성물의 함량은 전체 조성물 함량의 75~95 중량%, 바람직하게는 85~95 중량%이다. (A) 프로필렌계 수지 조성물의 함량이 95%를 초과하여 다른 성분의 함량이 줄어들게 되면, 시간에 따른 성형 안정성이 떨어지며 또한 점착이 발생하여 성형 안정성이 떨어진다. (A) 프로필렌계 수지 조성물의 함량이 75 중량% 미만이면, 시트 성형 자체가 어려워진다.In the olefin resin composition for decor sheet according to the present invention, the content of the (A) propylene resin composition is 75 to 95% by weight, preferably 85 to 95% by weight of the total composition content. (A) When the content of the propylene resin composition exceeds 95% and the content of other components is reduced, the molding stability decreases with time, and adhesion occurs, resulting in poor molding stability. (A) When the content of the propylene resin composition is less than 75% by weight, sheet molding itself becomes difficult.

본 발명에 따른 데코시트용 올레핀계 수지 조성물에서, (B) 프로필렌 그라프트 코폴리머의 함량은 전체 조성물 함량의 4~20 중량%, 바람직하게는 4~15 중량%이다. (B) 프로필렌 그라프트 코폴리머의 함량이 20 중량%를 초과하면, 기계적 강도가 떨어지고, 성형 안정성이 떨어진다. (B) 프로필렌 그라프트 코폴리머의 함량이 4 중량% 미만이면, 롤 (Roll) 오염이 증가하고 성형 제품 표면에 백화 등이 발생하여 품질이 저하를 가져온다. In the olefin resin composition for decor sheet according to the present invention, the content of (B) propylene graft copolymer is 4 to 20% by weight, preferably 4 to 15% by weight of the total composition content. (B) When the content of the propylene graft copolymer exceeds 20% by weight, the mechanical strength is lowered and the molding stability is lowered. (B) When the content of the propylene graft copolymer is less than 4% by weight, roll contamination increases and whitening occurs on the surface of the molded product, resulting in deterioration in quality.

본 발명에 따른 데코시트용 올레핀계 수지 조성물에서, (C) 첨가제 조성물의 함량은 전체 조성물 함량의 0.5~5 중량%, 바람직하게는 0.5~3 중량% 이다. (C) 첨가제 조성물의 함량이 5 중량%를 초과하면, 조성물의 플레이트 아웃에 의한 시간에 따른 성형 안정성 저하 및 성형 후 인쇄 성능 및 접착 성능 저하의 문제점이 있다. (C) 첨가제 조성물의 함량이 0.5 중량% 미만이면, 롤 표면 오염 및 점착 문제와 시간에 따른 성형 안정성 저하의 문제점이 있다. In the olefin resin composition for decor sheet according to the present invention, the content of the (C) additive composition is 0.5 to 5% by weight, preferably 0.5 to 3% by weight of the total composition content. (C) When the content of the additive composition exceeds 5% by weight, there is a problem of deterioration in molding stability with time due to plate out of the composition and deterioration in printing performance and adhesion performance after molding. (C) If the content of the additive composition is less than 0.5% by weight, there is a problem of roll surface contamination and adhesion problems and a decrease in molding stability with time.

바람직하게는, 상기 본 발명에 따른 데코시트용 올레핀계 수지 조성물에 있어서, MI는 0.1~5 g/10min으로서, MI가 0.1 미만인 경우에는 생산성의 저하 및 최종 제품에 얼룩이 발생하는 등 외관 품질에 문제가 있을 수 있고, MI가 5를 초과하는 경우에는 처짐에 의해 성형이 어렵고 기계적인 물성이 저하될 수 있다.Preferably, in the olefin resin composition for decor sheet according to the present invention, MI is 0.1 to 5 g / 10 min, when MI is less than 0.1, problems in appearance quality, such as a decrease in productivity and stains in the final product There may be, and when the MI exceeds 5, the molding may be difficult due to deflection and mechanical properties may be degraded.

본 발명에 따른 데코시트용 올레핀계 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 당업계에서 통상적으로 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어 본 발명의 폴리프로필렌 수지조성물은 상기 (A) 프로필렌계 수지 조성물, (B) 프로필렌 그라프트 코폴리머 및 (C) 첨가제 조성물의 각 성분들을 통상의 기계적 혼련법에 의하여 제조할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 반바리 믹서, 싱글스크류 압출기, 트윈스크류 압출기, 다륜스크류 압출기 등의 일반적인 용융 혼련기를 이용하는 방법을 채용할 수 있다. 또한 혼련은 180~270℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.The manufacturing method of the olefin resin composition for decor sheets which concerns on this invention is not specifically limited, It can manufacture by the method normally known in the art. For example, the polypropylene resin composition of the present invention can be prepared by the conventional mechanical kneading method of the components of the (A) propylene resin composition, (B) propylene graft copolymer and (C) additive composition. Specifically, for example, a method using a general melt kneading machine such as a short-variety mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, and a multi-wheel screw extruder can be adopted. In addition, kneading is preferably performed at a temperature of 180 to 270 ° C.

또한 본 발명에서는, 본 발명에 따른 데코필름용 올레핀계 수지 조성물을 이용하여 제조된 필름을 제공한다. 바람직하게는, 상기 필름은 캘린더 가공을 통하여 제조될 수 있다. 본 발명의 데코필름용 올레핀계 수지 조성물은 캘린더 성형에 의한 필름이나 시트 제작에 바람직하게 사용될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 수지 조성물은 캘린더 성형 가공성이 우수하고, 이를 이용하여 제조된 제품의 외관 품질 및 내열성과 인쇄성, 접착성이 양호하며, 연성 특성이 우수하기 때문에, 기존 가소화 폴리 염화 비닐 소재를 사용하는 캘린더 설비를 그대로 이용할 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 품질을 갖는 데코시트로 성형될 수 있다. 본 발명에 따른 수지 조성물을 이용하여 제조된 필름은 특히 가구 및 건축 내외장재, 가전용 표면소재, 점착형 인테리어 필름, 샤시 렙핑 등의 데코시트 재료로 유용하게 사용된다.In addition, the present invention provides a film produced by using the olefin resin composition for decorating film according to the present invention. Preferably, the film may be produced through calendering. The olefin resin composition for decor films of the present invention can be suitably used for film or sheet production by calender molding. In particular, the resin composition according to the present invention is excellent in calender molding processability, because the appearance quality, heat resistance, printability, adhesiveness of the product manufactured using the same, and excellent ductility characteristics, the conventional plasticized polyvinyl chloride Not only can a calender installation using a raw material be used as it is, but it can also be molded into a decor sheet having excellent quality. The film produced using the resin composition according to the present invention is particularly useful as a decor sheet material for furniture and building interior and exterior materials, surface materials for home appliances, adhesive interior films, chassis lepping and the like.

본 발명에 따른 데코필름용 올레핀계 수지 조성물의 필름 성형에 사용되는 캘린더 성형 장치로서는 직렬형, L형, 반대 L형, Z형 등 당업계에 공지된 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 성형 조건으로서, 수지 온도는 170~300℃, 바람직하게는 180~260℃이고, 롤 온도는 120~300℃, 바람직하게는 140~240℃이다.As a calender shaping | molding apparatus used for the film shaping | molding of the olefin resin composition for decoration films which concerns on this invention, anything known in the art, such as a tandem type | mold, an L type | mold, a counter L type, and Z type, can be used. As molding conditions, the resin temperature is 170 to 300 ° C, preferably 180 to 260 ° C, and the roll temperature is 120 to 300 ° C, preferably 140 to 240 ° C.

또한 본 발명에서는, 상기 본 발명에 따른 필름을 포함하는 다층 구조의 데코시트를 제공한다. 데코시트는 다층의 필름이 적층되어 형성될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 필름은 유색필름층 및/또는 투명필름층으로서 데코시트에 포함될 수 있다. 상기 본 발명에 따른 다층 구조의 데코시트는 일반적으로 당업계에 공지되어 다층 구조의 데코시트를 구성하는 층들을 포함한다. 다층 구조의 데코시트에 포함되는 층들의 예를 들면, 유색필름층, 인쇄층, 접착제층, 투명필름층, 등을 포함한다. 또한, 여기에 프라이머층, 표면층 등이 더 포함될 수 있다.In addition, the present invention provides a multi-layered decorative sheet including the film according to the present invention. The decor sheet may be formed by stacking multiple films. Preferably, the film according to the present invention may be included in the decor sheet as a colored film layer and / or a transparent film layer. The multi-layered decoration sheet according to the present invention is generally known in the art and comprises the layers constituting the multi-layered decoration sheet. Examples of the layers included in the multi-layer decor sheet include a colored film layer, a printing layer, an adhesive layer, a transparent film layer, and the like. In addition, the primer layer, the surface layer may be further included.

상기 각각의 층들이 역할을 좀 더 자세히 설명하면, 유색필름층은 은폐력 부가, 가스 차단성 제공의 역할을 한다. 프라이머층은 일반적으로 폴리우레탄, 폴리 이소시아네이트 등의 재료를 사용하여 형성되고, 접착보조층으로 일반적으로 폴리에스테르, 폴리이소시아네이트 등의 재료를 사용하여 형성되고, 올레핀계 필름의 인쇄 및 접착이 잘 되도록 하는 역할을 한다. 인쇄층은 일반적으로 폴리우레탄, 폴리비닐 등의 재료를 사용하여 형성되고, 목무늬/추상무늬 등의 디자인을 부여하고, 내열성, 내광성, 내후성의 특성을 부여할 수 있다. 투명필름층은 일반적으로 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 재료를 사용하여 형성되고, 하부 인쇄층을 보호하기 위한 것으로 또한 내광성, 내후성을 부여할 수 있고 가스를 차단한다. 표면층은 일반적으로 아크릴레이트 등의 재료를 사용하여 형성되고, 내오염성, 내스크래치성, 내광성, 내후성 등을 부여하기 위해 적층된다.If each of the layers to explain in more detail, the colored film layer serves to add hiding power, provide gas barrier properties. The primer layer is generally formed by using a material such as polyurethane or polyisocyanate, and is generally formed by using a material such as polyester or polyisocyanate as an adhesive auxiliary layer, so that the printing and adhesion of the olefin-based film are well performed. Play a role. A printing layer is generally formed using materials, such as a polyurethane and polyvinyl, and can give a design, such as a neck pattern / abstract pattern, and can give characteristics of heat resistance, light resistance, and weather resistance. The transparent film layer is generally formed using a material such as polypropylene, polyethylene, and the like to protect the lower printed layer, and can also provide light resistance and weather resistance and block gas. The surface layer is generally formed using a material such as acrylate, and is laminated in order to impart stain resistance, scratch resistance, light resistance, weather resistance, and the like.

이하, 본 발명에 따른 다층 구조의 데코시트를 예시하게 위해 첨부된 도면을 참조하여 더욱 상세하게 설명한다. 이는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings to illustrate a multi-layered decoration sheet according to the present invention will be described in more detail. It is only intended to more clearly understand the present invention and is not intended to limit the scope of the present invention.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 데코시트의 단면을 나타낸다. 도 1의 데코시트의 구조는 프라이머층, 본 발명에 따른 필름으로 형성된 유색필름층, 프라이머층, 인쇄층, 접착제층, 투명필름층, 표면층이 순차적으로 적층되어 형성된 것이다. 상기 유색필름층 및 투명필름층은 본 발명에 따른 필름으로 형성된 층이다. 유색필름층의 상부 및 하부 각각 프라이머층이 형성되어 있으며, 상부의 프라이머층은 유색 필름층과 인쇄층간의 접착력을 향상하기 위한 층이며, 하부의 프라이머층은 본 발명의 다층 구조 데코시트를 피 접착물 (MDF, PB, PVC, PP, 등)에 접착할 때, 피 접착물과 데코시트간의 접착력을 높이는 역할을 한다. 실제로, 상부 프라 이머 층이 없을 경우, 사용상에 있어, 투명필름층과 유색필름층이 쉽게 박리되는 현상이 발생한다. 하부 프라이머층이 없을 경우는 피착체와의 박리가 발생한다. 1 is a cross-sectional view of a decorative sheet according to an embodiment of the present invention. The structure of the decor sheet of Figure 1 is formed by sequentially stacking a primer layer, a colored film layer formed of a film according to the present invention, a primer layer, a printing layer, an adhesive layer, a transparent film layer, a surface layer. The colored film layer and the transparent film layer is a layer formed of a film according to the present invention. A primer layer is formed on each of the upper and lower portions of the colored film layer, and the upper primer layer is a layer for improving adhesion between the colored film layer and the printing layer, and the lower primer layer adheres the multi-layered decorative sheet of the present invention. When adhering to water (MDF, PB, PVC, PP, etc.), it serves to increase the adhesion between the adherend and the decor sheet. In fact, in the absence of the upper primer layer, a phenomenon occurs in which the transparent film layer and the colored film layer are easily peeled off in use. When there is no lower primer layer, peeling with the adherend occurs.

이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.Hereinafter, the structure and effects of the present invention will be described in more detail with specific examples and comparative examples, but these examples are only intended to more clearly understand the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.

[[ 실시예Example ]]

실시예Example 1 One

(a) 프로필렌 호모폴리머 또는 프로필렌과 다른 올레핀의 랜덤 코폴리머로서 폴리프로필렌 (PP) 및 (b) 에틸렌과 C4 이상 α-올레핀의 코폴리머로서 에틸렌-부텐 코폴리머 (EBM)를 혼합하여, (A) 프로필렌계 수지 조성물을 준비하였다. (B) 프로필렌 그라프트 코폴리머로서 프로필렌 폴리머에 메틸메타아크릴레이트를 중합하여 준비하였다 (PP-g-PMMA). 상기 (A) 성분 및 (B) 성분을 활제, 열안정화제 및 기타첨가제와 배합하였고, 이때, 각 성분 간의 조성비는 표 1에와 같다. 활제로서는 중합법으로 제조된 폴리에틸렌 왁스와 몬탄계 OP왁스를 혼합하여 사용하였고, 열안정제로서는 페놀계 산화방지제인 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 (Tetrakis[methylene-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane))을 사용하였다. 또한, 기타 첨가제로서는 금속불활성화제, 인계 산화방지제, 유황계 산화방지제를 혼합하여 사용하였다. 이 혼합물을 헨슬믹서를 사용하여 5분 이상 드라이브렌드하여 최종적인 수지 조성물을 얻었다.(a) a propylene homopolymer or a polypropylene (PP) as a random copolymer of propylene and other olefins; and (b) an ethylene-butene copolymer (EBM) as a copolymer of ethylene and a C4 or higher α-olefin; ) A propylene resin composition was prepared. (B) Methyl methacrylate was prepared by polymerizing propylene polymer as propylene graft copolymer (PP-g-PMMA). The components (A) and (B) were combined with a lubricant, a heat stabilizer and other additives, and the composition ratio between the components is shown in Table 1. As a lubricant, a polyethylene wax produced by a polymerization method and a montan OP wax were mixed, and as a heat stabilizer, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy), a phenolic antioxidant, was used. Phenyl) propionate] methane (Tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane) was used. As other additives, a metal deactivator, a phosphorus antioxidant, and a sulfur antioxidant were mixed and used. This mixture was driven for at least 5 minutes using a Henschel mixer to obtain a final resin composition.

실시예Example 2 2

(b) 에틸렌과 C4 이상 α-올레핀의 코폴리머로서 에틸렌-옥텐 코폴리머 (EOM)를 사용하였고, (B) 프로필렌 그라프트 코폴리머로서 프로필렌 폴리머에 스티렌을 중합하여 준비한 PP-g-PS를 사용하였으며, 각 성분간의 조성비를 표 1에서 나타난 바와 같이 변화시킨 점을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수지 조성물을 얻었다. (b) Ethylene-octene copolymer (EOM) was used as copolymer of ethylene and C4 or more α-olefin, and (B) PP-g-PS prepared by polymerizing styrene to propylene polymer as propylene graft copolymer. A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except for changing the composition ratio between the components as shown in Table 1.

실시예Example 3 3

(b) 에틸렌과 C4 이상 α-올레핀의 코폴리머로서 에틸렌-옥텐 코폴리머 (EOM)를 사용하였고, 각 성분간의 조성비를 표 1에서 나타난 바와 같이 변화시킨 점을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수지 조성물을 얻었다. (b) Ethylene-octene copolymer (EOM) was used as copolymer of ethylene and C4 or more α-olefin, and the same method as in Example 1 except that the composition ratio between each component was changed as shown in Table 1. A resin composition was obtained.

실시예Example 4~5 4 ~ 5

실시예 1에서와 동일한 성분을 사용하고, 단 조성비만 표 1에서와 같이 각각 변화시켜 실시예 1에서와 동일한 방법으로 각 수지 조성물을 얻었다. Each resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 by using the same components as in Example 1, except that only the composition ratio was changed as shown in Table 1, respectively.

비교예Comparative example 1 One

실시예 1에서와 동일한 성분을 사용하고, 단 조성비만 표 1에서와 같이 각각 변화시켜 실시예 1에서와 동일한 방법으로 각 수지 조성물을 얻었다. Each resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 by using the same components as in Example 1, except that only the composition ratio was changed as shown in Table 1, respectively.

비교예Comparative example 2 2

폴리프로필렌 (PP) 및 에틸렌-부텐 코폴리머 (EBM)를 표 1에서와 같은 조성비로 배합하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수지 조성물을 얻었다. Polypropylene (PP) and ethylene-butene copolymer (EBM) were combined in the same composition ratio as in Table 1 to obtain a resin composition in the same manner as in Example 1.

비교예Comparative example 3 3

폴리프로필렌 (PP), 에틸렌-부텐 코폴리머 (EBM) 및 중합법으로 제조된 폴리에틸렌 왁스와 몬탄계 OP왁스를 혼합한 활제를 표 1에서와 같은 조성비로 배합하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수지 조성물을 얻었다. Polypropylene (PP), ethylene-butene copolymer (EBM), and a lubricant mixed with polyethylene wax and montan OP wax prepared by the polymerization method were mixed in the composition ratio as shown in Table 1, and the resin was prepared in the same manner as in Example 1. A composition was obtained.

비교예Comparative example 4 4

폴리프로필렌 (PP), 에틸렌-부텐 코폴리머 (EBM), 중합법으로 제조된 폴리에틸렌 왁스와 몬탄계 OP왁스를 혼합한 활제 및 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 (열안정제)을 표 1에서와 같은 조성비로 배합하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수지 조성물을 얻었다. Polypropylene (PP), ethylene-butene copolymer (EBM), lubricants prepared by the polymerization process, and lubricants mixed with montan-based waxes and tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionate] methane (heat stabilizer) was blended in the same composition ratio as in Table 1 to obtain a resin composition in the same manner as in Example 1.

비교예Comparative example 5 5

폴리프로필렌 (PP), 에틸렌-부텐 코폴리머 (EBM), 중합법으로 제조된 폴리에틸렌 왁스와 몬탄계 OP왁스를 혼합한 활제 및 실시예 1에서 사용한 기타 첨가제를 표 1에서와 같은 조성비로 배합하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수지 조성물을 얻었다. Polypropylene (PP), ethylene-butene copolymer (EBM), polyethylene wax produced by the polymerization method, and lubricants mixed with montan-based OP wax, and other additives used in Example 1 were formulated in the same composition ratios as in Table 1. A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1.

비교예Comparative example 6 6

폴리프로필렌 (PP), 에틸렌-부텐 코폴리머 (EBM), 중합법으로 제조된 폴리에틸렌 왁스와 몬탄계 OP왁스를 혼합한 활제, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 (열안정제) 및 실시예 1에서 사용한 기타 첨가제를 표 1에서와 같은 조성비로 배합하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수지 조성물을 얻었다. Polypropylene (PP), ethylene-butene copolymer (EBM), lubricants prepared by polymerization of polyethylene wax and montan OP wax, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionate] methane (heat stabilizer) and the other additives used in Example 1 were combined in the same composition ratio as in Table 1 to obtain a resin composition in the same manner as in Example 1.

(a)(a) (b)(b) (B)(B) 활제Lubricant 열안정제Heat stabilizer 기타첨가제Other additives 실시예 1Example 1 PP:78PP: 78 EBM:9EBM: 9 PP-g-PMMA:10PP-g-PMMA: 10 2.12.1 0.60.6 0.30.3 실시예 2Example 2 PP:78PP: 78 EOM:9EOM: 9 PP-g-PS:10PP-g-PS: 10 2.12.1 0.60.6 0.30.3 실시예 3Example 3 PP:73PP: 73 EOM:14EOM: 14 PP-g-PMMA:10PP-g-PMMA: 10 2.12.1 0.60.6 0.30.3 실시예 4Example 4 PP:88PP: 88 EBM:5EBM: 5 PP-g-PMMA:5PP-g-PMMA: 5 1.41.4 0.40.4 0.20.2 실시예 5Example 5 PP:75PP: 75 EBM:18EBM: 18 PP-g-PMMA:5PP-g-PMMA: 5 1.41.4 0.40.4 0.20.2 비교예 1Comparative Example 1 PP:47PP: 47 EBM:46EBM: 46 PP-g-PMMA:5PP-g-PMMA: 5 1.41.4 0.40.4 0.20.2 비교예 2Comparative Example 2 PP:90PP: 90 EBM:10EBM: 10 -- -- -- -- 비교예 3Comparative Example 3 PP:89PP: 89 EBM:10EBM: 10 -- 1One -- -- 비교예 4Comparative Example 4 PP:89PP: 89 EBM:9EBM: 9 -- 1.51.5 0.50.5 -- 비교예 5Comparative Example 5 PP:89PP: 89 EBM:9EBM: 9 -- 1.51.5 -- 0.50.5 비교예 6Comparative Example 6 PP:89PP: 89 EBM:10EBM: 10 -- 1.41.4 0.40.4 0.20.2

(시트 성형)(Sheet molding)

상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6에 의하여 얻어진 수지 조성물 각각에 대하여, 230℃로 설정된 트윈스크류 압출기 (직경 45mmΦ)를 사용하여 혼련하고 수지 조성물에 대한 펠렛을 제조하였다. 얻어진 각 수지 조성물의 펠렛을 캘린더 성형 장치를 통해 시트를 성형하였다. Each of the resin compositions obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 was kneaded using a twin screw extruder (45 mm diameter) set at 230 ° C to prepare pellets for the resin composition. The pellet of each obtained resin composition was shape | molded the sheet | seat through the calender shaping | molding apparatus.

(물성 평가)(Property evaluation)

각각의 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6에로부터 제조된 시트에 대하여 시트 성형시 롤 (Roll) 박리성, 롤 (Roll) 오염성 및 성형품의 표면 상태를 관찰하여 다음과 같은 기준으로 평가하였고, 이를 표 2에 나타내었다.For each of the sheets prepared from Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6, the roll peelability, roll contamination, and the surface state of the molded article during sheet molding were observed and evaluated according to the following criteria. This is shown in Table 2.

(1) 롤(Roll) 박리성(1) Roll peelability

◎: 롤(Roll) 점착이 없고 성형 상태가 양호함.(Double-circle): There is no roll adhesion and the shaping | molding state is favorable.

○: 롤(Roll) 점착이 거의 없거나 약간 있으나 성형은 충분함.○: There is little or no roll adhesion, but molding is sufficient.

△: 초기는 양호하나 시간이 경과하면서 Roll 점착이 증가함.(Triangle | delta): Although initial stage is favorable, Roll adhesion increases with time.

×: 점착성이 높아 작업이 어려움.X: adhesiveness is high and work is difficult.

(2) 롤(Roll) 오염성(2) Roll contamination

◎: 롤(Roll) 표면에 플레이트 아웃이 없고 양호함.(Double-circle): There is no plate out in a roll surface, and it is favorable.

○: 롤(Roll) 표면에 플레이트 아웃이 거의 없거나 약간 있으나 문제 없음.○: There is little or no plate out on the roll surface, but there is no problem.

△: 초기는 양호하나 시간이 경과하면서 플레이트 아웃 발생이 증가함.(Triangle | delta): Although initial stage is favorable, plate out occurrence increases with time.

×: 롤(Roll) 전면, 부분적으로 플레이트 아웃 발생.×: Roll out occurs partially on the front of the roll.

(3) 성형품 표면 상태(3) molded article surface condition

◎: 성형 제품의 두께 균일성 및 표면 상태가 양호함.(Double-circle): The thickness uniformity and surface state of a molded article are favorable.

○: 성형 제품의 두꼐 및 표면에 약간의 굴곡차가 있으나 인정 범위 수준임.(Circle): There exists a little difference in curvature on the thickness and the surface of a molded product, but is within the acceptable range.

△: 성형은 가능하나 상당한 두께차가 있음. 표면 상태도 거칠어짐.(Triangle | delta): Molding is possible, but there is considerable thickness difference. Surface condition is also rough.

×: 성형 제품의 샘플링이 어려운 수준임.X: Sampling of the molded product is difficult.

(평가 항목 모두 ○이상이 합격 수준임.)(All of the evaluation items are ○ or above.)

롤(Roll) 박리성Roll Peelability 롤(Roll) 오염성Roll contaminant 성형품 표면 상태Molded Surface Condition 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 실시예 5Example 5 비교예 1Comparative Example 1 ×× 비교예 2Comparative Example 2 ×× ×× ×× 비교예 3Comparative Example 3 비교예 4Comparative Example 4 비교예 5Comparative Example 5 비교예 6Comparative Example 6

표 2에서 보여주는 결과로부터 실시예 1~5의 수지 조성물이면 어느 것이나 롤(Roll) 내오염성 및 박리성이 우수하고 시트상태가 우수하며, 가소화 폴리 염화 비닐 성형체와 같은 연성을 갖는 성형품을 얻을 수 있다. 그렇지만 비교예 1과 같이 올레핀계 엘라스토머의 함량이 증가할 경우 연성이 증가하고 롤(Roll) 점착성으로 인해 캘린더 가공이 어렵게 된다. 비교예 2에서와 같이 활제와 열안정제, 기타 첨가제의 처방이 없는 경우 롤(Roll) 박리성이 떨어지며, 이로 인한 롤(Roll) 오염과 성형 가공이 어렵게 된다. 비교예 3의 경우와 같이 활제만 처방하는 경우 초기 캘린더 성형은 가능하나 시간이 지나면서 롤(Roll) 박리성이 떨어지고 롤(Roll) 위치에 따른 점착성 차이로 인해 시트내 두께 편차가 존재하게 되며, 평활도 및 외관 품질이 떨어지게 된다. 비교예 4와 5의 경우와 같이 열안정제 또는 기타 첨가제를 추가 처방하는 경우에도 비교예 3에 비해 우수하나 시간이 지나면서 롤(Roll)점착성이 증가하게 되고 표면 품질이 떨어지게 된다. 비교예 6의 경우는 초기 롤(Roll) 박리성은 대체로 양호하나 윤활제 토출에 의한 일부 롤(Roll) 표면에 오염이 생기고 성형품의 표면에 백화가 일부 발생하여 외관 품질의 저하를 가져 오며 시간이 지난 후 점착성이 증가하게 된다. From the results shown in Table 2, any of the resin compositions of Examples 1 to 5 had excellent roll resistance and peelability, excellent sheet state, and a molded article having a ductility such as a plasticized polyvinyl chloride molded body. have. However, when the content of the olefin-based elastomer increases as in Comparative Example 1, the ductility increases and the calendar processing is difficult due to the roll adhesion. In the absence of a lubricant, thermal stabilizer, and other additives, as in Comparative Example 2, roll peelability is reduced, which makes roll contamination and molding difficult. As in the case of Comparative Example 3, when only the lubricant is prescribed, initial calendar molding is possible, but as time passes, roll peelability decreases and there is a variation in thickness in the sheet due to the difference in adhesion depending on the roll position. Smoothness and appearance quality will be degraded. In the case of additionally prescribing a heat stabilizer or other additives, as in Comparative Examples 4 and 5, the roll adhesiveness is increased and surface quality is deteriorated over time compared to Comparative Example 3. In the case of Comparative Example 6, the initial roll peelability is generally good, but contamination of some roll surfaces due to lubricant discharge and whitening of the surface of the molded article results in deterioration of appearance quality. Tackiness is increased.

(데코시트 제조)(Deco sheet manufacture)

실시예Example 6 6

폴리 우레탄계 공중합체 100 중량부에 도막 형성제 2 중량부, 희석제인 메틸에틸케톤, 톨루엔의 혼합용매 18 중량부를 혼합하여 프라이머 조성물을 얻었다. 이와 별도로, 경화제인 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HMDI) 100 중량부를 용제인 크실렌, 메틸에틸케톤, 부틸아세테이트의 혼합 100 중량부와 혼합하여 경화제 조성물을 준비하였다. 피착체에 도포하기 직전에, 상기 프라이머 조성물과 경화제 조성물을 100 : 5로 혼합하여 프라이머 처리 조성물을 얻었다. 피착체인 유색필름 하부에 상기 프라이머 처리 조성물을 30 m/min의 코팅속도로 그라비어 나이프 코팅한 뒤, 이를 건조하여 5㎛ 두께로 표면 처리막을 형성한다. 상기 프라이머와 동일한 프라이머층을 유색필름 상부층에도 형성을 한다. 프라이머층이 형성되어 있는 유색필름 상부로 폴리 우레탄계 공중합체 50 중량부에 비닐계 공중합체 50 중량부, 색상부여를 위한 안료 5~15 중량부, 희석제인 메틸에틸케톤, 아이피에이 (IPA) 혼합용매 18중량부를 혼합하여 잉크 조성물을 얻었다. 피착체인 유색필름 상부에 상기 잉크 조성물을 그라비어 인쇄를 통해 형성하였다. 다시 인쇄층 위로 접착제층을 형성하기 위하여, 폴리 에스테르계 공중합체 100 중량부에, 희석제인 에틸아세테이트(EA) 혼합용매 40 중량부를 혼합하여 접착제 조성물을 얻었다. 이와 별도로, 경화제인 폴리이소시아네이트 100 중량부를, 피착체에 도포하기 직전에, 상기 접착제 조성물과 경화제 조성물을 100 : 5로 혼합하여 접착제 조성물을 얻었다. 피착체인 유색필름의 인쇄층 상부에 상기 접착제 처리 조성물을 30 m/min의 코팅속도로 그라비어 나이프 코팅한 뒤, 이를 건조하여 5 ㎛ 두께로 표면 처리막을 형성한다. 만약 프라이머 처리막의 두께가 3㎛ 미만이면, 상부 투명필름층과의 접착력이 취약하고 10㎛를 초과하면 작업속도 저하 문제로 인하여 바람직하지 못하다. 시트 전체를 엠보처리한 후 폴리아클리레이트계 공중합체 100 중량부에, 희석제인 메틸에틸케톤 40 중량부를 혼합하여 표면처리 조성물을 얻었다. 이와 별도로, 경화제인 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI) 100 중량부를 용제인 크실렌, 메틸에틸케톤 및 부틸 아세테이트의 총중량 100 중량부와 혼합하여 경화제 조성물을 준비하였다. 상기 표면처리제 조성물과 경화제 조성물을 100 : 5로 혼합하여 표면처리제 조성물을 얻었다. 피착체인 투명필름층 상부에 상기 표면처리조성물을 20 m/min의 코팅속도로 그라비어 나이프 코팅한 뒤, 이를 건조하여 5 ㎛ 두께로 표면 처리막을 형성한다. 최종 결과물의 데코시트 단면은 도 1과 같이 형성되었다.2 parts by weight of the coating film-forming agent and 18 parts by weight of a mixed solvent of methyl ethyl ketone and toluene were mixed with 100 parts by weight of the polyurethane copolymer to obtain a primer composition. Separately, 100 parts by weight of a hexamethylene diisocyanate (HMDI) as a curing agent was mixed with 100 parts by weight of a mixture of xylene, methyl ethyl ketone and butyl acetate as a solvent to prepare a curing agent composition. Immediately before applying to the adherend, the primer composition and the curing agent composition were mixed at 100: 5 to obtain a primer treatment composition. Gravure knife coating the primer treatment composition at a coating speed of 30 m / min below the colored film to be adhered, and dried to form a surface treatment film to a thickness of 5㎛. The same primer layer as the primer is formed on the colored film upper layer. 50 parts by weight of a vinyl copolymer, 50 parts by weight of a vinyl copolymer, 5-15 parts by weight of a pigment for coloration, methyl ethyl ketone as a diluent, and an IPA mixed solvent 18 weight part was mixed and the ink composition was obtained. The ink composition was formed on the colored film as an adherend through gravure printing. In order to form an adhesive layer on the printed layer again, 40 parts by weight of an ethyl acetate (EA) mixed solvent as a diluent was mixed with 100 parts by weight of a polyester copolymer to obtain an adhesive composition. Separately, 100 weight part of polyisocyanate which is a hardening | curing agent was mixed at 100: 5, and the adhesive composition was obtained just before apply | coating to a to-be-adhered body. A gravure knife coating of the adhesive treatment composition at a coating speed of 30 m / min is performed on the printed layer of the colored film as an adherend, and dried to form a surface treatment film having a thickness of 5 μm. If the thickness of the primer treatment film is less than 3㎛, it is not preferable because the adhesive strength with the upper transparent film layer is more than 10㎛ due to the problem of lowering the working speed. After embossing the whole sheet, 40 weight part of methyl ethyl ketones which are diluents were mixed with 100 weight part of polyacrylate copolymers, and the surface treatment composition was obtained. Separately, 100 parts by weight of the curing agent hexamethylene diisocyanate (HMDI) was mixed with 100 parts by weight of the total weight of the solvents xylene, methyl ethyl ketone and butyl acetate to prepare a curing agent composition. The surface treating agent composition and the curing agent composition were mixed at 100: 5 to obtain a surface treating agent composition. Gravure knife coating the surface treatment composition on the transparent film layer as an adherend at a coating speed of 20 m / min, and then dried to form a surface treatment film with a thickness of 5 ㎛. Deco sheet cross section of the final result was formed as shown in FIG.

본 발명에 따른 데코필름용 올레핀계 수지 조성물은 캘린더 성형 가공성이 우수한 바, 특히 상기 데코필름용 올레핀계 수지 조성물로 성형된 필름은 우수한 제품 외관 품질, 내열성, 인쇄성, 접착성 및 연성을 구현할 수 있다.The olefin resin composition for decorating film according to the present invention is excellent in calender molding processability, in particular, the film molded with the olefin resin composition for decorating film can realize excellent product appearance quality, heat resistance, printability, adhesion and ductility. have.

Claims (15)

(A) 프로필렌 호모폴리머 또는 프로필렌과 다른 올레핀의 랜덤 코폴리머 70~95 중량%, 및 에틸렌과 C4 이상 α-올레핀의 코폴리머 5~30 중량%를 포함하는 프로필렌계 수지 조성물 75~95 중량%;(A) 75 to 95% by weight of a propylene homopolymer or propylene-based resin composition comprising 70 to 95% by weight of random copolymers of propylene and other olefins, and 5 to 30% by weight of copolymers of ethylene and C4 or more α-olefins; (B) 프로필렌 폴리머에 메틸메타아크릴레이트 또는 스티렌 폴리머가 그라프트 중합된 프로필렌 그라프트 코폴리머 4~20 중량%; 및(B) 4 to 20% by weight of propylene graft copolymer in which methacrylate polymer is methylmethacrylate or styrene polymer; And (C) 활제 50~90 중량%, 열안정제 5~40 중량% 및 기타 첨가제 5~20 중량%를 포함하는 첨가제 조성물 0.5~5 중량%(C) 0.5 to 5% by weight of an additive composition comprising 50 to 90% by weight of lubricant, 5 to 40% by weight of heat stabilizer and 5 to 20% by weight of other additives 를 포함하는 데코시트용 올레핀계 수지 조성물.Olefin resin composition for decor sheet comprising a. 제1항에 있어서, 상기 프로필렌 호모폴리머 또는 프로필렌과 다른 올레핀의 랜덤 코폴리머가 13C-NMR로 측정한 펜타드분율 (%mmmm)에 있어서 mmmm 분율의 값이 60% 이상인 것을 특징으로 하는 데코시트용 올레핀계 수지 조성물.The decor sheet according to claim 1, wherein the propylene homopolymer or the random copolymer of propylene and other olefins has a mmmm fraction of 60% or more in the pentad fraction (% mmmm) measured by 13 C-NMR. Olefin resin composition. 제1항에 있어서, 상기 프로필렌 호모폴리머 또는 프로필렌과 다른 올레핀의 랜덤 코폴리머가 DSC에 의한 Tm이 130℃ 이상인 것을 특징으로 하는 데코시트용 올레핀계 수지 조성물.The olefinic resin composition for a decor sheet according to claim 1, wherein the propylene homopolymer or a random copolymer of propylene and another olefin has a Tm of 130 ° C or higher by DSC. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌과 C4 이상 α-올레핀의 코폴리머에서 상기 C4 이상 α-올레핀의 함량이 10~50 중량%인 것을 특징으로 하는 데코시트용 올레핀계 수지 조성물. The olefin resin composition for a decor sheet according to claim 1, wherein the content of the C4 or more α-olefin in the copolymer of ethylene and C4 or more α-olefin is 10 to 50% by weight. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌과 C4 이상 α-올레핀의 코폴리머의 MI (melt index)가 0.1~20 g/10min인 것을 특징으로 하는 데코시트용 올레핀계 수지 조성물.The olefin resin composition for a decor sheet according to claim 1, wherein the melt index (MI) of the copolymer of ethylene and C4 or more α-olefin is 0.1 to 20 g / 10 min. 제1항에 있어서, 상기 프로필렌 폴리머에 메틸메타아크릴레이트 또는 스티렌 폴리머가 그라프트 중합된 프로필렌 그라프트 코폴리머에서의 상기 메틸메타아크릴레이트 또는 스티렌 폴리머의 함량이 30~50 중량%인 것을 특징으로 하는 데코시트용 올레핀계 수지 조성물.According to claim 1, wherein the content of the methyl methacrylate or styrene polymer in the propylene graft copolymer grafted with methyl methacrylate or styrene polymer in the propylene polymer is 30 to 50% by weight Olefin resin composition for decor sheet. 제1항에 있어서, 상기 프로필렌 그라프트 코폴리머의 MI가 0.5~20 g/10min인 것을 특징으로 하는 데코시트용 올레핀계 수지 조성물.The olefin resin composition for decor sheet according to claim 1, wherein the propylene graft copolymer has a MI of 0.5 to 20 g / 10 min. 제1항에 있어서, 상기 활제가 탄화수소계 활제, 지방산 아미드계 활제, 에스테르계 활제, 금속염계 활제, 지방산계 활제 및 알코올계 활제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이거나 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 데코시트용 올레핀계 수지 조성물.The decor sheet according to claim 1, wherein the lubricant is one or more mixtures selected from the group consisting of hydrocarbon lubricants, fatty acid amide lubricants, ester lubricants, metal salt lubricants, fatty acid lubricants and alcohol lubricants. Olefin-based resin composition. 제1항에 있어서, 상기 열안정제가 페놀계 산화방지제, HALS (Hindered Amine Light Stabilizer)계 산화방지제 또는 아민계 산화방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이거나 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 데코시트용 올레핀계 수지 조성물.According to claim 1, wherein the heat stabilizer is one or a mixture of two or more selected from the group consisting of phenolic antioxidant, HALS (Hindered Amine Light Stabilizer) antioxidant or amine antioxidant olefins for decor sheet Resin composition. 제1항에 있어서, 상기 기타 첨가제가 금속불활성화제, 인계 또는 유황계 산화방지제 및 자외선 흡수제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이거나 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 데코시트용 올레핀계 수지 조성물.The olefin resin composition for decor sheet according to claim 1, wherein the other additive is one or a mixture of two or more selected from the group consisting of a metal deactivator, a phosphorus- or sulfur-based antioxidant, and an ultraviolet absorber. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 데코시트용 올레핀계 수지 조성물을 이용한 필름.The film using the olefin resin composition for decor sheets of any one of Claims 1-10. 제11항에 따른 필름을 포함하는 다층 구조의 데코시트.Deco sheet of a multilayer structure comprising the film according to claim 11. 투명필름층, 접착제층, 인쇄층 및 유색필름층을 포함하는 다층 구조의 데코시트로서, 상기 투명필름층 및 상기 유색필름층 중 적어도 하나는 상기 제11항에 따른 필름인 것을 특징으로 하는 다층 구조의 데코시트.A multi-layered decor sheet comprising a transparent film layer, an adhesive layer, a printing layer and a colored film layer, wherein at least one of the transparent film layer and the colored film layer is a film according to claim 11 Deco sheet. 제13항에 있어서, 상기 데코시트는 표면층 및 프라이머층을 더 포함하고 상기 프라이머층은 유색필름의 단면 또는 양면에 형성된 것을 특징으로 하는 데코시트.The decor sheet of claim 13, wherein the decor sheet further comprises a surface layer and a primer layer, and the primer layer is formed on one or both sides of the colored film. 제15항에 있어서, 상기 데코시트가 프라이머층/유색필름층/프라이머층/인쇄층/접착제층/투명필름층/표면층의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 데코시트.The decor sheet according to claim 15, wherein the decor sheet has a structure of a primer layer / colored film layer / primer layer / printing layer / adhesive layer / transparent film layer / surface layer.
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