KR100791049B1 - Manufacturing method of organic~inorganic hybrid sol solutions composed of polymeric resins with inorganic nanoparticles modified by organosilanes, and the materials - Google Patents
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Abstract
Description
도 1 - 본 발명에 따른 고분자수지와 소수화된 무기물로 형성된 유무기 하이브리드 졸 용액의 제조방법에 대한 순서도.1-a flowchart of a method for preparing an organic-inorganic hybrid sol solution formed of a polymer resin and a hydrophobized inorganic material according to the present invention.
도 2 - 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 재료를 이용한 필름 및 코팅막의 SEM사진.Figure 2-SEM photograph of the film and coating film using the organic-inorganic hybrid material according to the present invention.
도 3 - 본 발명에 따른 유무기하이브리드 재료에 대한 열중량분석기에 의한 실험결과를 나타낸 도.3 is a view showing the experimental results by the thermogravimetric analyzer for the organic-inorganic hybrid material according to the present invention.
도 4 - 본 발명에 따른 유무기하이브리드 재료에 대해 측정된 접촉각을 나타낸 도.4 shows the measured contact angle for the organic-inorganic hybrid material according to the invention.
도 5 - 본 발명에 따른 유무기하이브리드 재료에 대해 측정된 절연저항을 나타낸 도.5-Insulation resistance measured for organic-inorganic hybrid material according to the present invention.
본 발명은 무기물과 고분자수지가 혼합된 유무기 하이브리드 재료에 관한 것으로서, 특히 수분산 무기물 표면을 유기반응성 실란으로 반응시키고 물의 제거를 통하여 무기물 입자가 유기용매에 안정되게 분산된 고분자수지와 소수화된 무기물로 형성된 유무기 하이브리드 졸 용액의 제조방법 및 이에 의해 제조된 재료의 제공을 그 목적으로 한다.The present invention relates to an organic-inorganic hybrid material in which an inorganic material and a polymer resin are mixed. In particular, a polymer resin in which inorganic particles are stably dispersed in an organic solvent and a hydrophobized inorganic material are reacted with an organic reactive silane and water is removed. It is an object of the present invention to provide a method for producing an organic-inorganic hybrid sol solution formed by the present invention and the material produced thereby.
실리콘 또는 불소수지를 제외하고 대부분의 유기고분자는 낮은 표면에너지와 낮은 분자간력으로 인하여 기계적 강도와 접착력이 없으며, 300℃ 이상의 고온에서 열화가 진행되어 변색되거나 표면경도가 약해지는 한계를 가지고 있다.Except for silicone or fluorine resin, most organic polymers have no mechanical strength and adhesion due to low surface energy and low intermolecular force, and have a limitation of discoloration or surface hardness due to deterioration at high temperature of 300 ° C. or higher.
이러한 변색이나 약한 표면경도에 관한 문제점을 해결하기 위해서, 종래의 대표적인 방법 중의 하나가 고분자수지에 무기물을 첨가하여 유기물과 무기물을 복합화하는 것이다.In order to solve the problem related to such discoloration and weak surface hardness, one of the conventional methods is to add an inorganic material to the polymer resin to complex the organic material and the inorganic material.
일반적으로 무기물은 내열성, 화학적 안정성, 열전도성, 절연성 등은 우수하지만 취성이 강하고 박막화가 어렵고 저온 소성이 되지 않으므로 섬유나 분말형태로 고분자에 첨가하여 복합재료 형태로 널리 사용되고 있다.In general, inorganic materials are excellent in heat resistance, chemical stability, thermal conductivity, insulation, etc., but because they are brittle, difficult to thin, and low-temperature firing, they are widely used in the form of composite materials by adding them to polymers in the form of fibers or powder.
그러나 유기물과 무기물은 표면특성 및 표면에너지 차이가 커서 두 물질 계면에서의 물성 제어가 어려우며 수 ㎛ 또는 nm 단위의 초박막화하기 위해서는 도막 두께의 1/10 이하 입자 사용이 불가피한데 무기물의 나노입자는 제조도 어렵지만, 무기물 입자가 작아지면 표면적이 커져 소수성의 고분자에 균일 분산이 되지 않고 흡습이 잘 되는 문제점을 가지고 있어 나노준위의 복합재료가 상업적으로 적용되는 경우는 흔하지 않으며 계면 물성이 중요한 전기, 전자, 광기능성 재료나 장수명이 요구되는 재료로는 적용이 불가능하다.However, since organic and inorganic materials have large surface characteristics and difference in surface energy, it is difficult to control physical properties at the interface between two materials, and in order to make ultra-thin films of several μm or nm, it is inevitable to use particles less than 1/10 of the thickness of the inorganic nanoparticles. It is also difficult, but the smaller the inorganic particles have a problem that the surface area is larger and does not uniformly disperse in the hydrophobic polymer, and the moisture absorption is good, so that nano-level composite materials are not commercially applied. It is not applicable to a photofunctional material or a material requiring long life.
최근 실리카나 알루미나 등은 콜로이드상의 나노입자 분산액이 생산되고 있고, 유기금속화합물로부터 졸합성법을 이용하여 알콜에 용해되는 무기물 나노입자의 합성은 보편화되고 있으며 이들과 실란을 원료로 한 졸켈코팅재료는, 고온 내구성이 우수하고 저온 소성이 가능하지만 경화수축이 크고 유기기 도입이 제한적이어서 취성이 강하고 2~3㎛ 이상의 두께로 제조하기도 어려워 인성과 충격강도가 요구되는 용도로는 사용되지 못하고 있다.Recently, colloidal nanoparticle dispersions such as silica and alumina have been produced, and synthesis of inorganic nanoparticles dissolved in alcohol from an organometallic compound using a sol synthesis method has become commonplace, and solkel coating materials based on these and silanes are used. It is excellent in high temperature durability and low temperature firing, but hardening shrinkage and limited introduction of organic groups are very brittle and difficult to manufacture with a thickness of 2 to 3 ㎛ or more, and thus are not used for applications requiring toughness and impact strength.
종래의 유기/무기 나노혼성고분자는 유기금속알콕사이드를 물과 촉매에 의해 가수분해, 축합반응을 거쳐 졸 용액을 제조한 후 경화시키는 졸-겔법을 이용하여 제조되고 있다. 미국특허 제6,054,253호, 제5,774,603호, 제6,309,803호에 이러한 졸-겔법을 이용하여 제조된 유기/무기 나노혼성고분자를 광소자에 적용시키는 방법을 제시하고 있다. 그러나 수분차폐성과 코팅막의 기계적 물성에 한계가 있다. 또한 졸-겔법을 사용하여 경질피복물을 제조하는 방법과 보다 유연한 점탄성을 부여라기 위하여 유기/무기 피복물(ormosil~유기적으로 개질된 규산염, ormocer~유기적으로 개질된 세라믹, nanomer~나노입자를 함유하는 유기물)이 공지되어 있지만 안정성이 나빠 제조가 어렵고 기계적 특성이 취약하고 물에 민감한 단점을 가지고 있다.Conventional organic / inorganic nano hybrid polymers have been prepared using a sol-gel method in which an organometallic alkoxide is hydrolyzed and condensed with water and a catalyst to prepare a sol solution and then cured. US Patent Nos. 6,054,253, 5,774,603 and 6,309,803 disclose a method of applying organic / inorganic nano hybrid polymers prepared using such a sol-gel method to an optical device. However, there is a limit to the moisture shielding and the mechanical properties of the coating film. In addition, a method of preparing hard coatings using the sol-gel method and organic / inorganic coatings (ormosil to organic modified silicates, ormocer to organic modified ceramics, and organic materials containing nanomer to nanoparticles) to give more flexible viscoelasticity Is known, but it is difficult to manufacture due to poor stability, weak mechanical properties and water-sensitive disadvantages.
그리고 유기/무기 조성물에 대한 특허(대한민국특허청 공개특허공보 공개번호 특2002-0042732호)가 공지되어 있으나 무기표면개질제와 유기가교결합제의 혼합용액을 수분산 나노입자 무기물졸에 첨가함으로써 유기가교결합제로 고분자수지를 사용하기가 한계가 있으며 무기물 입자가 커지면 용액이 불안정해지고 코팅도막의 광학특성과 표면조도가 나빠지며, 무기물 표면에서의 금속이온이나 이온성 화합물에 대한 배제가 어렵고 무기물 입자오 유기물이 화학적으로 결합하고 있는 상태가 아니므로(무기물 입자 표면에 작은 무기물 입자가 생성되어 있는 상태임) 고강도의 후막을 제조하기가 어렵고 박막으로 고전계 절연의 장기신뢰성 유지가 어려운 단점을 가지고 있다.Although a patent for an organic / inorganic composition (Korean Patent Application Publication No. 2002-0042732) is known, an organic crosslinking agent may be added by adding a mixed solution of an inorganic surface modifier and an organic crosslinking agent to a water dispersion nanoparticle inorganic sol. The use of polymer resins is limited, and the larger the inorganic particles, the more unstable the solution, the worse the optical properties and surface roughness of the coating film, and it is difficult to exclude metal ions or ionic compounds from the inorganic surface. It is difficult to manufacture high-strength thick films because it is not in a state of being bonded to (in the state in which small inorganic particles are formed on the surface of inorganic particles), and it is difficult to maintain long-term reliability of high electric field insulation with a thin film.
또한 광소자 또는 디스플레이에 이용되는 유기/무기 혼성올리고머, 나노혼성고분자 및 그 제조방법에 관한 특허(대한민국특허청 공개특허공보 공개번호 제 10-2005-0099849호)가 출원되어 있으나 유기금속화합물에서 무기중합 또는 축합중합이 가능한 작용기를 가지고 있어 이들이 고분자화 반응을 일으키는 졸겔 반응의 조건을 이루고 있다.In addition, there is a patent for organic / inorganic hybrid oligomer, nano hybrid polymer, and a method of manufacturing the same, which is used for an optical device or a display, but there is an inorganic polymerization in an organic metal compound. Or they have a functional group capable of condensation polymerization, and they achieve the conditions of the sol-gel reaction that causes a polymerization reaction.
또한 나노급의 무기물 입자표면을 실란으로 처리하고 분말화한 뒤에 경화성 수지에 첨가하여 전기전자용 초정밀 나노복합 재료 제조를 시도해 오고 있지만 완전히 표면처리된 나노분말 제조가 기술적으로 어렵고 취급도 난해하여 경제성확보가 안되고 있는 실정이다.In addition, nanoscale inorganic particle surfaces have been treated with silane, and then powdered and added to curable resins to produce ultra-precision nanocomposite materials for electric and electronic products.However, manufacturing nanopowders with surface treatment is technically difficult and difficult to handle. This is not true.
또한 아크릴수지 또는 아크릴에멀젼에 나노입자 무기물을 단순하게 물리적으로 혼합한 재료들(대한민국특허청 공개특허공보 특2003-0017219호)이 보고되고 있으나, 이종재료간의 반응유도가 안되어 나노복합재료의 계면특성에서 한계를 보이고 있다.In addition, materials that simply physically mix nanoparticle inorganic materials with acrylic resins or acrylic emulsions have been reported (Korean Patent Application Publication No. 2003-0017219), but due to the induction of reactions between different materials, The limit is showing.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 수분산 무기물 표면을 유기반응성 실란으로 반응시키고 물의 제거를 통하여 무기물 입자가 유기용매에 안정되게 분산되고 고분자수지에 어떤 비율로도 용해가 가능한 고분자수지와 소수화된 무기물로 형성된 유무기 하이브리드 졸 용액의 제조방법 및 이에 의해 제조된 재료의 제공을 그 목적으로 한다.The present invention has been made to solve the above problems, the surface of the inorganic dispersion dispersed in the organic reactive silane and through the removal of water, inorganic particles are stably dispersed in the organic solvent and dissolved in any ratio in the polymer resin And a method for producing an organic-inorganic hybrid sol solution formed of a hydrophobized inorganic material and a material produced thereby.
상술한 바와 같은 목적달성을 위해 본 발명은, 콜로이드상 무기물에 유기실란 1~120중량부를 첨가하여 나노입자 무기물 표면에 유기실란을 반응시키면서 물을 제거하고 유기용매를 첨가하여 반응매질을 소수성화하는 제1단계와; 상기 제1단계에서의 결과물 1~99중량부에 고분자수지 1~99중량부를 첨가하여 분산용해시키는 제2단계와; 상기 제2단계에서의 결과물에 반응개시제 0.01~5중량부를 첨가하여 경화시키는 제3단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자수지와 소수화된 무기물로 형성된 유무기 하이브리드 졸 용액의 제조방법 및 이에 의해 제조된 재료를 기술적 요지로 한다.In order to achieve the object as described above, the present invention, by adding 1 to 120 parts by weight of the organic silane to the colloidal inorganic material to remove the water while reacting the organic silane on the surface of the nanoparticle inorganic material and to add a solvent to hydrophobize the reaction medium A first step; A second step of dispersing and dissolving by adding 1 to 99 parts by weight of the polymer resin to 1 to 99 parts by weight of the resultant in the first step; Method of producing an organic-inorganic hybrid sol solution formed of a polymer resin and a hydrophobized inorganic material, characterized in that comprises a third step of hardening by adding 0.01 ~ 5 parts by weight of the reaction initiator to the resultant in the second step The material is the technical point.
또한 상기 콜로이드상 무기물은, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화주석, 산화아연, 유기실란과 반응이 가능한 무기물 또는 실리카로 표면개질된 상기 무기물 중에 적어도 하나를 포함하는 수분산 콜로이드상 무기물로 형성되는 것이 바람직하다.The colloidal inorganic material may be formed of an aqueous dispersion of colloidal inorganic material including at least one of inorganic materials capable of reacting with silica, alumina, titania, zirconia, tin oxide, zinc oxide, and organosilane, or surface modified with silica. It is preferable.
여기에서 상기 수분산 콜로이드상 무기물에 상기 유기실란의 첨가와 물의 제거 및 유기용매 첨가가 단일 또는 시차를 두고 다수 번 반복적으로 진행되는 것이 바람직하다.Here, it is preferable that the addition of the organosilane, the removal of water, and the addition of the organic solvent to the water-dispersible colloidal inorganic material are repeatedly performed a plurality of times with a single or time difference.
또한 상기 유기실란은, R1 0~3Si(OR2)1~4에 있어서, R1 은 반응성이 없는 알킬기, 페닐기, 플로로알킬기와 아크릴기, 메타아크릴기, 알릴기, 비닐기, 에폭시기 중에 적어도 하나가 선택되어 혼용되고, OR2 는 메톡시기(methoxy), 에톡시기(ethoxy), 이소프로폭시기(iso-propoxy), 엔프로폭시기(n-propoxy), 엔부톡시기(n-butoxy) 또는 초산기로 구성되는 일반식을 가지는 것이 바람직하다.In addition, the organic silane is, for R 1 0 ~ 3 Si (OR 2) 1 ~ 4,
또한 상기 유기용매는, NMP, 포름아마이드, DMF, THF, 글리콜에테르, IPA 또는 이들 혼합용매 중에 적어도 하나가 선택되는 것이 바람직하며, 상기 고분자수지는, 실리콘수지, 아크릴수지, 에폭시수지, 페놀수지, 이미드수지, 아미노수지, 알키드수지 중에 적어도 하나가 선택되는 것이 바람직하다.In addition, the organic solvent, NMP, formamide, DMF, THF, glycol ether, IPA or at least one of these mixed solvents is preferably selected, the polymer resin, silicone resin, acrylic resin, epoxy resin, phenol resin, It is preferable that at least one of an imide resin, an amino resin, and an alkyd resin is selected.
또한 상기 콜로이드상 무기물의 형상은 구상으로 1~100nm의 크기로 형성되거나 섬유상으로 100~1000nm 크기로 형성되는 것이 바람직하며, 또한 상기 반응개시제는, 열 반응개시제 또는 광 반응개시제로 형성되는 것이 바람직하다.In addition, the colloidal inorganic material may be spherically formed in a size of 1 to 100 nm or fibrous in a size of 100 to 1000 nm, and the reaction initiator is preferably formed of a thermal reaction initiator or a photoreaction initiator. .
이에 따라 본 발명은, 상기 콜로이드상 무기물의 표면을 반응성기를 가진 유기실란으로 표면처리하면 무기물의 나노입자가 유기용제에서 안정하면서 저장성이 우수한 분자준위에서 화학적으로 결합된 유무기 하이브리드 재료를 얻을 수 있게 되는 것이다.Accordingly, the present invention, when the surface of the colloidal inorganic material is surface-treated with an organosilane having a reactive group, it is possible to obtain an organic-inorganic hybrid material that is chemically bonded at a molecular level excellent in storage properties and stable nanoparticles of the inorganic solvent in an organic solvent Will be.
즉, 고분자수지의 반응기와 나노입자 무기물 표면에 형성된 반응기가 분자 준위에서 상호 공중합하여 무기물 표면이 소수성화가 되면 초박막에서 전기절연성이 우수하고 물과 산소를 포함한 저분자 물질이 유기와 무기의 계면을 통해서 침투되는 것이 배제되어 전기절연성, 투명성, 화학안정성, 내후성, 가스차단성, 기계적 물성, 내열성, 고열전도성, 발수성 및 이들 특성의 장기신뢰성이 우수한 특징을 갖게 되는 것이다.That is, when the reactor of polymer resin and the reactor formed on the surface of nanoparticle inorganic material are copolymerized at the molecular level and the surface of the inorganic material becomes hydrophobic, the electrical insulation is excellent in the ultra-thin film and the low molecular material including water and oxygen penetrates through the interface between organic and inorganic. It is to be excluded that the electrical insulation, transparency, chemical stability, weather resistance, gas barrier properties, mechanical properties, heat resistance, high thermal conductivity, water repellency and long-term reliability of these characteristics is excellent.
본 발명에 따른 유무기 하이브리드 졸 용액은 표면코팅제, 함침제, 바인딩제, 접착제 등의 용도로 사용되지만 내열성이 요구되는 전기전자 절연재료, 광응용 기능재료, 초내구성 및 무독성의 코팅제 분야에 적용이 선호되며 유무기 하이브리드 졸 용액은 실란으로 표면처리된 소수성 나노입자 무기물의 제조원료가 되며 에멀젼에 첨가하여 유기 고분자의 특성 향상에 사용이 가능하다.The organic-inorganic hybrid sol solution according to the present invention is used for surface coating agents, impregnating agents, binding agents, adhesives, etc., but is applicable to the fields of electrical and electronic insulating materials, optical application functional materials, ultra-durable and non-toxic coatings requiring heat resistance. The organic-inorganic hybrid sol solution is the raw material of hydrophobic nanoparticle inorganic material surface-treated with silane and can be added to the emulsion to improve the properties of organic polymers.
이하에서는 본 발명에 대해 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하고자 한다. 도 1은 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 졸 용액의 제조방법에 대한 순서도이다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings for the present invention will be described in detail. 1 is a flowchart illustrating a method for preparing an organic-inorganic hybrid sol solution according to the present invention.
먼저, 상기 제1단계는 콜로이드상 무기물에 유기실란 1~120 중량부를 첨가하여 나노입자 무기물 표면에 유기실란을 반응시키면서 물을 제거하고 유기용매를 첨가하여 반응매질을 소수성화시키는 단계이다.First, in the first step, 1 to 120 parts by weight of organic silane is added to the colloidal inorganic material to remove water while reacting the organic silane to the surface of the nanoparticle inorganic material and hydrophobize the reaction medium by adding an organic solvent.
여기에서 콜로이드상 무기물은 수분산된 콜로이드상 무기물로써, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화주석, 산화아연, 실란과 반응이 가능한 무기물 또는 실리카로 표면개질된 상기 무기물들을 포함한다.Here, the colloidal inorganic material is a dispersed colloidal inorganic material, and includes silica, alumina, titania, zirconia, tin oxide, zinc oxide, inorganic materials capable of reacting with silane, or the inorganic materials surface-modified with silica.
또한 상기 수분산 콜로이드상 무기물은 구상의 나노입자로써 1~100nm 정도의 크기를 가지거나, 섬유상으로써 100~1000nm 정도의 크기로 갖는 것도 사용할 수 있으며, 이에 의해 저장안정성이 우수한 졸용액을 제조하여 4㎛ 정도의 후막으로 코팅도 가능한 유무기 하이브리드 재료를 얻을 수 있다.In addition, the water-dispersible colloidal inorganic material may have a size of about 1 to 100 nm as spherical nanoparticles, or about 100 to 1000 nm as a fibrous shape, thereby preparing a sol solution having excellent storage stability. The organic-inorganic hybrid material which can also be coated by a thick film of about 탆 can be obtained.
또한 상기 유기용매는 NMP, 포름아마이드, DMF, THF, 글리콜에테르, IPA 또는 이들 혼합용매 중에 적어도 하나를 선택하여 사용할 수 있으며, 상기 콜로이드상 무기물의 고형분 농도를 조절하게 되며, 상기 고분자수지(경화성수지)와의 용해가 원활하게 이루어지도록 한다.In addition, the organic solvent may be used by selecting at least one of NMP, formamide, DMF, THF, glycol ether, IPA or a mixture of these solvents, and controls the solid content concentration of the colloidal inorganic material, the polymer resin (curable resin) ) So that it can be dissolved smoothly.
상기 수분산 콜로이드상의 무기물을 상기 유기용매 분산시켜 소수성 졸로 합성하는 바람직한 방법으로는 콜로이드상의 무기물을 pH3~5 사이의 산성으로 조절하고 알콜에 희석된 유기실란을 첨가하여 무기물 표면에 실란이 반응되게 하고 물을 제거하면서 유기용매를 첨가하여 무기물 반응매질을 소수성화시킨다.In the preferred method of dispersing the water-soluble colloidal inorganic material and synthesizing the organic solvent into a hydrophobic sol, it is possible to adjust the colloidal inorganic material to an acid between pH 3-5 and add an organic silane diluted in alcohol to react the silane on the inorganic surface. Organic solvent is added while removing water to hydrophobize the inorganic reaction medium.
또한 상기 제1단계에서의 유기실란은 R1 0~3Si(OR2)1~4에 있어서, R1 은 반응성이 없는 알킬기, 페닐기, 플로로알킬기(C-C결합으로 이루어진 알킬기와 같은 구조인데, 알킬기의 수소 중 일부 또는 전부가 플로로(불소)원자로 대체된 구조),와 아크릴기, 메타아크릴기, 알릴기, 비닐기, 에폭시기 중에 적어도 하나가 선택되어 혼용되고, OR2 는 메톡시기(methoxy), 에톡시기(ethoxy), 이소프로폭시기(iso-propoxy), 엔프로폭시기(n-propoxy), 엔부톡시기(n-butoxy) 또는 초산기로 구성되는 일반식을 가진다.In addition, the organosilane in the first step is in R 1 0 ~ 3 Si (OR 2 ) 1 ~ 4 , R 1 is a structure such as an alkyl group, a phenyl group, a fluoroalkyl group (an alkyl group consisting of CC bonds), A structure in which some or all of the hydrogen of the alkyl group is replaced with fluoro (fluorine) atom, and at least one selected from acryl group, methacryl group, allyl group, vinyl group and epoxy group are mixed and OR 2 is a methoxy group (methoxy ), Ethoxy, isopropoxy, n-propoxy, n-butoxy or acetic acid group.
여기에서 상기 수분산 콜로이드상의 무기물에 유기실란을 첨가하여 소수성화할 때 상기 유기실란을 시차를 두고 첨가할 수 있으며 유기반응성 실란을 혼합하여 사용할 경우에는 상기 고분자수지와 중합반응이 가능한 반응기를 가지고 있는 유기반응성 실란이 적어도 1% 이상 포함되어 있어야 한다. 또한 상기 유기반응성 실란은 상기 고분자수지가 가지고 있는 반응기와 대응되는 반응기를 가지고 있어 상기 콜로이드상 무기물과 고분자수지의 공중합반응이 원활하게 이루어지도록 한다.The organic silane may be added at a time difference when the organic silane is hydrophobized by adding the organic silane to the water-dispersed colloidal inorganic substance. When the organic reactive silane is mixed and used, the polymer resin may have a reactor capable of polymerization reaction. It should contain at least 1% of organo-reactive silanes. In addition, the organic reactive silane has a reactor corresponding to the reactor of the polymer resin to facilitate the copolymerization reaction of the colloidal inorganic material and the polymer resin.
다음으로 제2단계는 상기 제1단계에서의 유기실란 표면 반응 소수성화된 콜로이드상 무기물 1~99중량부에 고분자수지 1~99중량부를 첨가하여 상기 콜로이드상 무기물을 분산용해시킨다.Next, in the second step, 1 to 99 parts by weight of the polymer resin is added to 1 to 99 parts by weight of the organosilane surface reaction hydrophobized colloidal inorganic material in the first step to disperse and dissolve the colloidal inorganic material.
그리고 제3단계는 상기 고분자수지에 분산용해된 유기실란 표면 반응 소수성화된 콜로이드상 무기물에 반응개시제 0.01~5중량부를 첨가하여 상기 콜로이드상 무기물을 경화시킨다. 상기 반응개시제는 열 반응개시제 첨가에 의한 가열경화 또는 광 반응개시제 첨가에 의한 UV경화 등이 가능하다.In the third step, 0.01-5 parts by weight of the reaction initiator is added to the organosilane surface reaction hydrophobized colloidal inorganic material dissolved and dissolved in the polymer resin to cure the colloidal inorganic material. The reaction initiator may be heat cured by adding a thermal reaction initiator or UV curing by adding a photoreaction initiator.
이에 따라 나노입자 무기물을 합성할 경우 마지막 단계에 유기실란을 반응시켜 유기용매에 안정한 분산성을 가진 무기물 졸을 제조하고 고분자수지(경화성수지)에 균일하게 분산용해되어 수지의 경화반응 시 무기물 계면에서의 공중합을 유도하여 이종 재료의 계면에 수분의 존재를 배제함으로써 수 또는 서브 미크론의 초박막에서 경화성수지의 고유한 특성인 투명성, 화학안정성, 내후성을 저하시키지 않으면서 우수한 기계적 물성, 내열성, 고열전도성, 전기절연성, 발수성을 가지는 유무기하이브리드 재료를 제공하고 표면코팅, 함침, 바인더 등의 용도로 사용 가능 하게 하는 이점이 있다.Accordingly, in the case of synthesizing nanoparticle inorganic material, an inorganic sol having stable dispersibility in an organic solvent is prepared by reacting organosilane in the last step, and uniformly dispersed and dissolved in a polymer resin (curable resin) at the inorganic interface during curing reaction of the resin. By eliminating the presence of water at the interface of dissimilar materials by inducing copolymerization, the excellent mechanical properties, heat resistance, high thermal conductivity, without sacrificing transparency, chemical stability, and weather resistance, which are inherent to curable resins in water or submicron ultrathin films It is advantageous to provide an organic-inorganic hybrid material having electrical insulation and water repellency, and to be used for surface coating, impregnation, binder, and the like.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 설명하고자 한다.Hereinafter will be described for the preferred embodiment of the present invention.
『콜로이드상 무기물 - 콜로이드 실리카(CS, colloidal silica)Colloidal Minerals-Colloidal Silica (CS)
유기용매 - 에틸셀루솔브(EC, ethylcellusolve), 디메틸퓨란(DMF, dimethilfurane)Organic solvents-ethylcellusolve (EC), dimethylfuran (DMF, dimethilfurane)
유기(반응성)실란 - 메틸트리메톡시실란(MTMS, methyltrimethoxysilane), 비닐트리메톡시실란(VTMS, vinyltrimethoxysilane)Organo (reactive) silanes-methyltrimethoxysilane (MTMS), vinyltrimethoxysilane (VTMS)
고분자수지 - 우레탄 또는 이미드변성 아크릴수지Polymer resin-Urethane or imide modified acrylic resin
반응개시제 - 유기과산화물(경화조건 : 160℃, 1hr)』를 사용한다.Reaction Initiator-Organic Peroxide (Curing Conditions: 160 ℃, 1hr) 』.
이를 상세히 설명하면, 콜로이드상 무기물에 MTMS 10중량부를 첨가하여 상온에서, 400rpm으로 4시간 동안 방으시킨다.In detail, 10 parts by weight of MTMS is added to the colloidal inorganic material, and the mixture is allowed to stand at 400 rpm for 4 hours at room temperature.
상기 MTMS는 메톡시(methoxy)기가 콜로이드상 무기물 입자의 표면에 반응하면, 메틸(methyl)기가 표면에 노출되어, 상기 콜로이드상 무기물이 유기계수지에 분산 가능한 형태로 바뀌게 되는데 무기물 표면에서의 소수성화 정도를 조절해주는 역할을 한다. 상기 VTMS는 3개의 메톡시(methoxy)기가 상기 소수성화된 콜로이드상 무기물의 계면의 OH기와 축합반응을 하게되어 비닐(vinyl)기가 표면에 노출되므로 상기 소수성화된 콜로이드상 무기물 입자는 유기반응기를 가지게 된다.When the methoxy group reacts on the surface of the colloidal inorganic particles, the MTMS is exposed to the surface of the methyl group, and the colloidal inorganic material is changed into a form that can be dispersed in an organic resin. It serves to regulate. The VTMS has three methoxy groups condensation reaction with the OH group at the interface of the hydrophobized colloidal inorganic material and the vinyl group is exposed to the surface, so that the hydrophobized colloidal inorganic particles have an organic reactor. do.
상기 비닐기(또는 여타 반응성기)가 형성된 콜로이드상 무기물 1~90중량부를 경화성수지인 아크릴수지 10~99중량부에 첨가하게 된다. 이에 의해 상기 비닐기가 형성된 콜로이드상 무기물과 비닐계 경화성수지로 된 혼합 졸이 생성되며 상기 혼합액에 0.1~1중량부의 반응개시제를 첨가한다.1 to 90 parts by weight of the colloidal inorganic material in which the vinyl group (or other reactive group) is formed is added to 10 to 99 parts by weight of acrylic resin, which is a curable resin. As a result, a mixed sol made of the colloidal inorganic material and the vinyl-based curable resin having the vinyl group formed therein is added, and 0.1 to 1 parts by weight of the reaction initiator is added to the mixed solution.
그 다음 상기 유무기 하이브리드 졸을 모재에 도포하여 160℃에서 1시간 동안 열중합시키면, 고분자수지와 나노입자 무기물로 된 유무기 하이브르드 재료가 완성되게 된다.Then, the organic-inorganic hybrid sol is applied to the base material and thermally polymerized at 160 ° C. for 1 hour to complete the organic-inorganic hybrid material made of polymer resin and nanoparticle inorganic material.
다음은 상기 콜로이드상 무기물과 MTMS의 반응식, 메틸기로 소수성화된 콜로이드상 무기물과 VTMS와의 반응식을 나타낸 것이다.The following shows the reaction formula of the colloidal inorganic material and MTMS, the reaction between the colloidal inorganic material hydrophobized with methyl group and VTMS.
다음은 상기 비닐기가 형성된 나노입자 무기물과 고분자수지인 아크릴단량체와의 반응식과, 최종적으로 반응개시제에 의해 폴리머(경화) 상태로 된 유무기 하이브리드 재료의 반응식을 나타낸 것이다.The following shows the reaction formula of the vinyl group-formed nanoparticle inorganic material and the polymer monomer acryl monomer, and the organic-inorganic hybrid material finally made into a polymer (cured) state by the reaction initiator.
이하에서는 상기 실시예에 대한 몇 가지 실험예에 의한 결과데이터에 대해 설명하고자 한다.Hereinafter, the result data according to some experimental examples of the above embodiment will be described.
상기 실시예에서의 구성 성분에 의하며, 아크릴수지와 유기반응기가 형성된 유기용매에 분산된 나노입자 무기물의 고형분비가 10:0. 9:1, 7:3, 6:4, 5:5인 샘플에 대해 약 0.5중량부의 반응개시제를 첨가하여 유무기 하이브리드 재료를 제조한다. 이를 다음 표 1에 나타내었다.According to the constituents in the above embodiment, the solid content ratio of the nanoparticle inorganic material dispersed in the organic solvent in which the acrylic resin and the organic reactor are formed is 10: 0. An organic-inorganic hybrid material is prepared by adding about 0.5 parts by weight of reaction initiator to a sample of 9: 1, 7: 3, 6: 4, 5: 5. This is shown in Table 1 below.
<표 1>TABLE 1
상기 유무기하이브리드 재료를 테프론 접시에 얇게 도포하고 오븐에서 160℃로 약 1시간 동안 열가교시켜 투명한 필름을 얻거나 유리에 코팅하여 필름 또는 코팅막의 상태를 SEM으로 측정하여, 이를 도 2에 도시하였다.The organic-inorganic hybrid material was applied thinly to a Teflon dish and thermally crosslinked in an oven at 160 ° C. for about 1 hour to obtain a transparent film or coated on glass to measure the state of the film or coating film by SEM, which is illustrated in FIG. 2. .
제조된 유뮤기 하이브리드 재료의 열분해온도를 측정하기 위하여 열중량분석기(Thermogravimetric analysis, TGA)(TA, Q600)를 사용하였다. 상기 열중량분석기는 질소분위기하에서 승온속도를 20℃/min로 상온에서 600℃까지 측정하였다.Thermogravimetric analysis (TGA) (TA, Q600) was used to measure the thermal decomposition temperature of the prepared organic hybrid material. The thermogravimetric analyzer measured the temperature increase rate at 20 ℃ / min at 600 ℃ under a nitrogen atmosphere.
도 3은 본 발명에 따른 유무기하이브리드 재료에 대한 열중량분석기에 의한 실험결과를 나타낸 도인데, 순수한 아크릴수지는 열분해온도가 약 200℃ 전후이지만, 유기반응기가 형성된 나노입자 무기물이 포함된 유무기하이브리드 재료의 경우는 무기물인 실리카의 영향으로 약 50℃ 이상의 내열성 향상을 보이며, 상기 유기반응기가 형성된 나노입자 무기물의 함량이 증가함에 따라 우수한 열적 성질을 나타냄을 알 수 있다.Figure 3 is a diagram showing the results of experiments by the thermogravimetric analysis of the organic-inorganic hybrid material according to the present invention, pure acrylic resin is pyrolysis temperature of about 200 ℃, organic organic-inorganic containing inorganic nanoparticles are formed In the case of the hybrid material, the heat resistance is improved by about 50 ° C. or more under the influence of silica, which is an inorganic material, and as the content of the nanoparticle inorganic material in which the organic reactor is formed increases, the thermal property is excellent.
그리고 유무기하이브리드 재료의 접촉각(°)을 측정하여 재료의 발수성을 확인할 수 있는데, 사용된 아크릴수지는 우레탄아크릴레이트수지로서 친수성이 있는 우레탄기의 영향으로 접촉각(66.97°)이 매우 낮은 편이다.And the water-repellency of the material can be confirmed by measuring the contact angle (°) of the organic-inorganic hybrid material, the acrylic resin used is a urethane acrylate resin is a very low contact angle (66.97 °) under the influence of the hydrophilic urethane group.
그러나 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 재료는 상대적으로 표면에너지가 높은 일반 실리카와는 다르게 향상된 표면접촉각을 보인다. 이를 도 4에 도시하였 다.However, the organic-inorganic hybrid material according to the present invention shows an improved surface contact angle, unlike general silica having a relatively high surface energy. This is illustrated in FIG. 4.
그리고 고분자에 무기물이 첨가되면 대부분의 경우 표면저항은 떨어지는 것으로 되어 있다. 이것은 무기물표면의 이온이나 수분흡착 때문인데, 본 발명의 유무기 하이브리드 재료는 이들의 배제가 가능하며 무기물의 첨가량이 증가할수록 표면저항이 증가하는 결과를 보이고 있으며, 우수한 절연재료로 사용가능함을 보여주고 있다. 이를 도 5에 도시하였다.And when the inorganic material is added to the polymer, in most cases the surface resistance is supposed to fall. This is due to the adsorption of ions or moisture on the inorganic surface, the organic-inorganic hybrid material of the present invention can be excluded, and the surface resistance increases as the amount of the inorganic material increases, showing that it can be used as an excellent insulating material have. This is illustrated in FIG. 5.
본 발명에 따른 상기 유무기 하이브리드 졸용액은 제조하는 과정에 물을 제거시킴으로써 무기물 표면에의 반응성기 부여와 소수성화가 잘 진행되어 분자량이 큰 수지에의 용해성이 우수하고 공중합이 가능한 수지에 첨가하여 경화반응을 시키면 단순분산이 아니고 분자준위에서 화학적으로 결합된 유무기하이브리드 재료를 얻을 수 있는 효과가 있다.The organic-inorganic hybrid sol solution according to the present invention is hardened by adding water to the resin capable of copolymerization with excellent solubility to a resin having a high molecular weight by applying water to the surface of the inorganic group and hydrophobization well by removing water during the preparation process. The reaction has the effect of obtaining organic-inorganic hybrid materials that are chemically bonded at the molecular level rather than simple dispersion.
또한 본 발명에 따른 유무기하이브리드 재료는 특성이 우수하고 이종계면에서 발생하는 화학적 변화가 거의 발생하지 않아 사용 중에 물성 저하가 문제되지 않으며 무기물이 충분히 소수화되어 고분자수지와의 용해성이 우수하여 후막의 코팅막 형성이 가능하고 접착강도와 도막강도가 우수하다. 그리고 코팅용액에 물이 거의 포함되어 있지 않아 100~1000nm 정도의 섬유상 무기물 입자가 다량 포함되어 있으면서도 코팅도막이 우수한 효과가 있다.In addition, the organic-inorganic hybrid material according to the present invention has excellent properties and hardly occurs chemical changes occurring in different interfaces, so there is no problem of deterioration of physical properties during use. It is possible to form and has excellent adhesive strength and coating film strength. In addition, since the coating solution contains almost no water, the coating solution has an excellent effect even though it contains a large amount of fibrous inorganic particles of about 100 to 1000 nm.
또하 전계가 걸렸을 때 캐리어가 되는 이종재료계면의 금속이온이나 이온성 화합물의 배제가 용이하고 사용 중에 수분흡수를 통한 절연성 저하가 일어나지 않 으면서 박막 코팅성과 고성능 도막물성을 가질 수 있어 전기전자용 고신뢰성 절연재료로서의 응용이 크게 기대된다.In addition, it is easy to exclude metal ions or ionic compounds in the dissimilar material interface that is a carrier when a low electric field is applied, and it can have thin film coating properties and high-performance coating properties without incurring insulation deterioration through moisture absorption during use. Applications as an insulating material are greatly expected.
본 발명의 용액은 코팅되어 건조경화되면 투명한 도막을 형성하며 필름이나 고분자 쉬트에 적용시 표면물성(경도, 내습성, 박막조도, 표면에너지)을 향상시키며, 금속포일이나 판재에 적용시 산화부식을 방지할 수가 있다. 또한 디스플레이나 반도체, 고집적 전자부품 및 전열설비용의 절연재료로 사용시 박막화가 가능하고 내열성이 우수하며 가스차단성과 전기절연성의 장기신뢰성이 우수한 특징으로 가지고 있다. 또한 환경친화성, 고온장기내구성, 화학적 안정성(내후성), 내마모성, 접착강도를 가진 최첨단 코팅재료 및 도료로의 사용이 기대된다.When the solution of the present invention is coated and dried and cured, it forms a transparent coating film and improves surface properties (hardness, moisture resistance, thin film roughness, surface energy) when applied to a film or polymer sheet, and oxidative corrosion when applied to a metal foil or plate. I can prevent it. In addition, when used as an insulating material for displays, semiconductors, high-integration electronic components, and electric heating facilities, the film can be thinned, has excellent heat resistance, and has excellent long-term reliability of gas barrier and electrical insulation. In addition, it is expected to be used as an advanced coating material and paint having environmental friendliness, high temperature and long-term durability, chemical stability (weather resistance), wear resistance, and adhesive strength.
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|---|---|
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100977406B1 (en) | 2008-05-19 | 2010-08-24 | 한국전기연구원 | Solution Processible Organic-Inorganic Hybrid Insulator and Fabrication Method Thereof |
| KR101025003B1 (en) | 2008-07-03 | 2011-03-25 | 한국전기연구원 | Functional inorganic thick film and thick film manufacturing method using functional surface treatment of inorganic nano-particle sol |
| KR101347176B1 (en) | 2009-12-03 | 2014-01-07 | 한국세라믹기술원 | Ultraviolet Cured Organic-Inorganic Hybrid Resin and The Resin Composition For Optical Film |
| KR101410839B1 (en) | 2012-09-26 | 2014-06-23 | 한국전기연구원 | The manufacturing method of silicon oxide for gate dielectrics using a low temperature process |
| KR101454447B1 (en) * | 2013-07-17 | 2014-10-24 | 한국전기연구원 | manufacturing method of hybrid materials for insulation and durability |
| US9751995B2 (en) | 2014-08-04 | 2017-09-05 | Lg Chem, Ltd. | Superabsorbent polymer and a preparation method thereof |
| KR101778011B1 (en) | 2017-03-02 | 2017-09-13 | (주) 파루 | Method for manufacturing exothermic ink composition and exothermic ink composition manufactured by using the same and method for manufacturing exothermic apparatus using exothermic ink composition |
| KR20190008404A (en) | 2019-01-15 | 2019-01-23 | 재단법인 철원플라즈마 산업기술연구원 | An Organic-Inorganic hybrid Complex comprising a Universal Molecular glue for hybridizing organic-inorganic materials and A Manufacture Method thereof |
| WO2021091104A1 (en) * | 2019-11-05 | 2021-05-14 | 한국전기연구원 | Organic/inorganic nanocomposite preparation method using inorganic nanoparticles surface-treated with hydroxy acid and thermoplastic polymer and organic/inorganic nanocomposite prepared thereby |
| CN113583486A (en) * | 2021-07-29 | 2021-11-02 | 广东四方威凯新材料有限公司 | Sterilization temperature-resistant coating and preparation method and use method thereof |
| KR20220039540A (en) | 2020-09-21 | 2022-03-29 | 애경특수도료 주식회사 | Water-soluble organic-inorganic hybrid resin |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20000052733A (en) * | 1996-11-15 | 2000-08-25 | 슈나우벨트 씨. | Composite materials |
| JP2001115023A (en) | 1999-10-19 | 2001-04-24 | Dainippon Toryo Co Ltd | Aqueous emulsion of organic-inorganic composite resin, its production and two-pack type coating composition |
| KR20040059346A (en) * | 2002-12-28 | 2004-07-05 | 한국과학기술연구원 | An organic/inorganic nanohybrid and preparation method thereof using an aminosilane precusor |
| KR20060004797A (en) * | 2004-07-08 | 2006-01-16 | 주식회사 인텍케미칼 | Producing method of organic-inorganic hybrid nanocomposite sol |
-
2006
- 2006-07-28 KR KR1020060071244A patent/KR100791049B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20000052733A (en) * | 1996-11-15 | 2000-08-25 | 슈나우벨트 씨. | Composite materials |
| JP2001115023A (en) | 1999-10-19 | 2001-04-24 | Dainippon Toryo Co Ltd | Aqueous emulsion of organic-inorganic composite resin, its production and two-pack type coating composition |
| KR20040059346A (en) * | 2002-12-28 | 2004-07-05 | 한국과학기술연구원 | An organic/inorganic nanohybrid and preparation method thereof using an aminosilane precusor |
| KR20060004797A (en) * | 2004-07-08 | 2006-01-16 | 주식회사 인텍케미칼 | Producing method of organic-inorganic hybrid nanocomposite sol |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100977406B1 (en) | 2008-05-19 | 2010-08-24 | 한국전기연구원 | Solution Processible Organic-Inorganic Hybrid Insulator and Fabrication Method Thereof |
| KR101025003B1 (en) | 2008-07-03 | 2011-03-25 | 한국전기연구원 | Functional inorganic thick film and thick film manufacturing method using functional surface treatment of inorganic nano-particle sol |
| KR101347176B1 (en) | 2009-12-03 | 2014-01-07 | 한국세라믹기술원 | Ultraviolet Cured Organic-Inorganic Hybrid Resin and The Resin Composition For Optical Film |
| KR101410839B1 (en) | 2012-09-26 | 2014-06-23 | 한국전기연구원 | The manufacturing method of silicon oxide for gate dielectrics using a low temperature process |
| KR101454447B1 (en) * | 2013-07-17 | 2014-10-24 | 한국전기연구원 | manufacturing method of hybrid materials for insulation and durability |
| US9751995B2 (en) | 2014-08-04 | 2017-09-05 | Lg Chem, Ltd. | Superabsorbent polymer and a preparation method thereof |
| KR101778011B1 (en) | 2017-03-02 | 2017-09-13 | (주) 파루 | Method for manufacturing exothermic ink composition and exothermic ink composition manufactured by using the same and method for manufacturing exothermic apparatus using exothermic ink composition |
| KR20190008404A (en) | 2019-01-15 | 2019-01-23 | 재단법인 철원플라즈마 산업기술연구원 | An Organic-Inorganic hybrid Complex comprising a Universal Molecular glue for hybridizing organic-inorganic materials and A Manufacture Method thereof |
| WO2021091104A1 (en) * | 2019-11-05 | 2021-05-14 | 한국전기연구원 | Organic/inorganic nanocomposite preparation method using inorganic nanoparticles surface-treated with hydroxy acid and thermoplastic polymer and organic/inorganic nanocomposite prepared thereby |
| KR20220039540A (en) | 2020-09-21 | 2022-03-29 | 애경특수도료 주식회사 | Water-soluble organic-inorganic hybrid resin |
| CN113583486A (en) * | 2021-07-29 | 2021-11-02 | 广东四方威凯新材料有限公司 | Sterilization temperature-resistant coating and preparation method and use method thereof |
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