KR100786950B1 - Supplement agent for chemical mechanical polishing slurry - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 중량평균분자량이 1,000 내지 20,000이고 주쇄 및 측쇄로 구성된 그라프트 형태(graft-type)의 중합체산; 및 b) 염기성 물질로 이루어진 중합체산 염을 포함하며, 양전하를 띠는 재료의 구조물과 음전하를 띠는 재료의 구조물을 동시에 연마시 양전하를 띠는 재료의 구조물에 흡착하여 음전하를 띠는 재료의 구조물에 대한 연마 선택성을 높이는 보조제, 및 상기 보조제와 연마입자를 함유하는 CMP 슬러리를 제공한다.The present invention comprises a) a graft-type polymer acid having a weight average molecular weight of 1,000 to 20,000 and consisting of a main chain and a side chain; And b) a polymeric acid salt consisting of a basic material, the structure of which is negatively charged by adsorbing the structure of the positively charged material and the structure of the negatively charged material at the same time to the structure of the positively charged material. An auxiliary agent for increasing the polishing selectivity for the present invention and a CMP slurry containing the auxiliary agent and the abrasive particles are provided.

화학적 기계적 연마, CMP 슬러리, 얕은 트랜치 소자 분리 Chemical Mechanical Polishing, CMP Slurry, Shallow Trench Isolation

Description

ＣＭＰ 슬러리용 보조제 {SUPPLEMENT AGENT FOR CHEMICAL MECHANICAL POLISHING SLURRY} Supplement for CPM slurry {SUPPLEMENT AGENT FOR CHEMICAL MECHANICAL POLISHING SLURRY}

도 1은 일반적인 STI 공정을 나타낸 그림이다.1 is a diagram illustrating a general STI process.

도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 형태의 중합체산의 구조를 나타낸 모식도이다.Figure 2 is a schematic diagram showing the structure of the polymer acid in the graft form according to an embodiment of the present invention.

* 도면의 주요 부호에 대한 설명 *Description of the main symbols in the drawings

100: 반도체 기판 101: 패드 실리콘 산화막(SiO2) 100: semiconductor substrate 101: pad silicon oxide film (SiO 2 )

102: 실리콘 질화막(SiN) 층102: silicon nitride film (SiN) layer

103: 트렌치 104: 절연용 실리콘 산화막103: trench 104: silicon oxide film for insulation

105: 게이트 실리콘 산화막 105: gate silicon oxide film

200: 주쇄(back bone) 부분 201: 측쇄(side chain) 부분200: back bone portion 201: side chain portion

본 발명은 CMP(chemical mechanical polishing) 슬러리용 보조제 또는 양전하를 띠는 재료의 구조물과 음전하를 띠는 재료의 구조물을 동시에 연마시 양전하를 띠는 재료의 구조물에 흡착하여 음전하를 띠는 재료의 구조물에 대한 연마 선택성을 높이는 보조제에 관한 것이다.The present invention is adsorbed on a structure of a negatively charged material by adsorbing a structure of a negatively charged material and a structure of a negatively charged material or an auxiliary for CMP (chemical mechanical polishing) slurry at the same time The present invention relates to an adjuvant for increasing the polishing selectivity.

초소형 반도체 소자들의 집적도가 계속하여 증가함에 따라 이와 같은 소자들을 제조하는데 이용되는 평탄화 공정(planarization process)들이 더욱더 중요해지고 있다. 고집적된 반도체 소자들을 얻고자 하는 노력의 일환으로 반도체 웨이퍼 상에 다중 연결 배선(multiple interconnection) 및 다른 층들을 쌓는 공정들이 일반적으로 수반되고 있다. 이러한 공정들이 진행된 후에 발생하는 웨이퍼 표면의 비평탄성은 매우 많은 문제점들을 야기하고 있다. 따라서, 웨이퍼 표면에서의 비균일성들을 최소화하기 위해서 평탄화 기술이 여러 제조공정 단계에서 채용되고 있다.As the integration of microminiature semiconductor devices continues to increase, the planarization processes used to fabricate such devices become increasingly important. In an effort to obtain highly integrated semiconductor devices, a process of stacking multiple interconnections and other layers on a semiconductor wafer is generally involved. The non-flatness of the wafer surface that occurs after these processes is causing a lot of problems. Accordingly, planarization techniques have been employed in various manufacturing process steps to minimize non-uniformities on the wafer surface.

이러한 평탄화 기술의 하나는 화학적 기계적 연마(chemical mechanical polishing, CMP)이다. CMP 도중에 웨이퍼 표면은 상대적으로 회전하는 연마패드에 맞대어져 눌려지고, 연마 중에 CMP 슬러리로 알려진 화학적인 반응 용액은 연마패드로 흘러 들게 된다. 이러한 CMP 기술은 화학적 및 물리적 작용들에 의해서 웨이퍼 표면을 평탄화한다. 즉, 이러한 CMP 기술은 상대적으로 회전하는 연마패드의 표면을 웨이퍼 표면에 맞대어 누르며, 동시에 화학적 반응 슬러리를 패턴이 형성된 웨이퍼의 표면에 공급함으로써 웨이퍼 표면을 평탄화한다.One such planarization technique is chemical mechanical polishing (CMP). During CMP, the wafer surface is pressed against a relatively rotating polishing pad, and during polishing, a chemical reaction solution known as a CMP slurry flows into the polishing pad. This CMP technique flattens the wafer surface by chemical and physical actions. That is, this CMP technique flattens the surface of the wafer by pressing the surface of the relatively rotating polishing pad against the surface of the wafer while simultaneously supplying a chemical reaction slurry to the surface of the patterned wafer.

CMP 공정을 적용하는 일례 중 하나가 얕은 트렌치 소자 분리(shallow trench isolation, STI)이다. 상기 STI 기술에서는 상대적으로 얕은 소자 분리 트렌치들이 형성되고, 이러한 트렌치들은 웨이퍼 상에서 활성영역(active region)들을 분리 시키는 필드영역(field region)들을 형성하는데 이용된다. One example of applying the CMP process is shallow trench isolation (STI). In the STI technique, relatively shallow device isolation trenches are formed, which are used to form field regions that separate the active regions on the wafer.

STI 공정은 도 1에 나타낸 바와 같이, 패드 실리콘 산화막(SiO2, 101) 및 실리콘 질화막(SiN) 층(102)이 반도체 기판상에 순차적으로 적층된 후, 감광성 수지 패턴이 SiN 층 상에 형성된다. 그 다음, 감광성 수지(photoresist) 패턴을 마스크를 이용하여 SiN 층(102), 패드 실리콘 산화막(101), 및 반도체 기판(100)이 부분적으로 식각되어 다수의 트렌치(103)들을 형성한다. In the STI process, as shown in FIG. 1, after a pad silicon oxide film (SiO 2 , 101) and a silicon nitride film (SiN) layer 102 are sequentially stacked on a semiconductor substrate, a photosensitive resin pattern is formed on the SiN layer. . Next, the SiN layer 102, the pad silicon oxide film 101, and the semiconductor substrate 100 are partially etched using the photoresist pattern as a mask to form a plurality of trenches 103.

이후 필드영역을 형성하기 위하여 트렌치(103)들을 채우고 SiN 층(102)의 표면을 덮도록 절연용 실리콘 산화막(104)이 LPCVD(low pressure chemical vapor deposition), PECVD(plasma enhanced chemical vapor deposition)법, 또는 고밀도 플라즈마 화학기상증착(high density plasma chemical vapor deposition, HDP VCD)법에 의해 증착된다.After that, the insulating silicon oxide film 104 is filled with low pressure chemical vapor deposition (LPCVD), plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD), to fill the trenches 103 and cover the surface of the SiN layer 102 to form a field region. Or by high density plasma chemical vapor deposition (HDP VCD).

그 다음, 상기 SiN 층(102)이 노출될 때까지 절연용 실리콘 산화막(104)이 연마되고, 활성영역들 사이의 SiN 층(102)과 패드 실리콘 산화막(101)은 식각공정을 통하여 제거되며, 최종적으로 게이트 실리콘 산화막(105)이 반도체 기판의 표면상에 형성된다.Then, the insulating silicon oxide film 104 is polished until the SiN layer 102 is exposed, and the SiN layer 102 and the pad silicon oxide film 101 between the active regions are removed by an etching process. Finally, a gate silicon oxide film 105 is formed on the surface of the semiconductor substrate.

이때, 상기 절연용 실리콘 산화막(104)을 제거하는 CMP 고정에서 상기 절연용 실리콘 산화막(104)과 SiN 층(102)들의 화학적 및 물리적 특헝의 차이 때문에 상기 층들은 서로 다른 제거 속도를 나타낸다.At this time, in the CMP fixing to remove the insulating silicon oxide film 104, the layers exhibit different removal rates due to the difference in chemical and physical characteristics of the insulating silicon oxide film 104 and the SiN layers 102.

이러한 절연용 실리콘 산화막과 실리콘 질화막(SiN) 층의 제거 속도의 비는 슬러리의 제거 선택비(selectivity)로 나타낸다. The ratio of the removal rate of the insulating silicon oxide film and the silicon nitride film (SiN) layer is represented by the removal selectivity of the slurry.

상기 슬러리 제거 선택비가 낮아질수록 SiN 층의 제거량은 많아지게 된다. 바람직하게는 SiN 층은 제거되지 않아야 한다. 즉, 절연용 실리콘 산화막의 SiN 층에 대한 제거 선택비는 무한이어야 한다. 그럼에도 불구하고 현재 사용되는 CMP 슬러리들의 절연산화막의 SiN 층에 대한 제거 선택비는 약 4:1 정도로 낮기 때문에 실제 공정에서 SiN 층은 식각 허용범위 이상으로 연마되고 있다.The lower the slurry removal selectivity, the greater the removal amount of the SiN layer. Preferably the SiN layer should not be removed. That is, the removal selectivity to the SiN layer of the insulating silicon oxide film should be infinite. Nevertheless, since the removal selectivity of the CMP slurries used in the insulating oxide film to the SiN layer is about 4: 1, the SiN layer is polished beyond the etching tolerance in the actual process.

결과적으로, SiN 층 패턴들은 CMP 공정 중에 웨이퍼 부위별로 균일하게 제거되지 않을 수 있어 웨이퍼 전반에 걸쳐 SiN 층의 두께 변화폭이 매우 클 수밖에 없으며, 이는 반도체 기판의 표면이 밀도가 큰 패턴과 작은 패턴을 동시에 가지는 경우에 특히 문제가 된다. As a result, the SiN layer patterns may not be uniformly removed for each wafer portion during the CMP process, so that the thickness variation of the SiN layer is very large throughout the wafer. It is especially problematic when you have it.

상기와 같은 문제로 필드영역이 형성된 최종구조는 활성영역과 필드영역간의 단차를 유발하게 되며, 이는 후속 소자 제조공정의 마진을 감소시키며, 트랜지스터 및 소자의 특성을 열화시키게 되는 것이다. 따라서, SiN 층 패턴들은 CMP 공정에 의하여 산화막을 제거한 후에도 균일한 두께의 SiN 패턴들을 얻기가 매우 어렵다는 문제점이 있다.Due to the above problem, the final structure in which the field region is formed causes a step between the active region and the field region, which reduces the margin of the subsequent device manufacturing process and deteriorates the characteristics of the transistor and the device. Therefore, the SiN layer patterns have a problem that it is very difficult to obtain SiN patterns having a uniform thickness even after the oxide film is removed by the CMP process.

따라서, 최근 상기 SiN 층의 연마속도에 비해 상기 절연용 실리콘 산화막의 연마 속도가 빠르게 조절되는 슬러리 조성물에 대한 연구가 지속적으로 이루어지고 있으며, 이에 대한 연구로는 미국특허 제5,614,444호, 일본공개특허공보 제1998-106988호, 일본공개특허공보 제1998-154672호, 일본공개특허공보 제1998-270401호, 일본공개특허공보 제2001-37951호, 일본공개특허공보 제2001-35820호, 일본공개특허공보 제2001-319900호, 대한민국 공개특허 제2001-108048호, 대한민국 공개특허 제2002-0015697호, 대한민국 공개특허 제2003-0039999호, 대한민국 공개특허 제2004-0057653호, 또는 대한민국 공개특허 제2004-0013299호, 대한민국 공개특허 제2003-0039999호 등이 있다.Therefore, recent studies have been made on a slurry composition in which the polishing rate of the insulating silicon oxide film is controlled faster than the polishing rate of the SiN layer, and as a study for this, US Patent No. 5,614,444 and Japanese Laid-Open Patent Publication. 1998-106988, Japanese Patent Laid-Open No. 1998-154672, Japanese Patent Laid-Open No. 1998-270401, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-37951, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-35820, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-319900, Republic of Korea Publication No. 2001-108048, Republic of Korea Publication No. 2002-0015697, Republic of Korea Publication No. 2003-0039999, Republic of Korea Publication No. 2004-0057653, or Republic of Korea Publication No. 2004-0013299 Korean Patent Publication No. 2003-0039999, and the like.

상기와 같은 슬러리 조성물들의 개발을 통하여 SiN 층의 연마속도 대비 절연용 실리콘 산화막층의 연마속도 비(ratio)로 표현되는 제거 선택비의 개선에 대한 노력은 현재까지 계속되어 왔으며, 앞으로도 더욱 연구되어야할 과제이다.Efforts have been made to improve the removal selectivity represented by the polishing rate ratio of the insulating silicon oxide layer to the polishing rate of the SiN layer through the development of the slurry compositions as described above. It is a task.

본 발명은 양전하를 띠는 재료의 구조물과 음전하를 띠는 재료의 구조물을 동시에 연마시 양전하를 띠는 재료의 구조물에 흡착하여 음전하를 띠는 재료의 구조물에 대한 연마 선택성을 높이는 보조제로서, 연마입자의 응집 유도를 최소화하기 위해 중량평균분자량이 1,000 내지 20,000로 조절된 그라프트 형태(graft-type)의 중합체산을 함유하는 중합체산 염을 사용하고자 한다.The present invention is an aid to increase the polishing selectivity for the structure of the negatively charged material by adsorbing the structure of the positively charged material and the structure of the negatively charged material at the same time, the abrasive particles, In order to minimize the induction of agglomeration of the present invention, a polymer acid salt containing a graft-type polymer acid having a weight average molecular weight of 1,000 to 20,000 is used.

본 발명은 a) 중량평균분자량이 1,000 내지 20,000이고 주쇄 및 측쇄로 구성된 그라프트 형태(graft-type)의 중합체산; 및 b) 염기성 물질로 이루어진 중합체산 염을 포함하며, 양전하를 띠는 재료의 구조물과 음전하를 띠는 재료의 구조물을 동시에 연마시 양전하를 띠는 재료의 구조물에 흡착하여 음전하를 띠는 재료의 구조물에 대한 연마 선택성을 높이는 보조제, 및 상기 보조제와 연마입자를 함유하는 CMP 슬러리를 제공한다.The present invention comprises a) a graft-type polymer acid having a weight average molecular weight of 1,000 to 20,000 and consisting of a main chain and a side chain; And b) a polymeric acid salt consisting of a basic material, the structure of which is negatively charged by adsorbing the structure of the positively charged material and the structure of the negatively charged material at the same time to the structure of the positively charged material. An auxiliary agent for increasing the polishing selectivity for the present invention and a CMP slurry containing the auxiliary agent and the abrasive particles are provided.

또한, 본 발명은 a) 중량평균분자량이 1,000 내지 20,000이고 주쇄 및 측쇄로 구성된 그라프트 형태(graft-type)의 중합체산; 및 b) 염기성 물질로 이루어진 중합체산 염을 포함하는 CMP(chemical mechanical polishing) 슬러리용 보조제, 및 상기 보조제와 연마입자를 함유하는 CMP 슬러리를 제공한다.In addition, the present invention comprises a) a graft-type polymer acid having a weight average molecular weight of 1,000 to 20,000 and consisting of a main chain and a side chain; And b) an adjuvant for a chemical mechanical polishing (CMP) slurry comprising a polymeric acid salt made of a basic material, and a CMP slurry containing the adjuvant and abrasive particles.

게다가, 본 발명은 상기 CMP 슬러리를 사용한 얕은 트랜치 소자 분리(shallow trench isolation, STI) 방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a shallow trench isolation (STI) method using the CMP slurry.

나아가, 본 발명은 연마시 a) 중량평균분자량이 1,000 내지 20,000이고 주쇄 및 측쇄로 구성된 그라프트 형태(graft-type)의 중합체산; 및 b) 염기성 물질로 이루어진 중합체산 염을 사용하여, 양전하를 띠는 재료의 구조물이 연마되는 것을 억제하는 방법을 제공한다.Furthermore, the present invention provides a polishing agent comprising a) a graft-type polymer acid having a weight average molecular weight of 1,000 to 20,000 and consisting of a main chain and a side chain; And b) using a polymeric acid salt consisting of a basic material to inhibit polishing of the structure of the positively charged material.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 연마시 중량평균분자량이 1,000 내지 20,000이고 음전하를 띠는 그라프트 형태(graft-type)의 중합체산을 사용하여, 연마입자와 같은 입자들의 응집을 최소화하면서 양전하를 띠는 재료의 구조물이 연마되는 것을 효과적으로 억제시키는 것을 특징으로 한다.The present invention uses a graft-type polymer acid having a weight average molecular weight of 1,000 to 20,000 when polishing, and a structure of a positively charged material while minimizing aggregation of particles such as abrasive particles. It is characterized by effectively suppressing the polishing.

일반적으로, 실리콘 질화물은 표면 전하가 양전하를 띠고 실리콘 산화물은 표면 전하가 음전하를 띤다. 따라서, 실리콘 질화물 보다 실리콘 산화물에 대한 연 마 선택성을 높이기 위해, 음전하를 띠는 고분자, 예컨대 중합체산을 양전하를 띠는 실리콘 질화물에 정전기력에 의해 흡착시켜 상기 양전하를 띠는 실리콘 질화물을 연마로부터 보호함으로써 연마시 음전하를 띠는 실리콘 산화물에 대한 연마 선택성을 높일 수 있다. Generally, silicon nitride has a positive charge on the surface and silicon oxide has a negative charge on the surface. Therefore, in order to increase the polishing selectivity to silicon oxide rather than silicon nitride, a negatively charged polymer, such as a polymeric acid, is adsorbed by positive force on a positively charged silicon nitride to protect the positively charged silicon nitride from polishing by Polishing selectivity can be increased for the negatively charged silicon oxide during polishing.

이때, 음전하를 띠는 고분자의 분자량이 작으면 양전하를 띠는 재료의 구조물에 듬성듬성 흡착되거나 두께가 얇은 피복층으로 흡착되어 양전하를 띠는 재료의 구조물을 연마로부터 제대로 보호할 수 없다.In this case, if the molecular weight of the negatively charged polymer is small, it may be poorly adsorbed on the structure of the positively charged material or adsorbed by the thin coating layer to prevent the structure of the positively charged material from being properly protected from polishing.

연마로부터 보호를 확실히 하기 위해 음전하를 띠는 고분자는 분자량이 클수록 좋으나, 분자량이 크면 반데르바알스 힘에 의해 연마입자들에도 일부 흡착하여 상기 입자들을 응집시키며, 응집된 입자들은 연마시 스크래치(scratch)와 같은 문제점을 야기한다.The higher the molecular weight, the better the molecular weight of the negatively charged polymer to ensure protection from polishing. However, when the molecular weight is large, the adsorbed particles are partially adsorbed to the abrasive particles by van der Waals forces, and the aggregated particles are scratched during polishing. Cause the same problem.

따라서, 음전하를 띠는 고분자에서 정전기력에 의한, 양전하를 띠는 재료의 구조물로의 흡착을 최대화하면서 반데르바알스 힘에 의한 흡착을 최소화하기 위해, 본 발명은 선형의 중합체산 대신 주쇄와 측쇄로 구성된 그라프트 형태의 중합체산을 사용하는 것을 특징으로 한다. 동일한 분자량 범위 내에 있는 선형의 중합체산과 그라프트형 중합체산을 비교하면, 그라프트형 중합체산은 주쇄 길이가 선형의 중합체산의 사슬 길이보다 짧으므로, 응집현상을 최소화할 수 있다. 또, 그라프트형 중합체산은 주쇄에 그라프트된 측쇄에 의해, 양전하를 띠는 재료의 구조물에 흡착시 선형의 중합체산 보다 측쇄 길이에 비례하여 단위면적당 중합체 밀도가 크고 더 두껍게 피복층을 형성할 수 있다(도 2 참조).Thus, in order to minimize the adsorption by positively charged materials to the structure of the positively charged material in the negatively charged polymer while minimizing the adsorption by van der Waals forces, the present invention is directed to the main and side chains instead of linear polymeric acids. It is characterized by the use of a polymer graft in the form of a graft composed. Comparing the linear polymeric acid and the graft polymeric acid within the same molecular weight range, the graft polymeric acid has a shorter main chain length than the chain length of the linear polymeric acid, thereby minimizing aggregation. In addition, the graft polymer acid may form a coating layer having a higher polymer density per unit area and a thicker coating layer in proportion to the side chain length than the linear polymer acid when adsorbed to the structure of the positively charged material by the side chain grafted to the main chain ( 2).

요컨대, 본 발명은 선형의 중합체산 대신 그라프트형 중합체산을 사용함으로써, 분자량을 크게 하지 않으면서 그라프트형 중합체산이 선택적으로 양전하를 띠는 재료의 구조물에 두껍게 흡착될 수 있게 한다. 따라서, 정전기력에 의해 선택적으로 흡착된 양이온을 띠는 재료의 구조물을 연마로부터 보호하여, 양이온을 띠는 재료의 구조물(예, 실리콘 질화물)에 대한 음이온을 띠는 재료의 구조물(예, 실리콘 산화물)의 연마 선택비를 상승시킬 수 있다.In short, the present invention uses graft polymeric acids instead of linear polymeric acids, allowing graft polymeric acids to be adsorbed thickly onto structures of selectively positively charged materials without increasing molecular weight. Thus, the structure of a cationically selective material adsorbed by electrostatic forces is thus protected from abrasion so that the structure of a cationically agitated material (eg, silicon nitride) to the structure of the cationous material (eg, silicon nitride) The polishing selectivity of can be raised.

한편, 본 발명에 따른 보조제를 사용하면, 상기 음전하를 띠는 재료의 구조물 뿐만아니라 전하를 띠지 않는 재료의 구조물의 연마 선택비를 상승시킬 수 있으므로, 전하를 띠지 않는 재료의 구조물도 본 발명에서 음전하를 띠는 재료의 구조물의 등가물로 포함될 수 있다.On the other hand, by using the adjuvant according to the present invention, not only the structure of the negatively charged material but also the polishing selectivity of the structure of the non-charged material can be increased, so that the structure of the non-charged material is also negatively charged in the present invention. It may be included as an equivalent of the structure of the material.

본 발명에서 사용되는 그라프트형 중합체산은 도 2에 나타낸 바와 같이 주쇄(back bone) 부분(200)과 측쇄(side chain) 부분(201)으로 구성될 수 있으며, 염기성 물질과 함께 중합체산 염을 형성할 수 있다. 본 발명은 그라프트형 중합체산이 중합체산 염이 아닌 다른 형태로 사용되더라도 본 발명의 범주에 속한다.The graft-type polymer acid used in the present invention may be composed of a back bone portion 200 and a side chain portion 201 as shown in FIG. 2, and may form a polymer acid salt together with a basic material. Can be. The present invention falls within the scope of the present invention even if graft polymeric acid is used in a form other than a polymeric acid salt.

본 발명에서 그라프트 형태(graft-type)의 중합체산은 중량평균분자량이 바람직하게는 1,000 내지 20,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 15,000이다. 상기 그라프트 형태의 중합체산의 중량평균분자량이 1,000 미만이거나 20,000을 초과할 경우에는 안정된 슬러리 조성물을 수득하기 어렵다. 또, 20,000을 초과하면, 연마작용을 해야 할 입자를 응집시키고, 양이온을 띠는 재료의 구조물(예, 실리콘 질화물)뿐만 아니라 음이온을 띠는 재료의 구조물(예, 실리콘 산화물)에도 중합체 산이 흡착되어 연마작용에 대해서 보호층으로 작용하기 때문에 양이온을 띠는 재료의 구조물과 음이온을 띠는 재료의 구조물의 연마율이 모두 낮아지고 연마선택비도 낮아진다.In the present invention, the graft-type polymer acid has a weight average molecular weight of preferably 1,000 to 20,000, more preferably 3,000 to 15,000. When the weight average molecular weight of the graft form polymer acid is less than 1,000 or more than 20,000, it is difficult to obtain a stable slurry composition. If it exceeds 20,000, the particles to be polished are agglomerated, and polymer acids are adsorbed to not only the structure of the cation-containing material (eg silicon nitride) but also the structure of the anion-containing material (eg silicon oxide). Since it acts as a protective layer against the polishing action, the polishing rate of both the structure of the cation-containing material and the structure of the anion-containing material is lowered and the polishing selectivity is also lowered.

본 발명에 따른 그라프트 형태(graft-type)의 중합체산 중 측쇄의 길이는 분자량이 500 내지 2,000인 것이 바람직하고, 주쇄의 길이는 분자량이 500 내지 15,000인 것이 바람직하다. 측쇄의 길이가 너무 짧으면 흡착 시 피복두께가 얇아져 보호기능을 제대로 할 수 없고, 너무 길면 응집현상을 일으킬 수 있다. 주쇄의 길이가 너무 짧으면 흡착이 잘 안되며 너무 길면 입자의 응집현상을 일으킬 수 있다.The length of the side chain in the graft-type polymer acid according to the present invention preferably has a molecular weight of 500 to 2,000, and the length of the main chain preferably has a molecular weight of 500 to 15,000. If the length of the side chain is too short, the coating thickness becomes thin during adsorption, and the protection function cannot be properly performed. If the side chain is too long, it may cause coagulation. If the length of the main chain is too short, the adsorption is difficult, if too long it may cause the aggregation of the particles.

중합체산의 주쇄는 정전기력에 의한 흡착을 주로 담당하는 부위이므로 양전하를 띠는 재료의 구조물에의 흡착을 위해 되도록 음이온을 띠는 단위체가 많이 함유되어 있는 것이 바람직하다. 예컨대, 음이온을 띠는 단위체는 카르복실산과 같은 작용기를 갖는 것이다.Since the main chain of the polymer acid is a site mainly responsible for the adsorption by the electrostatic force, it is preferable to contain as many anion-containing units as possible for the adsorption of the positively charged material onto the structure. For example, anionic units are those having a functional group such as carboxylic acid.

측쇄는 정전기력에 의한 흡착면에 있어서, 주쇄에 비해 그 영향력이 작으므로 반드시 음이온을 띨 필요는 없으나, 양이온을 띠어서는 안되며, 주로 흡착막을 두껍게 형성시켜 주는 역할을 한다.The side chains are not necessarily negative ions because they have a smaller influence on the adsorption surface due to electrostatic force than the main chains, but do not have a cation, and mainly serve to form a thick adsorption membrane.

상기 그라프트형 중합체산의 측쇄는 수산화기, 카르복실기, 및/또는 술폰산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 또는 공중합으로부터 유래된 매크로 단위체(macro-unit)를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 그라프트형 중합체산의 주쇄는 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유래된 단위체(unit)를 포함하는 것이 바람직하다. The side chain of the graft type polymer acid preferably includes a macro-unit derived from polymerization or copolymerization of a hydroxyl group, a carboxyl group, and / or a sulfonic acid group-containing ethylenically unsaturated monomer, and the main chain of the graft type polymer acid Preferably comprises a unit derived from a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer.

연마용 슬러리는 분산매로 주로 물을 사용하기 때문에, 그라프트형 중합체산이 물에 용해되는 것이 바람직하므로 그라프형 중합체 산에서 측쇄를 형성하는 매크로 단위체도 친수성인 것이 바람직하고, 물에 친화성이 높은, 예컨대 수산화기, 카르복실기, 술폰산기가 함유된 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유래된 단위체를 포함하는 것이 바람직하다.Since the polishing slurry mainly uses water as a dispersion medium, it is preferable that the graft polymer acid is dissolved in water, so that the macro unit forming the side chain in the graft polymer acid is also preferably hydrophilic, and has high affinity for water, for example. It is preferred to include units derived from ethylenically unsaturated monomers containing hydroxyl, carboxyl and sulfonic acid groups.

매크로 단위체는 짧은 사슬의 폴리머로서 서브-단량체(sub-monomer)가 8 내지 16개 정도 중합되고 말단에 작용기를 갖는 매크로 단량체로부터 유래된 것이다. 매크로 단위체를 포함하는 측쇄가 너무 길면 응집현상이 일어나며 너무 작으면 보호기능을 할 수 없기 때문이다.Macro monomers are short chain polymers derived from macro monomers having about 8 to 16 sub-monomers polymerized and having functional groups at their ends. If the side chain containing the macro unit is too long, agglomeration occurs and if it is too small, it cannot protect.

본 발명의 중합체산 염의 pH는 바람직하게는 4.5 내지 8.8, 더욱 바람직하게는 6.0 내지 7.5이다. 상기 pH가 4.5 미만이거나 8.8을 초과할 경우에는 연마 선택도에 나쁜 영향을 미칠 수 있다는 문제점이 있다.The pH of the polymer acid salt of the present invention is preferably 4.5 to 8.8, more preferably 6.0 to 7.5. If the pH is less than 4.5 or more than 8.8, there is a problem that may adversely affect the polishing selectivity.

상기 그라프트 형태의 중합체산은 일례로, ⅰ) 하나이상의 서브단량체를 중합하여 그라프트 형태의 중합체 중 측쇄를 형성하게 되는 매크로 단량체를 중합하는 단계; 및 ⅱ) 그라프트 형태의 중합체 중 주쇄를 형성하게 되는 단량체를 상기 매크로 단량체에 공중합하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다. The graft polymer acid may be, for example, iii) polymerizing one or more submonomers to polymerize a macromonomer which forms a side chain in the graft polymer; And ii) copolymerizing a monomer which forms a main chain in a graft polymer into the macromonomer.

상기 그라프트 형태의 중합체산의 제조 방법의 일실시태양은One embodiment of the production method of the polymer acid in the graft form

ⅰ) 수산화기, 카르복실기, 및/또는 술폰산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 중합하여 그라프트 형태의 중합체 중 측쇄를 형성하게 되는 매크로 단량체를 중합하는 단계; 및 ⅱ) 그라프트 형태의 중합체 중 주쇄를 형성하게 되는 카 르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 상기 매크로 단량체에 공중합하는 단계를 포함한다. Iii) radically polymerizing a hydroxyl group, a carboxyl group, and / or a sulfonic acid group-containing ethylenically unsaturated monomer to polymerize a macromonomer which will form a side chain in the graft form polymer; And ii) copolymerizing a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer which will form a main chain in the graft polymer into the macromonomer.

일반적으로 매크로 단량체는 머캅토 프로피온산과 같은 연쇄이동제를 이용하여 중합체 말단에 카르복실기를 도입한 후, 메타크릴산 글리시딜을 부가하여 중합체 말단에 에틸렌성 불포화기를 도입하는 방법(일본공개특허공보 소43-11224호), 2,4-디페닐(diphenyl)-4-메틸(methyl)-1-펜텐(pentene)을 부가-개열형 연쇄이동제로 사용하여 매크로 단량체를 제조하는 방법(일본공개특허공보 평7-002954호), 또는 코발트계 금속착제를 이용하는 방법(일본공개특허공보 평6-23209호, 일본공개특허공보 평7-35411호, 미국특허 제4,694,054호, 및 미국특허 제4,886,861호) 등으로 제조될 수 있으나, 본 발명에서는 분자량 분포조절, 제조된 매크로 단량체의 순도면에서 우수한 특성을 나타내는 코발트계 금속착제를 연쇄이동제로 이용하여 매크로 단량체를 제조하는 것이 바람직하다.Generally, the macromonomer introduces a carboxyl group at the polymer terminal using a chain transfer agent such as mercapto propionic acid, and then introduces an ethylenically unsaturated group at the polymer terminal by adding glycidyl methacrylate (JP-A-43). -11224) and a method for preparing macromonomers using 2,4-diphenyl-4-methyl (methyl) -1-pentene as an addition-ring cleavage chain transfer agent (JP-A-JP) 7-002954) or a method using a cobalt-based metal complex (JP-A-6-23209, JP-A-7-35411, U.S. Patent 4,694,054, and U.S. Patent 4,886,861). Although it can be prepared, in the present invention, it is preferable to prepare a macromonomer by using a cobalt-based metal complex, which exhibits excellent properties in terms of molecular weight distribution control and purity of the prepared macromonomer, as a chain transfer agent.

상기 ⅰ)단계에서 사용되는 수산화기 함유 에틸렌성 불포화 단량체는 알킬기의 탄소수가 1∼12 개인 히드록시 알킬 메타크릴레이트류를 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 히드록시 에틸 메타크릴레이트, 히드록시 프로필 메타크릴레이트, 또는 히드록시 부틸 메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 또한, 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타코닉산, 말레인산 등의 카르복실산 단량체물을 사용할 수 있고, 술폰산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체로는 스티렌술폰산, 나프탈렌 술폰산 등을 사용할 수 있다.The hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer used in step iii) is preferably hydroxy alkyl methacrylate having 1 to 12 carbon atoms of an alkyl group, and specifically, hydroxy ethyl methacrylate and hydroxy propyl methacrylate. Rate, hydroxy butyl methacrylate, or the like can be used. As the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, carboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and maleic acid may be used, and as the sulfonic acid group-containing ethylenically unsaturated monomer, styrenesulfonic acid, naphthalene sulfonic acid or the like may be used. Can be.

또한, 필요에 따라 상기 수산화기, 및/또는 술폰산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체와 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합하여 매크로 단량체를 제조할 수도 있으며, 구체적으로 메타크릴산 또는 아크릴산을 사용하는 것이 좋다. In addition, a macromonomer may be prepared by copolymerizing the hydroxyl group and / or the sulfonic acid group-containing ethylenically unsaturated monomer and the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, if necessary, and specifically, methacrylic acid or acrylic acid may be used.

상기 수산화기, 및/또는 술폰산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체와 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체는 100 : 0 내지 70 : 30의 중량비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 95 : 5 내지 85 : 15 중량비로 혼합하여 사용하는 것이다. 상기 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체가 30 중량부를 초과하여 포함될 경우에는 슬러리 조성물에서 고선택비와 안정된 슬러리 조성물을 얻기 어렵다는 문제점이 있다.The hydroxyl group and / or sulfonic acid group-containing ethylenically unsaturated monomer and the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer are preferably used by mixing in a weight ratio of 100: 0 to 70:30, more preferably 95: 5 to 85:15 It is used by mixing by weight ratio. When the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer is included in excess of 30 parts by weight, there is a problem that it is difficult to obtain a stable slurry composition with a high selectivity in the slurry composition.

상기와 같은 에틸렌성 불포화 단량체는 코발트계 금속착제를 연쇄이동제로 이용하고 라디칼 중합시 중합개시제의 존재 하에서 유기용매를 이용하여 용액 중합하거나, 수중에서 에멀젼 중합하는 방법을 사용하여 제조할 수 있으며, 특히 용액 중합하는 것이 바람직하다.The ethylenically unsaturated monomer as described above may be prepared using a solution polymerization using a cobalt-based metal complex as a chain transfer agent and an organic solvent in the presence of a polymerization initiator during radical polymerization, or emulsion polymerization in water. Solution polymerization is preferred.

상기 코발트계 금속착제는 연쇄이동제로 디아쿼비스(보론 디플로로디메틸 글리옥심) 코발트(Ⅱ) (diaquabis(boron difluoro-dimethyl glyoxime) cobali(Ⅱ)) 또는 디아쿼비스(보론 디플로로디페닐 글리옥심 코발트(Ⅱ) (diaquabis(boron difluoro-diphenyl glyoxime) cobalt(Ⅱ))를 사용할 수 있다.The cobalt-based metal complex may be a chain transfer agent, such as diaquabis (boron difluoro-dimethyl glyoxime) cobali (II) or diaquabis (boron difluorodiphenyl glyco) as a chain transfer agent. Oxime cobalt (II) (diaquabis (boron difluoro-diphenyl glyoxime) cobalt (II)) can be used.

상기 코발트계 금속착제는 매크로 단량체 제조시 사용되는 총 단량체에 대하여 5 내지 1,000 ppm으로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 5 ppm 미만일 경우에는 매크로 단량체의 분자량이 급속히 증가한다는 문제점이 있으며, 1,000 ppm를 초과할 경우에는 최종 슬러리 조성물의 연마성능에 악영향을 끼치게 된다는 문 제점이 있다.The cobalt-based metal complex is preferably included 5 to 1,000 ppm with respect to the total monomer used in the preparation of the macromonomer. If the content is less than 5 ppm, there is a problem that the molecular weight of the macromonomer increases rapidly, and if it exceeds 1,000 ppm there is a problem that adversely affect the polishing performance of the final slurry composition.

상기 중합개시제는 유기 과산화물계 또는 아조계 개시제를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2,2,-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2-아조비스-이소부티로니트릴, 2,2-아조비스-2-메틸-부티로니트릴, 2,2-아조비스-시클로헥산카보니트릴, 또는 2,2-아조비스-시아노펜탄 등의 아조계 개시제를 사용하는 것이 좋다.The polymerization initiator is preferably an organic peroxide or azo initiator, more preferably 2,2, -azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2-azobis -2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2-azobis-isobutyronitrile, 2,2-azobis-2-methyl-butyronitrile, 2,2-azobis-cyclohexanecarbonitrile, or It is preferable to use an azo initiator such as 2,2-azobis-cyanopentane.

상기 중합개시제는 매크로 단량체 제조시 사용되는 총 단량체에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 0.1 중량부 미만일 경우에는 단량체의 전환율이 낮다는 문제점이 있으며, 5 중량부를 초과할 경우에는 제조된 매크로 단량체의 순도가 매우 낮다는 문제점이 있다.The polymerization initiator is preferably included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on the total monomers used in the preparation of the macromonomer, when the content is less than 0.1 parts by weight, there is a problem that the conversion rate of the monomer is low, when it exceeds 5 parts by weight There is a problem that the purity of the prepared macromonomer is very low.

상기 유기용매는 방향족 화합물, 지방족 화합물, 케톤류, 글리콜 에테르류, 초산 에스테르류, 알코올류 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로 메틸 에틸 케톤, 이소 프로필 알코올, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 또는 n-부탄올 등을 사용하는 것이다.The organic solvent may be an aromatic compound, an aliphatic compound, ketones, glycol ethers, acetate esters, alcohols, and the like, and specifically, methyl ethyl ketone, isopropyl alcohol, propylene glycol methyl ether, n-butanol, or the like. It is.

상기와 같이 제조된 매크로 단량체는 이후 ii)단계에서 그라프트 형태의 중합체 중 주쇄를 형성하게 되는 단량체, 예컨대 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합하여, 최종 그라프트 형태의 중합체산을 수득할 수 있다.The macromonomer prepared as described above may then be copolymerized with a monomer, such as a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, which forms a main chain in the graft polymer in step ii) to obtain a final graft polymer acid.

상기 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체로는 메타크릴산 또는 아크릴산을 사용하는 것이 바람직하고, 그 함량은 총 주쇄성분 100중량부에 대하여 바람직하게는 65 중량부 이상 100중량부 이하, 더욱 바람직하게는 70 중량부로 포함된다. 그 함량이 65 중량부 미만일 경우에는 충분한 정전기적 친화력이 약해져 양이온을 띠는 재료의 구조물(예, 실리콘 질화물)만을 선택적으로 흡착하기 힘들어, 양이온을 띠는 재료의 구조물에 대한 보호기능을 제대로 못해 선택비가 낮아진다. It is preferable to use methacrylic acid or acrylic acid as the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, and the content thereof is preferably 65 parts by weight or more and 100 parts by weight or less, more preferably 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the total main chain component. It is included in wealth. If the content is less than 65 parts by weight, sufficient electrostatic affinity is weakened, so that it is difficult to selectively adsorb only the structure of the cation-containing material (e.g., silicon nitride). The rain is lowered.

매크로 단량체에 공중합될 때 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체는 필요에 따라 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합 가능한 중합성 에틸렌기 함유 단량체와 혼합하여 사용할 수 있다.When copolymerized with a macromonomer, a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer can be mixed with the polymerizable ethylene group-containing monomer copolymerizable with a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer as needed.

상기 중합성 에틸렌기 함유 단량체는 특별히 한정되지 않으나, 반응성을 고려하여 (메타)아크릴 에스테르계를 사용하는 것이 바람직하며, 그 함량은 총 주쇄성분에 대하여 최대 35 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 35 중량부를 초과하면 정전기적 친화력에 의한 흡착이 어려워지고, 소수성 에틸렌기 함유 단량체에 의해 주쇄 내 소수성이 증가해 계면활성제 기능을 함으로써 이로 인해 최종 슬러리 조성물에서 기포 발생을 증가시킬 수 있다.The polymerizable ethylene group-containing monomer is not particularly limited, but in consideration of reactivity, it is preferable to use a (meth) acrylic ester system, and the content thereof is preferably included at most 35 parts by weight based on the total main chain component. If the content exceeds 35 parts by weight, adsorption by electrostatic affinity becomes difficult, and hydrophobicity in the main chain is increased by the hydrophobic ethylene group-containing monomer to serve as a surfactant, thereby increasing bubble generation in the final slurry composition.

상기 그라프트 중합체 산 중 주쇄 제조를 위한 개시제로는 유기 과산화물계 개시제를 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 과산화 벤조일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 피발레이트, t-아밀 퍼옥시 피발레이트, t-헥실 퍼옥시 피발레이트, t-부틸 퍼옥시 네오 데카노에이트, 또는 t-헥실 퍼옥시 에틸 헥사노에이트 등을 사용할 수 있다. It is preferable to use an organic peroxide initiator as the initiator for preparing the main chain in the graft polymer acid, specifically, benzoyl peroxide, lauryl peroxide, t-butyl peroxy pivalate, t-amyl peroxy pival Latex, t-hexyl peroxy pivalate, t-butyl peroxy neo decanoate, t-hexyl peroxy ethyl hexanoate and the like can be used.

상기 그라프트 중합체 산 중 주쇄 제조시 사용되는 유기용매의 예는 측쇄 제조시 사용되는 유기용매의 예와 같다.Examples of the organic solvent used in preparing the main chain in the graft polymer acid are the same as examples of the organic solvent used in the preparation of the side chain.

본 발명에 따른 그라프트 형태의 중합체산은 염기성 물질을 이용하여 수상에 서 그라프트 중합체 산염으로 변화시킬 수 있다.The graft form polymeric acid according to the invention can be converted from the aqueous phase to the graft polymeric acid salt using a basic material.

본 발명의 보조제가 CMP 슬러리에 사용되는 경우, 염기성 물질로는 수산화암모늄(NH4OH) 또는 염기성 아민(예를 들어, 수산화 테트라메틸 암모늄, 수산화 테트라에틸 암모늄, 수산화 테트라프로필 암모늄, 또는 수산화 테트라부틸 암모늄 등) 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. When the adjuvant of the present invention is used in a CMP slurry, basic materials include ammonium hydroxide (NH 4 OH) or basic amines (eg, tetramethyl ammonium hydroxide, tetraethyl ammonium hydroxide, tetrapropyl ammonium hydroxide, or tetrabutyl hydroxide). Ammonium etc.) etc. can be used individually or in mixture of 2 or more types.

한편, 본 발명은 상기 a) 중량평균분자량이 1,000 내지 20,000이고 주쇄 및 측쇄로 구성된 그라프트 형태(graft-type)의 중합체산; 및 b) 염기성 물질로 이루어진 중합체산 염을 포함하는 보조제; b) 연마 입자; 및 c) 물을 포함하는 CMP 슬러리를 제공한다.On the other hand, the present invention is a) a weight average molecular weight of 1,000 to 20,000 graft-type polymer acid (graft-type) consisting of a main chain and a side chain (graft-type); And b) a polymeric acid salt consisting of a basic substance; b) abrasive particles; And c) water comprising a CMP slurry.

상기 중합체산 염은 CMP 슬러리에 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.1 중량% 미만일 경우에는 선택비가 낮아지고, 10 중량%를 초과할 경우에는 선택비가 낮아지고 연마입자의 응집현상이 많이 발생할 수 있다.The polymer acid salt is preferably included in 0.1 to 10% by weight in the CMP slurry. If the content is less than 0.1% by weight, the selectivity is low, and when it exceeds 10% by weight, the selectivity is lowered and agglomeration of the abrasive particles may occur a lot.

상기 연마입자는 CMP 슬러리에 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 0.1 중량% 미만일 경우에는 연마가 안되므로 선택비가 낮아지며, 10 중량%를 초과할 경우에는 슬러리의 안정성이 저하된다.The abrasive particles are preferably included in 0.1 to 10% by weight in the CMP slurry, if the content is less than 0.1% by weight can not be polished because the selectivity is lowered, if the content exceeds 10% by weight the stability of the slurry is lowered.

연마입자로는 실리카, 알루미나, 산화지르코늄, 산화티타늄, 산화세륨 등의 나노크기의 세라믹 연마입자를 사용할 수 있으며, 산화세륨이 바람직하다. As the abrasive particles, nano-sized ceramic abrasive particles such as silica, alumina, zirconium oxide, titanium oxide, and cerium oxide can be used, and cerium oxide is preferable.

CMP 슬러리는 용매(예, 물)에 용해된 중합체산 염, 또는 분산매(예, 물) 분산된 연마입자를 투여하여 제조할 수 있다. 이때, 중합체산 염 수용액의 농도는 3 내지 3.5 중량%인 것이 바람직하고, 연마입자 수분산액의 농도는 4 중량부 내지 6 중량%인 것이 바람직하다.CMP slurries can be prepared by administering polymeric acid salts dissolved in a solvent (eg water) or abrasive particles dispersed in a dispersion medium (eg water). At this time, the concentration of the aqueous polymer acid salt solution is preferably 3 to 3.5% by weight, and the concentration of the aqueous dispersion of abrasive particles is preferably 4 parts by weight to 6% by weight.

따라서, CMP 슬러리 내 물은 중합체산 염 또는 연마입자 조성물 자체에 함유되어 있는 형태로 포함될 수 있다. CMP 슬러리 내 물의 함량은 총 슬러리 조성물이 100중량%가 되도록 하는 양으로 맞출 수 있으며, 94 내지 99.8 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 94 중량% 미만일 경우에는 슬러리의 안정성이 저하되며, 99.8 중량%를 초과할 경우에는 연마율이 낮아진다.Thus, the water in the CMP slurry may be included in the form contained in the polymeric acid salt or abrasive particle composition itself. The content of water in the CMP slurry can be adjusted in an amount such that the total slurry composition is 100% by weight, preferably from 94 to 99.8% by weight. If the content is less than 94% by weight, the stability of the slurry is lowered, and if it exceeds 99.8% by weight, the polishing rate is lowered.

또한, 본 발명은 상기 CMP 슬러리가 적용되는 얕은 트랜치 소자 분리(shallow trench isolation, STI) 방법을 제공한다.The present invention also provides a shallow trench isolation (STI) method to which the CMP slurry is applied.

본 발명에 따른 CMP 슬러리를 사용하면, 실리콘 질화막에 대한 실리콘 산화물의 제거 선택비가 높아 CMP 공정 중 웨이퍼 부위별로 SiN 층을 균일하게 제거하여 두께 변화폭을 최소화할 수 있다. 이로 인해 활성영역과 필드영역 간의 단차가 없어 트랜지스터와 소자의 특성에 영향을 미치지 않을 수 있다. 또한, 연마 선택도가 보다 높고 연마 중 평균 응집입도가 보다 작은 슬러리 조성물을 사용한 연마가 가능하여 미세 패턴을 요구하는 반도체 장치의 제조에 적극적으로 사용할 수 있으며, 이로부터 반도체 장치의 제조시 미세패턴을 형성할 수 있으며, 신뢰도 및 생산성을 현저히 향상시킬 수 있다.When the CMP slurry according to the present invention is used, the removal ratio of silicon oxide to the silicon nitride film is high, so that the SiN layer may be uniformly removed for each wafer portion during the CMP process, thereby minimizing the thickness variation. As a result, there is no step between the active region and the field region so that the characteristics of the transistor and the device may not be affected. In addition, it is possible to polish using a slurry composition having a higher polishing selectivity and a smaller average cohesion particle during polishing, so that it can be actively used in the manufacture of a semiconductor device requiring a fine pattern. Can be formed, and the reliability and productivity can be significantly improved.

본 발명은 또한, 연마시 a) 중량평균분자량이 1,000 내지 20,000이고 주쇄 및 측쇄로 구성된 그라프트 형태(graft-type)의 중합체산; 및 b) 염기성 물질로 이루어진 중합체산 염을 사용하여, 연마시 양전하를 띠는 재료의 구조물이 연마되는 것을 억제시키는 방법을 제공한다.The present invention also relates to a) a graft-type polymeric acid comprising a) a weight average molecular weight of 1,000 to 20,000 upon polishing and comprising a main chain and a side chain; And b) using a polymeric acid salt composed of a basic material to inhibit polishing of the structure of the positively charged material upon polishing.

이때, 양이온을 띠면서 주쇄 및 측쇄로 구성된 그라프트 형태(graft-type)의 중합체를 사용하여, 연마시 음전하를 띠는 재료의 구조물이 연마되는 것을 억제시키는 방법 또한 본 발명의 등가물로서 본 발명의 범주에 속한다.At this time, by using a graft-type polymer composed of a main chain and a side chain while carrying a cation, a method of inhibiting polishing of the structure of a negatively charged material during polishing is also an equivalent of the present invention. Belongs to the category.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are provided to help understanding of the present invention, but the following examples are merely to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.

[실시예]EXAMPLE

실시예 1. CMP 슬러리용 첨가제 제조Example 1. Preparation of additives for CMP slurry

(매크로 단량체 제조)(Macro monomer production)

교반기, 온도계, 질소 가스 도입관 및 콘덴서가 장착된 500 mL의 사구 플라스크(four-neck flask)에 이소 프로필 알코올 75 중량부를 투입한 후, 리플럭스 온도에서 질소로 약 20 분간 버블링하였다. 그 다음 비스(보론 디플로로 디페닐 글리옥심)Co(II) 0.032 g을 메틸 에틸 케톤 80 g에 용해시킨 후, 상기 반응기에 약 270 분간 적하하였다. 동시에 메타크릴산 10 중량부와 히드록시 에틸 메타크릴레이트 90 중량부를 혼합한 단량체와 2,2-아조비스-2-메틸-부티로니트릴 1 g을 이소 프로필 알코올 49 g에 용해시킨 중합개시제 용액을 각각 240 분, 270 분간 적하하였다. 상기 중합개시제 용액의 투입을 완료한 후, 약 30 분간 리플럭스 온도를 유지시키고 상온으로 냉각시켜 고형분 35 %의 매크로 단량체 용액을 수득하였다. 상기 수득한 매크로 단량체를 핵 자기 공명 분석기로 분자량을 분석한 결과 분자량은 1,300이였고, 중합도 10이였으며, 열 분석기로 매크로 단량체의 순도를 분석한 결과 약 92 %의 순도를 나타내었다.75 parts by weight of isopropyl alcohol was added to a 500 mL four-neck flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a condenser, followed by bubbling with nitrogen at a reflux temperature for about 20 minutes. Then, 0.032 g of bis (boron difluoro diphenyl glyoxime) Co (II) was dissolved in 80 g of methyl ethyl ketone and then dropwise added to the reactor for about 270 minutes. At the same time, a polymerization initiator solution obtained by dissolving 10 parts by weight of methacrylic acid and 90 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate and 1 g of 2,2-azobis-2-methyl-butyronitrile in 49 g of isopropyl alcohol was prepared. 240 minutes and 270 minutes were dripped, respectively. After the addition of the polymerization initiator solution, the reflux temperature was maintained for about 30 minutes and cooled to room temperature to obtain a macromonomer solution having a solid content of 35%. As a result of analyzing the molecular weight of the obtained macromonomer with a nuclear magnetic resonance analyzer, the molecular weight was 1,300 and the degree of polymerization was 10, and the purity of the macromonomer was analyzed by a thermal analyzer and the purity was about 92%.

(그라프트 형태의 중합체산 제조)(Production of Graft Form of Polymeric Acid)

교반기, 온도계, 질소 가스 도입관 및 콘덴서가 장착된 500 mL의 사구 플라스크에 이소 프로필 알코올 120 중량부, 상기 제조한 매크로 단량체 30 중량부, 메틸 메타크릴산 2.9 중량부, 아크릴산 2.9 중량부 및 메타크릴산 4.2 중량부를 투입한 후 리플럭스 온도에서 질소로 약 10 분간 버블링하였다. In a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas introduction tube and a condenser, 120 parts by weight of isopropyl alcohol, 30 parts by weight of the macromonomer prepared above, 2.9 parts by weight of methyl methacrylic acid, 2.9 parts by weight of acrylic acid and methacrylic 4.2 parts by weight of acid was added and then bubbled with nitrogen at reflux for about 10 minutes.

여기에 개시제로 t-아밀 퍼옥시 피발레이트 0.2 중량부를 투입한 후, 메틸 메타크릴산 17.2 중량부, 아크릴산 17.2 중량부 및 메타크릴산 25.6 중량부를 혼합한 단량체와 t-아밀 퍼옥시 피발레이트 1.0 중량부를 약 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 다음 t-아밀 퍼옥시 피발레이트 0.3 중량부를 10 분에 걸쳐 적하하고 리플럭스 온도에서 약 10 분간을 방치한 후 상온으로 냉각하여 고형분 약 38 %의 그라프트 형태의 중합체산 용액을 수득하였다. GPC(Gel permeation chromatography)를 이용하여 측정한 결과 상기 수득한 그라프트 형태의 중합체산의 중량평균분자량은 10,000이였고, 핵 자기 공명 분석기와 열 분석기로 분석시 불포화 탄소로 인해 나타나는 특성 피크는 발견할 수 없었다. After adding 0.2 parts by weight of t-amyl peroxy pivalate as an initiator, 1.0 parts by weight of a monomer mixed with 17.2 parts by weight of methyl methacrylic acid, 17.2 parts by weight of acrylic acid and 25.6 parts by weight of methacrylic acid and t-amyl peroxy pivalate Part was dripped over about 2 hours. Then, 0.3 parts by weight of t-amyl peroxy pivalate was added dropwise over 10 minutes, left at reflux temperature for about 10 minutes, and then cooled to room temperature to obtain a graft form of a polymeric acid solution having a solid content of about 38%. The weight average molecular weight of the graft-form polymer acid obtained was 10,000 using GePC permeation chromatography (GPC), and characteristic peaks due to unsaturated carbon when analyzed by nuclear magnetic resonance and thermal analyzers were found. Could not.

(그라프트 형태의 중합체산 염 제조)(Preparation of graft form of polymeric acid salt)

상기 제조한 그라프트 형태의 공중합체산 용액에 수산화암모늄 수용액을 첨가하여 중합체산을 중합체산염으로 변화시키고, 잔류하는 이소 프로필 알코올은 감압진공장치를 이용하여 제거하여 최종적으로 고형분이 10.5 %이고, pH가 6.5인 그 라프트 형태의 중합체산 염 수용액을 수득하였다. Aqueous ammonium hydroxide solution was added to the graft form copolymer acid solution to change the polymer acid to a polymeric acid salt, and the remaining isopropyl alcohol was removed using a vacuum factory to finally obtain a solid content of 10.5%, pH An aqueous solution of the polymeric acid salt of the graft form having a value of 6.5 was obtained.

(CMP 슬러리용 보조제 제조)(Manufacture of auxiliary agent for CMP slurry)

상기 제조한 그라프트 형태의 중합체산 염 용액이 3 중량%가 되도록 물을 가하여 희석시킨 후, 여기에 수산화암모늄을 첨가하여 pH를 7.1로 조절하여 최종 CMP 슬러리용 보조제를 제조하였다.After diluting the graft form of the polymer acid salt solution by adding water to 3% by weight, ammonium hydroxide was added thereto to adjust the pH to 7.1 to prepare an adjuvant for the final CMP slurry.

실시예 2. CMP 슬러리용 보조제 제조Example 2 Preparation of Adjuvant for CMP Slurry

(매크로 단량체 제조)(Macro monomer production)

상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.It carried out similarly to Example 1 above.

(그라프트 중합체산 제조)(Graft Polymeric Acid)

교반기, 온도계, 질소 가스 도입관 및 콘덴서가 장착된 500 mL의 사구 플라스크에 이소 프로필 알코올 120 중량부, 상기 제조한 매크로 단량체 30 중량부, 메틸 메타크릴산 2.9 중량부 및 아크릴산 7.1 중량부를 투입한 후 리플럭스 온도에서 질소로 약 10 분간 버블링하였다. In a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas introduction tube and a condenser, 120 parts by weight of isopropyl alcohol, 30 parts by weight of the prepared macromonomer, 2.9 parts by weight of methyl methacrylic acid, and 7.1 parts by weight of acrylic acid were added. It was bubbled with nitrogen at reflux temperature for about 10 minutes.

여기에 개시제로 t-아밀 퍼옥시 피발레이트 0.2 중량부를 투입한 후, 메틸 메타크릴산 17.2 중량부 및 아크릴산 42.8 중량부를 혼합한 단량체와 t-아밀 퍼옥시 피발레이트 1.0 중량부를 약 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 다음 t-아밀 퍼옥시 피발레이트 0.3 중량부를 10 분에 걸쳐 적하하고 리플럭스 온도에서 약 10 분간을 방치한 후 상온으로 냉각하여 고형분 약 37 %의 그라프트 형태의 중합체산 용액을 수득하였다. GPC(Gel permeation chromatography)를 이용하여 측정한 결과 상기 수득한 그라프트 형태의 중합체산의 중량평균분자량은 10,000이였고, 핵 자기 공명 분석기와 열 분석기로 분석시 불포화 탄소로 인해 나타나는 특성 피크는 발견할 수 없었다. After adding 0.2 parts by weight of t-amyl peroxy pivalate as an initiator, 1.0 parts by weight of a monomer mixed with 17.2 parts by weight of methyl methacrylic acid and 42.8 parts by weight of acrylic acid and 1.0 parts by weight of t-amyl peroxy pivalate were added dropwise over about 2 hours. It was. Then, 0.3 parts by weight of t-amyl peroxy pivalate was added dropwise over 10 minutes, left at reflux for about 10 minutes, and cooled to room temperature to obtain a graft form of a polymeric acid solution having a solid content of about 37%. The weight average molecular weight of the graft-form polymer acid obtained was 10,000 using GePC permeation chromatography (GPC), and characteristic peaks due to unsaturated carbon when analyzed by nuclear magnetic resonance and thermal analyzers were found. Could not.

(그라프트 중합체산 염 제조)(Manufacture of graft polymer acid salt)

이후 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 중합체산 염을 제조하였다.Thereafter, the graft polymer acid salt was prepared in the same manner as in Example 1.

(CMP 슬러리용 보조제 제조)(Manufacture of auxiliary agent for CMP slurry)

이후 실시예 1과 동일한 방법으로 CMP 슬러리용 보조제를 제조하였다.Thereafter, an adjuvant for CMP slurry was prepared in the same manner as in Example 1.

실시예 3. CMP 슬러리용 보조제 제조Example 3 Preparation of Adjuvant for CMP Slurry

(매크로 단량체 제조)(Macro monomer production)

상기 실시예 1에서 메타크릴산 10 중량부와 히드록시 에틸 메타크릴레이트 90 중량부를 혼합한 단량체를 대신하여 히드록시 에틸 메타크릴레이트 100 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 매크로 단량체 용액을 수득하였다. 상기 수득한 매크로 단량체의 분자량은 1,000이였고, 중합도 8이였고, 순도는 약 96 %를 나타내었다.Example 1 except that 100 parts by weight of hydroxy ethyl methacrylate was used in place of the monomer mixed with 10 parts by weight of methacrylic acid and 90 parts by weight of hydroxy ethyl methacrylate A macro monomer solution was obtained. The molecular weight of the obtained macromonomer was 1,000, the polymerization degree was 8, and the purity was about 96%.

(그라프트 중합체산 제조)(Graft Polymeric Acid)

교반기, 온도계, 질소 가스 도입관 및 콘덴서가 장착된 500 mL의 사구 플라스크에 이소 프로필 알코올 120 중량부, 상기 제조한 매크로 단량체 30 중량부, 메틸 메타크릴산 4.3 중량부 및 아크릴산 5.3 중량부를 투입한 후 리플럭스 온도에서 질소로 약 10 분간 버블링하였다. In a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas introduction tube and a condenser, 120 parts by weight of isopropyl alcohol, 30 parts by weight of the prepared macromonomer, 4.3 parts by weight of methyl methacrylic acid and 5.3 parts by weight of acrylic acid were added. It was bubbled with nitrogen at reflux temperature for about 10 minutes.

여기에 개시제로 t-아밀 퍼옥시 피발레이트 0.2 중량부를 투입한 후, 메틸 메타크릴산 25.7중량부, 아크릴산 34.3 중량부 및 메타크릴산 25.6 중량부를 혼합 한 단량체와 t-아밀 퍼옥시 피발레이트 1.0 중량부를 약 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 다음 t-아밀 퍼옥시 피발레이트 0.3 중량부를 10 분에 걸쳐 적하하고 리플럭스 온도에서 약 10 분간을 방치한 후 상온으로 냉각하여 고형분 약 38 %의 그라프트 형태의 중합체산 용액을 수득하였다. After adding 0.2 parts by weight of t-amyl peroxy pivalate as an initiator, 1.0 parts by weight of monomer and t-amyl peroxy pivalate were mixed with 25.7 parts by weight of methyl methacrylic acid, 34.3 parts by weight of acrylic acid and 25.6 parts by weight of methacrylic acid. Part was dripped over about 2 hours. Then, 0.3 parts by weight of t-amyl peroxy pivalate was added dropwise over 10 minutes, left at reflux temperature for about 10 minutes, and then cooled to room temperature to obtain a graft form of a polymeric acid solution having a solid content of about 38%.

GPC(Gel permeation chromatography)를 이용하여 측정한 결과 상기 수득한 그라프트 형태의 중합체산의 중량평균분자량은 10,000이였고, 핵 자기 공명 분석기와 열 분석기로 분석시 불포화 탄소로 인해 나타나는 특성 피크는 발견할 수 없었다. The weight average molecular weight of the graft-form polymer acid obtained was 10,000 using GePC permeation chromatography (GPC), and characteristic peaks due to unsaturated carbon when analyzed by nuclear magnetic resonance and thermal analyzers were found. Could not.

(그라프트 중합체산 염 제조)(Manufacture of graft polymer acid salt)

이후 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 중합체산 염을 제조하였다.Thereafter, the graft polymer acid salt was prepared in the same manner as in Example 1.

(CMP 슬러리용 보조제 제조)(Manufacture of auxiliary agent for CMP slurry)

이후 실시예 1과 동일한 방법으로 CMP 슬러리용 보조제를 제조하였다.Thereafter, an adjuvant for CMP slurry was prepared in the same manner as in Example 1.

실시예 4. CMP 슬러리 제조Example 4. Preparation of CMP Slurry

연마입자 조성물로 5 중량% 산화세륨 슬러리 조성물(HIHC-1, ㈜LG화학 제조), 상기 실시예 1에서 제조한 CMP 슬러리용 보조제, 및 물을 1 : 3 : 3의 부피비로 혼합하여 CMP 슬러리를 제조하였다.5% by weight of the cerium oxide slurry composition (HIHC-1, LG Chemical Co., Ltd.), the adjuvant for the CMP slurry prepared in Example 1, and water in a 1: 3: 3 volume ratio of the abrasive grain composition to mix the CMP slurry Prepared.

실시예 5. CMP 슬러리 제조Example 5. Preparation of CMP Slurry

상기 실시예 4에서 CMP 슬러리용 보조제로 상기 실시예 2에서 제조한 CMP 슬러리용 보조제를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하여 CMP 슬러리를 제조하였다.A CMP slurry was prepared in the same manner as in Example 4, except that the CMP slurry auxiliary prepared in Example 2 was used as the CMP slurry auxiliary in Example 4.

실시예 6. CMP 슬러리 제조Example 6. Preparation of CMP Slurry

상기 실시예 4에서 CMP 슬러리용 보조제로 상기 실시예 3에서 제조한 CMP 슬러리용 보조제를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하여 CMP 슬러리를 제조하였다.A CMP slurry was prepared in the same manner as in Example 4, except that the CMP slurry auxiliary prepared in Example 3 was used as the auxiliary agent for the CMP slurry in Example 4.

상기 실시예 4 내지 6에서 제조한 CMP 슬러리를 이용하여 하기의 방법으로 pH, 평균응집입도(㎚), 산화막 연마율(Å/분), 질화막 연마율(Å/분), 및 선택비를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Using the CMP slurry prepared in Examples 4 to 6, pH, average coagulation degree (nm), oxide film removal rate (Å / min), nitride film removal rate (Å / min), and selectivity were measured by the following method. The results are shown in Table 1 below.

ㄱ) pH - pH 측정용 장비(Corning pH meter 445)를 이용하여 측정하였다.A) pH-measured using a pH measuring equipment (Corning pH meter 445).

ㄴ) 평균응집입도 - 광산란 장치(Dynamic Light Scattering, 미국 하니웰사의 Microtrap UPA150)를 이용하여 측정하였다.B) Average coagulation degree-measured using a light scattering device (Dynamic Light Scattering, Microtrap UPA150 of Honeywell, USA).

ㄷ) 산화막 연마율 - 연마 전후의 산화막 두께를 Nanometrics사의 Nanospec 6100으로 측정한 뒤, 두께 차이를 계산하여 산화막 연마율을 구하였다.C) Oxide Polishing Rate-The oxide film polishing rate was calculated by measuring the thickness of the oxide film before and after polishing by Nanometrics Nanospec 6100.

ㄹ) 질화막 연마율 - 연마 전후의 질화막 두께를 Nanometrics사의 Nanospec 6100으로 측정한 뒤, 두께 차이를 계산하여 질화막 연마율을 구하였다.D) Nitride film removal rate-The nitride film thickness was measured by measuring the thickness of the nitride film before and after polishing with Nanospec 6100 of Nanometrics, and calculating the thickness difference.

ㅁ) 선택비 - 산화막의 연마율을 질화막의 연마율로 나누어 구하였다.ㅁ) Selectivity-The polishing rate of the oxide film was divided by the polishing rate of the nitride film.

구분division 실시예 4Example 4 실시예 5Example 5 실시예 6Example 6 CMP 슬러리용 보조제 농도 (중량%)Auxiliary concentration for CMP slurry (% by weight) 1.31.3 1.31.3 1.31.3 pHpH 7.667.66 7.357.35 7.007.00 평균응집입도 (㎚)Average Coagulation Degree (nm) 535535 685685 734734 산화막 연마율 (Å/분)Oxide removal rate (율 / min) 3,1343,134 3,9353,935 3,2013,201 질화막 연마율 (Å/분)Nitride film removal rate (Å / min) 4242 4343 4343 선택비Selectivity 74.674.6 91.591.5 74.474.4

비교예Comparative example 1 및  1 and 실시예Example 7∼10.  7-10. CMPCMP 슬러리Slurry 제조 Produce

연마입자 조성물로 5 중량% 산화세륨 슬러리 조성물(HIHC-1, ㈜LG화학 제조) 및 상기 실시예 1에서 제조한 CMP 슬러리용 보조제를 1 : 7의 부피비로 혼합한 후, 상기 혼합물을 물로 희석하여 CMP 슬러리용 보조제의 농도를 각각 0 중량%(비교예 1), 0.42 중량%(실시예 7), 0.85 중량%(실시예 8), 1.3 중량%(실시예 9), 1.5 중량%(실시예 10)로 조절하여 CMP 슬러리를 제조하였다.After mixing 5 wt% cerium oxide slurry composition (HIHC-1, LG Chemical Co., Ltd.) and the adjuvant for CMP slurry prepared in Example 1 in a volume ratio of 1: 7, the mixture was diluted with water. The concentration of the adjuvant for the CMP slurry was 0 wt% (Comparative Example 1), 0.42 wt% (Example 7), 0.85 wt% (Example 8), 1.3 wt% (Example 9), 1.5 wt% (Example 10) to prepare a CMP slurry.

상기 비교예 1 및 실시예 7 내지 10에서 제조한 CMP 슬러리를 이용하여 상기와 동일한 방법으로 pH, 평균응집입도(㎚), 산화막 연마율(Å/분), 질화막 연마율(Å/분), 및 선택비를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.Using the CMP slurry prepared in Comparative Example 1 and Examples 7 to 10, pH, average coagulation degree (nm), oxide film removal rate () / min), nitride film removal rate (Å / min), And the selectivity was measured, and the results are shown in Table 2 below.

구분division 비교예 1Comparative Example 1 실시예 7Example 7 실시예 8Example 8 실시예 9Example 9 실시예 10Example 10 CMP 슬러리용 보조제 농도 (중량%)Auxiliary concentration for CMP slurry (% by weight) 0.00.0 0.420.42 0.850.85 1.31.3 1.51.5 pHpH 7.847.84 7.937.93 7.837.83 7.727.72 7.677.67 평균응집입도 (㎚)Average Coagulation Degree (nm) 240240 881881 835835 617617 557557 산화막 연마율 (Å/분)Oxide removal rate (율 / min) 3,8543,854 3,5163,516 3,1453,145 2,9442,944 2,7612,761 질화막 연마율 (Å/분)Nitride film removal rate (Å / min) 829829 6666 3737 3838 4040 선택비Selectivity 55 5353 8585 7777 6969

비교예Comparative example 2 2

(CMP 슬러리용 보조제 제조)(Manufacture of auxiliary agent for CMP slurry)

상기 실시예 1에서 중량평균분자량이 10,000이고 선형의 음이온성 중합체산인 폴리아크릴산 및 수산화나트륨을 포함하는 중합체산 염 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 최종 CMP 슬러리용 보조제를 제조하였다.Auxiliary for the final CMP slurry was carried out in the same manner as in Example 1, except that the polymer salt solution containing polyacrylic acid and sodium hydroxide which is a weight-average molecular weight of 10,000 and a linear anionic polymeric acid was used in Example 1 above. Was prepared.

(CMP 슬러리 제조)(CMP slurry production)

연마입자 조성물로 5 중량% 산화세륨 슬러리 조성물(HIHC-1, ㈜LG화학 제조), 상기 제조한 CMP 슬러리용 보조제, 및 물을 1 : 3 : 3의 부피비로 혼합하여 CMP 슬러리를 제조하였다.As the abrasive grain composition, a 5% by weight cerium oxide slurry composition (HIHC-1, LG Chemical Co., Ltd.), an auxiliary agent for CMP slurry prepared above, and water were mixed at a volume ratio of 1: 3: 3 to prepare a CMP slurry.

비교예 3Comparative Example 3

(CMP 슬러리용 보조제 제조)(Manufacture of auxiliary agent for CMP slurry)

상기 실시예 1에서, 유동화제로 유통되고 있는, 중량평균분자량이 21,000이고 도 2에 나타낸 구조를 가지는 음이온성 중합체산 및 수산화나트륨을 포함하는 중합체산 염 용액(상품명 CD-WB, (주)LG화학 제조)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 최종 CMP 슬러리용 보조제를 제조하였다.In Example 1, a polymer acid salt solution containing anionic polymer acid and sodium hydroxide having a weight average molecular weight of 21,000 and a structure shown in FIG. 2, which is circulated as a fluidizing agent (trade name CD-WB, LG Chemical Co., Ltd.) Preparation) was carried out in the same manner as in Example 1, except that the adjuvant for the final CMP slurry was prepared.

(CMP 슬러리 제조)(CMP slurry production)

연마입자 조성물로 5 중량% 산화세륨 슬러리 조성물(HIHC-1, ㈜LG화학 제조), 상기 제조한 CMP 슬러리용 보조제, 및 물을 1 : 3 : 3의 부피비로 혼합하여 CMP 슬러리를 제조하였다.As the abrasive grain composition, a 5% by weight cerium oxide slurry composition (HIHC-1, LG Chemical Co., Ltd.), an auxiliary agent for CMP slurry prepared above, and water were mixed at a volume ratio of 1: 3: 3 to prepare a CMP slurry.

비교예Comparative example 4 4

(CMP 슬러리용 보조제 제조)(Manufacture of auxiliary agent for CMP slurry)

상기 실시예 1에서 유동화제로 유통되고 있는, 중량평균분자량이 25,000인 도 2에 나타낸 구조를 가지는 음이온성 중합체산 및 수산화나트륨을 포함하는 중합체산 염 용액(상품명 CD-WR, (주)LG화학 제조)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 최종 CMP 슬러리용 보조제를 제조하였다.Polymeric acid salt solution containing anionic polymeric acid and sodium hydroxide having a structure shown in FIG. 2 having a weight average molecular weight of 25,000, which is circulated as a fluidizing agent in Example 1 (trade name: CD-WR, LG Chemical Co., Ltd.) Except) was used in the same manner as in Example 1 to prepare adjuvants for the final CMP slurry.

(CMP 슬러리 제조)(CMP slurry production)

연마입자 조성물로 5 중량% 산화세륨 슬러리 조성물(HIHC-1, ㈜LG화학 제조), 상기 제조한 CMP 슬러리용 보조제, 및 물을 1 : 3 : 3의 부피비로 혼합하여 CMP 슬러리를 제조하였다.As the abrasive grain composition, a 5% by weight cerium oxide slurry composition (HIHC-1, LG Chemical Co., Ltd.), an auxiliary agent for CMP slurry prepared above, and water were mixed at a volume ratio of 1: 3: 3 to prepare a CMP slurry.

상기 비교예 2 내지 4에서 제조한 CMP 슬러리를 이용하여 상기와 동일한 방법으로 pH, 평균응집입도(㎚), 산화막 연마율(Å/분), 질화막 연마율(Å/분), 및 선택비를 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.Using the CMP slurry prepared in Comparative Examples 2 to 4, pH, average coagulation degree (nm), oxide film removal rate (Å / min), nitride film removal rate (Å / min), and selectivity were determined in the same manner as described above. It measured and the result is shown in following Table 3.

구분division 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 비교예 4Comparative Example 4 CMP 슬러리용 보조제 농도 (중량%)Auxiliary concentration for CMP slurry (% by weight) 1.31.3 1.31.3 1.31.3 PHPH 7.297.29 8.258.25 7.937.93 평균응집입도 (㎚)Average Coagulation Degree (nm) 967967 806806 758758 산화막 연마율 (Å/분)Oxide removal rate (율 / min) 2,7032,703 4,0924,092 4,1174,117 질화막 연마율 (Å/분)Nitride film removal rate (Å / min) 4949 903903 408408 선택비Selectivity 5555 4.54.5 10.110.1

표 3의 결과로부터 비교예 3 및 4와 같이 음이온성 중합체산의 분자량이 20,000을 초과하면, 선택비가 낮아지는 것을 확인할 수 있다.From the results of Table 3, it can be confirmed that, as in Comparative Examples 3 and 4, when the molecular weight of the anionic polymer acid exceeds 20,000, the selectivity is lowered.

상기 표 1 내지 3을 통하여, 본 발명에 따라 제조한 실시예 4 내지 10의 CMP 슬러리는 비교예 1 내지 4와 비교하여 평균응집입도, 산화막 연마율, 및 질화막 연마율이 동등 수준 이상으로 나타났으며, 특히 선택비가 우수함을 확인할 수 있었다.Through the Tables 1 to 3, the CMP slurry of Examples 4 to 10 prepared according to the present invention showed that the average coagulation degree, the oxide film polishing rate, and the nitride film polishing rate were equal to or higher than those of Comparative Examples 1 to 4. In particular, it was confirmed that the selection ratio is excellent.

본 발명은 중량평균분자량이 1,000 내지 20,000로 조절된 그라프트 형태(graft-type)의 중합체산을 함유하는 중합체산 염을 보조제로 사용함으로써, 양전하를 띠는 재료의 구조물과 음전하를 띠는 재료의 구조물을 동시에 연마시 양전하를 띠는 재료의 구조물에 흡착하여 음전하를 띠는 재료의 구조물에 대한 연마 선택성을 높일 수 있으며, 입자의 응집 유도를 최소화할 수 있다.The present invention provides a structure of a positively charged material and a negatively charged material by using a polymeric acid salt containing a graft-type polymer acid having a weight average molecular weight of 1,000 to 20,000 as an adjuvant. When polishing the structure at the same time, by adsorbing to the structure of the positively charged material can increase the polishing selectivity for the structure of the negatively charged material, it can minimize the induction of aggregation of the particles.

이상에서 본 발명의 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.Although only described in detail with respect to the described embodiments of the present invention, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations are possible within the technical spirit of the present invention, it is natural that such variations and modifications belong to the appended claims. .

Claims (19)

a) 중량평균분자량이 1,000 내지 20,000이고 주쇄 및 측쇄로 구성된 그라프트 형태(graft-type)의 중합체산; 및 b) 염기성 물질로 이루어진 중합체산 염을 포함하며, a) graft-type polymeric acid having a weight average molecular weight of 1,000 to 20,000 and consisting of a main chain and a side chain; And b) a polymeric acid salt consisting of a basic substance, 양전하를 띠는 재료의 구조물과 음전하를 띠는 재료의 구조물을 동시에 연마시 양전하를 띠는 재료의 구조물에 흡착하여 음전하를 띠는 재료의 구조물에 대한 연마 선택성을 높이는 보조제.An adjuvant that enhances the polishing selectivity of negatively charged materials by adsorbing the structures of positively charged materials and the structures of negatively charged materials at the same time. a) 중량평균분자량이 1,000 내지 20,000이고 주쇄 및 측쇄로 구성된 그라프트 형태(graft-type)의 중합체산; 및 b) 염기성 물질로 이루어진 중합체산 염을 포함하는 CMP(chemical mechanical polishing) 슬러리용 보조제. a) graft-type polymeric acid having a weight average molecular weight of 1,000 to 20,000 and consisting of a main chain and a side chain; And b) a polymeric acid salt comprising a basic material. 제1항 또는 제2항에 있어서, 측쇄의 길이는 분자량이 500 내지 2,000이고, 주쇄의 길이는 분자량이 500 내지 15,000인 것이 특징인 보조제.The auxiliary agent according to claim 1 or 2, wherein the side chain has a molecular weight of 500 to 2,000, and the main chain has a molecular weight of 500 to 15,000. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 그라프트 형태의 중합체산은 측쇄로 수산화기, 카르복실기, 및 술폰산기로 구성된 군에서 1종이상 선택된 작용기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 또는 공중합으로부터 유래된 매크로 단위체(macro-unit) 및 주쇄로 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유래된 단 위체(unit)를 포함하는 것이 특징인 보조제. The macrounit derived from the polymerization or copolymerization of ethylenically unsaturated monomer according to claim 1 or 2, wherein the graft form of the polymeric acid is a side chain containing at least one functional group selected from the group consisting of hydroxyl, carboxyl, and sulfonic acid groups. An adjuvant characterized by including (macro-unit) and a unit derived from a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer in a main chain. 제1항 또는 제2항에 있어서, ⅰ) 하나이상의 서브단량체를 중합하여 그라프트 형태의 중합체 중 측쇄를 형성하게 되는 매크로 단량체를 중합하는 단계; 및 ⅱ) 그라프트 형태의 중합체 중 주쇄를 형성하게 되는 단량체를 상기 매크로 단량체에 공중합하는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 것이 특징인 보조제.The method of claim 1 or 2, further comprising: iii) polymerizing one or more submonomers to polymerize macromonomers that form side chains in the graft form of the polymer; And ii) copolymerizing a monomer which forms a main chain in a graft polymer into the macromonomer. 제5항에 있어서, 상기 그라프트 형태의 중합체산은The method of claim 5, wherein the graft form of the polymeric acid ⅰ) 수산화기, 카르복실기, 및 술폰산기로 구성된 군에서 1종이상 선택된 작용기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 중합하여 매크로 단량체를 중합하는 단계; 및 Iii) polymerizing the macromonomer by radical polymerization of an ethylenically unsaturated monomer containing at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, and a sulfonic acid group; And ⅱ) 상기 매크로 단량체에 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합하는 단계Ii) copolymerizing a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer in the macromonomer 를 포함하는 방법으로 제조되는 것이 특징인 보조제.An adjuvant characterized in that it is produced by a method comprising a. 제6항에 있어서, 상기 수산화기 함유 에틸렌성 불포화 단량체는 알킬기의 탄소수가 1∼12 개인 히드록시 알킬 메타크릴레이트인 것이 특징인 보조제.7. The adjuvant according to claim 6, wherein the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer is hydroxy alkyl methacrylate having 1 to 12 carbon atoms of the alkyl group. 제4항에 있어서, 상기 매크로 단위체(macro-unit) 는 수산화기 및 술폰산기로 구성된 군에서 1종이상 선택된 작용기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체와 카 르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체가 공중합된 것이 특징인 보조제. The adjuvant of claim 4, wherein the macro-unit is a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer containing at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group and a sulfonic acid group and a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer. . 제8항에 있어서, 수산화기 및 술폰산기로 구성된 군에서 1종이상 선택된 작용기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체 : 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체는 100 : 0 내지 70 : 30의 중량비로 혼합하여 사용되는 것이 특징인 보조제. The method of claim 8, wherein the ethylenically unsaturated monomer containing at least one functional group selected from the group consisting of hydroxyl and sulfonic acid groups: carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer is characterized in that it is used by mixing in a weight ratio of 100: 0 to 70: 30 Supplements. 제4항에 있어서, 상기 그라프트 형태의 중합체산의 주쇄에 존재하는 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유래된 단위체는 메타크릴산 또는 아크릴산으로부터 유래된 것이 특징인 보조제.The adjuvant according to claim 4, wherein the unit derived from the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer present in the main chain of the polymer acid in the graft form is derived from methacrylic acid or acrylic acid. 제4항에 있어서, 상기 그라프트 형태의 중합체산의 주쇄에 존재하는 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유래된 단위체는 총 주쇄성분 100중량부에 대하여 65 중량부 이상 100중량부 이하로 포함되는 있는 것이 특징인 보조제.The method according to claim 4, wherein the monomer derived from the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer present in the main chain of the graft form of the polymer acid is 65 parts by weight or more and 100 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total main chain components. Characteristic supplements. 제6항에 있어서, 상기 ii)단계의 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체가 중합성 에틸렌기 함유 단량체와 혼합하여 사용되는 것이 특징인 보조제.The auxiliary agent according to claim 6, wherein the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer of step ii) is used in admixture with the polymerizable ethylene group-containing monomer. 제12항에 있어서, 상기 중합성 에틸렌기 함유 단량체가 (메타)아크릴 에스테르인 것이 특징인 보조제.The adjuvant of Claim 12 whose said polymerizable ethylene group containing monomer is a (meth) acrylic ester. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 b)의 염기성 물질이 수산화암모늄 또는 염기성 아민인 것이 특징인 보조제.The adjuvant according to claim 1 or 2, wherein the basic substance of b) is ammonium hydroxide or basic amine. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체산 염의 pH가 4.5 내지 8.8인 것이 특징인 보조제.The adjuvant according to claim 1 or 2, wherein the pH of the polymer acid salt is 4.5 to 8.8. a) 제1항 또는 제2항에 기재된 보조제;a) the adjuvant according to claim 1 or 2; b) 연마 입자; 및b) abrasive particles; And c) 물c) water 을 포함하는 CMP 슬러리.CMP slurry comprising a. 제16항에 있어서, 보조제 0.1 내지 10 중량%; 연마입자 0.1 내지 10 중량%를 함유하고, 물은 조성물 총 100중량%를 맞추는 함량으로 포함되어 있는 것이 특징인 CMP 슬러리.The method of claim 16, wherein the adjuvant comprises from 0.1 to 10 wt%; CMP slurry, characterized in that it contains 0.1 to 10% by weight of abrasive particles, and water is included in an amount to match the total 100% by weight of the composition. 제16항에 기재된 CMP 슬러리를 사용한 얕은 트랜치 소자 분리(shallow trench isolation, STI) 방법.A shallow trench isolation (STI) method using the CMP slurry of claim 16. 연마시 a) 중량평균분자량이 1,000 내지 20,000이고 주쇄 및 측쇄로 구성된 그라프트 형태(graft-type)의 중합체산; 및 b) 염기성 물질로 이루어진 중합체산 염을 사용하여, 양전하를 띠는 재료의 구조물이 연마되는 것을 억제하는 방법A) a graft-type polymeric acid composed of a main chain and a side chain having a weight average molecular weight of 1,000 to 20,000 upon polishing; And b) inhibiting the polishing of the structure of the positively charged material using a polymeric acid salt consisting of a basic material.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011049318A2 (en) 2009-10-13 2011-04-28 주식회사 엘지화학 Slurry composition for cmp, and polishing method
KR101461261B1 (en) * 2008-02-18 2014-11-12 제이에스알 가부시끼가이샤 Aqueous dispersion for chemical mechanical polishing and chemical mechanical polishing method
US10428242B2 (en) 2017-03-29 2019-10-01 Samsung Electronics Co., Ltd. Slurry composition for chemical mechanical polishing

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100786949B1 (en) * 2005-12-08 2007-12-17 주식회사 엘지화학 Adjuvant capable of controlling a polishing selectivity and chemical mechanical polishing slurry comprising the same
KR100786948B1 (en) * 2005-12-08 2007-12-17 주식회사 엘지화학 Adjuvant capable of controlling a polishing selectivity and chemical mechanical polishing slurry comprising the same
KR100832993B1 (en) 2006-04-14 2008-05-27 주식회사 엘지화학 Adjuvant for chemical mechanical polishing slurry
JP5637500B2 (en) * 2011-02-01 2014-12-10 三菱レイヨン株式会社 Method for producing vinyl polymer and vinyl polymer
EP2826827B1 (en) * 2013-07-18 2019-06-12 Basf Se CMP composition comprising abrasive particles containing ceria
KR101353315B1 (en) * 2013-08-07 2014-01-21 소문식 Composition for cutting wheel and cutting wheel comprising the same
CN111378973A (en) * 2018-12-28 2020-07-07 安集微电子科技（上海）股份有限公司 Chemical mechanical polishing solution and application thereof
CN112872916B (en) * 2020-12-28 2023-03-10 富联裕展科技(深圳)有限公司 Polishing system and polishing method

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004101702A1 (en) * 2003-05-15 2004-11-25 K.C. Tech Co., Ltd. Ceria abrasive for cmp

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4744656B2 (en) * 1998-10-08 2011-08-10 日立化成工業株式会社 CMP polishing agent and substrate polishing method
JP4555936B2 (en) * 1999-07-21 2010-10-06 日立化成工業株式会社 CMP polishing liquid
US6258140B1 (en) * 1999-09-27 2001-07-10 Fujimi America Inc. Polishing composition
US6964923B1 (en) * 2000-05-24 2005-11-15 International Business Machines Corporation Selective polishing with slurries containing polyelectrolytes
US6776810B1 (en) * 2002-02-11 2004-08-17 Cabot Microelectronics Corporation Anionic abrasive particles treated with positively charged polyelectrolytes for CMP

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004101702A1 (en) * 2003-05-15 2004-11-25 K.C. Tech Co., Ltd. Ceria abrasive for cmp

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101461261B1 (en) * 2008-02-18 2014-11-12 제이에스알 가부시끼가이샤 Aqueous dispersion for chemical mechanical polishing and chemical mechanical polishing method
WO2011049318A2 (en) 2009-10-13 2011-04-28 주식회사 엘지화학 Slurry composition for cmp, and polishing method
US10428242B2 (en) 2017-03-29 2019-10-01 Samsung Electronics Co., Ltd. Slurry composition for chemical mechanical polishing

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