KR100772320B1 - Electroplating Solution for Forming Silver Thin Film and Method for Forming Silver Thin Film Using the Same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 은 박막 형성용 전기도금용액 및 그 용액을 이용한 은 박막 형성방법에 관한 것으로, 벤조트리아졸 유도체 및/또는 티오유레아 유도체를 첨가한 은 전기도금용액을 이용하여 은 박막을 형성하는 방법은 균열이나 틈과 같은 결함이 없는 균일한 은 박막을 형성하게 함으로써 고집적화 반도체 금속 배선 공정에 적합하게 활용할 수 있는 효과가 있다.The present invention relates to an electroplating solution for forming a silver thin film and a method for forming a silver thin film using the solution, and a method for forming a silver thin film using a silver electroplating solution to which a benzotriazole derivative and / or a thiourea derivative is added. By forming a uniform silver thin film free from defects such as cracks and gaps, it can be effectively used for highly integrated semiconductor metal wiring processes.
벤조트리아졸, 티오유레아, 은 박막, 전해도금, 첨가제Benzotriazole, Thiourea, Silver Thin Film, Electroplating, Additives
Description
도 1은 본 발명에 의한 은 전기도금을 실시하는 장비를 개략적으로 도시한 도면이다.1 is a view schematically showing equipment for performing silver electroplating according to the present invention.
도 2a는 본 발명에 의한 벤조트리아졸 유도체 화합물의 농도 증가에 대한 박막 형성 속도를 나타낸 그래프이다.Figure 2a is a graph showing the rate of thin film formation with increasing concentration of the benzotriazole derivative compound according to the present invention.
도 2b는 본 발명에 의한 티오유레아 유도체 화합물의 농도 증가에 대한 박막 형성 속도를 나타낸 그래프이다.Figure 2b is a graph showing the rate of thin film formation with increasing concentration of the thiourea derivative compound according to the present invention.
도 3a는 본 발명에 의한 실시예에 따라 인가된 전압에 대한 6-벤질아미노퓨린의 전류밀도를 측정하여 나타낸 그래프이다.Figure 3a is a graph showing the measurement of the current density of 6-benzylaminopurine against the applied voltage according to an embodiment of the present invention.
도 3b는 본 발명에 의한 실시예에 따라 6-벤질아미노퓨린의 농도 증가에 대한 박막 형성 속도를 나타낸 그래프이다.Figure 3b is a graph showing the rate of thin film formation with increasing concentration of 6-benzylaminopurine according to an embodiment of the present invention.
도 4a는 본 발명에 의한 실시예에 따라 인가된 전압에 대한 티오세미카바지드의 전류밀도를 측정하여 나타낸 그래프이다.Figure 4a is a graph showing the measurement of the current density of thiosemicarbazide against the applied voltage according to an embodiment of the present invention.
도 4b는 본 발명에 의한 다른 실시예에 따라 티오세미카바지드의 농도 증가에 대한 박막 형성 속도를 나타낸 그래프이다. Figure 4b is a graph showing the thin film formation rate with increasing concentration of thiosemicarbazide according to another embodiment of the present invention.
도 5a는 본 발명에 의한 실시예에 따라 인가된 전압에 대한 티오니코틴아미드의 전류밀도를 측정하여 나타낸 그래프이다.Figure 5a is a graph showing the measurement of the current density of thionicotinamide against the applied voltage according to an embodiment of the present invention.
도 5b는 본 발명에 의한 다른 실시예에 따라 티오니코틴아미드의 농도 증가에 대한 박막 형성 속도를 나타낸 그래피이다.Figure 5b is a graph showing the rate of thin film formation with increasing concentration of thionicotinamide according to another embodiment of the present invention.
도 6a는 본 발명의 비교예 및 실시예에 따라 벤조트리아졸 유도체 화합물을 첨가하지 않는 경우(좌)와 첨가한 경우(우)의 은 전해도금용액으로 전해도금한 은 박막을 비교분석한 FE-SEM 사진이다.FIG. 6A is a FE- comparison of a silver thin film electroplated with a silver electroplating solution in a case in which a benzotriazole derivative compound is not added (left) and when it is added (right) according to Comparative Examples and Examples of the present invention. SEM picture.
도 6b는 본 발명의 비교예 및 실시예에 따라 티오유레아 유도체 화합물을 첨가하지 않는 경우(좌)와 첨가한 경우(중, 우)의 은 전기도금용액으로 전해도금한 은 박막을 비교분석한 FE-SEM 사진이다.FIG. 6B is a comparative analysis of the thin film electroplated with the silver electroplating solution in the case where the thiourea derivative compound is not added (left) and when it is added (middle or right) according to Comparative Examples and Examples of the present invention. -SEM picture.
본 발명은 은 박막 형성용 전기도금용액 및 그 용액을 이용하여 은 박막을 형성하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 전기도금을 통하여 은 박막을 형성하기 위한 은 도금용액에 벤조트리아졸(benzotriazole) 화합물 및 티오유레아(thiourea) 화합물을 첨가함으로써 결함이 없는 은 박막을 형성하여 고집적화 반도체 금속 배선 공정에 적합하게 활용할 수 있는 은 박막 형성용 전기도금용액 및 그 용액을 이용한 은 박막 형성방법에 관한 것이다.The present invention relates to an electroplating solution for forming a silver thin film and a method for forming a silver thin film using the solution. More specifically, benzotriazole compound and thiourea compound are added to the silver plating solution for forming the silver thin film through electroplating to form a defect-free silver thin film suitable for the highly integrated semiconductor metal wiring process. The present invention relates to an electroplating solution for forming a silver thin film and a method of forming a silver thin film using the solution.
반도체 소자가 고집적화되면서 인터커넥션 딜레이(interconnection delay)인 저항-축전 지연 시간(RC delay time)이 점점 증가하여 결과적으로 칩 전체의 성능을 결정하는 단계에 도달하였다. 이를 해결하기 위해서는 반도체 금속 배선 물질로서 가능한 한 낮은 비저항의 금속이 요구된다. 따라서, 낮은 비저항의 구리와 은이 기존의 알루미늄 합금을 대체하여 0.18㎛ 이하의 소자에서 그 사용 가능성을 인정받고 있다. 구리를 이용한 소자는 알루미늄을 사용한 기존 소자보다 저항-축전 지연 시간 측면에서 월등한 성능을 보이며, 화학적 물리적 평탄화방법(Chemical Mechanical Planarization, CMP)의 개발로 도입된 다마신 공정(damascene process)으로 인해 배선 수와 공정단계를 획기적으로 감소시킬 수 있어서 가격면에서 우위를 점하고 있다. 또한, 구리는 우수한 전기이동(electromigration, EM)과 스트레스 저항성으로 인해 소자의 신뢰성면에서도 알루미늄을 대체할 배선 재료로서 그 가능성이 확인되었다. 그러나 이러한 구리의 경우도 공정상 알루미늄처럼 표면 산화막에 의한 보호효과가 크지 않아 표면 산화막 생성이 계속되는 것으로 알려져 있으며, 실리콘(Si) 또는 실리콘 다이옥사이드(SiO2) 내로의 확산계수가 알루미늄에 비하여 수십억배, 은과 비교해서는 수만배가 큼으로 열처리에서 소자의 파괴를 막기 위한 확산 방지층(barrier material)의 개발이 필수적이다. 무엇보다도 비저항면에서 구리는 더욱 미세화되어 가는 현재 반도체 소자의 재료로서 한계점을 드러낸다. 이에 비하여 은은 구리와 달리 상온에서 비저항 값이 모든 금속 중 가장 낮으며, 현재 배선 공정용 금속으로 사용되고 있는 알루미늄보다도 기계적 강도가 높고, 다른 금속과 달리 높은 온도에서 산화가 잘 일어나지 않을 뿐만 아니라, 내산 성도 뛰어난 성질을 가지고 있다.As semiconductor devices become highly integrated, the resistance-capacitance delay time (RC delay time), which is an interconnection delay, is gradually increased, resulting in the stage of determining the performance of the entire chip. To solve this problem, metals with as low resistivity as possible are required as semiconductor metal wiring materials. Therefore, low specific resistivity of copper and silver replaces existing aluminum alloys, and its use in devices of 0.18 mu m or less has been recognized. Copper-based devices show superior performance in terms of resistance-capacitance delay time than conventional devices using aluminum, and wiring due to the damascene process introduced by the development of chemical mechanical planarization (CMP) It has an advantage in price because it can drastically reduce the number and process steps. In addition, copper has been identified as a wiring material to replace aluminum in terms of device reliability due to its excellent electromigration (EM) and stress resistance. However, even in the case of copper, it is known that the surface oxide film continues to be formed because the protective effect of the surface oxide film is not as large as that of aluminum, and the diffusion coefficient into silicon (Si) or silicon dioxide (SiO 2 ) is several billion times higher than that of aluminum. Since it is tens of times larger than silver, it is essential to develop a barrier material to prevent the destruction of the device in heat treatment. Above all, in terms of resistivity, copper reveals its limitations as a material of current semiconductor devices, which are becoming more fine. On the other hand, silver has the lowest resistivity value among all metals at room temperature, unlike copper, and has higher mechanical strength than aluminum, which is currently used as a wiring metal, and does not easily oxidize at high temperatures unlike other metals. It has excellent properties.
또한, 반도체 금속 배선용 금속은 실리콘과 실리사이드(silicide)를 형성하는 성질도 중요한데, 알루미늄과 구리가 각각 형성하는 Al4Si3와 Cu5Si, Cu3Si형태의 실리사이드는 증착된 금속박막의 특성을 저하시키며, 이를 방지하기 위해 질화물(nitride)과 금속이 화합물을 이루는 질화티타늄(TiN), 질화탈륨(TaN) 등을 확산 방지층으로 사용한다. 그러나 은의 경우는 이러한 실리사이드가 잘 형성되지 않는다.In addition, the metal for semiconductor metal wiring is also important for forming silicon and silicide, and the Al 4 Si 3 , Cu 5 Si, and Cu 3 Si forms of silicide formed by aluminum and copper, respectively, have characteristics of the deposited metal thin film. In order to prevent this, titanium nitride (TiN), thallium nitride (TaN), etc., in which a nitride and a metal constitute a compound, are used as the diffusion barrier layer. However, in the case of silver, these silicides are not well formed.
현재 반도체 공정에서 사용되고 있는 금속배선 증착방법으로는 화학기상 증착방법(Chemical Vapor Deposition, CVD), 물리기상 증착방법(Physical Vapor Deposition, PVD), 무전해도금 방법(electroless plating)전해도금 방법(electroplating) 등이 있다. CVD 방법을 이용한 은 박막의 증착은 막내에 불순물이 존재한다는 것과 은 전구체의 불안정성 등의 문제점을 안고 있는데, 현재 개발 및 연구 진행중인 은 전구체로는 유기착물이나 무기착물이 있다. 이들 중 [AgC(CF3)=CF(CF3)]n, [Ag(n-C5H5)(PR3) 3]n 등과 같은 유기착물은 공기 중의 수분과 반응하여 매우 불안정한 상태로 존재하고, 무기착물의 경우 휘발성이 매우 낮아 공정이 까다롭다. 그리고 CVD 방법에 의해 제조된 은 박막은 그 비저항값이 2.5μΩcm 이상으로 매우 높다. 또한, PVD 방법에 의해 제조된 은 박막은 낮은 비저항을 갖지만, 표면피복성(step coverage)의 문제를 해결하는 데에는 많은 어려움이 있으며, 다른 방법에 비해 공정변수가 많다. 무전해 도금은 현재 반도체 공정에 적용하기 위한 활발한 연구가 진행되고 있으나, 박막 형성 속도가 느리고 조건 조작 등의 어려움을 가지고 있다. 이러한 방법들과는 달리 전해도금 방법을 이용한 은 박막 형성 기술은 PVD보다 은 박막 공정변수가 적고 작업이 간단하며 금속배선에서 문제가 되는 보이드(void)와 심(seam)의 발생을 억제할 수 있다는 큰 장점을 가지고 있으며 불순물의 함유 정도가 낮으므로 CVD에 비해서도 비저항이 감소된다. 또한 전해 도금 방법은 금속이온의 원료를 쉽게 구할 수 있고 상온에서의 공정이 가능하므로 다층 배선 공정에서 하층 배선의 형성 후 상층 배선의 증착 공정시 온도에 대한 영향을 최소화시킬 수 있다는 장점을 갖고 있다. 형성된 박막의 두께는 도금욕내에 함유된 은 이온의 농도와 가해준 전류의 양 및 박막 형성 시간에 의해 조절되며 박막 형성 속도 또한 농도 및 전류의 크기를 변화시켜 조절할 수 있다는 점에서 공정변수가 적은 박막 형성 방법이다.Metallization deposition methods currently used in semiconductor processes include chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD), electroless plating and electroplating. Etc. The deposition of the silver thin film using the CVD method has problems such as the presence of impurities in the film and the instability of the silver precursor. The silver precursors currently being developed and researched include organic complexes and inorganic complexes. Among these, organic complexes such as [AgC (CF 3 ) = CF (CF 3 )] n , [Ag (nC 5 H 5 ) (PR 3 ) 3 ] n, etc., are present in a very unstable state by reacting with moisture in the air. Inorganic complexes are very difficult to process because of their low volatility. The silver thin film produced by the CVD method has a very high resistivity of 2.5 μΩcm or more. In addition, although the silver thin film produced by the PVD method has a low specific resistance, there are many difficulties in solving the problem of step coverage, and there are more process variables than other methods. Although electroless plating is currently being actively researched for application to semiconductor processes, the film formation speed is slow and there are difficulties in manipulating conditions. Unlike these methods, the silver thin film formation technology using the electroplating method has the advantages of less process parameters of silver thin film than PVD, simpler operation, and suppressing the generation of voids and seams, which are problematic in metal wiring. It has a low impurity content and reduces resistivity compared to CVD. In addition, the electroplating method has a merit that it is possible to easily obtain the raw material of metal ions and to process at room temperature, thereby minimizing the influence on temperature during the deposition process of the upper layer wiring after the formation of the lower layer wiring in the multilayer wiring process. The thickness of the formed thin film is controlled by the concentration of silver ions contained in the plating bath, the amount of applied current and the thin film formation time, and the thin film having low process variables in that the thin film formation rate can be controlled by changing the concentration and the magnitude of the current. Formation method.
한편, 박막의 결함을 제거하기 위하여 은 박막 형성용 전해도금용액에 첨가제를 함유시키는 기술이 공지되어 있다. 미국특허 제4,067,784호는 시안화합물을 포함하지 않는 산성 은 전해도금 용액에 관한 것으로, 거기에 박막의 표면을 매끄럽게 하기 위한 첨가제를 첨가하고 있다. 또한, 미국특허 제4,177,114호도 역시 시안 화합물을 포함하지 않고, 양질의 박막을 얻기 위한 은착화합물제(silver complexing agent)와 첨가제에 대하여 개시하고 있으며, 미국특허 제4,279,708호는 암모니아-설퍼메이트 도금욕(ammonia-sulfamate bath)에서의 광택제(brightener) 조성물에 관하여 개시하고 있다. 그런데, 상기의 특허들은 모두 평판에서의 전해도금을 통해 형성한 막의 막질 개선을 위한 첨가제 조합에 대해서만 언급하고 있을 뿐, 패턴 구조를 가지는 기판에서도 결함이 없는 패턴을 채울 수 있는 방법에 관하여는 개시되어 있지 않다.On the other hand, in order to remove the defect of a thin film, the technique of containing an additive in the electroplating solution for silver thin film formation is known. U.S. Patent No. 4,067,784 relates to an acidic silver electroplating solution that does not contain cyanide compounds, in which an additive for smoothing the surface of the thin film is added. In addition, U.S. Patent No. 4,177,114 also does not contain cyanide compounds, and discloses a silver complexing agent and additives for obtaining a high quality thin film. A brightener composition in an ammonia-sulfamate bath is disclosed. However, all of the above patents refer only to additive combinations for improving the film quality of a film formed by electroplating on a flat plate, and a method of filling a defect-free pattern even in a substrate having a pattern structure is disclosed. Not.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 결함을 방지하기 위한 첨가제를 함유한 은 전기도금용액 및 이를 이용하여 평면 및 패턴에서 균열 및 틈의 결함이 없이 고집적화 반도체 배선용 금속막으로 적합한 은 박막을 형성하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a silver electroplating solution containing an additive for preventing defects and a silver thin film suitable as a metal film for highly integrated semiconductor wiring without defects of cracks and gaps in planes and patterns by using the same. It is an object to provide a method of forming.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 은 전해도금용액에 첨가제로서 벤조트리아졸(benzotriazole) 유도체, 티오유레아(thiourea) 유도체 또는 이들의 혼합물을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 은 박막 형성용 전해도금용액을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides an electroplating solution for forming a silver thin film, comprising a benzotriazole derivative, a thiourea derivative or a mixture thereof as an additive to the silver electroplating solution. to provide.
상기 벤조트리아졸 유도체는 1H-벤조트리아졸-1-아세토니트릴(1H-benzotriazole-1-acetonitrile), 1H-벤조트리아졸-1-카복알데하이드(1H-benzotriazole-1-carboxaldehyde), 1H-벤조트리아졸-1-메탄올(1H-benzotriazole-1-methanol), N-(1H-벤조트리아졸-1-일메틸)포름아마이드(N-(1H-benzotriazole-1-ylmethyl)formamide), 1H-벤조트리아졸-1-일메틸 아이소사이아나이드(1H-benzotriazole-1-ylmethyl isocyanide), 벤조 트리아졸-5-카복실산(benzotriazole-5-carboxylic acid) 및 6-벤질아미노퓨린(6-benzylaminopurine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나일 수 있다.The benzotriazole derivatives include 1H-benzotriazole-1-acetonitrile, 1H-benzotriazole-1-carboxaldehyde, and 1H-benzotria. Sol-1-methanol (1H-benzotriazole-1-methanol), N- (1H-benzotriazole-1-ylmethyl) formamide (N- (1H-benzotriazole-1-ylmethyl) formamide), 1H-benzotria From the group consisting of 1H-benzotriazole-1-ylmethyl isocyanide, benzotriazole-5-carboxylic acid and 6-benzylaminopurine It may be one selected.
상기 티오유레아 유도체는 티오유레아, 티오카바닐라이드(thiocarbanilide), 티오카보하이드라자이드(thiocarbohydrazide), 티오니코틴아마이드(thionicotinamide), 티오세미카바자이드(thiosemicarbazide) 및 알킬티오유레아(alkylthiourea)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나일 수 있다.The thiourea derivative is from the group consisting of thiourea, thiocarbanilide, thiocarbohydrazide, thionicotinamide, thiosemicarbazide and alkylthiourea. It may be one selected.
상기 전해도금용액이 pH 7 내지 14이고, 시안화은칼륨(potassium silver cyanide, KAg(CN)2) 및 시안화칼륨(potassium cyanide, KCN)을 포함할 수 있다.The electroplating solution may have a pH of 7 to 14, and may include potassium silver cyanide (KAg (CN) 2 ) and potassium cyanide (KCN).
상기 전해도금용액이 1 : 0.05 ~ 0.1 : 0.005 ~ 0.01몰비의 시안화은칼륨, 벤조트리아졸 유도체 및 티오유레아 유도체로 이루어질 수 있다.The electroplating solution may be composed of silver potassium cyanide, benzotriazole derivatives and thiourea derivatives in a 1: 0.05 to 0.1: 0.005 to 0.01 molar ratio.
또한, 본 발명은 (a) 은 박막을 형성하고자 하는 기판을 준비하는 단계;In addition, the present invention (a) preparing a substrate to form a thin film;
(b) 준비된 기판을 은 이온, 벤조트리아졸 유도체 및 티오유레아 유도체를 포함하는 은 전해도금용액에 침지하는 단계; 및(b) immersing the prepared substrate in a silver electroplating solution containing silver ions, benzotriazole derivatives and thiourea derivatives; And
(c) 기판을 침지한 은 전해도금용액에 환원전위를 인가하여 은 박막을 형성하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 은 박막 형성방법을 제공한다.(c) providing a silver thin film forming method comprising the step of applying a reduction potential to the silver electroplating solution immersed the substrate to form a silver thin film.
상기 (c)의 은 박막을 형성하는 단계 이후에 은 박막이 형성된 기판을 열처리하여 비저항을 낮추는 단계를 더 포함할 수 있다. After forming the silver thin film of (c) may further comprise the step of lowering the specific resistance by heat treatment of the substrate on which the silver thin film is formed.
상기 (a)의 은 박막을 형성하고자 하는 기판은 은 시드층이 형성된 기판일 수 있다.The substrate on which the silver thin film of (a) is to be formed may be a substrate on which a silver seed layer is formed.
상기 인가된 환원전위가 표준 칼로멜 전극(standard calomel electrode) 기준으로 0 내지 -1500mV일 수 있다.The applied reduction potential may be 0 to -1500 mV based on a standard calomel electrode.
상기 열처리가 질소, 수소 또는 아르곤 분위기와 100 내지 350℃의 온도에서 10분 내지 60분 동안 수행될 수 있다.The heat treatment may be performed for 10 minutes to 60 minutes at a temperature of 100 to 350 ℃ with nitrogen, hydrogen or argon atmosphere.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 비저항이 낮은 은 박막을 평면 및 트렌치/비아(trench/via)의 패턴에 전해도금하는 데 있어서, 은 박막의 결함을 방지하기 위하여 첨가제로서 벤조트리아졸 유도체 및/또는 티오유레아 유도체를 함유한 은 도금용액을 이용하여 고집적화 반도체 배선 공정에 적합한 은 박막을 형성하는데 특징이 있다.In the present invention, in the electroplating of a low resistivity silver thin film on a planar and trench / via pattern, the benzotriazole derivative and / or thiourea derivative are included as an additive to prevent defects of the silver thin film. A silver plating solution is used to form a silver thin film suitable for a highly integrated semiconductor wiring process.
즉, 본 발명의 은 박막 형성용 전해도금용액은 은 이온을 함유하는 은 전해도금용액에 첨가제로서 벤조트리아졸 유도체 및/또는 티오유레아 유도체 포함하여 이루어진다.That is, the electroplating solution for forming a silver thin film of the present invention comprises a benzotriazole derivative and / or a thiourea derivative as an additive to a silver electroplating solution containing silver ions.
또한, 본 발명은 은 박막을 형성하고자 하는 기판을 준비하는 단계;준비된 기판을 은 이온, 벤조트리아졸 유도체 및 티오유레아 유도체를 포함하는 은 전기도금용액에 침지하는 단계; 및 기판을 침지한 은 전해도금용액에 환원전위를 인가하여 은 박막을 형성하는 단계를 포함하여 이루어진다.In addition, the present invention comprises the steps of preparing a substrate to form a thin film; immersing the prepared substrate in a silver electroplating solution containing silver ions, benzotriazole derivatives and thiourea derivatives; And applying a reduction potential to the silver electroplating solution immersed in the substrate to form a silver thin film.
상기한 은 전기도금용액에 포함되는 벤조트리아졸 유도체로는 1H-벤조트리아졸-1-아세토니트릴, 1H-벤조트리아졸-1-카복알데하이드, 1H-벤조트리아졸-1- 메탄올, N-(1H-벤조트리아졸-1-일메틸)포름아마이드, 1H-벤조트리아졸-1-일메틸 아이소사이아나이드, 벤조트리아졸-5-카복실산, 6-벤질아미노퓨린 등이 바람직하다.Examples of the benzotriazole derivatives contained in the silver electroplating solution include 1H-benzotriazole-1-acetonitrile, 1H-benzotriazole-1-carboxaldehyde, 1H-benzotriazole-1-methanol, and N- ( 1H-benzotriazol-1-ylmethyl) formamide, 1H-benzotriazol-1-ylmethyl isocyanide, benzotriazole-5-carboxylic acid, 6-benzylaminopurine and the like are preferable.
또한, 은 전해도금용액 내에서 벤조트리아졸 유도체 화합물의 바람직한 함량은 도금용액 1L에 대하여 0.01 내지 1g이다.In addition, the preferred content of the benzotriazole derivative compound in the silver electroplating solution is 0.01 to 1 g based on 1 L of the plating solution.
또한, 상기한 은 전기도금용액에 포함되는 티오유레아 유도체는 티오유레아, 티오카바닐라이드, 티오카보하이드라자이드, 티오니코틴아마이드, 티오세미카바자이드, 알킬티오유레아 등이 바람직하다.In addition, the thiourea derivatives contained in the silver electroplating solution are preferably thiourea, thiocarbanilide, thiocarhydrazide, thionicotinamide, thiosemicarbazide, alkylthiourea, and the like.
또한, 도금용액 내에서 티오유레아 유도체 화합물의 바람직한 함량은 도금용액 1L에 대하여 0.01 내지 5g이다.In addition, the preferable content of the thiourea derivative compound in a plating solution is 0.01-5 g with respect to 1 L of plating solutions.
티오유레아 유도체 화합물은 전해 도금욕의 은 이온과 콤플렉스를 형성함으로써 박막 형성 속도를 느리게 하는 감속제(suppressor) 효과를 나타내는데, 이는 티오유레아 화합물의 농도 증가에 따른 증착속도를 나타낸 도 2a를 통하여 확인할 수 있다.The thiourea derivative compound exhibits a suppressor effect of slowing the thin film formation rate by forming a complex with silver ions of the electrolytic plating bath, which can be confirmed through FIG. 2A, which shows the deposition rate with increasing concentration of the thiourea compound. have.
또한, 벤조트리아졸 유도체 화합물은 은 전해도금 시에 은 박막에 가속제(accelerator)로서의 역할을 하는데, 이는 벤조트리아졸 화합물의 농도 증가에 따른 증착속도를 나타낸 도 2b를 통하여 확인할 수 있다.In addition, the benzotriazole derivative compound serves as an accelerator (accelerator) in the silver thin film during silver electroplating, which can be confirmed through Figure 2b showing the deposition rate with increasing concentration of the benzotriazole compound.
도 3a은 6-벤질아미노퓨린의 인가된 전압에 대한 전류 밀도를, 도 3b는 6-벤질아미노퓨린의 농도에 대한 박막 형성 속도를 나타낸 것인데, 이를 통하여 6-벤질아미노퓨린은 은 전해도금시 은 박막에 가속제 효과를 나타내는 것을 알 수 있다. 도 4a 및 도 4b에서 티오세미카바자이드는 인가된 전압에 대한 전류밀도가 음의 방 향으로 감소하고 및 티오세미카바자이드의 농도에 대한 박막 형성 속도가 감소하였으므로, 감속제 효과를 가짐을 알 수 있다. 또한, 도 5a 및 도 5b는 티오니코틴아마이드의 감속제 효과를 나타낸 것이다.FIG. 3a shows the current density with respect to the applied voltage of 6-benzylaminopurine, and FIG. 3b shows the thin film formation rate with respect to the concentration of 6-benzylaminopurine. It can be seen that the thin film exhibits an accelerator effect. In FIG. 4A and FIG. 4B, the thiosemicarbazide has a moderator effect since the current density with respect to the applied voltage decreased in the negative direction and the thin film formation rate with respect to the concentration of thiosemicarbazide decreased. have. In addition, Figures 5a and 5b shows the moderator effect of thionicotinamide.
본 발명에서 특별히 은 박막을 형성하고자 하는 기판은 물리기상증착법으로 증착된 은 시드층의 트랜치 및 비아홀을 형성하는 기판으로서 상기 트랜치 및 비하홀을 결함 없이 채움으로써 균일한 은 박막을 형성한다.In the present invention, the substrate to form the silver thin film is a substrate for forming trenches and via holes of the silver seed layer deposited by physical vapor deposition to form a uniform silver thin film by filling the trench and the falling hole without defect.
본 발명에서 은 이온을 함유하는 은 전기도금용액은 은 이온을 제공하는 전기도금용액이면 특별히 제한하지 않지만, 시안화은칼륨 및 시안화칼륨을 포함하는 것으로 pH 7 내지 14의 염기성 용액인 것이 바람직하다.In the present invention, the silver electroplating solution containing silver ions is not particularly limited as long as it is an electroplating solution providing silver ions. However, the silver electroplating solution contains silver potassium cyanide and potassium cyanide, and is preferably a basic solution having a pH of 7 to 14.
또한, 은 전기도금용액이 1:0.071:0.0091 몰비의 시안화은칼륨, 티오우레아 화합물 및 벤조트리아졸 화합물로 이루어지는 것이 본 발명에 특별히 적합하다.It is also particularly suitable for the present invention that the silver electroplating solution consists of a 1: 0.071: 0.0091 molar ratio of silver potassium cyanide, a thiourea compound and a benzotriazole compound.
은 전기도금을 위하여 인가되는 환원전위는 표준 칼로멜 전극에 대하여 0 내지 -1500mV가 바람직하다.The reduction potential applied for silver electroplating is preferably 0 to -1500 mV with respect to the standard caramel electrode.
은 박막의 두께 및 은 박막을 위한 증착속도는 전기도금용액 내의 은 이온의 농도와 가해준 전류의 양 및 박막 형성 시간에 따라 조절할 수 있다.The thickness of the silver thin film and the deposition rate for the silver thin film can be controlled according to the concentration of silver ions in the electroplating solution, the amount of applied current, and the thin film formation time.
본 발명에서는 벤조트리아졸 유도체 및/또는 티오유레아 유도체를 함유하는 은 전기도금용액에 의하여 은 박막을 형성한 이후에 비저항을 낮추기 위하여 은 박막이 형성된 기판을 열처리(annealing)하는 단계를 더 거칠 수 있다.In the present invention, after the silver thin film is formed by the silver electroplating solution containing the benzotriazole derivative and / or the thiourea derivative, annealing the substrate on which the silver thin film is formed may be further performed to lower the specific resistance. .
상기 열처리 단계에서 열처리는 질소, 수소 또는 아르곤 분위기와 100 내지 350℃의 온도에서 10분 내지 60분 동안 수행하는 것이 바람직하다. Heat treatment in the heat treatment step is preferably carried out for 10 minutes to 60 minutes at a temperature of 100 to 350 ℃ with nitrogen, hydrogen or argon atmosphere.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the scope of the present invention is not limited to the examples.
[실시예]EXAMPLE
[실시예 1]Example 1
시안화은칼륨 184g/L와 시안화칼륨 71.8g/L의 은 도금욕에 벤조트리아졸 유도체인 6-벤질아미노퓨린 0.1g/L을 첨가하여 pH 12의 염기성이며 첨가제를 포함하는 은 도금용액을 준비하였다. 도 1에서와 같은 장비를 이용하여 준비된 은 도금용액에 물리기상증착법으로 증착된 은 시드층을 형성하는 기판을 침지한 후 표준 칼로멜 전극 기준으로 -800mV의 환원전위를 인가하여 10분 동안 증착하여 은 박막을 형성하였다.A silver plating solution containing a basic and additive of pH 12 was prepared by adding 0.1 g / L of benzotriazole derivative 6-benzylaminopurine to a silver plating bath of 184 g of silver cyanide and 71.8 g / L of potassium cyanide. After immersing the substrate forming the silver seed layer deposited by the physical vapor deposition method in the silver plating solution prepared by using the equipment as shown in Figure 1 by applying a reduction potential of -800mV based on the standard calomel electrode and deposited for 10 minutes A thin film was formed.
은 박막이 형성된 기판을 질소 분위기와 350℃의 온도에서 30분 동안 열처리하여 비저항을 낮추었다.The substrate on which the silver thin film was formed was heat-treated for 30 minutes at a temperature of 350 ° C. under a nitrogen atmosphere to lower specific resistance.
기판 위에 형성된 은 박막을 FE-SEM으로 관찰하여 도 6a에 나타내었다.The silver thin film formed on the substrate was observed in FE-SEM and shown in FIG. 6A.
[실시예 2]Example 2
상기 실시예 1에서 은 도금 용액에 6-벤질아미노퓨린 대신에 티오유레아 유도체인 티오세미카바자이드 0.1g/L을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시행한 후 기판 위에 형성된 은 박막을 FE-SEM으로 관찰하여 도 6b에 나타내었다.The silver thin film formed on the substrate was subjected to the same procedure as in Example 1 except that 0.1 g / L of thiosemicarbazide, a thiourea derivative, was added to the silver plating solution in Example 1 instead of 6-benzylaminopurine. Observed by FE-SEM and shown in FIG. 6B.
[실시예 3]Example 3
상기 실시예 1에서 은 도금 용액에 6-벤질아미노퓨린 대신에 티오유레아 유도체인 티오니코틴아마이드 0.1g/L를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시행한 후 기판 위에 형성된 은 박막을 FE-SEM으로 관찰하여 도 6b에 나타내었다.The silver thin film formed on the substrate was subjected to the same procedure as in Example 1 except that 0.1 g / L of thiourea derivative, thionicotine amide, was added to the silver plating solution in Example 1, instead of 6-benzylaminopurine. Observation by SEM is shown in FIG. 6B.
[비교예][Comparative Example]
상기 실시예 1에서 은 도금 용액에 벤조트리아졸 유도체 및 티오유레아 유도체를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시행한 후 기판 위에 형성된 은 박막을 FE-SEM으로 관찰하여 도 6a 및 도 6b에 나타내었다.In Example 1, except that the benzotriazole derivatives and thiourea derivatives were not added to the silver plating solution, the silver thin film formed on the substrate was observed by FE-SEM after the same procedure as in Example 1. FIGS. 6b.
본 발명의 실시예에 따른 벤조트리아졸 유도체 및/또는 티오유레아 유도체를 첨가한 은 전해도금용액을 이용하여 형성한 은 박막을 나타낸 도 6a 및 도 6b는 상기 첨가제들을 첨가하지 않은 경우에 비하여 균열이나 틈과 같은 결함이 없는 균일한 은 박막을 형성함을 알 수 있다.6A and 6B show a silver thin film formed by using a silver electroplating solution to which a benzotriazole derivative and / or a thiourea derivative are added according to an embodiment of the present invention. It can be seen that a uniform silver thin film is formed without defects such as gaps.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 의한 은 박막 형성용 전해도금용액 및 그 용액을 이용한 은 박막 형성방법은 벤조트리아졸 유도체 또는 티오유레아 유도체를 함유한 은 전해도금용액을 이용하여 은 박막을 형성하여 균열이나 틈과 같은 결함이 없는 균일(superconformal)하고 연속적인 은 박막을 형성하며, 은 박막의 두께 및 박막 형성 속도를 목적에 따라 편리하게 조절 가능하여 고집적화 반도체 금속 배선 공정에 적극 활용할 수 있는 유용한 발명이다.As described above, the electroplating solution for forming a silver thin film according to the present invention and the silver thin film forming method using the solution are cracked by forming a silver thin film using a silver electroplating solution containing a benzotriazole derivative or a thiourea derivative. It is a useful invention that can form a superconformal and continuous silver thin film without defects such as gaps and gaps, and can conveniently adjust the thickness of the thin film and the formation rate of the thin film according to the purpose, and can be actively utilized in the highly integrated semiconductor metal wiring process. .
상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Although the present invention has been described in detail with reference to the described embodiments, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations are possible within the scope and spirit of the present invention, and such modifications and modifications fall within the scope of the appended claims. It is also natural.
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