KR100764858B1 - 슬러지 파쇄 및 단백질 제거에 의한 잉여 슬러지의혐기소화효율 및 메탄생성을 증대시키는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 슬러지 파쇄 및 단백질 제거에 의한 잉여 슬러지의 혐기소화효율 및 메탄생성을 증대시키는 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 슬러지를 초음파, 알칼리 및 열 처리 등의 방법으로 분해한 후 혐기소화시키면 바이오가스의 생성이 현저히 증대되며 그 품질 역시 향상된다. 그러나 분해된 슬러지는 높은 농도의 가용성 단백질을 함유하고 있기 때문에 대사 결과물인 암모니아가 메탄 생성을 저해하게 되므로, 염석 및 등전점 침전 등의 방법으로 상기 단백질을 제거함으로써 메탄 생성을 현저히 증대시키게 된다. 따라서, 본 발명에 의한 잉여 슬러지의 혐기소화는 슬러지의 파쇄 및 단백질 제거에 의해 바이오가스의 수율 및 품질이 현저히 향상되므로, 본 발명은 환경공학분야에 있어 아주 유용한 발명이다.

잉여 슬러지, 슬러지 파쇄, 단백질 제거, 메탄 생성, 바이오가스 생성

Description

슬러지 파쇄 및 단백질 제거에 의한 잉여 슬러지의 혐기소화효율 및 메탄생성을 증대시키는 방법{A method to improve excess sludge anaerobic digestion and methane generation by feeding disintegrated and deproteinized sludge}

도 1 및 도 2는 잉여 슬러지를 분해한 결과를 나타내는 그래프로서, 도 1은 1N NaOH로 알카리 처리한 결과를 나타낸 그래프이고, 도 2는 초음파 처리의 결과를 나타낸 그래프이다.

도 3 및 도 4는 열처리에 의한 잉여 슬러지의 분해 결과를 나타낸 그래프로서, 도 3은 121℃에서 0 ∼ 130분 동안 열처리를 하여 열처리 시간에 따른 잉여 슬러지의 분해결과를 나타낸 그래프이며, 도 4는 40분 동안 20 ∼ 120℃에서 열처리를 하여 온도에 따른 잉여 슬러지의 분해 결과를 나타낸 그래프이다.

도 5는 염석, 열처리 및 등전점 침전의 방법에 의해 단백질을 제거한 결과를 나타낸 그래프,

도 6은 등전점 침전된 단백질을 증류수에서 1N NaOH를 이용하여 용액의 pH를 pH 10으로 조정함으로써 재용해시켜 재가용화시키는 것을 나타내는 도면,

도 7 및 도 8은 혐기 소화에 있어서 분해된 잉여 슬러지가 바이오 가스의 함량(도 7) 및 SCOD 소비(도 8)에 미치는 효과를 나타낸 그래프로서, 어떤 처리도 하지 않은 잉여 슬러지를 대조군으로 하였으며, 열처리된 슬러지는 40분 동안 120℃에서 열처리를 한 것이며, 초음파 분해된 슬러지는 1.2 ×10⁵ kJ/kg MLVSS에서 초음파 분해한 것을 의미하며,

도 9는 단백질의 제거가 바이오가스 함량(A), 메탄(B), 이산화탄소(C) 및 질소(D)의 생산의 측면에서 혐기 소화에 미치는 영향을 나타낸 그래프,

도 10은 슬러지의 분해 및 단백질의 제거가 혐기소화의 초기 4일 동안 메탄, 질소 및 바이오가스 생성 비율에 미치는 효과를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 슬러지 파쇄 및 단백질 제거에 의한 잉여 슬러지의 혐기소화효율 및 메탄생성을 증대시키는 방법에 관한 것이다.

활성 슬러지 공정으로부터 생산된 잉여 슬러지는 인구 및 산업의 팽창과 더불어 증가된다. 예를 들어, 도시의 하수처리 설비로부터 생산되는 한국의 연간 잉여 슬러지는 1998년부터 2003까지 10%의 비율로 증가하였다. 슬러지 처분에 대한 규정이 크게 엄격해지고, 이에 따른 잉여 슬러지의 공정 및 처분은 환경, 경제 및 기술적인 면에서 하수처리가 직면한 가장 심각한 문제 중의 하나이다(Weemaes M, Grootaerd H. et al., Anaerobic digestion of ozonized biosolids. Water Res., 34(8), pp2330-2336, 2000).

상기 문제들을 풀기 위한 많은 노력들이 행해지고, 슬러지 관리의 가장 이상적인 방법은 슬러지의 후처리보다는 슬러지 생산을 감소시키는 것이다.

혐기소화는 하수 슬러지 부피를 줄이기 위한 가장 오래되고 가장 전통적인 공정 중의 하나이다(Weemaes M, Grootaerd H. et al., Anaerobic digestion of ozonized biosolids. Water Res., 34(8), pp2330-2336, 2000). 이는 슬러지의 VS(volatile solids)를 제한된 화석연료에 대한 대체 청정 에너지원인 메탄가스로 전환시키는 능력때문에 최근 계속적으로 관심을 끌고 있다. 일반적으로 가수분해(hydrolysis), 산생성(acidogenesis), 초산생성(acetogenesis) 및 메탄생성(methanogenesis)의 4단계는 혐기 소화와 관련 있음이 알려져 있으며, 가수분해단계는 슬러지 소화를 위한 제한적인 단계로서 생각되어 진다(Tiehm A. et al., Ultrasonic waste activated sludge disintegration for improving anaerobic stabilization., Water Res., 35(8), pp2003-2009, 2001; Navia R. et al., Alkaline pretreatment of kraft mill sludge to improve its anaerobic digestion., Bull. Enviorn . Contam . Toxicol ., 69, pp869-876, 2002; Kim J. et al., Effects of Various Pretreatments for Enhanced Anaerobic Digestion with Waste Activated Sludge., J. Biosci . Bioeng ., 95(3), pp271-275, 2003) 이는 단단한 미생물의 세포벽이 세포 밖으로 세포내 물질이 빠져나가는 것을 막아 슬러지 소화를 방해하기 때문이다. 잉여 슬러지의 혐기 소화를 개선시키기 위해서, 기계적인 처리(Nah et al., Mechanical pretreatment of wastewater activated sludge for anaerobic digestion process. Water Res., 34(8), pp2362-2368, 2000), 오존처리(Weemaes M, Grootaerd H. et al., Anaerobic digestion of ozonized biosolids. Water Res., 34(8), pp2330-2336, 2000), 초음파(ultra-sonication, Tiehm A. et al., Ultrasonic waste activated sludge disintegration for improving anaerobic stabilization., Water Res., 35(8), pp2003-2009, 2001), 알칼리 전처리(Navia R. et al., Alkaline pretreatment of kraft mill sludge to improve its anaerobic digestion., Bull. Enviorn . Contam. Toxicol ., 69, pp869-876, 2002) 및 열화학 처리(Kim J. et al., Effects of various pretreatments for enhanced anaerobic digestion with waste activated sludge., J. Biosci . Bioeng ., 95(3), pp271-275, 2003)가 슬러지 분해에 적용되고 있다. 상기 처리들은 휘발성 물질의 질량 환원 및 바이오가스 생산이 전처리 후에 증대되어지고, 혐기 소화의 더 짧은 HRT(hydraulic retention time) 및 SRT(sludge retention time)가 가능하게 되었다.

유리 암모니아는 메탄생성 세균에 유독하여 메탄 생성을 저해한다고 보고되었다(Gallert C. and Winter J., Mesophilic and thermophilic anaerobic digestion of source-sorted organic wastes: effects of ammonia on glucose degradation and methane production. Appl . Microbiol . Biotechnol ., 48, pp405-410, 1997). 포기-바랄도 등(Poggi-Varaldo HM et al., Inhibition of mesophilic solid-substrate anaerobic digestion by ammonia nitrogen. Appl . Microbiol . Biotechnol., 47, pp284-291, 1997)은 COD/N=50에서 메탄생성이 중단되는 것을 발견하였다. 하수 슬러지의 C/N 비율이 6 내지 16 주위에 있고(Stroot et al., Anaerobic codigestion of municipal solid waste and biosolids under various mixing conditions-I. Digester performance. Water Res., 35(7): pp1804-1816, 2001) 대부분의 N은 소화조내에서 암모니아로 가수분해 되기때문에, 슬러지의 분해는 가용성 COD/N 비율이 감소되고, 메탄 생성이 저해되는 것이다.

이에 따라, 본 발명자들은 슬러지를 여러가지 전처리 방법을 동원하여 분해하고, 분해된 슬러지로부터 단백질을 제거한 경우, 슬러지의 혐기 소화 효율이 증대하고 메탄생성이 증가함을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 슬러지 파쇄 및 단백질 제거에 의한 잉여 슬러지의 혐기소화효율 및 메탄생성을 증대시키는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 슬러지 분해 및 단백질 제거에 의한 잉여 슬러지의 혐기소화효율 및 메탄생성을 증대시키는 방법을 제공한다.

상기의 슬러지 분해는 10 ∼120분 동안 70 ∼ 120℃에서 열처리, 1.0 ×10⁵ ∼ 1.4×10⁵kJ/kg MLVSS에서 초음파 처리 또는 pH 12 ∼ 13의 알카리 처리임을 특징으로 하는 잉여 슬러지의 혐기소화효율 및 메탄생성을 증대시키는 방법을 제공한다.

또한, 상기 단백질 제거는 상기의 방법으로 분해된 잉여 슬러지를 pH 3 ∼ 4에서 등전점 처리 또는 염화마그네슘, 염화칼슘, 글루코노-δ-락톤으로 구성된 혼합물이나 황산칼슘, 염화마그네슘 및 구연산나트륨으로 구성된 혼합물로부터 선택된 어느 하나로 염석을 수행하여 제거되는 것임을 특징으로 하는 잉여 슬러지의 혐기소화효율 및 메탄생성을 증대시키는 방법을 제공한다.

상기 염석 또는 등전점 침전에 의해 제거된 단백질을 수산화나트륨을 이용하여 pH 10으로 조정하여 재가용화시키는 방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

잉여 슬러지는 SS(suspended solid)로서 국내의 하수처리장으로부터 입수할 수 있다.

상기 잉여 슬러지는 10 ∼ 120분 동안, 바람직하게는 90분 동안 70 ∼ 120℃에서, 바람직하게는 120℃에서 열처리를 하거나, 1.0 ×10⁵ ∼ 1.4×10⁵kJ/kg MLVSS에서, 바람직하게는 1.2 ×10⁵kJ/kg MLVSS에서 초음파 처리를 하거나 pH 8 ∼ 13, 바람직하게는 pH 12 ∼ 13, 더욱 바람직하게는 pH 12의 알카리 처리를 함으로써 분해할 수 있다.

상기의 방법으로 분해된 잉여 슬러지로부터 단백질을 제거하기 위하여, 염화마그네슘(MgCl₂·6H₂O), 염화칼슘(CaCl₂), 글루코노-δ-락톤(GDL, C₆H₁₀O₆)으로 구성된 혼합물이나 황산칼슘(CaSO₄·2H₂O), 염화마그네슘(MgCl₂·6H₂O), 구연산나트륨으로 구성된 혼합물로부터 선택된 어느 하나로 염석을 수행할 수 있으며, 황산 또는 수산화나트륨으로 pH를 조정하면서 등전점 침전을 수행할 수 있고, pH 3 ∼ 4, 바람직하게는 pH 3.3에서의 등전점 침전을 수행함으로써 분해된 잉여슬러지로부터 단백질을 제거할 수 있다.

상기 염석을 수행할 경우, 6 ∼ 60g/ℓ의 양으로 염화마그네슘은 총 250g/ℓ, 0.2 ∼ 0.4g/ℓ의 양으로 염화칼슘은 총 12g/ℓ, 0.8 ∼ 2.2g/ℓ의 양으로 글루코노-δ-락톤(GDL, C₆H₁₀O₆)은 총 24g/ℓ를 사용할 수 있으며, 혼합물의 경우에는 황산칼슘:염화마그네슘:구연산나트륨이 5:3:2의 비율로 혼합되며, 이들은 20 ∼140g/ℓ의 양으로 총 700g/ℓ을 사용하여 염석을 수행할 수 있다.

또한 염화마그네슘 35g/ℓ, 염화칼슘 0.4g/ℓ, 글루코노-δ-락톤 0.8g/ℓ의 혼합물 20g/ℓ의 양으로 염석을 수행할 수 있다.

상기 염석 또는 등전점 침전에 의해 제거된 단백질을 수거하여 증류수에서 수산화 나트륨을 이용하여 pH 10으로 조정하여 상기 단백질을 재가용화할 수 있다.

상기의 방법으로 잉여슬러지를 분해한 후, 단백질을 제거하여 혐기 소화할 경우, 잉여 슬러지로부터의 혐기소화의 효율이 증대되고 바이오가스 생성 및 품질, 메탄가스 생성이 현저히 증가함을 확인할 수 있다.

이하, 본 발명을 하기의 실시예 및 실험예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 다만, 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명의 예시일뿐, 본 발명이 이에 의하여 한정되지는 않는다.

실시예 1. 잉여 슬러지의 입수

SS(suspended solid)로서의 잉여 슬러지 8000 ∼ 13,000 mg/ℓ 를 용인시 하수 처리장으로부터 입수하였다(용인시, 한국).

실험예 1. 잉여 슬러지의 분해

상기 실시예 1에서 입수한 잉여 슬러지에 초음파, 열 및 알카리 처리를 하여 잉여 슬러지를 분해함으로써 슬러지 분해 효율을 관찰하였다.

초음파 전처리를 수행하기 위해, 잉여 슬러지 400 ∼ 2,000㎖는 VCX 600 울트라소닉 프로세서(Sonics & Materials, Inc.)로 20 ∼ 140분 동안 얼음이 담긴 비커에서 초음파분해하였다. 진폭 대조군은 5:1 on/off 세팅으로 75%로 맞추었다.

열 전처리를 수행하기 위해서, 잉여 슬러지는 100℃에서 10 ∼ 120분 동안 오토클레이브(autoclave)에서 살균하였다. 분해에 대한 온도의 효과는 70℃, 90℃, 100℃, 110℃, 120℃에서 40분 동안 잉여 슬러지를 가열함으로써 관찰하였다.

알칼리 전처리를 수행하기 위하여, 잉여 슬러지의 pH는 1N의 NaOH로 2시간 동안 pH 8 ∼ 13로 조정하였다.

상기와 같은 방법으로 잉여 슬러지를 분해한 후, 총화학산소요구량(total chemical oxygen demand, TCOD), 가용성 화학산소요구량(soluble COD), MLSS, MLVSS(mixed liquid volatile suspended solids) 및 가용성 단백질을 분해 효율을 평가하기 위하여 분석하였다.

분해의 정도는 하기 수학식 1과 같은 COD 가용화의 측면에서 평가하였다.

SCOD_i 및 SCOD_a 는 전처리 전 후의 가용성 COD를 의미하며, TCOD_i는 초기 TCOD를 의미한다.

상기 실험 수행의 결과, COD 가용화 및 VSS 환원의 측면에서 슬러지 분해에 대한 알칼리 및 초음파 전처리의 효과는 도 1 및 도 2에서 보는 바와 같다.

잉여 슬러지에 알카리 전처리의 효과를 확인하기 위하여, 농축된 슬러지의 pH는 1N NaOH를 첨가함으로서 pH 7, 9, 10, 12 및 13으로 조정하였고, SCOD는 NaOH의 첨가한 후에 측정하였다.

도 1에서 보는 바와 같이, 현저한 슬러지의 붕괴(COD 가용화의 측면에서 14%)가 pH의 증가로 관찰되었다. SCOD의 증가곡선에 pH 12부터 알칼리의 첨가량이 기하급수적으로 증가함을 확인할 수 있었다. 또한, 비록 잉여 슬러지의 가수분해는 NaOH 첨가한 후 즉시 일어났으나, pH가 12보다 높은 경우에는 20분의 반응시간이 슬러지 분해에 필요하였다.

잉여 슬러지에 초음파 전처리를 한 경우, 도 2에서 보는 바와 같이 좀더 많은 슬러지 세포들이 붕괴되었고, 좀더 많은 세포 물질(SCOD, S-TN)이 투입 에너지의 증가로 방출되었다. SCOD의 증가는 S-TN에 비례하고, 상대적으로 일정한 SCOD/S-TN 수치 16을 수득하였다. 최적의 에너지 투입은 1.2 ×10⁵ kJ/kg MLVSS이며 약 COD 가용화의 약 45%를 이루었다.

약 8% MLVSS 저감은 초음파 처리가 슬러지의 비가용성 미립자 물질을 가용성 조각으로 붕괴함을 의미한다.

잉여 슬러지의 열 처리는 오토클레이브에서 수행하였고, 슬러지 분해에 대한 온도 및 가열시간의 효과를 관찰한 결과는 도 3 및 도 4에서 보는 바와 같다. COD의 가용화는 가열시간(도 3) 및 온도(도 4)의 증가에 증대하였고 최대로 슬러지를 분해하는데는 약 90분이 필요함을 확인할 수 있었다.

잉여 슬러지에 초음파 및 알칼리 전처리를 한 경우와는 달리, 25% 슬러지 가용화 효율의 최대 부피는 열 처리에서 확인할 수 있었다.

실험예 2. 단백질 제거

상기 실험예 1에서 분해된 슬러지의 서스펜션(suspension)으로부터 염석, 등전점 침전 및 열처리 세가지의 방법을 이용하여 가용성 단백질을 침전시켰다.

분해된 슬러지(1.2 ×10⁵ kJ/kg VSS에서 초음파 분해)는 4℃에서 30분 동안 12,000 rpm에서 원심분리하여 상등액을 수득하고, 상기 상등액으로부터 단백질을 제거하였다.

염석을 수행하기 위해, 상등액은 오븐에서 80℃에서 미리 가열하고, 염석 시약을 교반하면서 첨가하였다.

4가지의 서로 다른 염들: 6 ∼ 60g/ℓ의 양으로 MgCl₂·6H₂O 총 250g/ℓ, 0.2 ∼ 0.4g/ℓ의 양으로 CaCl₂ 총 12g/ℓ, 0.8 ∼ 2.2g/ℓ의 양으로 글루코노-δ-락톤(GDL, C₆H₁₀O₆) 총 24g/ℓ및 20 ∼ 140g/ℓ의 양으로 혼합물(CaSO₄·2H₂O 50%, MgCl₂·6H₂O 30%, 구연산 나트륨 20%) 총 700g/ℓ을 사용하였다. MgCl₂·6H₂O, CaCl₂, 글루코노-δ-락톤과 혼합물 시약은 일반적으로 대두 배양액으로부터 두부를 생산하기 위한 침전제로 사용되어진다. 가용성 슬러지 단백질을 침전시키기 위해 상기 시약들의 적용 가능성을 실험하였다.

등전점 침전을 수행하기 위해서, 상등액의 pH는 4N의 H₂SO₄ 또는 1N의 NaOH를 이용하여 pH 3, pH 7 및 pH 10으로 조정하였다. pH 조정을 하는 동안 자기 교반기(magnetic stirrer)를 이용하여 교반하였다.

등전점 침전된 단백질의 회복력을 pH 4 및 pH 10에서 증류수에서 침전된 단백질의 펠릿을 재용해시켜 실험하였다.

열처리를 수행하기 위해서, 상등액은 2시간 동안 98℃ 오븐에서 가열시켰다.

상기 세가지 방법의 조합하여 수행하기 위해서, 상등액은 우선 98℃ 에서 미리 가열을 하고, 그 다음 35g/ℓ의 MgCl₂·6H₂O 를 첨가한 후 pH를 pH 3, 7, 10으로 조정하였다.

침전된 단백질은 20분 동안 4500rpm에서 원심분리로 수집하였다. 단백질이 제거된 상등액은 파쇄된 슬러지의 펠릿과 혼합하고 혐기소화의 원료로서 이용하였 다.

상기 실험 수행의 결과, 분해된 잉여 슬러지에 염석처리를 하여 단백질 제거 효과를 살펴본 결과, 최대로 관측된 단백질 제거율은 MgCl₂·6H₂O(35g/ℓ), CaCl₂(0.4g/ℓ), 글루코노-δ-락톤(0.8g/ℓ) 및 혼합물(20g/ℓ) 시약을 사용한 경우 각각 49%, 35%, 20% 및 6%로, 염화 마그네슘이 단백질을 침전시키는데 가장 큰 가능성을 보임을 확인할 수 있었다.

또한, 열처리 또는 등전점 침전 및 상기 방법과 염석의 조합을 수행한 결과는 도 5에서 보는 바와 같다. 오직 6%의 적은 단백질만이 열처리를 한경우에 제거되었고, pH 3.3에서의 단백질 등전점 침전의 경우에는 52%의 단백질이 제거됨을 확인할 수 있었다. 비록 등전점 침전 및 염석 또는 열처리의 조합처리가 단백질 제거를 좀더 개선할 수 있을 지라도, 그 효율은 제한적이며 비용면에서 비효율적이다. 그러므로, pH 3.3에서의 등전점 침전이 분해된 슬러지의 상등액으로부터 가용성 단백질의 제거를 위해 가장 효과적임을 확인할 수 있었다.

한편, 제거된 단백질은 많은 유용한 효소들 및 영양소를 함유하고 있어 재사용하였다. 등전점 침전에 의해 제거된 단백질은 용액의 pH를 증가시킴으로써 다시 가용화시켰다.

그 결과, 도 6에서 보는 바와 같이 용액의 pH를 증가시킴으로써 침전된 단백질은 재가용화되고, 단백질의 거의 100%가 회수됨을 확인할 수 있었다. 만약 상기 회수된 단백질을 적절히 처리한다면, 상기 잉여 슬러지로 생긴 단백질은 동물사료 성분으로서 이용될 수도 있을 것이다.

실험예 3. 잉여 슬러지의 혐기 소화

잉여 슬러지의 혐기소화는 물층으로 감싸진 소화조 반응조(3 water jacketed digester reactors)에서 수행하였다. 각 반응조는 총 3,000㎖ 부피를 가지고, 용인시청 하수처리장의 혐기 소화조로부터 수득한 혐기소화 슬러지 1,300㎖를 함유하고 있다.

잉여 슬러지, 초음파 분해된 슬러지 및 초음파 분해되고 단백질이 제거된 슬러지 각 200㎖를 각각 소화조에 첨가하였다. 소화조의 온도는 워터 재킷(water jacket)을 통해 따뜻한 물을 환류시킴으로써 36℃에서 조절하였다. 바이오가스는 플라스틱 매스 실린더로 수집하였다. 상기 실린더는 CO₂ 및 H₂S의 흡수를 방지하기 위해 1N HCl을 이용하여 pH 1로 산성화된 증류수로 채웠다. 바이오가스의 성분 및 부피, SCOD, MLSS 및 지방산은 하기와 같은 방법으로 정기적으로 측정하였다.

MLSS 및 MLVSS는 표준방법을 사용하여 측정하였다. pH는 오리온-370 pH 미터(Orion-370 pH meter)로 측정하였다.

SCOD, S-TN(soluble total nitrogen) 및 가용성 단백질의 농도를 측정하기 위하여, 상등액을 5,000rpm에서 20분 동안 샘플 서스펜션(suspensions)을 원심분리하여 수득하였다. SCOD는 오픈 환류법(open reflux method)에 의해 측정하였고, 단 백질은 표준 단백질로서 소 혈청 알부민(bovine serum albumin)을 이용해 로우리법(Lowry method)을 수행하여 측정하였다. S-TN은 HACH DC/2500 실험 분광광도계(HACH DC/2500 Laboratory Spectrophotometer)를 이용하여 HACH 법 10072를 이용하여 측정하였다.

바이오가스 조성(메탄, CO₂ 및 H₂S)은 HP-플라 Q 컬럼(HP-Plot Q column, 30 m × 0.32 mm × 20 μm)으로 TCD(thermal conductivity detector, Model 6890, Hewlett Packard)가 장착된 가스 크로마토그래피(GC)를 사용하여 분석하였다.

분사기(injector) 및 검출기(detector)의 온도는 각각 60℃ 및 250℃로 하였다. 컬럼의 온도는 20℃/min의 속도로 30℃(5분)에서 100℃ 까지 증가시켰다.

수송가스(헬륨)의 흐름 속도는 1.5㎖/min였다. 샘플 50㎕를 스플리트리스 형태(splitless mode)로 GC로 분사하였다. 질소, 메탄, 이산화탄소 및 황화수소 각각의 리텐션 타임은 각각 2.4분, 2.7분, 3.7분 및 7.8분으로 하였다.

아세트산(acetic acid), 프로피온산(propionic acid), 부티르산(butyric acid), 발레르산(valeric acid), 카프로산(caproic acid) 및 헵타논산(heptanoic acid)의 유리지방산은 HP-INNOVAX 컬럼(30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)으로 GC-FID(GC-flame ionization detector, Model 6890, Hewlett Packard)를 사용하여 분석하였다.

분사기 및 검출기의 온도는 모두 220℃로 맞춰놓았다. 컬럼의 온도는 4℃/min의 속도로 60℃(4 분)에서 170℃ 까지 증가시켰다. 수송 가스(질소)의 흐름 속 도는 0.9㎖/min 이였다. FID 가스는 질소의 경우에는 25㎖/min, 수소의 경우에는 30㎖/min, 공기의 경우에는 300㎖/min으로 맞추어 놓았다. 샘플의 10㎕를 스프리트리스 형태로 분사하였다. 측정은 유리지방산 용액을 이용하여 수행하였다. 표준 유리 지방산 용액은 순수 지방산(아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산 및 헵타논산)을 100mg/ℓ 의 농도에서 증류수에 용해시켜 제조하였다.

표준 유리 지방산 용액 1㎖ 를 위해, 20% H₃PO₄ 0.2㎖를 첨가한 후 그 혼합물은 4℃, 9,000rpm 에서 10분 동안 원심분리하였다. 그 후 상등액은 지방산을 분석하기 위하여 사용하였다. 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산 및 헵타논산 각각을 위한 리텐션 타임은 각각 17.6분, 20.0분, 22.6분, 25.6분, 28.4분 및 31.0분으로 하였다.

상기 실험수행의 결과, 혐기 소화에 대한 열처리 및 초음파 처리를 이용하여 잉여 슬러지의 분해의 효과는 도 7 및 도 8에서 보는 바와 같다. 래그 페이스(lag phase)의 3일 동안은 대조군으로 관찰하였고, 이에 반하여 바이오가스는 초음파(1.2 ×10⁵ kJ/kg MLVSS)와 열처리(120℃, 40 분)된 슬러지에서 즉시 생산되었다.

이는 혐기성 미생물이 잉여 슬러지에 함유된 미생물 세포벽을 가수분해하는 것보다 먼저 물리화학적 전처리로 방출된 가용성 세포 물질을 즉시 소비하기 때문이다.

가열처리된 슬러지와 비교하여 보면, 초음파 처리된 슬러지에서 처음 4일동 안 관측된 것보다 조금 더 높은 바이오가스 함량을 나타냄을 확인할 수 있었다.(도 7 참고) 이는 초음파 분해된 슬러지보다 좀더 높은 슬러지 붕괴에 기인한 것으로서, 가장 높은 초기 SCOD의 결과가 나타남을 확인할 수 있었다.(도 8 참고)

붕괴된 슬러지를 피딩(feeding) 함으로서, 명백한 바이오가스의 함량이(혐기 소화의 초기 3일 동안) 3.65ml/g COD_added ·day (대조군)에서 30.2 ml/g COD_added· day (초음파 분해된 슬러지)까지 증가되었다.

SCOD 상승 패턴은 바이오가스 생성과 일치하였으며, SCOD 농도에서의 작은 차이가 약 4일 후에 모든 반응조에서 관측됨을 확인할 수 있었다(도 8 참조). 이 결과는 슬러지의 가수분해가 잉여 슬러지의 혐기적 소화의 동안 속도 제한 단계(rate limiting step)임을 증명한다.

슬러지의 세포 벽이 외부효소(exoenzymes) 및 가수분해에 대한 물리화학적 장벽으로서 역할을 하기 때문에, 세포내부 조직 물질의 혐기성 미생물에 대한 이용가능성은 제한적이며, 이는 소화과정의 전체적인 효율성을 제한한다(Lin JG et al., Enhancement of anaerobic digestion of waste activated sludge by alkaline solubilization., Bioresour . Technol ., 62, pp85-90, 1997)

분해된 슬러지를 피딩함으로써, 상기 속도 제한 단계(rate limiting step)의 충격은 현저하게 줄어들고, 좀더 높아진 바이오가스 함량을 수득할 수 있다.

초음파 분해 및 단백질이 제거된 슬러지의 혐기소화를 수행하였으며, 잉여 슬러지, 초음파 분해된 슬러지 및 슬러지를 제거한 단백질의 특징은 하기 표 1에서 보는 바와 같다.

우선 초음파를 처리하여 잉여 슬러지를 분해하였다. 초음파 처리한 후, 슬러지의 45%는 가용화되었고, 이는 가용성 단백질의 농도가 0.07g/ℓ에서 4.71g/ℓ까지 증가하였기 때문이다.

가용성 단백질의 35.6%는 침전되고, 상등액의 pH를 pH 3까지 조정함으로써 제거되었다. 그 후 상등액은 초기 침전물과 혼합하고, 혼합물의 pH는 1N의 NaOH로 pH 8까지 조정하였다. 상기 혼합물은 혐기 소화를 위한 피드 슬러지로서 사용하였다. 초음파분해 및 단백질제거를 하지 않은 슬러지는 대조군으로 사용하였다.

SCOD/S-TN 비율은 초음파 분해한 후에 가용성 세포내 단백질의 방출때문에 2.48에서 2.18g SCOD/g protein까지 감소하였고, 단백질을 제거한 후에는 2.38g SCOD/g protein 까지 증가하였다. 메탄생성의 주요 물질인 가용성 지방산(C2-C7)은 슬러지의 붕괴때문에 현저하게 증가하였고, 대부분이 아세트산 및 프로피온산인 지방산의 21%만이 단백질과 함께 제거되었다. 메탄, 이산화탄소 및 질소가스의 측면에서의 바이오가스의 생성은 도 9에서 보는 바와 같으며, 최초 4일 동안의 명백한 바이오가스 생성 비율을 계산하였고, 이를 도 10에서 나타냈다.

(단위: mg/ℓ)

항목	대조군	초음파 분해된 슬러지1	초음파분해 및 단백질이 제거된 슬러지2
MLSS	14100	9900
MLVSS	10900	7500
SCOD	166	10260	7190
TCOD	22960	22960	12020
S-Protein	67.0	4707.6	3020.2
SCOD/S-protein	2.48	2.18	2.38
pH	8.0	8.0	8.0
아세트산	2.5	124.1	94.7
프로피온산	6.5	149.5	106.5
부티르산	0	36.6	30.5
발레르산	0.6	47.3	38.5
카프로산	0.2	6.7	13.2
헵타논산	00.3	5.2	5.2
총 지방산	10.0	368.8	288.5

1): 잉여 슬러지를 1.2 ×10⁵ kJ/kg MLVSS에서 초음파 분해 하였다.

2): 초음파 분해된 슬러지의 현탁액 속의 단백질은 pH 3의 등전점 침전에 의해 제거되었다. 단백질이 제거된 서스펜션을 초음파 분해된 슬러지의 최초 펠릿과 혼합하고, pH는 소화조에 피딩하기 전에 pH 8로 조정하였다.

도 9 및 도 10에서 보는 바와 같이, 붕괴된 슬러지를 피딩함으로써 바이오가스 생성은 현저하게 개선되었다. 초기 2일 동안은 초음파분해 및 단백질이 제거된 슬러지에서의 바이오가스의 생성은 초음파 분해된 슬러지의 그것보다 조금 더 높았다(도 9의 A 참조). 그후 2 일후, 초음파분해된 슬러지에서의 바이오가스의 생성은 단백질이 제거된 슬러지의 그것보다 빨리 생성되었다. 초기 2일 동안 SCOD 및 지방산의 측면에서 메탄생성의 기질이 빠르게 소비되었기 때문에, 이는 이틀 후에 단백질이 제거된 슬러지가 이용가능한 기질이 부족하기 때문이다.

단백질이 제거된 슬러지를 피딩함으로써, 바이오가스는 73%, 메탄 생성은 119% 증가되었음이 명백하게 관찰되었고, 이는 질소 생성에서는 별다른 차이가 없음을 확인할 수 있었다.(도 10 참고)

바이오가스 및 메탄생성의 현저한 증가는 부분적으로 제한된 COD 투입때문이다.(단백질 제거에 의해 축적된 COD의 47% 제거) 메탄생성에서 단백질 제거의 효과를 명백히 하기위하여, COD 제거의 측면에서 메탄 생성을 계산하였다.

단백질이 제거된 슬러지를 피딩함으로써 암모니아 저해가 감소되었고, 그 때문에 메탄 생성의 64.6% 개선됨을 확인할 수 있었다 (메탄 생성은 75 ㎖/g CODremoved 에서 124 ㎖/g CODremoved까지 증가). 메탄 생성이 개선됨으로써, 메탄농도가 10% 증가되었고, 질소 농도는 15% 감소되었으며,(도 9의 B, 도 9의 D 참조) 이는 바이오가스의 품질이 단백질이 제거된 슬러지를 피딩함으로써 개선되었음을 의미한다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 슬러지 분해 및 단백질 제거에 의한 잉여 슬러지의 혐기소화효율 및 메탄생성을 증대시키는 방법을 제공한다.

본 발명의 슬러지 분해의 최상의 조건은 90분 동안 120℃ 에서 가열처리하고, 1.2 ×10⁵ kJ/kg MLVSS에서 초음파처리 및 pH 12의 알카리 처리하는 것이며, 상기 분해로 인해 가용화된 단백질은 pH 3.3에서 등전점 처리 또는 35g/ℓ의 양으로 염화마그네슘(MgCl₂·6H₂O)으로 염석에 의해 분해된 잉여 슬러지로부터 제거된다.

따라서, 상기의 방법으로 잉여 슬러지가 분해된 후 혐기소화시킬 경우 바이 오 가스 생성이 15.25 ㎖/g COD_added ·day 에서 36.11 ㎖/g COD_added·day 까지 현저히 증대되고, 분해된 잉여 슬러지로부터 염석 또는 등전점 침전에 의해 가용성 단백질이 약 40% 제거되고, 분해된 슬러지로부터 메탄 농도는 10% 증가되고, 메탄 함량은 75 ㎖/g COD_removed 에서 124 ㎖/g COD_removed 로 증가됨으로서 바이오가스의 품질 역시 탁월하게 향상된다.

그러므로 활성 슬러지의 공정으로부터 생산되는 잉여슬러지는 인구 및 산업의 팽창에 따라 증대되어 가므로 이의 처리가 문제가 되지만, 본 발명의 방법에 의할 경우에는 잉여슬러지의 혐기소화 효율을 증대시킬 뿐만아니라, 혐기소화의 결과물인 바이오가스의 함량 및 그 품질에 있어서 현저히 탁월한 효과를 가지므로 본 발명은 환경공학분야에 채용할 수 있는 아주 유용한 발명이다.

Claims (3)

10 ∼ 120분 동안 70 ∼ 120℃에서 열처리, 1.0 ×10⁵ ∼ 1.4 ×10⁵kJ/kg MLVSS에서 초음파 처리 또는 pH 12 ∼ 13의 알카리 처리 중에서 어느 하나이거나 조합하여 잉여 슬러지를 분해하고, 분해된 잉여 슬러지를 pH 3 ∼ 4에서 등전점 처리 또는 염화마그네슘, 염화칼슘, 글루코노-δ-락톤으로 구성된 혼합물 이거나 황산칼슘, 염화마그네슘, 구연산나트륨으로 구성된 혼합물로 염석을 수행하여 단백질을 제거하는 것을 특징으로 하는 잉여 슬러지의 혐기소화효율 및 메탄생성을 증대시키는 방법.

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