KR100751167B1

KR100751167B1 - Purification method of carbon dioxide

Info

Publication number: KR100751167B1
Application number: KR1020060053447A
Authority: KR
Inventors: 노리후사 가와시마; 아키히로 나카무라
Original assignee: 다이요 닛산 가부시키가이샤
Priority date: 2005-06-16
Filing date: 2006-06-14
Publication date: 2007-08-22
Also published as: JP2007022906A; TWI330168B; CN1880219A; TW200700315A; CN100503436C; KR20060131648A; JP4382770B2

Abstract

반응탑에 있어서 일산화탄소의 산화 반응과 질소산화물의 환원 반응을 동시에 행하는 경우에도, 과잉 산소의 환원에 의한 수증기의 발생을 최대한 억제하는 동시에, 효율적으로, 이산화탄소의 예비 정제를 행할 수 있는 이산화탄소의 정제 방법을 제공한다. Even in the case where the oxidation reaction of carbon monoxide and the reduction reaction of nitrogen oxide are simultaneously performed in the reaction column, a method for purifying carbon dioxide which can suppress the generation of water vapor due to the reduction of excess oxygen and preliminarily purify carbon dioxide efficiently To provide.

이산화탄소를 주성분으로 하는 혼합가스를 반응탑(16)에 도입하고, 상기 혼합가스 중의 질소산화물을 수소와의 환원 반응으로, 일산화탄소를 산소와의 산화 반응으로, 각각 동시에 제거하는 이산화탄소의 정제 방법으로서, 상기 반응탑 내에서의 반응 조건을, 반응탑 출구에서 도출되는 반응탑 출구가스 중에 미반응의 산소가 잔존하는 조건으로 설정한다. As a method for purifying carbon dioxide, a mixed gas containing carbon dioxide as a main component is introduced into the reaction tower 16, and nitrogen oxides in the mixed gas are removed by hydrogen, and carbon monoxide is removed by an oxidation reaction with oxygen, respectively. The reaction conditions in the reaction column are set to a condition in which unreacted oxygen remains in the reaction tower outlet gas drawn from the reaction tower outlet.

Description

Purification method of carbon dioxide {PURIFICATION METHOD OF CARBON DIOXIDE}

도 1은 본 발명의 이산화탄소의 정제 방법을 적용한 정제 장치의 일례를 도시하는 계통도,1 is a system diagram showing an example of a purification apparatus to which the purification method of carbon dioxide of the present invention is applied;

도 2는 반응탑의 구성예를 도시하는 설명도이다.2 is an explanatory diagram showing a configuration example of a reaction column.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명><Description of the symbols for the main parts of the drawings>

11…압축기 12…탈취탑11... Compressor 12... Bussines

13…건조탑 14…열 교환기13... Drying tower 14... heat transmitter

15…가열기 16…반응탑15... Heater 16... Reaction tower

17…탈습탑(脫濕塔) 18…이산화탄소 액화 장치17... Dehumidification tower 18... CO2 Liquefaction Device

본 발명은, 이산화탄소의 정제 방법에 관한 것으로, 상세하게는, 석유, 액화 천연가스(LNG) 등의 연소 배기가스를 회수하여, 그 주성분인 이산화탄소 중에 미량으로 포함되어 있는 불순물을 제거하여 이산화탄소를 정제하는 방법, 특히, 이산화탄소를 정제하는 공정 중의 예비 정제 공정에 관한 것이다. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for purifying carbon dioxide, and in particular, recovers combustion exhaust gases such as petroleum and liquefied natural gas (LNG), and removes impurities contained in trace amounts in carbon dioxide as its main component to purify carbon dioxide. The present invention relates to a preliminary purification step in the process of purifying carbon dioxide.

이산화탄소를 얻기 위한 방법으로서, 석유, 천연가스 등의 연소 배기가스를 회수하여, 그 배기가스로부터 각종 불순물을 제거하여 이산화탄소를 정제하는 방법이 알려져 있다. 회수한 연소 배기가스에 포함되는 불순물은, 연료의 종류, 연소 조건 등에 따라서 크게 다르지만, 주로, 질소, 산소, 일산화탄소, 질소산화물(NO, NO₂ 등), 유황화합물(SOx, H₂S 등)이다. 제품 이산화탄소로 하기 위해서는, 이러한 불순물을 제거할 필요가 있고, 특히, 식품 첨가용으로 하기 위해서는, 허용되는 불순물 농도가 엄격하게 제한된다. As a method for obtaining carbon dioxide, a method is known in which a combustion exhaust gas such as petroleum or natural gas is recovered, and various impurities are removed from the exhaust gas to purify carbon dioxide. The impurities contained in the recovered combustion exhaust gas vary greatly depending on the type of fuel, combustion conditions, etc., but mainly include nitrogen, oxygen, carbon monoxide, nitrogen oxides (NO, NO _2, etc.) and sulfur compounds (SOx, H ₂ S, etc.). to be. In order to use the product carbon dioxide, it is necessary to remove such impurities, and in particular, in order to add food, the allowable impurity concentration is strictly limited.

이산화탄소의 정제는, 흡착, 흡수, 환원 반응이나 산화 반응에 의한 분해와 같은 각 공정의 조합으로 예비 정제를 행한 후, 액화 공정, 증류 공정을 행하는 것이 일반적이다. 예비 정제에 있어서의 각 공정의 조합은 여러 가지가 있고, 원료가 되는 연소 배기가스의 온도, 압력 등의 조건이나, 포함되는 불순물의 조성에 따라 최적의 조합이 선택된다. The purification of carbon dioxide is generally carried out by preliminary purification by a combination of steps such as adsorption, absorption, reduction reaction or decomposition by oxidation reaction, followed by a liquefaction step and a distillation step. There are various combinations of the processes in the preliminary purification, and an optimal combination is selected according to the conditions such as the temperature and pressure of the combustion exhaust gas used as the raw material and the composition of the impurities included.

상기 각종 불순물 중, 이슬점이 이산화탄소와 크게 다른 성분은, 액화 공정이나 증류 공정에 의해 비교적 용이하게 분리 제거하는 것이 가능하다. 그러나, 이산화질소(NO₂)는, 이산화탄소를 액화할 때에 액 중에 혼입되는 성질이 있어, 증류 공정의 전에 완전히 제거할 필요가 있다. 구체적으로는, 흡착, 혹은, 다음 식과 같은 수소 첨가에 의한 환원 반응에 의해 NO₂를 제거하는 것이 일반적이다. Among the various impurities described above, components whose dew point differs greatly from carbon dioxide can be separated and removed relatively easily by a liquefaction step or a distillation step. However, nitrogen dioxide (NO ₂ ) has a property of being mixed in the liquid when carbon dioxide is liquefied, and needs to be completely removed before the distillation step. Specifically, it is common to remove NO ₂ by adsorption or a reduction reaction by hydrogenation as in the following formula.

2NO₂+4H₂→N₂+4H₂O 2NO ₂ + 4H ₂ → N ₂ + 4H ₂ O

또, 일산화탄소는, 액화 공정에서 분리 가능하지만, 상술한 환원 반응에 있어서 촉매독이 되기 때문에, 예를 들면, 다음 식으로 나타내는 산화 반응에 의해 미리 제거하는 것이 바람직하다. Moreover, although carbon monoxide can be isolate | separated in a liquefaction process, since it becomes a catalyst poison in the reduction reaction mentioned above, it is preferable to remove previously, for example by the oxidation reaction shown by following Formula.

2CO+O₂→2CO₂ 2CO + O ₂ → 2CO ₂

예를 들면, 전로(轉爐) 가스 보일러로부터의 연소가스를 원료로 하는 이산화탄소의 정제 방법으로서, 압력 변동 흡착법으로 이산화탄소를 농축하고, 소정 압력까지 승압하여 탈황탑에서 유황화합물을 제거한 후, 온도 60∼100℃, 압력 약 300∼500kPa(계기압력)의 조건으로 수소화 분해탑에 도입하여 산소 및 질소산화물을 질소와 물로 분해하고, 그 후, 더욱 승압한 후 탈습기로 수분을 제거하고, 탈취탑에서 잔존하는 미량의 SO₂, H₂S, NO₂ 등을 제거하여, 마지막에 액화 증류 장치로 고순도의 이산화탄소를 얻는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). For example, a method for refining carbon dioxide using a combustion gas from a converter gas boiler as a raw material, wherein the carbon dioxide is concentrated by a pressure swing adsorption method, and the pressure is increased to a predetermined pressure to remove the sulfur compound from the desulfurization tower. Introduced into a hydrocracking tower at 100 ° C and a pressure of about 300 to 500 kPa (gauge pressure) to decompose oxygen and nitrogen oxides into nitrogen and water, and then pressurize further, remove moisture with a dehumidifier, A method of removing the remaining trace amounts of SO ₂ , H ₂ S, NO ₂ , and the like and finally obtaining high-purity carbon dioxide with a liquefied distillation apparatus has been proposed (see Patent Document 1, for example).

또, 이산화탄소 중의 불순물 제거에 수소 첨가에 의한 환원 반응을 이용하는 경우, 포함되는 일산화탄소에 의한 촉매독의 영향을 회피하기 위해서는, 일산화탄소만을 미리 제거하거나, 혹은, 과잉의 산소에 의해 동시에 산화 제거하는 방법이 있다. 예를 들면, 일산화탄소에 의한 촉매독의 영향을 회피하기 위해서, 처음에 산소 존재하에서 일산화탄소를 산화 제거한 후, 수소 존재하에서 질소산화물을 환원 제거하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 이 때의 일산화탄소의 산화 반응 조건은, 촉매에 백금 혹은 팔라듐을 사용하고 반응 온도를 100∼200℃로 하고 있고, 그 후의 수소 존재하에서의 질소산화물의 환원 반응은 40∼100℃로 하고 있다. When a reduction reaction by hydrogenation is used to remove impurities in carbon dioxide, a method of removing only carbon monoxide in advance or simultaneously oxidizing and removing by excess oxygen in order to avoid the effect of the catalytic poison caused by carbon monoxide included. have. For example, in order to avoid the influence of the catalyst poison by carbon monoxide, the method of first oxidatively removing carbon monoxide in the presence of oxygen and then reducing and removing nitrogen oxide in the presence of hydrogen is proposed (for example, refer to Patent Document 2). ). The oxidation reaction condition of carbon monoxide at this time uses platinum or palladium as a catalyst, and makes reaction temperature 100-200 degreeC, and the reduction reaction of nitrogen oxide in the presence of hydrogen after that is 40-100 degreeC.

일반적으로, 산소와 환원가스의 반응 속도는, 다른 반응 속도보다 큰 것이 알려져 있고, 산소가 환원된 후, 질소산화물이 환원된다고 생각되고 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조). 따라서, 질소산화물과 일산화탄소를 동시에 제거하는 방법에 있어서, 종래는, 질소산화물 환원용의 수소 외에, 일산화탄소 산화용으로서 과잉으로 첨가한 산소를 전량 환원하기 위한 수소를 공급할 필요가 있었다. 예를 들면, 원료 이산화탄소에 산소가 200ppm, 일산화질소(NO)가 100ppm 포함되는 경우, 온도 100∼120℃에서 동시에 환원하면, 각각의 환원을 위해서, 400ppm, 100ppm의 수소가 각각 소비된다(예를 들면, 특허문헌 4 참조). 즉, 원료 이산화탄소의 조성에 따라서는, 제거의 대상인 질소산화물의 환원에 필요한 수소보다도, 과잉으로 존재하는 산소의 환원에 필요한 수소의 쪽이 많아지는 경우도 있다. Generally, it is known that the reaction rate of oxygen and a reducing gas is larger than other reaction rates, and it is thought that nitrogen oxide is reduced after oxygen is reduced (for example, refer patent document 3). Therefore, in the method of simultaneously removing nitrogen oxide and carbon monoxide, it has conventionally been necessary to supply hydrogen for reducing the total amount of oxygen added excessively for carbon monoxide oxidation in addition to hydrogen for nitrogen oxide reduction. For example, when 200 ppm of oxygen and 100 ppm of nitrogen monoxide (NO) are contained in the raw material carbon dioxide, when the temperature is simultaneously reduced at 100 to 120 ° C, 400 ppm and 100 ppm of hydrogen are consumed for each reduction (for example, For example, refer patent document 4). That is, depending on the composition of the raw material carbon dioxide, there may be more hydrogen required for the reduction of excess oxygen than hydrogen for the reduction of the nitrogen oxide to be removed.

(특허문헌 1) 일본국 특개평 5-124808호 공보(Patent Document 1) Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-124808

(특허문헌 2) 일본국 특개평 4-219309호 공보(Patent Document 2) Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 4-219309

(특허문헌 3) 일본국 특개소 51-87470호 공보(Patent Document 3) Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-87470

(특허문헌 4) 일본국 특개평 2-43923호 공보(Patent Document 4) Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-43923

일산화탄소를 미리 제거하는 방법은, 산화 반응, 환원 반응의 각각의 최적 조건을 선택하는 것이 가능하였지만, 반응탑이 증가하는 것은, 초기 비용, 설치 면적이 증가할 뿐만 아니라, 유지비도 증가하게 된다. 이것을 고려하면, 구성 기기는 적은 쪽이 좋고, 질소산화물과 일산화탄소를 동시에 제거할 수 있는 방법이 바람직하다.In the method of removing the carbon monoxide in advance, it was possible to select the optimum conditions for the oxidation reaction and the reduction reaction, but the increase of the reaction tower not only increases the initial cost and the installation area, but also the maintenance cost. In consideration of this, fewer components are preferable, and a method capable of simultaneously removing nitrogen oxide and carbon monoxide is preferable.

그러나, 동시에 제거하는 방법에서는, 상술한 바와 같이 질소산화물의 환원 에 필요한 수소보다도, 과잉으로 존재하는 산소의 환원에 필요한 수소의 쪽이 많아지는 경우도 있어, 운영비가 상승한다는 문제가 있었다. However, in the method of removing at the same time, there is a problem that the amount of hydrogen required for the reduction of the excess oxygen is increased more than the hydrogen required for the reduction of the nitrogen oxide, as described above, and the operating cost increases.

여기에서, 질소산화물의 환원 반응은 고온으로 행해지기 때문에, 열 효율을 고려하면, 반응탑의 전후에 열 교환기를 설치하여, 에너지 회수를 행하는 것이 바람직하다. 그러나, 질소산화물, 산소의 환원 반응에서는, 수증기가 생성되기 때문에, 과잉의 산소를 환원한 결과, 대량으로 수증기가 발생하면, 열 교환기 내에서 응축하여, 부식되기 쉬워진다는 문제가 생각될 수 있다. 특히, 알루미늄제의 평판 핀 열 교환기를 사용한 경우, 부식에 의해 유로에 구멍이 형성되거나 하는 등의 문제가 예상된다. Here, since the reduction reaction of nitrogen oxide is performed at high temperature, in consideration of thermal efficiency, it is preferable to install a heat exchanger before and after the reaction column and perform energy recovery. However, in the reduction reaction of nitrogen oxides and oxygen, since water vapor is produced, when a large amount of water vapor is generated as a result of reducing excess oxygen, it may be considered that a problem is likely to condense and corrode in the heat exchanger. . In particular, when an aluminum flat fin heat exchanger is used, problems such as formation of holes in the flow path due to corrosion are expected.

그래서, 본 발명은, 반응탑에 있어서 일산화탄소의 산화 반응과 질소산화물의 환원 반응을 동시에 행한 경우에도, 과잉 산소의 환원에 의한 수증기의 발생을 최대한 억제하는 동시에, 효율적으로, 이산화탄소의 예비 정제를 행할 수 있는 이산화탄소의 정제 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.Therefore, in the present invention, even when the oxidation reaction of carbon monoxide and the reduction reaction of nitrogen oxide are simultaneously performed in the reaction column, the generation of water vapor due to the reduction of excess oxygen can be suppressed to the maximum, and the preliminary purification of carbon dioxide can be performed efficiently. It is an object of the present invention to provide a method for purifying carbon dioxide.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 이산화탄소의 정제 방법은, 이산화탄소를 주성분으로 하는 혼합가스를 반응탑에 도입하고, 상기 혼합가스 중의 질소산화물을 수소와의 환원 반응으로, 일산화탄소를 산소와의 산화 반응으로, 각각 동시에 제거하는 이산화탄소의 정제 방법으로서, 상기 반응탑 내에서의 반응 조건을, 반응탑 출구에서 도출되는 반응탑 출구가스 중에 미반응의 산소가 잔존하는 조건으로 설정하는 것을 특징으로 하고 있다. In order to achieve the above object, in the method for purifying carbon dioxide of the present invention, a mixed gas containing carbon dioxide as a main component is introduced into a reaction column, and nitrogen oxide in the mixed gas is reduced with hydrogen to oxidize carbon monoxide with oxygen. A method for purifying carbon dioxide which is simultaneously removed at each reaction, wherein the reaction conditions in the reaction column are set to a condition in which unreacted oxygen remains in the reaction tower outlet gas derived from the reaction tower outlet. .

또한, 본 발명의 이산화탄소의 정제 방법은, 상기 반응탑에서의 반응 온도를 110℃ 이하로 설정하는 것, 상기 반응탑 입구에 있어서의 혼합가스 중의 수소량은, 상기 혼합가스 중의 산소를 환원하는 데에 필요한 당량보다 적은 양으로 설정하는 것, 또, 상기 반응탑 입구에 있어서의 혼합가스 중의 수소량은, 상기 반응탑에 도입하는 상기 혼합가스와 상기 반응탑 출구가스를 열 교환시켜 상기 혼합가스를 승온하는 동시에 상기 반응탑 출구가스를 강온하는 열 교환기로부터 도출한 강온 후의 반응탑 출구가스 중의 수증기 압력이 포화 수증기 압력 미만이 되는 양으로 설정하는 것을 특징으로 하고, 상기 산소가 시스템 외에서 상기 혼합가스에 첨가되는 것을 특징으로 하고 있다. In the purification method of carbon dioxide of the present invention, the reaction temperature in the reaction column is set to 110 ° C. or lower, and the amount of hydrogen in the mixed gas at the inlet of the reaction column reduces oxygen in the mixed gas. The amount of hydrogen in the mixed gas at the inlet of the reaction column is such that the mixed gas introduced into the reaction column and the reaction tower outlet gas are heat exchanged to obtain the mixed gas. It is characterized in that the water vapor pressure in the reaction tower outlet gas after the lowering temperature derived from the heat exchanger that lowers the reaction tower outlet gas while lowering the temperature is set to an amount less than the saturated water vapor pressure, and the oxygen is added to the mixed gas outside the system. It is characterized by being added.

도 1은 본 발명의 이산화탄소의 정제 방법을 적용한 정제 장치의 일례를 도시하는 계통도이다. 1 is a system diagram showing an example of a purification apparatus to which the method for purifying carbon dioxide of the present invention is applied.

우선, 석유, LNG를 원료로 한 발전 설비 등으로부터의 고온의 연소 배기가스는, 냉각 후, 제진(除塵) 등의 처리가 실시되고, 원료가스로서 압축기(11)로 소정의 압력까지 승압된다. 이 원료가스의 주성분은 이산화탄소이고, 미량의 일산화탄소, 일산화질소, 이산화질소, 산소, 수소, 황화수소, 유황산화물, 수증기 등을 포함하고 있다.First, the high temperature combustion exhaust gas from the power generation equipment etc. which used petroleum and LNG as a raw material is cooled, and the process of vibration damping etc. is performed, and as a raw material gas, it pressurizes to the compressor 11 to predetermined pressure. The main component of this source gas is carbon dioxide, and contains trace amounts of carbon monoxide, nitrogen monoxide, nitrogen dioxide, oxygen, hydrogen, hydrogen sulfide, sulfur oxides, water vapor, and the like.

또한, 원료가스에 산소, 수소가 포함되지 않은 경우에는, 시스템 외에서 배관(50, 51)을 통해 산소, 수소를 적절히 첨가하면 된다. 산소를 공급하는 경우, 대신에 공기를 공급해도 된다. 또, 배관(50)으로부터 수소를 첨가하는 경우는, 그 농도를, 혼재하는 산소를 모두 환원하는 데에 필요한 당량의 수소 농도보다도 적게 한다. In addition, when oxygen and hydrogen are not contained in source gas, what is necessary is just to add oxygen and hydrogen suitably through piping 50 and 51 outside the system. When supplying oxygen, you may supply air instead. In addition, when hydrogen is added from the piping 50, the density | concentration is made less than the hydrogen concentration of the equivalent equivalent required to reduce all the mixed oxygen.

승압된 원료가스는, 탈취탑(12), 건조탑(13)에 도입되어, 원료가스에 포함되는 유황화합물, 수증기 등이 제거된다. 그 후, 원료가스는, 열 교환기(14), 가열기(15)로 소정의 온도까지 승온된다. 승온된 배기가스는 반응탑(16)에 도입된다. The pressurized raw material gas is introduced into the deodorization tower 12 and the drying tower 13 to remove sulfur compounds, water vapor and the like contained in the raw material gas. Thereafter, the raw material gas is heated up to a predetermined temperature by the heat exchanger 14 and the heater 15. The heated exhaust gas is introduced into the reaction tower 16.

반응탑(16)은, 일산화탄소와 질소산화물을 동시에 제거하는 촉매층을 포함하고 있다. 반응탑(16)에 있어서의 촉매층은, 도 2(A)에 도시하는 바와 같이, 촉매층 A, B에 다른 촉매를 충전한 것이어도 되고, 도 2(B)에 도시하는 바와 같이, 같은 촉매층 A가 2단으로 충전되어 있어도 된다. 또한, 도 2(C)에 도시하는 바와 같이, 반응탑을 2탑(16a, 16b)으로 분할하는 것도 가능하다. 다른 촉매가 충전되어 있는 경우에도, 1개의 촉매층에 있어서, 이산화탄소 중의 일산화탄소와 질소산화물의 동시 제거를 행할 수 있도록 하고 있다. The reaction tower 16 includes a catalyst layer for simultaneously removing carbon monoxide and nitrogen oxides. As shown in FIG. 2 (A), the catalyst layer in the reaction tower 16 may be filled with another catalyst in the catalyst layers A and B, and as shown in FIG. 2 (B), the same catalyst layer A May be charged in two stages. In addition, as shown in Fig. 2C, the reaction tower can be divided into two towers 16a and 16b. Even when the other catalyst is filled, one catalyst layer can simultaneously remove carbon monoxide and nitrogen oxide in carbon dioxide.

반응탑(16)에서는, 원료가스 중의 질소산화물을 수소와의 환원 반응으로, 일산화탄소를 산소와의 산화 반응으로, 각각 동시에 제거하는 데에 있어서, 반응탑(16) 내에서의 반응 조건이, 반응탑 출구에서 도출되는 반응탑 출구가스 중에 미반응의 산소가 잔존하도록 설정되고, 내부에 충전한 촉매에 의해 일산화탄소, 일산화질소가 각각 산화 반응, 환원 반응에 의해 제거된다. 이 때, 1개의 촉매층에서 산화 반응과 환원 반응을 동시에 행하고, 반응 온도는 110℃ 이하, 바람직하게는 90∼100℃로 하는 것이 좋다.In the reaction tower 16, the nitrogen oxide in the source gas is removed at the same time as the reduction reaction with hydrogen, and the carbon monoxide is removed at the same time as the oxidation reaction with oxygen. Unreacted oxygen is settled in the reaction tower outlet gas drawn from the tower outlet, and carbon monoxide and nitrogen monoxide are removed by an oxidation reaction and a reduction reaction, respectively, by a catalyst charged therein. At this time, the oxidation reaction and the reduction reaction are simultaneously performed in one catalyst layer, and the reaction temperature is preferably 110 ° C or lower, preferably 90 to 100 ° C.

혼재하는 산소를 모두 환원하는 데에 필요한 당량의 수소 농도보다도 적게 하는 것과, 반응 온도를 110℃ 이하로 함으로써, 산소의 환원 반응(O₂+2H₂→2H₂O)을 억제하여, 산소의 환원에 소비되는 수소를 저감하는 것이 가능해진다. 산소의 환원 반응이 억제됨으로써, 반응하지 않았던 산소는, 반응탑(16)으로부터 도출된다. Reducing the oxygen reduction reaction (O ₂ + 2H ₂ → 2H ₂ O) by reducing the concentration of hydrogen below the equivalent hydrogen concentration required to reduce all the mixed oxygen and the reaction temperature of 110 ° C. or lower, thereby reducing the oxygen It is possible to reduce the hydrogen consumed. By suppressing the reduction reaction of oxygen, oxygen that has not reacted is derived from the reaction tower 16.

질소, 산소, 수소, 수증기 등을 포함하는 원료가스(반응탑 출구가스)는, 열 교환기(14)에서 열 에너지가 회수된다. 이 때, 상기 반응탑(16)의 입구에 있어서의 원료가스 중의 수소량을, 상기 원료가스 중의 산소를 환원하는 데에 필요한 당량보다 적은 양으로 설정하여, 산소의 환원 반응을 억제하고 있기 때문에, 반응탑(16)으로부터 도출된 원료가스에 있어서의 수증기의 함유량도 적어지고 있다. 따라서, 열 교환기(14) 내에서 원료가스의 온도가 내려가도, 수증기가 응축하는 일은 거의 없다.The heat energy is recovered by the heat exchanger 14 in the source gas (reaction tower outlet gas) containing nitrogen, oxygen, hydrogen, steam, and the like. At this time, since the amount of hydrogen in the source gas at the inlet of the reaction tower 16 is set to an amount less than the equivalent required to reduce the oxygen in the source gas, the reduction reaction of oxygen is suppressed. The content of water vapor in the source gas derived from the reaction tower 16 is also reduced. Therefore, even if the temperature of source gas falls in the heat exchanger 14, water vapor hardly condenses.

열 교환기(14)를 나온 원료가스는, 전환 사용되는 탈습탑(17)에 도입되어, 수증기 등이 흡착 제거된다. 탈습탑(17)으로부터 도출되어, 질소, 산소, 수소를 포함하는 원료가스는, 이산화탄소 액화 장치(18)에 도입되어, 액화 증류됨으로써, 배관(19)으로부터 제품 액화 이산화탄소 LCO가 얻어진다. 탈습탑(17)은, 통상 사용되고 있는 탈습 장치이면 되고, 예를 들면 제올라이트 등이 충전된 흡착기를 사용하면 된다.The raw material gas which exited the heat exchanger 14 is introduce | transduced into the dehumidification tower 17 used for conversion, and water vapor etc. are adsorbed-removed. The source gas derived from the dehumidification tower 17 and containing nitrogen, oxygen, and hydrogen is introduced into the carbon dioxide liquefaction apparatus 18 and liquefied and distilled, and the product liquefied carbon dioxide LCO is obtained from the piping 19. The dehumidification tower 17 may be a dehumidifying device that is usually used, and for example, an adsorber filled with zeolite or the like may be used.

미량의 질소, 산소, 수소는, 이산화탄소 액화 장치(18)로부터 배관(52)의 퍼지가스 중으로 배출된다. 조건에 따라서는, 퍼지가스를 회수하여 원료가스에 도입함으로써, 퍼지가스 중의 산소, 수소의 재이용이 가능하다. Trace amounts of nitrogen, oxygen, and hydrogen are discharged from the carbon dioxide liquefaction apparatus 18 into the purge gas of the piping 52. Depending on the conditions, the purge gas is recovered and introduced into the source gas, whereby oxygen and hydrogen in the purge gas can be reused.

(실시예 1)(Example 1)

미량의 일산화탄소, 일산화질소를 포함하는 원료 이산화탄소 가스를, 백금계의 촉매를 충전한 1개의 반응탑을 사용해, 일산화탄소, 일산화질소를 동시에 제거하는 실험을 행하였다. 원료 이산화탄소 중의 산소 농도는 약 150∼300ppm으로 하였다. 산소의 환원에 필요한 수소 농도는 약 300∼600ppm이 되지만, 산소의 환원 반응을 억제하기 위해서, 반응탑 입구에서의 수소 농도를 50∼100ppm으로 하였다. 실험은, 온도 90∼110℃, 압력 600∼900kPa(절대압)의 범위에서 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. An experiment was performed in which carbon monoxide and nitrogen monoxide were simultaneously removed from a raw material carbon dioxide gas containing trace amounts of carbon monoxide and nitrogen monoxide using one reaction column filled with a platinum-based catalyst. The oxygen concentration in the raw material carbon dioxide was about 150 to 300 ppm. The hydrogen concentration required for the reduction of oxygen was about 300 to 600 ppm, but in order to suppress the reduction reaction of oxygen, the hydrogen concentration at the inlet of the reaction tower was 50 to 100 ppm. The experiment was performed in the temperature range of 90~110 ℃, 600 ~900kPa pressure (absolute pressure). The results are shown in Table 1.

(표 1)Table 1

종래의 방법에서는, 전술한 바와 같이, 질소산화물의 환원을 목적으로 하는 반응에서는 40∼120℃의 반응 온도가, 또, 일산화탄소와 일산화질소의 동시 제거에서는, 100∼200℃의 반응 온도가 사용되고 있다. In the conventional method, as described above, a reaction temperature of 40 to 120 ° C. is used in a reaction for the purpose of reducing nitrogen oxides, and a reaction temperature of 100 to 200 ° C. is used in simultaneous removal of carbon monoxide and nitrogen monoxide. .

일반적으로는, 온도가 높을수록, 반응이 촉진되지만, 반응 온도가 120℃를 넘으면, 암모니아(NH₃)가 발생할 가능성도 있다. 어느 쪽의 경우에도, 일산화탄소, 일산화질소를 동시에 제거할 수 있는 것, 및, 110℃ 이하에서는, 암모니아가 발생 하지 않는 것을 확인하였다. 원료 이산화탄소에 포함되는 산소의 약 10∼20%는, 수소에 의해 환원되었다고 생각되지만, 나머지 약 80∼90%가 반응하지 않고, 반응탑 출구에서 확인할 수 있었다. 요컨대, 반응탑 입구의 수소 농도를, 산소의 환원에 필요한 당량의 수소 농도 이하로 함으로써, 산소의 환원이 억제된 것, 바꿔 말하면 첨가가 필요한 수소량의 저감을 확인할 수 있었다. 또, 약 80∼90%의 산소가 미반응이라는 것은, 수증기의 발생량도 억제된 것이다.In general, the higher the temperature, the more the reaction is promoted. However, if the reaction temperature exceeds 120 ° C, ammonia (NH ₃ ) may be generated. In either case, it was confirmed that carbon monoxide and nitrogen monoxide could be removed at the same time, and that no ammonia was generated at 110 ° C or lower. About 10 to 20 % of the oxygen contained in the raw material carbon dioxide was considered to be reduced by hydrogen, but about 80 to 90 % of the remaining oxygen did not react and was confirmed at the outlet of the reaction tower. In other words, by reducing the hydrogen concentration at the inlet of the reaction column to be equal to or lower than the hydrogen concentration equivalent to that required for oxygen reduction, it was confirmed that the reduction of oxygen was suppressed, in other words, the reduction in the amount of hydrogen required for addition. In addition, when about 80 to 90 % of oxygen is unreacted, the amount of water vapor generated is also suppressed.

본 발명의 이산화탄소의 정제 방법에서는, 원료 이산화탄소 중에 포함되는 질소산화물을 환원 반응에 의해 제거할 필요가 있고, 대상이 되는 이산화탄소 중에 일산화탄소가 존재하며, 그 촉매독으로서의 영향을 최소한으로 하기 위해서 과잉의 산소가 필요한 경우에도, 일부의 산소를 미반응인 채로 반응탑에서 배출시킴으로써, 이산화탄소의 정제에 필요한 수소 공급량을 적게 할 수 있다.In the method for purifying carbon dioxide of the present invention, it is necessary to remove nitrogen oxide contained in the raw material carbon dioxide by a reduction reaction, and carbon monoxide is present in the target carbon dioxide, and excess oxygen is used to minimize the effect of the catalyst poison. Even if is necessary, by discharging a part of oxygen from the reaction tower unreacted, it is possible to reduce the hydrogen supply amount required for the purification of carbon dioxide.

이것은, 산소의 환원 반응에 대해서 당량보다 적은 수소를 공급하는 것, 및, 반응 온도를 일반적인 촉매 반응으로서는 낮은 110℃ 이하로 함으로써, 산소의 환원이 억제되는 것에 의한 효과이다. 또한, 1개의 반응탑으로 일산화탄소, 질소산화물의 동시 제거가 가능하고, 특히 원료 이산화탄소 중에 포함되는 일산화탄소 및 산소의 농도가 비교적 높은 경우에 본 발명의 효과가 현저해진다. This is an effect by supplying hydrogen less than equivalent with respect to oxygen reduction reaction, and reducing reaction of oxygen by making reaction temperature into 110 degrees C or less low as a general catalytic reaction. In addition, it is possible to simultaneously remove carbon monoxide and nitrogen oxide in one reaction tower, and the effect of the present invention becomes remarkable especially when the concentrations of carbon monoxide and oxygen contained in the raw material carbon dioxide are relatively high.

또한, 환원되는 산소량이 적음으로써, 생성되는 수증기량이 적고, 뒤의 공정에서의 장치 부식의 염려가 적어져, 수분 흡착기에 필요한 흡착 용량의 저감이 가능해진다.In addition, when the amount of oxygen to be reduced is small, the amount of water vapor generated is small, and there is less concern about corrosion of the apparatus in a later step, and the adsorption capacity required for the water adsorber can be reduced.

Claims

A method for purifying carbon dioxide, wherein a mixed gas containing carbon dioxide as a main component is introduced into a reaction tower, and nitrogen oxides in the mixed gas are removed by hydrogen, and carbon monoxide is removed by an oxidation reaction with oxygen, respectively. The method for purifying carbon dioxide, characterized in that the reaction conditions within the reaction conditions are set to a condition in which unreacted oxygen remains in the reaction tower outlet gas derived from the reaction tower outlet.

The method of purifying carbon dioxide according to claim 1, wherein the reaction temperature in the reaction column is set to 110 ° C or lower.

The method for purifying carbon dioxide according to claim 1 or 2, wherein the amount of hydrogen in the mixed gas at the inlet of the reaction column is set to an amount less than the equivalent required to reduce oxygen in the mixed gas.

The amount of hydrogen in the mixed gas at the inlet of the reaction tower is to heat-exchange the mixed gas introduced into the reaction column with the outlet gas of the reaction column, and the temperature of the mixed gas is raised. A method for purifying carbon dioxide, characterized by setting the water vapor pressure in the reaction tower outlet gas after the temperature drop derived from the heat exchanger for lowering the tower outlet gas to be less than the saturated water vapor pressure.

The method of purifying carbon dioxide according to claim 1 or 2, wherein the oxygen is added to the mixed gas from outside the system.