KR100749911B1 - Antimicrobial Spray Compositions - Google Patents
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Abstract
은염, 실리케이트 및 수용성 고분자를 포함하는 용액에 방사선을 조사하여 제조된, 나노-은이 실리카분자 및 수용성 고분자와 결합된 나노-실리카은 입자를 포함하는 스프레이용 항균 조성물 및 이를 제형화한 스프레이 제제에 관한 것이다.It relates to a spray antimicrobial composition prepared by irradiating a solution containing silver salts, silicates and water-soluble polymers, and nano-silica silver particles combined with silica molecules and water-soluble polymers, and a spray formulation comprising the same. .
나노-실리카은 입자, 항균, 스프레이 Nano-Silica Silver Particles, Antibacterial, Spray
Description
도 1a는 나노-실리카은의 제조 공정을 도식화한 흐름도이고, 도 1b는 감마-방사선 조사 후 생성된 나노-실리카은의 TEM 사진이다.FIG. 1A is a flowchart illustrating a manufacturing process of nano-silica silver, and FIG. 1B is a TEM photograph of nano-silica silver generated after gamma-radiation.
도 2는 나노-실리카은의 수중 콜로이드 안정성을 나타낸다.2 shows the colloidal stability of nano-silica silver in water.
도 3은 나노-실리카은의 흡광 스펙트럼(403nm)을 물 및 은이온과 비교한 결과를 나타낸다.Figure 3 shows the results of comparing the absorption spectrum (403 nm) of nano-silica silver with water and silver ions.
도 4는 소듐실리케이트(Na2SiO3) 농도를 변화시켜 제조한 나노-실리카은의 흡광도(403nm) 차이를 나타낸다.4 shows the difference in absorbance (403 nm) of nano-silica silver prepared by varying the concentration of sodium silicate (Na 2 SiO 3 ).
도 5는 PVP(polyvinylpyrrolidone) 농도를 변화시킨 나노-실리카은의 흡광 스펙트럼(403nm)을 나타낸다.5 shows an absorption spectrum (403 nm) of nano-silica silver with varying polyvinylpyrrolidone (PVP) concentrations.
도 6a 및 도 6b는 수용성 고분자의 종류(하이레반 또는 옥수수전분)를 변화시켜 제조한 나노-실리카은의 흡광 스펙트럼(403nm)을 나타낸다.6A and 6B show an absorption spectrum (403 nm) of nano-silica silver prepared by changing the type of water-soluble polymer (high levan or corn starch).
도 7은 방사선 조사량의 변화에 따른 나노-실리카은의 흡광 스펙트럼(403nm)을 나타낸다.7 shows an absorption spectrum (403 nm) of nano-silica silver according to the change in irradiation dose.
도 8은 에스체리시아 콜리(Escherichia coli), 바실러스 서브틸러스(Bacillus subtilis), 슈도모나스 시린게이(Pseudomonas syringae subsp. syringae)에 대한 나노-실리카은의 농도에 따른 항세균 효과를 나타낸다.8 is nano for S. Cherry cyano coli (Escherichia coli), Bacillus sub-blocks bus (Bacillus subtilis), Pseudomonas ache Gay (Pseudomonas syringae subsp syringae.) - shows the antibacterial effect of the concentration of silrikaeun.
도 9은 리족토니아 솔라니(Rhizoctonia solani)를 실리카, 나노-실리카은, 20nm 은, 100nm 은으로 처리한 후의 항균 효과를 나타낸다.Fig. 9 shows the antimicrobial effect after Rhizoctonia solani was treated with silica, nano-silica silver, 20 nm silver and 100 nm silver.
도 10는 보트리스 시네리아(Botrytis cinerea)를 실리카, 나노-실리카은, 20nm 은, 100nm 은으로 처리한 후의 항균 효과를 나타낸다.FIG. 10 shows the antimicrobial effect after Botrytis cinerea was treated with silica, nano-silica silver, 20 nm silver and 100 nm silver.
도 11은 나노-실리카은의 농도에 따른 항균도와 시판 항균 제품의 항균도를 비교한 것이다.FIG. 11 compares the antimicrobial activity of commercially available antimicrobial products with the concentration of nano-silica silver.
본 발명은 스프레이용 항균 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 나노-실리카은을 포함하는 스프레이용 항균 조성물 및 스프레이 제제에 관한 것이다.The present invention relates to an antimicrobial composition for spraying. More specifically, the present invention relates to an antimicrobial composition and a spray formulation for spraying containing nano-silica silver.
미생물은 우리 주변에 항상 존재하고 있는 생명체로서, 인간에게 도움을 주는 유익한 미생물도 존재하지만, 한편으로는 질병을 유발하고 악취를 만들며, 미관상 혐오감을 주는 등의 문제를 일으키는 해로운 미생물도 존재한다. 특히 곰팡이의 경우에는 습기가 많은 지하나 밀폐된 공간(예로, 옷장, 신발장 등)에서 서식하며 악취를 만들고, 물건을 변형시키며 미관상 혐오스러울 뿐만 아니라 질병을 일으킨다. 고온다습한 장마철의 경우에는 실내에서 벽지 등에 서식하여 위에서 설명한 문제점들을 일으킨다.Microorganisms exist all around us, and there are also beneficial microorganisms that help humans, but on the other hand, there are harmful microorganisms that cause problems such as disease, odor, and aesthetic disgust. In particular, molds live in damp underground or in closed spaces (e.g. closets, shoe cabinets, etc.) to produce odors, to deform objects, and to cause aesthetic as well as disease. In the case of hot and humid rainy season, the above-mentioned problems are caused by inhabiting wallpaper indoors.
이와 같은 미생물에 의한 비위생적인 환경을 개선하고자 하는 항균 관련 제품들이 다수 제조 및 판매되고 있다. 그러나, 일반적으로 항균제로 화학물질을 사용하고 있고, 많은 경우에 있어서 이들 화학물질은 저분자량 물질이므로 안전성 및 지속성에 있어서 문제가 되고 있다. 또한, 저분자량의 합성물들은 휘발되기 때문에 항균 지속성이 떨어지는 단점을 지니고 있다. 이외에도 합성 화합물이나 무기물질은 항균성은 있으나 유기용매에 녹이거나 분산시키는 방법으로 에어로졸 스프레이를 제조해야만 하는 불편한 점이 있으며, 실내에서 냄새가 좋지 않은 단점도 있다. 스프레이형 항균 조성물을 제공하기 위해서는 1) 소량의 항균제로도 높은 항균 활성이 있어야 하고, 2) 피부 및 눈에 강한 자극성이 없어야 하며, 3) 잔류 활성이 강하여야 한다는 요건들이 구비되어야 한다.Many antibacterial products are manufactured and sold to improve the unsanitary environment caused by such microorganisms. However, in general, chemicals are used as antimicrobial agents, and in many cases, these chemicals are low molecular weight substances, which causes problems in safety and durability. In addition, low-molecular weight compounds have a disadvantage in that antimicrobial persistence is poor due to volatilization. In addition, synthetic compounds and inorganic materials are antimicrobial, but there is an inconvenience in that the aerosol spray must be prepared by dissolving or dispersing in an organic solvent, there is a disadvantage that the smell is not good indoors. In order to provide the spray type antimicrobial composition, the requirements of 1) high antimicrobial activity should be provided even with a small amount of antimicrobial agent, 2) strong irritation to skin and eyes, and 3) strong residual activity.
은(Ag)은 단세포균의 신진대사 기능을 하는 효소에 극미작용을 하여 이를 무력화시킴으로써 균을 사멸하는 강력한 살균제로 알려져 있다(T. N. Kim, Q. L. Feng, 등. J. Mater. Sci. Mater. Med., 9, 129 (1998)). 은 이외에도 동, 아연과 같은 중금속들도 동일한 작용을 할 수 있으나, 이 중 은이 가장 강한 항균 효과를 가지고 있고, 또한 조류(algae)에도 탁월한 효과가 있는 것으로 알려져 있다. 염소나 기타 유독성 살미생물제의 대체 재료로써 지속적인 연구가 진행되어 오고 있으며, 현재까지 은을 이용한 다양한 종류의 무기항균제가 개발되고 있다.Silver (Ag) is known as a potent fungicide that kills bacteria by minimizing and incapacitating enzymes that act on the metabolic function of unicellular bacteria (TN Kim, QL Feng, et al. J. Mater. Sci. Mater. Med. , 9, 129 (1998). In addition to silver, heavy metals such as copper and zinc may also perform the same action, but silver has the strongest antibacterial effect and is also known to have an excellent effect on algae. As a substitute for chlorine and other toxic microbicides, continuous research has been conducted. To date, various inorganic antimicrobial agents using silver have been developed.
현재 사용중인 은계 무기항균제는 은-담지 무기분말 형태, 은 콜로이드, 금속 은 분말 형태 등으로 제품화되어 있으며, 그 중 은-담지 무기분말 형태가 수요면에서 가장 큰 비중을 차지하고 있으며 일반적으로 무기항균제라 일컫는 것은 이러한 형태를 말한다.Silver-based inorganic antimicrobials currently in use are commercialized in the form of silver-supported inorganic powders, silver colloids, metal silver powders, etc. Among them, silver-supported inorganic powder forms the largest share in demand. It refers to this form.
이온상태로 존재하는 은은 항균력은 좋으나 높은 반응성 때문에 상태가 불안정하여 주위 환경에 따라 쉽게 산화되거나 금속으로 환원되어 스스로 변색하거나 타 재료에 착색현상을 유발하게 되어 항균력 지속성이 떨어진다는 단점이 있다. 반면, 금속이나 산화물 형태의 은은 환경에 안정하나 항균력이 낮아 상대적으로 많은 양을 사용해야 하는 단점이 있다.Silver present in the ionic state has good antibacterial activity, but due to its high reactivity, the state is unstable, so it is easily oxidized or reduced to metal depending on the surrounding environment, and discolors itself or causes coloring phenomenon in other materials. On the other hand, silver in the form of metals or oxides is stable to the environment, but has a disadvantage of using a relatively large amount due to low antibacterial activity.
상기한 바와 같은 장점 및 단점을 갖는 은은 현재 나노-입자의 형태가 각광받고 있다. 이러한 나노입자 제조방법에는 기계적으로 그라인딩(grinding)하는 법, 공침법, 분무법, 졸-겔법, 전기분해법, 역상 마이크로에멀전 이용법 등 다양한 종류가 존재하나 이러한 제조방법은 형성되는 입자의 크기를 제어하기 힘들거나 미세 금속입자 제조시 경비가 많이 필요한 문제점이 있다. 일례로 공침법은 수용액 상에서 입자를 제조함으로 입자의 크기, 모양, 크기 분포의 제어가 불가능하며, 전기분해법과 졸-겔법은 제조 경비가 비싸고 대량 생산이 어려우며, 역상 마이크로에멀전법은 입자의 크기, 모양, 크기 분포의 제어가 쉬우나 제조공정이 매우 복잡하 여 실용화되지 못하고 있다. Silver having the advantages and disadvantages described above is currently in the spotlight of nano-particles. There are various kinds of nanoparticle manufacturing methods such as mechanical grinding (grinding), coprecipitation method, spraying method, sol-gel method, electrolysis method, and reverse phase microemulsion method, but these manufacturing methods are difficult to control the size of the formed particles Or there is a problem that requires a lot of expenses when manufacturing fine metal particles. For example, coprecipitation can not control particle size, shape, and size distribution by preparing particles in aqueous solution. Electrolysis and sol-gel methods are expensive to manufacture and difficult to mass-produce. It is easy to control the shape and size distribution, but the manufacturing process is very complicated and it is not practical.
한편, 방사선 조사에 의한 나노미터 크기의 입자 제조방법은 입자의 크기, 모양, 크기 분포의 제어가 쉽고, 실온에서 제조할 수 있으며, 제조공정이 간단하여 적은 비용으로 대량생산이 가능하다는 이점이 있다. On the other hand, the method of producing nanometer-sized particles by irradiation is advantageous in that the size, shape and size distribution of the particles can be easily controlled, can be produced at room temperature, and the manufacturing process is simple and mass production is possible at low cost. .
대한민국 특허등록 제0425976호에는 방사선 조사에 의한 나노미터 크기의 은 콜로이드의 제조방법 및 그 나노미터 크기의 은 콜로이드가 개시되어 있다. 이 특허에서는 은염을 3차 증류수에 녹인 후, 콜로이드 안정제로 소디윰도데실술페이트(sodium dodecyl sulfate, SDS), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐피로리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP) 등을 넣고, 질소 퍼징 후, 방사선을 조사하여 은 콜로이드를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이 방법에 의하여 제조된 은 콜로이드는 입자 크기가 100nm 이상이므로, 미생물, 특히 진균류에 대한 항균제 등으로 사용하는데 높은 농도가 필요하다.Korean Patent Registration No. 0425976 discloses a method for producing a nanometer-sized silver colloid by radiation and a nanometer-sized silver colloid. In this patent, silver salt is dissolved in tertiary distilled water, and then, as a colloidal stabilizer, sodium dodecyl sulfate (SDS), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylpyrrolidone (PVP), etc. And a method of producing a silver colloid by irradiating with radiation after purging with nitrogen. However, since the silver colloid prepared by this method has a particle size of 100 nm or more, a high concentration is required for use as an antimicrobial agent against microorganisms, especially fungi.
상술한 방법 이외에도, 항균, 정화, 탈취 등 다양한 적용 분야에 응용될 수 있는 나노-은을 제공하기 위한 다양한 시도가 있었으며, 여전히 보다 단순한 공정으로 보다 저렴하고 안정한 나노-은을 제조할 필요가 있다.In addition to the methods described above, various attempts have been made to provide nano-silver that can be applied to various applications such as antibacterial, purification, and deodorization, and there is still a need to produce cheaper and more stable nano-silver in a simpler process.
실리콘(Si)은 지구상에 2번째로 많이 존재하는 물질로서 식물에 흡수되어 병 저항성 및 스트레스 저항성을 높이는 것으로 알려져 있다(Role of Root hairs and Lateral Roots in Silicon Uptake by Rice. J. F. Ma 등. Ichii Plant Physiology (2001) 127: 1773-1780 등). 특히, 실리케이트 수용액을 식물에 처리하였을 때 흰가루병, 노균병 등 식물의 주요 병원균에 대해 탁월한 예방효과를 나타내는 것으로 보고 되어 있을 뿐만 아니라 식물의 생리활성을 촉진시켜 식물의 생장과 병저항성 유도 및 스트레스저항성 유도를 촉진시키는 것으로 알려져 있다(Suppressive effect of potassium silicate on powdery mildew of strawberry in hydroponics. T. Kanto 등. J GenPlant Pathol (2004) 70: 207-211 등). 그러나, 실리카는 직접적인 식물 병원균들에 대하여 살균효과를 가지고 있지 않아, 질병이 발생한 경우 효과를 나타내지 못한다. Silicon (Si) is the second most abundant substance on earth and is known to be absorbed by plants to increase disease resistance and stress resistance (Role of Root hairs and Lateral Roots in Silicon Uptake by Rice.JF Ma et al. Ichii Plant Physiology (2001) 127: 1773-1780 et al.). In particular, when the silicate aqueous solution is treated to plants, it has been reported to have an excellent preventive effect against the main pathogens of plants such as powdery mildew and mildew disease, as well as to promote the physiological activity of plants to induce plant growth, disease resistance and stress resistance. Suppressive effect of potassium silicate on powdery mildew of strawberry in hydroponics. T. Kanto et al. J Gen Plant Pathol (2004) 70: 207-211 et al.). However, silica does not have a bactericidal effect against direct plant pathogens, and thus does not have an effect when a disease occurs.
이러한 배경 하에서, 본 발명자는 은염과 실리케이트 및 수용성 고분자를 혼합하고, 이에 방사선을 조사함으로써 나노-은이 실리카 분자 및 수용성 고분자와 결합된 나노-실리카은 입자가 제조되며, 이와 같이 제조된 나노-실리카은 입자는 크기가 균일하고 안정하며, 매우 낮은 농도에서 뛰어난 항균 활성 효과를 나타내므로 이러한 입자를 포함하는 스프레이 제제를 제공하여 이를 분무함으로써 병원균을 포함한 유해 미생물을 효과적으로 살균할 수 있다는 것을 밝혀냄으로써 본 발명을 완성하였다.Under this background, the present inventors have prepared a nano-silica silver particle in which nano-silver is combined with silica molecules and a water-soluble polymer by mixing silver salts, silicates and water-soluble polymers, and irradiating the same, and thus preparing the nano-silica silver particles The present invention has been completed by discovering that it is possible to effectively sterilize harmful microorganisms including pathogens by providing a spray formulation containing such particles, since they are uniform in size and stable and exhibit excellent antimicrobial activity at very low concentrations. .
본 발명의 목적은 은염, 실리케이트 및 수용성 고분자를 포함하는 용액에 방사선을 조사하여 제조된, 나노-은이 실리카분자 및 수용성 고분자와 결합된 나노-실리카은 입자를 포함하는 스프레이용 항균 조성물 및 그의 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to prepare an antimicrobial composition for spray and a composition thereof, wherein the nano-silver is prepared by irradiating a solution containing silver salts, silicates and water-soluble polymers with nano-silica particles combined with silica molecules and water-soluble polymers. To provide a way.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 스프레이용 항균 조성물을 제형화하여 제조한 스프레이 제제를 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a spray formulation prepared by formulating the antimicrobial composition for spray.
본 발명의 또 다른 목적은 상기한 스프레이 제제를 항균 처리가 필요한 물질이나 장소에 스프레이하여 항균 처리하는 방법에 관한 것이다.Still another object of the present invention relates to a method of antimicrobial treatment by spraying the above-described spray formulation to a material or a place requiring antimicrobial treatment.
하나의 양태로서, 본 발명은 은염, 실리케이트 및 수용성 고분자를 포함하는 용액에 방사선을 조사하여 제조된, 나노-은이 실리카분자 및 수용성 고분자와 결합된 나노-실리카은 입자를 포함하는 스프레이용 항균 조성물 및 그 조성물의 제조방법에 관한 것이다.In one embodiment, the present invention provides an antimicrobial composition for spraying comprising nano-silica silver particles combined with silica molecules and water-soluble polymers prepared by irradiating a solution containing silver salts, silicates and water-soluble polymers, and It relates to a method for preparing the composition.
본 발명에서 용어 "나노-실리카은"은 나노-크기의 은 입자 및 실리카 분자가 수용성 고분자와 결합된 복합물을 일컫는다. 하나의 구체적 양태에 따라, 은염, 실리케이트 및 수용성 고분자를 포함하는 용액에 방사선을 조사하여 제조될 수 있 다. 상기한 복합물의 일 형태로서, 방사선 조사에 의해 은 이온으로부터 형성된 나노 크기의 은 입자 및 실리케이트로부터 형성된 실리카 분자가 각각 또는 함께 수용성 고분자에 의해 둘러싸인 구조를 예시할 수 있다. 제조된 나노-실리카은은 콜로이드 상태에서 나노 입자가 분리되어 존재하거나 느슨한 구형의 집합체를 형성하기도 한다(도 1b). 이러한 집합체는 간단히 온도를 높이면 나노 입자로 분리된다. 종래 실리카 입자에 나노 은을 코팅한 나노-은 입자가 있었으나, 이러한 입자는 본 발명의 스프레이용 항균 조성물에 포함된 나노-실리카은 입자와는 달리, 수용성 고분자를 입자 구성에 포함하고 있지 않다. 또한, 수용성 고분자를 나노-은 입자의 형성에 사용한 바 있었으나, 이 경우에도 수용성 고분자는 나노-은 입자의 구성 성분이 아니라 콜로이드 용액을 형성하기 위한 분산제로 사용되었다.As used herein, the term "nano-silica silver" refers to a composite in which nano-sized silver particles and silica molecules are combined with a water-soluble polymer. According to one specific embodiment, it can be prepared by irradiating a solution containing silver salts, silicates and water-soluble polymers. As one form of the above composite, a structure in which the nano-sized silver particles formed from the silver ions and silica molecules formed from the silicates, respectively or together surrounded by the water-soluble polymer, can be exemplified. The prepared nano-silica may form nanospheres separated or loose spherical aggregates in the colloidal state (FIG. 1B). These aggregates separate into nanoparticles simply by increasing the temperature. Conventional silica particles were coated with nano silver nano-silver particles, but these particles, unlike nano-silica silver particles contained in the antimicrobial composition for spraying of the present invention, does not contain a water-soluble polymer in the particle configuration. In addition, although the water-soluble polymer was used to form nano-silver particles, in this case, the water-soluble polymer was not used as a component of the nano-silver particles but as a dispersant for forming a colloidal solution.
본 발명의 조성물에 포함되는 나노-실리카은은, 도 3에 나타난 흡광 스펙트럼에서 확인되는 바와 같이 나노-은 특유의 403nm 파장의 빛을 흡수하며, 도 1b에 나타난 바와 같이 균일한 나노 입자 크기를 갖는다. 나노-실리카은의 입자 크기는 바람직하게는 0.5 내지 30nm, 보다 바람직하게는 1 내지 20nm, 가장 바람직하게는 1 내지 5nm이다. 나노-실리카은은 은염, 실리케이트 및 수용성 고분자를 포함하는 용액을 제조하고, 상기 용액에 방사선을 조사하여 제조한다. 이 방법은 방사선을 조사하기 전, 후 또는 전후에 불활성 가스로 버블링(또는 퍼징)시키는 버블링 단계를 추가로 포함한다. 불활성 가스는 질소, 아르곤 등을 사용할 수 있으며, 질소 가스가 바람직하게 사용된다. 이러한 버블링 단계는 바람직하게는 10분 내지 30분 수행한다. 상기 방법에서, 은염, 실리케이트 및 수용성 고분자를 포함하는 용액의 제조 시, 방사선 조사에 의해 발생하는 라디칼을 소거하기 위해 라디칼 소거제를 추가로 포함한다. 이러한 라디칼 소거제로는 알콜, 글루타티온, 비타민E, 플라보노이드, 아스크로빈산 등이 있다. 사용할 수 있는 알콜로는 메탄올, 에탄올, 노르-프로판올, 이소프로판올(IPA), 부탄올 등을 예시할 수 있다. 이중 이소프로판올을 바람직하게 사용할 수 있다. 알콜은 은염, 실리케이트 및 수용성 고분자를 포함하는 총 용액에 대해 0.1 내지 20%, 바람직하게는 3 내지 10%의 양으로 첨가될 수 있다.The nano-silica silver included in the composition of the present invention absorbs light having a wavelength of 403 nm unique to the nano-silver as shown in the absorption spectrum shown in FIG. 3, and has a uniform nano particle size as shown in FIG. 1B. The particle size of the nano-silica silver is preferably 0.5 to 30 nm, more preferably 1 to 20 nm and most preferably 1 to 5 nm. Nano-silica silver is prepared by preparing a solution containing silver salt, silicate and water-soluble polymer, and irradiating the solution. The method further includes a bubbling step of bubbling (or purging) with an inert gas before, after or before irradiation with radiation. Nitrogen, argon, etc. can be used as an inert gas, Nitrogen gas is used preferably. This bubbling step is preferably performed for 10 to 30 minutes. In the method, in the preparation of a solution comprising silver salts, silicates and water soluble polymers, a radical scavenger is further included to quench radicals generated by irradiation. Such radical scavengers include alcohol, glutathione, vitamin E, flavonoids, ascrobic acid and the like. Examples of the alcohol that can be used include methanol, ethanol, nor-propanol, isopropanol (IPA), butanol and the like. Double isopropanol can be preferably used. The alcohol may be added in an amount of 0.1 to 20%, preferably 3 to 10% relative to the total solution comprising silver salts, silicates and water soluble polymers.
본 발명의 조성물에 포함되는 나노-실리카은 제조에 사용될 수 있는 은염은 질산은(AgNO3), 과염소산은(AgClO4), 염소산은(AgClO3), 염화은(AgCl), 요오드화은(AgI), 불소은(AgF), 초산은(CH3COOAg) 등을 예시할 수 있으며, 물에 잘 녹는 은염(예: 질산은)을 바람직하게 사용할 수 있다. 나노-실리카은 제조에 사용되는 수용성 고분자는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리아크릴산 및 이의 유도체, 레반, 플루란, 젤란, 수용성 셀룰로오스, 글루칸, 잔탄, 수용성 전분, 레반, 옥수수 전분 등을 예시할 수 있으며, 이중 PVP를 바람직하게 사용할 수 있다. 나노-실리카은의 제조에 사용되는 실리케이트는 소듐실리케이트, 포타슘실리케이트, 칼슘실리케이트, 마그네슘실리케이트 등을 예시할 수 있으며, 이중 소듐실리케이트를 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명 이전, 나노-은의 제조를 위한 실리케이트 의 이용은 개시된 바 없었다. 본 발명자에 의해 처음으로 실리카 형태가 아닌 실리케이트를 은염과의 반응에 사용하여, 항균 효과가 뛰어난 실리카 분자 및 수용성 고분자가 나노-은과 결합된 나노-실리카은을 제공하게 되었다. 나노-실리카은의 제조 시 은염과 실리케이트는 은염: 실리케이트의 중량 비율이 1: 0.5 내지 1.3인 범위 내에서 반응시킨다. 바람직하게는 1: 1의 중량 비율로 반응시킨다. 실리케이트의 양에 따라 나노-실리카은의 입자크기가 조절될 수 있다. 실리케이트의 양이 적으면 입자가 커지고 실리케이트가 은염에 대해 과다하면 입자가 형성되지 않는다. 나노-실리카은의 제조 시 은염과 수용성 고분자는 은염: 수용성 고분자의 중량 비율이 1: 0.5 내지 2.5 인 범위 내에서 반응시킨다. 바람직하게는 1: 1의 중량 비율로 반응시킨다. 나노-실리카은의 제조를 위해 베타선, 감마선, 엑스선, 자외선, 전자선 등의 방사선을 이용할 수 있다. 10 내지 30 kGy 선량의 감마선이 바람직하게 이용될 수 있다. Silver salts that may be used to prepare the nano-silica silver contained in the composition of the present invention are silver nitrate (AgNO 3 ), silver perchlorate (AgClO 4 ), silver chlorate (AgClO 3 ), silver chloride (AgCl), silver iodide (AgI), silver fluorine (AgF) ), Silver acetate (CH 3 COOAg), and the like, and silver salt (eg, silver nitrate) that is well soluble in water can be preferably used. The water-soluble polymers used to prepare the nano-silica silver include polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylic acid and derivatives thereof, levan, pullulan, gellan, water-soluble cellulose, glucan, xanthan, water-soluble starch, levan , Corn starch and the like, and double PVP can be preferably used. The silicate used in the production of the nano-silica silver may exemplify sodium silicate, potassium silicate, calcium silicate, magnesium silicate, and the like, and double sodium silicate may be preferably used. Prior to the present invention, the use of silicates for the preparation of nano-silver has not been disclosed. For the first time, the inventors used silicates, which are not in the form of silica, in the reaction with silver salts to provide nano-silica silver in which silica molecules and water-soluble polymers having excellent antimicrobial effects were combined with nano-silver. In the preparation of the nano-silica silver, silver salts and silicates are reacted in the range of 1: 0.5 to 1.3 weight ratio of silver salts: silicates. Preferably, the reaction is carried out at a weight ratio of 1: 1. Depending on the amount of silicate, the particle size of the nano-silica silver can be adjusted. If the amount of silicate is small, the particles become large, and if the silicate is excessive for silver salt, no particles are formed. In the preparation of the nano-silica silver, the silver salt and the water-soluble polymer are reacted in the range of 1: 0.5 to 2.5 by weight of silver salt: water-soluble polymer. Preferably, the reaction is carried out at a weight ratio of 1: 1. For the production of nano-silica, radiation such as beta rays, gamma rays, X-rays, ultraviolet rays, electron beams can be used. Gamma rays of 10 to 30 kGy doses may be preferably used.
일반적으로 나노 크기의 입자들은 원형질막을 통과할 수 있고, 병원성균은 실리카를 잘 흡수한다. 나노-실리카은은, 병원성균의 세포내로 흡수되어 은-나노 입자에 의한 살균력 증대와, 병에 대한 동적 저항성을 유발시켜 저항성을 증가시키는 실리카의 특성과 관련한 병원성 균에 대하여 물리적 장벽을 형성하게 하여 병원성균이 살균된 다음에도 상당 기간 병의 재발을 막을 수 있다.In general, nano-sized particles can pass through the plasma membrane, and pathogenic bacteria absorb silica well. Nano-silica silver is absorbed into cells of pathogenic bacteria to increase the bactericidal power by silver-nanoparticles and to form a physical barrier against pathogenic bacteria related to the properties of silica which induces dynamic resistance to disease and increases resistance. Even after sex bacteria are sterilized, the disease can be prevented from recurring for some time.
본 발명의 스프레이용 항균 조성물은 상기한 바와 같은 나노-실리카은이 용 매(예: 물, 알콜 또는 이들의 배합물 등)에 분산/현탁된 콜로이드 용액 형태이며, 이하 본 발명에서 인용하는 중량 %는 용매를 포함한 전체 조성물의 중량을 기준으로 한다.The antimicrobial composition for spraying of the present invention is in the form of a colloidal solution dispersed / suspended in the above-described nano-silica silver solvent (e.g., water, alcohol, or a combination thereof) Based on the weight of the total composition, including.
본 발명의 스프레이용 항균 조성물에 함유되는 나노-실리카은은, 0.5 내지 30nm 이하, 바람직하게는 1 내지 20nm, 보다 바람직하게는 1 내지 5nm의 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다.The nano-silica silver contained in the antimicrobial composition for spraying of the present invention preferably has a particle size of 0.5 to 30 nm or less, preferably 1 to 20 nm, more preferably 1 to 5 nm.
본 발명의 스프레이용 항균 조성물에 함유되는 나노-실리카은은 0.1 ~ 100 ppm, 바람직하게는 0.1 ~ 50 ppm, 보다 바람직하게는 1 ~ 15 ppm이 포함될 수 있다.Nano-silica silver contained in the antimicrobial composition for spraying of the present invention may contain 0.1 to 100 ppm, preferably 0.1 to 50 ppm, more preferably 1 to 15 ppm.
본 발명의 스프레이용 항균 조성물은 나노-실리카은 외에 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물은 비이온성, 음이온성, 양이온성 및 양쪽성 계면활성제를 비롯한, 당 분야의 숙련자들에게 공지되어 있는 계면활성제를 포함할 수 있다. 상기 비이온성 계면활성제는 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체, 솔비탄 에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄 또는 폴리옥시에틸렌 에테르 등이 사용될 수 있다. 상기 음이온성 계면활성제는 알킬 술페이트, 알킬 에테르 술페이트, 알카릴 술포네이트, 알카노일 이세티오네이트, 알킬 숙시네이트, 알킬 술포숙시네이트, N-알킬 사르코시네이트, 알킬 포스페이트, 알킬 에테르 포스페이트, 알 킬 에테르 카르복실레이트 및 알파-올레핀 술포네이트 등이 사용될 수 있다. 상기 양이온성 계면활성제는 1,2-다이올레일-3-트리메틸암모니움 프로판(DOTAP0, 다이메틸 다이옥타데실암모니움 클로라이드(DDAB), N-[1-(1,2-다이올레일옥시)프로필]-N,N,N-트리메틸암모니움 클로라이드(DOTMA), 1,2-다이올레일-3-에틸포스포콜린(DOEPC) 또는 3β-[N-[(N,N'-다이메틸아미노)에탄]카바모일]콜레스테롤(DC-Chol) 등이 사용될 수 있다. 상기 양쪽성 계면활성제는 코코디메틸카복시메틸베타인, 코카디도프로필베타인, 코코베타인, 라우릴베타인, 라우릴아미도프로필베타인, 올레일베타인 등이 사용될 수 있다.Spray antimicrobial composition of the present invention may further comprise a surfactant in addition to nano-silica. The compositions of the present invention may include surfactants known to those skilled in the art, including nonionic, anionic, cationic and amphoteric surfactants. As the nonionic surfactant, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer, sorbitan ester, polyoxyethylene sorbitan, polyoxyethylene ether, or the like may be used. The anionic surfactants include alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkaryl sulfonates, alkanoyl isethionates, alkyl succinates, alkyl sulfosuccinates, N-alkyl sarcosinates, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates, Alkyl ether carboxylates and alpha-olefin sulfonates and the like can be used. The cationic surfactants include 1,2-dioleyl-3-trimethylammonium propane (DOTAP0, dimethyl dioctadecylammonium chloride (DDAB), N- [1- (1,2-dioleyloxy) Propyl] -N, N, N-trimethylammonium chloride (DOTMA), 1,2-dioleyl-3-ethylphosphocholine (DOEPC) or 3β- [N-[(N, N'-dimethylamino ) Ethane] carbamoyl] cholesterol (DC-Chol), etc. The amphoteric surfactant may be cocodimethylcarboxymethylbetaine, cocadidopropylbetaine, cocobetaine, laurylbetaine, laurylamido. Propylbetaine, oleylbetaine and the like can be used.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 비이온성 계면활성제를 포함하며, 필요한 경우 비이온성 계면활성제와 함께 다른 유형의 계면활성제를 추가로 포함할 수도 있다. 본 발명에 따른 조성물에 사용하기에 보다 바람직한 계면활성제는 Tween 20, Tween 80, 솔비탄 모노올레이트, 폴리에틸렌글리콜 등이 있다.The composition of the present invention preferably comprises a nonionic surfactant, and may further comprise other types of surfactant together with the nonionic surfactant if necessary. More preferred surfactants for use in the compositions according to the invention include
계면활성제를 포함하는 본 발명의 조성물은 무색 또는 유색을 나타낼 수 있으며, 이 경우 침전도, 탁도 등을 고려하여 무색 또는 유색을 나타내기에 적합한 계면활성제를 선택할 수 있다. 바람직한 양태에서 솔비탄 모노올레이트, 폴리에틸렌글리콜의 계면활성제를 사용할 수 있다.The composition of the present invention comprising a surfactant may be colorless or colored, and in this case, a surfactant suitable for displaying colorless or colored may be selected in consideration of precipitation, turbidity, and the like. In a preferred embodiment, surfactants of sorbitan monooleate, polyethylene glycol can be used.
본 발명의 조성물 중 나노-실리카은: 계면활성제는 중량 비율이 1: 0.2 내지 20이며, 보다 바람직하게는 1: 1 내지 10의 중량 비율이고, 이들 계면활성제는 전체 조성물의 30 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%로 포함할 수 있다.The nano-silica silver: surfactants in the compositions of the present invention have a weight ratio of 1: 0.2 to 20, more preferably 1: 1 to 10, and these surfactants are 30% by weight or less of the total composition, preferably May comprise 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight.
본 발명의 스프레이용 항균 조성물은 알콜을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 사용하는 알콜은 탄소수가 5이하인 경우가 바람직하며, 더 바람직하게는 에탄올, 메탄올, 이소프로판올을 사용할 수 있다. 이들 알콜은 전체 조성물의 15 중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 3 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.The antimicrobial composition for spraying of the present invention may further include an alcohol. It is preferable that the alcohol used for this invention has 5 or less carbon atoms, More preferably, ethanol, methanol, isopropanol can be used. These alcohols may be included in up to 15% by weight, preferably 1 to 10% by weight, more preferably 3 to 5% by weight of the total composition.
본 발명의 스프레이용 항균 조성물은 방향제를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 방향제는 당 분야에 공지되어 있는 것이라면 어떠한 것이라도 사용가능하다. 이들 방향제는 전체 조성물의 10 중량% 이하, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.125 내지 1.25 중량%로 포함될 수 있다.The antimicrobial composition for spraying of the present invention may further include a fragrance. Suitable fragrances for use in the present invention can be used as long as they are known in the art. These fragrances may comprise up to 10% by weight, preferably 0.05 to 5%, more preferably 0.125 to 1.25% by weight of the total composition.
본 발명의 스프레이용 항균 조성물은 보다 바람직하게는 나노-실리카은; 솔비탄 모노올레이트 및 폴리에틸렌글리콜 중에서 선택되는 계면활성제; 에탄올, 메탄올 및 이소프로판올 중에서 선택되는 알콜; 및 방향제를 포함한다. 이들 조성은 나노-실리카은: 계면활성제: 알콜: 방향제가 1: 0.1 ~ 30: 0.1 ~ 50: 0.125 ~ 10, 바람직하게는 1: 0.5 ~ 20: 0.5 ~ 30: 0.125 ~ 5, 더 바람직하게는 1: 1.25 ~ 10: 7.5 ~ 25: 1.25 ~ 2.5의 중량 비율로 구성되는 것이 바람직하다.The antimicrobial composition for spraying of the present invention is more preferably nano-silica silver; Surfactant selected from sorbitan monooleate and polyethylene glycol; Alcohols selected from ethanol, methanol and isopropanol; And fragrances. These compositions are nano-silica silver: surfactant: alcohol: fragrance 1: 0.1-30: 0.1-50: 0.125-10, preferably 1: 0.5-20: 0.5-30: 0.125-5, more preferably 1 It is preferable that it is comprised by the weight ratio of 1.25-10: 7.5-25: 1.25-2.5.
필요한 경우, 본 발명의 스프레이용 항균 조성물은 탈취제(예: 후라보노이드,휘톤치트,목초액,식물추출물,사이클로덱스트린,금속이온,이산화티탄), 침전 방지제(예: 폴리비닐알콜(PVA), 플루란, 젤란, 수용성 셀룰로오스, 글루칸, 잔탄, 수용성 전분, 레반), 추진제(예: 프로펠란트) 등을 포함할 수 있다. 이외에도 널리 공지된 살균제, 예를 들어 항균 식물 추출물, 유기 합성물 등을 포함할 수 있다.If necessary, the antimicrobial composition for spraying of the present invention may be a deodorant (e.g., flavonoids, phytoncites, wood vinegar, plant extracts, cyclodextrins, metal ions, titanium dioxide), precipitation inhibitors (e.g., polyvinyl alcohol (PVA), pullulan, Gellan, water soluble cellulose, glucan, xanthan, water soluble starch, levane), propellant (eg propelant) and the like. In addition, it may include well known fungicides, for example, antibacterial plant extracts, organic compounds and the like.
본 발명에서 용어 "항균(antimicrobial)"이란 세균(bacteria), 진균(fungi) 등의 병원성 미생물의 성장을 저해하는 것뿐만 아니라 이의 생존을 저해하여 살균하는 것을 포함한다. As used herein, the term "antimicrobial" includes not only inhibiting the growth of pathogenic microorganisms such as bacteria, fungi, but also inhibiting their survival to sterilize.
본 발명의 항균 섬유 코팅에 사용되는 조성물에 포함되는 나노-실리카은은 칸디다(Candida), 크립토코쿠스(Cryptococcus), 아스퍼질러스(Aspergillus), 트리코파이톤(Trichophyton), 트리코모나스(Trichomonas), 케토미움(Chaetomium), 글리오클라디움(Gliocladium), 아우레오바시디움(Aureobasidium), 페니실리움(Penicillium), 라이조푸스(Rhizopus), 클라도스포륨(Cladosporium), 뮤코(Mucor), 풀루라리아(Pullularia), 트리코데르마(Trichoderma), 푸사륨(Fusarium), 미로테슘(Myrothecium), 멤노니엘라(Memnoniella) 등의 진균과 에스체리시아(Escherichia), 바실러스(Bacillus), 슈도모나스(Pseudomonas), 케토니움(Chetonium), 스타필로코 커스(Staphylococcus), 클렙시엘라(Klebsiella) 레지오넬라(Legionella), 살모렐라(Salmonella), 비브리오(Vibrio), 리케치아(Rickettsia) 등의 세균에 대하여 우수한 살균 활성을 나타낸다.Nano included in the composition used in the antimicrobial fiber coating of the present invention silrikaeun is Candida (Candida), Cryptococcal kusu (Cryptococcus), Aspergillus (Aspergillus), tricot python (Trichophyton), trichomonas (Trichomonas), keto hate ( Chaetomium , Gliocladium , Aureobasidium , Penicillium , Rhizopus , Cladosporium , Mucor , Pullularia ), tricot der village (Trichoderma), Fu saryum (Fusarium), mazes potassium (Myrothecium), MEM say Ella (Memnoniella) such as fungi and S. cherry Asia (Escherichia), Bacillus (Bacillus), Pseudomonas (Pseudomonas), Kane T. Titanium (Chetonium), coarse Staphylococcus (Staphylococcus), keulrep when Ella (Klebsiella) Legionella (Legionella), salmo Pasteurella (Salmonella), Vibrio (Vibrio), superior with respect to bacteria, such as live rikechiah (Rickettsia) It shows the activity.
다른 하나의 양태로서, 본 발명은 상기한 나노-실리카은이 포함된 스프레이용 항균 조성물로 제형화된 스프레이 제제에 관한 것이다.In another aspect, the present invention relates to a spray formulation formulated with an antimicrobial composition for sprays comprising the nano-silica silver described above.
본 발명의 조성물은 당분야의 숙련자들에게 공지되어 있는 다양하고 적합한 스프레이 제제로 제형화될 수 있다. 예를 들어, 합성 유기 중합체성 플라스틱 물질로 제조되고 수동으로 조작되는 분무형 분배 용기, 구체적으로 트리거 분무 분배기 또는 펌프식 분무 분배기로 포장할 수 있다.The compositions of the present invention can be formulated in a variety of suitable spray formulations known to those skilled in the art. For example, it can be packaged in a spray dispenser, specifically a trigger spray dispenser or a pump spray dispenser, made of synthetic organic polymeric plastic material and manually operated.
분무 분배기는 소독하려는 표면의 비교적 넓은 영역에 본 발명의 액체 소독 조성물을 균일하게 도포하여, 상기 조성물의 항균성에 기여할 수 있다. 이러한 분무 분배기는 수직 표면의 소독에 특히 적합하다. 일반적으로 사용하기에 적합한 분무 분배기는 수동으로 조작되는 발포성 트리거-형태의 분배기로서, 액체 조성물은 미세한 액적으로 나뉘어 처리하려는 표면에 직접 분사된다. 실제로, 이러한 분무 분배기의 본체에 함유되어 있는 조성물은 사용자가 펌프 장치를 작동시키면 펌핑 장치로 전달된 에너지에 의해 분무 분배기의 머리부분을 향한다. 분배기의 머리 부분에서 조성물은 장애물(예: 격자 또는 원뿔체 등)에 대하여 힘을 받아 그 충 격으로 분무된다. 즉, 액적을 형성하게 된다.Spray dispensers can evenly apply the liquid disinfecting composition of the present invention to a relatively large area of the surface to be disinfected, contributing to the antimicrobial properties of the composition. Such spray dispensers are particularly suitable for disinfection of vertical surfaces. Spray dispensers suitable for use in general are manually operated foamable trigger-type dispensers in which the liquid composition is divided into fine droplets and sprayed directly onto the surface to be treated. Indeed, the composition contained in the body of such a spray dispenser is directed towards the head of the spray dispenser by the energy delivered to the pumping device when the user operates the pump device. At the head of the dispenser, the composition is forced against an obstacle (such as a lattice or cone) and sprayed at its impact. That is, droplets are formed.
다른 하나의 양태로서, 본 발명은 상기한 나노-실리카은이 포함된 스프레이용 항균 조성물로 제형화된 스프레이 제제를 이용하여 항균 처리하는 방법에 관한 것이다.As another aspect, the present invention relates to a method of antimicrobial treatment using a spray formulation formulated with the antimicrobial composition for spraying containing the nano-silica silver described above.
본 발명에 따른 스프레이 제제를 항균 처리가 필요한 표면에 분무시켜 상기 표면을 살균할 수 있다.The spray formulations according to the invention can be sprayed onto surfaces that require antimicrobial treatment to sterilize the surfaces.
본 발명에서 사용된 용어 "표면"은, 생물 표면 및 무생물 표면을 포함하는 임의의 표면을 의미한다. 무생물 표면으로는 경질 표면 및 연질 표면 모두를 포함하며, 예를 들어 타일, 벽, 바닥재, 크롬(chrome), 유리, 비닐, 플라스틱, 가소화 목재, 테이블, 수채, 조리기구, 접시, 위생 용구(예: 수채, 샤워기, 샤워 커텐, 세수 대야, 화장실 등), 직물(예: 의류, 커텐, 드레이프(drape), 침대보, 욕실용 린넨(linen), 테이블보, 침낭, 텐트, 덮개가 있는 가구 등), 카페트, 냉장고, 냉동고, 세탁기, 자동 건조기, 오븐, 전자레인지, 식기 세척기 등의 가전 용품을 포함하지만 이로서 한정하려는 것은 아니다.As used herein, the term "surface" means any surface, including biological and non-living surfaces. Inanimate surfaces include both hard and soft surfaces, and include, for example, tiles, walls, flooring, chrome, glass, vinyl, plastic, plasticized wood, tables, sinks, cookware, plates, sanitary utensils ( Examples: sinks, showers, shower curtains, washbasins, toilets, etc., fabrics (e.g. clothing, curtains, drapes, bedspreads, bath linens, tablecloths, sleeping bags, tents, covered furniture, etc.) ), Including, but not limited to, household appliances such as carpets, refrigerators, freezers, washing machines, automatic dryers, ovens, microwave ovens, dishwashers, and the like.
본 발명은 이하 실시예를 통하여 좀더 구체적으로 설명될 것이다. 이러한 실시예는 단지 본 발명이 좀더 이해될 수 있도록 예시적으로 제시되는 것이므로, 이들 실시예로서 본 발명의 범위를 한정해서는 안 될 것이다.The invention will be explained in more detail through the following examples. These examples are presented by way of example only, so that the present invention may be more understood, these examples should not limit the scope of the invention.
실시예 1 : 실리카 분자 및 수용성 고분자와 결합된 나노-실리카은의 제조Example 1 Preparation of Nano-Silica Silver Combined with Silica Molecules and Water-Soluble Polymers
소듐실리케이트(Na2SiO3) 1g, 질산은(AgNO3) 1g 및 폴리비닐피로리돈(PVP) 1g, 이소프로필알콜(IPA) 12㎖를 증류수에 가해 전체 부피가 200㎖가 되도록 용해시켰다. 상기 용액에 20분 동안 질소가스를 주입하여 버블링시킨 후, 25 kGy의 감마선을 조사하여 나노-실리카은을 제조하였다. 1 g of sodium silicate (Na 2 SiO 3 ), 1 g of silver nitrate (AgNO 3 ), 1 g of polyvinylpyrrolidone (PVP), and 12 ml of isopropyl alcohol (IPA) were added to distilled water and dissolved to a total volume of 200 ml. Ni-gas was prepared by bubbling by injecting nitrogen gas into the solution for 20 minutes and irradiating with gamma rays of 25 kGy.
도 1a는 본 발명에 따라 실리카 분자 및 수용성 고분자와 결합된 나노-실리카은의 제조방법의 일 실시예를 도시한 흐름도이다. 감마선 조사 후 형성된 용액은 나노-은 입자가 나타내는 노란색을 나타내었다. 이는 상기 반응으로 형성된 실리카 분자와 수용성 고분자와 은 입자가 결합하여 안정한 나노 크기의 실리카은 입자를 형성하였음을 입증하는 것이다. Figure 1a is a flow diagram showing an embodiment of a method for producing nano-silica combined with silica molecules and water-soluble polymers in accordance with the present invention. The solution formed after gamma irradiation showed yellow color indicated by nano-silver particles. This demonstrates that the silica molecules formed by the reaction, the water-soluble polymer, and the silver particles combine to form stable nano-sized particles.
상기 반응으로 제조된 입자가 나노-은 입자인지를 확인하기 위하여 표 1에 나타난 바와 같은 시험구를 제조하여 상온에서 24시간 방치시킨 후 색 변화를 확인하였다.In order to confirm whether the particles prepared by the reaction were nano-silver particles, test spheres as shown in Table 1 were prepared, and left at room temperature for 24 hours to check the color change.
＊: 상기 실시예에서 제조된 용해액을 말한다.*: Refers to the dissolved solution prepared in the above example.
시험구 A 및 B는 상기 제조된 용해액에 방사선을 조사한 제조액이며, 시험구 C 및 D는 방사선을 조사하지 않은 Ag+ 이온이 존재하는 제조액이다. 시험구 SW 및 DW는 은 이온 또는 은 입자가 존재하지 않는 대조구이다.Test spheres A and B are prepared solutions in which the prepared solution is irradiated with radiation, and test spheres C and D are prepared solutions in which Ag + ions not irradiated are present. Test spheres SW and DW are controls without silver ions or silver particles.
이온 상태의 은은 쉽게 산화되며 Cl- 이온이 있으면 갈변하면서 즉시 AgCl로 침전한다. 따라서, Cl- 이온이 들어 있는 수돗물을 사용하여 은의 상태를 확인할 수 있다. Ag+ 이온 상태로 존재하는 경우 침전을 형성하며 안정한 나노-은 입자로 존재하는 경우 노란색을 나타낸다. 이의 결과를 표 2에 나타내었다.Ionic silver is easily oxidized and, if Cl − ions are present, they are browned and immediately precipitated with AgCl. Therefore, tap water containing Cl − ions can be used to check the state of silver. Precipitation forms when present in Ag + ion state and yellow when present as stable nano-silver particles. The results are shown in Table 2.
표 2에 나타난 바와 같이, SW구, D구, DW구는 24시간 방치 후에도 처음과 같이 색상의 변화 없이 무색이었으며, 이는 은이온, 염소이온 또는 은이온과 염소이온이 모두 존재하지 않음을 의미한다. 반면, C구는 무색에서 적갈색으로 색상이 변화했으며 이는 은 이온이 수돗물 중의 염소 이온과 함께 AgCl을 형성하였기 때문이다. 한편, A구 및 B구는 색상의 변화 없이 노란색을 나타내었으며, 이는 방사선 조사에 의해 실리카 분자 및 수용성 고분자와 결합된 안정된 나노-은 입자가 형성되어 염소이온의 존재 하에서도 AgCl 침전이 형성되지 않았다는 것을 나타낸다. 이러한 색상 변화가 도 2에 도시되어 있다.As shown in Table 2, SW spheres, D spheres, DW spheres were colorless without change of color after the first 24 hours left, which means that there are no silver ions, chlorine ions or silver and chlorine ions. On the other hand, sphere C changed color from colorless to reddish brown because silver ions formed AgCl with chlorine ions in tap water. On the other hand, spheres A and B showed yellow color without any change in color, indicating that stable nano-silver particles combined with silica molecules and water-soluble polymers were formed by irradiation to prevent AgCl precipitation even in the presence of chlorine ions. Indicates. This color change is shown in FIG.
상기 제조된 본 발명의 나노-실리카은의 흡광 스펙트럼이 도 3에 나타나 있다. 도 3은 표 2의 시험구 DW, B 및 D의 제조액의 흡광 스펙트럼을 비교하여 나타내었으며, 시험구 B만이 나노-은 특유의 403nm 파장의 빛을 흡수하며, 시험구 DW 및 D는 동일한 파장에서 빛을 흡수하지 않았다. The absorption spectrum of the prepared nano-silica silver of the present invention is shown in FIG. 3. FIG. 3 shows the absorption spectra of the preparations of the test spheres DW, B, and D shown in Table 2, and only the test zone B absorbs light having a wavelength of 403 nm, which is unique to nano-silver, and the test zones DW and D have the same wavelength. Did not absorb light.
상기한 방치 및 흡광 스펙트럼 결과로부터 확인되는 바와 같이, 소듐실리케이트, 질산은 및 PVP를 포함하는 용액을 방사선 조사함으로써 실리카 분자 및 수용성 고분자가 결합된 안정한 나노-실리카은 입자가 형성되었다.As can be seen from the above neglect and absorption spectra results, stable nano-silica silver particles in which silica molecules and water-soluble polymers were combined by radiation irradiation with a solution containing sodium silicate, silver nitrate and PVP.
도 1b는 상기 제조된 나노-실리카은을 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope; TEM)으로 관찰한 사진이다. 도 1b에서 확인되는 바와 같이, 나노-실리카은 입자는 20nm 보다 작은 1 내지 5nm의 입자 크기를 갖는 균일한 입자 크기 분포를 갖는다. 나노-실리카은 입자는 독립적으로 분리되어 있기도 하고 분자간의 인력에 의한 느슨한 구형 집합체 형태를 나타내기도 한다. 이러한 집합체 형태는 열에 의해 쉽게 분리될 수 있다.1b is a photograph of the prepared nano-silica silver observed with a transmission electron microscope (TEM). As seen in FIG. 1B, the nano-silica silver particles have a uniform particle size distribution with particle sizes of 1 to 5 nm less than 20 nm. Nano-silica silver particles may be isolated independently or form loose spherical aggregates caused by intermolecular attraction. These aggregate forms can be easily separated by heat.
실시예 2 : 실리카 분자 및 수용성 고분자와 결합된 나노-실리카은의 제조Example 2 Preparation of Nano-Silica Silver Combined with Silica Molecules and Water-Soluble Polymers
실시예 1과 같은 방법으로 수행하되, 단지 소듐실리케이트(Na2SiO3)의 농도를 0.5 내지 2g까지 변화시키면서 제조하였다. 농도 변화에 따른 시험구가 표 3에 나타나 있다.Performed in the same manner as in Example 1, but was prepared while only changing the concentration of sodium silicate (Na 2 SiO 3 ) to 0.5 to 2g. The test plots with varying concentrations are shown in Table 3.
상기 표 3에 나타난 소듐실리케이트의 농도 변화에 따른 나노-실리카은에 대한 흡광도 차이 및 색상 차이가 도 4에 나타나 있다.Absorbance difference and color difference for nano-silica silver according to the concentration change of sodium silicate shown in Table 3 are shown in FIG.
도 4에 나타난 바와 같이, 소듐실리케이트가 질산은과 1:1의 비율일 때 가장 흡광도가 높으며, 소듐실리케이트가 질산은에 비해 1.5 배 이상인 경우 흡광도가 감소된다. 또한, 소듐실리케이트가 질산은에 비해 0.5 배 이하일 때는 오렌지골드색을 띄는 것으로 확인되는 바와 같이, 은 입자의 크기가 커진다.As shown in Figure 4, the sodium silicate has the highest absorbance when the ratio of silver nitrate and 1: 1, the absorbance is reduced when the sodium silicate is 1.5 times or more than the silver nitrate. In addition, when the sodium silicate is 0.5 times or less than silver nitrate, the size of the silver particles is increased, as confirmed by the orange gold color.
상기한 관측으로부터 알 수 있는 바와 같이, 나노-실리카은의 제조시 실리카 나트륨의 첨가량이 중요하며 이의 첨가량을 조절하여 나노-실리카은의 입자크기를 조절할 수 있다.As can be seen from the above observation, the addition amount of silica sodium is important in the production of nano-silica and the particle size of the nano-silica may be controlled by adjusting the addition amount thereof.
실시예 3 : 실리카 분자 및 수용성 고분자와 결합된 나노-실리카은의 제조Example 3 Preparation of Nano-Silica Silver Combined with Silica Molecules and Water-Soluble Polymers
실시예 1과 같은 방법으로 수행하되, 단지 폴리비닐피롤리돈(PVP)의 농도를 0.5 내지 2g까지 변화시키면서 제조하였다.It was carried out in the same manner as in Example 1, but prepared while changing only the concentration of polyvinylpyrrolidone (PVP) to 0.5 to 2g.
PVP의 농도 변화에 따른 나노-실리카은에 대한 흡광도 차이 및 색상 차이가 표 4 및 도 5에 나타나 있다.Absorbance difference and color difference for nano-silica silver according to the concentration change of PVP are shown in Table 4 and FIG. 5.
표 4 및 도 5에 나타난 바와 같이, 소듐실리케이트 및 질산은이 동비율로 사용될 때 폴리비닐피로리돈(PVP)는 소듐실리케이트(또는 질산은)의 0.5 내지 2배의 농도로 사용할 수 있다.As shown in Table 4 and FIG. 5, polyvinylpyrrolidone (PVP) may be used at a concentration of 0.5 to 2 times that of sodium silicate (or silver nitrate) when sodium silicate and silver nitrate are used at the same ratio.
실시예 4 : 실리카 분자 및 수용성 고분자와 결합된 나노-실리카은의 제조Example 4 Preparation of Nano-Silica Silver Combined with Silica Molecules and Water-Soluble Polymers
실시예 1과 같은 방법으로 수행하되, 단지 폴리비닐피롤리돈(PVP) 대신 하이레반(high levan) 또는 옥수수 전분(corn starch)를 사용하여 제조하였다.Performed in the same manner as in Example 1, but prepared using high levan or corn starch instead of only polyvinylpyrrolidone (PVP).
제조된 나노-실리카은에 대한 흡광도 및 흡광 스펙트럼이 표 5와 도 6a 및 도 6b에 나타나 있다.Absorbance and absorbance spectra for the prepared nano-silica silver are shown in Table 5 and FIGS. 6A and 6B.
표 5와 도 6a 및 도 6b에 나타난 바와 같이, 폴리비닐피로리돈(PVP)를 사용하는 경우보다는 흡광도가 낮지만 레반 또는 옥수수 전분과 같은 다당류에서도 나노-실리카은을 제조할 수 있다.As shown in Table 5 and FIGS. 6A and 6B, nano-silica silver may be prepared from polysaccharides such as levane or corn starch, although the absorbance is lower than that of polyvinylpyrrolidone (PVP).
실시예 5 : 실리카 분자 및 수용성 고분자와 결합된 나노-실리카은의 제조Example 5 Preparation of Nano-Silica Silver Combined with Silica Molecules and Water-Soluble Polymers
실시예 1과 같은 방법으로 수행하되, 단지 방사선량을 달리하여 수행하였다. 제조된 나노-실리카은에 대한 흡광도 및 흡광 스펙트럼이 표 6 및 도 7에 나타나 있다.It was carried out in the same manner as in Example 1, but was performed only by varying the radiation dose. Absorbance and absorbance spectra for the prepared nano-silica silver are shown in Table 6 and FIG. 7.
표 6 및 도 7에 나타난 바와 같이, 10kGy에서도 흡광을 나타내며 방사선 조사량이 커질수록 흡광이 증가하였다. 따라서, 10kGy 이상의 방사선을 사용하여 나노-실리카은을 제조할 수 있다.As shown in Table 6 and Figure 7, the absorption was also shown at 10kGy and the absorption increased as the radiation dose increased. Thus, nano-silica silver can be prepared using radiation above 10 kGy.
실시예 6 : 나노-실리카은의 항세균 효과Example 6 Antibacterial Effect of Nano-Silica
실리카분자 및 수용성 고분자와 결합된 나노은의 농도에 따른 세균의 생장저해 효과를 알아보기 위하여, 에스체리시아 콜리(Escherichia coli), 바실러스 서브틸리스(Bacillus subtilis KCTC 1021), 슈도모나스 시린게이(Pseudomonas syringae subsp. syringae KCTC 2440)를 사용하였다. 500㎖ 삼각플라스크에 LB 배지를 100㎖ 넣고, 호기성 상태에서 회전식 진탕기로 190 rpm 으로, 에스체리시아 콜리(Escherichia coli)는 37℃에서, 나머지 다른 세균들은 30℃에서 15 내지 16 시간 동안 배양하였다. 배양 후에 각 균주의 배양액 20㎕를 0, 1, 10, 100, 1000 ppm 농도로 실리카분자 및 수용성 고분자와 결합된 나노은을 함유하고 있는 LB 한천 디쉬에 접종하였다. 그 후 에스체리시아 콜리는 37℃에서, 다른 나머지 세균들은 30℃에서 6 내지 7일 동안 배양하였다.In order to investigate the growth inhibition effect of bacteria according to the concentration of nano silver combined with silica molecules and water-soluble polymers, Escherichia coli ), Bacillus subtilis KCTC 1021, and Pseudomonas syringae subsp.
에스체리시아 콜리(Escherichia coli), 바실러스 서브틸리스 (Bacillus subtilis 1021), 슈도모나스 시린게이(Pseudomonas syringae subsp. syringae 2440)의 생장저해 효과가 도 8에 나타나 있다. Escherichia coli coli ), Bacillus subtilis 1021, Pseudomonas syringae subsp. The growth inhibition effect of
그램양성균인 바실러스 서브틸리스의 경우, 대조구(LB agar plate) 에 비하여 10ppm에서 성장이 감소되었으며, 그램음성균인 에스체리시아 콜리(Probe, PR2), 슈도모나스 시린게이는 대조구 (LB agar plate) 및 나노-실리카은 10ppm 함유 배지에서 각각의 균주들의 생장이 비슷하게 나타났으며 나노-실리카은 100ppm 함유 배지에서 생장이 완전 저해되었다.The Bacillus subtilis, a Gram-positive bacterium, had reduced growth at 10 ppm compared to the control (LB agar plate). The growth of each strain was similar in
실시예 7 : 나노-실리카은의 항진균 효과Example 7 Antifungal Effect of Nano-Silica
실험예 1 : 나노-실리카은의 리족토니아 및 보트리티스에 대한 항진균 효과Experimental Example 1 Anti-fungal Effect of Nano-Silica Silver on Lygitonia and Botrytis
미생물 배양배지(Difco사 PDA배지)를 오토클레이브하고 페트리디쉬에 25㎖ 씩 분주한 다음, 굳기 전(40℃ 전후)에, A 시험구에는 실리카 분자를 혼합하고, B 시험구에는 상기 실시예 1에서 제조된 나노-실리카은을 혼합하며, C 시험구에는 20nm 크기의 은 입자를 혼합하고, D 실험구에는 100nm 크기의 은 입자를 혼합한 후, 냉각하여 배지를 준비하였다. 준비된 배지에 리족토니아 솔라니(Rhizoctonia solani; 충남대 농생물학과) 및 보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea; 충남대 농생물학과)가 충분히 배양된 고체배지를 지름 5mm의 원으로 떼어내어 접종하고, 상온에서 2일간 배양함으로써 미생물의 생장저해여부를 확인하였다. 각각의 시험구의 혼합 재료의 농도는 6ppm 및 0.3ppm으로 하였다. The microbial culture medium (Difco PDA medium) was autoclaved and dispensed in 25 ml of Petri dishes, and before solidification (around 40 DEG C), silica molecules were mixed in Test A and B in Test B. Nano-silica silver was prepared in the mixing, 20 nm size silver particles were mixed in the test zone C, 100 nm size silver particles were mixed in the experimental zone D, and cooled to prepare a medium. The prepared medium was inoculated with a solid medium of 5 mm diameter, incubated with Rhizoctonia solani and Botrytis cinerea , and Botrytis cinerea, Department of Agricultural Biology, Chungnam National University. By culturing it was confirmed whether the growth of microorganisms. The concentration of the mixed material in each test sphere was 6 ppm and 0.3 ppm.
도 9에서 보여지는 바와 같이, 실리카 분자만 혼합한 A 시험구는 농도에 관계없이 대조구와 동일한 결과를 보였으며, 20nm의 은 및 100nm의 은을 혼합한 C와 D 시험구에서는 0.3ppm의 농도에서 대조구와 동일한 결과를 나타내었다. 그러나, 본 발명의 나노-실리카은을 혼합한 B 시험구는 0.3ppm의 낮은 농도에서도 리족토니아 솔라니(Rhizoctonia solani)의 생장저해효과가 현저하였다.As shown in FIG. 9, the test group A containing only silica molecules showed the same results as the control regardless of the concentration, and the control group at the concentration of 0.3 ppm in the C and D test groups containing 20 nm silver and 100 nm silver The same result as shown. However, in the B test sphere containing the nano-silica silver of the present invention, the growth inhibition effect of Rhizoctonia solani was remarkable even at a low concentration of 0.3 ppm.
또한, 도 10에서 보여지는 바와 같이, 실리카 분자만 혼합한 A 시험구는 농도에 관계없이 대조구와 동일한 결과를 보였으며, 20nm의 은 및 100nm의 은을 혼합한 B와 D 시험구에서는 0.3ppm의 농도에서 대조구와 동일한 결과를 나타내었다. 그러나, 나노-실리카은을 혼합한 C 시험구는 3ppm의 낮은 농도에서도 20nm 은 및 100nm 은에 비해 보트리스 시네레아(Botrytis cinerea)의 생장저해효과가 현저하게 우수하였다.In addition, as shown in FIG. 10, the test group A containing only silica molecules showed the same results as the control regardless of the concentration, and the concentration of 0.3 ppm in the test group B and D mixed with silver of 20 nm and silver of 100 nm Shows the same result as the control. However, the C test spheres containing nano-silica silver were compared to 20 nm silver and 100 nm silver even at low concentrations of 3 ppm Botrytis. The growth inhibition effect of cinerea was remarkably excellent.
실험예 2 : 나노-실리카은의 병원성 진균에 대한 항진균 활성Experimental Example 2: Antifungal activity of pathogenic fungi of nano-silica silver
인체의 병원성 진균 칸디다 루시타니애(Candida lusitaniae), 칸디다 트로피카리스(Candida tropicalis), 칸디다 알비칸스(Candida albicans), 칸디다 크루세이(Candida krusei), 칸디다 그라브라타(Candida glabrata), 칸디다 파랍시로시스(Candida parapsilosis), 크립토코커스 네오포만스(Cryptococcus neoformans), 뮤코 라모시스무스(Mucor ramosissmus), 아스퍼질러스 푸미가터스(Aspergillus fumigatus), 아스퍼질러스 프라부스(Aspergillus flavus), 아스퍼질러스 테레우스(Aspergillus terreus)에 대해 MIC(Minimal Inhibitory Concentration) 농도를 측정하였다. 상기 균주들에 대한 나노-실리카은, 톨나프테이트(Tolnaftate), 암포테리신 B(Amphotericin B), 이트라코나졸(Itraconazole)의 MIC 농도 측정을 AFST-EUCAST(Anitifungal Susceptibility Testing Subcommittee of the European Committee on Antibiotic Susceptibility Testing; Rodriguez-Tudela et al., (2003) Method for the determination of minimum inhibitory concentration by broth dilution of fermentative yeasts. Clinical Microbiology and Infection, 9, I-VIII)에 의해 제시된 공정에 따라 수행하였다. 이러한 공정은 문헌(National Committee for Clinical Laboratory Standards (2002) Reference Method for Broth Dilution Antifungal Susceptibility Testing of Yeast-Second Edition: Approved Standard M27-A2. NCCLS, Wayne, PA, USA)에 기술된 NCCLS(The National Committee for Clinical Laboratory Standards) 참조 공정에 기초하였다. Candida rucitania lusitaniae), Candida Trophy Charis (Candida tropicalis), Candida albicans (Candida albicans), Candida krusei (Candida krusei), Candida Gras Braga other (Candida glabrata), Candida hijacking Shiro sheath (Candida parapsilosis), Cryptococcus neo Lactococcus's satiety (Cryptococcus neoformans), myuko L'when Smooth (Mucor ramosissmus), Aspergillus Fu Micah Charters (Aspergillus fumigatus), Aspergillus plastic booth (Aspergillus flavus ) and Minimal Inhibitory Concentration (MIC) concentrations were measured for Aspergillus terreus . Nano-silica silver, tolnaftate, amphotericin B, and itraconazole for the MIC concentrations of the strains were measured by AFST-EUCAST (Anitifungal Susceptibility Testing Subcommittee of the European Committee on Antibiotic Susceptibility Testing ; Rodriguez-Tudela et al., (2003) Method for the determination of minimum inhibitory concentration by broth dilution of fermentative yeasts.Clinical Microbiology and Infection, 9, I-VIII). This process is described in the National Committee for Clinical Laboratory Standards (2002) Reference Method for Broth Dilution Antifungal Susceptibility Testing of Yeast-Second Edition: Approved Standard M27-A2.NCCLS, Wayne, PA, USA. for Clinical Laboratory Standards) reference process.
구체적으로, 병원성 진균 중 칸디다 류와 크립토코커스 네오포만스(Cryptococcus neoformans) 및 뮤코 라모시스무스(Mucor ramosissmus)는 사부로 덱스트로즈 한천배지(SDA)를 이용하여 칸디다 류는 24시간, 크립토코커스 네오포만스와 뮤코 라모시스무스는 48시간 동안 35℃에서 배양하고, 1mm 이하의 콜로니를 5개 정도 수집하여 5㎖의 생리식염수(8.5g/L NaCl; 0.85% saline)에 현탁한 후 RPMI 1640 배지를 이용하여 최종 균수가 2 × 103 cells/㎖ 되도록 조절하여 접종 균액으로 사용하였다. 또한, 아스퍼질러스 류는 감자 덱스트로즈 한천 배지(PDA)를 이용하여 35℃에서 7일 동안 충분히 배양하고, 멸균된 증류수 5㎖와 트윈 20(Tween 20) 한방울을 넣고 멸균된 팁으로 포자를 긁어 시험관에 넣고 3 내지 5분간 방치한 다음 상층액만을 취하여 균액의 농도가 2 × 104 CFU/㎖이 되게 조절하여 접종균액으로 사용하였다. 항진균 활성의 대상물 중 나노-실리카은은 실시예 1에서 제조한 나노-실리카은을 사용하였으며, 이는 다시 RPMI 1640 배지를 이용하여 2배 희석 계열을 만들었다. 또한 대조약제인 톨나프테이트(Tolnaftate), 암포테리신 B(Amphotericin B), 이트라코나졸(Itraconazole)은 DMSO(dimethyl sulfoxide)에 용해한 후 RPMI 1640 배지를 이용하여 2배 희석 계열을 만들었고, 이 때 DMSO의 최종 농도는 2.5%이었다. 상기에 준비된 희석 배지 100㎕와 접종균액 100㎕를 96 웰 플레이트에 분주하여, 2배 희석 계열의 최종 농도가 128㎍/㎖ 내지 0.0313㎍/㎖가 되도록 조절하였다. 칸디다 류 및 아스퍼질러스 푸미가터스(Aspergillus fumigatus)를 접종한 96 웰 플레이트는 35℃에서 48시간 동안 배양하였으며, 크립토코커스 네오포만스(Cryptococcus neoformans) 및 뮤코 라모시스무스(Mucor ramosissmus)는 35℃에서 72시간 동안 배양하였다. 배양 후 육안으로 관찰하여 균의 생육이 억제된 농도를 최소생육저지농도(MIC)(1≥㎍/㎖)로 정하였다. 이에 대한 결과가 표 7에 나타나 있다.Specifically, Candida, Cryptococcus neoformans , and Mucor ramosissmus among the pathogenic fungi are Candida drips agar medium (SDA) 24 hours, Cryptococcus neoformans Sumuco ramosismus was incubated at 35 ° C. for 48 hours, collected 5 colonies of 1 mm or less, suspended in 5 ml of saline (8.5 g / L NaCl; 0.85% saline), and then using RPMI 1640 medium. The final number of bacteria was adjusted to 2 × 10 3 cells / ㎖ was used as inoculum bacteria solution. In addition, Aspergillus was incubated for 7 days at 35 ° C. using potato dextrose agar medium (PDA), and 5 ml of sterilized distilled water and a drop of
단위 : ㎍/㎖Unit: μg / ml
표 7에 나타난 바와 같이, 나노-실리카은은 칸디다(Candida), 크립토코커스(Cryptococcus), 뮤코(Mucor), 아스퍼질러스(Aspergillus) 병원성 진균에 대하여 항진균 활성을 나타내었다.As shown in Table 7, nano-silica silver showed antifungal activity against Candida , Cryptococcus , Mucor , Aspergillus pathogenic fungi.
실험예 3 : 나노-실리카은의 생활균에 대한 항균 활성Experimental Example 3: Antimicrobial activity of living bacteria of nano-silica
나노-실리카은의 농도에 따른 생활균에 대한 항균 효과를 알아보기 위하여, 나노-실리카은의 농도를 0.3ppm, 3ppm, 10ppm, 100ppm으로 하고, 각 농도에서의 생활균인 케토미움 글로보슘(Chaetomium globosum KCTC 6988)의 생장저해효과를 확인하였다.In order to examine the antimicrobial effect on living bacteria according to the concentration of nano-silica silver, the concentration of nano-silica silver was 0.3ppm, 3ppm, 10ppm, 100ppm, and the biomass at each concentration was ketium globoium ( Chaetomium). The growth inhibition effect of globosum KCTC 6988) was confirmed.
구체적으로, 나노-실리카은이 0.3ppm, 3ppm, 10ppm, 100ppm 농도로 함유된 MSA(Mineral Salts agar) 평판 배지에 생활균 케토미움 글로보슘(Chaetomium globosum KCTC 6988) 접종원을 지름 6mm의 코르크보러로 절편을 만들어 접종, 25℃ 배양기에서 7일간 배양하였다. 7일째 나노-실리카은을 넣지 않은 무처리와 항균 효과를 비교하였다.Specifically, the nano-silica was sliced into a cork bore of 6 mm in diameter by inoculating the inoculator of Chaetomium globosum KCTC 6988 on MSA (Mineral Salts agar) plate medium containing 0.3 ppm, 3 ppm, 10 ppm, and 100 ppm concentrations. Was inoculated, incubated for 7 days in a 25 ℃ incubator. On the 7th day, the anti-microbial effect was compared with that without the nano-silica.
나노-실리카은의 농도가 0.3ppm인 경우에도 케토미움 글로보슘의 생장이 관찰되지 않은 결과, 나노-실리카은은 소량의 경우에도 항균 효과가 우수함을 알 수 있었다.Even when the concentration of the nano-silica silver was 0.3 ppm, the growth of ketodium globodium was not observed. As a result, the nano-silica silver was excellent in the antibacterial effect even in the small amount.
실시예 8 : 나노-실리카은의 계면활성제 첨가에 따른 항진균 효과Example 8 Antifungal Effect of Surfactant Addition of Nano-silica Silver
계면활성제가 첨가된 실시예 1의 나노-실리카은 용액의 항진균 효과를 조사하였다. 계면활성제 중 PEG-400 (Polyethylene glycol, CELL CHEMICAL사), CELNON-80TW (Sorbitan monoolate, CELL CHEMICAL사)를 선택하였다. 0.05% Tween 20 용액으로 3.25 × 104 포자/㎖로 희석된 아스퍼질러스 니거(Aspergillus niger KCTC 6960)를 계면활성제 혼합액: 접종원의 비율을 9: 1로 하여 접종한 후 60분간 정치하고, 200㎕를 취하여 PDA 및 MEA 플레이트에 도말하고 배양하여 계면활성제가 첨가된 나노-실리카은의 항진균 효과를 확인하였다. 이에 대한 결과가 표 10에 나타나 있다.The antifungal effect of the nano-silica silver solution of Example 1 with surfactant added was investigated. Among the surfactants, PEG-400 (polyethylene glycol, CELL CHEMICAL) and CELNON-80TW (Sorbitan monoolate, CELL CHEMICAL) were selected. Aspergillus niger KCTC 6960 diluted with 3.25 × 10 4 spores / ml with 0.05
상기에서 보는 바와 같이, 나노-실리카은이 포함되지 않은 (-)대조군을 제외하고 나노_실리카은 용액 및 나노-실리카은 용액에 계면활성제가 첨가된 실험군은 항균 효과가 있음을 확인할 수 있었다.As shown above, except for the negative control group that does not contain nano-silica, the experimental group to which the surfactant is added to the nano-silica silver solution and nano-silica silver solution was confirmed that the antibacterial effect.
실시예 9 : 계면활성제 및 첨가제 혼합비에 따른 나노-실리카은 용액의 색도 및 투명도Example 9 Color and Transparency of Nano-Silica Silver Solution According to Surfactant and Additive Mixing Ratio
계면활성제 및 첨가제의 혼합비에 따른 나노-실리카은 용액의 색도 및 투명도를 조사하기 위하여 나노-실리카은, 계면활성제(CELNON-80TW), 물을 첨가하여 100㎖ 용액을 제조하고, 대조구와 색도 및 투명도를 조사하였다. 이에 대한 결과가 표 9에 나타나 있다.In order to investigate the chromaticity and transparency of the nano-silica silver solution according to the mixing ratio of the surfactant and the additive, a 100 ml solution was prepared by adding the nano-silica silver, the surfactant (CELNON-80TW) and water, and the control, the color and the transparency It was. The results are shown in Table 9.
a : 침전도 - (없음) 0 →→→ 3 (지름 5㎜ 이상) a: Degree of precipitation-(none) 0 →→→ 3 (
b : 탁 도 - (없음) 0 →→→ 3 (완탁) b: Turbidity-(none) 0 →→→ 3 (complete)
C : 색 도 - (white) 0 →→→→→ 5 (변화 없음; DW에 NSS 첨가시 색도) C: Chromaticity-(white) 0 →→→→→ 5 (no change; chromaticity when NSS is added to DW)
d : 회갈색으로 변함 d: turns grey-brown
표 9에 따르면, S-1 내지 S-11은 침전 및 탁도가 전혀 없었으나, S-12 내지 S-15는 최초 제조 후에는 색이 없어졌다가 3일 후 침전, 탁도 및 색변화가 발생하였다. 따라서, CELNON-80TW 함량과 반비례하여 CELNON-80TW 함량이 높을수록 침전 및 색변화는 적었으며, CELNON-80TW 함량이 나노-실리카은의 함량보다 2 내지 7.5배 많은 시료에서 색이 없어짐이 관찰되었다.According to Table 9, S-1 to S-11 had no precipitation and turbidity, but S-12 to S-15 disappeared after the first preparation and precipitated, turbidity, and color change after 3 days. . Therefore, the higher the CELNON-80TW content was inversely proportional to the CELNON-80TW content, the less precipitation and color change was observed.
실시예 10 : 스프레이용 항균 조성물을 천에 스프레이시 발생하는 착색도 실험Example 10 Experiment of Coloration at Spraying of Antimicrobial Composition for Spraying on Cloth
본 발명의 스프레이용 항균 제제를 옷감이나 천에 스프레이 하였을 때 발생하는 착색도를 조사하기 위하여, 탁도와 색도가 낮은 시료를 선택하여 이를 100% 천연 면에 20cm(근거리) 또는 40cm(원거리) 떨어진 공간에서 스프레이하고, 자연광 또는 80℃ 드라이-오븐에서 건조시킨 후 육안으로 착색도를 측정하였다. 이에 대한 결과가 표 10에 나타나 있다.In order to investigate the coloration generated when spraying the antimicrobial agent for spraying on the cloth or cloth, a sample having low turbidity and chromaticity was selected, and it was placed in a
Std. : Standard. Std. : Standard.
* : Not test. *: Not test.
a : (없음) 0 →→→ 3 (완탁) a: (none) 0 →→→ 3 (completed)
b : (white) 0 →→→→→ 5 (변화없음; NSS 첨가시 색도) b: (white) 0 →→→→→ 5 (no change; chromaticity with NSS added)
상기의 표 10에서 보는 바와 같이, 나노-실리카은이 포함된 항진균용 스프레이 조성물을 스프레이 하였을 때 침전이 없었고, 탁도와 색도가 낮았다. 이들을 근거리(20cm)에서 분무하였을 때는 모두 얼룩이 발생하였으나, 원거리(40cm)에서 분무하였을 때는 SP-1, SP-2, 및 SP-6에서 얼룩이 발생하지 않았고, 자연광에 의한 건조 후 뿐만 아니라 80℃ 건조 후에도 얼룩이 발생하지 않았다.As shown in Table 10, when the anti-fungal spray composition containing nano-silica was sprayed, there was no precipitation, and turbidity and color were low. When they were sprayed at a short distance (20 cm), all stains occurred, but when sprayed at a distance (40 cm), stains did not occur at SP-1, SP-2, and SP-6, and after drying by natural light as well as drying at 80 ° C. No stains occurred afterwards.
실시예 11 : 스프레이용 항균 조성물의 스프레이로 인한 항진균 효과Example 11 Antifungal Effect of Spray of Antimicrobial Compositions for Spraying
나노-실리카은이 포함된 스프레이용 항균 조성물을 미생물에 스프레이 하였을 때의 항진균 효과를 알아보기 위하여, 실시예 10에서 제조한 혼합비에 따른 스프레이용 항균 조성물을 진균에 스프레이하고 이의 항진균 효과를 검사하였다. 구체적으로 600㎖의 MEA(Malt extract agar) 배지를 고압멸균(Auto-clave)한 후, 50 내지 55℃로 식힌 후 아스퍼질러스 니거(Aspergillus niger) KCTC 6960의 포자 희석액 0.6㎖를 첨가, 혼합하여 배지를 제조하고, 배지에 습기가 없도록 건조하여 포자 혼합배지를 준비하였다. 지름 15mm의 여과지에 실시예 10에서 제조한 스프레이용 항균 조성물을 스프레이하고 배지 중앙에 접종한 후 2일 경과하여 항진균 효과를 살균 지역(Clear-zone)의 존재 유무로 확인하였다. 대조군((-)Control)으로서 계면활성제인 CELNON-80TW 0.25㎖, 에탄올 5㎖, 마린향 0.5㎖를 용매인 물에 용해하여 전체 100㎖을 사용하였다. 이 실험의 결과가 표 11에 나타나 있다.In order to examine the antifungal effect when the antimicrobial composition for spraying nano-silica silver was sprayed on microorganisms, the antimicrobial composition for spraying according to the mixing ratio prepared in Example 10 was sprayed on the fungus and its antifungal effect was examined. Specifically, autoclave 600 ml of MEA (Malt extract agar) medium, cool to 50 to 55 ° C., and add 0.6 ml of the spore dilution solution of Aspergillus niger KCTC 6960. The medium was prepared, and the medium was dried without moisture to prepare a spore mixing medium. After spraying the antimicrobial composition for spraying prepared in Example 10 on 15 mm diameter filter paper and inoculated in the center of the medium, the antifungal effect was confirmed by the presence of a sterilization zone (Clear-zone). As a control ((-) Control), 0.25 ml of CELNON-80TW, 5 ml of ethanol, and 0.5 ml of marine flavor were dissolved in water as a solvent, and 100 ml of the total was used. The results of this experiment are shown in Table 11.
상기의 표 11에 보는 바와 같이, 대조군((-)Control) 및 에탄올의 경우를 제외하고는 모든 실험군에서 항균력이 우수한 것으로 나타났다.As shown in Table 11 above, all of the experimental groups except for the control ((-) Control) and ethanol was shown to be excellent antibacterial activity.
실시예 12 : 스프레이용 항균 조성물의 벽지에 대한 항균 효과Example 12 Antimicrobial Effects on Wallpaper of Antimicrobial Compositions for Spraying
습도가 높은 실내 벽지에서 발생하는 미생물의 오염을 막을 수 있는 가를 확인하기 위해 필터 페이퍼를 이용하여 나노-실리카은의 항균 효과를 측정하였다. 나노-실리카은의 항균 효과를 시판 항균 제품의 항균 효과와 비교하였다. The antimicrobial effect of nano-silica silver was measured by using filter paper to check whether it is possible to prevent the contamination of microorganisms generated in high humidity indoor wallpaper. The antimicrobial effect of nano-silica silver was compared with that of commercial antimicrobial products.
지름 70mm 필터 페이퍼에 실내 에어컨 방진필터에서 분리된 다수의 미생물이 혼합된 PD 브로스(Potato Dextrose broth)를 스프레이 한 후, 페트리 디쉬에 넣고 뚜껑을 닫지 않은 상태로 실온에서 미생물의 흡착을 건조하였다. 실시예 1의 방법에 의하여 제조된 나노-실리카은 용액을 하이레반 용액에서 100배, 500배, 1000배 희석을 하고, 이를 상기의 미생물이 접종된 필터 페이퍼에 스프레이한 후, 실온에서 반건조시켰다. After spraying PD broth mixed with a large number of microorganisms separated from the indoor air conditioner dustproof filter on a 70 mm diameter filter paper, it was placed in a petri dish and dried to adsorb the microorganisms at room temperature without closing the lid. The nano-silica silver solution prepared by the method of Example 1 was diluted 100-fold, 500-fold and 1000-fold in the Hileban solution, which was sprayed onto the filter paper inoculated with the microorganisms, followed by semi-drying at room temperature.
비교 제품으로서 A(은나노 광촉매 캡슐향 정제수) 및 B(순수 나노은 용액)는 희석하지 않고 직접 스프레이한 후, 실온에서 반건조시켰다. As a comparative product, A (silver nano photocatalyst capsule-flavored purified water) and B (pure nano silver solution) were sprayed directly without dilution, and then semi-dried at room temperature.
상기 반건조물을 갖는 페트리 디쉬를 젖은 티슈가 바닥에 깔린 사각 트레이(280 × 250 × 50mm) 안에 넣고 습도를 유지한 상태에서 실온에서 배양하였다. 배양한지 7일에 사진 촬영하여 콜로니를 측정하였다. 또한, 필터 페이퍼가 젖어있는 상태에서는 콜로니가 잘 보이지 않으므로 콜로니의 수를 정확히 확인하기 위해서 3일 동안 완전 건조시킨 후 콜로니를 측정하였다. 콜로니 측정은 지름 14.2mm 콕-보러(cock-borer)로 지름 70mm 필터 페이퍼의 중앙을 샘플링하여 조사하였다. 이에 대한 결과가 표 12 및 도 11에 나타나 있다.Petri dishes with the semi-dried were placed in a square tray (280 x 250 x 50 mm) on which wet tissue was laid on the bottom and incubated at room temperature while maintaining humidity. Colonies were measured by photographing on day 7 of incubation. In addition, since the colonies were not easily seen when the filter paper was wet, the colonies were measured after being completely dried for 3 days to accurately determine the number of colonies. Colony measurements were examined by sampling the center of a 70 mm diameter filter paper with a 14.2 mm diameter cock-borer. The results are shown in Table 12 and FIG.
천연추출향이 첨가된 A는 초기 향이 발산하는 3 내지 4일은 미생물 콜로니가 관찰되지 않았으나, 향이 없어진 후부터 급속히 오염도가 높아졌다. B는 대조구와 비슷한 시기부터 오염되기 시작하였으며, 항균력 지속시간도 A와 비슷하였다. 그러나, 나노-실리카은은 100배, 500배 희석액에서도 90% 이상의 항균력을 나타내었다. 필터 페이퍼는 표면이 거칠고 흡습하는 성질이 있으므로 섬유의 선단부에 존재하는 미생물의 경우 접촉 시간이 짧을 수 있어 항균 효과가 낮을 수 있으나, 실제 벽지는 필터 페이퍼 보다 흡습력이 낮기 때문에 실제 벽지에 적용시 보다 높은 항균 효과가 나타날 것이다. The natural extract of A added to A, the microbial colonies were not observed for 3 to 4 days of the initial fragrance, but after the fragrance disappeared rapidly increased contamination. B began to be contaminated at about the same time as the control, and the antimicrobial duration was similar to A. However, nano-silica silver showed more than 90% antimicrobial activity even at 100- and 500-fold dilutions. The filter paper has a rough surface and is hygroscopic, so the microorganisms present at the tip of the fiber may have a short contact time, which may lower the antibacterial effect. Antibacterial effect will appear.
은염, 실리케이트 및 수용성 고분자를 포함하는 용액에 방사선을 조사하여 제조된, 나노-은이 실리카분자 및 수용성 고분자와 결합된 나노-실리카은 입자를 포함하는, 스프레이용 항균 조성물은 이를 미생물에 오염된 표면에 스프레이함으로써 항균 효과를 나타내어 오염되지 않은 깨끗한 환경을 유지할 수 있다.A spray antimicrobial composition prepared by irradiating a solution containing silver salts, silicates and water-soluble polymers, wherein the nano-silver contains nano-silica silver particles combined with silica molecules and water-soluble polymers, sprays it onto a surface contaminated with microorganisms. As a result, it exhibits an antimicrobial effect and can maintain a clean environment free from contamination.
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