KR100736652B1 - 팜토 레이저를 이용한 비정질의 Ｃｏ2ＭｎＳｉ 박막의 부분결정화 방법 - Google Patents

Abstract

팜토 레이저의 두 빔의 간섭현상을 이용하여 비정질의 Co₂MnSi 박막을 선택적으로 강자성 구조로 결정화시킨다. 비정질 Co₂MnSi 박막을 선택적으로 결정화를 이용하여, 이러한 주기적인 가지 구조로의 변형을 통해 영구적인 자기 센서 및 ID로 적용 가능하다.

비정질 Ｃｏ2ＭｎＳｉ, 팜토 레이저, 부분적 강자성화, 자기 센서

Description

팜토 레이저를 이용한 비정질의 Ｃｏ2ＭｎＳｉ 박막의 부분 결정화 방법{Spatially crystallization method of amorphous Ｃｏ2ＭｎＳｉ thin film by femto-laser}

도 1은 부분적으로 결정화된 Co₂MnSi 박막의 주사전자현미경(SEM) 이미지와 투과전자현미경(TEM) 사진을 나타낸다.

도 2는 팜토 레이저의 강도 및 샷을 달리한 다른 TEM 이미지를 나타낸다.

도 3은 61μJ 로 각각 10000 샷과 3000 샷 의 팜토 레이저를 이용하여 부분 결정화한 비정질 Co₂MnSi 박막 시편의 원자 미세 현미경(AFM)과 자기력 현미경(MFM) 이미지를 나타낸다.

도 4는 Ta 박막을 미리 형성한 경우의 팜토 레이저 열처리 결과를 나타낸 TEM 이미지이다.

본 발명은 비정질 자기구조를 선택적으로 결정화시켜, 부분적으로 강자성 구조로 변화시키는 결정화 방법과 이를 이용한 자기센서 및 ID 카드를 제작할 수 있는 기술에 관한 것이다.

비정질 Co₂MnSi 박막이 강자성 자기 구조를 갖도록 하기 위해서, 종래에는 진공로에서 2시간 이상 열처리하여, Co₂MnSi 박막을 결정화하는 방법을 사용하였다.

하지만, 이러한 방법의 경우, Co₂MnSi 박막을 진공로에서 열처리해야 하는 불편함이 있었고, 열처리 시간도 2시간 이상이 소요되어, 결정화에 상당한 시간이 필요하였다. 또한, 결정화가 550도 이상에서는 Co₂MnSi가 Co, Mn, Si 그리고 Co₂Si로 분해가되어 결정화가 되지 않는 문제도 발생하였다.

따라서, Co₂MnSi 박막을 자기 센서로 이용할 수 있도록, 짧은 순간에 결정화하는 방법이 필요하게 되었다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 상온에서 짧은 순간에 Co₂MnSi 박막을 결정화하는 방법 및, 강자성 구조로 결정화된 부분을 이용하여 자기 센서 및 ID 카드로 이용할 수 있도록, 결정화를 부분적으로 처리할 수 있는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

상술한 바와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 특징에 의하면, Co₂MnSi 박막의 부분 결정화 방법은, 무선주파수를 이용한 마크네트론 증착장비를 이용하여 상온 진공에서 비정질 Co₂MnSi 박막을 형성하는 단계, 및 팜토 레이저를 이용하여 상기 비정질 Co₂MnSi 박막 구조를 부분 결정화시키는 단계를 포함한다.

본 발명과 본 발명의 동작성의 이점 및 본 발명의 실시에 의하여 달성되는 목적을 충분히 이해하기 위해서는 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 첨부 도면 및 첨부 도면에 기재된 내용을 참조하여야만 한다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써, 본 발명을 상세히 설명한다. 각 도면에 제시된 동일한 참조부호는 동일한 부재를 나타낸다.

팜토 레이저는 국지적으로 매우 높은 열을 가할 수 있으며, 1마이크로 미만의 서브마이크론 단위의 구조체를 응용하는데 매우 유용하게 사용되고 있다. 작은 부분에만 국한되어 급격한 에너지를 가함으로써 물질의 상변화를 일으키는 목적으로 많이 사용되고 있다. 나노 입자 및 나노 구조체를 형성하고 열적 변형을 최소화하면서 물리적 특성을 변화사기 위해서 극단적으로 짧은(ultrashort) 진동을 가함으로써, 선택적으로 열처리를 가능하게 할 수 있다.

비정질 Co₂MnSi 박막은 무선주파수를 이용한 마크네트론 증착장비(RF-sputter)를 이용해 상온에서 6×10^-8 Torr 이하의 진공에서 증착을 통해서 형성한다. 이때, Ar 압력은 7 mtorr를 유지하고, 증착 속도는 분당 2.5nm 로 한다. 증착시 사용된 타켓은 아크 멜팅을 한 Co₂MnSi 잉곳(ingot)을 파우더로 만들어 제조한다. 그리고, 증착 후 비정질 Co₂MnSi 박막의 초기 상태 및 조성은 전자회절 패턴 및 EDS(energy dispersive X-ray spectroscopy)를 이용하여 분석할 수 있다.

여기에, 팜토 레이저를 사용하여 비정질 구조를 갖는 Co2MnSi 박막을 국지적으로 높은 열로 가열하여 부분적으로 강자성 구조로 결정화시킨다. 팜토 레이저 시스템은 재생이 가능한 출력(output) 파장은 800nm, 진동 유지시간은 130fs, 최대 에너지는 1mJ 그리고 1kHz 반복율(repetition rate)의 Ti:Sapphire 레이저를 사용하였다.

여기서 사용되는 팜토 레이저는 비정질 자기구조를 선택적으로 결정화함으로써 부분적으로 강자성 구조로 변화를 시켜주도록 사용되어, 2㎛ 간격으로 주기적으로 결정화를 시켜, 다결정 구조로 변화를 시킬 수 있다. 100nm 크기의 입자들로 구성된 결정화 부분은 β-Mn 이 혼재된 비평형 상태의 강자성 구조로 나타나게 된다. 결정화된 부분 사이에도 입자 크기가 1nm에서 5nm의 미세한 결정화 상태로 변화될 수 있을 정도의 에너지가 전해진다.

전자 회절 패턴 및 EDS를 이용하여 비정질 Co₂MnSi 박막의 상태 및 조성을 분석하면, 주기적 구조가 팜토 레이저의 2 빔(beam)의 간섭 현상에 의해 형성이 되었고, 격자의 형성과 윤곽(relaxation profile)은 헬륨-네온 레이저(He-Ne laser) 시스템을 이용하여 관찰할 수 있다.

도 1은 부분적으로 결정화된 Co₂MnSi 박막의 주사전자현미경(SEM) 이미지와 투과전자현미경(TEM) 사진을 나타낸다.

도 1의 좌측((a)로 표시된 사진) 및 우측((b)로 표시된 사진)에 나타낸 사진은, 에너지는 120μJ 샷(shot) 수는 20000 샷으로 설정된 팜토 레이저를 이용하여, 비정질 Co₂MnSi 박막을 선택적 부분적으로 결정화시킨 모습을 나타낸다.

도 1의 좌측 사진을 참조하면, 부분 결정화된 Co₂MnSi 박막은 팜토 레이저에 의해 시편에 전체적으로 2㎛ 간격으로 주기적인 구조를 갖게 됨을 볼 수 있다. 도 1의 좌측 사진의 SEM 이미지 및 우측 사진의 TEM 이미지에서는 밝은 부분의 선들은 팜토 레이저를 맞고 다결정된 부분이며, 각각의 부분은 50-100nm의 결정립으로 구성되어 있다. 이 밝은 부분의 선들은 자성을 갖게 된다. 또한, SEM 이미지와 TEM 이미지에서 어두운 회색 부분의 선들은 팜토 레이저를 맞지 않고 그대로 남은 부분이며, 자성을 띄지 않는다.

이렇게 선택적으로 변화한 부분은 전자 회전 패턴으로부터 인덱싱한 결과 β-Mn 과 격자상수가 4.6Å 인 fcc 구조로 분석된다. 이때의 fcc 구조는 오차를 감안하더라도(약 10% 내외) 그 격자 상수 상으로는 fcc Co 도 아니며 Co₂MnSi 와도 맞지 않는다. 다만 이 fcc 구조는 비평형 상태의 Co, Mn, Si 의 고용된 상태(solid solution)로 추측이 될 수 있다. 또한, 도 1의 좌측 이미지상의 회색조의 어두운 부분의 회절 패턴은 확실하지 않은 링 패턴으로 그 구조가 β-Mn 이나 Co₂Si 가 어느 정도 공존하는 hcp-co 로 분석된다.

도 1의 우측 이미지는 좌측 이미지를 확대하여 관찰한 것으로 어두운 부분이 1-5nm 의 미세한 입자들로 구성된 입상(granular) 구조임을 보여준다. 레이저를 맞은 부분과 안 맞은 부분의 경계는 레이어 사이에 새로운 구조가 형성되지 않고 급격한 열적 변화가 일어나게 되어 매우 확연하게 구별됨을 알 수 있다.

상술한 바와 같이, 100nm 크기의 입자들로 구성된 결정화 부분은 β-Mn이 혼재된 비평형 상태의 강자성 구조를 갖게 되고, 팜토 레이저로 비정질 Co₂MnSi 박막을 부분 결정화하는 방법을 통해, 확연하게 구별되는 강자성 구조를 갖는 결정화 부분(밝은 선)과 자성을 갖지 않는 부분(회색 선)이 주기적으로 반복되는 형상을 얻게 된다. 즉, 비정질인 Co₂MnS 박막을 선택적으로 자기구조로 바꿀 수 있고, 이러한 주기적인 자기 구조의 변형을 통해 Co₂MnSi 박막 재료를 선택적으로 결정화함이 가능해짐으로써 영구적인 자기센서 및 ID 카드로 이용하는 데 적용될 수 있다.

종래 진공로에서 열처리하였을 경우, 비정질 Co₂MnSi 박막 필름은 Co₂MnSi 가 형성되면서 결정화가 일어나는 550도 까지는 어떠한 상 변화도 나타나지 않는다. 그러나, 550도 이상 열처리하였을 경우, Co₂MnSi는 Co, Mn, Si 그리고 Co₂Si로 분해가 되어 도 1의 어두운 부분과 유사하게 변화한다. 즉, 550도 이상 열처리한 경우에는 Co₂MnSi 박막 필름은 자성을 갖지 않게 된다. 그러나, 본 발명에서와 같이, 충분히 레이저를 받은 부분은 팜토 레이저의 매우 높은 힛팅 레이트(heating rate)에 의해 비평형 상태로 상변화가 일어나게 된다.

즉, 본 발명에서 팜토 레이저를 이용한 비정질 Co₂MnSi 박막의 부분 결정화를 이용하면, 진공로와 고온의 열처리 없이, 또한, 550의 열처리 온도의 제한 없이 순간적으로 부분적 강자성화가 가능하게 된다. 또한, 소정 간격, 예를 들어 1㎛ 내지 3㎛의 주기적 간격으로 강자성 부분과 비강자성 부분이 번갈아 형성되어, 구조적으로도 쉬운 자기 센서 물질로 이용할 수 있다.

도 2는 팜토 레이저의 강도 및 샷을 달리한 다른 TEM 이미지를 나타낸다.

도 2의 예에서, Co₂MsSi의 부분 결정화에 사용한 팜토 레이저는 도 1의 예와 비교하여 더 낮은 에너지(65μJ)와 더 증가한 샷(100,000 샷)으로 설정한 팜토 레이저이다.

도 2의 이미지를 참조하면, 밝은 색으로 나타난 다결정 부분(도 2의 I 부분)은 부분적 상실과 박막의 크랙으로 인한 손실로 인해 평균 입자 크기는 도 1의 이미지에 비해 큰 변화가 없다. 하지만, 어두운 색으로 나타난 미세결정질 부분(도 2의 II부분)의 입자 크기는 매우 증가하였으며, 그 결정화도 확연히 향상되었다. 즉, 다결정화된 부분과 미세결정화된 부분 모두 비평형 상태의 fcc, β-Mn과 Co₂Si가 공존한 구조임을 보여준다.

그러나, 레이저 샷의 수가 감소하고, 파워가 감소한 경우에는 어두운 부분과 밝은 부분의 간섭 패턴은 감소하는 경향이 있음을 예상할 수 있다.

도 3은 61μJ 로 각각 10000 샷과 3000 샷 의 팜토 레이저를 이용하여 부분 결정화한 비정질 Co₂MnSi 박막 시편의 원자 미세 현미경(AFM)과 자기력 현미경(MFM) 이미지를 나타낸다.

도 1과 도 2의 예보다, 더 낮은 샷으로 팜토 레이저를 가했을 경우, 도 3의 (a)의 AFM 이미지에서 볼 수 있는 바와 같이, 레이저를 맞지 않은 미세결정질 부분은 부드럽게 남아있는 반면, 레이저를 맞은 다결정화된 부분의 표면이 확실히 거칠어지는 변화가 있음을 보여준다.

도 3에서 10000 번의 샷을 맞은 경우 MFM 이미지는 두 개의 다른 자기적 상태를 띠고 있음을 보여준다. 비록 어두운 부분은 도 1 및 도 2의 예에서와 달리 충분한 에너지를 받아 결정화가 촉진되었지만 입자의 크기는 초상자성 한계인 5nm 이하까지 매우 작아졌음을 보여준다. 그러므로 마이크로-결정체(micro-crystalline) 부분보다 훨씬 높은 자화(magnetization) 값을 갖고 있음을 보여준다.

다결정 부분의 강자성화는 Co-Co 의 직접적인 결합력이 증가하였기 때문으로 fcc 격자에서의 Mn 거부(rejection)와 β-Mn의 계속된 핵형성(nucleation)으로부터 기인한다.

도 3의 (a)의 MFM 이미지는 분리된 비-자기 구조의 존재로 인한 거친 입자의 구조가 보인다. 하지만, 비록 표면에만 생겼지만, 단 3000 샷 만 노출된 샘플에서 는, 도 3의 (b)의 AFM 이미지에서는 간섭 패턴의 밝고 어두운 줄 영역 사이의 위상적인(topological) 차이점이 발견되지만, TEM을 이용해서는 이 시편의 경우 미세구조의 변화는 보이지 않는다. 그러나, MFM 이미지는 2nm의 주기성을 갖는 두 부분의 자기적 구조의 차이를 보이며 이는 정확하게 위상 차이와도 일치한다. 밝은 부분의 레이저 영향은 전체적으로 결정화되기에는 부족하지만 강자성 상태로 변화주기에는 충분하다.

한편, 팜토 레이저로 열처리 때, 레이저를 맞은 부분과 맞지 않은 부분의 경계를 좀 더 명확히 하기 위해, 레이저를 맞은 부분의 열 이동을 최소화하는 방안을 생각해 볼 수 있다.

이를 위해, 비정질 박막 하부로의 열이 이동을 최소화하도록 Co₂MnSi를 증착하기 전에 20nm 두께의 Ta 박막을 미리 형성한다. 그런 다음, 비정질 Co₂MnSi를 증착하여 형성된 다층구조의 박막에 레이저 열처리를 한다.

도 4는 Ta 박막을 미리 형성한 경우의 팜토 레이저 열처리 결과를 나타낸 TEM 이미지이다.

TEM 분석을 통해 박막은 Ta에 의해 매우 손상되었음을 알 수 있다. 도 4의 (a)는 레이저를 맞은 결정화 부분이며, 도 4의 (b)의 레이저를 맞지 않은 부분이다. 도 4의 (a)의 레이저를 맞은 단면을 나타낸 이미지에서는 밝은 부분이 부풀어진 Ta 박막에 의해 유발된 크랙(crack)이 화살표로 나타낸 바와 같이 보여진다. 도 4의 (b)의 레이저를 맞지 않은 단면을 나타낸 이미지에서는 어두운 밴드 부분은 결정화된 층으로써 단지 상층 표면에서만 입자가 크게 형성되었음을 보여준다.

이러한 결정화된 표면층은 Ta를 하부층으로 증착하지 않은 경우의 어두운 부분에서는 보여지지 않은 결과이다. 열전도체인 Ta를 하부층으로 증착을 한 경우에 레이저 진동에 이한 간섭 패턴의 중첩으로 인한 열적 변화를 평평하게(even-out) 함으로써 어두운 띠 부분에 제한적으로 결정화를 유발한다. 반면에 밝은 부분은 하부 메탈 층의 국부적 용융으로 인해 생긴 손상(damage)을 지탱해준다. 즉, 이러한 Ta 박막을 통해 레이저로 인한 열의 이동을 최소화하여, 주기적인 경계 부근을 명확히 할 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 실험에서 사용된 팜토 레이저의 기본 사양은, 반복률(Repetition rate)은 1kHz, 펄스 폭은 130fs, 파장은 800nm, 출력 에너지는 1mJ, 빔 직경은 6mm, 분극(polarization)은 수평방향이다.

본 발명은 도면에 도시된 일 실시예를 참고로 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 등록청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

본 발명에 따른 팜토 레이저를 이용한 Co₂MnSi 박막의 부분 결정화 방법을 이용하면, 팜토 레이저의 두 빔의 간섭현상을 이용하여 비정질인 Co₂MnS 박막을 선 택적으로 자기구조로 바꿀 수 있다. 이러한 주기적인 자기 구조의 변형을 통해 Co₂MnSi 박막 재료를 선택적으로 결정화함이 가능해짐으로써 영구적인 자기센서 및 ID 카드로 이용하는 데 적용될 수 있다.

Claims (8)

1. 무선주파수를 이용한 마크네트론 증착장비를 이용하여 상온 진공에서 비정질 Co₂MnSi 박막을 형성하는 단계; 및

   팜토 레이저를 이용하여 상기 비정질 Co₂MnSi 박막 구조를 부분 결정화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 Co₂MnSi 박막의 부분 결정화 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 팜토 레이저는 파장이 800nm, 진동 유지시간은 130fs, 최대 에너지는 1mJ이며, 반복율은 1kHz인 것을 특징으로 하는 Co₂MnSi 박막의 부분 결정화 방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 부분 결정화가 1㎛ 내지 3㎛ 간격으로 주기적으로 형성되는 것을 특징으로 하는 Co₂MnSi 박막의 부분 결정화 방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 부분 결정화가 50-100 nm 결정립으로 구성되는 것을 특징으로 하는 Co₂MnSi 박막의 부분 결정화 방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   상기 팜토 레이저는 61μJ 이상이며, 반복률은 3000 샷/ms 이상인 것을 특징으로 하는 Co₂MnSi 박막의 부분 결정화 방법.
6. 제 1 항에 있어서,

   상기 Co₂MnSi를 증착하는 단계 이전에,

   열의 이동을 최소화하기 위해 Ta를 박막을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 Co₂MnSi 박막의 부분 결정화 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 부분 결정화 방법으로 제조된 Co₂MnSi를 이용한 자기센서.
8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 부분 결정화 방법으로 제조된 Co₂MnSi를 이용한 전자태크(RFID).

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