KR100733569B1 - 분산 능력이 증대된 탄소나노튜브 분말 합성 방법 - Google Patents

분산 능력이 증대된 탄소나노튜브 분말 합성 방법 Download PDF

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Abstract

탄소나노튜브를 합성하기 위한 금속 촉매를 담지한 담지체의 분말 또는/및 금속 촉매 자체의 분말에, 기능성을 가져 제거할 필요가 없거나 또는 상대적으로 용이하게 제거될 수 있는 물질의 분말을 분산체로 혼합시켜, 촉매를 물리적으로 미리 분산시킨 분말 혼합물(powder mixture)을 준비하고, 혼합 분말 상에 탄화수소 가스를 포함하는 반응 가스를 제공하여 금속 촉매 분말 또는 금속 촉매를 담지한 담지체 분말 상으로부터 탄소나노튜브를 성장 합성시키는 방법을 제시한다. 이러한 방법은 분산성이 증가한 탄소나노튜브 분말을 얻는 방법으로 제시된다.
탄소나노튜브, 촉매, 응집, 분산체, 촉매 열화학 기상증착법

Description

분산 능력이 증대된 탄소나노튜브 분말 합성 방법{Method for synthesizing carbon nanotube powder with improved dispersibility}
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노튜브 합성 방법을 설명하기 위해 개략적으로 도시한 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노튜브 합성 방법을 위한 합성 장치를 설명하기 위해 개략적으로 도시한 모식도이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노튜브 합성 방법을 설명하기 위해 제시된 실험예 1에 사용된 촉매 담지체 분말의 전자현미경 사진들이다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노튜브 합성 방법을 설명하기 위해 제시된 실험예 4에 사용된 촉매 담지체 분말과 분산체 분말의 혼합 분말의 전자현미경 사진들이다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노튜브 합성 방법을 설명하기 위해 제시된 실험예 1에 따라 합성된 탄소나노튜브 분말의 전자현미경 사진들이다.
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노튜브 합성 방법을 설명하기 위해 제시된 실험예 3에 따라 합성된 탄소나노튜브 분말의 전자현미경 사진들이다.
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노튜브 합성 방법을 설명하기 위해 제시된 실험예4에 따라 합성된 탄소나노튜브 분말의 전자현미경 사진들이다.
도 8a 내지 도 8b는 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노튜브 합성 방법을 설명하기 위해 제시된 실험예들에서 얻어진 탄소나노튜브 분말들의 라만 분석(Raman spectroscopy) 결과들이다.
본 발명은 탄소나노튜브(carbon nanotube)에 관한 것으로, 특히, 합성 시 분산능력이 증대된 탄소나노튜브 분말을 합성하는 방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브는 구조적으로 크게 단층(single wall) 탄소나노튜브와 다층(multi-wall) 탄소나노튜브로 구분될 수 있다. 단층 탄소나노튜브는 직경이 1 - 5 ㎚ 일 수 있고, 길이가 수 마이크로미터(㎛)에서 수백 마이크로미터에 이를 정도로 구조적 비등방성이 클 수 있다. 합성되는 단층 탄소나노튜브의 직경과 키랄성(chirality)에 따라 도체 혹은 반도체 성질을 가질 수 있다고 알려져 있다. 한편, 다층 탄소나노튜브는 직경이 수 ㎚ 내지 수백 ㎚ 일 수 있으며 구조에 관계없이 대부분 도체인 성질을 가지는 것으로 알려져 있다.
또한, 이와 같은 탄소나노튜브는 물리적으로도 견고하고(예컨대, 강철의 100 배 정도 강도), 화학적인 안정성도 뛰어나며, 열전도도가 높고, 속이 비어있는 특 성을 가질 수 있다. 이러한 탄소나노튜브를 전자파 차폐, 전기화학적 저장장치(예컨대, 2차 전지, 연료 전지 또는 수퍼 커패시터(super capacitor))의 전극, 전계 방출 디스플레이(field emission display), 전자 증폭기 또는 가스 센서(gas sensor) 등에 적용하는 연구 개발이 현재 활발히 진행되고 있다.
이러한 탄소나노튜브를 합성하는 방법은 여러 방법들이 제시되고 있다. 예컨대, 아크(arc) 방전을 이용하는 방법, 레이저(laser)를 이용하는 방법, 고온 고압의 조건에서 일산화탄소(CO)를 이용하는 방법, 또는, 열화학 기상증착 합성법 등과 같은 방법들이 탄소나노튜브를 합성하는 데 이용될 수 있다. 열화학 기상증착 합성법은 탄소나노튜브의 대량 생산 측면에서 상대적으로 우수한 방법으로 인식되고 있다.
예컨대, 수평형 반응기를 이용한 열화학 기상증착 합성의 경우 세라믹(ceramic) 용기에 촉매를 담은 후, 대략 600 - 1100℃의 합성 온도에서 탄화수소 가스와 운반 가스를 흘려주어 탄소나노튜브를 합성할 수 있다. 또는, 유동층 반응기나 기상 합성법은 촉매를 유동화 시키거나 기체 흐름상에 촉매 분말을 분사시켜 고온에서 탄소나노튜브를 합성하는 방법으로 이해될 수 있다.
한편, 탄소나노튜브를 다양한 응용 분야에 적용하기 위해서는 탄소나노튜브를 액상 혹은 호스트 폴리머(host polymer) 내에 효과적으로 분산시키는 과정이 필요할 수 있다. 예컨대, 탄소나노튜브를 분산시키는 방법으로 이미 합성된 탄소나노튜브에 대해 액상에서 초음파 처리를 하여 길이를 절단하는 방법, 볼밀링(ball milling)이나 절삭(grinding) 방법과 같은 기계적 처리방법, 계면 활성제를 사용하 여 분산하는 방법, 황산이나 질산 등의 산으로 처리를 하고 탄소나노튜브에 화학적 기능기를 도입하여 정전기적 반발력에 의해 분산하는 방법, 최근에는 파이 적층(π-stacking)을 유도할 수 있는 고분자 혹은 DNA를 이용하여 탄소나노튜브 표면에 래핑(wrapping) 혹은 비래핑(non-wrapping)하여 수용액 혹은 유기 용매에 분산시키는 방법 등이 소개되고 있다.
그런데, 이러한 방법은 탄소나노튜브 표면에 손상을 줄 수 있어, 탄소나노튜브에 결함을 발생시킨다거나 구조가 파괴될 수 있다. 또한, 계면 활성제를 사용할 경우 후속 과정으로 계면 활성제를 제거해야 하는 등의 추가적인 공정이 수반될 수 있다. 또한, 균일한 품질을 얻기 위해서는 배치(batch) 당 탄소나노튜브 사용량에도 한계가 있기 때문에 처리 단가를 상당히 높이는 결과를 초래할 수 있다.
또한, 열화학 기상증착 방법으로 탄소나노튜브를 합성할 때 탄소나노튜브의 수율이 높아질 때 3차원적인 얽힘 현상이 발생되고 있다. 예컨대, 금속 촉매를 담지한 담지체(container) 혹은 금속 촉매 자체에 대한 무게를 기준으로 탄소나노튜브의 수율이 수백 % 이상 높아질 때, 3차원적인 얽힘 현상이 심하게 일어날 수 있다고 보고되고 있다.
열화학 기상 증착법에서 수평형 반응기를 사용하는 경우, 한정된 세라믹 용기 내에 고밀도로 충진된 촉매 입자들로 인해 합성된 탄소나노튜브 분말의 부피를 상대적으로 크게 제한하기 때문에, 이 과정에서 탄소나노튜브의 수율이 높아짐에 따라 얽힘 현상이 더욱 심하게 발생될 수 있다. 이는 복합체 등의 응용에 있어서 분산성이 현저히 저하되어 복합체 등에서의 강도 또는/ 및 전도도 등과 같은 물성 이 원하지 않게 감소되어 탄소나노튜브의 독특한 물성을 활용하는 효과를 크게 약화시킬 수 있다.
이에 따라, 합성 차원에서 분산성이 증대된 탄소나노튜브 분말을 제조하는 방법의 개발 필요성이 대두되고 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 탄소나노튜브의 분산성에 관련된 문제를 해결하기 위해 합성 시 분산성이 증대될 수 있는 탄소나노튜브 분말 합성하는 방법을 제시하는 데 있다.
상기의 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 관점은, 금속 촉매를 담지한 담지체 또는/및 금속 촉매 분말에 기능성을 가지면서 상대적으로 용이하게 제거될 수 있는 물질을 분산체로 이용하고, 상기 분산체를 상기 촉매 담지체 분말 또는/ 및 촉매 분말에 주입하여 탄소나노튜브를 합성하기 위한 촉매를 물리적으로 미리 분산시킨 분말 혼합물(powder mixture)을 준비하고, 상기 혼합물을 이용하여 탄소나노튜브를 합성함으로써 분산성이 증가한 탄소나노튜브 분말을 얻는 방법을 제시한다.
상기 탄소나노튜브 합성 방법은, 금속 촉매 분말 또는 금속 촉매를 담지한 담지체 분말을 분산체 분말과 혼합하여 혼합 분말을 형성하는 단계, 및 상기 혼합 분말 상에 탄화수소 가스를 포함하는 반응 가스를 제공하여 상기 금속 촉매 분말 또는 상기 금속 촉매를 담지한 담지체 분말 상으로부터 탄소나노튜브를 성장 합성 시키는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.
이때, 상기 금속 촉매 분말은 철, 코발트 또는 니켈과 같은 전이 금속을 포함하는 분말로 형성될 수 있다.
또한, 상기 담지체 분말은 철, 코발트 또는 니켈과 같은 전이 금속이, 알루미나, 마그네시아, 실리카 또는 카보네이트 등과 같은 수십 나노미터 내지 수백 마이크로미터의 크기의 입자들의 분말에 담지되어 형성될 수 있다.
한편, 상기 분산체 분말은 흑연, 카본블랙, 알루미나, 마그네시아, 실리카 또는 인듐티타늄산화물(ITO)의 수백 나노미터 내지 수백 마이크로미터의 입자들의 분말로 형성될 수 있으며, 상기 분산체 분말은 탄소나노튜브 복합체 및 페이스트(paste) 등에서 첨가제로 사용되는 물질의 분말로 형성될 수 있다. 또한, 탄소나노튜브의 합성 후 제거가 가능한 물질의 분말로 형성될 수 있다.
상기 혼합 분말은 상기 금속 촉매 분말 또는 금속 촉매를 담지한 담지체 분말을 상기 분산체 분말에 바람직하게 대략 1 : 1 내지 1: 100의 비율로 혼합하여 형성될 수 있다.
본 발명에 따르면, 탄소나노튜브가 합성되는 과정에서 3차원적으로 엉켜 형성되는 응집체의 입도를 크게 효과적으로 감소시켜, 탄소나노튜브 분말의 분산능력을 크게 향상시킬 수 있다. .
이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들로 인해 한정되어지는 것으로 해석되어 져서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것으로 해석되는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에서는, 탄소나노튜브 합성 시 사용되는 금속 촉매를 담지한 담지체 또는 금속 촉매 분말 자체에 각각 분산체를 섞어서 촉매간의 거리를 확보하여, 합성되는 탄소나노튜브 입자간의 응집 현상을 감소시켜 탄소나노튜브 분말의 분산성을 향상시키는 방법을 제시한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노튜브 분말 합성 방법을 설명하기 위해 개략적으로 도시한 공정 흐름도이다. 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노튜브 합성 장치를 설명하기 위해 개략적으로 도시한 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노튜브 분말 합성 방법은, 먼저, 탄소나노튜브를 합성하기 위해 필수적으로 사용될 금속 촉매 또는 이를 담지하고 있는 금속 촉매 담지체를 합성한다(110). 이때, 촉매는 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 등의 전이 금속을 포함할 수 있으며, 촉매를 담지한 담지체는 상기한 촉매를 담지할 수 있는 수십 나노미터(㎚) 내지 수백 마이크로미터(㎛)의 크기를 가진 알루미나(alumina), 마그네시아(magnesia), 실리카(silica), 카보네이트(carbonate) 계열 등의 물질로 이해될 수 있다.
이러한 금속 촉매의 분말 자체나 또는 촉매를 담지한 담지체 분말에 바람직하게 분말 형태의 기능성 분산체를 혼합하여, 촉매 분말 또는 촉매 담지체 분말에 분산체 분말이 혼합된 촉매 역할을 할 혼합체 분말을 형성한다(130). 이때, 사용되 는 분산체는 탄소나노튜브 복합체 및 페이스트(paste) 등으로 탄소나노튜브 분말이 응용될 때, 탄소나노튜브 분말에 첨가제로 사용될 수 있거나 또는 탄소나노튜브의 합성 후 제거가 가능한 물질이 바람직하며, 그 크기가 대략 수백 나노미터에서 수백 마이크로미터에 이르는 것으로 이해될 수 있다. 예컨대, 흑연, 카본블랙(carbon black), 알루미나(alumina), 마그네시아(magnesia), 실리카(silica), ITO(Indium Titanium Oxide)의 분말을 이러한 분산체 분말로 이용할 수 있다.
이러한 혼합체 분말은 형성하는 과정은 탄소나노튜브 합성 전에 물리적으로 분산된 촉매를 얻는 과정으로 이해될 수 있다. 이때, 금속 촉매 분말 또는 촉매를 담지한 담지체 분말과 분산체 분말의 혼합 비율은 바람직하게 무게 비율을 기준으로 할 때, 대략 1 : 1 내지 1 : 100의 비율 정도로 조절될 수 있다.
이후에, 촉매 혼합체 분말을 탄소나노튜브 합성을 위한 반응로에 공급하여 탄소나노튜브를 합성한다(150). 이때, 탄소나노튜브 합성을 위한 장치는 도 2에 제시된 바와 같이 제시될 수 있는 수평 반응로 형태의 열화학 기상증착 장치(200)일 수 있다.
도 2를 참조하면, 이러한 열화학 기상증착 장치(200)는 수평형 반응로(210) 내에 촉매와 분산체가 혼합된 혼합체 분말(230)이 장착된 지지부(250), 예컨대, 석영 보트(boat)를 장착하고, 가스 주입부(271)로 반응 가스, 예컨대, 탄화수소 가스와 운반 가스를 포함하는 가스를 흘려주고, 온도 조절을 위한 히터(heater)와 같은 온도 조절부(260)를 이용하여 반응 온도를 조절함으로써, 촉매 분말 또는 촉매가 담지된 담지체 분말의 표면으로부터 탄소나노튜브를 합성 성장시키게 구성될 수 있 다.
이러한 탄소나노튜브 합성 장치는 도 2에 제시된 바와 같은 수평 반응로 형태의 열화학 기상증착 장치(200)로 구성될 수도 있으나, 다른 형태로 변형될 수도 있다. 탄소나노튜브를 합성하는 방법은 예컨대 대기압 플라즈마(plasma) 장치, 유동층 반응기, 기상 합성 장비 등을 이용하여 수행될 수 있다.
이러한 탄소나노튜브 합성 장치를 이용하여 탄소나노튜브를 바람직하게 분말 형태로 합성하기 위해, 본 발명의 실시예에서는 먼저 탄소나노튜브를 합성하기 위해 필수적으로 사용될 금속 촉매 또는 이를 담지하고 있는 금속 촉매 담지체를 합성한다(도 1의 110).
구체적으로, 도 1에 제시된 바와 같은 금속 촉매를 포함하는 담지체를 얻는 과정(110)에 사용될 수 있는 방법으로는, 공침법, 담지법, 졸-겔(sol-gel)법 등을 예로 들 수 있다. 또한, 금속 촉매 분말 자체를 얻는 방법으로는 미셀법(micelle)과 역 미셀법(reverse micelle)을 예로 들 수 있다.
보다 상세하게 설명하면, 공침법은 금속 촉매 전구체(precursor)와 담지 전구체를 액상에 용해시킨 후, 용액의 pH 조절에 의해 침전을 유도하여 겔(gel) 상태를 만든 후, 이것을 건조하여 분쇄하는 과정을 통해 금속 촉매 담지체의 미세한 분말을 얻는 방법으로 이해될 수 있다.
또한, 담지법은 금속 촉매 전구체를 담지체가 분산 또는/ 및 포함된 액상에 용해시킨 후, 용액의 pH를 조절하여 담지체 표면 및 담지체에 존재하는 기공 구조 내에 금속 촉매가 형성 또는/및 침전되도록 한 후, 이것을 건조하여 분쇄하는 과정 을 통해 금속 촉매가 담지된 담지체를 얻는 방법으로 이해될 수 있다.
또한, 졸-겔법은 담지체로 사용될 금속 알콕사이드(alkoxide) 등의 젤 네트워크(gel network)를 형성할 수 있는 전구체와 금속 촉매 전구체를 같이 용해시킨 후, 산이나 염기의 첨가를 통해서 겔 구조를 조절하여 형성한 후, 이를 건조, 열처리, 분쇄 과정을 통해 미세한 분말을 얻는 방법으로 이해될 수 있다.
한편, 미셀법은 금속 촉매 전구체를 분산제 또는 계면 활성제가 포함된 액상, 주로 물에 녹인 후, 환원제를 조금씩 첨가하면 금속 촉매 이온이 미세한 금속촉매로 환원되며, 이는 액상에 고르게 분산되어 있으므로, 여과 과정을 통해 거른 후, 건조 및 열처리를 통하여, 미세한 촉매 분말을 얻는 방법으로 이해될 수 있다. 리버스 미셀법은 미셀법에서 사용되는 액상에 금속 전구체를 녹인 후, 계면 활성제를 이용하여 잘 섞이지 않는 액체에 소량으로 분산시킨 후, 환원제를 이용하여 금속 촉매 이온을 환원시킨 후, 여과 과정 및 건조 그리고 열처리 등을 통하여 미세한 촉매 분말을 얻는 방법으로 이해될 수 있다.
이상의 담지체 상의 금속 촉매 또는 금속 촉매 자체의 분말 입자 크기의 조절은 액상에 용해되어 있는 금속 촉매 전구체의 농도의 조절에 의해서 조절될 수 있다.
도 1의 혼합하는 단계(130)는 금속 촉매 분말 또는 금속 촉매를 담지한 담지체 분말을 분산체 분말과 혼합하여 분산체에 물리적으로 혼합된 금속 촉매 및 금속촉매를 담지한 담지체를 얻는 과정으로, 이때, 사용되는 방법은 액상 혹은 고체상에서 분산체를 혼합하는 방법을 고려할 수 있다.
예컨대, 액상에서 혼합하는 방법은 촉매를 담지한 담지체 또는 금속 촉매와 분산체를 액상에서, 예를 들어, 증류수, 에탄올, 메탄올 등에 섞은 후, 믹서기(mixer), 초음파 건(ultrasonic gun) 등을 통해 분산시킨 후, 여과 과정을 거치고 건조하여 분산체 분말과 금속 촉매 분말 혹은 분산체 분말과 금속 촉매를 담지한 담지체 분말이 혼합된 촉매 혼합체 분말을 얻는 방법으로 이해될 수 있다. 한편, 고상에서 혼합하는 방법으로는 촉매를 담지한 담지체 또는 금속 촉매를 분산체와 함께 믹서기 또는 혼합기 등을 이용하여 혼합하여 분산체가 혼합된 혼합 분말을 얻는 방법으로 이해될 수 있다.
이때, 촉매를 담지한 담지체와 분산체의 혼합 비율 또는 금속 촉매와 분산체의 혼합 비율은, 바람직하게 무게 기준으로, 10 : 1부터 1 : 100이 가능하며, 금속 촉매를 담지한 담지체 또는 금속 촉매를 기준으로 합성되는 탄소나노튜브의 수율에 따라 이러한 혼합 비율은 다르게 할 수 있다. 금속 촉매를 담지한 담지체　혹은 금속 촉매와 분산체의 비율은 바람직하게는 1 : 1에서 1 : 10일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1 : 2에서 1 : 6일 수 있다.
도 1의 탄소나노튜브 합성 단계(150)는, 즉, 촉매를 담지한 담지체 또는 금속 촉매를 분말 상태로 반응로에 공급하여 탄소나노튜브를 합성하는 단계에서는, 크게 분산체가 혼합된 금속 촉매 혹은 금속 촉매를 담지한 담지체의 혼합 분말을 반응로(도 2의 210) 안에 공급하는 단계와, 반응 가스를 공급하여 탄소나노튜브를 합성하는 단계와, 합성된 탄소나노튜브 분말을 회수하는 과정으로 이해될 수 있다.
분산체가 혼합된 금속 촉매 혹은 금속 촉매를 담지한 담지체 분말의 촉매 혼 합 분말(도 2의 230)을 반응기 또는 반응로(도 2의 210) 안에 공급하는 방법으로는, 석영 보트 등의 용기 또는 지지부(250)에 촉매 혼합 분말(230)을 담은 후, 이를 반응로(210) 안으로 주입하는 방법과, 기상의 방법으로 운반 가스와 함께 분산체가 혼합된 금속 촉매 혹은 금속 촉매를 담지한 담지체 분말의 혼합 분말을 기체 흐름 상에 분사시키는 방법 등이 고려될 수 있다.
탄소나노튜브를 합성하는 단계에서는 합성 온도까지 가열된 반응로(210)에 합성에 필요한 액상 또는 기상의 탄화수소 물질과 수소, 아르곤, 헬륨, 질소 등의 운반 기체를 동시에 공급, 일정한 시간 동안 유지하여 탄소나노튜브를 합성시키는 과정이 수행되는 것으로 이해될 수 있다.
반응로(도 2의 210)부터 탄소나노튜브를 회수하는 방법은 고온의 상태를 유지하면서 사용된 보트 등의 용기를 반응로(210)로부터 꺼내거나, 고온으로 가열된 반응로(210)를 상온까지 냉각한 후 반응로에서 탄소나노튜브 분말을 막대 등을 도구로 이용하거나 자동화된 수거 수단을 이용하여 반응로(210) 밖으로 합성된 탄소나노튜브 분말을 꺼내는 방법이 고려될 수 있다.
이와 같은 본 발명의 실시예에 따른 작용 및 효과는 다음의 실험예들 및 이에 따라 얻어진 결과들에 의해서 보다 구체적으로 설명될 수 있다.
실험예 1
도 2에 제시된 바와 같이 구성된 열화학 기상증착 장치(200)를 이용하여 탄소나노튜브를 합성할 수 있다. 실험예 1은 실질적으로 본 발명의 실시예에 따른 탄 소나노튜브 합성 방법에 대한 비교예를 얻기 위해 수행된 것으로 이해될 수 있다.
구체적으로, 분산체를 사용하지 않고, 단지 Mo-Fe 촉매를 담지한 MgO 2g 만을 넣은 석영 보트(도 2의 250)를 Ar 분위기, 대략 950℃로 유지되고 있는 수평형 반응로(도 2의 210)에 넣고, 반응로 입구인 가스 주입부(271)를 통해 CH4 500sccm과 H2 1000sccm를 약 60 분간 흘려주어 탄소나노튜브를 합성한다. 합성이 완료된 후, Ar 분위기에서 반응로(210)를 상온까지 내린 후 합성된 탄소나노튜브를 수거하여, 실제 합성된 탄소나노튜브 무게 및 전자현미경으로 그 분말의 형태를 조사한다.
실험예 2
Mo-Fe를 담지한 MgO 10g와 분산체로서의 흑연 분말 10g를 믹서기를 사용하여 약 5분 동안 혼합한다. 혼합물 중 약 2 g를 석영 보트에 고르게 펼친 후, Ar 분위기에서 950℃로 유지되고 있는 수평형 반응로(도 2의 210)에 넣고, 반응 기체인 CH4 500 sccm과 H2 1000 sccm를 약 60분간 흘려주어 탄소나노튜브를 합성한다. 그리고, Ar 분위기에서 상온까지 내린 후 합성된 탄소나노튜브를 수거하여 무게 및 전자현미경으로 그 분말의 형태를 조사한다.
실험예 3
Mo-Fe를 담지한 MgO 5g와 분산체로서의 흑연 분말 10g를 믹서기를 사용하여 약 5분 동안 골고루 혼합되도록 한다. 혼합물 중 약 2 g를 석영 보트에 고르게 펼친 후, Ar 분위기에서 950℃로 유지되고 있는 수평형 반응로에 넣고, 반응 기체인 CH4 500 sccm과 H2 1000 sccm를 약 60분간 흘려주어 탄소나노튜브를 합성한다. 그리고, Ar 분위기에서 상온까지 내린 후 합성된 탄소나노튜브를 수거하여 무게 및 전자현미경으로 그 분말의 형태를 조사한다.
실험예 4
Mo-Fe를 담지한 MgO 5g와 분산체로서의 흑연 분말 20g를 믹서기를 사용하여 약 5분 동안 골고루 혼합되도록 한다. 혼합물 중 약 2 g를 석영 보트에 고르게 펼친 후, Ar 분위기에서 950℃로 유지되고 있는 수평형 반응로에 넣고, 반응 기체인 CH4 500 sccm과 H2 1000 sccm를 약 60분간 흘려주어 탄소나노튜브를 합성한다. 그리고, Ar 분위기에서 상온까지 내린 후 합성된 탄소나노튜브를 수거하여 무게 및 전자현미경으로 그 분말의 형태를 조사한다.
이러한 실험예들에 대한 결과는 다음의 표 1과 같이 얻어질 수 있다.
흑연/촉매비 투입된 양 수거된 양 응집체 입도 밀 도
실험예 1 0 2 g 10 g 80 - 150μm 0.05g / cc
실험예 2 1.0 2 g 5.9 g 60 - 100μm 0.07g / cc
실험예 3 2.0 2 g 4.4 g 20 - 30μm 0.15g / cc
실험예 4 4.0 2 g 3.1 g 10 - 20μm 0.20g / cc
표 1은 실험예들의 결과를 정리 기술한 것으로, 금속 촉매를 담지한 담지체 기준으로 합성된 탄소나노튜브 분말의 수율은 대략 400% 정도이며, 분산체인 흑연 분말의 첨가에 의해 얻어진 탄소나노튜브 분말의 겉보기 밀도가 증가하고 있음을 보여주고 있다.
도 3a 및 도 3b는 실험예 1에 사용된 MgO에 담지된 Mo-Fe 촉매의 담지체 분말의 전자현미경 사진들이다.
도 3a 및 도 3b를 참조하면, 실험예 1에 촉매로서 사용된 담지체 분말, 즉, MgO에 담지된 Mo-Fe 촉매의 담지체 분말은 500배 확대된 도 3a의 사진 및 50000배 확대된 도 3b의 사진에 제시된 바와 같이 분말 형태일 수 있다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실험예 4에 사용된 Mo-Fe 촉매가 담지된 MgO 담지체 분말과 흑연 분말의 혼합 분말의 전자현미경 사진들이다.
도 4a 및 도 4b를 참조하면, 본 발명의 실험예 4에 촉매로서 사용된 담지체 분말, 즉, MgO에 담지된 Mo-Fe 촉매의 담지체 분말과 흑연 분말의 혼합 분말은 500배 확대된 도 4a의 사진 및 50000배 확대된 도 4b의 사진에 제시된 바와 같은 분말 형태일 수 있다.
도 5a 및 도 5b는 실험예 1에서 합성된 탄소나노튜브 분말의 전자현미경 사진들이다. 도 6a 및 도 6b는 실험예 3에서 합성된 탄소나노튜브 분말의 전자현미경 사진들이다. 도 7a 및 도 7b는 실험예 4에서 합성된 탄소나노튜브 분말의 전자현미경 사진들이다. 도 5a, 도 6a 및 도 7a는 500배 확대한 전자현미경 사진들이며, 도 5b, 도 6b 및 도 7b는 50000배 확대한 전자현미경 사진들이다.
도 5a 및 도 5b를 참조하면, 도 3a 및 도 3b에 제시된 바와 같이 합성 전의 촉매 분말의 크기는 상대적으로 매우 작지만, 합성 후의 탄소나노튜브 분말의 직경은 도 5a 및 도 5b에 제시된 바와 같이 대략 80 - 150㎛ 로 상대적으로 매우 크게 된다. 이는 금속 촉매 입자간의 거리가 상대적으로 매우 가까워, 탄소나노튜브가 합성되는 동안 서로 3차원적으로 얽혀 큰 응집체를 형성했기 때문으로 이해될 수 있다.
이에 비해, 도 4a 및 도 4b에 제시된 바와 같이 실험예 4에서 사용된 탄소나노튜브 합성 전의 MgO에 담지된 Mo-Fe와 흑연 분말의 혼합 분말은, 흑연 분말 위에 상대적으로 작은 크기인, MgO에 담지된 Mo-Fe 촉매 분말이 분산되어 있는 형상을 보여주게 된다. 이러한 경우 도 7a 및 도 7b에 제시된 바와 같이 합성 후에는 약 10 - 20 ㎛ 정도의 입도를 가진 탄소나노튜브 분말들이 얻어진다. 이러한 결과는 실험예 3의 결과인 도 6a 및 도 6b의 사진에서도 마찬가지로 알 수 있다.
도 5a의 탄소나노튜브의 분말의 크기에 비해 도 6a의 탄소나노튜브 분말이 작은 이유는, 탄소나노튜브가 금속 촉매로부터 성장하면서 흔히 3차원적인 얽힘 현상이 심하게 일어나는 현상이 억제된 것으로 이해될 수 있다. 즉, 분산체로 사용된 흑연 분말 입자가 금속 촉매를 담지한 담지체 입자들 사이의 거리를 충분히 이격시켜 충분한 이격 거리를 확보함으로서 3차원적 얽힘 현상을 방해하기 때문으로 이해될 수 있다.
또한, 표 1을 고려할 때, 실험예 2에서 합성된 탄소나노튜브 분말의 크기는 60 - 100㎛로 관측되며, 흑연을 전혀 첨가하지 않은 실험예 1에 보다 응집체 크기가 감소함을 알 수 있다.
도 8a 내지 도 8b는 실험예들에서 얻어진 탄소나노튜브 분말들의 라만 분석(Raman spectroscopy) 결과들이다. 도 8a, 도 8b, 도 8c 및 도 8d 각각은 실험예 1, 2, 3 및 4에서 얻어진 탄소나노튜브 분말들의 라만 분석 결과들이다.
도 8a 내지 도 8b를 참조하면, 탄소나노튜브 분말에 대한 라만 천이(Raman Shift)에 대한 라만 세기(Raman Intensity) 분석 그래프(graph)에서 1300 cm-1 근처의 피크(peak) 높이와 1600 cm-1 근처의 피크 높이의 비에 따라 그 분말의 결정성을 알 수 있다. 도 8a 내지 도 8d를 참조하면, 흑연의 비율이 높아지는 경우 상기한 피크 비가 점차 감소하는 것을 알 수 있다. 이는 첨가된 흑연의 비율이 증가하는 데 기인한 것으로 이해될 수 있다.
상술한 본 발명에 따르면, 촉매 열화학 기상증착법 방식과 같은 탄소나노튜브 합성 과정에서 탄소나노튜브가 3차원적으로 상호 간에 엉켜 형성되는 응집체의 입도를 수백 마이크로미터 수준에서 수 마이크로미터 내지 수십 마이크로미터 수준으로 크게 감소시킬 수 있어, 합성된 탄소나노튜브의 분산 능력을 크게 향상시킬 수 있다.
이에 따라, 개개의 탄소나노튜브가 3차원적으로 엉켜 형성되는 응집체의 크기를 크게 감소시켜, 특히 기존의 촉매 열화학 기상증착법(catalytic CVD) 방식에 의한 탄소나노튜브의 분말의 단점으로 지적되고 있는, 페이스트 혹은 고분자 복합체 내에서 탄소나노튜브의 분산이 잘 이루어지지 않는 현상을 효과적으로 개선할 수 있다.
이상, 본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다.

Claims (5)

  1. 금속 촉매 분말 또는 금속 촉매를 담지한 담지체 분말을 분산체 분말과 혼합하여 혼합 분말을 형성하는 단계; 및
    상기 혼합 분말 상에 탄화수소 가스를 포함하는 반응 가스를 제공하여 상기 금속 촉매 분말 또는 상기 금속 촉매를 담지한 담지체 분말 상으로부터 탄소나노튜브를 성장 합성시키는 단계를 포함하고
    상기 분산체 분말이 흑연, 카본블랙, 알루미나, 마그네시아, 실리카 및 인듐티타늄산화물(ITO)을 포함하는 일군에서 선택된 어느 하나의 입자들의 분말로 형성되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 합성 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 촉매 분말은 철, 코발트 및 니켈을 포함하는 일군에서 선택되는 어느 하나의 전이 금속의 분말을 포함하여 형성되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 합성 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 담지체 분말은 철, 코발트 및 니켈을 포함하는 일군에서 선택되는 어느 하나의 전이 금속이 알루미나, 마그네시아, 실리카 및 카보네이트를 포함하는 일군에서 선택된 어느 하나에 담지되어 수십 나노미터 내지 수백 마이크로미터의 크기의 입자들의 분말로 형성되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 합성 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 분말은 상기 금속 촉매 분말 또는 금속 촉매를 담지한 담지체 분말을 상기 분산체 분말에 1 : 1 내지 1: 100의 무게 비율로 혼합하여 형성되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 합성 방법.
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