KR100733104B1

KR100733104B1 - 오르토-페닐페놀레이트 농축액

Info

Publication number: KR100733104B1
Application number: KR1020010049218A
Authority: KR
Inventors: 페터 바흐틀러; 한스-페터 비르게스
Original assignee: 란세스 도이치란트 게엠베하
Priority date: 2000-08-17
Filing date: 2001-08-16
Publication date: 2007-06-27
Also published as: AU5989401A; JP2002060303A; CN1339253A; AR030004A1; EP1180326A1; MXPA01008240A; NO20013985L; ES2246969T3; CA2355031C; MY129761A; CO5251481A1; KR20020014729A; US6544441B2; AU782681B2; BR0103352A; TWI241885B; CN1234272C; DE50107552D1; NZ513554A; US20020040977A1

Abstract

본 발명은 고농축 o-페닐페놀의 동결 안정성 알칼리성 수용액 및 보존제로서의 이들의 용도에 관한 것이다.

o-페닐페놀, 동결 안정성, 알칼리성 수용액, 보존제

Description

오르토-페닐페놀레이트 농축액 {Ortho-Phenylphenolate Concentrates}

o-페닐페놀 (OPP)는 산업 물질, 예를 들면 특히 아교 또는 접착제, 콘크리트 첨가제, 냉각 윤활제, 안료 슬러리를 보호하기 위한 보존제 제조용으로 중요한 활성 화합물이다. 미생물 분해에 대항하여 처리된 제품을 보호하는 것이 산업 물질용 보존제의 의도된 기능이다. 이러한 목적으로 보존제는 수성상에 존재하는 미생물에 도달하기 위해 수성상에 주로 존재해야 한다. 따라서, 보존제가 효과적이려면 이들이 충분히 수용성일 것이 그 전제조건이다. 그러나, 페놀계 활성 화합물 기재의 보존제의 경우 언제나 만족스러운 것은 아니다. 즉, 예를 들면 중성수 중 활성 화합물 o-페닐페놀의 용해도는 단지 약 0.02 중량%이다 {예를 들면, 파울루스 (W. Paulus)의 문헌 ["Microbicides for the Protection of Materials", Chapman & Hall, 1993, page 170 ff]을 참조}. 따라서, 상기 활성 화합물을 어떠한 문제점도 없이 산업 물질에 혼입시키기 위해, 우선 미생물 활성 화합물을 예비 용해시키고, 이를 이후 처리에 보다 적합한 형태로 전환시킬 필요가 있다. 실제적으로, 상기와 같은 과정은 대개 용액을 알칼리성 용액 (수산화 나트륨 수용액, 수산화 칼륨 수용액), 알콜, 글리콜 등과 같은 용액으로 제조한 후, 생성된 액상 살생물제의 필요량을 보호하려는 생성물에 첨가함으로써 달성된다. OPP의 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염이 유리된 OPP보다 물에 현저하게 더 잘 용해되기 때문에, 염기 (예를 들면, LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)₂)를 사용하여 중화시킴으로써 OPP를 상응하는 페놀레이트로 전환시키는 것이 사용 측면에서 특히 유리하다.

수산화 나트륨 수용액 중 예비용액을 형성하는 방법은 이미 공지되어 있고 널리 사용되고 있으나, 이 방법은 활성 화합물의 함량 (OPP에 대하여 계산됨)이 증가함에 따라 심지어는 비교적 낮은 OPP 농도에서도 실제 사용하기에 너무 높은 결정화점을 나타내는 용액을 얻게 된다는 문제점이 있다. 일부 경우에 심지어는 0℃를 초과하는 온도에서도 발생하는 결정화로 인해, 산업에서 특히 저장조, 파이프라인 및 펌프에서 살생물제의 바람직하지 않은 고화가 발생할 수 있는 연중 동절기에 상기 용액을 조절된 방식으로 사용하기가 어렵다. 이 방법은 살생물제를 재액화하기 위해 시간이 소요되고 비용이 많이 드는 수단을 필요로 하고 생산 정지시간을 야기할 수 있다. 또한, 파이프라인 및 펌프에서의 비조절 고화는 작업 안전성 측면에서 위험성을 야기하는 압력의 축적 및 누출을 야기할 수 있다.

수성 NaOH 중 o-페닐페놀 (OPP) 수용액의 결정화 경향은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.

OPP (중량％)	결정화 개시 온도 (℃)
18.8	-7
21.8	-3
25.0	3.5
28.1	10

상기 수산화 나트륨 수용액 중 용액 이외에도, 알칼리성 매질 중 OPP의 보다 고농축액을 제공하기 위한, 수산화 칼륨 수용액 중 용액이 문헌에 기재되어 있다. 그러나, 최대 30 중량％의 해당하는 최대 농도의 OPP의 혼합물 만이 제조되어 현재 상업적으로 사용되고 있다. 여러 용도에서 너무 높은 공지된 30％ 농도의 OPP 용액 중 과량의 알칼리외에도 이 조성물의 활성 화합물의 함량은 최적의 물류관리 측면에서 여전히 너무 낮으며, 이는 선적 및 사내 물류관리에서 다량의 물이 이동될 필요가 있어 비경제적인 작업을 야기하고 또한 생태학적 측면에서 개선의 여지가 있기 때문이다.

따라서, 본 발명의 목적은 공지된 용액의 상기한 단점을 나타내지 않는 OPP의 알칼리성 수용액을 제공하는 것이다.

특히, 본 발명의 목적은 심지어는 0℃ 미만의 온도에서 사용시 그리고 저장시에 어떠한 결정화도 발생함이 없이 안정하게 유지되는 LiOH, NaOH, KOH 또는 Ca(OH)₂의 수용액과 같은 알칼리성 수성 매질 및 이들 알칼리성 매질의 2원 혼합물 중 OPP의 보다 고도로 농축된 용액 (OPP가 30 중량％를 초과하는 용액)을 제공하는 것이다.

놀랍게도, 본 발명에 이르러 상기 성분들이 특정 비율로 혼합될 경우 저온에서도 결정화에 안정한 물 중 OPP 염의 농축액이 얻어짐을 발견하였다.

따라서, 본 발명에 따른 용액은 물, OPP 및 OPP 염 형성에 필요한 염기를 특정 비율로 혼합시킴으로써 제조된다.

본 발명에 따른 OPP 농축액을 제조하기에 적합한 염기는 구체적으로 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 토금속 수산화물이다. 수산화 리튬 (LiOH), 수산화 나트륨 (NaOH), 수산화 칼륨 (KOH) 및 수산화 칼슘 (Ca(OH₂))을 예로서 언급할 수 있다.

NaOH 또는 KOH를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 언급한 수산화물의 혼합물을, 예를 들면 KOH/NaOH 혼합물을 사용할 수 있다. 수산화 칼륨이 특히 바람직한 수산화물이다.

놀랍게도, 본 발명에 이르러 상기한 목적이 OPP와 수산화 칼륨 또는 OPP와 수산화 칼륨/수산화 나트륨 혼합물을 소정 비율로 혼합시키고, 용액 중 OPP의 농도를 상기 언급한 목적을 달성하기 위해 필요한 농도로 조정함으로써 달성됨을 발견하였다.

놀랍게도, 저온에서도 결정화에 안정한, 30 중량％를 초과하는 OPP 함량을 갖는 용액, 구체적으로 고농축 OPP-K 또는 OPP-K/Na 용액을 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 OPP 농축액은 구체적으로 (a) 수산화 칼륨 또는 수산화 칼륨/수산화 나트륨 혼합물, (b) OPP 및 (c) 물로부터 제조된다.

o-페닐페놀 대 수산화 칼륨 또는 o-페닐페놀 대 수산화 칼륨/수산화 나트륨 혼합물의 몰 비율의 총합의 몰 비율은 1:1.01 내지 1:1.5, 바람직하게는 1:1.02 내지 1:1.10이다.

OPP 함량은 30 내지 55 중량％, 구체적으로 40 내지 50 중량％이다. 특히 바람직한 실시양태에서, OPP 함량은 45％이다. 상기 함량은 하기 수학식으로 계산된다.

OPP의 중량％ = {OPP의 양 / (물의 양 + 염기의 양 + OPP의 양)} ×100

본 발명에 따른 OPP 농축액은 미생물 분해에 대항하여 산업 물질을 보호하기 위한 산업 물질의 보존제로 사용된다 (예를 들면, 파울루스의 문헌 ["Microbicides for the Protection of Materials", Chapman & Hall, 1993, page 170 ff]을 참조). 언급될 수 있는 산업 물질의 예로는 아교, 접착제, 콘크리트 첨가제, 밀봉 재료, 냉각 윤활제, 인쇄 증점제, 중합체 분산액, 세제 및 계면활성제, 왁스 에멀젼 및 광택제, 드릴링액, 도료, 역청 에멀젼 및 안료 슬러리이다.

<실시예>

동결 안정성 o-페닐페놀/칼륨 농축액

비교예 a): 20℃에서 o-페닐페놀 500.0 g (= OPP 50 중량％)를 탈미네랄 수 312.0 g 및 KOH (순도 91.9％) 188.0 g의 용액에 교반하며 첨가하고, 투명한 용액이 얻어질 때까지 혼합물을 교반하였다. 이어서, 결정화가 개시될 때까지 용액을 교반하면서 냉각시켰다. 결정화가 완료된 후, 혼합물을 다시 서서히 가열시켰다. 마지막 결정이 용해되는 온도가 용해도 온도이다. 상기 조성물 용액의 용해도 온도는 +4℃였고, 따라서 상기 용액은 본 발명의 목적에 부합하지 않는다.

실시예 b): 20℃에서 o-페닐페놀 450.0 g (= OPP 45 중량％)를 탈미네랄 수 380.8 g 및 KOH (순도 91.9％) 169.2 g의 용액에 교반하며 첨가하고, 투명한 용액이 얻어질 때까지 혼합물을 교반하였다. 이어서, 결정화가 개시될 때까지 용액을 교반하면서 냉각시켰다. 결정화가 완료된 후, 혼합물을 다시 서서히 가열시켰다. 마지막 결정이 용해되는 온도가 용해도 온도이다. 상기 조성물 용액의 용해도 온도는 -20℃ 미만이었고, 따라서 선행 기술의 용액보다 상당히 높은 OPP 함량을 함유하고 있는 상기 용액은 낮은 온도에서도 안전하게 취급될 수 있다.

본 발명에 따르면, 낮은 온도에서도 결정화되지 않으므로 작업 안정성 및 안전성 측면에서 물류관리가 용이하고 압력의 축적 및 누출을 방지할 수 있는, 고농축 o-페닐페놀의 동결 안정성 알칼리성 수용액을 얻을 수 있다.

Claims

o-페닐페놀 (OPP) 대 수산화칼륨(KOH)의 몰비율이 1:1.02 내지 1:1.10이고 혼합물 중 OPP의 비율이 45 중량％임을 특징으로 하는, 물, OPP 및 KOH를 포함하는 혼합물.
삭제
물, OPP 및 KOH를 제1항에 기재된 비율로 서로 혼합함을 특징으로 하는 제1항에 따른 혼합물의 제조 방법.
제1항에 따른 혼합물을 포함하는 산업 물질용 보존제.
제1항에 따른 혼합물로 처리됨을 특징으로 하는 산업 물질의 보호 방법.