KR100723171B1 - 인성과 강도가 우수한 저항복비 해변용 내후성강의제조방법 - Google Patents

인성과 강도가 우수한 저항복비 해변용 내후성강의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 인성과 강도를 나타내는 해변용 내후성 강재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고강도와 저항복비로 구조물의 안정성을 확보할 수 있는 동시에 저온에서도 취성파괴를 일으키기 않으며 염소이온의 농도가 높은 부식환경하에서 우수한 내식성을 갖는 강도 및 인성이 우수하고 항복비가 낮은 고강도 내후성 강재 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법은 강재에 변형유기 동적변태를 일으켜 초세립 페라이트를 형성시킨 후 적절한 냉각속도와 냉각정지온도를 적용하여 내부에 초세립 페라이트를 주로하고 나머지 베이나이트로 이루어진 강판을 제조하는 것이다.
고강도, 고인성, 내후성, 압하율, 임계압하율

Description

인성과 강도가 우수한 저항복비 해변용 내후성강의 제조방법{PRODUCING METHOD OF WEATHER RESISTABLE STEEL HAVING EXCELLENT TOUGHNESS, HIGH STRENGTH AND LOW YIELD RATIO FOR USING AT THE SEASIDE ATMOSPHERE}
본 발명은 우수한 인성과 강도를 나타내는 해변용 내후성 강재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고강도와 저항복비로 구조물의 안정성을 확보할 수 있는 동시에 저온에서도 취성파괴를 일으키기 않으며 염소이온의 농도가 높은 부식환경하에서 우수한 내식성을 갖는 강도 및 인성이 우수하고 항복비가 낮은 고강도 내후성 강재 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래의 내후성강은 Cu, Cr, P 등의 원소를 미량 함유하고, 일반강에 비하여 4~8배의 대기부식 저항성을 갖는 것으로 알려져 있다. 이와 같이 내후성강이 일반강에 비하여 우수한 부식저항을 갖는 이유는 내후성강이 대기에 노출된 초기기간 동안에는 일반강과 유사하게 녹이 발생하여 유출되거나 박리되지만, 기간이 경과함에 따라 그 녹의 일부가 서서히 모재에 밀착되어 치밀한 안정녹을 형성하게 되고, 이에 따라 그 녹층이 부식환경에 대하여 보호막으로 작용하기 때문이다. 이처럼 부 식환경에 대한 보호막으로 작용할 수 있는 안정녹은 비정질 구조를 갖는 수산화철(FeOOH)나 α-수산화철(α-FeOOH)로 알려져 있다.
그러나, 상기와 같은 종래의 내후성강은 일반적인 대기부식 환경, 즉 전원지대나 SO2를 함유하고 있는 공장지대 등에서는 3년 이상의 장기간이 경과한 후 우수한 내식성을 나타내는 것으로 알려져 있으나, 비교적 염소이온의 농도가 높은 해안지대나 동결방지제인 염화나트륨이 살포된 지역에서는 시간이 경과하더라도 일반강과 큰 차이를 보이지 않는다. 그 이유는 강재표면에 부착된 염소이온이 강재표면에 형성되는 수막의 산성화를 조장하여 강재의 전체적인 부식속도를 증가시키고 안정녹 형성을 방해할 뿐만 아니라 β-FeOOH와 같은 결함이 많은 부식생성물을 형성시키기 때문이다. 따라서, 염소이온의 농도가 높은 해안지역이나 염화나트륨이 살포된 지역에서 내후성을 향상시키기 위해서는 β-FeOOH의 형성을 억제하고 치밀한 구조를 갖는 α-FeOOH를 형성시킴으로써 완전한 부동태 피막을 형성시켜야 한다.
대기폭로시 형성되는 녹층의 구조는 부식환경에 따라 영향을 받게 되며, 부식환경 즉 강재표면에 형성되는 수막의 pH가 높을수록 β-FeOOH의 형성이 억제되고 α-FeOOH의 형성이 촉진된다. 그러나, 실제로 대기환경의 제어에 의한 pH의 제어는 매우 어렵기 때문에 강재에 염기성 원소를 첨가하여 강재표면에 형성되는 수막의 pH를 높이려는 시도가 이루어지고 있다.
Ca, Mg와 같은 염기성 원소를 첨가하여 강재표면의 pH를 높임으로써 내후성 을 증가시키는 종래기술의 예로는 일본 공개특허공보 평2-125839호와 평5-51668호가 있다. 상기 일본 공개특허공보 평2-125839호는 강에 Ca을 첨가하여 (Al, Ca)O 복합산화물을 형성함으로써 내후성을 향상시키는 방법을 제시하고 있으며, 상기 일본 공개특허공보 평5-51668호는 평균입경 1㎛ 이하의 CaO입자와 평균입경 200㎛ 이하의 철분을 혼련한 예비처리분말을 첨가함으로써 강표면의 pH를 증가시키는 방법을 제시하고 있다.
상기 종래기술중 일본 공개특허공보 평2-125839호에서 Ca를 첨가함에 따라 생성되는 개재물은 CaO 단독산화물이 아니라 Ca계 복합산화물로 구성되며, 평5-51668호에서와 같이 CaO형태로 직접 투입하더라도 투입된 CaO는 용강내에 존재하는 Al2O3와 SiO2 등의 다른 산화물과 쉽게 반응하여 액상개재물인 (Al, Si, Ca)O, CaO-2Al2O3, CaO-6Al2O3와 같은 화합물로 존재하게 된다. 본 발명자가 이들 종래기술에 대하여 조사한 결과, Ca계 복합산화물은 물에 용해되지 않으므로 강재표면의 pH 상승에 크게 기여하지 못하고, 따라서 내후성 향상효과는 미미하였다.
또한, 이와 관련하여 본 발명자도 용강중에 Ca-Si 와이어를 첨가하여 강중에 Ca계 복합유화물과 Ca계 복합산화물을 형성하여 강재표면의 pH를 증가시켜 내후성을 향상시키는 기술인 대한민국 공개특허공보 2002-25571호를 제시한 바 있다. 그러나, 상기 종래기술에서는 Ca-Si 첨가에 의해 Ca계 복합산화물과 Ca계 복합유화물로 조성된 강중 개재물을 형성할 수는 있으나, 이들 각 개재물들의 분율을 확인해보면 거의 대부분인 95%정도가 Ca계 복합산화물로 존재하여 강재표면의 pH증가에 미치는 영향이 미미하여 내후성의 향상에 크게 기여하지 못하였다.
또한, 상기의 내후성강이 저온에서 사용될 경우에는 내후성과 함께 저온에서도 취성파괴를 일으키지 않는 저온인성을 동시에 요구하고 있으며, 내후성강의 주된 용도가 교량, 구조물 등이므로 점차로 고강도화가 요구되는 추세이다. 즉, 강이 한랭지 또는 겨울에 사용될 경우에는 동결방지제인 염화칼슘 등이 다량 사용되고 이로 인하여 부식성 환경에 노출될 우려가 있으며, 강이 저온에서 취성파괴를 일으키기 시작하는 충격 천이온도(DBTT)를 가능한 한 낮추어야 할 필요가 있으며, 구조물의 경량화에 대한 요구로 인하여 고강도화를 이루어야 할 필요가 있는 것이다.
또한, 상기 사항에 덧붙여 구조물은 지진이나 파도 등의 큰 외력이 작용할 경우 설사 변형은 일으키더라도 파괴에는 이르지 않아야 안전성을 확보할 수 있는데 이러한 요구를 만족시키기 위해서는 항복비가 낮아야 한다. 즉, 항복비는 항복강도와 인장강도의 비(YS/TS)로 표시되는데, 같은 인장강도 또는 항복강도에서는 항복비가 낮을 수록 항복강도와 인장강도의 차이가 커지고 이러한 특징으로 인하여 강은 항복은 낮은 응력에서 일어나지만 파괴에 이르기 위해서는 보다 큰 응력이 작용되어야 하는데 상기 항복이 일어나는 시점과 파괴에 이르는 시점과의 차이로 인하여 많은 변형에너지를 흡수할 수 있어 구조물의 붕괴를 막을 수 있는 것이다.
따라서, 본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로 인장강도 60kgf/mm2 이상, 항복강도 40kgf/mm2 이상 및 충격천이온도 -100℃이하로 고강도와 고인성을 가지면서 동시에 항복비 80% 이하의 저항복비를 모두 만족시키는 해변용 내후성강을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 중량%로, C: 0.15% 이하, Si: 1.0% 이하, Mn: 2.0% 이하, Cu: 0.2~1.0%, Ni: 0.2~5.0%, Al: 0.001~0.1%, P: 0.03% 이하, S: 0.002~0.03%, Ca: 0.001~0.01%, Nb: 0.02~0.07%, V: 0.1% 이하 및 B: 0.003% 이하, 나머지 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 조성되고, 상기 성분중에서 Ca, S, Al, Si이 하기 관계식 1,
[관계식 1]
Ca(%)/S(%) > [1.5Al(%)+2Si(%)]
을 만족하며, 강중 Ca계 비금속개재물중 수용성 CaS 개재물의 분율이 30% 이상인 해변 내후성이 우수한 강재를, Ar3~Ar3+50℃ 범위의 마무리 압연온도, 하기 관계식 2로 표현되는 패스당 최소 변형율 및 마무리 압연시 총압하량 40% 이상의 조건으로 마무리 압연한 후, 하기 관계식 3으로 표현되는 최소 냉각속도 이상으로 냉각하고, 하기 관계식 4로 표현되는 냉각정지온도 범위에서 냉각을 정지하는 것을 특징으로 한다.
[관계식 2]
임계 변형량 = 0.08×AGS0 .12×변형속도0 .18
단, 여기서 AGS는 오스테나이트 결정립도(Austenite Grain Size, ㎛),
변형속도는 dε/dt로 표현되는 단위시간당 변형량을 의미한다.
[관계식 3]
최소냉각속도 = 12/Mn_eq
여기서, Mn_eq = [%Mn] + [%Cu] + [%Ni] + 20 × ( [%Si]/30 + [%Mo]/10 )
[관계식 4]
Ms < 냉각정지온도(℃) < 640 - 270×[%C] - 90×[%Mn] - 83
이때, 상기 강재는 Ti: 0.005~0.1%, Mo: 0.01~1.0% 및 W: 0.01~1.0%으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 추가적으로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 방법에 의해 제조된 강재는 인장강도 60kgf/mm2 이상, 항복강도 40kgf/mm2 이상 및 충격천이온도 -100℃이하로 고강도와 고인성을 가지면서 동시에 항복비 80% 이하의 저항복비를 가지는 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명의 특징적인 구성에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 해변 또는 동결방지제가 다량 살포되는 한랭지 등 염소이온 높은 환경하에서 사용되는 해변 내후성용 강조성으로 본 발명의 출원인이 이미 출원한 대한민국 특허출원 제 10-2004-0040356호에 기재된 강조성과 그 특징을 그대로 이용한다.
우선, 본 발명에서 강의 해변용 내후성을 확보하기 위한 구체적인 기구(mechanism)에 대하여 설명하면 다음과 같다.
일반적으로 내후성강은 γ-FeOOH나 Fe3O4와 같은 녹층이 초기에 형성되며, 이들 녹층은 유출 및 박리되므로 내후성을 열화시킬 뿐만 아니라 초기 경관이 좋지 않다. 특히, 비례염분량이 높은 해안지대에서는 이들 녹층 이외에 내후성에 보다 나쁜 β-FeOOH도 생성되므로 내후성 및 초기 경관을 보다 해치게 된다. 그러나 강재표면의 pH가 높아지면 β-FeOOH, γ-FeOOH, Fe3O4와 같은 녹층의 형성은 억제되고 내후성 향상에 기여할 수 있는 안정녹인 α-FeOOH의 형성이 조장된다.
이러한 이유로 종래에는 초기 강재표면의 pH를 상승시키고자 강재에 Ca을 첨가하였다. 그러나, 상기와 같이 용강중에 Ca을 첨가할 경우, 첨가된 Ca은 수용액의 pH를 상승시키는 수용성의 CaO나 CaS를 형성하는 것이 아니라 강중에 존재하는 Si, Al, O와 반응하여 (Al, Si, Ca)O 형태의 복합산화물(90% 이상)을 형성하게 된다. 또한 이들 개재물은 크기가 3㎛ 이상으로 크고, 그 분포 또한 균일하게 나타나지 않는다. 더욱이 이와 같이 형성된 복합산화물은 물에 용해되지 않으므로 강재표면의 pH를 상승시키는데 아무런 기여도 하지 못한다.
따라서 본 발명자들은 상기 종래기술의 문제점을 극복하기 위하여 연구와 실험을 거듭하였으며, 그 결과 강재내 개재물 형성에 영향을 미치는 Ca, S, Al, Si 등의 성분을 최적화함과 아울러, Ca 투입방법을 최적화하여 제강공정시 개재물중 Ca계 복합산화물을 부상분리함으로써 최종 제품내 Ca계 비금속개재물중 수용성 CaS 개재물의 분율이 30% 이상인 내후성이 우수한 내후성 강재를 제조하게 되었다.
이하, 본 발명의 내후성 강재의 조성 설정이유에 대하여 설명한다.
C: 0.15중량% 이하
상기 C는 강도를 향상시키기 위해 첨가되는 원소로 그 함량을 증가시키면 소입성을 향상시켜 강도를 향상시킬 수 있지만, 0.15중량%를 초과하면 용접성을 해치므로, 그 함량을 0.15중량% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
Si: 1.0중량% 이하
상기 Si는 탈산제로 작용할 뿐만 아니라 강의 강도를 증가시키는 역할을 하는 성분이다. 상기 Si의 함량이 1.0중량%를 초과하면 인성 및 용접성을 저해하고 Ca와 반응하여 물에 용해되지 않는 복합산화물을 형성하여 Ca첨가에 따른 내후성 증가 효과를 감소시키는 문제점이 있으므로, 그 함량을 1.0중량% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
Mn: 2.0중량% 이하
상기 Mn은 인성을 저하시키지 않으면서 강도를 상승시키는데 유효한 성분으로, 함량이 증가하면 소입성이 증가하여 강도가 증가되나 2.0중량%를 초과하여 첨가되면 용접성이 저하되는 문제점이 있으므로, 그 함량을 2.0중량% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
Cu: 0.2~1.0중량%
상기 Cu는 녹층입자의 미세화 및 치밀화를 유도하여 강의 내후성을 향상시키는데 유효한 성분이다. 상기 Cu의 함량이 0.2중량% 미만이면 상기 내후성 향상 효과를 기대하기 어렵고, 1.0중량%를 초과하면 내후성 향상 효과가 포화될 뿐만 아니라 압연을 위한 슬라브 재가열시 융점이 낮은 Cu가 강의 입계에 침투하여 열간가공시 크랙이 발생하는 문제점이 발생할 수 있으므로, 그 함량을 0.2~1.0중량%로 제한하는 것이 바람직하다.
Ni: 0.2~5.0중량%
상기 Ni은 내후성 향상에 기여하는 중요한 원소의 하나로서, Ni이 첨가되면 비정질 녹층 또는 α-FeOOH 녹층이 미세화 및 치밀화되어 녹층을 통한 물질의 투과를 억제시키므로 내후성의 향상에 기여하고 특히 비례염분량이 높은 해안지역에서의 내후성 향상에 효과적이다. 상기 Ni의 함량이 0.2중량% 미만이면 첨가에 따른 상기 효과를 얻을 수 없고, 5.0중량%를 초과하면 내후성 향상 효과가 포화될 뿐만 아니라 고가의 Ni을 다량으로 첨가함에 따라 제조비용이 상승하는 문제점이 있으므로, 그 함량을 0.2~5.0중량%로 제한하는 것이 바람직하다.
Al: 0.001~0.1중량%
상기 Al은 제강시 탈산을 위하여 필수적으로 첨가되는 원소로서, 충격흡수에너지를 개선시키지만 Si과 마찬가지로 Ca와 반응하여 물에 용해되지 않는 복합산화물을 형성하기 때문에 Ca의 내후성 향상 효과를 저해시키는 원인이 된다. 상기 Al의 함량이 0.001중량% 미만이면 탈산이 충분히 이루어지지 않으며, 0.1중량%를 초과하면 오히려 충격인성을 저해시키는 문제점이 있으므로, 그 함량을 0.001~0.1중량%로 제한하는 것이 바람직하다.
P: 0.03중량% 이하
상기 P는 강중에 존재시 수용액중에서 PO4 3-이온을 형성하여 녹층의 양이온 선택 투과성을 증대시킴으로써, 염소이온이 녹층투과를 억제하여 내후성을 향상 시키는데 유효한 성분이다. 그러나, 그 함량이 0.03중량%를 초과하여 첨가되면 용접성이 현저히 저하될 뿐만 아니라 인성이 열화되므로, 그 함량을 0.03중량% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
S: 0.002~0.03중량%
상기 S는 일반적으로 Mn과 반응하여 MnS를 형성함으로써 부식의 기점으로 작용하지만, 본 발명과 같이 Ca을 첨가시 Ca와 반응하여 수용액에 용해되어 pH를 상승시킬 수 있는 CaS를 형성함으로써 내후성의 향상에 기여하게 된다. 이러한 CaS에 의한 pH 상승효과를 얻기 위해서는 최소한 0.002중량% 이상 첨가하여야 하나, 그 함량이 0.03중량%를 초과하면 충격인성 및 용접성을 열화시키는 문제점이 있다. 따라서, 그 함량을 0.002~0.03중량%로 제한하는 것이 바람직하다.
Ca: 0.001~0.01중량%
상기 Ca는 용강중에서 Al, Si, O와 반응하여 (Al, Si, Ca)O 형태의 복합산화물을 형성하고 이어 S와 반응하여 CaS를 형성한다. 상기 조대한 복합산화물은 pH 상승에 전혀 기여를 하지 못해 내후성 향상에 아무런 영향을 미치지 못할 뿐만 아니라 오히려 충격인성을 저해시킨다. 그러나, 미세한 CaS 개재물은 물에 용해되어 강재표면의 pH를 상승시킴으로써 안정녹 형성을 촉진하여 내후성 향상에 기여한다. 상기 Ca가 이렇게 CaS 형성에 의한 내후성 향상효과를 기대하기 위해서는 최소한 0.001중량% 이상 첨가되어야 하나, 0.01중량%를 초과하면 제강공정시 내화물의 용손을 야기하는 문제점이 있으므로, 그 함량을 0.001~0.01중량%로 제한하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기한 성분에 Nb, V 및 B를 포함하여 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 추가로 첨가하게 된다.
Nb: 0.02~0.07중량%
상기 Nb은 결정립을 미세화시키는데 매우 유용한 성분으로 동시에 강도도 크게 향상시키는 역할을 한다. 상기 Nb의 함량이 0.02중량% 미만이면 첨가에 따른 상기 효과를 얻을 수 없고, 0.07중량%를 초과하여 첨가되면 조대한 Nb 석출물이 형성되어 강 내부에 균열을 야기할 수 있을 뿐만 아니라 충격특성도 저해된다. 따라서, 상기 Nb의 함량은 0.02~0.07중량%로 제한하는 것이 바람직하다.
V: 0.1중량% 이하
상기 V은 Nb와 마찬가지로 탄질화물을 형성하여 강도향상에 유용하나, 그 첨가량이 0.1중량%를 초과하면 강도상승 효과가 포화될 뿐만 아니라 오히려 강의 충격특성을 저해시키는 문제점이 있다. 따라서, 상기 V의 함량은 0.1중량% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
B: 0.003중량% 이하
상기 B은 미량의 첨가로도 강의 경화능을 현저하게 증가시켜 강의 강도를 향상시키는데 유효한 성분이다. 상기 B의 함량이 0.003중량%를 초과하면 Fe3B를 형성하여 적열취성을 야기하고 용접성도 저해시키므로, 그 함량을 0.003중량% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
상기한 성분 이외에 나머지는 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하여 이루어진다.
또한, 본 발명에서 상기한 성분에 Ti, Mo 및 W으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 추가로 첨가한다면 보다 우수한 내후성을 확보하는 것이 가능하다.
Ti: 0.005~0.1중량%
상기 Ti는 강중에서 미세한 산화물과 질화물을 형성하고 이들은 융점이 높아 압연시 재가열온도 이상에서도 용해되지 않음으로써 피닝(pinning)효과에 의한 오스테나이트 결정립 성장을 억제하여 충격인성 향상에 기여한다. 또한, 미세한 Ti 산화물은 Ca과 반응할 수 있는 기점으로 작용하여 개재물의 미세한 분포를 유도한다. 상기 Ti의 함량이 0.005중량% 미만이면 첨가에 따른 상기 효과를 얻을 수 없고, 0.1중량%를 초과하면 고용된 Ti 양이 증가하여 모재와 용접부의 인성을 저해시키는 문제점이 있으므로, 그 함량을 0.005~0.1중량%로 제한하는 것이 바람직하다.
Mo: 0.01~1.0중량%
상기 Mo는 수용액내에서 MoO4 2-이온을 형성하여 염소이온의 투과를 억제시킴 으로써 해변 내후성을 향상시킬 뿐만 아니라 강도향상에도 유효한 성분이다. 상기 Mo의 함량이 0.01중량% 미만이면 첨가에 따른 상기 효과를 얻을 수 없고, 1.0중량%를 초과하면 그 효과가 포화되므로, 그 함량을 0.01~1.0중량%로 제한하는 것이 바람직하다.
W: 0.01~1.0중량%
상기 W는 Mo와 마찬가지로 수용액내에서 WO4 2-이온을 형성하여 녹층을 통과하는 염소이온의 투과를 억제시킴으로써 해변 내후성을 향상시키는데 유효한 성분이다. 상기 W의 함량이 0.01중량% 미만이면 첨가에 따른 상기 효과를 얻을 수 없고, 1.0중량%를 초과하면 그 효과가 포화되므로, 그 함량을 0.01~1.0중량%로 제한하는 것이 바람직하다.
상기의 적절한 강조성에 덧붙여 안정녹인 α-FeOOH의 형성을 위하여 적절한 조성의 개재물을 형성시킬 필요가 있다. 본 발명에서 형성시키고자 하는 개재물은 상술한 바와 같이 CaS 계 개재물인데, Ca는 내후성 향상에 기여하는 CaS를 형성할 뿐만 아니라 내후성 향상에 도움이 되지 않는 복합산화물도 형성한다. 따라서, 복합산화물의 형성을 억제하고 CaS 개재물 형성을 증가시키기 위해서는 Ca, S, Al, Si의 첨가량을 적절하게 제어하는 것이 필요하다. 하기 관계식 1은 복합산화물을 억제하고 CaS 개재물 형성을 증가시키기 위한 관계식으로써, 본 발명자의 반복된 실험으로부터 도출된 경험식이다.
[관계식 1]
Ca(%)/S(%) > [1.5Al(%)+2Si(%)]
본 발명의 성분범위를 만족하더라도 상기 관계식 1을 만족하지 않는 경우에는 최종제품에서 Ca계 비금속개재물중 CaS 개재물의 분율을 소망하는 수치로 제어할 수 없다. 즉, 상기 관계식1을 만족하도록 Ca, S, Al, Si 함량을 제어하면 Ca계 비금속개재물중 CaS 개재물의 분율을 적절하게 제어할 수 있어 본 발명이 목적으로 하는 내후성의 향상을 도모할 수 있다.
다음으로, 상기 강도와 인성이 우수한 저항복비 해변용 내후성강의 내부조직에 대하여 설명한다.
본 발명의 내후성강 조성을 가진 강으로서 고강도, 고인성 및 저항복비를 모두 만족시키는 강은 내부에 초세립 페라이트를 주로 포함하고 나머지는 베이나이트인 조직을 가지는 것이 바람직하다. 상기 초세립 페라이트는 미세한 결정립으로 인하여 소위 전위집적 효과를 일으켜서 강의 강도를 향상시키며, 취성 파괴 크랙 전파를 억제하는 작용을 하므로 인성향상에도 효과적이다. 또한, 초세립 페라이트외 잔여조직을 베이나이트로 변태시킴으로서 인장강도를 더욱 상승시켜 저항복비를 실현가능하게 한다.
다음으로 상기 내후성이 우수한 강재를 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
압연공정
본 발명에서는 상기 초세립 페라이트를 형성시키기 위해서 변형유기 동적변태(Strain Induced Dynamic Transformation; SIDT) 현상을 응용하고자 한다. 변형유기 동적변태라 함은 열역학적으로는 페라이트 상이 형성되는 온도지만(즉, 열역학 평형상태도 상에서는 Ae3 이하) 평형상태가 아닌 냉각시에 충분한 시간을 유지하지 않으면 페라이트가 석출되지 않는 온도(Ar3 이상) 범위에서, 강을 가공하여 조직에 변형을 부여하면 오스테나이트 상이 변형에 의하여 쉽게 페라이트 상으로 변태될 수 있도록 하는 것을 말한다.
상기 변형유기 동적변태를 압연공정에 이용하면 마무리압연후 냉각중 페라이트결정립과 페라이트결정립 사이에 존재하는 잔존 오스테나이트상의 크기도 현저히 미세해 진다. 이러한 미세한 잔존 오스테나이트는 통상 압연시의 조대한 잔존오스테나이트와 달리 마무리압연 이후 변태과정에서 펄라이트 상으로 변태하지 못하고 미세한 세멘타이트 입자와 페라이트로 변태된다.
상기와 같은 변형유기 동적변태에 의한 내부조직의 초세립화는 상술하였듯이 1) 적절한 온도 범위 내에서, 2) 정적변태를 최대한 억제하여야 하며, 3) 변형유기 변태가 일어날수 있도록 충분한 변형량을 부여하여야 한다. 상기와 같은 조건을 만족시키기 위해서는 다음과 같은 3가지 조건이 충족되어야 한다.
1) 마무리 압연 개시 온도 : Ar3 ~ Ar3+50℃
상술하였듯이 변형유기 동적변태는 Ae3 이하 Ar3 이상의 온도에서 일어나는 것으로 본 발명자들은 상기 조건에 대하여 집중연구한 결과, 마무리 압연이 Ar3~Ar3+50℃에서 개시되어야 변형유기 동적변태를 일으키기 용이하다는 것을 알 수 있었다.
2) 마무리 압연시 압연 패스당 압하율
압연 패스당 압하율이 낮을 경우에는 변형유기 동적변태가 일어나지 않거나 비록 일어난다 하더라도 패스당 대기시간동안 정적변태에 의해 조대한 초석 페라이트가 생성되므로 변형유기 동적변태에 의한 초세립 페라이트 생성효과를 거둘 수 없다. 따라서, 정적변태보다 동적변태에 의한 페라이트 생성정도가 압도적일 수 있도록 동적변태량을 늘려줄 필요가 있는데, 이를 위해서는 단위 패스당 압하량을 최소량 이상으로 확보할 필요가 있다. 본 발명자들의 연구결과에 따르면 상기 패스당 최소 압하량은 하기 관계식 2로 표현되는 임계 변형량을 만족시키도록 부여될 필요가 있다.
[관계식 2]
임계 변형량 = 0.08×AGS0 .12×변형속도0 .18
단, 여기서 AGS는 오스테나이트 결정립도(Austenite Grain Size, ㎛),
변형속도는 dε/dt로 표현되는 단위시간당 변형량을 의미한다.
3) 마무리 압연시 총압하량 : 40% 이상
상술한 바와 같이 변형유기 동적변태에 의해서 페라이트가 생성되는 양이 압도적으로 많아야 조직내에는 초세립 페라이트가 주된 상으로 존재할 수 있게 된다. 그런데, 변형량이 많을수록 변형유기 동적변태량도 증가하므로 전체 변형량이 확보되어야 하는데, 본 발명에서 필요한 전체 변형량은 변형유기 동적변태가 일어나는 마무리 압연시의 총압하량 기준으로 40% 이상일 필요가 있다.
냉각공정
상술한 압연공정에 의해 강판의 내부에는 초세립 페라이트가 다량 형성될 수 있다. 그러나, 비록 초세립 페라이트가 형성되었다 하더라도 이후 페라이트와 오스테나이트가 공존하는 이상역 구간을 지나는 냉각과정 동안 조대한 페라이트가 형성될 우려가 있다. 이러할 경우 본 발명에서 목적하는 초세립 페라이트+베이나이트 조직을 얻기가 곤란하므로 냉각시 초석 페라이트가 생성되거나 세립 페라이트의 입도가 성장하는 것을 방지할 필요가 있다. 이러한 조건으로는 일정한 냉각속도(최소 냉각속도) 이상의 냉각속도로 강판을 냉각할 필요가 있는데, 상기 최소 냉각속도는 하기 관계식 3에 의해 표시될 수 있다.
[관계식 3]
최소냉각속도 = 12/Mn_eq
여기서, Mn_eq = [%Mn] + [%Cu] + [%Ni] + 20 × ( [%Si]/30 + [%Mo]/10 )
상기 Mn_eq는 강의 소입성을 정량화 하기 위한 값으로, 강 성분으로 많이 포함되는 Mn이 소입성을 가지고 있음에 착안하여 강의 소입성에 영향 미치는 정도를 Mn과의 등가치로 표현한 것이다.
즉, Mn_eq가 커지면 강의 소입성은 향상되므로 보다 낮은 냉각속도에서도 초석 페라이트의 생성은 억제되고 저온조직인 베이나이트가 용이하게 형성될 수 있다. 반대로, Mn_eq가 작아지면 강의 소입성이 감소하여 다소 높은 냉각속도에서도 초석 페라이트가 용이하게 형성되어 강도 및 인성 향상효과를 기대할 수 없다. 따라서, 최소 냉각속도는 상기 관계식 2에서 표시된 것처럼 Mn_eq와 반비례하는 관계를 가진다.
다만, 강 냉각을 마르텐사이트 생성온도(즉, Ms)이하인 매우 낮은 온도까지 실시할 경우에는 강재의 내부에 베이나이트가 생성되지 않고 마르텐사이트가 생성될 수 있는데, 이러할 경우 마르텐사이트가 본디 가지고 있던 취성으로 인하여 강의 인성은 매우 열화하게 된다. 따라서, 베이나이트는 선택적으로 생성되고 마르텐사이트의 생성은 억제할 수 있는 온도까지만 냉각을 실시할 필요가 있는데, 이러한 온도를 냉각정지온도라 한다. 본 발명자들의 연구결과에 따른 적절한 냉각정지온도는 하기 관계식 4에 의해 표시될 수 있다.
[관계식 4]
Ms < 냉각정지온도(℃) < 557 - 270×[%C] - 90×[%Mn]
이하, 본발명의 바람직한 실시예를 첨부하는 도면과 표를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 하나의 실시방식을 나타내는 것일 뿐 본 발명의 권리범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
(실시예)
본 발명의 조성을 가지는 해변용 내후성강을 제조하기 위하여 제강-연속주조공정을 거쳐 슬라브를 제조하였다.
특히, 제강공정에서는 Ca(%)/S(%) > [1.5Al(%)+2Si(%)]의 관계를 만족시키기 위하여, Ca-Si분말을 포함하는 와이어를 2회에 나누어 분할 투입하여, 초기 투입된 Ca가 용강중 잔존하는 산소와 반응하여 복합산화물을 형성하고, 2회째 투입된 Ca가 유화물을 생성하여 최종적으로 산유화물을 형성하도록 하였다.
이후, 연속주조를 통하여 슬라브를 제조하였으며, 성분 편차를 없애기 위하여, 제강과정의 레이들 하나에서 공급되는 강으로부터 연속주조시 최초로 생산되는 슬라브(초주편)과 최후에 생산되는 슬라브(말주편)을 제외한 주편들 중 총 7개의 주편을 준비하였다. 이들 슬라브는 슬라브 내부품질이나 조성이 동일한 것으로 보아도 좋기 때문에 제강 및 연속주조단계에서 슬라브별로 발생되는 해석상의 편차를 최소화할 수 있었다.
상기의 과정으로 제조되어 본 발명의 실험에 사용된 슬라브의 조성을 하기 표 1에 도시하였다.
강종 성분함량(중량%) Ar3 ① ② ③ 정지온도 (℃)
C Si Mn Cu Ni Al P S Ca Nb V B Ti Mo W
A 0.08 0.2 0.7 0.3 0.9 0.015 0.013 0.002 0.0047 0.03 - - - - - 805 2.35 0.42 5.9 647
B 0.095 0.27 0.73 0.32 0.95 0.01 0.014 0.003 0.0058 - 0.03 - 0.01 - - 814 1.93 0.56 5.5 639
C 0.092 0.31 0.8 0.38 1 0.01 0.013 0.003 0.0049 0.03 - 0.001 0.01 0.2 - 717 1.63 0.64 4.3 615
D 0.087 0.34 0.9 0.35 0.98 0.013 0.013 0.002 0.0042 0.02 0.01 - 0.02 - 0.2 791 2.10 0.70 4.9 624
E 0.079 0.25 1 0.35 1.02 0.011 0.013 0.003 0.0041 0.02 0.02 - 0.02 0.2 - 728 1.37 0.52 4.1 599
F 0.081 0.31 0.8 0.41 0.98 0.009 0.012 0.006 0.0042 - - 0.001 - 0.4 - 677 0.70 0.63 3.8 602
G 0.085 0.27 0.87 0.38 1.01 0.005 0.012 0.005 0.0036 - 0.02 0.001 - - 0.2 789 0.72 0.55 4.9 626
- ①=Ca/S, ②=1.5Al+2Si, ③=12/Mn_eq(냉각속도 하한, ℃/sec) 정지온도 : 관계식 4의 냉각정지온도 상한을 의미함(℃) 단, 각 강종당 5매의 슬라브 채취
상기 표 1에 기재한 각 강종의 성분은 강종별로 채취한 총 5 매의 슬라브의 평균조성을 의미하는 것으로 5매의 슬라브에서 채취한 조성의 조성편차는 각 성분별로 5% 미만으로 거의 조성편차가 없음을 확인한 후 사용하였다. 또한, 상기표에서 사용된 Tnr은 강의 조성별로 오스테나이트 재결정온도를 계산한 이론온도를 나타내는 것이다.
상기 각 조성의 슬라브들을 가열로에서 가열한 뒤, 조압연후 마무리 압연을 실시하고 공냉하였다. 각슬라브의 오스테나이트 결정립도와 구체적인 마무리 압연 조건은 하기 표 2와 같다.
강종 패턴 마무리압연 개시온도(℃) AGS (㎛) 변형속도 (sec-1) 임계 변형률 적용 변형률 냉각속도 (℃/sec) 냉각정지온도(℃)
A 1 875 미측정 미측정 - 미계산 2.5 650
B 1 875 미측정 미측정 - 미계산 2.5 650
C 1 875 미측정 미측정 - 미계산 2.5 650
D 1 875 미측정 미측정 - 미계산 2.5 650
E 1 875 미측정 미측정 - 미계산 2.5 650
F 1 875 미측정 미측정 - 미계산 2.5 650
G 1 875 미측정 미측정 - 미계산 2.5 650
A 2 825 42 2.0 0.14 0.16 7.3 585
B 2 834 38 2.3 0.14 0.17 7.3 585
C 2 737 37 2.0 0.14 0.15 7.3 585
D 2 811 43 1.9 0.14 0.17 7.3 585
E 2 748 48 2.0 0.14 0.17 7.3 585
F 2 697 44 2.1 0.14 0.16 7.3 585
G 2 809 47 2.0 0.14 0.18 7.3 585
A 3 820 41 1.9 0.14 0.16 8.1 475
B 3 829 40 2.3 0.14 0.17 8.1 475
C 3 732 35 1.8 0.14 0.15 8.1 475
D 3 806 45 2.0 0.14 0.17 8.1 475
E 3 743 45 2.0 0.14 0.17 8.1 475
F 3 692 41 2.2 0.14 0.16 8.1 475
G 3 804 42 2.0 0.14 0.18 8.1 475
A 4 820 40 2.0 0.14 0.12 5.2 551
B 4 830 38 2.1 0.14 0.10 5.2 551
C 4 730 39 2.1 0.14 0.11 5.2 551
D 4 810 41 2.2 0.14 0.08 5.2 551
E 4 740 49 1.9 0.14 0.09 5.2 551
F 4 690 40 1.8 0.14 0.10 5.2 551
G 4 805 38 2.0 0.14 0.10 5.2 551
A 5 820 39 2.1 0.14 0.16 2.3 620
B 5 830 40 2.2 0.14 0.17 2.3 620
C 5 730 41 2.0 0.14 0.15 2.3 620
D 5 810 39 1.9 0.14 0.17 2.3 620
E 5 740 49 2.0 0.14 0.17 2.3 620
F 5 690 45 2.1 0.14 0.16 2.3 620
G 5 805 44 1.9 0.14 0.18 2.3 620
우선 압연 패턴을 살펴보면, 상기 표 2에서 보는 바와 같이, 각 강종의 조성 및 그에 따른 Ar3 온도(냉각시 오스테나이트 단상영역에서 오스테나이트+페라이트 이상영역으로 변태되는 온도)에 따라 약간씩 차이가 있지만, 처리 패턴 1은 주로 Ar3+50℃ 이상의 온도에서 마무리 압연을 개시한 것이며, 처리 패턴 2와 처리 패턴 3 및 처리 패턴 5는 Ar3~Ar3+50℃의 온도범위에서 마무리 압연을 개시하고, 상기 관계식2에 따른 임계변형량 이상의 변형량을 적용 한 것으로(적용변형량) 본 발명의 조건에 부합하는 압연 방식이며, 처리 패턴 4는 패스당 압하율을 규정한 임계변형율 이하의 변형율로 압연한 경우이다. 따라서, 처리패턴 2, 3, 5는 본 발명에 의한 압연방식이며 나머지 처리 패턴은 본 발명에서 규정한 압연 조건과 다른 조건에서 압연한 경우이다.
마찬가지로 냉각조건을 살펴보면, 처리 패턴 1은 냉각속도가 본 발명에서 규정한 최소 냉각속도인 12/Mn_eq 보다 낮으며, 냉각정지온도도 표 1에 표시한 각 강종별 냉각정지온도보다 높은 경우를 나타낸다. 처리 패턴 2, 처리 패턴 3 및 처리 패턴 4는 본 발명에서 규정한 냉각속도와 냉각정지온도 범위를 모두 만족시키는 경우이다. 그러나, 처리 패턴 5는 냉각속도가 낮고 냉각정지온도가 높은 경우를 나타낸다.
따라서, 압연조건과 냉각조건을 모두 만족시키는 본 발명에서 규정한 제조방식에 따른 발명예는 처리 패턴 2 및 처리 패턴 3이며, 나머지 처리 패턴은 본 발명에서 규정한 요건을 만족시키지 못하는 비교예인 것이다.
또한, 처리 패턴 1은 압연조건이 변형유기 동적변태를 일으킬 수 있는 조건이 아니므로 임계변형율이 큰 의미가 없으므로 AGS 및 변형속도는 따로 기록하지 않았다.
상기 표 2의 조건으로 상기 표 1의 조성을 가진 슬라브를 각각의 조건으로 압연하고 냉각한 후의 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
강종 패턴 항복강도 (kgf/mm2) 인장강도 (kgf/mm2) FGS (㎛) DBTT (℃) 항복비
A 1 40.0 48.6 미측정 -83 0.82
B 1 38.3 46.4 미측정 -74 0.82
C 1 41.2 51.4 미측정 -78 0.80
D 1 41.0 49.4 미측정 -75 0.83
E 1 40.9 50.9 미측정 -79 0.80
F 1 37.8 48.9 미측정 -72 0.77
G 1 38.4 46.4 미측정 -74 0.83
A 2 49.3 63.7 4.5 -136 0.77
B 2 47.6 61.5 4.7 -143 0.77
C 2 50.5 71.8 2.5 -141 0.70
D 2 50.3 64.5 3.8 -150 0.78
E 2 50.2 71.3 2.8 -134 0.70
F 2 47.1 74.7 2.1 -131 0.63
G 2 47.7 61.5 4.3 -133 0.77
A 3 46.9 65.7 4.6 -122 0.71
B 3 45.2 63.6 4.5 -131 0.71
C 3 48.1 73.9 2.8 -128 0.65
D 3 47.9 66.6 3.5 -140 0.72
E 3 47.8 73.4 3.0 -120 0.65
F 3 44.7 76.8 2.8 -117 0.58
G 3 45.3 63.6 4.6 -118 0.71
A 4 42.4 56.8 11.2 -71 0.75
B 4 40.7 54.7 10.2 -80 0.74
C 4 43.7 65.0 7.5 -77 0.67
D 4 43.4 57.6 8.0 -88 0.75
E 4 43.4 64.5 7.4 -68 0.67
F 4 40.2 67.9 8.2 -66 0.59
G 4 40.8 54.7 9.9 -67 0.75
A 5 40.6 56.5 12.6 -65 0.72
B 5 38.9 54.4 13.0 -74 0.71
C 5 41.8 64.6 11.5 -72 0.65
D 5 41.6 57.3 8.5 -83 0.73
E 5 41.5 64.1 7.9 -63 0.65
상기 표 3에서 볼 수 있듯이, 압연 온도가 높으며 냉각속도와 냉각조건도 본 발명의 조건에 부합하지 않는 처리 패턴 1에 의해 강판을 제조한 경우는 강판의 항복강도와 인장강도가 본 발명에서 목적으로 하는 값보다 낮으며 연성-취성파괴 천이온도도 대체로 -80℃ 이상으로 인성이 열악하며 항복비도 역시 0.8 이상으로 다른 경우에 비하여 높다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의한 제조조건 중 패스당 변형율이 임계변형율보다 낮은 처리 패턴 4의 경우는 압연시 정적변태가 생성되어 표에서 볼 수 있듯이 FGS(Ferrite Grain Size)가 큰 조대 페라이트가 형성되고 그 결과 강도와 인성이 본 발명에 의한 발명예인 처리 패턴 2 및 처리 패턴 3에 의한 경우보다 열악하다는 것을 알 수 있다.
또한, 냉각속도가 낮고 냉각정지온도가 높아 본 발명에 의한 제조조건을 만족시키지 못하는 처리 패턴 5의 경우는 내부에 베이나이트 생성량이 적고 냉각시 초석 페라이트가 다량 생성됨으로서 역시 강도와 인성이 열악하다는 것을 알 수 있다.
그러나, 본 발명에 의한 발명예인 처리 패턴 2 및 처리 패턴 3에 의한 결과를 보면 항복강도가 최소 44.7kgf/mm2, 인장강도가 최소 61.5kgf 그리고 충격천이온도(DBTT)도 -100℃ 이하로서 아주 우수한 물성을 가지고 있었다. 이는 미세한 초세립 페라이트와 베이나이트로 이루어진 조직으로 인한 것이며, 표 3의 FGS 결과치가 이 결과을 뒷받침하고 있다.
본 발명에 의하면, 해변 또는 동결방지제가 다량 살포되는 한랭지 또는 겨울철과 같은 부식성 환경에서 우수한 내후성을 가지면서 인장강도 60kgf/mm2 이상, 항복강도 40kgf/mm2 이상 및 충격천이온도 -100℃이하로 고강도와 고인성을 가지면서 동시에 항복비 80% 이하의 저항복비를 모두 만족시키는 해변용 내후성강을 간단한 방법에 의하여 제조할 수 있다.

Claims (3)

  1. 중량%로, C: 0.15% 이하, Si: 1.0% 이하, Mn: 2.0% 이하, Cu: 0.2~1.0%, Ni: 0.2~5.0%, Al: 0.001~0.1%, P: 0.03% 이하, S: 0.002~0.03%, Ca: 0.001~0.01%, Nb: 0.02~0.07%, V: 0.1% 이하 및 B: 0.003% 이하, 나머지 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 조성되고, 상기 성분중에서 Ca, S, Al, Si이 하기 관계식 1,
    [관계식 1]
    Ca(%)/S(%) > [1.5Al(%)+2Si(%)]
    을 만족하며, 강중 Ca계 비금속개재물중 수용성 CaS 개재물의 분율이 30% 이상인 해변 내후성이 우수한 강재를,
    Ar3~Ar3+50℃ 범위의 마무리 압연온도, 하기 관계식 2로 표현되는 패스당 최소 변형율 및 마무리 압연시 총압하량 40% 이상의 조건으로 마무리 압연한 후, 하기 관계식 3으로 표현되는 최소 냉각속도 이상으로 냉각하고, 하기 관계식 4로 표현되는 냉각정지온도 범위에서 냉각을 정지하는 것을 특징으로 하는 인성과 강도가 우수한 저항복비 해변용 내후성강의 제조방법.
    [관계식 2]
    임계 변형량 = 0.08×AGS0 .12×변형속도0 .18
    단, 여기서 AGS는 오스테나이트 결정립도(Austenite Grain Size, ㎛),
    변형속도는 dε/dt로 표현되는 단위시간당 변형량을 의미한다.
    [관계식 3]
    최소냉각속도 = 12/Mn_eq
    여기서, Mn_eq = [%Mn] + [%Cu] + [%Ni] + 20 × ( [%Si]/30 + [%Mo]/10 )
    [관계식 4]
    Ms < 냉각정지온도(℃) < 557 - 270×[%C] - 90×[%Mn]
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 강재는 Ti: 0.005~0.1%, Mo: 0.01~1.0% 및 W: 0.01~1.0%으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 강도와 인성이 우수한 저항복비 해변용 내후성강의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 방법에 의해 제조된 강재는 인장강도 60kgf/mm2 이상, 항복강도 40kgf/mm2 이상 및 충격천이온도 -100℃이하로 고강도와 고인성을 가지면서 동시에 항복비 80% 이하의 저항복비를 가지는 것을 특징으로 하는 강도와 인성이 우수한 저항복비 해변용 내후성강의 제조방법.
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