KR100712131B1

KR100712131B1 - 플라스틱 도장용 항균 도료 조성물

Info

Publication number: KR100712131B1
Application number: KR1020050086612A
Authority: KR
Inventors: 백면현
Original assignee: 대영고분자 주식회사
Priority date: 2005-09-16
Filing date: 2005-09-16
Publication date: 2007-04-27
Also published as: KR20070032424A

Abstract

본 발명은 항균 도료 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 도장 이후 요구되는 외관, 내마모성, 굴곡성 및 밀착성 등의 기본적인 물성 뿐만 아니라 우레탄 아크릴레이트 수지를 사용하여 내 스크레치성, 경도 및 내후성이 우수하고 항균물질로서 은 나노를 함유하는 항균 도료 조성물에 관한 것이다.

도료 조성물* 항균 * 우레탄 아크릴레이트 * 은 나노 * 플라스틱 도장

Description

플라스틱 도장용 항균 도료 조성물{Antibacterial paint composition for painting plastics}

본 발명은 항균 도료 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 도장 이후 요구되는 외관, 내마모성, 굴곡성 및 밀착성 등의 기본적인 물성 뿐만 아니라 우레탄 아크릴레이트 수지를 사용하여 내 스크레치성, 경도 및 내후성이 우수하고 항균물질로서 나노은을 함유하는 항균 도료 조성물에 관한 것이다.

플라스틱 성형품의 용도가 화장품 케이스, 가전제품 및 전자제품 등의 분야에 널리 사용되고 있고, 그 사용량이 점차 증가되고 있다. 이러한 플라스틱 성형품의 경우 유리나 금속에 비해 가볍고, 성형이 용이하여 플라스틱 성형품이 선호되고 있는 추세이지만, 내스크레치성이나 경도가 떨어져 흠집 등으로 인해 상품의 가치가 떨어지는 단점이 있다.

이러한 단점을 보완하고 상품의 가치를 높이기 위한 목적으로 개발된 것이 UV 코팅 도료이다. UV 코팅 도료 자체는 상품의 가치를 높일 수는 있으나 환경친화적인 측면에서 보자면 미흡한 점이 다수 발견되었다. 예를 들면, 인체에 질병의 원인이 되는 세균들이 상품들의 표면에 서식하면서 이를 사용하는 사람들의 인체에 질병의 원인을 제공할 수 있다.

은은 살균 및 항균 작용이 뛰어난 물질이다. 은이 수분과 만나면 쉽게 은이온으로 되는데, 은 이온이 세균과 만나면 세균의 호흡을 관장하는 효소를 억제하기 때문에 균이 숨을 쉬지 못해 죽게 된다. 또한 금속 상태의 은이 산소 분자와 결합하면서 산화작용이 강한 활성 산소를 내놓기 때문에 산화작용에 비례하여 살균력도 강해진다.

살균을 위하여 은을 이용한 역사는 의외로 길다. 고대 유럽의 귀족들은 식중독 예방을 위해 은식기를 사용했고, 우리나라에서도 예부터 은수저를 사용하였다. 인도에서는 상하기 쉬운 단 음식을 마실 때 가지고 다니던 은 동전을 넣어 세균을 없애고 마셨다고 한다.

이러한 은을 다양하게 활용하지 못한 것은 은이 비싼 귀금속이기 때문이다. 이를 해결한 것이 나노 기술인데, 나노 기술은 물질을 아주 미세한 크기(10억분의 1) 수준으로 가공한 기술을 말한다. 은 나노 기술은 살균력을 가진 은을 전자현미경으로만 관찰이 가능한 수 나노미터 크기의 작은 입자로 대량 생산해 각종 전자제품의 표면을 코팅하거나 플라스틱과 섬유 등에 섞어서 사용되고 있다.

또한 이렇게 개발된 은 나노의 독성 시험 결과, 경구독성, 피부자극, 복귀돌연변이, 안점막자극, 피부감작성, 광독성 및 광감작성 등의 시험을 모두 통과하였으며 한국 식약청에서 의약외품 인증이 진행중이고, 이후 FDA 인증을 진행할 예정이다.

이에, 본 발명자들은 상기와 같이 세균들이 플라스틱 성형품의 표면에 서식하는 것을 방지하여 인체에 무해하면서 상품의 외관, 내마모성, 굴곡성, 밀착성, 내스크레치성 및 경도 등의 물성을 만족하는 항균 도료 조성물을 개발하고자 노력한 결과, 우레탄 아크릴레이트 수지, 폴리에스테르 아크릴레이트 모노머, 조용제와 항균물질을 혼합한 항균 도료 조성물을 제조하고 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 인체에 무해하면서 상품의 외관, 내마모성, 굴곡성, 밀착성, 내스크레치성 및 경도 등의 물성을 만족하는 항균 도료 조성물을 제공하는 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 우레탄 아크릴레이트 수지 10～30 중량%, 폴리에스테르 아크릴레이트 모노머 10～30 중량%, 첨가제 2～10 중량%, 조용제 30～50 중량% 및 항균물질 0.1～10 중량%를 혼합하여 제조한 항균 도료 조성물을 제공한다.

이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명에 의한 항균 도료 조성물은 항균력과 더불어 기본적인 UV 코팅 도료의 물성적인 특징을 가지고 있어야 한다. 물성에 변화가 없어야 한다는 것은 올리고머, 모노머, 첨가제, 조용제와 항균물질의 상용이 부합하여야 한다는 의미로서, 이를 확인하기 위하여 각각의 원료에 항균물질을 0.1～10 중량%로 각각 첨가하여 매시간 마다 12hr 까지 확인하였으며, 12hr 이후로는 72hr까지 매 6hr 마다 각각의 상용성을 확인하였다.

올리고머의 경우 상용성의 차이는 눈에 띄게 드러났으며, 올리고머 100 중량%를 기준으로 항균물질 10 중량% 까지 첨가하였을 때 과량으로 인해 변색이 발생하여 상용성의 저하를 가져왔고, 올리고머 100 중량%를 기준으로 0.1 중량%를 첨가하였을 때 소량으로 인해 항균력의 저하를 초래하였다.

또한 각각의 올리고머 마다 상용성의 차이도 나타났고, 올리고머의 관능기에 따라 변색이 발생하였다. 고 관능기 올리고머의 저장성은 24hr을 기준으로 변색의 정도가 나타났으며, 저 관능기의 24hr을 기준으로 판단했을 때 변색의 정도가 적었다.

모노머의 경우는 올리고머의 경우와는 약간 다른 결과를 얻었다. 모노머의 경우는 100 중량%를 기준으로 항균물질을 10 중량% 까지 첨가하였을 때도 변색의 정도가 적었다.

올리고머와 모노머를 비교하여 변색을 확인하였을 때, 올리고머의 양에 따라 변색의 정도가 크다는 것을 확인하였다.

이로 인해 올리고머의 양을 조절하여 항균물질과의 상용성 및 저장성을 확인하면서 시험을 진행하였고, 올리고머 배합시 항균물질을 10 중량% 미만 사용시 상용성과 저장성이 안정하다는 것을 확인할 수 있었다.

또한 각각의 올리고머와 모노머의 양에 항균물질을 10 중량% 미만 사용시에도 항균력은 99.9%로 판명되었다.

올리고머와 모노머에 항균 물질을 과량 첨가시 상용성에 문제점이 발생하는 원인은 각각의 올리고머 pH가 낮아 항균물질과의 상용성이 저하되기 때문임을 시험 결과 확인하였고, 이를 고려하여 올리고머와 모노머를 선택하게 되었다.

항균물질과 조용제와의 상용성은 크게 문제가 되지 않았으며, UV 코팅 도료에 사용되는 배합상의 용제와의 혼합 시에도 변색 및 저장성이 우수하였다.

하지만, 첨가제의 경우 실리콘 타입과는 상용성의 저하를 초래하였다. 실리콘 타입의 첨가제 중에서도 반응성 실리콘 첨가제는 변색의 정도가 12hr 이전에서 변색이 발생하였다.

또한 반응성 실리콘 타입은 기본적인 물성에는 효과가 있으나 핀홀(Pinhole) 현상의 원인이 되어, 도장 이후 외관적인 상태의 불량도 초래하였다. 그로 인해 레벨링성의 첨가제를 선택하여 시험하였는데, 레벨링성 첨가제는 변색과 외관적인 상태가 우수한 결과를 얻을 수 있었고, 웨팅(wetting)성 첨가제를 사용하여 UV 코팅 도료 도장 시 안정된 효과를 얻을 수 있었다.

또한 웨팅성 첨가제는 항균물질과의 상용성 면에서도 우수한 결과를 얻을 수 있었기 때문에 웨팅성 첨가제를 2～5 중량% 까지 사용하여도 UV 코팅 도료에는 아무런 문제가 되지 않았지만, 웨팅성 첨가제를 5 중량% 이상 사용시에는 표면에 레벨링이 떨어지는 단점을 가지고 있다. 각각의 첨가제 자체는 항균물질과 사용성이 우수하지만 레벨링성 첨가제와 웨팅성 첨가제를 과량 첨가시 UV 코팅 도료 자체의 물성 저하를 초래하였다.

특히 밀착성에서의 단점이 문제점으로 나타났으므로 각각의 첨가제 비율을 조절하여 시험하였다. 그 결과 레벨링성 첨가제와 웨팅성 첨가제를 각각 2～5 중량 %로 배합하였을 때, 가장 바람직한 결과를 얻었다.

상기의 과정을 통하여 본 발명에서는 사용하고자 하는 올리고머, 모노머, 조용제, 첨가제와 항균물질의 상용성을 확인하여 최대 적정량을 결정하고, UV 코팅 도료를 만들어서 최종적인 상용성과 물성을 확인하였다.

UV 코팅 도료 배합 전에 각각의 올리고머, 모노머, 조용제, 첨가제와 항균물질의 변색과 상용성을 확인하고 바람직한 첨가비율의 범위 내에서 UV 코팅 도료를 개발하였으나, 각각의 원료와 항균물질의 상용성 차이로 인해 완제품에서는 항균물질의 첨가 범위에 차이를 나타내었다.

배합의 조절로 UV 코팅 도료를 여러 가지 개발하여 범위를 넓혀가면서, 변색의 정도와 상용성을 확인하였을 때, 각각의 UV 코팅 도료의 특징마다 다소 차이를 나타내었다.

상기와 같은 시험결과를 토대로 하여 항균물질을 함유하는 UV 코팅 도료 조성물에 가장 적합한 성분 비율을 하기와 같이 완성하게 되었다.

본 발명에서 사용하는 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 내 스크레치성, 내후성, 내화학성 등의 우수한 특징이 있으며, 그 함량은 도료 조성물 총 중량에 대하여 10～30 중량%가 바람직하다. 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 함량이 10 중량% 미만이면 소지에 대한 부착력이 저하될 수 있으며, 30 중량%를 초과하면 도장 작업성이 저하되고 크랙(Crack)이 발생할 수 있으며 퍼짐성 저하나 미 건조성의 우려가 있을 수 있다.

본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 모노머는 굴곡성이 우수하고 올리고머와 의 상용성이 우수한 특징이 있으며, 그 함량은 도료 조성물 총 중량에 대하여 10～30 중량%가 바람직하다. 폴리에스테르 아크릴레이트 모노머의 함량이 10 중량% 미만이면 밀착성의 저하와 수지 엉김현상 등의 문제가 있으며, 30 중량%를 초과하면 경도의 저하와 내수성, 내화학성이 나쁘며 도료의 도장시 흐름현상의 문제가 있다.

본 발명에서 사용하는 첨가제로는 당업계에 알려진 통상적인 레벨링성 첨가제와 웨팅성 첨가제를 1:1 의 중량비로 혼합하여 전체 조성물 총 중량에 대하여 2～10 중량%로 배합하여 사용하는 것이 바람직하다. 첨가제의 함량이 2 중량% 미만이면 레벨링성의 저하와 수지 엉김현상의 문제가 있으며, 10 중량%를 초과하면 내화학성의 저하와 수지와의 상용성 문제가 있다.

상기 레벨링성 첨가제로는 현재 시판되고 있는 BYK-361과 EFKA-3033을 들 수 있고, 상기 웨팅성 첨가제로는 WET-280을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 사용하는 조용제로는 당업계에 알려진 통상적인 유기용제 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 톨루엔(toluele), 크실렌(xylene), 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 또는 이소프로필알콜(isopropyl alcohol) 등을 사용하는 것이 좋다. 상기 조용제의 함량은 도료 조성물 총 중량에 대하여 30~50 중량%가 적당하다. 상기 조용제의 함량이 30 중량% 미만이 되면 도료의 소지에 대한 부착성이 나빠져 부착이 불안정해지고, 도료의 기포가 많이 발생하여 도막에 크레타링이 생기며, 도막의 치밀도가 떨어져 물성저하가 생길 수 있고, 50 중량%를 초과하면 레올로지(Rheology) 조절이 어려워 도장 작업성이 저하되며 저장성 문제가 생길 수 있 다.

본 발명에서는 항균물질로는 은 나노(nano silver)를 사용하며, 그 함량은 도료 조성물 총 중량에 대하여 0.1∼10 중량%가 적당하다. 상기 은 나노의 함량이 0.1 중량% 미만이면 항균력이 없으며, 10 중량%를 초과하면 도료와의 상용성 문제가 있거나 변색의 문제가 있다. 또한 본 발명에서 사용하는 은 나노의 입자 크기는 1～2 nm 정도가 바람직하다.

또한 UV 코팅 도료가 경질 타입일 경우, 항균물질의 함량이 0.1～1 중량%가 바람직하고, 중질 UV 코팅 도료인 경우에는 0.2～5 중량%가 바람직하며, 연질 UV 코팅 도료인 경우에는 0.2～10 중량%가 바람직하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

우레탄 아크릴레이트 올리고머 30 중량%에 폴리에스테르 아크릴레이트 모노머를 20 중량% 첨가하여 30분간 급속 교반하였다.

상기 혼합물에 톨루엔 10 중량% , 크실렌 5 중량%, 에틸 아세테이트 15 중량%, 이소프로필 알콜을 15 중량%를 첨가하고, BYK-Chemie사의 BYK-361과 TEGO사의 WET-280을 각각 3 중량%를 첨가하여 30분간 급속 교반하였다.

만들어진 UV 코팅 도료에 은 나노 2 중량%를 첨가하여 10분간 급속 교반하였다.

만들어진 UV 항균 도료는 IWATA Cup으로 점도를 측정하였고, 비중을 확인한 후 자체 신뢰성 기준 측정용 샘플로 도장하였다.

도장한 도료의 코드(Code)는 DOC-2230-3, DOC-4111, DOC-4121이며 각각의 점도 및 비중은 하기 표 3 내지 표 5의 시험 성적서에 기재하였다.

1차적으로 샘플 도장한 사출의 표면 상태로 도료의 이물질을 확인하였고, 자체 신뢰성 기준에 맞게 검사를 실시하여 최종 도료의 제품성을 확인하였다.

[시험예]

상기 실시예 1에서 제조한 항균 신뢰성검사를 하기 표 1 및 표 2에 기재된 방법으로 판정기준에 따라 실시하였으며, 그 판정결과는 하기 표 3 내지 표 5의 시험성적서에 나타내었다(시료수 n=5).

항목	시험방법	판정기준	시험장비	비고
내염수시험	5% NaCl 용액에 72hr 침전	표면에 뚜렷한 광택변화 없을 것. 인쇄지워짐 발생 없을 것. 코팅 벗겨짐, 박리, 이탈 발생이 없을 것.	NaCl 용액
RCA	하도 275g, 검사결과 UV 코팅이 벗겨지는 횟수 기록	표면 벗겨짐 횟수 측정.	RCA 측정기
연필경도 시험	연필의 밑면이 평면이 되도록 45°정도의 각도로 밀어서 측정	H 연필로 5회 시험시 3회 이상 원소재가 노출되지 않을 것(단, SF 코팅은 HB 연필로 사용한다)	연필경도 테스트기 미쯔비시 Tombow H 연필
밀착력 X-커팅(X-cutting)	메틸알콜(99.5%)로 표면의 이물질 제거 후 가로 1mm x 세로 1mm, 입방자 100EA, 0-30℃ 각도로 신속히 잡아 당긴다	1mm 격자 기준 5% 이상 떨어짐 없을 것	Nichiban사 테이프, 3M #600 테이프, 칼, 자

항목	시험방법	판정기준	시험장비	비고
내화장품 시험	서브 크림(Sub Cream)을 바른 후 60℃/95% RH에서 48시간 시험 후 실온상태 2시간 방치 및 서브 크림 제거 뒤 2시간 방치후 다음 판정기준을 만족할 것	표면변화 없을 것(변색, 얼룩,부풀음 등) Cross-Cur 시험: 초기값을 만족할 것 경도시험: HB 이상일 것 내마모시험: 초기값을 만족할 것	Chamber 이자녹스 화장품(SPF지수 30-45)
알코올 러빙	헝겊에 에틸알콜(99%)을 묻혀 1kg 하중으로 왕복 2회 문지를 때 색소가 묻어나지 않고, 100회 문지른다	20회: 색소 묻어나지 않을 것 100회: 변색 및 벗겨짐 없을 것	Rubbing 시험기 에틸알콜 1kg 추
열충격 시험	-40℃x2시간→80℃x2시간을 1 사이클로 총 15사이클 시험 실시 후 4시간 자연 방치한 다음 판정기준을 만족할 것	표면변화 없을 것(도금 박리, 변색, 얼룩, 부풀음 등) 조립상태가 양호할 것(Gap 등)	열충격 시험기
고온고습시험	50℃/95% RH에서 72시간 시험후 4시간 자연 방치 후 판정기준을 만족할 것	표면변화 없을 것(변색, 얼룩,부풀음 등) Cross-Cur 시험: 초기값을 만족할 것 내마모시험: 초기값을 만족할 것 조립상태가 양호할 것(Gap 등) EMI/Gasket: 초기값을 만족할 것	Chamber
내마모성 시험(지우개마모)	연필용 지우개, 1kg의 하중을 가해 왕복 100회 문질러 외관 상태확인(평면부 2개소)	원소재가 노출되지 않을 것	Rubbing 시험기 지우개:#74 Pink For Pencil Eberhard Inc. Faber Castell 사

품 명	NSUV 상도 유광(실시예 1)	하도 칼라	아크탄 칼라링
상도 UV	DOC-2230-3	거 래 처	-
검 사 항 목		기 준
점도(IWATA CUP）25℃		8.2±0.5
비중(25℃)		0.96±0.05
도막두께(건조도막, DFT)		18-20㎛
내마모성 1000g/㎠ , 소프트 연필 지우개 RPM:50/MIN		1500회 이상
염수분무 5% NaCl 수용액 35℃ /72시간		통과
내완충액실험 pH 4.6 황산 수용액에 35℃/72시간 침적.		통과
X-Cutting 1㎜간격으로 11개소씩 긋고 스카치 테이프를 밀착 후 급격히 떼어냄(5회실시)		통과
내약품성 메탄올(99.5%)을 적신 면포 혹은 소프트 연필 지우개로 500g/㎠의 하중으로 스트로크(stroke)하여 시험. RPM:50/MIN		250회 이상
내화장품 선크림을 시편에 균일하게 도포 (80℃, 80%에서 24시간)		통과
RCA 마모성 RCA 검사기(Tester)에 하중 275g으로 UV 도막이 박리될 때까지의 횟수 측정.		50회 이상
고온고습 50℃,95% 72시간 방치		통과

품 명	NSUV 상도 유광(실시예 1)	하도 칼라	아크탄 칼라링
상도 UV	DOC-4111	거 래 처	-
검 사 항 목		결 과
점도(IWATA CUP）25℃		9.4±0.5
비중(25℃)		0.96±0.05
도막두께(건조도막, DFT)		18-20㎛
내마모성 1000g/㎠ , 소프트 연필 지우개 RPM:50/MIN		1500회 이상
염수분무 5% NaCl 수용액 35℃ /72시간		통과
내완충액실험 pH 4.6 황산 수용액에 35℃/72시간 침적.		통과
X-Cutting 1㎜간격으로 11개소씩 긋고 스카치 테이프를 밀착 후 급격히 떼어냄(5회실시)		통과
내약품성 메탄올(99.5%)을 적신 면포 혹은 소프트 연필 지우개로 500g/㎠의 하중으로 스트로크(stroke)하여 시험. RPM:50/MIN		250회 이상
내화장품 선크림을 시편에 균일하게 도포 (80℃, 80%에서 24시간)		PASS
RCA 마모성 RCA 검사기에 하중 275g으로 UV 도막이 박리될 때까지 의 횟수 측정.		50회 이상
고온고습 50℃, 95% 72시간 방치		통과

품 명	NSUV 상도 유광(실시예 1)	하도 칼라	아크탄 칼라링
상도 UV	DOC-4121	거 래 처	-
검 사 항 목		기 준
점도(IWATA CUP）25℃		8.6±0.5
비중(25℃)		0.96±0.05
도막두께(건조도막, DFT)		18-20㎛
내마모성 1000g/㎠ , 소프트 연필 지우개 RPM:50/MIN		1500회 이상
염수분무 5% NaCl 수용액 35℃ /72시간		통과
내완충액실험 pH 4.6 황산 수용액에 35℃/72시간 침적.		통과
X-Cutting 1㎜간격으로 11개소씩 긋고 스카치 테이프를 밀착 후 급격히 떼어냄(5회실시)		통과
내약품성 메탄올(99.5%)을 적신 면포 혹은 소프트 연필 지우개로 500g/㎠의 하중으로 스트로크(stroke)하여 시험. RPM:50/MIN		250회 이상
내화장품 선크림을 시편에 균일하게 도포 (80℃, 80%에서 24시간)		통과
RCA 마모성 RCA 검사기에 하중 275g으로 UV 도막이 박리될 때까지의 횟수 측정.		50회 이상
고온고습 50℃, 95% 72시간 방치		통과

결과적으로, 본 발명에 의한 항균 도료 조성물은 상기 모든 판정기준에 부합하는 결과를 나타내었다.

상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 항균 도료 조성물은 도장 이후 요구되는 외관, 내마모성, 굴곡성 및 밀착성 등의 기본적인 물성 뿐만 아니라 우레탄 아크릴레이트 수지를 사용하여 내 스크레치성, 경도 및 내후성이 우수하고 은 나노를 함유함으로 인체에 질병을 유발할 수 있는 세균의 번식을 막아주는 항균작용이 우수한 도료 조성물임을 확인할 수 있었다.

Claims

우레탄 아크릴레이트 수지 10∼30 중량%, 폴리에스테르 아크릴레이트 모노머 10∼30 중량%, 웨팅성 첨가제 1∼5 중량%, 레벨링성 첨가제 1∼5 중량%, 조용제 30∼50 중량% 및 입자 크기가 1∼2 nm인 은 나노입자 0.1∼10 중량%를 혼합하여 제조한 플라스틱 도장용 항균 도료 조성물.
삭제
제 1항에 있어서, 경질 UV 코팅 도료인 경우에 상기 항균물질의 함량이 0.1∼1 중량% 임을 특징으로 하는 조성물.
제 1항에 있어서, 중질 UV 코팅 도료인 경우에 상기 항균물질의 함량이 0.2∼5 중량% 임을 특징으로 하는 조성물.
제 1항에 있어서, 연질 UV 코팅 도료인 경우에 상기 항균물질의 함량이 0.2∼10 중량% 임을 특징으로 하는 조성물.