KR100709288B1 - 수직 자기 이방성이 우수한 ＣｏＰｔＰ 합금 박막 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수직 자기 이방성이 우수한 CoPtP 합금 박막 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 CoPtP 합금 박막의 제조 방법은, 0.05~0.2M의 황산코발트(CoSO₄·7H₂O), 0.005~0.02M의 염화백금산(H₂PtCl₆) 및 0.01~0.4M의 차아인산소다(NaH₂PO₂)를 포함하는 도금 용액을 준비하는 단계, 도금 용액에 모재를 담지하는 단계, 그리고 저온에서 전기 도금하여 모재상에 CoPtP 경자성 합금 박막을 형성하는 단계를 포함한다.

CoPtP 합금 박막, 전기 도금, 보자력, 각형비

Description

수직 자기 이방성이 우수한 ＣｏＰｔＰ 합금 박막 및 그 제조 방법 {CoPtP THIN FILM HAVING VERY HIGH PERPENDICULAR MAGNETIC ANISOTROPY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

도 1은 CoPtP 합금 박막의 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM) 사진이다.

도 2는 본 발명의 실험예 1에 따라 제조한 CoPtP 합금 박막의 자기이력곡선이다.

도 3은 본 발명의 실험예 2에 따라 제조한 CoPtP 합금 박막의 자기이력곡선이다.

도 4는 본 발명의 실험예 3에 따라 제조한 CoPtP 합금 박막의 자기이력곡선이다.

도 5는 본 발명의 실험예 4에 따라 제조한 CoPtP 합금 박막의 자기이력곡선이다.

본 발명은 CoPtP 합금 박막 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하 게는 수직 자기 이방성이 우수한 CoPtP 합금 박막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

CoPtP 합금은 수직 방향으로 높은 보자력과 각형비를 나타낸다. 이러한 특성으로 인하여 CoPtP 합금은 차세대 HDD(hard disk drive)용 초고밀도 수직자화 기록매체(ultra high density perpendicular magnetic recording media)에 매우 적합하다. CoPtP 합금과 같은 강자성 합금은 MEMS(micro electro mechanical system) 분야에서 수요가 매우 크다. 특히, 마이크로 수준의 액츄에이터(actuator)나 자기 밸브(magnetic valve) 등의 마이크로 소자 또는 나노 소자를 구현시 CoPtP와 같은 자성 합금의 제조 기술은 필수적이다. 따라서 CoPtP 합금의 자기적 성질뿐만 아니라 미세 구조 제어에 관한 다양한 연구가 이루어지고 있다.

일반적인 CoPtP 합금은 면심입방정(face centered cubic, fcc) 구조 또는 규칙화된 면심정방정(ordered face centered tetragonal, ordered fct)의 L1₀ 구조를 가진다. 특히, L1₀ 구조의 CoPtP 합금은 수직방향으로 결정자기이방성(magnetocrystalline anisotropy)이 매우 크게 작용하는 특성을 가진다. 이 구조에서는 정방정(tetragonal)으로 c축에 수직한 (002)면에 Co와 Pt 원자가 교차적으로 충진되어 있다.

CoPtP 강자성 합금은 진공 증착법 또는 전기 도금법 등으로 제조할 수 있다. 진공 증착법은 열처리에 의한 상변이를 통해 CoPtP 강자성 합금을 제조하므로, 열에 의한 회로 파괴 등이 발생한다. 따라서 MEMS 소자나 마이크로 소자 또는 나노 소자에 사용하기에는 부적합하다.

이와는 대조적으로, 전기 도금법은 열처리 없이 바로 CoPtP 강자성 합금을 제조할 수 있는 이점이 있다. 전기 도금법은 30~55℃의 저온에서 이루어지므로, 자기 기록 매체 또는 MEMS 소자를 구현하는 방법으로 새롭게 각광받고 있다.

CoPtP 합금 박막을 전기 도금법으로 제조하는 경우, 코발트 이온(Co^{2 +})과 백금 이온(Pt^{2 +})의 전기 화학적 포텐셜(potential) 차이로 인해 합금내의 각 성분을 조절하기가 매우 어렵다. 종래에는 이러한 문제점을 해결하기 위해 매우 복잡한 착화물을 사용하여 백금 이온(Pt^{2 +})을 제조하였다.

예를 들면, 미국 UCLA의 K. Nobe 교수를 포함한 연구진은 H₂PtCl₆와 Na₂Co(P₂O₇)₂, Na₃PO₄, 및 NaH₂PO₂ 시약을 이용하여 CoPtP 합금을 전기 도금법으로 제조하였다. Pt의 함량은 40wt%를 초과하였고, 실제 보자력은 2960 Oe, 각형비는 0.3~0.4 정도로 낮았다.

한편, 이탈리아의 Cavallotti 교수를 포함한 연구진은 백금 아미노 질화 착화물(Pt amino-nitrite complex)과 코발트 아미노구연산(Co amino-citrate)을 사용하여 CoPtP 합금을 제조하였다. 이 CoPtP 합금의 보자력은 3750~4300 Oe 정도로서, K. Nobe 교수를 포함한 연구진이 개발한 CoPtP 합금의 보자력보다 높았다.

그러나 전술한 방법들은 60℃를 초과하는 온도에서 이루어지고, 도금 용액을 제조시에 복잡한 착화물을 사용하는 문제점이 있다. 따라서 안정적인 품질의 박막을 얻기가 어렵고 실제 적용이 어려운 문제점이 있었다.

본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 복잡한 착화합물을 사용하지 않고 상용화된 시약을 이용하여 전기 도금법으로 CoPtP 합금 박막을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.

또한, 본 발명은 전술한 CoPtP 합금 박막의 제조 방법을 이용하여 수직 방향으로의 보자력과 각형비가 우수한 CoPtP 합금 박막을 제공하고자 한다.

본 발명에 따른 CoPtP 합금 박막의 제조 방법은, 0.05~0.2M의 황산코발트(CoSO₄·7H₂O), 0.005~0.02M의 염화백금산(H₂PtCl₆) 및 0.01~0.4M의 차아인산소다(NaH₂PO₂)를 포함하는 도금 용액을 준비하는 단계, 도금 용액에 모재를 담지하는 단계, 그리고 저온에서 전기 도금하여 모재상에 CoPtP 경자성 합금 박막을 형성하는 단계를 포함한다.

도금 용액을 준비하는 단계에서, 도금 용액은 0.1M~0.5M의 암모늄염을 더 포함하는 것이 바람직하다.

도금 용액을 준비하는 단계에서, 도금 용액은 0.3M~0.7M의 피로인산나트륨(Na₄P₂O₇)을 더 포함하는 것이 바람직하다.

도금 용액을 준비하는 단계에서, 모재는 코발트 소재로 될 수 있다.

CoPtP 합금 박막을 형성하는 단계에서, 30℃~55℃의 온도에서 전기 도금을 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 CoPtP 합금 박막은 전술한 방법으로 제조한다.

CoPtP 합금 박막은, 다수의 CoPt 결정립과 CoPt 결정립을 둘러싸고 있는 경계층을 포함하며, 경계층은 Pt와 P를 포함하는 것이 바람직하다.

각 CoPt 결정립은 경계층에 의해 분리되어 있는 것이 바람직하다.

CoPtP 합금 박막은 4000 Oe ~ 7000 Oe의 보자력을 나타낼 수 있다.

CoPtP 합금 박막은 0.7 이상의 각형비를 나타낼 수 있다.

이하에서는 도 1 내지 도 5를 참조하여 본 발명에 대하여 설명한다.

본 발명에 따른 CoPtP 합금 박막을 제조하기 위하여 도금 용액을 준비한다. 도금 용액은 황산코발트(CoSO₄·7H₂O), 염화백금산(H₂PtCl₆) 및 차아인산소다(NaH₂PO₂)를 포함한다.

코발트를 제공하기 위하여 0.05M~0.2M의 황산코발트를 사용한다. 황산코발트가 0.05M 미만이면 합금의 자기적 특성을 나타내는 중요 원소인 코발트의 농도가 적게 되어 합금의 보자력이 감소하고, 황산코발트가 0.2M을 넘으면 코발트의 농도가 증가하여 합금이 가지고 있는 수직 방향의 자기 이방성이 무너져 수직 방향의 자기적 성질이 떨어진다.

또한, 백금을 제공하기 위하여 0.005M~0.02M의 염화백금산을 사용한다. 염화백금산이 0.005M 미만이면 결정립 계면(grain boundary)가 불균일하게 형성되어 수직 방향으로의 보자력과 각형비의 값이 작아지고, 염화백금산이 0.02M을 넘으면 결정립 내부에 존재하던 코발트가 백금과 합금화되어 자기 특성이 떨어진다.

그리고 인을 유도 합금화(induced codeposition)하기 위하여 0.01M~0.4M의 차아인산소다를 사용한다. 차아인산소다가 0.01M 미만이면 결정립 계면에서 인의 석출물이 꽂음 기구(pinning mechanism)로 작용할 수 있는 농도가 되지 못하고, 차아인산소다가 0.4M을 넘으면 합금에 유도 합금되는 인의 양에 영향을 주지 못할 뿐만 아니라 용액내에 석출물이 생성되어 용액을 제조하기 어렵다.

황산코발트, 염화백금산 및 차아인산소다는 저렴할 뿐만 아니라 쉽게 구할 수 있으므로, 도금 용액을 쉽게 제조할 수 있다.

이외에 필요에 따라 다른 화합물을 도금 용액에 더 첨가할 수 있다. 예를 들면, 암모늄염을 도금 용액에 더 첨가할 수 있다. 암모늄염으로는 NH₄Cl, NH₄OSO₂NH₂, NH₄OH 및 NH₄NO₃ 등을 예로 들 수 있다. 암모늄염은 도금 용액내에서 암모늄 이온(NH₄ ⁺)으로 활성화된다. 암모늄 이온은 코발트 이온과 백금 이온에 착화되어 착이온을 형성한다. 따라서 암모늄 이온은 코발트 이온과 백금 이온이 도금 용액 중에서 도금되는 전위를 바꾸어 준다. 암모늄 이온의 양에 따라 착화되는 양이 달라지고 합금의 조성도 달라진다. 이를 위하여 0.1M~0.5M의 암모늄염을 더 첨가한다. 암모늄염이 0.1M 미만이면 암모늄 이온의 양이 적어 도금시 착이온 형성이 용이하지 못하므로 합금의 도금이 어려워지고, 암모늄염이 0.5M을 넘으면 착이온 형성이 포화되어 더 이상의 암모늄 이온이 필요하지 않게 된다.

그리고 피로인산나트륨(Na₄P₂O₇)을 도금 용액에 더 첨가할 수 있다. 피로인 산나트륨은 도금 용액의 pH를 조절하고 지지 전해질로서 작용하도록 첨가한다. 이를 위해 0.3M~0.7M의 피로인산나트륨을 첨가한다. 피로인산나트륨이 0.3M 미만이면 알칼리 용액 제조에 부족한 양이 되고 용액의 pH 지지가 불안정해지고, 피로인산나트륨이 0.7M을 넘으면 용액중에 불필요한 양이 첨가되어 용액 제조 및 전기 도금시 온도를 상승시켜야 한다.

전술한 바와 같이 제조한 도금 용액에 모재를 담지한다. 모재로는 코발트 소재를 그 예로 들 수 있다. 이외에 다른 모재를 사용할 수도 있다. 30℃~55℃의 저온에서 모재를 전기 도금한다. 황산코발트, 염화백금산 및 차아인산소다를 포함하는 수용액을 사용하면 저온에서도 전기 도금이 가능하다. 전기 도금은 정전류 도금을 실시한다.

전기 도금시의 온도가 30℃ 미만이면 도금 용액이 석출된다. 또한, 전기 도금시의 온도가 55℃를 넘으면 용액의 증발로 인하여 정확한 농도를 유지하지 못한다. 모재는 양극 역할을 하므로, 모재상에 CoPtP 합금 박막이 형성된다.

전술한 방법으로 수직 방향으로 4000 Oe ~ 7000 Oe의 보자력과 0.7 이상의 각형비를 가진 CoPtP 합금 박막을 제조할 수 있다. 전술한 방법으로 제조한 CoPtP 합금 박막은 수직 자기 이방성이 우수하다.

각형비는 최대 자화량에 대한 잔류 자화량의 비로 정의된다. 각형비는 자기 이력 곡선의 형상을 나타내는 파라미터로 사용한다. 일반적으로 동일한 보자력과 자속 밀도를 가져도 각형비가 커야 에너지곱(BH곱)이 크게 된다. 즉, 각형비가 커야 용량이 큰 경자성 재료가 될 수 있다. 따라서 각형비는 기록 매체로서 이용할 수 있는지 여부를 결정짓는 매우 중요한 파라미터이다.

도 1에는 CoPtP 합금 박막을 TEM으로 촬영한 사진을 나타낸다. CoPtP 합금 박막을 자기기록매체에 사용하는 경우, 결정립의 크기는 자기기록매체의 단위인 비트의 크기에 영향을 준다. 즉, 결정립 몇 개를 묶어서 하나의 비트로 사용하는 데, 결정립의 크기가 작아지면 기록 밀도를 더욱 높일 수 있다. 특히, 결정립들이 경계층으로 인하여 더욱 잘 분리되어 있을수록 기록 밀도는 더욱 높아진다. 도 1의 CoPtP 합금 박막 사진에는 전술한 특성이 그대로 나타나고 있다.

도 1에 도시한 바와 같이, CoPtP 합금 박막은 다수의 CoPt 결정립과 이들을 둘러싸고 있는 경계층을 포함한다. CoPt 결정립은 흑색으로 나타나고, 경계층은 백색으로 나타난다. 경계층은 Pt와 P를 포함한다. CoPt 결정립의 크기는 7㎚ 내지 20㎚이다. CoPt 결정립의 크기가 7㎚ 미만이면 열적 안정성이 떨어져 보자력이 감소하고, CoPt 결정립의 크기가 20㎚를 넘으면 보자력을 감소시킬 뿐만 아니라 결정립 내부에 존재하는 자기 도메인의 수가 많아져서 결과적으로 자기적 특성을 감소시킨다.

도 1에 도시한 바와 같이, 각 CoPt 결정립은 경계층에 의해 명확히 분리되어 있다. CoPtP 합금 박막이 전술한 미세 구조를 가지므로, 수직 자기 이방성이 우수하다. 따라서 CoPtP 합금 박막은 HDD용 수직 자화 기록 매체로서 적합하다.

이하에서는 실험예를 통하여 본 발명을 설명한다. 실험예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. 따라서 다른 형태로 실험이 가능하다.

실험예 1

0.13M의 황산코발트(CoSO₄·7H₂O), 0.005M의 염화백금산(H₂PtCl₆), 0.05M의 차아인산소다(NaH₂PO₂), 0.15M의 염화암모늄(NH₄Cl), 및 0.45M의 피로인산나트륨(Na₄P₂O₇)을 포함하는 도금 용액을 제조하였다. 도금 용액의 pH는 8.4이고, 온도는 40℃가 되도록 유지시켰다. 이 도금 용액에 양극인 코발트 판재를 담지하고 10 mA/cm²의 전류밀도를 유지하면서 전기 도금 방법으로 CoPtP 합금 박막을 형성하였다.

도 2는 본 발명의 실험예 1에 따라 제조한 CoPtP 합금 박막의 자기 특성을 나타내는 자기이력곡선이다. 도 2로부터 포화자화(Ms), 잔류자화(Mr), 보자력(Hc) 및 각형비(Mr/Ms) 등의 값을 얻을 수 있다. 자기이력곡선에서 X축은 자기장의 세기를 나타내고, Y축은 자기장의 세기에 따른 자화량값을 나타낸다. 특히, Y축은 포화자화(Ms)의 값으로 자화량값을 나누어 표준화하여 나타낸다. 도 2에 도시한 곡선과 X축이 만나는 점이 보자력값이 되고, 도 2에 도시한 곡선과 X축이 만나는 점이 각형비값이 된다.

도 2는 전기도금된 CoPtP 박막에 수직한 방향으로 측정된 자기이력곡선을 나타낸다. 도 2에 도시한 자기이력곡선에서 보자력값은 4520 Oe이었고, 각형비값은 0.83이었다. 따라서 우수한 수직 자기 이방성을 나타내었다.

실험예 2

0.13M의 황산코발트(CoSO₄·7H₂O), 0.01M의 염화백금산(H₂PtCl₆), 0.02M의 차아인산소다(NaH₂PO₂), 0.25M의 염화암모늄(NH₄Cl), 및 0.5M의 피로인산나트륨(Na₄P₂O₇)을 포함하는 도금 용액을 제조하였다. 도금 용액의 pH는 8.4이고, 온도는 30℃가 되도록 유지시켰다. 이 도금 용액에 양극인 코발트 판재를 담지하고 5 mA/cm²의 전류밀도를 유지하면서 전기 도금 방법으로 CoPtP 합금 박막을 형성하였다.

도 3은 본 발명의 실험예 2에 따라 제조한 CoPtP 합금 박막의 자기 특성을 나타낸다. CoPtP 합금 박막의 보자력값은 4410 Oe이었고, 각형비값은 0.96이었다. 각형비값이 매우 높으므로, 현재까지 전기 도금 방법으로 제조된 CoPtP 합금 박막 중 가장 좋은 특성을 나타낸다.

실험예 3

0.10M의 황산코발트(CoSO₄·7H₂O), 0.015M의 염화백금산(H₂PtCl₆), 0.02M의 차아인산소다(NaH₂PO₂), 0.27M의 염화암모늄(NH₄Cl), 및 0.5M의 피로인산나트륨(Na₄P₂O₇)을 포함하는 도금 용액을 제조하였다. 도금 용액의 pH는 8.4이고, 온도는 40℃가 되도록 유지시켰다. 이 도금 용액에 양극인 코발트 판재를 담지하고 5 mA/cm²의 전류밀도를 유지하면서 전기 도금 방법으로 CoPtP 합금 박막을 형성하였다.

도 4는 본 발명의 실험예 3에 따라 제조한 CoPtP 합금 박막의 자기 특성을 나타낸다. CoPtP 합금 박막의 보자력값은 5550 Oe이었고, 각형비값은 0.76이었다. 이 각형비값은 현재까지 전기 도금 방법으로 제조된 CoPtP 합금 박막 중 가장 우수한 특성을 나타내었다.

실험예 4

0.08M의 황산코발트(CoSO₄·7H₂O), 0.01M의 염화백금산(H₂PtCl₆), 0.05M의 차아인산소다(NaH₂PO₂), 0.2M의 염화암모늄(NH₄Cl), 및 0.45M의 피로인산나트륨(Na₄P₂O₇)을 포함하는 도금 용액을 제조하였다. 도금 용액의 pH는 8.4이고, 온도는 40℃가 되도록 유지시켰다. 이 도금 용액에 양극인 코발트 판재를 담지하고 7 mA/cm²의 전류밀도를 유지하면서 전기 도금 방법으로 CoPtP 합금 박막을 형성하였다.

도 5는 본 발명의 실험예 4에 따라 제조한 CoPtP 합금 박막의 자기 특성을 나타낸다. CoPtP 합금 박막의 보자력값은 6950 Oe이었고, 각형비값은 0.79이었다. 보자력값은 전기 도금 방법으로 제조한 CoPtP 합금 중 가장 높았다.

본 발명은 복잡한 착화합물을 사용하지 않고 상용화된 시약을 이용하여 전기 도금 방법으로 저온에서 경자성 CoPtP 합금 박막을 제조할 수 있다. 이러한 방법으로 제조한 CoPtP 합금 박막은 수직 자기 이방성이 기존의 합금보다 훨씬 우수하다. 특히, 수직자화 기록 매체용 자성 재료로서 미세 구조와 자기적 성질면에서 적합하다.

본 발명에 따른 CoPtP 합금 박막의 제조 방법은 전기 도금 후공정이 없고, 공정이 단순하며, 성능의 안정성이 향상된다.

Claims (10)

1. 0.05~0.2M의 황산코발트(CoSO₄·7H₂O), 0.005~0.02M의 염화백금산(H₂PtCl₆) 및 0.01~0.4M의 차아인산소다(NaH₂PO₂)를 포함하는 도금 용액을 준비하는 단계,

   상기 도금 용액에 모재를 담지하는 단계, 및

   30℃ 내지 55℃의 온도에서 전기 도금하여 상기 모재상에 CoPtP 합금 박막을 형성하는 단계

   를 포함하는 CoPtP 합금 박막의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 도금 용액을 준비하는 단계에서, 상기 도금 용액은 0.1M~0.5M의 암모늄염을 더 포함하는 CoPtP 합금 박막의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서,

   상기 도금 용액을 준비하는 단계에서, 상기 도금 용액은 0.3M~0.7M의 피로인산나트륨(Na₄P₂O₇)을 더 포함하는 CoPtP 합금 박막의 제조 방법.
4. 제1항에서,

   상기 도금 용액을 준비하는 단계에서, 상기 모재는 코발트 소재로 된 CoPtP 합금 박막의 제조 방법.
5. 삭제
6. 제1항에 따른 방법으로 제조한 CoPtP 합금 박막.
7. 제6항에 있어서,

   상기 CoPtP 합금 박막은, 다수의 CoPt 결정립과 상기 CoPt 결정립을 둘러싸고 있는 경계층을 포함하며, 상기 경계층은 Pt와 P를 포함하는 CoPtP 합금 박막.
8. 제7항에서,

   상기 각 CoPt 결정립은 상기 경계층에 의해 분리되어 있는 CoPtP 합금 박막.
9. 제6항에 있어서,

   상기 CoPtP 합금 박막은 4000 Oe ~ 7000 Oe의 보자력을 나타내는 CoPtP 합금 박막.
10. 제6항에 있어서,

    상기 CoPtP 합금 박막은 0.7 이상의 각형비를 나타내는 CoPtP 합금 박막.

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