KR100706094B1 - Method of recovering cobalt from lithium ion battery and cobalt recovering device - Google Patents
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Abstract
본 발명은 양극 불량품으로부터 코발트를 용매 추출하는 한편, 양극 불량품으로부터 얻어진 추출 잔사와 폐리튬 이온 전지 및 제조 불량 전지로부터 얻어진 자착물로부터 코발트를 추출하는 공정(스텝 S100)과, 이 코발트 추출액에 함유되는 불순물을 제거하여, 코발트 청정액을 얻는 공정(스텝 S200)과, 이 코발트 청정액으로부터 수산화코발트 케이크를 생성시키는 공정(스텝 S300)과, 이 수산화코발트 케이크를 전해질로 한 코발트의 전해액을 전기 분해하여, 금속 코발트를 석출시키는 공정(스텝 S400)을 포함한다.In the present invention, cobalt is solvent-extracted from an anode defective product, and cobalt is extracted from an extraction residue obtained from an anode defective product and a magnetic substance obtained from a waste lithium ion battery and a defective manufacturing battery (step S100), and the cobalt extract liquid is contained. Removing impurities and obtaining a cobalt cleaning liquid (step S200); producing a cobalt hydroxide cake from the cobalt cleaning liquid (step S300); and electrolytic decomposition of a cobalt electrolyte solution using the cobalt hydroxide cake as an electrolyte. And depositing a metal cobalt (step S400).
리튬 이온 전지, 코발트 회수 Lithium Ion Battery, Cobalt Recovery
Description
본 발명은 2차 전지로부터 유가(有價) 금속을 회수하는 방법에 관한 것이며, 상세하게는, 폐(廢)리튬 이온 전지 및 리튬 이온 전지의 제조 불량품에 함유되는 코발트를 회수하는 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 방법 및 코발트 회수 장치에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE
이하, 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 방법 및 코발트 회수 장치에 대해서 설명한다.Hereinafter, the cobalt recovery method and cobalt recovery apparatus in a lithium ion battery are demonstrated.
종래부터, 리튬 이온 전지는 단위 중량 또는 단위 체적 당 전기 용량이 높은 2차 전지로서 알려져 있다. 이 리튬 이온 전지는, 근년, 소형화 또는 경량화가 진행되는 모바일 컴퓨터나 휴대 전화 등의 전자 기기용의 전지로서 주목되어, 그 수요 및 소비는 비약적으로 증가하고 있다. 이 때문에, 시장에서 유통된 사용완료 리튬 이온 전지(폐리튬 이온 전지)나 전지 제조 메이커에서의 제조 불량품에 함유되는 양극 활성물질로부터, 유가 금속인 코발트를 회수하는 것은 자원의 유효 이용의 관점에서 매우 중요하다.Conventionally, lithium ion batteries are known as secondary batteries having high electric capacity per unit weight or unit volume. In recent years, this lithium ion battery has been attracting attention as a battery for electronic devices such as mobile computers and cellular phones, which have been miniaturized or reduced in weight, and the demand and consumption thereof have increased dramatically. For this reason, recovering cobalt, which is a valuable metal, from a positive electrode active material contained in a used lithium ion battery (a waste lithium ion battery) or a defective product manufactured by a battery maker in the market is very effective in view of the effective use of resources. It is important.
여기서, 리튬 이온 전지는 양극 활성물질로서 코발트산리튬을 사용하고, 음 극 활성물질로서 그라파이트(탄소)을 사용하여, 각각의 극판을 몇층으로 겹쳐 쌓은 구조를 갖고 있다.Here, the lithium ion battery has a structure in which each electrode plate is stacked in several layers using lithium cobalt acid as the positive electrode active material and graphite (carbon) as the negative electrode active material.
또한, 2001년 4월에 시행된 일본의「자원 유효 이용 촉진법」에 근거하는 재자원화율의 법정 목표를 유지하기 위해, 이 폐리튬 이온 전지 또는 제조 불량품에 함유되는 코발트의 회수 및 재자원화의 체제는 한층 강화되는 경향이 있다.In addition, in order to maintain the legal target of the recycling rate under the Japan Resource Effective Use Promotion Act, which was implemented in April 2001, the system of recovery and recycling of cobalt contained in this waste lithium ion battery or manufacturing defects Tends to be further strengthened.
종래, 폐리튬 이온 전지는 함유 수지 성분 및 전해액 성분 등을 제거하기 위해서 소성시킨 후, 파쇄하여, 소정의 입도로 체가름하여 금속 분말로 하고, 또한, 이 금속 분말을 자기적으로 선별함에 의해서, 자착물인 코발트가 회수되었다(특허 문헌 1 : 일본 특개평 7-245126호 공보(제2∼3페이지) 참조).Conventionally, a waste lithium ion battery is fired in order to remove the containing resin component, the electrolyte solution component, and the like, and then crushed, sieved to a predetermined particle size to form a metal powder, and further, by magnetically selecting the metal powder, Cobalt which was a dead substance was collect | recovered (refer patent document 1: Unexamined-Japanese-Patent No. 7-245126 (pages 2-3)).
특허 문헌 1에 기재된 사용 완료 리튬 2차 전지로부터의 코발트의 회수 방법에서는, 자력 선별된 자착물을 그대로 전기로에서 용해시킨 뒤, 슬러그를 제거하여 철, 구리, 알루미늄 등의 금속 불순물을 제거하고, 함유 코발트를 농축한 뒤, 산(酸) 침출 등의 일반적인 방법에 의해서, 이 함유 코발트를 정련하고 있다.In the method for recovering cobalt from a used lithium secondary battery described in
한편, 황산이나 질산 등의 산화성 산과 과산화수소를 함유하는 처리 용액에, 상술한 폐리튬 이온 전지의 전극 활성물질을 침지시킴에 의해서, 전극 활성물질 중의 코발트 성분을 무기 금속염으로서 추출한 뒤, 이 처리 용액에 대해서 가성 소다를 혼합하여, 얻어진 수산화코발트의 침전물을 코발트로서 회수하는 방법도 있다(특허 문헌 2 : 일본 특개평11-265736호 공보(제2∼4페이지, 제8∼9도) 참조).The cobalt component in the electrode active material was extracted as an inorganic metal salt by immersing the electrode active material of the above-described waste lithium ion battery in a treatment solution containing an oxidizing acid such as sulfuric acid or nitric acid and hydrogen peroxide. There is also a method of recovering the obtained precipitate of cobalt hydroxide as cobalt by mixing caustic soda (see Patent Document 2: Japanese Patent Laid-Open No. 11-265736 (pages 2 to 4, 8 to 9)).
그런데, 상술한 전지 제조 메이커에서의 제조 불량품에는, 양극판 및 음극 판이 외장캔 내부에 삽입된 상태의 제조 불량품(제조 불량 전지)과, 양극판 단체( 單體)의 제조 불량품(양극 불량품)이 존재한다.By the way, in the defective product manufactured by the above-mentioned battery manufacturer, there are a defective manufacturing product (manufactured defective battery) in which a positive electrode plate and a negative electrode plate are inserted into an outer can, and a defective manufacturing product (positive electrode defective product) of a positive electrode plate alone. .
그러나, 리튬 이온 전지의 양극판 단체는 알루미늄 테이프를 지지체로 하고, 그 표면에 코발트산리튬이 부착된 구성을 가지고 있기 때문에, 양극 불량품으로부터의 코발트 회수에서, 소성 처리, 파쇄 처리, 체가름 처리는 불필요한 경우가 많다. 따라서, 상술한 특허 문헌 1에 기재된 코발트 회수 방법에서는, 코발트 회수 처리에 소비되는 시간 및 노력이 들어, 코발트 회수 효율이 나쁘다는 문제점이 있다.However, since the positive electrode alone of a lithium ion battery has an aluminum tape as a support and has a structure in which lithium cobaltate is attached to its surface, the firing treatment, the crushing treatment, and the sieving treatment are unnecessary in the recovery of cobalt from the anode defective product. There are many cases. Therefore, in the cobalt recovery method described in
또한, 양극판에서의 전극 활성물질의 지지체로서 사용되는 알루미늄 테이프는, 파쇄 처리에 의해서 비교적 파쇄하기 어려운 물질이기 때문에, 이 알루미늄 테이프와 코발트산리튬의 박리가 완전히 이루어지지 않는 경우, 그 후의 체가름 처리에 의해서 알루미늄 테이프와 함께 코발트산리튬도 제거될 가능성이 있어, 코발트 회수율의 저하를 초래한다는 문제점이 있다.In addition, since the aluminum tape used as a support of the electrode active material in the positive electrode plate is a material that is relatively hard to be broken by the shredding treatment, the subsequent sifting treatment is performed when the aluminum tape and the lithium cobaltate are not completely peeled off. Thereby, there is a possibility that lithium cobalt acid may be removed together with the aluminum tape, resulting in a decrease in the cobalt recovery rate.
한편, 산성 용매에 침지시킴에 의해서, 리튬 이온 전지의 전극 활성물질로부터 코발트를 추출하는 경우, 이 전극 활성물질에 통상 함유되는 3가의 코발트를 산성 용매에 용출하기 쉬운 2가의 코발트로 환원하는 환원제가 불가결하고, 이 환원제로서 과산화수소가 사용된다. 그러나, 산성 용매 중에서 과산화수소를 환원제로서 기능시키기 위해서는, 강력한 산화력이 있는 산(酸) 약제, 예를 들면, 질산 또는 열 농축황산 등과 공존시킬 필요가 있기 때문에, 그 취급에는 위험을 수반하여, 코발트 회수 작업 시의 위험도가 증대한다는 문제점이 있다.On the other hand, when cobalt is extracted from an electrode active material of a lithium ion battery by being immersed in an acidic solvent, a reducing agent for reducing trivalent cobalt usually contained in the electrode active material to divalent cobalt which is easy to elute in an acidic solvent is Indispensable and hydrogen peroxide is used as this reducing agent. However, in order to function hydrogen peroxide as a reducing agent in an acidic solvent, it is necessary to coexist with a strong oxidizing acidic agent such as nitric acid or thermally concentrated sulfuric acid and the like. There is a problem that the risk of working increases.
또한, 과산화수소는 처리 용매의 상태나 피처리체와의 접촉 상태에 따라서 자기 분해하기 쉽고, 소망한 환원제로서 기능하지 않는 경우가 있다. 그 때문에, 이 자기 분해를 억제하고, 코발트의 고회수율을 안정하게 얻음이 곤란한 경우가 많다는 문제점이 있다.In addition, hydrogen peroxide is easy to self-decompose depending on the state of a process solvent and the contact state with a to-be-processed object, and may not function as a desired reducing agent. Therefore, there is a problem that it is often difficult to suppress this self decomposition and to stably obtain a high recovery rate of cobalt.
또한, 피처리체에 대해서, 과산화수소의 환원 작용을 충분히 기능시키기 위해서는, 이 과산화수소의 자기 분해를 고려한 경우, 이론값의 적어도 3배 이상인 양의 과산화수소가 필요하고, 코발트 회수 작업시의 위험도는 한층 높아지는 동시에, 작업 비용도 비싸진다는 문제점이 있다.In addition, in order to fully function the reducing effect of hydrogen peroxide on the object to be treated, in consideration of self-decomposition of hydrogen peroxide, an amount of hydrogen peroxide of at least three times the theoretical value is required, and the risk during cobalt recovery is further increased. The problem is that the work cost is also high.
본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것으로서, 폐리튬 이온 전지, 제조 불량 전지, 및 양극 불량품으로부터 코발트를 높은 회수율로 효율좋게 회수할 수 있고, 또한, 코발트 회수 작업의 안전성을 높인 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 방법 및 코발트 회수 장치를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above, and cobalt recovery in a lithium ion battery capable of efficiently recovering cobalt at a high recovery rate from a waste lithium ion battery, a defective manufacturing battery, and a defective anode product and improving the safety of the cobalt recovery operation. It is an object to provide a method and a cobalt recovery device.
[발명의 개시][Initiation of invention]
본 발명에 의한 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 방법에서는, 소성 처리 후의 파쇄 처리에 의해서 얻어지는 리튬 이온 전지의 파쇄 분말을 소정 입도 이하로 체가름한 후, 그 파쇄 분말을 자착물(磁着物) 및 비자착물로 자력 선별하는 자선(磁選) 공정과, 리튬 이온 전지를 구성하는 양극판에 함유되는 코발트를 제1 산성 용매 하에서 추출 분리하는 제1 추출 공정과, 상기 자선 공정에 의해서 선별된 자착물에 함유되는 코발트 및 상기 제1 산성 용매 중에 부유 또는 침전하는 추출 잔사에 함유되는 코발트를 제2 산성 용매 하에서 추출 분리하는 제2 추출 공정을 포함한 것을 특징으로 한다.In the cobalt recovery method in the lithium ion battery according to the present invention, after crushing the crushed powder of the lithium ion battery obtained by the crushing treatment after the calcination process to a predetermined particle size or less, the crushed powder is a self-adhesive and a non-fixed substance A charity step of magnetically sorting by a force, a first extraction step of extracting and separating cobalt contained in a positive electrode plate constituting a lithium ion battery under a first acidic solvent, and cobalt contained in a magnetic body selected by the charity step And a second extraction step of extracting and separating cobalt contained in the extraction residue suspended or precipitated in the first acidic solvent under a second acidic solvent.
본 발명에 의하면, 폐리튬 이온 전지 및 제조 불량 전지는, 소성 처리 후의 파쇄 처리에 의해서 파쇄분말로 되고, 소정 입도 이하로 체가름한 후, 얻어진 소정 입도 이하의 파쇄 분말이 자착물과 비자착물로 자력 선별되는 한편, 양극 불량품은 그 함유 코발트가 제1 산성 용매 하에서 추출된 뒤, 상기 제1 산성 용매 중에 부유 또는 침전하는 추출 잔사가 회수되고, 그 후, 상기 자착물 및 상기 추출 잔사가 제2 산성 용매에 함께 혼합되어, 각각에 함유되는 코발트가 추출되고, 폐리튬 이온 전지, 제조 불량 전지, 및 양극 불량품으로부터 고회수율로 효율좋게 코발트를 추출하는 동시에, 작업시의 안전성도 높이고, 또한, 작업 비용을 저감할 수 있다.According to the present invention, the waste lithium ion battery and the defective battery are made into crushed powder by the crushing treatment after the calcination treatment, and sieved to below the predetermined particle size. On the other hand, the positive electrode defective product was extracted after the cobalt containing thereof was extracted under a first acidic solvent, and then an extraction residue suspended or suspended in the first acidic solvent was recovered. Cobalt contained in each is mixed together in an acidic solvent, and cobalt is efficiently extracted from waste lithium ion batteries, defective manufacturing batteries, and anode defects with high recovery rate, and the safety during the operation is also increased. The cost can be reduced.
또한, 본 발명에 의한 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 방법에서는, 상기 제1 추출 공정에 의해서 추출 분리된 코발트를 함유하는 제1 코발트 추출액과 상기 제2 추출 공정에 의해서 추출 분리된 코발트를 함유하는 제2 코발트 추출액에 용해되어 있는 금속 불순물을 석출시킨 뒤, 상기 코발트를 함유하는 코발트 청정액과 상기 금속 불순물로 되는 정액(淨液) 잔사로 분리하는 정액 공정과, 상기 정액 잔사를 리펄프(repulp) 잔사와 리펄프 여액(濾液)으로 분리하는 리펄프 세정 공정을 포함하고, 상기 리펄프 세정 공정에 의해서 얻어진 리펄프 여액은 상기 제1 산성 용매 또는 상기 제2 산성 용매에 혼합하는 것을 특징으로 한다.Moreover, in the cobalt recovery method in the lithium ion battery by this invention, the 2nd containing the 1st cobalt extract liquid containing cobalt extracted and separated by the said 1st extraction process, and the cobalt extracted and separated by the said 2nd extraction process is carried out. A semen step of depositing metal impurities dissolved in the cobalt extract liquid and separating the cobalt-containing liquid containing the cobalt into semen residue which is the metal impurity; and repulp residue of the semen residue. And a repulp washing step of separating into a repulp filtrate, wherein the repulp filtrate obtained by the repulp washing step is mixed with the first acidic solvent or the second acidic solvent.
본 발명에 의하면, 양극 불량품으로부터 추출된 코발트를 함유하는 제1 코발트 추출액과, 상기 제1 추출 공정에 의한 추출 잔사 및 상기 자착물로부터 추출된 코발트를 함유하는 제2 코발트 추출액에 용해되는 금속 불순물을 석출시킨 뒤, 상기 금속 불순물을 정액 잔사로서 분리함과 동시에 코발트 청정액을 회수하는 한편, 상기 정액 잔사를 리펄프 세정하여, 리펄프 잔사와 리펄프 여액으로 분리한 뒤, 그 리펄프 여액을 상기 제1 산성 용매 또는 상기 제2 산성 용매에 혼합시켜, 농축된 코발트를 함유하는 코발트 청정액을 효율좋게 회수할 수 있는 동시에, 상기 정액 잔사에 부착한 코발트를 재차 회수할 수 있다.According to the present invention, metal impurities dissolved in a first cobalt extract containing cobalt extracted from an anode defective product and a second cobalt extract containing cobalt extracted from the extraction residue and the magnetic substance by the first extraction process After precipitation, the metal impurities are separated as semen residues and the cobalt cleansing liquid is recovered, the semen residues are repulsed and separated into a repulp residue and a repulp filtrate, and the repulp filtrate is By mixing with the first acidic solvent or the second acidic solvent, the cobalt cleaning liquid containing concentrated cobalt can be efficiently recovered, and cobalt adhered to the semen residue can be recovered again.
또한, 본 발명에 의한 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 방법에서는, 상기 코발트 청정액에 알칼리성 약제를 혼합하여 수산화코발트를 석출시킨 뒤, 탈수 처리를 행하여 수산화코발트 케이크를 생성시키는 수산화코발트 케이크 생성 공정과, 상기 수산화코발트 케이크가 제3 산성 용매에 용해된 코발트 용액을 전해액으로서 사용하여, 그 전해액으로부터 전해 채취 처리에 의해서 금속 코발트를 회수하는 전해 채취 공정과, 상기 전해 채취 처리 후의 전해액 중에 부유 또는 침전하는 전해 슬러지와 처리 완료 전해액으로 분리하는 고액 분리 공정을 포함하고, 상기 전해 슬러지는 상기 제2 산성 용매에 혼합하는 것을 특징으로 한다.In the cobalt recovery method of a lithium ion battery according to the present invention, a cobalt hydroxide cake producing step of mixing cobalt hydroxide with an alkaline chemical agent to precipitate cobalt hydroxide, followed by dehydration to produce a cobalt hydroxide cake, and An electrolytic sludge which collects or precipitates in the electrolytic solution after using the cobalt hydroxide which the cobalt hydroxide cake melt | dissolved in the 3rd acidic solvent as electrolytic solution, and collect | recovers metal cobalt from the electrolytic solution by electrolytic collection process, And a solid-liquid separation process for separating into a treated electrolyte solution, wherein the electrolytic sludge is mixed with the second acidic solvent.
본 발명에 의하면, 폐리튬 이온 전지, 제조 불량 전지, 및 양극 불량품으로부터 추출된 코발트가 농축된 코발트 청정액은 알칼리성 약제를 혼합하여 수산화코발트를 석출시킨 뒤, 탈수하여 수산화코발트 케이크를 생성하고, 또한, 그 수산화코발트 케이크를 제3 산성 용매에 용해하여 코발트의 전해액으로 한 뒤, 그 전해액은 전해 채취 처리에 의해서 금속 코발트를 석출시키는 한편, 그 전해액 중에 부유 또는 침전하는 전해 슬러지를 고액 분리 처리에 의해서 회수한 뒤, 상기 제2 산성 용매에 혼합하여, 코발트 청정액에 함유되는 코발트를 수산화코발트 케이크로서 회수할 수 있는 동시에, 그 수산화코발트 케이크를 전해질로 사용한 전해액으로부터 금속 코발트를 효율좋게 회수할 수 있고, 또한, 그 전해 슬러지에 함유되는 코발트를 재차 회수할 수 있다.According to the present invention, a cobalt cleaning liquid in which cobalt is extracted from a waste lithium ion battery, a defective manufacturing battery, and a cathode defective product is mixed with an alkaline agent to precipitate cobalt hydroxide, and then dehydrated to produce a cobalt hydroxide cake. After dissolving the cobalt hydroxide cake in a third acidic solvent to form a cobalt electrolyte solution, the electrolyte solution precipitates metal cobalt by an electrolytic extraction process, and the electrolytic sludge suspended or precipitated in the electrolyte solution by solid-liquid separation treatment. After recovery, the cobalt hydroxide contained in the cobalt cleaning liquid can be recovered by mixing with the second acidic solvent, and the metal cobalt can be efficiently recovered from the electrolyte solution using the cobalt hydroxide cake as an electrolyte. In addition, cobalt contained in the electrolytic sludge can be recovered again. have.
또한, 본 발명에 의한 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 방법에서는, 상기 처리완료 전해액은 상기 수산화코발트 케이크와 혼합되어 수산화코발트 슬러리(slurry)를 생성하고, 그 수산화코발트 슬러리는 상기 전해 채취 공정에서의 희박 전해액에 혼합하는 것을 특징으로 한다.Further, in the cobalt recovery method in a lithium ion battery according to the present invention, the treated electrolyte solution is mixed with the cobalt hydroxide cake to produce a cobalt hydroxide slurry, and the cobalt hydroxide slurry is a lean electrolyte solution in the electrolytic extraction step. It is characterized by mixing in.
본 발명에 의하면,상기 고액 분리 처리에 의해서 전해 슬러지가 제거된 처리완료 전해액은 상기 수산화코발트 케이크와 혼합하여 수산화코발트 슬러리로 한 뒤, 상기 전해 채취 처리에서의 희박 전해액에 혼합하여, 상기 전해 채취 처리에 의한 전해액의 pH의 저하를 억제하는 동시에, 그 전해액에 코발트(Co2+)를 보급하도록 하여, 상기 전해 채취 처리의 전류 능률의 저하를 억제하도록 하고 있다.According to the present invention, the treated electrolyte solution in which the electrolytic sludge has been removed by the solid-liquid separation treatment is mixed with the cobalt hydroxide cake to form a cobalt hydroxide slurry, and then mixed with the lean electrolyte solution in the electrolytic extraction treatment, and the electrolytic collection treatment By suppressing the fall of pH of electrolyte solution by this, cobalt (Co2 + ) is supplied to this electrolyte solution, and the fall of the current efficiency of the said electrolytic collection process is suppressed.
또한, 본 발명에 의한 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 방법에서는, 상기 제1 및 제2 산성 용매가 황산 용매인 경우, 상기 정액 공정은 상기 제1 및 제2 코발트 추출액에 수산화칼슘을 혼합한 뒤, 상기 금속 불순물로서의 철 또는 알루미늄의 석출 처리를 행하는 것을 특징으로 한다.Further, in the cobalt recovery method in the lithium ion battery according to the present invention, when the first and second acidic solvent is a sulfuric acid solvent, the semen step is a mixture of calcium hydroxide in the first and second cobalt extract, and then the metal A precipitation process of iron or aluminum as an impurity is performed.
본 발명에 의하면, 상기 제1 및 제2 산성 용매가 황산 용매인 경우, 상기 제1 및 제2 코발트 추출액은, 우선, 수산화칼슘을 첨가한 뒤, 알칼리성 약제를 첨가하여, 상기 금속 불순물로서의 철 또는 알루미늄을 석출시키고, 그 황산과 그 알칼리성 약제의 화학 반응에 의한 망초(芒硝)의 석출을 억제하여, 상기 정액 잔사를 효율좋게 분리할 수 있다.According to the present invention, in the case where the first and second acidic solvents are sulfuric acid solvents, the first and second cobalt extracts are first added with calcium hydroxide, followed by addition of alkaline chemicals, and iron or aluminum as the metal impurities. Can be precipitated, the precipitation of the forget-me-not by the chemical reaction of the sulfuric acid and the alkaline agent can be suppressed, and the semen residue can be separated efficiently.
또한, 본 발명에 의한 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 장치에서는, 소성 처리후의 파쇄 처리에 의해서 얻어지는 리튬 이온 전지의 파쇄 분말을 소정 입도 이하로 체가름한 뒤, 그 파쇄 분말을 자착물 및 비착물로 자력 선별하는 자력 선별 장치와, 리튬 이온 전지를 구성하는 양극판에 함유되는 코발트를 제1 산성 용매 하에서 추출 분리하는 제1 추출 장치와, 상기 자력 선별 장치에 의해서 선별된 자착물에 함유되는 코발트 및 상기 제1 추출 장치의 처리액 중에 부유 또는 침전하는 추출 잔사에 함유되는 코발트를 제2 산성 용매 하에서 추출 분리하는 제2 추출 장치를 구비한 것을 특징으로 한다.Moreover, in the cobalt collection | recovery apparatus in the lithium ion battery by this invention, after grind | pulverizing the crushed powder of the lithium ion battery obtained by the crushing process after a calcination process below predetermined particle size, the crushed powder is a magnetic substance with a dead substance and a non-fixed substance. A magnetic separator for sorting, a first extraction device for extracting and separating cobalt contained in a positive electrode constituting a lithium ion battery under a first acidic solvent, cobalt and the agent contained in a magnetic body selected by the magnetic separator And a second extraction device for extracting and separating cobalt contained in the extraction residue suspended or precipitated in the treatment liquid of the first extraction device under a second acidic solvent.
본 발명에 의하면, 폐리튬 이온 전지 및 제조 불량 전지에 대해서 소성 처리, 파쇄 처리, 체가름 처리를 순서대로 행함에 의해서 얻어진 소정 입도 이하의 파쇄 분말을 자착물과 비자착물로 자력 선별하는 자력 선별 장치, 양극 불량품에 함유되는 코발트를 추출하는 제1 추출 장치를 갖고, 또한, 상기 제1 추출 장치의 산성 용매 중에 부유 또는 침전하는 추출 잔사와 상기 자착물에 함유되는 코발트를 동시에 추출하는 제2 추출 장치를 갖도록 구성하고, 폐리튬 이온 전지, 제조 불량 전지, 및 양극 불량품으로부터 고회수율로 효율좋게 코발트를 추출하는 동시에, 작업시의 안전성을 높이고, 또한, 작업 비용을 저감한 코발트 회수 장치로 하고 있다.According to the present invention, a magnetic separator for magnetically sorting crushed powder having a predetermined particle size or less obtained by performing firing treatment, crushing treatment, and sieving treatment on a waste lithium ion battery and a defective battery by a fixed substance and a non-adherent substance in this order. And a first extraction device for extracting cobalt contained in the anode defective product, and a second extraction device for simultaneously extracting the extraction residue suspended or precipitated in the acid solvent of the first extraction device and the cobalt contained in the dead substance. A cobalt recovery device which is configured to have a high efficiency, efficiently extracts cobalt from a waste lithium ion battery, a poor manufacturing battery, and a defective anode product with high recovery rate, increases safety during work, and reduces work cost.
또한, 본 발명에 의한 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 장치에서는, 상기 제1 추출 장치에 의해서 추출 분리된 코발트를 함유하는 제1 코발트 추출액과 상기 제2 추출 장치에 의해서 추출 분리된 코발트를 함유하는 제2 코발트 추출액에 용해되어 있는 금속 불순물을 석출시킨 뒤, 상기 코발트를 함유하는 코발트 청정액과 상기 금속 불순물로 되는 정액 잔사로 분리하는 정액 장치와, 상기 정액 잔사를 리펄프 잔사와 리펄프 여액으로 분리하는 리펄프 세정 장치를 구비하고, 상기 리펄프 여액은 상기 제1 추출 장치에서의 제1 산성 용매 또는 상기 제2 추출 장치에서의 제2 산성 용매에 혼합시키는 것을 특징으로 한다.Moreover, in the cobalt collection | recovery apparatus in the lithium ion battery by this invention, the 2nd containing the 1st cobalt extract liquid containing cobalt extracted and isolate | separated by the said 1st extraction apparatus, and the cobalt extracted and separated by the said 2nd extraction apparatus. A semen device for depositing the metal impurities dissolved in the cobalt extract liquid and separating the cobalt-containing liquid containing cobalt and the semen residue comprising the metal impurities; and separating the semen residue into a repulp residue and a repulp filtrate. And a repulp filtrate is mixed with a first acidic solvent in said first extraction device or a second acidic solvent in said second extraction device.
본 발명에 의하면, 상기 제1 코발트 추출액 및 상기 제2 코발트 추출액에 용해되는 금속 불순물을 정액 잔사로서 분리하는 동시에 코발트 청정액을 회수하는 정액 장치를 갖고, 또한, 그 정액 잔사를 리펄프 세정한 뒤, 리펄프 잔사와 리펄프 여액으로 분리하는 한편, 그 리펄프 여액을 상기 제1 추출 장치의 산성 용매 또는 상기 제2 추출 장치의 산성 용매에 혼합시키는 리펄프 세정 장치를 갖도록 구성하여, 농축된 코발트를 함유하는 코발트 청정액을 효율좋게 회수할 수 있는 동시에, 그 정액 잔사에 부착한 코발트를 재차 회수할 수 있는 코발트 회수 장치로 하고 있다.According to the present invention, there is provided a semen device which separates metallic impurities dissolved in the first cobalt extract and the second cobalt extract as semen residues and recovers the cobalt cleansing liquid. And a repulp scrubber which separates the repulp residue from the repulp filtrate and mixes the repulp filtrate with an acidic solvent of the first extraction device or an acidic solvent of the second extraction device. A cobalt recovery device capable of efficiently recovering a cobalt cleansing liquid containing and containing a cobalt adhering to the semen residues.
또한, 본 발명에 의한 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 장치에서는, 상기 코발트 청정액에 알칼리성 약제를 혼합하여 수산화코발트를 석출시킨 뒤, 탈수 처리를 행하여 수산화코발트 케이크를 생성하는 수산화코발트 케이크 생성 장치와, 상기 수산화코발트 케이크가 제3 산성 용매에 용해된 코발트 용액을 전해액으로서 사용하여, 그 전해액으로부터 전해 채취 처리에 의해서 금속 코발트를 회수하는 전해 채취 장치와, 상기 전해 채취 처리 후의 전해액 중에 부유 또는 침전하는 전해 슬러지와 처리완료 전해액으로 분리하는 고액 분리 장치를 구비하고, 상기 전해 슬러지는 상기 제2 추출 장치에서의 제2 산성 용매에 혼합하는 것을 특징으로 한다.In addition, in the cobalt recovery device in a lithium ion battery according to the present invention, a cobalt hydroxide cake production device for mixing cobalt hydroxide with a alkaline agent to precipitate cobalt hydroxide, followed by dehydration to produce a cobalt hydroxide cake, and An electrolytic sludge which collects or precipitates in the electrolytic solution which collect | recovers metal cobalt from the electrolytic solution using the cobalt solution which the cobalt hydroxide cake melt | dissolved in the 3rd acidic solvent as electrolyte solution, and the electrolytic solution after the said electrolytic sampling process. And a solid-liquid separation device for separating the treated electrolyte solution, wherein the electrolytic sludge is mixed with a second acidic solvent in the second extraction device.
본 발명에 의하면, 폐리튬 이온 전지, 제조 불량 전지, 및 양극 불량품으로부터 추출된 코발트가 농축된 코발트 청정액에 알칼리성 약제를 첨가하여 수산화코발트를 석출시킨 뒤, 탈수하여, 수산화코발트 케이크를 생성시키는 수산화코발트 케이크 생성 장치를 갖고, 또한, 그 수산화코발트 케이크를 전해질로서 사용한 코발트의 전해액에 대해서 전해 채취 처리를 행하여, 석출시킨 금속 코발트를 회수하는 전해 채취 장치를 갖고, 또한, 그 전해액 중에 부유 또는 침전하는 전해 슬러지를 고액 분리 처리에 의해서 회수한 뒤, 상기 제2 추출 장치의 산성 용매에 혼합시키는 고액 분리 장치를 갖도록 구성하고, 코발트 청정액에 함유되는 코발트를 수산화코발트 케이크로서 회수할 수 있는 동시에, 그 수산화코발트 케이크를 전해질로 사용한 코발트의 전해액으로부터 금속 코발트를 효율좋게 회수할 수 있고, 또한, 그 전해 슬러지에 함유되는 코발트를 재차 회수할 수 있는 코발트 회수 장치로 하고 있다.According to the present invention, an alkali chemicals are added to a cobalt cleaning liquid in which cobalt extracted from a waste lithium ion battery, a poor manufacturing battery, and a cathode defective product are concentrated to precipitate cobalt hydroxide, and then dehydrated to produce a cobalt hydroxide cake. It has an cobalt cake production | generation apparatus, and it carries out the electrolytic collection process about the cobalt electrolyte solution which used this cobalt hydroxide cake as electrolyte, and has the electrolytic collection apparatus which collect | recovers the deposited metal cobalt, and also floats or precipitates in this electrolyte solution. After recovering the electrolytic sludge by solid-liquid separation treatment, it is configured to have a solid-liquid separation device that is mixed with the acidic solvent of the second extraction device, and cobalt contained in the cobalt cleaning liquid can be recovered as a cobalt hydroxide cake. Transfer of cobalt using cobalt hydroxide cake as electrolyte It is possible to efficiently recover cobalt metal from a solution, also, has a cobalt contained in the cobalt recovery device that can deliver the sludge to be collected again.
또한, 본 발명에 의한 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 장치에서는, 상기 고액 분리 장치에 의해서 상기 전해 슬러지로부터 분리된 처리완료 전해액은 상기 수산화코발트 케이크 생성 장치에 의해서 생성된 수산화코발트 케이크와 혼합하여 수산화코발트 슬러리를 생성하고, 그 수산화코발트 슬러리는 상기 전해 채취 장치에서의 희박 전해액에 혼합하는 것을 특징으로 한다.Further, in the cobalt recovery device in the lithium ion battery according to the present invention, the treated electrolyte solution separated from the electrolytic sludge by the solid-liquid separator is mixed with the cobalt hydroxide cake produced by the cobalt hydroxide cake producing device to cobalt hydroxide slurry. And the cobalt hydroxide slurry is mixed with the lean electrolyte in the electrolytic extraction device.
본 발명에 의하면, 상기 고액 분리 장치에 의해서 전해 슬러지가 제거된 처리완료 전해액은 상기 수산화코발트 케이크와 혼합하여 수산화코발트 슬러리로 한 뒤, 상기 전해 채취 장치의 희박 전해액에 혼합되도록 구성하여, 상기 전해 채취 장치의 전해액의 pH의 저하를 억제하는 동시에, 그 전해액에 코발트(Co2+)를 보급하도록 하여, 상기 전해 채취 처리의 전류 능률의 저하를 억제하는 코발트 회수 장치로 하고 있다.According to the present invention, the treated electrolyte solution in which the electrolytic sludge has been removed by the solid-liquid separation device is mixed with the cobalt hydroxide cake to form a cobalt hydroxide slurry, and then mixed with the lean electrolyte solution of the electrolytic extraction device. The cobalt recovery device is designed to suppress a decrease in the pH of the electrolyte solution of the device and to supply cobalt (Co 2+ ) to the electrolyte solution and to suppress a decrease in the current efficiency of the electrolytic collection process.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 의한 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 방법의 처리 순서를 나타내는 플로 차트.1 is a flowchart showing a processing procedure of a cobalt recovery method in a lithium ion battery according to an embodiment of the present invention.
도 2는 본 발명의 실시 형태에 의한 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 방법 에서의 황산 용매에 의한 코발트 추출 처리의 처리 순서를 나타내는 플로 차트.2 is a flowchart showing a processing procedure of a cobalt extraction process using a sulfuric acid solvent in a cobalt recovery method in a lithium ion battery according to an embodiment of the present invention.
도 3은 본 발명의 실시 형태에 의한 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 방법에서의 코발트 추출액의 정액 처리의 처리 순서를 나타내는 플로 차트.3 is a flowchart showing a processing procedure of a semen treatment of a cobalt extract in a cobalt recovery method in a lithium ion battery according to an embodiment of the present invention.
도 4는 본 발명의 실시 형태에 의한 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 방법 에서의 수산화코발트 케이크의 생성 처리의 처리 순서를 나타내는 플로 차트.4 is a flowchart showing a processing procedure of a production process of a cobalt hydroxide cake in a cobalt recovery method in a lithium ion battery according to an embodiment of the present invention.
도 5는 본 발명의 실시 형태에 의한 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 방법 에서의 금속 코발트의 전해 채취 처리의 처리 순서를 나타내는 플로 차트.5 is a flowchart showing a processing procedure of an electrolytic collection process of metal cobalt in a cobalt recovery method in a lithium ion battery according to an embodiment of the present invention.
도 6은 본 발명의 실시 형태에 의한 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 장치의 개략 구성을 나타내는 블럭도.6 is a block diagram showing a schematic configuration of a cobalt recovery device in a lithium ion battery according to an embodiment of the present invention.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]Best Mode for Carrying Out the Invention
이하에, 본 발명에 의한 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 방법 및 코발트 회수 장치의 실시 형태를 도면에 의거하여 상세히 설명한다. 또한, 이 실시 형태에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Below, embodiment of the cobalt recovery method and cobalt recovery apparatus in the lithium ion battery by this invention is described in detail based on drawing. In addition, this invention is not limited by this embodiment.
우선, 이 발명의 실시 형태인 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 방법에 대해서 상세히 설명한다. 도 1은 이 발명의 실시 형태에 의한 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 방법에 의해서, 폐리튬 이온 전지 및 양극 불량품 등의 코발트 회수 대상 폐재로부터 금속 코발트를 회수할 때까지의 처리 순서의 개략을 나타내는 플로 차트이다. 또한, 도 1에서, 굵은선 화살표는 각 처리에 의해서 코발트 회수 대상 폐재로부터 코발트를 추출 분리한 뒤, 금속 코발트를 회수하는 처리 순서를 나타내고, 가는선 화살표는 각 처리의 잔사 등으로부터 코발트를 재추출하는 처리 순서를 나타낸다.First, the cobalt recovery method in the lithium ion battery which is embodiment of this invention is demonstrated in detail. 1 is a flowchart showing an outline of a processing procedure until a metal cobalt is recovered from a cobalt recovery target waste material such as a waste lithium ion battery and a defective anode product by a cobalt recovery method in a lithium ion battery according to an embodiment of the present invention. to be. In addition, in FIG. 1, a thick arrow shows the process sequence which extracts and isolates cobalt from the waste material to which cobalt is collect | recovered by each process, and shows a process sequence which collect | recovers metal cobalt, and a thin line arrow re-extracts cobalt from the residue etc. of each process. The processing sequence to perform is shown.
도 1에서, 폐리튬 이온 전지, 제조 불량 전지, 및 양극 불량품을 코발트 회수 대상 폐재로서 회수한 뒤, 이 양극 불량품은 황산 용매하에서 코발트의 용매 추출 처리가 행해져, 제1 코발트 추출액 및 제1 추출 잔사를 얻는다. 그 후, 이 제1 추출 잔사와, 폐리튬 이온 전지 및 제조 불량 전지로부터 얻어진 분말상의 자착물을 동일한 황산 용매하에서 코발트의 용매 추출 재처리를 행하여, 제2 코발트 추출액을 얻는다(스텝 S100).In Fig. 1, after the waste lithium ion battery, the defective manufacturing battery, and the positive electrode defective product are recovered as waste material for cobalt recovery, the positive electrode defective product is subjected to solvent extraction treatment of cobalt in a sulfuric acid solvent, and thus the first cobalt extract and the first extraction residue Get Thereafter, the first extraction residue and the powdered magnetic substance obtained from the waste lithium ion battery and the defective battery are subjected to solvent extraction reprocessing of cobalt in the same sulfuric acid solvent to obtain a second cobalt extract (step S100).
다음에, 제1 코발트 추출액 및 제2 코발트 추출액에 함유되는 금속 불순물을 석출 또는 침전시켜, 제거한 뒤, 코발트 성분이 농축된 코발트 청정액과 금속 불순물로 되는 정액 잔사를 얻는다. 또한, 이 정액 잔사의 표면에 부착하여 있는 코발 트를 리펄프 세정 처리에 의해서 씻어내린 뒤, 이 코발트를 함유하는 여액을 얻는다. 이 여액에 함유되는 코발트는 스텝 S100에서의 용매 추출 처리 또는 용매 추출 재처리에 의해서, 재차 추출된다(스텝 S200).Next, the metal impurities contained in the first cobalt extract and the second cobalt extract are precipitated or precipitated, and then removed, to obtain a cobalt cleaning liquid in which the cobalt component is concentrated, and a semen residue comprising the metal impurities. Further, the cobalt adhering to the surface of the semen residue is washed off by a repulp washing process to obtain a filtrate containing this cobalt. Cobalt contained in this filtrate is extracted again by the solvent extraction process or solvent extraction reprocessing in step S100 (step S200).
한편, 스텝 S200에 의해서 얻어지는 코발트 청정액은 수산화나트륨 용액의 혼합에 의해서 수산화코발트를 석출한 뒤, 탈수 처리를 행함에 의해서 수산화코발트의 탈수물을 얻는다. 또한, 이 탈수물의 표면에 부착한 불순물을 리펄프 세정 처리에 의해서 씻어내려, 수산화코발트 케이크를 생성한다(스텝 S300).On the other hand, the cobalt cleaning liquid obtained in step S200 precipitates cobalt hydroxide by mixing sodium hydroxide solution, and then dehydrates the cobalt hydroxide by dehydration treatment. In addition, the impurities adhering to the surface of the dehydrated water are washed out by a repulping washing process to produce a cobalt hydroxide cake (step S300).
이 수산화코발트 케이크는 황산 용매에 용해함에 의해서, 코발트의 전해액(이하, 코발트 전해액이라 함)으로 한 뒤, 전해 채취 처리를 행하여, 음극측 전극 표면에 코발트를 석출시킨다. 이 음극측 전극에 석출한 코발트는 금속 코발트로서 회수된다. 또한, 전해 채취 처리에 의해서 코발트가 충분히 석출한 뒤의 처리 후 전해액(이하, 전해 미액(尾液)이라 함)은 적당한 응집제를 혼합한 뒤, 고액 분리 처리를 행함에 의해서, 청정한 전해미액과 옥시수산화코발트 등의 전해 슬러지로 분리한다. 이 청정한 전해미액은 상술한 수산화코발트 케이크와 혼합하여 수산화코발트 슬러리를 얻은 뒤, 그 전해 채취 처리에서의 pH 조정제로서, 또는 코발트 보급제로서 사용된다. 한편, 그 전해 슬러지는 스텝 S100에서의 용매 추출 재처리에 의해서, 그 함유 코발트가 재차 추출된다(스텝 S400).This cobalt hydroxide cake is dissolved in a sulfuric acid solvent to form an electrolytic solution of cobalt (hereinafter referred to as a cobalt electrolytic solution), and then subjected to an electrolytic collection treatment to deposit cobalt on the cathode-side electrode surface. Cobalt deposited on this cathode side electrode is recovered as metal cobalt. After the cobalt has been sufficiently precipitated by the electrolytic extraction treatment, the electrolytic solution (hereinafter referred to as electrolytic fine liquid) is mixed with a suitable flocculant and subjected to a solid-liquid separation treatment, whereby clean electrolytic fine liquid and oxy It is separated by electrolytic sludge such as cobalt hydroxide. This clean electrolytic tailing liquid is mixed with the cobalt hydroxide cake described above to obtain a cobalt hydroxide slurry, and then used as a pH adjuster in the electrolytic collection treatment or as a cobalt replenisher. On the other hand, the electrolytic sludge is extracted again by the solvent extraction reprocessing in step S100 (step S400).
이상, 본 발명의 실시 형태에 의한 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 방법에 의해서, 코발트 회수 대상 폐재로부터 금속 코발트가 회수될 때까지의 처리 순서의 개략을 설명했지만, 다음에, 상술한 스텝 S100∼S400의 각 처리 순서에 대해서, 더 상세하게 설명한다.As mentioned above, although the cobalt collection | recovery method in the lithium ion battery by embodiment of this invention outlined the process sequence until the metal cobalt is collect | recovered from the waste material to which cobalt is collect | recovered, Next, the steps of S100-S400 mentioned above are demonstrated. Each processing procedure is demonstrated in detail.
도 2는 본 발명의 실시 형태에 의한 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 방법에서, 코발트 회수 대상 폐재를 각 처리 순서에 따라 분류하고 나서, 폐리튬 이온 전지 및 제조 불량 전지로부터 분말상의 자착물을 선별하는 한편, 양극 불량품으로부터 코발트를 용매 추출하여, 제1 코발트 추출액과 제1 추출 잔사를 얻은 뒤, 이 자착물과 제1 추출 잔사를 함께, 동일한 황산 용매 하에서 재차 용매 추출하여, 제2 코발트 추출액을 얻을 때까지의 처리 순서를 나타내는 플로 차트이고, 상술한 스텝 S100의 처리 순서를 상세히 나타내는 것이다.Fig. 2 shows the cobalt recovery method in the lithium ion battery according to the embodiment of the present invention, after classifying the cobalt recovery target waste material according to each treatment procedure, the powdery dead substance is sorted out from the waste lithium ion battery and the defective battery. When cobalt is solvent-extracted from a cathode defective product, a first cobalt extract and a first extraction residue are obtained, and then the adduct and the first extraction residue are solvent-extracted again under the same sulfuric acid solvent to obtain a second cobalt extract. It is a flowchart which shows the process sequence up to, and shows the process sequence of step S100 mentioned above in detail.
도 2에서, 코발트 회수 대상 폐재로서 회수된 폐리튬 이온 전지, 제조 불량 전지, 및 양극 불량품은, 우선, 그 양음극판 구조가 외장캔 내부에 삽입된 구성을 가진 폐리튬 이온 전지, 제조 불량 전지와, 양극판 단체의 양극 불량품으로 분류된다(스텝 S101).In FIG. 2, the waste lithium ion battery recovered as a cobalt recovery target waste material, a defective manufacturing battery, and an anode defective product are, firstly, a waste lithium ion battery having a structure in which the anode plate structure is inserted into an outer can, and a manufacturing failure battery. It is classified as a defective anode of a positive plate alone (step S101).
분류된 폐리튬 이온 전지 및 제조 불량 전지(스텝 S102, 아니오)는 그 외장캔에, 소성시에서의 전지 내부의 고압화를 방지하는 처리를 행한 뒤, 500∼1000℃ 범위의 소성 온도에서 소성하여, 그 소성물을 얻는다(스텝 S103). 이 소성 처리에 의해서, 각 폐전지를 구성하는 세퍼레이터에 사용되는 다공질 폴리프로필렌 등, 전해액 성분인 6불화인산리튬 등, 전극 활성물질의 결착제인 폴리불화비닐리덴 등의 유기 재료는 분해, 연소, 또는 휘발하여, 제거된다.The sorted waste lithium ion battery and the defective manufacturing battery (step S102, NO) are subjected to a treatment to prevent the high pressure inside the battery during firing, and then fired at a firing temperature in the range of 500 to 1000 ° C. This fired product is obtained (step S103). By this firing treatment, organic materials such as polyvinylidene fluoride, which is a binder of an electrode active material, such as porous polypropylene used for the separators constituting each waste battery, such as lithium hexafluorophosphate as an electrolyte component, and decompose, burn, or volatilize Is removed.
또한, 폐리튬 이온 전지 또는 제조 불량 전지의 외장캔으로서, 또는 그 일부에, 플라스틱이 사용되어 있는 경우, 상술한 소성 처리의 전처리로서, 그 플라스틱 부분을 파쇄하여, 박리하는 것이 바람직하다.Moreover, when plastic is used as the exterior can of a waste lithium ion battery or a defective manufacturing battery, or a part thereof, it is preferable to crush and peel the plastic part as a pretreatment of the above-mentioned baking treatment.
다음에, 이 연소물을 파쇄하여, 파쇄 분말을 얻는다(스텝 S104). 이 경우, 연소물에 함유되는 코발트의 입도가 2000㎛ 이하로 되도록 파쇄한다. 또한, 이 파쇄 처리에서, 주지의 충격, 마찰, 전단, 압축을 단독 또는 조합하여 이용하는 파쇄기를 적당히 사용할 수 있다.Next, this combusted product is crushed to obtain crushed powder (step S104). In this case, it crushes so that the particle size of cobalt contained in a combustion product may be 2000 micrometers or less. Moreover, in this crushing process, the crusher which uses a well-known shock, friction, shear, and compression individually or in combination can be used suitably.
또한, 이 파쇄 분말은 JIS Z8801에서의 체눈 2000㎛의 표준체를 사용하여 체가름하여(스텝 S105), 코발트를 함유하는 입도 2000㎛ 이하의 파쇄 분말을 체 아래 분말로서 얻을 수 있다. 이 경우, 체 위의 잔류물로서 제거되는 파쇄 분말은 양극판을 구성하는 알루미늄박, 음극판을 구성하는 동(銅)네트, 동박, 또는 외장캔 등이다. 또한, 이 표준체의 체눈은 2000㎛ 이하로 하는 것이 바람직하지만, 과도하게 작은 체눈으로 설정한 경우, 체 아래 분말로부터의 코발트 회수율을 저하시킬 우려가 있다. 따라서, 체눈의 하한은 400㎛ 정도로 설정하는 것이 바람직하다.In addition, this crushed powder is sieved using a standard body having a diameter of 2000 µm in JIS Z8801 (step S105), so that crushed powder having a particle size of 2000 µm or less containing cobalt can be obtained as a sieve powder. In this case, the crushed powder removed as a residue on the sieve is aluminum foil constituting the positive electrode plate, copper net constituting the negative electrode plate, copper foil, or an outer can. In addition, although the body of this standard body is preferably set to 2000 µm or less, when set to an excessively small body, there is a possibility that the recovery of cobalt from the powder under the sieve is lowered. Therefore, it is preferable that the lower limit of the body is set to about 400 µm.
그 후, 입도 2000㎛ 이하의 파쇄 분말(스텝 S106, 예)은 자력 선별하여(스텝 S107), 코발트, 철 등의 자착물과, 탄소, 동 또는 알루미늄 등의 비자착물로 분리하여, 자착물을 회수한다. 다만, 이 자력 선별에 의해서, 자착물과 비자착물을 완전히 분리하는 것은 곤란하며, 회수된 자착물은 미량의 동 및 알루미늄을 포함한다.Thereafter, the crushed powder having a particle size of 2000 µm or less (step S106, example) is subjected to magnetic screening (step S107), and separated into a non-fixed substance such as cobalt and iron, and a non-fixed substance such as carbon, copper or aluminum. Recover. However, by this magnetic screening, it is difficult to completely separate the dead substance and the non-adherent substance, and the recovered dead substance contains a trace amount of copper and aluminum.
한편, 코발트 회수 대상 폐재로부터 분류된 양극 불량품(스텝 S102, 예)은 상술한 스텝 S103∼S107의 각 처리를 실시하지 않고, 황산 용매에 침지시킴에 의해서, 양극의 활성물질인 코발트산리튬을 구성하는 코발트가 용매 추출되고, 또한, 이 용매 추출 처리액을 여과함에 의해서, 제1 코발트 추출액과 제1 추출 잔사로 분리된다(스텝 S109). 이 경우, 이 용매 추출 처리에 사용되는 황산 용매는 황산 농도가 100∼250g／ℓ의 황산 수용액이다. 또한, 이 용매 추출 처리를 효율 좋게 진행시키기 위해서, 용매 온도를 40∼70℃ 정도로 설정하는 것이 바람직하다.On the other hand, the positive electrode defective product (step S102, example) classified from the waste material to be recovered for cobalt constitutes lithium cobaltate as an active material of the positive electrode by immersing it in a sulfuric acid solvent without performing the respective processes of steps S103 to S107 described above. Cobalt to be extracted is subjected to solvent extraction, and the solvent extraction treatment liquid is filtered to separate the first cobalt extraction liquid and the first extraction residue (step S109). In this case, the sulfuric acid solvent used for this solvent extraction process is sulfuric acid aqueous solution with a sulfuric acid concentration of 100-250 g / L. Moreover, in order to advance this solvent extraction process efficiently, it is preferable to set solvent temperature about 40-70 degreeC.
여기서, 코발트산리튬을 구성하는 코발트는 3가이고, 산성 용매에 불용이다. 따라서, 상술한 황산 용매 하에서의 코발트 추출 처리를 진행시키기 위해서는, 이 3가의 코발트를 2가로 환원하는 환원제가 필요하다. 그런데, 스텝 S109에서, 양극 불량품을 미처리 상태로 황산 용매에 침지시킴에 의해서, 양극판을 구성하는 알루미늄이 3가의 코발트를 2가로 환원하는 환원제로서 기능하여, 코발트의 용매 추출이 달성된다.Here, cobalt constituting lithium cobalt is trivalent and insoluble in an acidic solvent. Therefore, in order to advance the cobalt extraction process in the sulfuric acid solvent mentioned above, the reducing agent which reduces this trivalent cobalt to bivalent is needed. By the way, in step S109, the anode defective product is immersed in the sulfuric acid solvent in an untreated state, whereby aluminum constituting the positive electrode plate functions as a reducing agent for reducing trivalent cobalt to divalent, and solvent extraction of cobalt is achieved.
다만, 상술한 코발트의 용매 추출 처리에서는, 양극 불량품에 함유되는 코발트의 80％ 정도를 추출하는 것이 가능하고, 즉, 제1 코발트 추출액은 회수율 80％의 코발트를 함유하고, 제1 추출 잔사는 20％의 코발트를 함유한다.In the above-described solvent extraction process of cobalt, however, it is possible to extract about 80% of cobalt contained in the anode defective product, that is, the first cobalt extract contains cobalt with a recovery rate of 80%, and the first extraction residue is 20 It contains% cobalt.
다음에, 얻어진 제1 추출 잔사(스텝 S110, 예)와 자착물(스텝 S108, 예)을 동일한 황산 용매에 침지시킴에 의해서, 이 제1 추출 잔사 및 자착물에 함유되는 코발트가 용매 추출된 용매 추출 재처리액을 얻는다. 또한, 이 용매 추출 재처리액을 여과함에 의해서, 제2 코발트 추출액과 제2 추출 잔사로 분리한다(스텝 S111). 이 경우, 코발트의 용매 추출에 사용되는 황산 용매는 황산 농도가 100∼250g／ℓ의 황산 수용액이고, 또한, 침지되는 제1 추출 잔사는 용질 농도가 50∼150g／ℓ의 슬러리이다. 또한, 상기 용매 추출 재처리를 효율좋게 진행시키기 위 해서, 황산 용매의 온도를 40∼70℃ 정도로 설정하는 것이 바람직하다.Next, the cobalt contained in the first extraction residue and the dead substance is solvent-extracted by immersing the obtained first extraction residue (step S110, example) and the dead substance (step S108, example) in the same sulfuric acid solvent. Obtain the extraction reprocessing liquid. In addition, the solvent extraction reprocessing liquid is filtered to separate the second cobalt extraction liquid and the second extraction residue (step S111). In this case, the sulfuric acid solvent used for solvent extraction of cobalt is a sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of 100 to 250 g / L, and the first extraction residue to be immersed is a slurry having a solute concentration of 50 to 150 g / L. Moreover, in order to advance the said solvent extraction reprocessing efficiently, it is preferable to set the temperature of a sulfuric acid solvent about 40-70 degreeC.
또한, 이 용매 추출 재처리(스텝 S111)에서, 자착물(스텝 S108, 예)에 함유되는 미량의 철 및 알루미늄이 3가의 코발트를 2가로 환원하는 환원제로서 기능한다.In addition, in this solvent extraction reprocessing (step S111), trace amounts of iron and aluminum contained in the magnetic substance (step S108, example) function as a reducing agent for reducing trivalent cobalt to divalent.
다만, 용매 추출 재처리(스텝 S111)에 의해서, 폐리튬 이온 전지 및 제조 불량 전지로부터 회수율 90％ 정도로 코발트를 추출하는 동시에, 제1 추출 잔사(스텝 S110, 예)에 잔류하는 20％의 코발트 중, 19％의 코발트를 제2 코발트 추출액(스텝 S112, 아니오)으로 추출할 수 있다. 즉, 스텝 S109에 의한 양극 불량품으로부터의 코발트 회수율 80％을 고려한 경우, 용매 추출 처리와 용매 추출 재처리를 계속적으로 행함(스텝 S109∼S111)에 의해, 폐리튬 이온 전지 및 제조 불량 전지로부터 회수율 90％ 정도로 코발트를 추출액으로 회수할 수 있는 동시에, 양극 불량품으로부터 회수율 99％로 코발트를 추출액으로 회수할 수 있다.However, by the solvent extraction reprocessing (step S111), cobalt is extracted from the waste lithium ion battery and the defective manufacturing battery at a recovery rate of about 90%, and in the 20% cobalt remaining in the first extraction residue (step S110, example). , Cobalt of 19% can be extracted with a second cobalt extract (step S112, NO). That is, when 80% of the cobalt recovery rate from the defective anode product in Step S109 is taken into consideration, the solvent extraction process and the solvent extraction reprocessing are continuously performed (Steps S109 to S111), whereby the recovery rate from the waste lithium ion battery and the defective manufacturing battery is 90. Cobalt can be recovered as the extract at about%, and cobalt can be recovered as the extract at a recovery rate of 99% from the defective anode.
또한, 상기 체가름 처리에 의해 체 위에 남겨진 파쇄 분말(스텝 S106, 아니오)은 자원으로서 회수되고, 한편, 상기 자력 선별 처리에 의해서 분리된 비자착물(스텝 S108, 아니오), 상기 용매 추출 재처리에 의해서 분리된 제2 추출 잔사(스텝 S112, 예)는 용광로 등을 사용하여 용융하여, 슬러그화함에 의해서, 환경에 대해서 무해화된다(스텝 S113).In addition, the crushed powder (step S106, NO) left on the sieve by the sifting treatment is recovered as a resource, while the non-adherent material (step S108, NO) separated by the magnetic screening treatment is subjected to the solvent extraction reprocessing. The 2nd extraction residue (step S112, Example) isolate | separated by this is melt | dissolved using a furnace etc., and it becomes harmless to an environment by slugating (step S113).
다음에, 본 발명의 실시 형태에 의한 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 방법에서, 상술한 코발트 추출액의 청정 처리(스텝 S200)의 처리 순서를 상세히 설명한다. 도 3은 황산 용매에 의한 코발트 추출 처리(스텝 S100)에서의 제1 및 제2 코 발트 추출액에 함유되는 금속 불순물이 제거되고 나서, 코발트 성분이 농축된 코발트 청정액을 얻을 때까지의 처리 순서를 나타내는 플로 차트이며, 상술한 스텝 S200의 처리 순서를 상세히 나타내는 것이다.Next, in the cobalt recovery method in the lithium ion battery according to the embodiment of the present invention, the processing procedure of the above-described clean processing of the cobalt extract (step S200) will be described in detail. Fig. 3 shows the processing procedure from the removal of metal impurities contained in the first and second cobalt extracts in the cobalt extraction process (step S100) using a sulfuric acid solvent until a cobalt cleansing liquid with a concentrated cobalt component is obtained. It is a flowchart which shows and shows in detail the process sequence of step S200 mentioned above.
도 3에서, 상술한 용매 추출 처리 및 용매 추출 재처리에 의해서 회수된 제1 및 제2 코발트 추출액(스텝 S110, 아니오, 스텝 S112, 아니오)은 분말상 또는 판상의 금속 코발트가 침지됨에 의해서, 금속 불순물인 구리를 석출한다(스텝 S201). 이 경우, 금속 코발트는 구리보다도 이온화 경향이 높은 금속이며, 구리를 환원하는 환원제로서 기능한다. 따라서, 제1 및 제2 코발트 추출액에 함유되는 구리(Cu2+)는 산화 환원 반응에 의해서 금속 코발트로 치환되어, 금속 구리로서 석출한다. 이 산화 환원 반응은 다음 식(1)으로 표시된다.In Fig. 3, the first and second cobalt extracts (step S110, no, step S112, no) recovered by the above-described solvent extraction treatment and solvent extraction reprocessing are impregnated with metal or cobalt in the form of powder or plate. Phosphorus copper is deposited (step S201). In this case, metal cobalt is a metal having a higher ionization tendency than copper, and functions as a reducing agent for reducing copper. Therefore, copper (Cu 2+ ) contained in the first and second cobalt extracts is replaced with metal cobalt by a redox reaction to precipitate as metallic copper. This redox reaction is represented by following formula (1).
Cu2+＋Co → Co2+＋Cu↓ … (1)Cu 2+ + Co → Co 2+ + Cu ↓... (One)
또한, 상기 구리의 제거 처리(스텝 S201)에 사용되는 금속 코발트의 첨가량은 이 구리(Cu2+)를 완전히 금속 구리로서 석출시키기 위하여, 구리에 대해서 적어도 당량으로 설정할 필요가 있고, 바람직하게는 2∼3배 당량으로 설정한다. 또한, 금속 코발트는 구리와의 산화 환원 반응에 의해서 2가의 코발트(Co2+)로 치환되어 있기 때문에, 산성 용매에 용해하기 쉽고, 후술하는 전해 채취 처리에 의해서 금속 코발트로서 재차 회수할 수 있다.In addition, the addition amount of the metal cobalt used for the said copper removal process (step S201) needs to be set to at least equivalent with respect to copper, in order to deposit this copper (Cu2 + ) completely as metal copper, Preferably it is 2 It is set to ˜3 times equivalent. Moreover, since metal cobalt is substituted by bivalent cobalt (Co2 + ) by the redox reaction with copper, it is easy to melt | dissolve in an acidic solvent, and can be collect | recovered again as metal cobalt by the electrolytic extraction process mentioned later.
다음에, 구리가 제거된 제1 및 제2 코발트 추출액에 대해서, 200∼300g／ℓ 의 수산화칼슘 슬러리를 혼합하여 황산칼슘을 침전(스텝 S202)시킨 뒤, 수산화나트륨 용액을 혼합함에 의해서 수산화철 및 수산화알루미늄을 침전시킨다(스텝 S203).Next, for the first and second cobalt extracts from which copper has been removed, 200 to 300 g / L calcium hydroxide slurry was mixed to precipitate calcium sulfate (step S202), and then iron hydroxide and aluminum hydroxide were mixed by mixing sodium hydroxide solution. Is precipitated (step S203).
이 경우, 수산화칼슘 슬러리는 제1 및 제2 코발트 추출액 중에 함유되는 황산과 반응하여, 황산칼슘을 생성함에 의해서, 후단의 스텝 S203에서 첨가되는 수산화나트륨과 황산의 반응에 의한 황산나트륨 결정(망초)의 석출을 억제한다. 황산나트륨은 과포화 상태로 한 경우, 코발트 추출액 중에 망초를 석출시키기 때문에, 그 후의 여과 처리에 다대한 시간을 필요하여, 코발트 회수 처리 효율의 저하를 초래한다. 또한, 수산화칼슘 슬러리의 첨가량은 제1 및 제2 코발트 추출액의 pH를 2∼3으로 조정 가능한 정도로 한다.In this case, the calcium hydroxide slurry reacts with sulfuric acid contained in the first and second cobalt extracts to form calcium sulfate, thereby depositing sodium sulfate crystals (forget-me-not) by the reaction of sodium hydroxide and sulfuric acid added in step S203 at a later stage. Suppress When sodium sulfate is made into a supersaturated state, since a forget-me-not precipitates in a cobalt extract, it requires a large amount of time for the subsequent filtration process, and leads to the fall of cobalt recovery process efficiency. The addition amount of the calcium hydroxide slurry is such that the pH of the first and second cobalt extracts can be adjusted to 2-3.
또한, 스텝 203에서의 수산화나트륨의 첨가량은 제1 및 제2 코발트 추출액의 pH를 4∼5.5, 바람직하게는 4∼4.5로 조정 가능한 정도로 한다. 이것은 제1 및 제2 코발트 추출액 중에 함유되는 금속 불순물 중, 철 및 알루미늄은 pH가 4∼4.5의 범위에서 용이하게 수산화물을 침전시키지만, pH가 5.5를 넘는 경우, 코발트는 수산화물로 되어 침전하기 쉽게 되는 것에 기인한다. 또한, 이 수산화철 및 수산화 알루미늄의 침전 반응은 각각 다음식(2),(3)으로 표시된다.The addition amount of sodium hydroxide in
Fe3+＋3NaOH → 3Na+＋Fe(OH)3↓ … (2) Fe 3+ + 3NaOH → 3Na + + Fe (OH) 3 ↓ ... (2)
Al3+＋3NaOH → 3Na+＋Al(OH)3↓ … (3) Al 3+ + 3NaOH → 3Na + + Al (OH) 3 ↓ ... (3)
다만, 철은 산성 용매 중에서, 2가의 철(Fe2+) 및 3가의 철(Fe3+)이 공존하고 있고, 수산화나트륨을 첨가함에 의해서, (2)식에 나타내는 바와 같이 Fe(OH)3을 생성한다. 여기서, Fe(OH)2는 산성 용매에 대해서 용해하기 쉽고, 침전하지 않기 때문에, 상기 스텝 S203에 의해서 2가의 철을 침전시켜, 제거하는 것은 곤란하다. 따라서, 과산화수소를 첨가함에 의해서, 2가의 철을 3가로 산화시키는 동시에, 수산화철을 침전시킨다(스텝 S204). 또한, 이 과산화수소의 첨가량은 제1 및 제2 코발트 추출액에 함유되는 2가의 철에 대해서, 적어도 당량으로 설정하면 좋다. 또한, 상기의 2가의 철을 산화한 뒤, 수산화철을 침전시키는 반응은 다음식(4)으로 표시된다.In iron, however, divalent iron (Fe 2+ ) and trivalent iron (Fe 3+ ) coexist in an acidic solvent, and by adding sodium hydroxide, Fe (OH) 3 is represented by the formula (2). Create Here, since Fe (OH) 2 is easy to dissolve in an acidic solvent and does not precipitate, it is difficult to precipitate and remove bivalent iron by the said step S203. Therefore, by adding hydrogen peroxide, bivalent iron is oxidized to trivalent and iron hydroxide is precipitated (step S204). In addition, what is necessary is just to set the addition amount of this hydrogen peroxide to at least equivalent weight with respect to the bivalent iron contained in 1st and 2nd cobalt extraction liquid. In addition, the reaction which precipitates iron hydroxide after oxidizing said bivalent iron is represented by following formula (4).
2Fe2+＋H2O2＋2H+＋6NaOH2Fe 2+ + H 2 O 2 + 2H + + 6NaOH
→ 6Na+＋2H2O＋2Fe(OH)3↓ … (4)¡Æ 6Na + + 2H 2 O + 2Fe (OH) 3 ? (4)
상술한 스텝 S201∼S204의 각 처리가 행해진 제1 및 제2 코발트 추출액은 금속 구리, 수산화철, 수산화알루미늄, 및 황산칼슘의 각 침전물과, 코발트 성분이 농축된 코발트 청정액의 혼합 용액으로 되어 있어, 여과함에 의해서, 이들 침전물과 코발트 청정액으로 분리한다(스텝 S205). 이 경우, 여액으로서 코발트 청정액을 얻는 동시에, 정액 잔사로서 상기 침전물을 분리할 수 있다.The first and second cobalt extracts subjected to the treatments of steps S201 to S204 described above are mixed solutions of precipitates of metallic copper, iron hydroxide, aluminum hydroxide, and calcium sulfate, and cobalt cleansing liquid in which cobalt components are concentrated. By filtration, these deposits are isolate | separated into clean liquid cobalt (step S205). In this case, a cobalt clear liquid can be obtained as a filtrate and the precipitate can be separated as a semen residue.
여기서, 얻어진 코발트 청정액은 제1 및 제2 코발트 추출액 중의 코발트의 80％를 함유하고, 또한, 분리된 정액 잔사는 제1 및 제2 코발트 추출액 중의 코발트의 10％를 고체로서 함유한다. 또한, 이 정액 잔사의 표면에는 제1 및 제2 코발 트 추출액 중의 코발트의 10％가 부착되어 있다. 즉, 이 코발트 청정액에 의해서, 폐리튬 이온 전지 및 제조 불량 전지로부터 회수율 72％ 정도로 코발트를 회수하는 동시에, 양극 불량품으로부터 회수율 79.2％로 코발트를 회수하고 있다.Here, the obtained cobalt cleaning liquid contains 80% of cobalt in the first and second cobalt extracts, and the separated semen residues contain 10% of cobalt in the first and second cobalt extracts as a solid. Further, 10% of cobalt in the first and second cobalt extracts adheres to the surface of the semen residue. That is, the cobalt cleaning liquid recovers cobalt from the waste lithium ion battery and the defective manufacturing battery at a recovery rate of about 72%, and recovers cobalt with a recovery rate of 79.2% from the anode defective product.
또한, 상기 정액 잔사(스텝 S206, 예)는 정액 잔사의 혼합 수용액을 제조하고, 리펄프 세정을 행한 뒤, 여과함에 의해서, 상술한 정액 잔사 표면에 부착한 코발트를 여액 중으로 회수한다(스텝 S207). 이 여액(스텝 S208, 아니오)은 상술한 스텝 S100에서의 용매 추출 처리(스텝 S109) 또는 용매 추출 재처리(스텝 S111)를 행함에 의해서, 제1 및 제2 코발트 추출액 중의 코발트의 10％, 즉, 폐리튬 이온 전지 및 제조 불량 전지에 함유되는 코발트의 9％ 정도를 회수하는 동시에, 양극 불량품에 함유되는 코발트의 9.9％를 회수할 수 있다.In addition, the semen residue (step S206, Example) prepares a mixed aqueous solution of the semen residue, and after performing repulp washing, collects cobalt adhering to the surface of the semen residue described above in the filtrate by filtration (step S207). . The filtrate (step S208, NO) is 10% of the cobalt in the first and second cobalt extracts, i.e., by performing the solvent extraction treatment (step S109) or solvent extraction reprocessing (step S111) in step S100 described above. About 9% of the cobalt contained in the waste lithium ion battery and the defective manufacturing battery can be recovered, and 9.9% of the cobalt contained in the positive electrode defective product can be recovered.
따라서, 상술한 코발트 청정액(스텝 S206, 아니오) 및 리펄프 세정 처리에 의해서 얻어진 세정 여액(스텝 S208, 아니오)은 폐리튬 이온 전지 및 제조 불량 전지에 함유되는 코발트의 81％ 정도를 회수하는 동시에, 양극 불량품에 함유되는 코발트의 89.1％를 회수한다.Therefore, the cobalt cleaning liquid (step S206, NO) and the cleaning filtrate obtained by the repulping cleaning process (step S208, NO) described above recover about 81% of the cobalt contained in the waste lithium ion battery and the defective battery. 89.1% of cobalt contained in the anode defective product is recovered.
한편, 리펄프 세정 처리에 의해서 분리된 세정 잔사(스텝 S208, 예)는 금속 구리, 수산화철, 수산화알루미늄, 및 황산칼슘의 각 침전물을 함유하는 동시에, 제1 및 제2 코발트 추출액 중의 코발트의 10％를 고체로서 함유한다. 다만, 이 코발트 고체 성분은 상술한 처리에 의해서 회수하는 것이 곤란하기 때문에, 이들 침전물과 함께 용광로 등에서 용융하여, 슬러그화함에 의해서, 환경에 대해서 무해화시킨다(스텝 S209).On the other hand, the cleaning residue (step S208, for example) separated by the repulp washing treatment contains the precipitates of metal copper, iron hydroxide, aluminum hydroxide, and calcium sulfate, and at the same time, 10% of the cobalt in the first and second cobalt extracts. It is contained as a solid. However, since it is difficult to collect | recover this cobalt solid component by the process mentioned above, it melt | dissolves in a smelter etc. with these deposits, and it makes it harmless to an environment by making it sludge (step S209).
다음에, 본 발명의 실시 형태에 의한 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 방법에서, 상술한 수산화코발트 케이크의 생성 처리(스텝 S300)의 처리 순서를 상세히 설명한다. 도 4는 제1 및 제2 코발트 추출액의 정액 처리(스텝 S200)에 의한 코발트 청정액 중에 수산화코발트를 석출시키고 나서, 수산화코발트 케이크를 얻을 때까지의 처리 순서를 나타내는 플로 차트이고, 상술한 스텝 S300의 처리 순서를 상세히 나타내는 것이다.Next, in the cobalt recovery method in the lithium ion battery according to the embodiment of the present invention, the processing procedure of the above-described production process of cobalt hydroxide cake (step S300) will be described in detail. Fig. 4 is a flowchart showing a processing procedure from cobalt hydroxide precipitated in the cobalt clean liquid by the semen treatment of the first and second cobalt extracts (step S200) until a cobalt hydroxide cake is obtained, and the above-described step S300 It shows the processing sequence of.
도 4에서, 제1 및 제2 코발트 추출액의 정액 처리(스텝 S200)에 의해서 얻어지는 코발트 청정액(스텝 S206, 아니오)은 pH가 4∼4.5로 조정되어 있고, 수산화나트륨을 첨가함에 의해서 중화하는 동시에, 수산화코발트를 석출시킨다(스텝 S301). 이 경우, 수산화나트륨의 첨가에 의한 코발트 청정액의 중화 반응은 다음식(5)으로 표시된다.In Fig. 4, the cobalt cleaning liquid (step S206, NO) obtained by the semen treatment of the first and second cobalt extracts (step S200) is adjusted to 4 to 4.5, and neutralized by adding sodium hydroxide. Cobalt hydroxide is precipitated (step S301). In this case, the neutralization reaction of the cobalt cleaning liquid by addition of sodium hydroxide is represented by the following formula (5).
Co2+＋2H+＋2SO4 2-＋4NaOHCo 2+ + 2H + + 2SO 4 2- + 4NaOH
→ 2Na2SO4＋Co(OH)2↓＋2H2O … (5)¡Æ 2Na 2 SO 4 + Co (OH) 2 ↓ + 2H 2 O... (5)
또한, 수산화나트륨의 첨가량은 상기 코발트 청정액의 pH를 8∼9로 조정할 수 있을 정도로 설정한다. 이 경우, 식(5)으로 나타내는 중화 반응에서 생성하는 황산나트륨은 과포화 상태에 이르지 않기 때문에, 망초를 석출시키지 않는다.In addition, the addition amount of sodium hydroxide is set so that the pH of the said cobalt cleaning liquid can be adjusted to 8-9. In this case, since sodium sulfate produced | generated in the neutralization reaction shown by Formula (5) does not reach a supersaturation state, it does not precipitate a forget-me-not.
다음에, 얻어진 수산화코발트 침전물은 주지의 가압 분리, 진공 흡착, 또는 원심 분리 등에 의한 고액 분리 방법에 의해서 탈수시켜(스텝 S302), 수산화코발트 탈수물과 탈수 폐액을 얻는다. 다만, 이 수산화코발트 탈수물은 그 표면에 불순물 이 부착되어 있다.Next, the obtained cobalt hydroxide precipitate is dehydrated by a solid-liquid separation method by well-known pressure separation, vacuum adsorption, or centrifugation (step S302) to obtain cobalt hydroxide dehydration and dehydration waste solution. However, this cobalt hydroxide dehydrated has impurities on its surface.
또한, 얻어진 수산화코발트 탈수물(스텝 S303, 예)은 물에 용해시켜 수산화코발트 탈수물의 혼합 수용액으로 한 뒤, 리펄프 세정한다. 그 후, 이 혼합 수용액을 주지의 가압 분리, 진공 흡착, 또는 원심 분리 등에 의한 고액 분리 방법에 의해서 탈수시켜, 수산화코발트 케이크와 세정 폐액을 얻는다(스텝 S304). 이 경우, 상술한 수산화코발트 탈수물의 표면에 부착한 불순물은 세정 폐액으로서 제거되어, 수산화코발트 케이크가 생성된다.In addition, the obtained cobalt hydroxide dehydrated (step S303, Example) is dissolved in water to form a mixed aqueous solution of cobalt hydroxide dehydrated, and then repulsed. Then, this mixed aqueous solution is dehydrated by the well-liquid separation method by well-known pressure separation, vacuum adsorption, or centrifugation, and a cobalt hydroxide cake and a washing | cleaning waste liquid are obtained (step S304). In this case, impurities adhering to the surface of the cobalt hydroxide dehydration mentioned above are removed as a washing waste liquid, and a cobalt hydroxide cake is produced.
한편, 상술한 탈수 폐액(스텝 S303, 아니오) 및 세정 폐액(스텝 S305, 아니오)은 주지의 배수 처리 방법에 의해서 환경에 대해서 무해화한 뒤, 배수시킨다(스텝 S306).On the other hand, the above-mentioned dehydration waste liquid (step S303, NO) and washing | cleaning waste liquid (step S305, no) are drained after making it harmless to an environment by a well-known waste water treatment method (step S306).
다음에, 본 발명의 실시 형태에 의한 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 방법에서, 상술한 금속 코발트의 전해 채취 처리(스텝 S400)의 처리 순서를 상세히 설명한다. 도 5는 수산화코발트 케이크의 생성 처리(스텝 S300)에 의해서 얻어진 수산화코발트 케이크로부터 금속 코발트를 회수하는 처리 순서를 나타내는 플로 차트이고, 상술한 스텝 S400의 처리 순서를 상세히 나타내는 것이다.Next, in the cobalt recovery method in the lithium ion battery according to the embodiment of the present invention, the processing procedure of the above-described electrolytic collection treatment of metal cobalt (step S400) will be described in detail. Fig. 5 is a flowchart showing a processing procedure for recovering metal cobalt from the cobalt hydroxide cake obtained by the cobalt hydroxide cake production process (step S300), which shows the processing procedure of step S400 described above in detail.
도 5에서, 얻어진 수산화코발트 케이크(스텝 S305, 예)를 황산 수용액에 용해시켜, 코발트 전해액을 얻는다(스텝 S401). 이 경우, 코발트 전해액의 pH가 2∼3이고, 또한, 함유 코발트의 농도가 50∼100g／ℓ 정도로 되도록, 수산화코발트 케이크, 황산, 및 물의 각 양을 조정하여 혼합한다. 또한, 이 코발트 전해액의 온도는 40∼60℃로 조정하는 것이 바람직하다.In Fig. 5, the obtained cobalt hydroxide cake (step S305, example) is dissolved in an aqueous sulfuric acid solution to obtain a cobalt electrolyte solution (step S401). In this case, each amount of cobalt hydroxide cake, sulfuric acid, and water is adjusted and mixed so that pH of a cobalt electrolyte solution may be 2-3 and the concentration of cobalt containing is about 50-100 g / L. Moreover, it is preferable to adjust the temperature of this cobalt electrolyte solution to 40-60 degreeC.
다음에, 얻어진 코발트 전해액은 백금 코팅된 티탄 등의 불용성 전극(DSE)을 양극으로 사용하고, 알루미늄 등의 금속을 음극으로 사용한 주지의 전해 채취 장치에 공급한 뒤, 200∼400A／㎡의 전류 밀도로 전기 분해시킨다. 이 전기 분해에 의해서, 음극의 표면에 금속 코발트를 석출시킨 뒤, 금속 코발트를 박리하는 등의 물리적 방법에 의해서 회수한다(스텝 S402). 이 경우, 상기 양극 및 음극에서, 각각 다음식(6),(7)으로 나타내는 산화 환원 반응이 진행되어, 금속 코발트가 석출된다.Next, the obtained cobalt electrolyte solution was supplied with a known electrolytic sampling device using an insoluble electrode (DSE) such as platinum coated titanium as an anode and using a metal such as aluminum as a cathode, and then a current density of 200 to 400 A / m 2. Electrolyze with By this electrolysis, metal cobalt is deposited on the surface of the negative electrode and then recovered by a physical method such as peeling off metal cobalt (step S402). In this case, the redox reactions represented by the following formulas (6) and (7) advance in the positive electrode and the negative electrode, respectively, and metal cobalt precipitates.
2H2O → 4H+＋4e-＋O2↑ … (6) 2H 2 O → 4H + + 4e - + O 2 ↑ ... (6)
2Co2+＋4e- → 2Co (음극에 석출) … (7)2Co 2+ + 4e - → 2Co (precipitation on the negative electrode) ... (7)
또한, 상술한 코발트 전해액을 전기 분해를 계속한 경우, 이 코발트 전해액에서, 수소 이온(H+)의 농도가 증가하여, pH가 2 미만으로 감소하는 동시에, 전리한 코발트(Co2+)의 농도가 감소하고, 금속 코발트의 전해 채취 효율(전류 능률)이 저하한다. 일반적으로, 금속 코발트의 전류 능률은 1A의 전류에 대해, 석출하는 금속 코발트가 1.099g이라는 이론 석출량이 있고, 이 이론 석출량에 대한 금속 코발트 석출량의 비가 큰폭으로 저하함을 억제하는, 즉, 전류 능률의 저하를 억제하기 위해서, 코발트 전해액에 대해서 수산화물 이온(OH-) 및 코발트(Co2+)를 보급할 필요가 있어, 후술하는 수산화코발트 슬러리가 공급된다.In addition, when the electrolysis of the above-described cobalt electrolyte solution is continued, in this cobalt electrolyte solution, the concentration of hydrogen ions (H + ) increases, the pH decreases below 2 , and the concentration of ionized cobalt (Co 2+ ). Decreases and the electrolytic extraction efficiency (current efficiency) of the metal cobalt decreases. In general, the current efficiency of the metal cobalt has a theoretical precipitation amount of 1.099 g of metal cobalt to be precipitated for a current of 1 A, which suppresses a large drop in the ratio of the metal cobalt precipitation amount to the theoretical precipitation amount, that is, In order to suppress the fall of current efficiency, it is necessary to supply hydroxide ions (OH − ) and cobalt (Co 2+ ) to the cobalt electrolyte solution, and a cobalt hydroxide slurry described later is supplied.
또한, 상술한 전해 채취 처리(스텝 S402) 후의 전해 미액은 옥시수산화코발트 등의 황산 용매에 불용인 전해 슬러지가 함유되어 있기 때문에, 이 전해 미액( 스텝 S403, 전해 미액)을 회수하여, 주지의 가압 분리, 진공 흡착, 또는 원심 분리 등에 의한 고액 분리 방법에 의해서, 전해 슬러지와 청정한 전해 미액으로 분리한다(스텝 S404). 그 후, 이 전해 슬러지(스텝 S405, 예)는 상술한 스텝 S100에서의 용매 재추출 처리(스텝 S111)에 의해서, 함유 코발트를 용매 추출시킨다.In addition, since the electrolytic fine liquid after the electrolytic extraction process (step S402) mentioned above contains insoluble electrolytic sludge in sulfuric acid solvents, such as cobalt hydroxide, it collects this electrolytic fine liquid (step S403, electrolytic fine liquid), and pressurizes well-known pressurization. By the solid-liquid separation method by separation, vacuum adsorption, or centrifugation, separation is performed into electrolytic sludge and clean electrolytic fine liquid (step S404). Subsequently, this electrolytic sludge (step S405, example) is solvent-extracted containing cobalt by the solvent re-extraction process (step S111) mentioned above in step S100.
한편, 이 청정한 전해 미액(스텝 S405, 아니오)은 스텝 S300에 의해서 생성한 수산화코발트 케이크와 혼합함에 의해서, 100∼150g／ℓ의 수산화코발트 슬러리로 된다(스텝 S406). 여기서 얻어진 수산화코발트 슬러리는 상술한 코발트 전해액에 대해서 수산화물 이온 및 코발트(Co2+)를 보급하는 보급제로서 사용된다.On the other hand, this clean electrolytic fine liquid (step S405, No.) turns into a cobalt hydroxide slurry of 100-150 g / L by mixing with the cobalt hydroxide cake produced by step S300 (step S406). The cobalt hydroxide slurry obtained here is used as a replenisher for replenishing hydroxide ions and cobalt (Co 2+ ) with respect to the cobalt electrolyte solution described above.
여기서, 고액 분리 처리(스텝 S404)에서의 전해 슬러지를 용매 추출 재처리(스텝 S111)한 뒤, 그 함유 코발트를 재차 회수하는 것을 고려한 경우, 전해 채취 처리(스텝 S402)에 의해서 회수되는 금속 코발트(스텝 S403, 금속 코발트)의 회수율은 한층 높아진다.Here, when the electrolytic sludge in the solid-liquid separation process (step S404) is subjected to solvent extraction reprocessing (step S111) and the cobalt contained therein is considered to be recovered again, the metal cobalt recovered by the electrolytic extraction process (step S402) ( The recovery rate of step S403, metal cobalt) is further increased.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 실시 형태에 의한 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 방법에 의하면, 코발트 회수 대상 폐재에 함유되는 코발트를 금속의 상태로 효율 좋게 회수할 수 있고, 또한, 높은 회수율로 회수할 수 있다. 구체적으로는, 폐리튬 이온 전지 및 제조 불량 전지로부터 회수율 70％ 이상으로 회수할 수 있는 동시에, 양극 불량품으로부터 회수율 80％이상으로, 금속 코발트를 회수할 수 있다.As described above, according to the cobalt recovery method in the lithium ion battery according to the embodiment of the present invention, cobalt contained in the cobalt recovery target waste material can be efficiently recovered in the state of a metal and can be recovered at a high recovery rate. Can be. Specifically, the metal cobalt can be recovered at a recovery rate of 70% or more from the waste lithium ion battery and the defective manufacturing battery, and at a recovery rate of 80% or more from the defective anode product.
또한, 용매 추출 처리(스텝 S109) 및 용매 추출 재처리(스텝 S111)에서, 3가 의 코발트를 2가로 환원시키는 환원제로서, 코발트 회수 대상 폐재에 함유되는 판상 등의 알루미늄 또는 철이 사용되므로, 취급에 위험성을 수반하는 과산화수소 등의 약제를 신규로 사용하지 않고, 금속 코발트 회수 작업을 안전, 또한, 저비용으로 실시할 수 있다.In the solvent extraction treatment (step S109) and the solvent extraction reprocessing (step S111), aluminum or iron such as a plate or the like contained in the waste material to be recovered for cobalt is used as a reducing agent for reducing trivalent cobalt to divalent. The metal cobalt recovery operation can be performed safely and at low cost without using a chemical agent such as hydrogen peroxide with a new risk.
다음에, 본 발명의 실시 형태에 의한 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 장치에 대해서, 상세히 설명한다. 도 6은 본 발명의 실시 형태에 의한 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 장치의 개략 구성을 나타내는 블럭도이다. 다만, 도 6에서의 실선 화살표는 벨트 컨베이어에 의한 자재 등의 흐름을 나타내고, 점선 화살표는 파이프에 의한 자재의 흐름을 나타낸다.Next, the cobalt recovery apparatus in the lithium ion battery according to the embodiment of the present invention will be described in detail. 6 is a block diagram showing a schematic configuration of a cobalt recovery device in a lithium ion battery according to an embodiment of the present invention. In addition, the solid arrow in FIG. 6 shows the flow of material etc. by a belt conveyor, and the dotted arrow shows the flow of material by a pipe.
도 6에서, 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 장치는 폐리튬 이온 전지, 제조 불량 전지, 및 양극 불량품으로 되는 코발트 회수 대상 폐재에 함유되는 코발트를 용매 추출하여, 제1 및 제2 코발트 추출액을 얻는 용매 추출 장치(100)를 갖고, 또한, 이 제1 및 제2 코발트 추출액을 정액 처리하여, 그 금속 불순물을 제거하는 동시에, 코발트 성분이 농축된 코발트 청정액을 얻는 정액 장치(200)를 갖고, 또한, 이 코발트 청정액으로부터 수산화코발트 케이크를 회수하는 수산화코발트 케이크 생성 장치(300)를 갖고, 또한, 이 수산화코발트 케이크에 의한 코발트 전해액으로부터 금속 코발트를 회수하는 금속 코발트 전해 채취 장치(400)를 갖고 있고, 이 코발트 회수 장치 단독으로, 코발트 회수 대상 폐재로부터 금속 코발트를 회수할 수 있도록 구성되어 있다.In Fig. 6, the cobalt recovery apparatus in a lithium ion battery is solvent extraction to obtain a first and second cobalt extract by solvent extraction of cobalt contained in a waste lithium ion battery, a poor manufacturing battery, and a cobalt recovery target waste material that is a cathode defective product. In addition to the
다음에, 이 용매 추출 장치(100)의 구성에 대해서, 도 6을 참조하여 상세히 설명한다. 도 6에서, 용매 추출 장치(100)는 폐리튬 이온 전지 및 제조 불량 전지를 소성로(101)에서 소성한 뒤, 파쇄기(102)로 파쇄하여, 그 파쇄 분말을 체질기(103)로 소정 입도 이하로 체가름한 뒤, 자선기(磁選機)(104)에 의해서, 그 체 아래의 분말을 자착물과 비자착물로 선별 분리하고, 그 한편으로, 양극 불량품에 함유되는 코발트를 용매 추출기(105)로 용매 추출한 뒤, 얻어진 용매 추출 처리액을 여과기(107)로 여과하여, 제1 코발트 추출액과 제1 추출 잔사로 분리하고, 그 후, 자선기(104)로 선별한 자착물과 여과기(107)에서 얻은 제1 추출 잔사를 용매 추출기(106)로 용매 추출 재처리하여, 얻어진 용매 추출 재처리액을 여과기(108)로 여과하여, 제2 코발트 추출액과 제2 추출 잔사로 분리하도록 구성되어 있다. 또한, 이 용매 추출 장치(100)는 체질기(103)에서 체 위에 분리된 잔류물을 자원으로서 회수하고, 한편, 자선기(104)로 선별한 비자착물, 및 여과기(108)로 분리한 제2 추출 잔사를 용광로 등에 의해서 슬러그화하여, 무해화하도록 구성되어 있다.Next, the structure of this
소성로(101)는 반입된 폐리튬 이온 전지 및 제조 불량 전지를 500∼1000℃ 범위의 소성 온도에서 소성함에 의해서, 이들 폐리튬 이온 전지 및 제조 불량 전지를 구성하는 세퍼레이터에 사용되는 다공질 폴리프로필렌 등, 전해액 성분인 6불화인산리튬 등, 전극 활성물질의 결착제인 폴리불화비닐리덴 등의 유기 재료를 분해, 연소, 또는 휘발시켜, 제거하는 기능을 갖는다.The firing
파쇄기(102)는 소성로(101)에서 얻어진 소성물에 대해서, 이 소성물에 함유되는 코발트가 소정 입도(예를 들면, 2000㎛)이하로 되도록 파쇄 처리하고, 그 파쇄 분말을 반출하는 기능을 갖는다. 또한, 이 파쇄기(102)로서, 주지의 충격, 마 찰, 전단, 압축을 단독 또는 조합하여 이용하는 파쇄기를 사용할 수 있다.The
체질기(103)는 파쇄기에서 얻은 파쇄 분말을 체가름 처리를 함에 의해서, 소정 입도(예를 들면, 2000㎛) 이하의 파쇄 분말을 체 아래로 나누는 동시에, 소정 입도를 넘는 체 위의 파쇄 분말을 배출하는 기능을 갖는다. 또한, 이 체질기로, JIS Z8801에 규정되는 체눈 2000㎛ 이하의 표준체를 사용할 수 있지만, 그 체눈의 하한은 400㎛ 정도로 설정하는 것이 바람직하다.The sieving
자선기(104)는 체질기(103)에 의한 체가름 처리에 의해서 체 아래로 나누어진 파쇄 분말을 자력 선별 처리하여, 코발트, 철 등의 자착물과 탄소, 구리, 알루미늄 등의 비자착물로 선별 분리하여, 이 자착물을 회수하는 동시에, 이 비자착물을 제외하는 기능을 갖는다. 또한, 이 자선기(104)로서, 건식 또는 습식에 의한 영구 자석식 자선기, 또는 건식 또는 습식에 의한 전자석식 자선기 등을 사용할 수 있다.The
한편, 용매 추출기(105)는 황산과 물을 혼합하여 소정 농도(예를 들면, 100∼250g／ℓ)의 황산 수용액으로 제조한 뒤, 양극 불량품을 이 황산 수용액에 침지 시킴으로써 함유 코발트의 용매 추출 처리를 행하여, 제1 코발트 추출액과 제1 추출 잔사로 되는 용매 추출 처리액을 반출하는 기능을 갖는다. 여기서, 제1 코발트 추출액은 양극 불량품으로부터 추출 분리된 코발트를 함유하는 용액이고, 또한, 제1 추출 잔사는 이 용매 추출 처리에서의 황산 용매로서의 상기 황산 수용액에 부유 또는 침전하는 코발트 성분 및 수지 성분 등으로 되는 용매 추출 처리 찌꺼기이다.On the other hand, the
여과기(107)는 용매 추출기(105)로부터 반출된 용매 추출 처리액을 여과하 여, 제1 코발트 추출액과 제1 추출 잔사로 분리한 뒤, 이 제1 코발트 추출액을 정액 장치(200)로 반출하는 동시에, 제1 추출 잔사를 용매 추출기(106)로 반출하는 기능을 갖는다. 또한, 이 여과기(107)로서, 중력 여과, 가압 여과, 또는 진공 여과 기능을 갖는 트레이형 여과기, 또는 원심 여과 기능을 가진 회전 드럼식 여과기 등을 사용할 수 있다.The
또한, 용매 추출기(106)는 황산과 물을 혼합하여 소정 농도(예를 들면, 100∼250g／ℓ)의 황산 수용액으로 조정한 뒤, 여과기(107)로부터 반출된 제1 추출 잔사와 함께 자선기(104)에 의해서 선별 분리된 자착물을 이 황산 수용액에 침지시킴으로써 함유 코발트의 용매 추출 재처리를 행하여, 제2 코발트 추출액과 제2 추출 잔사로 되는 용매 추출 재처리액을 반출하는 기능을 갖는다. 여기서, 제2 코발트 추출액은 제1 추출 잔사 및 자착물로부터 추출 분리된 코발트를 함유하는 용액이고, 또한, 제2 추출 잔사는 이 용매 추출 재처리에서의 황산 용매로서의 상기 황산 수용액에 부유 또는 침전하는 수지 성분 등으로 되는 용매 추출 재처리 찌꺼기이다.Further, the
여과기(108)는 용매 추출기(106)로부터 반출된 용매 추출 재처리액을 여과하여, 제2 코발트 추출액과 제2 추출 잔사로 분리한 뒤, 이 제2 코발트 추출액을 정액 장치(200)로 반출하는 한편, 제2 추출 잔사를 배출하는 기능을 갖는다. 또한, 이 여과기(108)로서, 중력 여과, 가압 여과, 또는 진공 여과 기능을 가진 트레이형 여과기, 또는 원심 여과 기능을 가진 회전 드럼식 여과기 등을 사용할 수 있다.The
다음에, 정액 장치(200)의 구성에 대해서, 도 6을 참조하여 상세히 설명한 다. 도 6에서, 정액 장치(200)는 용매 추출 장치(100)로부터 반출된 제1 및 제2 코발트 추출액에 함유되는 구리, 철, 및 알루미늄 등의 금속 불순물을 침전 분리한 뒤, 코발트 성분이 농축된 코발트 청정액 및 이 금속 불순물을 함유하는 정액 처리액을 반출하는 정액기(201)를 갖고, 이 정액 처리액을 여과함에 의해서, 코발트 청정액과 정액 잔사로 분리하는 여과기(203)를 갖고, 이 정액 잔사의 표면에 부착한 코발트를 리펄프 세정 처리하여, 그 세정 처리액 중에 그 코발트를 회수하는 리펄프 세정기(202)를 갖고, 이 리펄프 세정 처리에 의한 세정 처리액에 함유되는 코발트를 세정 여액으로서 회수함과 함께 세정 잔사를 배출하는 여과기(204)를 갖고, 또한, 소정 농도로 조정된 수산화칼슘 슬러리를 정액기(201)에 공급하는 수산화칼슘 공급기(205)를 갖고 있고, 제1 및 제2 코발트 추출액으로부터 코발트 성분이 농축된 코발트 청정액을 회수하는 한편, 이 정액 잔사에 부착한 코발트를 세정 여액 중에 회수한 뒤, 용매 추출기(105 또는 106)로 반출하여, 재차, 함유 코발트를 회수하도록 구성하고 있다.Next, the structure of the
정액기(201)는 여과기(107)로부터 반출된 제1 코발트 추출액 및 여과기(108)로부터 반출된 제2 코발트 추출액에 분말상 또는 판상의 코발트를 소정량 침지시켜, 제1 및 제2 코발트 추출액 중의 금속 불순물인 구리를 석출시킨 후, 수산화칼슘 공급기(205)로부터 수산화칼슘 슬러리를 공급하고, 그 후, 수산화나트륨을 소정량 첨가하고, 과산화수소를 소정량 더 첨가함에 의해서, 제1 및 제2 코발트 추출액중의 다른 한쪽의 금속 불순물인 철 및 알루미늄을 침전시킨 뒤, 코발트 청정액과 상기 금속 불순물 등을 함유하는 정액 처리액을 반출하는 기능을 갖는다. 여기서, 코발트 청정액은 제1 및 제2 코발트 추출액으로부터 금속 불순물 등을 분리함에 의해서, 액 중의 코발트 성분이 농축된 용액이다.The
여과기(203)는 정액기(201)로부터 반출된 정액 처리액을 여과하여, 코발트 청정액과 정액 잔사로 분리한 뒤, 이 코발트 청정액을 수산화코발트 케이크 생성 장치(300)로 반출하는 한편, 정액 잔사를 리펄프 세정기(202)로 반출하는 기능을 갖는다. 여기서, 정액 잔사는 이 정액 처리액 중에 부유 또는 침전하는 구리, 철, 또는 알루미늄으로 되는 금속 불순물과 황산칼슘을 함유하는 정액 처리 찌꺼기이다. 또한, 이 여과기(203)로서, 중력 여과, 가압 여과, 또는 진공 여과 기능을 갖는 트레이형 여과기, 또는 원심 여과 기능을 가진 회전 드럼식 여과기 등을 사용할 수 있다.The
리펄프 세정기(202)는 여과기(203)로부터 반출된 정액 잔사를 물에 용해시킴에 의해서, 이 정액 잔사의 표면에 부착한 코발트를 세정 처리액 중에 회수한 뒤, 이 세정 처리액을 여과기(204)로 반출하는 기능을 갖는다.The
여과기(204)는 리펄프 세정기(202)로부터 반출된 세정 처리액을 여과함에 의해서, 정액 잔사의 표면에 부착한 코발트를 세정 여액 중에 회수한 뒤, 이 세정 여액을 용매 추출기(105 또는 106)로 반출하는 한편, 동, 철, 또는 알루미늄으로 되는 금속 불순물 및 황산칼슘을 함유하는 세정 잔사를 배출하는 기능을 갖는다. 또한, 이 여과기(204)로서, 중력 여과, 가압 여과, 또는 진공 여과 기능을 가진 트레이형 여과기, 또는 원심 여과 기능을 가진 회전 드럼식 여과기 등을 사용할 수 있다.The
수산화칼슘 공급기(205)는 수산화칼슘을 소정 농도(예를 들면, 200∼300g／ℓ)의 수산화칼슘 슬러리로 조정한 뒤, 이 수산화칼슘 슬러리를 정액기(201)에 공급하는 기능을 갖는다. 또한, 이 수산화칼슘 슬러리의 공급 처리는 정액기(201)에서, 수산화나트륨이 제1 및 제2 코발트 추출액에 첨가하기 전에 실행하도록 제어된다.The
다음에, 수산화코발트 케이크 생성 장치(300)의 구성에 대해서, 도 6을 참조하여 상세히 설명한다. 도 6에서, 수산화코발트 케이크 생성 장치(300)는 정액 장치(200)로부터 반출된 코발트 청정액으로부터 수산화코발트를 석출시켜, 침전시키는 수산화코발트 석출기(301)를 갖고, 이 수산화코발트 침전물을 함유하는 석출 처리액을 탈수 처리함에 의해서, 수산화코발트 탈수물을 회수하는 여과기(303)를 갖고, 이 수산화코발트 탈수물의 표면에 부착한 불순물을 세정하는 리펄프 세정기(302)를 갖고, 이 리펄프 세정 처리에 의해서 불순물이 제거된 수산화코발트를 탈수 처리하여 수산화코발트 케이크를 회수하는 여과기(304)를 갖고 있고, 코발트 청정액으로부터 생성된 수산화코발트 케이크를 회수한 뒤, 금속 코발트 전해 채취 장치(400)로 반출하도록 구성되어 있다.Next, the structure of the cobalt hydroxide cake production |
수산화코발트 석출기(301)는 여과기(203)로부터 반출된 코발트 청정액에 수산화나트륨을 소정량 첨가함에 의해서, 수산화코발트를 석출시킨 뒤, 이 수산화코발트 침전물을 함유하는 석출 처리 용액을 여과기(303)로 반출하는 기능을 갖는다.The
여과기(303)는 수산화코발트 석출기(301)로부터 반출된 석출 처리 용액을 여과함에 의해서, 이 용액에 함유되는 수산화코발트 침전물을 탈수하고, 수산화코발 트 탈수물을 회수한 뒤, 리펄프 세정기(302)로 반출하는 한편, 이 탈수 처리에 의해서 생긴 탈수 폐액을 배수하는 기능을 갖는다. 이 경우, 수산화코발트 탈수물의 표면에는, 불순물이 부착되어 있다. 또한, 이 탈수 폐액는 불순물을 함유하는 폐액이고, 주지의 배수 처리 방법에 의해서, 환경에 대해서 무해화할 수 있는 폐액이다. 또한, 이 여과기(303)로서, 가압 분리, 진공 흡착, 또는 원심 분리에 의한 고액 분리 기능을 단독 또는 조합하여 이용하는 여과기를 사용할 수 있다.The
리펄프 세정기(302)는 여과기(303)로부터 반출된 수산화코발트 탈수물을 물에 용해시킴에 의해서, 이 수산화코발트 탈수물의 표면에 부착한 불순물을 세정 처리액 중에 회수한 뒤, 이 세정 처리액을 여과기(304)로 반출하는 기능을 갖는다.The
여과기(304)는 리펄프 세정기(302)로부터 반출된 세정 처리액을 여과함에 의해서, 그 표면으로부터 불순물이 제거된 수산화코발트를 탈수하여, 수산화코발트 케이크로서 회수한 뒤, 금속 코발트 전해 채취 장치(400)로 반출하는 한편, 제거된 불순물을 세정 폐액으로서 배수하는 기능을 갖는다. 또한, 이 여과기(304)로서, 가압 분리, 진공 흡착, 또는 원심 분리에 의한 고액 분리 기능을 단독 또는 조합 하여 이용하는 여과기를 사용할 수 있다.The
다음에, 금속 코발트 전해 채취 장치(400)의 구성에 대해서, 도 6을 참조하여 상세히 설명한다. 도 6에서, 금속 코발트 전해 채취 장치(400)는 수산화코발트 케이크 생성 장치(300)로부터 반출된 수산화코발트 케이크를 코발트 전해액 생성기(401)에서의 소정 농도의 황산 용매에 용해시켜 코발트 전해액을 생성하고, 이 코발트 전해액을 전기 분해기(402)로 전기 분해 처리하여 금속 코발트를 석출시키고, 또한, 이 전기 분해기(402)로부터 반출된 전해 미액을 고액 분리기(403)로 고액 분리 처리하여, 전해 슬러지와 청정한 전해 미액으로 분리한 뒤, 이 전해 슬러지를 용매 추출기(106)로 반출하고, 이 전해 슬러지에 포함되는 코발트를 재차 회수하고, 그 한편으로, 고액 분리기(403)로부터 반출된 청정한 전해 미액과 수산화코발트 케이크 생성 장치(300)로부터 반출된 수산화코발트 케이크를 수산화코발트 슬러리 공급기(404)에서 혼합하여 수산화코발트 슬러리를 생성한 뒤, 전기 분해기(402)로 공급하도록 구성되어 있다. 또한, 코발트 전해액 생성기(401) 또는 수산화코발트 슬러리 공급기(404)에 공급되는 상기 수산화코발트 케이크는 각각의 필요에 따라서, 수산화코발트 슬러리 생성 장치(300)로부터 반출된 수산화코발트 케이크를 분배기(405)로 분배하도록 구성되어 있다.Next, the structure of the metal cobalt
코발트 전해액 생성기(401)는 여과기(304)로부터 반출되어, 분배기(405)에 의해서 분배된 수산화코발트 케이크를 소정 농도의 황산 수용액으로 용해하여, 코발트 전해액을 생성시킨 뒤, 전기 분해기(402)로 코발트 전해액을 반출하는 기능을 갖는다. 또한, 이 코발트 전해액 생성 처리에 사용되는 황산 수용액의 농도 및 첨가량은 생성 후의 코발트 전해액의 pH가 2∼3의 범위로 되도록 제어된다.The
전기 분해기(402)는 코발트 전해액 생성기(401)로부터 반출된 코발트 전해액에 대해서 200∼400A／㎡의 전류 밀도로 전기 분해 처리를 행하여, 전기 분해기(402)를 구성하는 음극에 금속 코발트를 석출시킨 뒤, 석출한 금속 코발트를 박리하는 등의 물리적 방법으로 회수하는 한편, 이 전기 분해 처리에 의해서 전해 슬러지가 석출한 경우, 그 전해미액을 고액 분리기(403)로 반출하는 기능을 갖는다. 또한, 전기 분해기(402)를 구성하는 양극으로서, 백금 코팅된 티탄 등의 불용성 전극(DSE)을 사용할 수 있고, 또한, 음극으로서, 알루미늄 등의 금속을 사용할 수 있다.The
고액 분리기(403)는 전기 분해기(402)로부터 반출된 전해미액 중에 침전하는 전해 슬러지를 고액 분리 처리에 의해서 회수한 뒤, 이 전해 슬러지를 용매 추출기(106)로 반출하는 한편, 전해 슬러지가 제거된 전해 미액을 청정한 전해 미액으로서 수산화코발트 슬러리 공급기(404)로 반출하는 기능을 갖는다. 다만, 이 고액 분리 처리를 행하는 경우, 전해 미액에 필요량의 응집제를 첨가하여, 전해 미액 중의 전해 슬러지의 침강을 촉진시킴으로써, 이 전해 슬러지를 용이하게 분리 회수할 수 있다. 또한, 이 고액 분리기(403)로서, 주지의 가압 분리, 진공 흡착, 또는 원심 분리를 단독 또는 조합하여 이용하는 고액 분리기를 사용할 수 있다.The solid-
수산화코발트 슬러리 공급기(404)는 고액 분리기(403)로부터 반출된 청정한 전해 미액과 분배기(405)로부터 분배된 수산화코발트 케이크를 혼합하여, 소정 농도(예를 들면, 100∼150g／ℓ)의 수산화코발트 슬러리를 생성한 뒤, 이 수산화코발트 슬러리를 전기 분해기(402)에 공급하는 기능을 갖는다. 이 수산화코발트 슬러리의 공급 처리는 전기 분해기(402)에서, 전기 분해 처리된 코발트 전해액의 pH가 2 미만으로 된 경우, 전기 분해기(402)에 대해서 필요량의 수산화코발트 슬러리를 공급하도록 제어된다. 이것에 의해서, 전기 분해기(402)에서의 금속 코발트의 전류 능률은 그 이론 석출량(1.099g 코발트 석출／A)에 대해서, 현저히 저하하지 않는다.The cobalt
분배기(405)는 코발트 전해액 생성기(401) 및 수산화코발트 슬러리 공급기에 대해서, 여과기(304)로부터 반출된 수산화코발트 케이크를 각각의 필요에 따라서 분배하는 동시에, 분배 처리 후의 남은 수산화코발트 케이크를 축적하는 기능을 갖는다.The
이상에서 설명한 바와 같이, 이 발명의 실시 형태에 의한 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 장치는 폐리튬 이온 전지 및 제조 불량 전지로부터 코발트를 함유하는 자착물을 얻을 때까지의 처리를 진행시키는 한편, 용매 추출기(105)에 의해서 양극 불량품에 함유되는 코발트를 용매 추출하여, 그 코발트가 추출된 제1 코발트 추출액과 제1 추출 잔사를 얻은 뒤, 제1 추출 잔사 및 상기 자착물을 함께 용매 추출기(106)에 의해서 용매 추출 재처리하여, 제2 코발트 추출액을 얻도록 구성된 용매 추출 장치(100)를 갖고, 또한, 제1 및 제2 코발트 추출액으로부터 불순물을 제거하여 코발트 청정액을 얻는 한편, 이 불순물의 표면에 부착한 코발트를 정액 중에 회수한 뒤, 이 정액을 재차 용매 추출 장치(100)로 반출하여 용매 추출 처리하도록 구성된 정액 장치(200)를 갖고, 또한, 코발트 청정액으로부터 수산화코발트 케이크를 생성하도록 구성된 수산화코발트 케이크 생성 장치(300)를 갖고, 또한, 수산화코발트 케이크로부터 얻어진 코발트 전해액을 전해 채취 처리함에 의해서, 금속 코발트를 석출시켜, 회수하는 한편, 이 전해 채취 처리 후의 전해 미액으로부터 전해 슬러지를 분리 회수한 뒤, 이 전해 슬러지에 함유되는 코발트를 용매 추출 장치(100)로 재차 회수할 수 있도록 구성된 금속 코발트 전해 채취 장치(400)를 가지고 있으므로, 코발트 회수 대상 폐재에 함유되는 코발트를 금속 상태로 효율 좋게 회수할 수 있고, 또한, 높은 회수율로 회수할 수 있다.As described above, the cobalt recovery device in the lithium ion battery according to the embodiment of the present invention advances the treatment until the cobalt-containing magnetic substance is obtained from the waste lithium ion battery and the defective battery, while the solvent extractor ( Solvent extraction of the cobalt contained in the anode defective product by 105), to obtain the first cobalt extract and the first extraction residue from which the cobalt is extracted, the first extraction residue and the dead substance together by the
또한, 용매 추출 장치(100)에서, 용매 추출기(105)에 의한 용매 추출 처리는 양극 불량품에 함유되는 판상의 알루미늄이 환원제로서 사용되고, 또한, 용매 추출기(106)에 의한 용매 추출 재처리는 자선기(104)로부터 반출되는 자착물에 함유되는 판상 등의 알루미늄 또는 철이 환원제로서 사용되도록 장치 구성되어 있으므로, 취급에 위험성을 수반하는 과산화수소 등의 약제를 신규로 사용함이 없이, 금속 코발트 회수 작업을 안전, 또한, 저비용으로 실시하는 코발트 회수 장치를 실현할 수 있다.In the
또한, 본 발명의 실시 형태에서는, 코발트를 추출 분리하는 용매로서 황산을 사용한 경우를 나타냈지만, 이 발명은 이것에 한정되는 것은 아니고, 염산, 질산 등의 무기산을 용매로서 사용한 경우에 적용할 수도 있다.In addition, although the case where sulfuric acid was used as a solvent which extracts and removes cobalt was shown in embodiment of this invention, this invention is not limited to this, It can also be applied when inorganic acids, such as hydrochloric acid and nitric acid, are used as a solvent. .
또한, 본 발명의 실시 형태에서는, 수산화코발트를 석출시키기 위해서 수산화나트륨을 첨가한 경우를 나타냈지만, 이 발명은 이것에 한정되는 것은 아니고, 수산화리튬 등의 알칼리성 약제를 첨가한 경우에 적용할 수도 있다.In addition, although embodiment which added sodium hydroxide in order to precipitate cobalt hydroxide was shown in embodiment of this invention, this invention is not limited to this, It can also be applied when adding alkaline chemicals, such as lithium hydroxide. .
또한, 본 발명의 실시 형태에서는 제1 및 제2 코발트 추출액에 함유되는 금속 불순물을 침전시키기 위해서 수산화나트륨을 첨가한 경우를 나타냈지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니고, 수산화리튬 등의 알칼리성 약제를 첨가한 경우에 적용할 수도 있다.In addition, although embodiment of this invention showed the case where sodium hydroxide was added in order to precipitate the metal impurity contained in a 1st and 2nd cobalt extraction liquid, this invention is not limited to this, Alkali chemicals, such as lithium hydroxide It can also be applied when added.
또한, 본 발명의 실시 형태에서는 코발트 추출액의 정액 처리(스텝 S200)에서의 망초의 석출을 억제하기 위해, 수산화칼슘 슬러리를 첨가하는 경우를 나타냈 지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니고, 분말상 등의 고체의 수산화칼슘을 첨가하는 경우에 적용할 수도 있고, 또한, 용매 추출 처리 및 용매 추출 재처리의 산용매로서 황산 이외의 무기산을 사용하면, 수산화칼슘의 슬러리 또는 고체를 첨가하지 않는 경우에 적용할 수도 있다.In addition, although embodiment of this invention showed the case where calcium hydroxide slurry was added in order to suppress precipitation of the forget-me-not in the semen process (step S200) of a cobalt extract liquid, this invention is not limited to this, Powder form etc. It may be applied to the addition of solid calcium hydroxide, or may be applied when an inorganic acid other than sulfuric acid is used as the acid solvent for the solvent extraction treatment and the solvent extraction retreatment. have.
또한, 이 발명의 실시 형태에서는, 각 장치에서의 자재의 운반 수단으로서 벨트 컨베이어 또는 파이프를 사용한 경우를 나타냈지만, 이 발명은 이것에 한정되는 것은 아니고, 홈통 또는 슈트 등의 운반 수단을 사용한 경우에 적용할 수도 있다.In addition, although embodiment of this invention showed the case where a belt conveyor or a pipe was used as a conveying means of the material in each apparatus, this invention is not limited to this, In the case of using conveying means, such as a trough or a chute, You can also apply.
이상과 같이, 본 발명에 의한 리튬 이온 전지내의 코발트 회수 방법 및 코발트 회수 장치는 폐리튬 이온 전지, 제조 불량 전지, 및 양극 불량품으로부터 코발트를 높은 회수율로 효율 좋게 회수할 수 있고, 또한, 코발트 회수 작업의 안전성을 높이는데 적합하다.As described above, the cobalt recovery method and the cobalt recovery apparatus in the lithium ion battery according to the present invention can efficiently recover cobalt at a high recovery rate from waste lithium ion batteries, defective manufacturing batteries, and defective anode products, and further, a cobalt recovery operation. Suitable for increasing the safety of.
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| JP6735192B2 (en) * | 2016-09-07 | 2020-08-05 | Ｊｘ金属株式会社 | Lithium-ion battery scrap processing method |
| CN107069078B (en) * | 2017-03-24 | 2019-12-27 | 中航锂电（洛阳）有限公司 | Method for recovering lithium ion battery electrode plate material |
| MX2020006563A (en) * | 2017-12-19 | 2020-09-24 | Basf Se | Battery recycling by treatment of the leach with metallic nickel. |
| CN109256596B (en) * | 2018-09-19 | 2020-09-04 | 中国科学院青海盐湖研究所 | Method and system for reversely preparing aluminum-doped ternary precursor |
| JP6676124B1 (en) * | 2018-10-11 | 2020-04-08 | Ｄｏｗａエコシステム株式会社 | Method of recovering valuable resources from lithium ion secondary batteries |
| CN113302005B (en) * | 2019-04-03 | 2022-09-13 | 株式会社神户制钢所 | Method for recovering valuable metals |
| KR102205442B1 (en) * | 2020-05-26 | 2021-01-20 | 주식회사 에코프로이노베이션 | Method for recovering valuable metals using lithium carbonate from waste electrode materials of lithium-ion batteries |
| WO2023212815A1 (en) * | 2022-05-04 | 2023-11-09 | Seneca Experts-Conseils Inc. | Process for extraction of common and precious metals from wasted circuit boards |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11185834A (en) * | 1997-12-25 | 1999-07-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Positive electrode active material recovering method of lithium ion secondary battery |
| JP2000015216A (en) * | 1998-06-30 | 2000-01-18 | Toshiba Corp | Method for recycling positive electrode active material from lithium ion secondary battery |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3443446B2 (en) * | 1994-03-07 | 2003-09-02 | 住友金属鉱山株式会社 | Method for recovering cobalt from used lithium secondary battery |
| JPH10255861A (en) * | 1997-03-13 | 1998-09-25 | Toshiba Corp | Disposal method for waste |
| JP3676926B2 (en) * | 1997-06-04 | 2005-07-27 | 株式会社日鉱マテリアルズ | Method for recovering and regenerating cobalt, nickel, manganese and lithium from battery cathode waste material and battery cathode material |
| JP3625638B2 (en) * | 1998-03-17 | 2005-03-02 | 株式会社東芝 | Waste battery treatment equipment |
-
2002
- 2002-12-27 JP JP2002382372A patent/JP4099057B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-12-25 CN CNB2003801076239A patent/CN100401577C/en not_active Expired - Fee Related
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11185834A (en) * | 1997-12-25 | 1999-07-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Positive electrode active material recovering method of lithium ion secondary battery |
| JP2000015216A (en) * | 1998-06-30 | 2000-01-18 | Toshiba Corp | Method for recycling positive electrode active material from lithium ion secondary battery |
Non-Patent Citations (2)
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