KR100702881B1 - Epoxy resin composition and semiconductor devices - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 성형성, 난연성이 우수하고, 저흡수율을 가지며 내땜납성이 우수한 에폭시수지 조성물을 제공한다.The present invention provides an epoxy resin composition which is excellent in moldability and flame retardancy, has a low water absorption and excellent solder resistance.
즉, 본 발명은, (A) 에폭시수지 중의 전탄소원자에 대한 방향족 유래의 탄소원자 함유율이 70% 이상인 에폭시수지, (B) 페놀수지중의 전탄소원자에 대한 방향족유래의 탄소원자함유율이 70% 이상이고 페놀성 수산기 당량이 140 ∼ 300 인 페놀수지, (C) 경화촉진제, 및 (D) 전 에폭시수지 조성물중의 첨가량 W (중량%) 가, 88 ≤W ≤ 94 인 무기충전재를 포함하는 에폭시수지 조성물에 있어서, 경화된 에폭시수지 조성물의 공기분위기 중의 TG 곡선해석 (Thermogravimetric analysis) 에서의 연소개시온도가, 280 ℃ 이상인 것, 또는 TG 곡선해석에서의 경화물의 잔존율 (A ; 중량%) 이,In other words, the present invention relates to an epoxy resin having a carbon atom-derived ratio of aromatics relative to all carbon atoms in the epoxy resin of 70% or more, and an aromatic-derived carbon atom content of all carbon atoms in the (B) phenol resin. Epoxy comprising an inorganic filler having a phenolic hydroxyl group equivalent of 140 to 300, (C) curing accelerator, and (D) addition amount W (% by weight) in all epoxy resin compositions of 88 ≤ W ≤ 94. The resin composition WHEREIN: The combustion start temperature in TG curve analysis in the air atmosphere of the hardened epoxy resin composition is 280 degreeC or more, or the residual ratio (A; weight%) of hardened | cured material in TG curve analysis is ,
W + [0.1 × (100 - W)] ≤ AW + [0.1 × (100-W)] ≤ A
인 것을 특징으로 하는 반도체 밀봉용 에폭시수지 조성물을 제공한다.Provided is an epoxy resin composition for semiconductor sealing.
Description
도 1 은 TG 곡선과 열분해개시온도의 관계를 나타내는 모식도이다.1 is a schematic diagram showing the relationship between the TG curve and the pyrolysis start temperature.
본 발명은, 저흡수율, 및 내땜납성이 우수한 반도체 밀봉용 에폭시수지 조성물 및 이를 사용한 반도체장치에 관한 것이다.The present invention relates to an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation excellent in low water absorption and solder resistance, and a semiconductor device using the same.
반도체소자를 기계적, 화학적 작용으로부터 보호하기 위해, 종래부터 에폭시수지 조성물 (이하, 수지조성물이라 함) 이 개발, 생산되어 왔다. 이 수지조성물에 요구되는 항목은, 반도체소자의 종류, 밀봉되는 반도체장치의 종류, 사용되는 환경 등에 의해 변화되고 있다.In order to protect a semiconductor device from mechanical and chemical action, an epoxy resin composition (hereinafter referred to as a resin composition) has been developed and produced conventionally. The items required for this resin composition are changed depending on the kind of semiconductor element, the kind of semiconductor device to be sealed, the environment used, and the like.
표면실장 반도체장치의 증가로부터, 저흡수화된 수지조성물이 요구되고 있어, 매우 많은 수지조성물이 제안되고 있다.Due to the increase in surface-mount semiconductor devices, low-absorption resin compositions are required, and a large number of resin compositions have been proposed.
또한, 현재 환경문제가 부각됨으로써, 할로겐계 화합물 및 산화안티몬을 사용하지 않은 수지조성물에 대한 요구가 매우 강해지고 있다. 이러한 요구에 대하여, 할로겐계 화합물 및 산화안티몬 이외의 각종 난연제, 또한 이들의 난연제조차 사용하지 않는 수지조성물이 제안되고 있으나, 현재 밀봉용의 수지조성물로서 양호한 성형성, 흡수율, 내땜납성 등을 완전히 만족시키는 것은 아직 제안되고 있지 않다.In addition, due to the current environmental problems, there is a strong demand for resin compositions that do not use halogen-based compounds and antimony oxide. In response to these demands, resin compositions which do not use halogenated compounds and various flame retardants other than antimony oxide and even those flame retardants have been proposed. However, as resin compositions for sealing, good moldability, water absorption rate, solder resistance, and the like are completely satisfied. Satisfaction is not yet proposed.
본 발명은, 성형성, 난연성, 저흡수성, 및 내땜납성이 우수한 반도체 밀봉용 에폭시수지 조성물 및 이를 사용한 반도체장치를 제공하는 것이다.The present invention provides an epoxy resin composition for semiconductor sealing excellent in moldability, flame retardancy, low water absorption, and solder resistance, and a semiconductor device using the same.
본 발명은, (A) 에폭시수지 중의 전탄소원자에 대한 방향족 유래의 탄소원자 함유율이 70% 이상인 에폭시수지, (B) 페놀수지중의 전탄소원자에 대한 방향족유래의 탄소원자함유율이 70% 이상이고 페놀성 수산기 당량이 140 ∼ 300 인 페놀수지, (C) 경화촉진제, 및 (D) 전(全) 에폭시수지 조성물 중 첨가량 (W ; 중량%) 이 88 ≤W ≤ 94 인 무기충전재를 포함하는 에폭시수지 조성물에 있어서, 경화된 에폭시수지 조성물의 공기분위기 중의 TG 곡선해석 (Thermogravimetric analysis) 에서의 연소개시온도가 280 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 반도체 밀봉용 에폭시수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 (A) 에폭시수지 중의 전탄소원자에 대한 방향족유래의 탄소원자함유율이 70% 이상인 에폭시수지, (B) 페놀수지중의 전탄소원자에 대한 방향족 유래의 탄소원자함유율이 70% 이상이고 페놀성 수산기당량이 140 ∼ 300 인 페놀수지, (C) 경화촉진제, 및 (D) 전에폭시수지 조성물 중 첨가량 (W ; 중량%) 이 88 ≤W ≤94 인 무기충전재를 포함하는 에폭시수지 조성물에 있어서, 경화된 에폭시수지 조성물의 공기분위기 중의 TG 곡선해석에서의 경화물의 잔존율 (A ; 중량%) 이,The present invention relates to an epoxy resin having a carbon atom-derived content of aromatics relative to all carbon atoms in an epoxy resin of 70% or more, and an aromatic-derived carbon atom content of all carbon atoms in a phenol resin being 70% or more. Epoxy comprising a phenolic resin having a phenolic hydroxyl equivalent of 140 to 300, (C) a curing accelerator, and (D) an inorganic filler having an addition amount (W;% by weight) of 88 ≤ W ≤ 94 in the whole epoxy resin composition. The resin composition relates to an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, wherein a combustion initiation temperature in a TG thermogravimetric analysis in an air atmosphere of the cured epoxy resin composition is 280 ° C or more. The present invention also relates to an epoxy resin having an aromatic carbon atom content of at least 70% of all carbon atoms in (A) an epoxy resin, and (B) an aromatic carbon atom content of at least 70% of all carbon atoms in a phenol resin. Epoxy resin composition comprising a phenolic resin having a phenolic hydroxyl group equivalent of 140 to 300, (C) a curing accelerator, and (D) an inorganic filler having an addition amount (W;% by weight) in the epoxy resin composition of 88 ≤ W ≤ 94 The residual ratio (A; wt%) of the cured product in the TG curve analysis in the air atmosphere of the cured epoxy resin composition is
W + [0.1 × (100 - W)] ≤ A W + [0.1 × (100-W)] ≤ A
인 것을 특징으로 하는 반도체 밀봉용 에폭시수지 조성물에 관한 것이다. 보다 바람직한 태양으로서, 에폭시수지가 일반식 (1) 로 나타나는 에폭시수지, 또는 일반식 (2) 로 나타나는 에폭시수지이고,It is related with the epoxy resin composition for semiconductor sealing. As a more preferable aspect, an epoxy resin is an epoxy resin represented by General formula (1), or an epoxy resin represented by General formula (2),
[일반식 (1)]
[General Formula (1)]
(R1 ∼ R4 는 수소원자, 페닐기 또는 메틸기로서, 동일하거나 달라도 된다.(R 1 to R 4 may be the same or different as a hydrogen atom, a phenyl group or a methyl group.
[일반식 (2)]
[General Formula (2)]
(R1 ∼ R8 은 수소원자, 메틸기, 또는 tert-부틸기로서, 동일하거나 달라도 된다)(R 1 to R 8 may be the same or different as a hydrogen atom, a methyl group or a tert-butyl group)
페놀수지가 일반식 (3) 으로 나타나는 페놀수지, 일반식 (4) 로 나타나는 페놀수지 또는 석유계 중질유와 포름알데히드 중축합물과 페놀류를 중축합시킨 수지인 에폭시수지 조성물이 본 발명에 의해 제공된다.The epoxy resin composition which is a phenol resin represented by General formula (3), the phenol resin represented by General formula (4), or resin which polycondenses petroleum heavy oil, formaldehyde polycondensate, and phenols is provided by this invention.
[일반식 (3)]
[General Formula (3)]
(n 은 평균값으로 1 이상의 정수) (n is an average of 1 or more)
[일반식 (4)]
[General Formula (4)]
(R1 은 수소원자, 또는 메틸기, n 은 평균값으로서 1 이상의 정수)(R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, n is an integer of 1 or more as an average value)
또한 본 발명은, 이들 조성물을 사용하여 반도체소자를 밀봉하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체장치를 제공한다.Moreover, this invention provides the semiconductor device characterized by sealing a semiconductor element using these compositions.
본 발명에 사용되는 에폭시수지는, 에폭시수지 중의 전탄소원자에 대한 방향족 유래의 탄소원자함유율이 70% 이상이다. 방향족 유래의 탄소원자량이 증가함에 따라, 이 에폭시수지를 사용한 수지조성물의 난연성이 향상된다. 이 에폭시수지는 난연성이 우수하므로, 후술하는 경화제로서의 각종 페놀수지와 병용한 경우, 할로겐계 화합물이나 산화안티몬 등의 난연제를 포함하지 않은 본 발명 수지조성물에서도 높은 난연성을 가져, UL-94 의 V-0 레벨을 유지할 수 있다. 또, 페놀수지와의 반응성도 양호하기 때문에 본 발명 수지조성물은 성형성 및 기계강도가 우수하다.The epoxy resin used in the present invention has a carbon atom content of 70% or more derived from aromatic to all carbon atoms in the epoxy resin. As the amount of carbon atoms derived from aromatics increases, the flame retardancy of the resin composition using this epoxy resin improves. Since this epoxy resin is excellent in flame retardancy, when it is used together with various phenol resins as a hardening | curing agent mentioned later, it has high flame retardance also in the resin composition of this invention which does not contain flame retardants, such as a halogen type compound and antimony oxide, 0 level can be maintained. Moreover, since the reactivity with phenol resin is also favorable, the resin composition of this invention is excellent in moldability and mechanical strength.
본 발명에서 사용하는 방향족 유래의 탄소원자란, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 피렌 등의 방향고리를 구성하고 있는 탄소원자에 추가로, 이들 방향고리의 탄소원자에 직접 결합하고 있는 탄소원자를 포함한다. 방향고리에 직접 결합하고 있는 탄소원자를 방향족 유래의 탄소원자에 포함시키는 이유는, 방향고리와 직접 결합하고 있는 탄소-탄소결합의 결합에너지가 방향고리와 직접 결합하고 있지 않는 탄소-탄소결합의 결합에너지보다 커서 열분해되기 어려운 것으로 추정되기 때문이다. The carbon atom derived from the aromatic used in the present invention includes carbon atoms constituting aromatic rings such as benzene, naphthalene, anthracene and pyrene, and carbon atoms directly bonded to the carbon atoms of these aromatic rings. The reason why the carbon atoms directly bonded to the aromatic ring are included in the aromatic carbon atoms is that the carbon-carbon bond energy directly bonded to the aromatic ring is not directly bonded to the aromatic ring. It is because it is assumed that it is larger and difficult to pyrolyze.
방향족유래의 탄소원자함유율은 에폭시수지의 화학구조로부터 산출하였다. 예컨대, 톨루엔의 경우, 메틸기는 방향고리에 직접결합하고 있으므로 방향족유래의 틴소원자에 포함되고, 방향족유래의 탄소원자의 함유율은 100% 로 된다. 그러나, 크멘의 경우, 방향고리를 구성하고 있는 탄소원자수가 6 개, 방향고리에 직접 결합하고 있는 방향족이 아닌 탄소원자가 1 개, 방향고리와 직접 결합하고 있지 않은 탄소원자가 2 개 있으므로, 방향족 유래의 탄소원자함유율은 (6 + 1)/(6 + 1 +2) ×100 = 78(%) 로 계산된다.The carbon atom content of aromatic origin was computed from the chemical structure of epoxy resin. For example, in the case of toluene, since the methyl group is directly bonded to the aromatic ring, it is included in the aromatic thixo atom, and the content rate of the aromatic carbon atom is 100%. However, in the case of kmen, since the number of carbon atoms constituting the aromatic ring is 6, the non-aromatic carbon atom directly bonded to the aromatic ring and the carbon atom not directly bonded to the aromatic ring are 2, The carbon atom content is calculated as (6 + 1) / (6 + 1 + 2) × 100 = 78 (%).
본 발명에 사용되는 에폭시수지로는, 상기의 조건을 충족시키는 에폭시수지이면 특별히 한정되지 않지만, 일반식 (1) 로 나타나는 비페닐형 에폭시수지 중에서, 특히 (3,3',5,5')-테트라메틸-4,4'-비페놀디글리시딜에테르나 디페닐-4,4'-비페놀디글리시딜에테르, 또는 일반식 (2) 로 나타나는 스틸벤형에폭시수지, 그 외에 오르소크레졸노볼락형 디글리시딜에테르, 트리페놀메탄형 디글리시딜에테르, 비스페놀A형 에폭시수지, 비스페놀F형 에폭시수지 등을 들 수 있다.The epoxy resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is an epoxy resin that satisfies the above conditions. Among the biphenyl type epoxy resins represented by the general formula (1), (3,3 ', 5,5') is particularly preferred. -Tetramethyl-4,4'-biphenol diglycidyl ether, diphenyl-4,4'-biphenol diglycidyl ether, or stilbene type epoxy resin represented by General formula (2), and other ortho Cresol novolak-type diglycidyl ether, triphenol methane-type diglycidyl ether, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, etc. are mentioned.
또한, 방향족유래의 탄소원자의 함유율이 70% 이상인 에폭시수지는, 다른 에폭시수지와 병용할 수 있다. 병용하는 경우의 방향족유래의 탄소원자의 함유율이 70% 이상인 에폭시수지의 배합량으로는, 전에폭시수지중 70 중량% 이상이 바람직하다. 70 중량% 미만이면 난연성이 저하된다. 병용할 수 있는 에폭시수지로서는 특별히 한정은 하지 않지만, 디시클로펜타디엔 변성페놀형 에폭시수지가 적합하게 사용된다.In addition, epoxy resins having an aromatic derived carbon atom content of 70% or more can be used in combination with other epoxy resins. As a compounding quantity of the epoxy resin whose content rate of aromatic-derived carbon atom in the case of using together is 70% or more, 70 weight% or more in all the epoxy resins is preferable. If it is less than 70 weight%, flame retardance will fall. Although it does not specifically limit as an epoxy resin which can be used together, A dicyclopentadiene modified phenol type epoxy resin is used suitably.
본 발명에 사용되는 에폭시수지의 특성으로서의 융점, 연화점, 용융점도, 이온성불순물량 등에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 이온성 불순물량이 낮은 것일수록 신뢰성이 양호하여 바람직하다.Melting point, softening point, melting viscosity, ionic impurity amount and the like as properties of the epoxy resin used in the present invention are not particularly limited, but the lower the ionic impurity amount is, the better the reliability is.
본 발명에 사용되는 페놀수지는, 페놀수지중의 전탄소원자에 대한 방향족유래의 탄소원자함유율이 70% 이상이고 페놀성 수산기 당량이 140 ∼ 300 이다. 방향족유래의 탄소원자수의 계산에 관해서는, 상기의 에폭시수지의 경우와 동일하게 취급한다.The phenol resin used in the present invention has an aromatic-derived carbon atom content of 70% or more with respect to all carbon atoms in the phenol resin and a phenolic hydroxyl group equivalent of 140 to 300. The calculation of the number of carbon atoms derived from aromatics is handled in the same manner as in the case of the epoxy resin.
페놀성수산기 당량이 140 미만이면, 단위체적 당 관능기밀도 (단위체적 당 페놀성수산기의 몰수) 가 높아, 난연성이 저하되는 것이 판명되고 있다. 에폭시기나 페놀성수산기는 열분해하기 쉽고, 또한 열분해시에 가연성의 가스를 발생시키므로 이들 관능기의 몰수가 증가하면 난연성이 현저하게 저하된다. 상기의 관능기의 몰수를 줄이는 것, 즉 관능기 밀도의 저감은, 난연성의 향상에 유효한 수단이라고 판단된다. 또한, 페놀성 수산기당량이 300 을 초과하면, 관능기밀도가 너무 저하되어, 반응성이 낮기 때문에 경화성이 저하되어 성형성이 악화된다.If the phenolic hydroxyl group equivalent is less than 140, the functional group density per unit volume (the number of moles of phenolic hydroxyl group per unit volume) is high, and it has been found that flame retardance falls. Epoxy groups and phenolic hydroxyl groups are easy to thermally decompose, and flammable gases are generated during thermal decomposition, so that the flame retardancy is remarkably decreased when the number of moles of these functional groups increases. It is judged that reducing the number of moles of the functional group, that is, reducing the functional group density is an effective means for improving the flame retardancy. Moreover, when phenolic hydroxyl group equivalent exceeds 300, functional group density will fall too much and since reactivity is low, sclerosis | hardenability will fall and moldability will deteriorate.
본 발명에 이용되는 페놀수지로서는, 일반식 (3) 으로 나타나는 페놀수지, 일반식 (4) 로 나타나는 나프톨아랄킬수지, 석유계 중질유와 포름알데히드중합축합물과 페놀류를 축합시킨 변성페놀수지 (일본공개특허공보 평7-252339 호, 동공보 평9-216927 호에 개시) 등이 바람직하고, 페놀아랄킬수지 등도 사용가능하다. 본 발명의 페놀수지의 특성인 융점, 연화점, 용융점도, 이온성 불순물 등에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 이온성 불순물량이 적을수록 신뢰성이 양호하여 바람직하다.As a phenol resin used for this invention, the phenol resin represented by General formula (3), the naphthol aralkyl resin represented by General formula (4), the modified phenol resin which condensed petroleum heavy oil, formaldehyde polymerization condensate, and phenols (Japan JP-A-7-252339 and JP-A 9-216927) and the like, and phenol aralkyl resins can also be used. The melting point, softening point, melting viscosity, ionic impurities, and the like, which are characteristics of the phenol resin of the present invention, are not particularly limited. However, the smaller the amount of ionic impurities, the better the reliability.
본 발명에서 사용되는 방향족유래의 탄소원자 함유율이 70% 이상인 페놀수지는, 다른 페놀수지와 병용할 수 있다. 병용하는 경우의 방향족유래의 탄소원자함유율이 70% 이상인 페놀수지의 배합량으로서는, 전페놀수지중 70 중량% 이상이 바람직하고, 70 중량% 미만이면 난연성이 저하된다. 병용할 수 있는 페놀수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 디시클로펜타디엔 변성페놀수지, 페놀노볼락수지 등이 바람직하다.The phenol resin having an aromatic-derived carbon atom content of 70% or more used in the present invention can be used in combination with other phenol resins. As a compounding quantity of the phenol resin whose aromatic-derived carbon atom content in the case of using together is 70% or more, 70 weight% or more in all the phenol resins is preferable, and when it is less than 70 weight%, flame retardance falls. Although it does not specifically limit as a phenol resin which can be used together, Dicyclopentadiene modified phenol resin, a phenol novolak resin, etc. are preferable.
본 발명에 사용되는 전에폭시수지의 에폭시기수와 전페놀수지의 페놀성수산기수의 당량비는, 바람직하게는 0.5 ∼ 2 이고, 특히 0.7 ∼ 1.5 가 보다 바람직하다. 0.5 ∼ 2 의 범위를 벗어나면, 내습성, 경화성 등이 저하되므로 바람직하지 않다.The equivalence ratio of the epoxy group number of the prior epoxy resin and the phenolic hydroxyl group number of the all phenol resin used in the present invention is preferably 0.5 to 2, more preferably 0.7 to 1.5. If it is out of the range of 0.5-2, since moisture resistance, sclerosis | hardenability, etc. fall, it is unpreferable.
본 발명에 사용되는 경화촉진제는, 에폭시기와 페놀성수산기의 반응을 촉진하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 1,8-디아자비시클로 (5,4,0)운데센-7, 트리페닐포스핀, 테트라페닐포스포늄·테트라페닐볼레이트, 테트라페닐포스포늄·테트라벤조산볼레이트, 테트라페닐포스포늄·테트라나프토산볼레이트 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로도 혼합하여 사용하여도 된다.The curing accelerator used in the present invention is not particularly limited as long as it promotes the reaction between the epoxy group and the phenolic hydroxyl group. For example, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, triphenylphosphine And tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium tetrabenzoic acid borate, tetraphenylphosphonium tetranaphthoic acid borate, and the like, and these may be used alone or in combination.
본 발명에 사용되는 무기충전재의 종류에 대해서는 제한은 없고, 일반적으로 밀봉재료에 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 용융파쇄 실리카분말, 용융구상 실리카분말, 결정실리카분말, 2 차 응집실리카분말, 알루미나, 티탄화이트, 수산화알루미늄, 타르크, 크레이, 유리섬유 등을 들 수 있고, 특히 용융구상실리카분말이 바람직하다. 형상은 제한없이 진구상인 것이 바람직하고, 또, 입자의 크기가 다른 것을 혼합함으로써 충전량을 많게 할 수 있다.There is no restriction on the kind of inorganic filler used in the present invention, and those generally used for sealing materials can be used. For example, fused crushed silica powder, fused spherical silica powder, crystalline silica powder, secondary agglomerated silica powder, alumina, titanium white, aluminum hydroxide, tar, cray, glass fiber and the like can be mentioned. Do. The shape is preferably a spherical shape without limitation, and the filling amount can be increased by mixing a different particle size.
본 발명의 에폭시수지 조성물의 배합비율은, 전에폭시수지 조성물에 대하여, 에폭시수지 5 ∼ 10 중량%, 페놀수지경화제 5 ∼ 10%, 경화촉진제 0.05 ∼ 2 중량%, 무기충전제 88 ∼ 94 중량% 이다. 에폭시수지의 배합비율이 5 중량% 미만이면 경화가 불충분해지고, 10 중량% 를 초과하면 성형성이 불량해진다. 페놀수지의 배합비율이 5 중량% 미만이면 경화가 불충분해지고, 10 중량% 를 초과하면 미경화물이 남는다는 문제가 발생한다. 경화촉진제의 배합비율이 0.05 중량% 미만이면 경화할 때까지 장시간이 필요하고, 2 중량% 를 초과하면 경화가 급속하게 진전되어 만족한 경화물을 얻을 수 없다.The compounding ratio of the epoxy resin composition of this invention is 5-10 weight% of epoxy resins, 5-10% of phenol resin hardeners, 0.05-2 weight% of hardening accelerators, and 88-94 weight% of inorganic fillers with respect to an epoxy resin composition. . If the compounding ratio of the epoxy resin is less than 5% by weight, curing will be insufficient, and if it exceeds 10% by weight, moldability will be poor. If the blending ratio of the phenol resin is less than 5% by weight, the curing will be insufficient, and if it exceeds 10% by weight, there will be a problem that an uncured product remains. If the blending ratio of the curing accelerator is less than 0.05% by weight, a long time is required until curing, and if the content of the curing accelerator exceeds 2% by weight, the curing proceeds rapidly and a satisfactory cured product cannot be obtained.
본 발명에 사용되는 무기충전재는, 전수지조성물중의 첨가량 (W ; 중량%) 이 88 ≤W ≤94 인 것이 필요하다. 보다 바람직한 것은 88 ∼ 92 중량% 이다. 무기충전재가 많으면, 흡수율이 저감됨과 동시에, 연소하지 않는 무기충전재는 불에 폭로되었을 때에 열에너지를 빼앗아 수지조성물의 경화물의 난연성을 향상시킨다. 또한, 수지조성물의 경화물의 탄성율을 향상시킴으로서, 양호한 성형성 (이형성) 을 발현하는데 유효하다. 무기충전재량이 88 중량% 미만이면 난연시험에 있어서 연소하기 쉽고, 흡수율이 높기 때문에 내땜납성도 낮은 수지조성물로 된다. 무기충전재량이 94 중량% 를 초과하면, 유동성이 현저하게 저하되어 성형할 수 없게 된다.As for the inorganic filler used for this invention, it is necessary that the addition amount (W; weight%) in all resin composition is 88 <= W <= 94. More preferably, it is 88-92 weight%. When there are many inorganic fillers, the absorption rate is reduced, and the inorganic filler which does not burn takes heat energy when exposed to fire, and improves the flame retardancy of the hardened | cured material of a resin composition. Moreover, it is effective for expressing favorable moldability (release property) by improving the elasticity modulus of the hardened | cured material of a resin composition. If the amount of inorganic filler is less than 88% by weight, it is easy to burn in the flame retardant test, and because of high water absorption, a resin composition having low solder resistance is obtained. When the amount of the inorganic filler exceeds 94% by weight, the fluidity is markedly lowered and molding cannot be performed.
본 발명의 수지조성물은, 난연재로서 브롬화 에폭시수지 등의 할로겐계 화합물, 또는 삼산화안티몬 등의 산화안티몬을 배합하지 않아도, UL-94 의 난연성레벨의 V-0 를 유지할 수 있다. 환경적인 배려나, 고온보관성 등의 반도체장치의 신뢰성향상의 관점에서, 난연제를 첨가하지 않은 수지조성물이 바람직하다. 종래의 난연제를 배합하는 경우, 고온보관특성의 현저한 열화가 있어 반도체장치의 성능저하를 초래할 우려가 있다. 본 발명에 의해, 난연제가 없어도 방향고리 유래의 탄소수가 많으면 충분한 난연성을 얻을 수 없는 것이 판명되고 있다.The resin composition of the present invention can maintain the V-0 of the flame retardancy level of UL-94 without mixing a halogen-based compound such as brominated epoxy resin or antimony trioxide such as antimony trioxide as the flame retardant. The resin composition which does not add a flame retardant is preferable from a viewpoint of environmental considerations or the reliability improvement of semiconductor devices, such as high temperature storage property. In the case of blending a conventional flame retardant, there is a possibility that remarkable deterioration of high temperature storage characteristics is caused, resulting in deterioration of the performance of the semiconductor device. According to the present invention, it is found that sufficient flame retardance cannot be obtained if the carbon number derived from the aromatic ring is high even without the flame retardant.
본 발명의 수지조성물은, 분자중의 방향고리의 수를 늘려 난연화를 꾀하고 있으므로, 공기중에서 열분해하기 어려운 특징을 갖고 있다. 본 발명의 수지조성물의 경화물은, 도 1 에 나타낸 TG 곡선해석 (Thermogravimetric analysis) 에서의 열분해개시온도가 280 ℃ 이상인 특징을 갖고 있다. 열분해개시온도가 280 ℃ 이상이면 난연성의 향상에 매우 유효하다.Since the resin composition of the present invention is flame retardant by increasing the number of aromatic rings in the molecule, it is difficult to thermally decompose in air. The cured product of the resin composition of the present invention has a feature that the onset of pyrolysis in the TG curve analysis (Thermogravimetric analysis) shown in FIG. 1 is 280 ° C or higher. If the thermal decomposition start temperature is 280 ℃ or more, it is very effective for improving flame retardancy.
열분해개시온도는, 세이코전자 (주)·제의 TG/DTA220 을 사용하여, 경화한 수지조성물 (175 ℃ 에서 4 시간 후경화 (postcure) 한 후의 경화물을 미분쇄하고, 5 ∼ 10 ㎎ 전후를 정확히 칭량한다) 을 공기분위기 중에서, 승온속도 20℃/분, 공기의 유량 200 ㎖/분의 조건으로 측정한다. 도 2 에서 나타나는 바와 같이 승온시에 급격하게 열분해가 시작되는 온도가, 열분해개시온도로 된다. 이 열분해개시온도가 280 ℃ 보다 높으면, UL-94 시험에서의 난연성도 양호하다. 한편, 열분해개시온도가 280 ℃ 미만이면, 난연성은 저하된다.The pyrolysis start temperature was ground to 5 to 10 mg before and after grinding the cured resin composition (after curing at 175 ° C for 4 hours using a TG / DTA220 manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd.). Weigh accurately) is measured in an air atmosphere under conditions of a temperature increase rate of 20 deg. C / min and a flow rate of air of 200 ml / min. As shown in Fig. 2, the temperature at which the thermal decomposition starts suddenly at the time of the temperature rise becomes the thermal decomposition starting temperature. If the thermal decomposition start temperature is higher than 280 ° C, the flame retardancy in the UL-94 test is also good. On the other hand, if pyrolysis start temperature is less than 280 degreeC, flame retardance will fall.
또, 전수지조성물 중에 함유되는 무기충전재의 첨가량 (W ; 중량%) 이, 88 ≤W≤94 인 수지조성물에 있어서, 경화한 수지조성물의 공기분위기 중의 TG 곡선해석에서의 500 ℃, 1 시간후의 경화물의 잔존율 A (중량%) 이,In addition, in the resin composition whose addition amount (W;% by weight) of the inorganic filler contained in the whole resin composition is 88 ≦ W ≦ 94, curing after 500 ° C. and one hour after TG curve analysis in the air atmosphere of the cured resin composition The residual ratio A (% by weight) of water is
W + [0.1 × (100 - W)] ≤ AW + [0.1 × (100-W)] ≤ A
인 것도 난연성의 향상에 유효하다. 방향족 유래의 탄소원자함유율이 높으면 완전히 연소할 때까지의 시간이 걸려, 500 ℃, 1 시간의 처리후도 수지성분의 탄화물이 완전히 연소하지 않고 잔존한다. 경화물의 잔존율 (A) 의 값이, W+[0.1×(100-W)] 미만이면 연소가 신속하게 진행되기 때문에 난연성이 낮다.It is also effective for improving flame retardancy. When the carbon atom content rate derived from an aromatic is high, it takes time until it burns completely, and the carbide of a resin component remains after burning at 500 degreeC for 1 hour. If the value of the residual ratio (A) of the cured product is less than W + [0.1 × (100-W)], the combustion proceeds quickly, and thus the flame retardancy is low.
본 발명에 있어서의 경화물의 잔존율 (A) 은, 세이코전자 (주)·제 TG/DTA220 을 사용하여, 경화한 수지조성물 (175℃ 에서 4 시간 후경화한 후의 경화물을 미분쇄하여, 시료로서 5 ∼ 10 ㎎ 전후 정확히 칭량한다) 을 공기분위기중에서, 승온속도 20℃/분, 공기의 유량 200 ㎖/분, 승온속도 20℃/분으로 500℃ 까지 승온시킨 후, 500℃ 에서 1 시간 유지하는 조건으로 측정하고, 그 후의 경화물의 잔존량을 구하여, 잔존량을 시료로 나누어 % 표시한다.Remaining rate (A) of the hardened | cured material in this invention uses the Seiko Electronics Co., Ltd. product TG / DTA220, and fine-pulverizes the hardened | cured material after hardening after cured at 175 degreeC for 4 hours, and a sample The weight of the sample is accurately weighed before and after 5 to 10 mg) in the air atmosphere, and the temperature is raised to 500 ° C. at a temperature increase rate of 20 ° C./min,
본 발명의 수지조성물은, (A) ∼ (D) 성분 외에, 필요에 따라 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 실란커플링제, 카본블 랙 등의 착색제, 실리콘오일, 실리콘고무 등의 저응력성분, 천연왁스, 합성왁스, 폴리에틸렌왁스, 산화폴리에틸렌왁스, 고급지방산 및 그 금속염류 또는 파라핀 등의 이형제, 산화방지제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 특히 첨가제의 실리콘오일은 보이드의 저감에 매우 효과적이다.The resin composition of the present invention is, in addition to the components (A) to (D), silane coupling agents such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and carbon black, if necessary. Various additives such as low stress components such as colorants, silicone oils and silicone rubbers, natural waxes, synthetic waxes, polyethylene waxes, polyethylene oxide waxes, higher fatty acids and release agents such as metal salts or paraffins, and antioxidants. In particular, the silicone oil of the additive is very effective in reducing the voids.
본 발명의 수지조성물은, (A) ∼ (D) 성분 및 그 외의 첨가제를 믹서를 사용하여 상온 혼합하고, 롤, 압출기 등의 혼련기로 혼련하여, 냉각후 분쇄하여 얻어진다.The resin composition of this invention is obtained by mixing (A)-(D) component and other additives at normal temperature using a mixer, kneading with kneading machines, such as a roll and an extruder, and grinding after cooling.
본 발명의 수지조성물을 사용하여, 반도체소자 등을 밀봉하고, 반도체장치를 제조하기 위해서는, 트랜스퍼 성형 (transfer molding), 압축성형 (compression molding), 사출성형 (injection molding) 등의 종래의 성형방법으로 경화성형하면 된다. In order to seal a semiconductor element using the resin composition of the present invention and to manufacture a semiconductor device, conventional molding methods such as transfer molding, compression molding, injection molding and the like are used. What is necessary is just to harden molding.
이하에 본 발명의 실시예를 나타내는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 배합단위는 중량부로 한다.Although the Example of this invention is shown below, this invention is not limited to these. The compounding unit is weight parts.
실시예 1Example 1
식 (E-1) 을 주성분으로 하는 에폭시수지 (방향족유래의 탄소원자함유율은 73%) 0.5 중량부0.5 parts by weight of an epoxy resin containing formula (E-1) as a main component (73% of carbon atom content based on aromatics)
[식 E-1]Formula E-1
식 (H-1) 의 페놀수지 (방향족유래의 탄소원자함유율은 100%) 0.5 중량부0.5 parts by weight of phenolic resin of formula (H-1) (aromatic derived carbon atom content is 100%)
[식 H-1]Formula H-1
1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 (이하, DBU 라 함) 0.2 중량부0.2 part by weight of 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (hereinafter referred to as DBU)
용융구상실리카 (평균입경 15 ㎛) 89 중량부Molten spherical silica (average particle size 15 ㎛) 89 parts by weight
에폭시실란커플링제 0.3 중량부0.3 parts by weight of epoxy silane coupling agent
카본블랙 0.2 중량부Carbon Black 0.2 part by weight
카르나바왁스 0.3 중량부Carnava wax 0.3 parts by weight
를 상온에서 믹서를 사용하여 혼합한 후, 100 ℃ 에서 2축롤을 사용하여 혼련하고, 냉각후 분쇄하여, 수지조성물을 얻었다. 얻어진 수지조성물을 이하의 방법으로 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.The mixture was mixed at room temperature using a mixer, kneaded at 100 ° C. using a biaxial roll, and cooled and pulverized to obtain a resin composition. The obtained resin composition was evaluated by the following method. The results are shown in Table 1.
평가방법Assessment Methods
·열분해개시온도 : 상기의 측정방법에 의한다.· Pyrolysis start temperature: According to the above measuring method.
·수지조성물의 경화물의 잔존율 : 상기의 측정방법에 의한다.Residual rate of the hardened | cured material of a resin composition: By the said measuring method.
·스파이럴플로우 : EMMI-I-66 에 준거한 금형을 사용하여, 성형온도는 175 ℃ 로 측정하였다.Spiral flow: The molding temperature was measured at 175 degreeC using the metal mold | die based on EMMI-I-66.
·난연성 : 1.6 ㎜ 두께의 성형품을 조제하여, UL-94 에 따라 연소시험을 실시하였다. Flame retardant: A 1.6 mm thick molded article was prepared and subjected to a combustion test in accordance with UL-94.
·고온보관특성 : 모의소자를 실장한 16 pDIP 를 성형하여 후경화한 후, 185 ℃ 에서 1000 시간 처리한다. 처리후의 배선간의 저항값을 측정하여, 저항값이 20% 이상 커진 패키지를 불량으로 한다. 15 패키지 중의 불량패키지의 수를 나타낸다.· High temperature storage characteristics: 16 pDIP mounted with a simulated device is molded and post-cured, and then treated at 185 ° C. for 1000 hours. The resistance value between the wirings after the treatment is measured, and a package having a resistance value of 20% or more is made defective. 15 Indicates the number of defective packages in the package.
·내땜납성 : 저압트랜스퍼 성형기를 사용하여, 성형온도 175 ℃, 압력 70 ㎏/㎠, 경화시간 2 분으로, 80 pQFP (패키지 사이즈 14 ×20×2.7㎜, 칩사이즈 9㎜ × 9㎜) 를 성형하고, 175 ℃, 8 시간의 후경화를 실시한 후, 6 개의 패키지를, 85 ℃, 상대습도 85% 로 168 시간 흡습시킨 후, 235 ℃ 의 IR 리플로우처리를 실시하여, 패키지의 클럭을 초음파탐상기로 관찰하였다. 클럭이 발생한 패키지가 n개 일 때, n/6 으로 표시한다.Solder resistance: 80 pQFP (package size 14 x 20 x 2.7 mm, chip size 9 mm x 9 mm) at a molding temperature of 175 deg. C, pressure of 70 kg / cm < 2 > and a curing time of 2 minutes using a low pressure transfer molding machine. After molding and post-curing at 175 ° C. for 8 hours, the six packages were absorbed at 85 ° C. and 85% relative humidity for 168 hours, and then subjected to IR reflow treatment at 235 ° C. to clock the package. Observation was made with a flaw detector. When n packages have clocked, n / 6 is displayed.
실시예 2 ∼ 6Examples 2-6
표 1 의 처방에 따라 배합하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 수지조성물을 얻어, 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.It mix | blended according to the prescription of Table 1, the resin composition was obtained by the method similar to Example 1, and it evaluated by the method similar to Example 1. The results are shown in Table 1.
비교예 1 ∼ 6Comparative Examples 1 to 6
표 2 의 처방에 따라 배합하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 수지조성물을 얻어, 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.It mix | blended according to the prescription of Table 2, the resin composition was obtained by the method similar to Example 1, and it evaluated by the method similar to Example 1. The results are shown in Table 2.
실시예 2 ∼ 5 또는 비교예 4 ∼ 6 에 사용한 에폭시수지, 식 (E-2) 및 식 (E-3) 의 구조식, 페놀수지, 식 (H-2) 및 식 (H-4) ∼ 식 (H-6) 의 구조식, 및 페놀수지 (H-3) 의 설명을 이하에 나타낸다.Epoxy resins used in Examples 2 to 5 or Comparative Examples 4 to 6, structural formulas of formula (E-2) and formula (E-3), phenol resins, formula (H-2) and formulas (H-4) to formula The structural formula of (H-6) and description of a phenol resin (H-3) are shown below.
또한, 식 (E-2) 의 방향족유래의 탄소원자함유율은 72%, (E-3) 의 방향족유 래의 탄소원자함유율은 42%, 식 (H-2) 의 방향족유래의 탄소원자함유율은 100%, 식 (H-4) 의 방향족유래의 탄소원자함유율은 100%, 식 (H-5) 의 페놀성수산기당량은 98, 방향족유래의 탄소원자함유율은 100%, 식 (H-6) 의 방향족유래의 탄소원자함유율은 50%, 페놀수지 (H-3) 는, 석유계 중질유와 포름알데히드 중축합물과 페놀류를 산촉매존재하에서 중축합시킨 것으로, 연화점 82 ℃, 수산기당량 145, ICI 점도/150℃ 가 2.2 포이즈, 방향족유래의 탄소원자함유율은 약 95% 이다.In addition, the carbon atom content of the aromatic origin of formula (E-2) is 72%, the carbon atom content of the aromatic origin of (E-3) is 42%, and the carbon atom content of the aromatic origin of formula (H-2) is 100%, Aromatic derived carbon atom content of formula (H-4) is 100%, Phenolic hydroxyl group equivalent of Formula (H-5) is 98, Aromatic derived carbon atom content is 100%, Formula (H-6) Aromatic derived carbon atom content of 50%, phenol resin (H-3) is a polycondensation of petroleum heavy oil, formaldehyde polycondensate and phenol in the presence of acid catalyst, softening point 82 ℃, hydroxyl equivalent 145, ICI viscosity / It is 2.2 poise at 150 degreeC and the carbon atom content of aromatic origin is about 95%.
[식 a][Formula a]
[식 b][Expression b]
(a)/(b)=2/1 의 용융혼합물....(E-2)(a) / (b) = 2/1 melt mixture .... (E-2)
[식 E-3]Formula E-3
[식 H-2]Formula H-2
[식 H-4]Formula H-4
[식 H-5][Formula H-5]
[식 H-6]Formula H-6
표 1 로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 반도체 밀봉용 에폭시수지 조성물은 성형성, 난연성이 우수하고, 저흡수율을 가지며, 이것으로 밀봉된 반도체장치는 내땜납성이 우수하다.As is clear from Table 1, the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention is excellent in moldability and flame retardancy, has low water absorption, and the semiconductor device sealed therewith is excellent in solder resistance.
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