KR100660573B1 - Asymmetric polymer electrolyte composite membrane for fuel cell, method to prepare the same, non-homogeneous polymer electrolyte composite membrane for fuel cell and method to prepare the same - Google Patents
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Abstract
본 발명에서는 EW가 상이한, 즉, 물 흡수능과 이온전도도가 다른 두가지 이상의 퍼플루오리네이티드 설퍼닉 플루오라이드 나피온 전구체 열가소성 수지를 특히 불화탄소계의 테프론 다공성 지지체에 비대칭 또는 불균일하게 함침하여 복합막을 제조한 후, 이를 가수분해하고, 산처리하여, -SO3H 형 복합막을 제조함으로써, 자기 가습이 가능하고, 홍수현상을 방지할 수 있고, 막두께의 조절이 가능하고, 제조 공정이 간단하고, 다양한 연료전지의 운전 조건에서도 그 성능을 향상할 수 있으며, 외부가습장치에 따른 부대비용과 부피를 줄이는 것이 가능한, 연료전지용 비대칭 고분자 전해질 복합막, 그 제조 방법, 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막 및 그 제조 방법을 제공한다.In the present invention, a composite membrane is prepared by impregnating two or more perfluorinated sulfonic fluoride nafion precursor thermoplastic resins having different EWs, that is, having different water absorption and ionic conductivity, in particular from a fluorocarbon-based Teflon porous support. Then, by hydrolyzing and acid treatment to produce a -SO 3 H type composite membrane, it is possible to self-humidify, to prevent flooding, to control the film thickness, to simplify the manufacturing process, Asymmetric polyelectrolyte composite membrane for fuel cell, its manufacturing method, heterogeneous polyelectrolyte composite membrane for fuel cell, and its performance can be improved even under operating conditions of various fuel cells, and it is possible to reduce the associated cost and volume due to external humidifier. It provides a manufacturing method.
고체고분자전해질연료전지, 비대칭복합막, 불균일복합막, 나피온전구체수지Solid polymer electrolyte fuel cell, asymmetric composite membrane, heterogeneous composite membrane, Nafion precursor resin
Description
도 1은 본 발명의 연료전지용 비대칭 고분자 전해질 복합막의 구성을 나타내는 개략도,1 is a schematic view showing the configuration of an asymmetric polymer electrolyte composite membrane for a fuel cell of the present invention;
도 2는 본 발명의 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막의 구성을 나타내는 개략도,2 is a schematic view showing the configuration of a heterogeneous polymer electrolyte composite membrane for a fuel cell of the present invention;
도 3은 실시예1의 연료전지용 비대칭 고분자 전해질 복합막의 단면을 나타내는 SEM 사진,3 is a SEM photograph showing a cross section of the asymmetric polymer electrolyte composite membrane for a fuel cell of Example 1;
도 4는 실시예2의 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막의 단면을 나타내는 SEM 사진, 4 is a SEM photograph showing a cross section of the heterogeneous polymer electrolyte composite membrane for a fuel cell of Example 2;
도 5는 비교예의 균일 고분자 전해질 복합막의 단면을 나타내는 SEM 사진,5 is a SEM photograph showing a cross section of a homogeneous polymer electrolyte composite membrane of a comparative example,
도 6은 80℃ 정상 가습 운전 조건에서의 실시예1 및 실시예2의 복합막을 포함하는 MEA와 비교예의 복합막을 포함하는 MEA의 성능을 나타내는 그래프,6 is a graph showing the performance of the MEA including the composite membrane of Example 1 and Example 2 and the MEA including the composite membrane of the comparative example at 80 ℃ normal humidification operating conditions,
도 7은 상온 무가습 조건에서의 실시예1 및 실시예2의 복합막을 포함하는 MEA와 비교예의 복합막을 포함하는 MEA의 성능을 나타내는 그래프이다.FIG. 7 is a graph showing the performance of the MEA including the composite membranes of Examples 1 and 2 and the MEA including the composite membrane of the comparative example under normal-humidity conditions.
*주요 도면 부호의 간단한 설명** Short description of the major reference marks *
1 : 다공성 지지체 1: porous support
2 : 팬던트 그룹에 -SO3H 기를 갖는, 소정 EW를 갖는 퍼플루오리네이티드 설퍼닉 플루오라이드 수지로 이루어진 필름2: film consisting of a perfluorinated sulfonic fluoride resin having a given EW having a -SO 3 H group in a pendant group
3 : 팬던트 그룹에 -SO3H 기를 갖는, 2의 필름의 수지의 EW보다 상대적으로 EW가 낮은 퍼플루오리네이티드 설퍼닉 플루오라이드 수지로 이루어진 필름3: Film composed of perfluorinated sulfonic fluoride resin having a lower EW than the EW of the resin of the film of 2 having a -SO 3 H group in the pendant group.
본 발명은 연료전지용 비대칭 고분자 전해질 복합막, 그 제조 방법, 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는 특히 고체 고분자 전해질 연료 전지(SPEFC)의 단위전지에 사용되는 연료전지용 연료전지용 비대칭 고분자 전해질 복합막, 그 제조 방법, 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막 및 그 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to an asymmetric polymer electrolyte composite membrane for a fuel cell, a method for manufacturing the same, a heterogeneous polymer electrolyte composite membrane for a fuel cell, and a method for manufacturing the same, and more particularly, for a fuel cell used in a unit cell of a solid polymer electrolyte fuel cell (SPEFC). An asymmetric polymer electrolyte composite membrane for a fuel cell, a method for producing the same, a heterogeneous polymer electrolyte composite membrane for a fuel cell, and a method for producing the same.
본 발명에서 표면이란 다공성 지지체의 표면을 의미하거나, 또는 다공성 지지체에 필름이 접합하여 형성된 경우, 그 형성된 필름의 표면을 의미한다.In the present invention, the surface means the surface of the porous support, or when the film is bonded to the porous support, it means the surface of the formed film.
종래에 연료 전지용 복합막의 제조나 자기 가습(self-humidifying)에 관한 여려 기술들이 알려져 있다. 상기 자기 가습의 경우는 외부 가습기의 부대 비용과 부피가 절감할 수 있다.Background Art Conventionally, various techniques related to the production of a composite membrane for a fuel cell or self-humidifying are known. In the case of the self-humidification, the cost and volume of the external humidifier can be reduced.
예를 들어, 연료전지용 복합막의 제조시 퍼플루오리네이티드 설퍼닉 공중합체 용액을 이용하는 방법이 소개되어 있다<미국 특허 제5,547,551호 참조>.For example, a method of using a perfluorinated sulfonic copolymer solution in preparing a composite membrane for a fuel cell has been introduced (see US Pat. No. 5,547,551).
이는 다공성 고분자 지지체 필름에 상기 용액을 여러번 디핑(dipping)시켜 제조하는 방법으로, 전해질막 비용이 절감되고, 막두께 감소에 의한 저항 감소로 성능 향상을 얻을 수 있다는 장점을 갖는다.This is a method of manufacturing the solution by dipping the solution several times in the porous polymer support film, which has the advantage of reducing the electrolyte membrane cost and improving performance by reducing the resistance by reducing the film thickness.
그러나, 상기 방법은 건조 과정에서 지지체 기공 내 용매 휘발중에 보이드(void)가 형성된다는 단점이 있고, 용액을 코팅함으로써 전해질막 표면이 균일하지 않게 되므로 전극과의 접촉 저항이 증가하며, 또한, 여러번의 디핑 공정을 거쳐야 한다는 단점이 있다.However, the above method has a disadvantage in that voids are formed during the volatilization of the solvent in the support pores during the drying process, and the surface of the electrolyte membrane becomes uneven by coating the solution, thereby increasing the contact resistance with the electrode. The disadvantage is that the dipping process must be performed.
그리고, 연료 전지용 복합막의 제조시 퍼플루오설퍼닐 플루오르라이드 나피온 전구체 수지를 이용하는 방법이 소개되어 있다<미국 특허 제6,156,451호 참조>.In addition, a method of using a perfluorosulfuryl fluoride nafion precursor resin in preparing a composite membrane for a fuel cell has been introduced (see US Pat. No. 6,156,451).
상기 방법은 당량중량(Equivalent Weight; 이하 EW라고 표기)이 낮은 나피온 전구체 수지를 극성 용매에 용해하고 다공성 고분자 지지체 기공내에 함침시킨 후, 나피온 전구체 수지 필름을 그 양면에 열압착하여 복합막을 제조하는 방법이다.The method comprises dissolving a Nafion precursor resin having a low equivalent weight (hereinafter referred to as EW) in a polar solvent and impregnating the pores of the porous polymer support, and then compressing the Nafion precursor resin film on both sides thereof to prepare a composite membrane. That's how.
이 방법에 따르면, 전해질막 비용이 절감되고, 막두께 감소에 의해 저항이 감소하여 성능이 향상되는 장점이 있다. 또한, 복합막 표면이 균일하여 전극과의 접촉이 우수하고 성능이 향상되는 장점이 있다.According to this method, there is an advantage that the cost of the electrolyte membrane is reduced, and the resistance is reduced by the reduction of the membrane thickness, thereby improving performance. In addition, the surface of the composite film is uniform, there is an advantage that the contact with the electrode is excellent and the performance is improved.
그러나, 상기 방법은, 유기 용매에 의한 전구체 수지의 용해후, 수회의 다공성 지지체 기공내 용액 디핑공정(매회 건조 공정 포함)을 거치고, 전구체 수지 열압착 공정을 거치며, 열 처리를 통한 숙성 과정을 거친 후, 가수분해 공정(매회 세 척 공정 포함)과 산전환 공정(매회 세척 공정 포함)을 거치는 등, 그 공정이 매우 복잡하다는 단점이 있다.However, the method, after dissolving the precursor resin in an organic solvent, through a solution dipping process (including drying every time) in the pores of the porous support, through the precursor resin thermocompression process, and undergoes a aging process through heat treatment After that, the hydrolysis process (including the washing process every time) and the acid conversion process (including the washing process each time), such as a disadvantage that the process is very complicated.
한편, 자기 가습을 위하여 전해질막 내부에 촉매와 담체(또는 윅(wick))를 형성하는 방법이 있다.On the other hand, there is a method for forming a catalyst and a carrier (or wick) in the electrolyte membrane for self-humidification.
이 방법은 전해질막 내에 염상태의 촉매와 담체를 환원제를 이용하여 환원 함침함으로써 나노크기의 촉매와 담체를 형성시키는 방법으로, 촉매와 담체로서, 다공성 섬유 윅스(porous fiber wicks)<J. Electrochem. Soc., 140(11) 1993 참조>나, 백금 및 나노결정자 산화물(Pt and oxide nanocrystallite)<J. Electrochem. Soc., 143(12) 1996 참조> 등을 이용한다.This method is a method of forming a nano-sized catalyst and carrier by reducing impregnation of a salt catalyst and a carrier with a reducing agent in an electrolyte membrane. Porous fiber wicks <J. Electrochem. Soc., 140 (11) 1993> B, Pt and oxide nanocrystallite <J. Electrochem. Soc., 143 (12) 1996).
이 방법에 따르면, 촉매의 경우, 전해질막 내부에 크로스오버되는 반응기체로 물을 생성하게 되고, 담체(또는 윅)는 전기화학반응과 전해질 복합막 내 촉매상의 생성수를 담수한다.According to this method, in the case of the catalyst, water is generated in a reactor body that crosses over inside the electrolyte membrane, and the carrier (or wick) dehydrates the electrochemical reaction and generated water on the catalyst in the electrolyte composite membrane.
그러나, 상기 방법은, 촉매의 사용등으로 인하여 비용이 상승하고, 장기 운전시 촉매/담체와 전해질막 계면 분리로 성능이 감소한다는 문제점이 있다.However, this method has a problem in that the cost increases due to the use of a catalyst and the like, and the performance decreases due to the interface separation between the catalyst / carrier and the electrolyte membrane during long term operation.
또한, 자기 가습을 위하여 5층 MEA를 이용하는 방법이 있다<미국특허 제5,879,828호 및 제6,136,412호 참조>.There is also a method of using 5-layer MEA for self humidification (see US Pat. Nos. 5,879,828 and 6,136,412).
이는 유기 용매에 전처리된 전해질막 표면에 표면적이 매우 큰 나노담체에 담지된 촉매층을 닙 롤링(nip rolling) 법을 이용하여 도입한 후, 전극을 합체하여 MEA를 제조하는 방법이다.This is a method of preparing MEA by incorporating electrodes after introducing a catalyst layer supported on a nanocarrier having a very large surface area on the surface of an electrolyte membrane pretreated with an organic solvent using a nip rolling method.
이 방법은 3상 계면 확장에 의한 전기화학반응 생성수 증가로 성능향상과 자 기가습이 가능하다는 장점이 있다. 그러나, 나노 담체 촉매층과 전극 촉매층과의 계면 분리로 장기 운전시 성능이 감소한다는 단점이 있다.This method has the advantage of improving the performance and self-humidification by increasing the number of electrochemical reactions generated by the expansion of the three-phase interface. However, there is a disadvantage in that performance is reduced during long-term operation due to the interface separation between the nanocarrier catalyst layer and the electrode catalyst layer.
또한, 자기 가습을 수행하는 인터디지테이티드(interdigitated) 분리판이 소개되어 있다<미국 특허 제6,207,312호 참조>.In addition, interdigitated separators that perform self-humidification are introduced (see US Pat. No. 6,207,312).
이에 의하면 분리판의 유로가 서로 연결되지 않는데, 반응기체의 강제 대류 흐름을 이용하여 전기화학 반응에 의한 생성수를 강제적으로 전해질막에 공급함으로써 자기 가습을 가능하게 한다는 장점을 갖는 반면, 분리판의 유로가 서로 연결되지 않아 상압 운전이 어렵다는 단점이 있다.According to this, the flow paths of the separation plate are not connected to each other, and the magnetic condensation is possible by forcibly supplying the generated water by the electrochemical reaction to the electrolyte membrane by using the forced convection flow of the reactor body. There is a disadvantage that the normal pressure operation is difficult because the flow paths are not connected to each other.
또한, 자기 가습을 수행하는 다공성 분리판<미국특허 제5,972,530호 참조>이 소개되어 있다.In addition, a porous separator (see US Pat. No. 5,972,530) performing magnetic humidification is introduced.
이는 냉각판의 냉각수를 기공을 통하여 연료전지에 제공함으로써 수분을 공급하는 방법으로, 분리판을 통하여 상대극으로 공급한다는 장점이 있으나, 동파의 우려가 있다는 단점이 있다.This is a method of supplying moisture by providing the cooling water of the cooling plate to the fuel cell through the pores, and has the advantage of supplying to the counter electrode through the separation plate, but there is a disadvantage of freezing.
또한, 자기 가습을 위하여 전해질막 주쇄에 친수성기를 부분적으로 도입하고, 전해질막 내에 촉매를 도입하는 방법이 공지되어 있다<일본특허공개공보 제2003-86201호 참조>.In addition, a method of partially introducing a hydrophilic group into the electrolyte membrane main chain and introducing a catalyst into the electrolyte membrane for self humidification is known (see Japanese Patent Laid-Open No. 2003-86201).
이 방법은 주쇄에 부분적으로 친수성기(-Poly(N-vinyl-2-pyrrolidone))를 도입한 것이고, 전해질막 내에 염상태의 촉매를 환원제를 이용하여 환원 함침하여 나노크기의 촉매와 담체를 형성하는 것이다. This method partially introduces a hydrophilic group (-Poly (N-vinyl-2-pyrrolidone)) into the main chain, and forms a nano-sized catalyst and carrier by reducing and impregnating a salt catalyst in the electrolyte membrane with a reducing agent. .
이 방법에 의하면, 주쇄에 부분적으로 높은 친수성기를 도입하여 자기 가습 을 하게 되며, 촉매의 경우, 전해질막을 크로스 오버하는 미반응 기체를 촉매상에서 물로 생성한다는 장점이 있으나, 촉매와 전해질막의 계면분리로 장기운전시 성능이 감소한다는 단점이 있다.According to this method, self-humidification is performed by introducing a partially high hydrophilic group into the main chain, and in the case of a catalyst, an unreacted gas that crosses over an electrolyte membrane is generated as water on the catalyst. The disadvantage is that performance decreases during operation.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, Therefore, the present invention has been made to solve the above problems,
본 발명의 목적은, 자기 가습이 가능하고, 홍수현상(flooding)을 방지할 수 있고, 막두께의 조절이 가능하고, 제조 공정이 간단하고, 복합막 표면이 균일하고, 다양한 연료전지의 운전 조건에서도 그 성능을 향상할 수 있으며, 외부가습장치에 따른 부대비용과 부피를 줄이는 것이 가능한 연료전지용 비대칭 또는 불균일 고분자 전해질 복합막 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to self-humidify, to prevent flooding, to control the film thickness, to simplify the manufacturing process, to uniform the surface of the composite membrane, and to operate various fuel cells. Also to provide asymmetric or heterogeneous polymer electrolyte composite membrane for a fuel cell capable of improving its performance, it is possible to reduce the cost and volume of the external humidifier, and a method of manufacturing the same.
상기와 같은 본 발명의 목적은, 다공성 지지체(1); 상기 다공성 지지체(1) 기공의 일부 및 일측 표면에 형성되는, 팬던트 그룹에 -SO3H 기를 갖는, 소정 EW의 퍼플루오리네이티드 설퍼닉 플루오라이드 수지로 이루어진 필름(2); 및 상기 다공성 지지체(1)의 기공의 나머지 일부 및 반대측 표면에 형성되는, 팬던트 그룹에 -SO3H 기를 갖는, 상기 필름(2)의 수지의 EW 보다 낮은 EW를 갖는 퍼플루오리네이티드 설퍼닉 플루오라이드 수지로 이루어진 필름(3);으로 구성되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 비대칭 고분자 전해질 복합막에 의해 달성된다.An object of the present invention as described above, the porous support (1); A film (2) made of a perfluorinated sulfonic fluoride resin of a predetermined EW having a -SO 3 H group in a pendant group, which is formed on a portion of one surface and one surface of the pores of the porous support; And perfluorinated sulfonic fluorine having an EW lower than the EW of the resin of the
상기와 같은 본 발명의 목적은 또한, EW가 다른 둘 이상의 퍼플루오리네이티 드 설퍼닐 플루오라이드 수지를 준비하고, 그 각각을 용융온도 이상에서 열압착하여 둘 이상의 필름을 제작하는 단계(S1); 상기 S1 단계 이후, 다공성 지지체의 기공의 일부 및 일측 표면에, 상기 제작된 필름중 소정 EW를 갖는 퍼플루오리네이티드 설퍼닐 플루오라이드 수지의 제1필름을 접합하여 1차 복합막을 제조하는 단계(S2); 상기 S2 단계 이후, 상기 S1 단계에서 제작된 필름중 상기 S2 단계에서 사용된 퍼플루오리네이티드 설퍼닐 플루오라이드 수지의 EW보다 낮은 EW를 갖는 퍼플루오리네이티드 설퍼닐 플루오라이드 수지의 제2필름을, 상기 S2 단계에서 제조된 제1필름이 접합된 다공성 지지체의 기공의 나머지 일부 및 반대측 표면에 접합하여 2차 복합막을 제조하는 단계(S3); 상기 S3 단계 이후, 상기 2차 복합막을, 바람직하게는 KOH 용액 또는 NaOH 용액 5~30wt%, DMSO 35~50wt% 및 DI 증류수 20~50wt% 로 이루어지는 용액에서, 가수분해하는 단계(S4); 상기 S4 단계 이후, 상기 가수분해처리된 복합막을, 바람직하게는 HN03 또는 H2S04 5~30wt% 및 DI 증류수 50~70wt%로 이루어지는 용액에서, 산처리하는 단계(S5);를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 비대칭 고분자 전해질 복합막의 제조 방법에 의해 달성된다.An object of the present invention as described above, further comprising: preparing two or more perfluorinated sulfonyl fluoride resins having different EWs, and thermally compressing each of them at a melting temperature or higher (S1); After the step S1, to prepare a primary composite membrane by bonding a first film of the perfluorinated sulfonyl fluoride resin having a predetermined EW of the produced film to a part and one surface of the pores of the porous support (S2 ); After the step S2, the second film of the perfluorinated sulfonyl fluoride resin having an EW lower than the EW of the perfluorinated sulfonyl fluoride resin used in the step S2 of the film produced in the step S1, Preparing a secondary composite membrane by bonding the first film prepared in the step S2 to the other part of the pores of the porous support and the opposite surface to which the first film is bonded (S3); After the step S3, hydrolyzing the secondary composite membrane, preferably in a solution consisting of 5-30 wt% of KOH solution or NaOH solution, 35-50 wt% of DMSO and 20-50 wt% of DI distilled water (S4); After the step S4, the hydrolyzed composite membrane, in the solution consisting of 5 ~ 30wt% HN0 3 or H 2 S0 4 and 50 ~ 70wt% DI distilled water, step (S5); comprising It is achieved by a method for producing an asymmetric polymer electrolyte composite membrane for a fuel cell.
상기와 같은 본 발명의 목적은, 다공성 지지체(1); 상기 다공성 지지체(1)의 기공의 일부 및 일측 표면에 형성되거나, 또는 기공부 및 양측 표면에 형성되는, 팬던트 그룹에 -SO3H 기를 갖는, 소정 EW를 갖는 퍼플루오리네이티드 설퍼닐 플루오라이드 수지로 이루어진 필름(3); 상기 필름(3)이 기공의 일부 및 일측 표면에 형성되어 있는 다공성 지지체(1)의 기공의 나머지 일부, 다공성 지지체(1) 반대측 표 면 및 상기 필름(3)의 표면에 형성되거나, 또는 상기 필름(3)이 기공부 및 양측 표면에 형성되어 있는 다공성 지지체(1)의 상기 필름(3)의 표면에 형성되는, 팬던트 그룹에 -SO3H 기를 갖는, 상기 필름(3)의 수지의 EW 보다 높은 EW를 갖는 퍼플루오리네이티드 설퍼닉 플루오라이드 수지로 이루어진 필름(2);으로 구성되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막에 의해 달성된다.An object of the present invention as described above, the porous support (1); Perfluorinated sulfonyl fluoride resin having a predetermined EW, having -SO 3 H groups in a pendant group, formed on a portion and one surface of the pores of the
상기와 같은 본 발명의 목적은, EW가 다른 둘 이상의 퍼플루오리네이티드 설퍼닐 플루오라이드 수지를 준비하고, 그 각각을 용융온도 이상에서 열압착하여 둘 이상의 필름을 제작하는 단계(S'1); 상기 S'1 단계 이후, 다공성 지지체의 기공의 일부 및 일측 표면에, 또는 기공부 및 양측 표면에, 상기 S'1 단계에서 제작된 필름중 소정 EW를 갖는 퍼플루오리네이티드 설퍼닐 플루오라이드 수지의 제3필름을 접합하여 1차 복합막을 제조하는 단계(S'2); 상기 S'2 단계 이후, 상기 S'1 단계에서 제작된 필름중 상기 S'2 단계에서 사용된 퍼플루오리네이티드 설퍼닐 플루오라이드 수지의 EW보다 높은 EW를 갖는 퍼플루오리네이티드 설퍼닐 플루오라이드 수지의 제4필름을, 상기 제3필름이 다공성 지지체의 기공의 일부 및 일측 표면에 형성되어 있는 다공성 지지체의 기공의 나머지 일부, 다공성 지지체의 반대측 표면 및 상기 제3필름의 표면에, 또는 상기 제3필름이 기공부 및 양측 표면에 형성되어 있는 다공성 지지체의 상기 제3필름의 표면에, 접합하여 2차 복합막을 제조하는 단계(S'3); 상기 S'3 단계 이후, 상기 2차 복합막을, 바람직하게는 KOH 용액 또는 NaOH 용액 5~30wt%, DMSO 35~50wt% 및 DI 증류수 20~50wt%로 이루어지는 용액에서, 가수 분해하는 단계(S'4); 상기 S'4 단계 이후, 상기 가수분해처리된 복합막을, 바람직하게는, HN03 또는 H2S04 5~30wt% 및 DI 증류수 50~70wt%로 이루어지는 용액에서 산처리하는 단계(S'5);를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막의 제조 방법에 의해 달성된다.An object of the present invention as described above, the step of preparing two or more perfluorinated sulfonyl fluoride resins having different EW, and each of them thermo-compressed at a melting temperature or more (S'1); After the S'1 step, on the part and one surface of the pores of the porous support, or on the pores and both surfaces, of the perfluorinated sulfenyl fluoride resin having a predetermined EW in the film produced in the S'1 step Bonding a third film to prepare a primary composite film (S′2); After the step S'2, the perfluorinated sulfonyl fluoride resin having an EW higher than the EW of the perfluorinated sulfonyl fluoride resin used in the step S'2 of the film produced in the step S'1. The fourth film of the third film is formed on one surface and a part of the pores of the porous support, the remaining part of the pores of the porous support, the opposite surface of the porous support and the surface of the third film, or the third Preparing a secondary composite membrane by bonding the film to the surface of the third film of the porous support having the pores and the surfaces formed at both sides thereof (S'3); After the step S'3, hydrolyzing the secondary composite membrane in a solution consisting of 5-30 wt% of KOH solution or NaOH solution, 35-50 wt% of DMSO and 20-50 wt% of DI distilled water (S '4); After the S'4 step, the hydrolyzed composite membrane, preferably, acid treatment in a solution consisting of 5-30 wt% HN0 3 or H 2 S0 4 and 50-70wt% DI distilled water (S'5) It is achieved by a method for producing a heterogeneous polymer electrolyte composite membrane for a fuel cell comprising a.
이하, 본 발명에 따른 연료전지용 비대칭 고분자 전해질 복합막, 그 제조 방법, 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막 및 그 제조 방법을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the asymmetric polymer electrolyte composite membrane for a fuel cell, a method for manufacturing the same, a heterogeneous polymer electrolyte composite membrane for a fuel cell, and a method for manufacturing the same according to the present invention will be described in detail.
본 발명은, EW가 상이한, 즉, 물 흡수능과 이온전도도가 다른 두가지 이상의 퍼플루오리네이티드 설퍼닉 플루오라이드 나피온 전구체 열가소성 수지를 특히 불화탄소계의 테프론 다공성 지지체에 아래에서 알 수 있는 바와 같이 비대칭적이거나 혹은 불균일한 방식으로 함침하여 복합막을 제조한 후, 이를 가수분해하고, 산처리하여, -SO3H 형 복합막을 제조함으로써, 자기 가습이 가능하고, 홍수현상을 방지할 수 있고, 막두께의 조절이 가능하고, 제조 공정이 간단하며, 다양한 연료전지의 운전 조건에서도 그 성능을 향상할 수 있는, 연료전지용 비대칭 고분자 전해질 복합막, 그 제조 방법, 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막 및 그 제조 방법을 제공하게 된다. The present invention is directed to asymmetric two or more perfluorinated sulfonic fluoride nafion precursor thermoplastic resins having different EWs, i.e., water absorption and ionic conductivity, as can be seen below, in particular on a fluorocarbon-based Teflon porous support. By impregnating in an inhomogeneous or non-uniform manner to produce a composite membrane, hydrolyzing and acid-treating it to produce a -SO 3 H type composite membrane, self-humidification is possible, flooding can be prevented, and film thickness , Asymmetric polymer electrolyte composite membrane for fuel cell, its manufacturing method, heterogeneous polymer electrolyte composite membrane for fuel cell, and method for manufacturing the same, which can be controlled, the manufacturing process is simple, and the performance can be improved even under the operating conditions of various fuel cells. Will be provided.
도 1은 본 발명의 연료전지용 비대칭 고분자 전해질 복합막을 나타내는 개략도이다.1 is a schematic view showing an asymmetric polymer electrolyte composite membrane for a fuel cell of the present invention.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 연료전지용 비대칭 고분자 전해질 복합 은, 다공성 지지체(1) 기공의 일부 및 일측 표면에 소정 EW의 퍼플루오리네이티드 설퍼닉 플루오라이드 수지의 필름(2)이 열압착되어 형성되고, 이와 같이 상기 필름(2)이 형성된 다공성 지지체(1)의 기공의 나머지 일부와 반대측 표면에 상기 필름(2)의 수지의 소정 EW 보다 상대적으로 낮은 EW를 갖는 퍼플루오리네이티드 설퍼닉 플루오라이드 수지의 필름(3)이 열압착되어 형성되는 비대칭 복합막이며, 상기 복합막은 가수분해 및 산처리됨으로써, 상기 필름(2, 3)의 퍼플루오리네이티드 설퍼닉 플루오라이드 수지의 팬던트 그룹은 -SO3H기를 갖게 된다.As shown in FIG. 1, in the fuel cell asymmetric polymer electrolyte composite of the present invention, a film (2) of a perfluorinated sulfonic fluoride resin having a predetermined EW is heated on a part and one surface of the pores of the
한편, 도 2는 본 발명의 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막을 나타내는 개략도이다.2 is a schematic view showing a heterogeneous polymer electrolyte composite membrane for a fuel cell of the present invention.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막은 다공성 지지체(1)의 기공부 및 양면에 소정 EW를 갖는 퍼플루오리네이티드 설퍼닐 플루오라이드 수지의 필름(3)이 열압착되어 형성되고, 이와 같이 상기 필름(3)이 형성된 다공성 지지체(1)의 상기 필름(3)의 양측 표면에 상기 필름(3)의 수지의 소정 EW보다 상대적으로 높은 EW를 갖는 퍼플루오리네이티드 설퍼닐 플루오라이드 수지의 필름(2)이 열압착되어 형성되는 불균일 복합막이다.As shown in FIG. 2, the heterogeneous polymer electrolyte composite membrane for a fuel cell of the present invention is a thermocompression-bonded
이때, 상기 불균일 복합막은, 다공성 지지체(1)의 기공의 일부 및 일측 표면에 소정 EW를 갖는 퍼플루오리네이티드 설퍼닐 플루오라이드 수지의 필름(3)이 열압착되어 형성될 수 있고, 이때는, 상기 필름(3)이 형성된 다공성 지지체(1)의 기공부의 나머지 일부, 다공성 지지체(1)이 반대측 표면 및 상기 필름(3)의 표면에, 상기 필름(3)의 수지의 소정 EW보다 상대적으로 높은 EW를 갖는 퍼플루오리네이티드 설퍼닐 플루오라이드 수지의 필름(2)이 열압착되어 형성될 수도 있다.In this case, the heterogeneous composite membrane may be formed by thermocompression bonding of the
이와 같은 복합막은, 상기 비대칭 복합막 처럼, 가수분해 및 산처리됨으로써, 상기 필름(3, 2)의 퍼플루오리네이티드 설퍼닉 플루오라이드 수지의 팬던트 그룹에 -SO3H기를 갖게 된다.Such a composite membrane, like the asymmetric composite membrane, is hydrolyzed and acid treated to have a -SO 3 H group in the pendant group of the perfluorinated sulfonic fluoride resin of the
상기 비대칭 복합막 및 상기 불균일 복합막에 있어서, 상기 복합막은, KOH 용액 또는 NaOH 용액 5~30wt%, DMSO 35~50wt% 및 DI 증류수 20~50wt% 로 이루어지는 용액에서 가수분해되고, 상기 가수분해 처리된 복합막은, HN03 또는 H2S04 5~30wt% 및 DI 증류수 50~70wt%로 이루어지는 용액에서 산처리된다.In the asymmetric composite membrane and the heterogeneous composite membrane, the composite membrane is hydrolyzed in a solution consisting of 5-30 wt% KOH solution or NaOH solution, 35-50 wt% DMSO and 20-50 wt% DI distilled water, and the hydrolysis treatment The composite membrane thus obtained is acid treated in a solution composed of 5-30 wt% of HNO 3 or H 2 SO 4 and 50-70 wt% of DI distilled water.
이와 같은, 연료 전지용 비대칭 복합막과 불균일 복합막을 제조하기 위하여, 본 발명에서는 다음과 같은 제조 과정을 거친다.In order to manufacture such an asymmetric composite membrane and a nonuniform composite membrane for a fuel cell, the present invention undergoes the following manufacturing process.
우선, 각 EW를 갖는 플루오리네이티드 설퍼닐 플루오라이드 수지(이하 나피온 전구체 수지라고 한다)의 열압착을 통하여, 팬던트 그룹에 -SO3F 기를 갖는 나피온 전구체 수지 필름을 제작한다(S1, S'1).First, a Nafion precursor resin film having a -SO 3 F group in a pendant group is produced through thermocompression bonding of a fluorinated sulfonyl fluoride resin (hereinafter referred to as Nafion precursor resin) having each EW (S1, S 'One).
즉, EW가 다른 둘 이상의 나피온 전구체 수지를 준비한 후, 이들을 각각 유체유사흐름이 일어나는 온도(또는, 용융온도) 이상에서 일정온도, 압력, 시간동안 핫프레스기 또는 캘린더(calender) 장치를 이용하여 열압착하여 각 EW를 갖는 수지의 필름을 제조한다.That is, after preparing two or more Nafion precursor resins having different EWs, they are heated by using a hot press or a calender device for a predetermined temperature, pressure, and time above a temperature (or melting temperature) at which fluid-like flow occurs, respectively. It is crimped and the film of resin which has each EW is manufactured.
이때, 상기 나피온 전구체 수지는 EW 800~1,300의 범위를 갖는 것을 사용하 도록 하며, 각 EW의 나피온 전구체 수지의 열압착 필름의 두께가 10~100㎛가 되도록 온도, 압력, 시간의 열압착 조건을 조절하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10~25㎛의 두께를 가지도록 열압착한다.At this time, the Nafion precursor resin is to be used that has a range of
상기 두께를 갖는 필름 가공에 적합한 가공 온도는, 각 EW를 가지는 나피온 전구체 수지의 유체유사흐름이 일어나는 온도(또는 용융온도) 이상에서 수행하도록 하는데, 상기와 같이 EW 가 800~1300인 경우에는, 100~340℃에서 수행하도록 하고, 상세하게는, EW 900의 경우 160~180℃, EW 1,000은 240~260℃, EW 1,100은 280~300℃의 범위에서 가공하도록 한다.The processing temperature suitable for processing the film having the thickness is to be carried out at a temperature (or melting temperature) or more at which the fluid-like flow of the Nafion precursor resin having each EW occurs. As described above, when the EW is 800 to 1300, 100 to 340 ℃ to be carried out, in detail, in the case of EW 900 160 ~ 180 ℃, EW 1,000 to 240 ~ 260 ℃, EW 1,100 to be processed in the range of 280 ~ 300 ℃.
상기 두께를 갖는 필름 가공에 적합한 가공압력은, 상기 각 EW의 나피온 전구체 수지의 가공온도에서 1~1,000atm의 압력으로 압착하며, 상기 각 EW의 나피온 전구체 수지의 가공온도에서 1~20atm의 압력하에서 수행하는 것이 바람직하다.The processing pressure suitable for processing the film having the thickness is compressed at a pressure of 1 to 1,000 atm at the processing temperature of the Nafion precursor resin of each of the EWs, and is 1 to 20 atm at the processing temperature of the Nafion precursor resin of the respective EWs. Preference is given to performing under pressure.
상기 두께를 갖는 필름의 가공에 적합한 가공시간은, 상기 각 EW의 나피온 전구체 수지의 가공온도 및 가공압력에서 10분 내지 1시간동안 수행하도록 하며, 10~20분 동안 수행하는 것이 바람직하다.The processing time suitable for processing the film having the thickness is to be performed for 10 minutes to 1 hour at the processing temperature and processing pressure of each of the Nafion precursor resin of the EW, preferably 10 to 20 minutes.
이와 같이, 팬던트 그룹에 -SO3H 기를 갖는, 각 EW를 갖는 나피온 전구체 수지의 열압착 필름(이하 F형 필름이라고 한다)을 준비한 후, 상기 F형 필름을 다공성 지지체 필름에 열압착한 F형 비대칭 또는 불균일 복합막을 제조한다.As described above, after preparing a thermocompression film (hereinafter referred to as an F-type film) of Nafion precursor resin having each EW having a -SO 3 H group in a pendant group, the F-type film was thermocompression-bonded to the porous support film. A type asymmetric or heterogeneous composite membrane is prepared.
먼저, 도 1에 도시된 바와 같은 비대칭 복합막의 제조는 다음과 같다.First, the preparation of the asymmetric composite membrane as shown in FIG. 1 is as follows.
즉, 다공성 지지체인 태플론(teflon) 지지체 한면에 상기 제조된 F형 필름중 둘을 선택하고, 이중 그 수지의 EW가 상대적으로 높은 F형 필름(이하 제1필름이라고 한다) 1장을 상기 테플론 지지체의 기공의 일부와 일측 표면에 1차로 열압착하여 접합함으로써 1차 복합막을 제조한다(S2).That is, two of the prepared F-type films are selected on one surface of the teflon support, which is a porous support, and one sheet of the F-type film (hereinafter referred to as the first film) having a relatively high EW of the resin is referred to as the Teflon The primary composite membrane is prepared by primary thermal compression bonding to a part of the pores of the support and one side surface (S2).
상기 제1필름으로서는 바람직하게는 1,100~1,300의 EW를 갖는 나피온 전구체 수지의 F형 필름인 것이 바람직하다.The first film is preferably an F-type film of Nafion precursor resin having an EW of 1,100 to 1,300.
상기 다공성 테플론 지지체는 공극 부피(void volume)가 60 ~ 90%이고, 기공 사이즈(pore size)가 0.1 ~ 5㎛이며, 두께(thickness)가 10 ~ 50㎛인 다공성 테플론 지지체 필름이 바람직하다.The porous Teflon support is preferably a porous Teflon support film having a void volume of 60 to 90%, a pore size of 0.1 to 5 μm, and a thickness of 10 to 50 μm.
이때, 열압착을 위한 가공(용융) 온도는 250~340℃이고, 가공압력 1atm 이하로 하고, 가공 시간은 5분 ~ 1시간으로 하는 것이 바람직하며, 1차 열압착후의 필름 두께는 20~200㎛인 것이 바람직하다. At this time, the processing (melting) temperature for thermocompression bonding is 250 ~ 340 ℃, the processing pressure is 1 atm or less, the processing time is preferably 5 minutes to 1 hour, the film thickness after the primary thermocompression is 20 ~ 200 It is preferable that it is micrometer.
한편, 두께 10㎛의 EW 1100 F형 필름을 공극 부피 70~80%, 기공 사이즈 0.5~1㎛의 테플론 지지체 한쪽면에 1atm압력으로 10분간 열압착하여 두께 20㎛ 미만의 1차 복합막을 제조하는 것이 더욱 바람직하다.Meanwhile, a primary composite membrane having a thickness of less than 20 µm was prepared by thermally pressing an EW 1100 F type film having a thickness of 10 µm for 10 minutes at a pressure of 1 atm on one side of a Teflon support having a pore volume of 70 to 80% and a pore size of 0.5 to 1 µm. More preferred.
상기와 같이 제조된 1차 열압착 복합막의 다공성 지지체의 기공의 나머지 일부 및 다공성 지지체의 표면중 제1필름이 형성되지 않은 반대측 표면에, 상기 제조된 F형 필름중 상기 제1필름의 수지의 EW보다 상대적으로 낮은 EW를 갖는 나피온 전구체 수지의 F형 필름(이하 제2필름이라고 한다)을 2차로 열압착하여 접합함으로써 2차 복합막을 제조한다.EW of the resin of the first film of the prepared F-type film on the other side of the pores of the porous support of the primary thermocompression bonding composite membrane prepared as described above and on the opposite surface where the first film is not formed on the surface of the porous support. A secondary composite film is produced by bonding a F-type film (hereinafter referred to as a second film) of Nafion precursor resin having a relatively lower EW to the second by thermocompression bonding.
상기 제2필름의 니피온 전구체 수지로서는 EW가 800~1,000인 것이 바람직하 고, 이때, 앞서 설명한 바와 같이, 상기 제1필름의 나피온 전구체 수지의 EW보다 상대적으로 낮은 EW를 갖는 것을 선택한다.As the Nipion precursor resin of the second film, the EW is preferably 800 to 1,000. In this case, as described above, one having an EW relatively lower than the EW of the Nafion precursor resin of the first film is selected.
이때, 가공(용융) 온도는 100~260℃인 것이 바람직하고, 가공압력은 1~100atm인 것이 바람직하다.At this time, the processing (melting) temperature is preferably 100 to 260 ° C, and the processing pressure is preferably 1 to 100 atm.
그리고, 2차 열압착후 필름 두께는 20~200㎛인 것이 바람직하고, 가공은 5분 ~ 1시간동안 수행하는 것이 바람직하다.Then, the film thickness after the second thermocompression is preferably 20 ~ 200㎛, the processing is preferably performed for 5 minutes ~ 1 hour.
이때, 두께 20㎛ 미만의 상기 1차 열압착 복합막에 두께 10㎛의 EW 800~1,000 나피온 전구체 수지의 제2필름을 150~260℃, 1~20atm압력으로 10~20분간 열압착하여 두께 30㎛ 이하의 2차 복합막을 제조하는 것이 더욱 바람직하다.At this time, the second film of
한편, 도 2에 도시된 바와 같은 불균일 복합막의 제조는 다음과 같이 수행한다.On the other hand, the production of heterogeneous composite membrane as shown in Figure 2 is performed as follows.
즉, 다공성 지지체인 태플론 지지체 한면에 상기 제조된 F형 필름중 둘을 선택하고, 이들 중 그 수지의 EW가 상대적으로 낮은 F형 필름(이하 제3필름이라고 한다) 1장 상기 테플론 지지체의 기공의 일부와 일측 표면에 1차로 열압착하여 접합하거나, 상기 제3필름 2장을 상기 테플론 지지체의 기공부와 양측 표면에 1차로 열압착하여 접합한다(S'2).In other words, two of the prepared F-type film is selected on one surface of the teflon support, which is a porous support, and one of the F-type films (hereinafter referred to as a third film) having a relatively low EW of the resin is the pores of the Teflon support. The first film is bonded to a portion and one side of the first bonding, or the second film is bonded to the first two sides of the first and the pores of the Teflon support and both surfaces are bonded (S'2).
앞서 비대칭 복합막 제조시의 S2 단계의 경우와 같이, 상기 제3필름의 나피온 전구체 수지는 800~1,000의 EW를 갖는 것을 이용하고, 상기 다공성 테플론 지지체 필름으로서는 공극 부피가 60 ~ 90%이고, 기공 사이즈가 0.1 ~ 5㎛이며, 두께가 10 ~ 50㎛인 다공성 테플론 지지체 필름을 사용하도록 한다.As in the case of the step S2 when manufacturing the asymmetric composite membrane, the Nafion precursor resin of the third film is used having an EW of 800 ~ 1,000, as the porous Teflon support film has a pore volume of 60 to 90%, A porous Teflon support film having a pore size of 0.1 to 5 μm and a thickness of 10 to 50 μm is used.
이때, 가공(용융) 온도는 100~260℃이고, 가공압력이 1~100atm 이 되도록 하고, 가공 시간은 5분 내지 1시간으로 하며, 1차 열압착후 필름 두께가 20~200㎛가 되도록 하는 것이 바람직하다.At this time, the processing (melting) temperature is 100 ~ 260 ℃, the processing pressure is 1 ~ 100atm, the processing time is 5 minutes to 1 hour, the film thickness after the first thermocompression to 20 ~ 200㎛ It is preferable.
특히, 두께 10㎛이하의 EW 800~1,000 F형 필름을 공극 부피 70~80%, 기공 사이즈 0.5~1㎛, 두께 10~15㎛의 테프론 지지체 한쪽면에 240~260℃, 1~20atm압력으로 10~20분간 열압착하여 두께 20㎛ 미만의 1차 복합막을 제조하는 것이 더욱 바람직하다.In particular, EW 800-1,000 F-type film with a thickness of 10 μm or less was applied at 240 to 260 ° C. and 1 to 20 atm pressure on one side of a Teflon support having a pore volume of 70 to 80%, pore size of 0.5 to 1 μm, and a thickness of 10 to 15 μm. It is more preferable to produce a primary composite film having a thickness of less than 20 μm by thermocompression bonding for 10 to 20 minutes.
앞서 S'2 단계에서 설명한 바와 같이, 상기 테플론 지지체의 기공의 일부와 일측 표면에 제3필름의 1장이 접합된 경우에는, 그와 같이 제조된 1차 열압착 복합막의 다공성 지지체의 기공의 나머지 일부, 상기 다공성 지지체의 반대측 표면 및 상기 다공성 지지체의 일측 표면에 형성된 제3필름의 표면에, 상기 제조된 F형 필름중 그 수지의 EW가 상대적으로 높은 EW를 갖는 나피온 전구체 수지의 F형 필름(이하 제4필름이라고 한다)을 2차 열압착하여 접합함으로써 2차 복합막을 제조한다(S'3).As described above in step S'2, when a part of the pores of the Teflon support and one sheet of the third film are bonded to one surface, the remaining part of the pores of the porous support of the primary thermocompression bonding membrane prepared as described above. F-type film of Nafion precursor resin having a relatively high EW of EW of the resin of the prepared F-type film on the surface of the third film formed on the opposite surface of the porous support and one surface of the porous support ( A secondary composite film is prepared by secondary thermal compression bonding (hereinafter referred to as a fourth film) (S'3).
한편, 앞서 S'2 단계에서 설명한 바와 같이, 상기 테플론 지지체의 기공부와 양측 표면에 제3필름의 1장이 접합된 경우에는, 그와 같이 제조된 1차 열압착 복합막의 다공성 지지체의 양측 표면에 형성된 각각 제3필름의 표면에, 상기 제조된 F형 필름중 그 수지의 EW가 상대적으로 높은 EW를 갖는 나피온 전구체 수지의 F형 필름, 즉, 제4필름을 2차 열압착하여 접합함으로써 2차 복합막을 제조한다(S'3).On the other hand, as described above in step S'2, when one sheet of the third film is bonded to the pore portion and both surfaces of the Teflon support, on both surfaces of the porous support of the primary thermocompression bonding membrane thus prepared On the surface of each of the third film formed, the F-type film of Nafion precursor resin, that is, the fourth film, of which the EW of the resin has a relatively high EW among the prepared F-type films, was bonded by secondary thermocompression bonding. A primary composite film is prepared (S'3).
상기 제4필름의 나피온 전구체 수지로서는 EW가 1,100~1,300인 것이 바람직 하고, 이때, 앞서 설명한 바와 같이, 상기 제3필름의 나피온 전구체 수지의 EW보다 상대적으로 높은 EW를 갖는 것을 선택한다.As the Nafion precursor resin of the fourth film, the EW is preferably 1,100 to 1,300. In this case, as described above, one having an EW relatively higher than the EW of the Nafion precursor resin of the third film is selected.
이때, 가공(용융) 온도는 250~340℃가 되도록 하고, 가공압력은 1~100atm가 되도록 하고, 가공시간은 5분~1시간이 되도록 하며, 2차 열압착후 필름 두께는 20~200㎛가 되도록 하는 것이 바람직하다.At this time, the processing (melting) temperature is 250 ~ 340 ℃, the processing pressure is 1 ~ 100atm, the processing time is 5 minutes ~ 1 hour, the film thickness after the second thermocompression 20 ~ 200㎛ It is preferable to
이때, 두께 10㎛ 미만의 EW 1,100의 제4필름을 1차 복합막의 양면에 열압착하되, 각각의 면에는 270~280℃, 1~20atm의 압력으로 10~20분간 열압착하여 두께 30㎛ 미만의 2차 복합막을 제조하는 것이 더욱 바람직하다.At this time, the fourth film of EW 1,100 having a thickness of less than 10㎛ is thermally compressed on both sides of the primary composite membrane, and each surface is thermally compressed at 10 to 20 minutes at a pressure of 270 to 280 ° C and 1 to 20 atm, and the thickness is less than 30 μm. It is more preferable to prepare the secondary composite film of the.
이와 같이 제조된 비대칭 또는 불균일 복합막을 가수분해하도록 한다(S4, S'4).The asymmetric or heterogeneous composite membranes thus prepared are hydrolyzed (S4, S'4).
KOH 또는 NaOH 용액이 5~30wt%, DMSO가 35~50%, DI 물이 20~50wt%인 조성을 갖는 가수분해 용액을 이용한다. 이 때, 온도 50~100℃, 1~12시간에서 가수분해하여, 상기 복합막의 제1필름, 제2필름, 제3필름 및 제4필름의 나피온 전구체 수지의 펜던트 그룹에 -SO2K 또는 -SO2Na기를 갖는 복합막(이하 K형 또는 Na형 복합막)을 제조한다.A hydrolysis solution having a composition of 5 to 30 wt% of KOH or NaOH solution, 35 to 50% of DMSO, and 20 to 50 wt% of DI water is used. At this time, the hydrolysis at a temperature of 50 ~ 100 ℃, 1 to 12 hours, and -SO 2 K or a pendant group of the Nafion precursor resin of the first film, the second film, the third film and the fourth film of the composite film A composite film (hereinafter K-type or Na-type composite film) having a -SO 2 Na group was prepared.
이때, 상기 가수분해 용액 조성이 15:35:50wt%인 가수분해 용액을 이용하여, 80~90℃에서 5~6시간 동안 상기 비대칭 또는 불균일 복합막을 1회 가수분해하여, K형 또는 Na형의 복합막을 만드는 것이 바람직하다.At this time, by using a hydrolysis solution of 15: 35: 50wt%, the asymmetric or heterogeneous composite membrane is hydrolyzed once at 80-90 ° C. for 5-6 hours to form a K-type or Na-type. It is preferable to make a composite film.
이와 같이 가수분해한 후, 초순수 용액으로 3회 이상 복합막을 세척하여 미 반응 KOH 또는 NaOH를 완전히 제거하도록 한다.After hydrolysis in this way, the composite membrane is washed three or more times with an ultrapure water solution to completely remove unreacted KOH or NaOH.
이와 같이 제조된 K형 또는 Na형 복합막을 산처리하도록 한다(S5, S'5).The K-type or Na-type composite membrane thus prepared is subjected to acid treatment (S5, S'5).
즉, HNO3 또는 H2SO4 용액이 5~30wt%이고, DI 증류수가 50~70wt%의 조성을 갖는 가수분해 용액을 이용하여, 상온~80℃까지의 산전환 온도하에서, 1~12시간동안 산 전환 처리를 거친다.That is, HNO 3 or H 2 SO 4 solution is 5 ~ 30wt%, DI distilled water using a hydrolysis solution having a composition of 50 ~ 70wt%, under acid conversion temperature from room temperature to 80 ℃, for 1 to 12 hours Acid conversion treatment.
바람직하게는, 15~30wt% HNO3 용액내에서 상온에서 12시간 동안 산처리하는데, 이 과정은 3회 이상 수행하며 매 과정마다 초순수 용액으로 3회 이상 복합막을 세척함으로써, 상기 복합막의 제1필름, 제2필름, 제3필름 및 제4필름의 나피온 전구체 수지의 펜던트 그룹에 -S03H 기를 갖는 복합막을 제조한다. Preferably, the acid treatment in a 15 ~ 30wt% HNO 3 solution for 12 hours at room temperature, this process is performed three times or more and by washing the composite membrane three times or more with ultrapure water every process, the first film of the composite membrane To prepare a composite film having -S0 3 H group in the pendant group of the Nafion precursor resin of the second film, the third film and the fourth film.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 비교예와 대비하여 설명함으로써 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니며 첨부된 특허청구범위내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있고, 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by explaining preferred embodiments of the present invention in comparison with comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and various forms of embodiments can be implemented within the scope of the appended claims, and the following examples are only common in the art while making the disclosure of the present invention complete. It is intended to facilitate the implementation of the invention to those with knowledge.
[실시예1]Example 1
비대칭 복합막을 제조하기 위하여 두께 10㎛의 EW 1,100인 퍼플루오리네이티드 설퍼닐 플루오라이드 나피온 전구체 수지 필름을 평균 기공 사이즈가 0.5㎛, 두께가 12㎛, 공극 부피가 80%인 다공성 테플론 지지체의 한면에 260℃, 1atm의 온도와 압력으로 10분간 열압착하여 1차 복합막을 제조한 후, 이후 두께 10㎛의 EW 1,000의 퍼플루오리네이티드 설퍼닐 플루오라이드 나피온 전구체 수지 필름을 상기 1차 복합막의 반대면에 260℃, 20atm의 온도와 압력으로 10분간 열압착하여 2차 복합막을 제조하였다. 이때, 복합막의 두께가 30㎛가 되도록 제조하였다.In order to prepare an asymmetric composite membrane, a perfluorinated sulfonyl fluoride nafion precursor resin film having a thickness of 10 μm of EW 1,100 was prepared on one side of a porous Teflon support having an average pore size of 0.5 μm, thickness of 12 μm, and pore volume of 80%. After the thermocompression bonding for 10 minutes at a temperature and pressure of 260 ℃, 1 atm to prepare a primary composite membrane, and then a 10 μm thick EW 1,000 perfluorinated sulfonyl fluoride Nafion precursor resin film of the primary composite membrane A secondary composite membrane was prepared by thermocompression bonding at a temperature and a pressure of 260 ° C. and 20 atm for 10 minutes on the opposite side. At this time, the thickness of the composite film was prepared to be 30㎛.
복합막을 완성하기 위하여 상기와 같이 제조된 복합막을 KOH, DMSO, DI 증류수가 각각 15wt%, 35wt%, 50wt%으로 구성된 용액에서 80℃에서 6시간동안 1회 가수분해하여 -SO2K형의 복합막을 만들었다.Composite membrane to complete the prepared composite membrane is KOH, DMSO, DI distilled water to 15wt%, respectively as described above, 35wt%, the decomposition once hydrolysis for 6 hours at 80 ℃ in a solution consisting of 50wt% of the compound K-type -SO 2 Made a curtain.
이와 같이 가수분해 이후, 초순수로 3회 이상 복합막을 세척하여 미반응 KOH를 완전히 제거하였다.After hydrolysis, the composite membrane was washed three times or more with ultrapure water to completely remove unreacted KOH.
이 후, 15~30wt% HNO3 용액(나머지 DI 증류수)내에서 상온에서 12시간동안 상기 복합막을 산처리하는데, 이 과정을 3회 이상 수행하며 매 과정마다 초순수로 3회 이상 복합막을 세척하여 -SO3H형의 복합막을 완성하였다.Thereafter, the composite membrane was acid treated at room temperature for 12 hours in a 15-30 wt% HNO 3 solution (the remaining DI distilled water). This process was performed three times or more, and the composite membrane was washed three times or more with ultrapure water. A SO 3 H type composite membrane was completed.
[실시예2]Example 2
불균일 복합막을 제조하기 위하여 두께 10㎛의 EW 1,000인 퍼플루오리네이티드 설퍼닐 플루오라이드 나피온 전구체 수지 필름을 평균 기공 사이즈가 0.5㎛, 두께가 12㎛, 공극 부피가 80%인 다공성 테플론 지지체의 한면에 260℃, 20atm의 온도와 압력으로 20분간 열압착하여 1차 복합막을 제조한 후, 이후 두께 10㎛의 EW 1,100의 퍼플루오리네이티드 설퍼닐 플루오라이드 나피온 전구체 수지 필름을 상기 1차 복합막의 양면에 280℃, 20atm의 온도와 압력으로 10분간 열압착하여 2차 복합막을 제조하였다. 이때, 복합막의 두께가 30㎛가 되도록 제조하였다.In order to prepare a non-uniform composite membrane, a perfluorinated sulfonyl fluoride nafion precursor resin film having a thickness of 10 μm of EW 1,000 was prepared on one side of a porous teflon support having an average pore size of 0.5 μm, thickness of 12 μm, and pore volume of 80%. After thermocompression bonding for 20 minutes at a temperature and pressure of 260 ° C. and 20 atm to prepare a primary composite membrane, thereafter, a 10 μm thick EW 1,100 perfluorinated sulfonyl fluoride nafion precursor resin film of the primary composite membrane was prepared. Secondary composite membranes were prepared by thermocompression bonding on both sides at 280 ° C. and 20 atm for 10 minutes. At this time, the thickness of the composite film was prepared to be 30㎛.
복합막을 완성하기 위하여 상기와 같이 제조된 복합막을 KOH, DMSO, DI 증류수가 각각 15wt%, 35wt%, 50wt%으로 구성된 용액에서 80℃에서 6시간동안 1회 가수분해하여 -SO2K형의 복합막을 만들었다.Composite membrane to complete the prepared composite membrane is KOH, DMSO, DI distilled water to 15wt%, respectively as described above, 35wt%, the decomposition once hydrolysis for 6 hours at 80 ℃ in a solution consisting of 50wt% of the compound K-type -SO 2 Made a curtain.
이와 같이 가수분해 이후, 초순수로 3회 이상 복합막을 세척하여 미반응 KOH를 완전히 제거하였다.After hydrolysis, the composite membrane was washed three times or more with ultrapure water to completely remove unreacted KOH.
이 후, 15~30wt% HNO3 용액(나머지 DI 증류수)내에서 상온에서 12시간동안 상기 복합막을 산처리하는데, 이 과정을 3회 이상 수행하며 매 과정마다 초순수로 3회 이상 복합막을 세척하여 -SO3H형의 복합막을 완성하였다.Thereafter, the composite membrane was acid treated at room temperature for 12 hours in a 15-30 wt% HNO 3 solution (the remaining DI distilled water). This process was performed three times or more, and the composite membrane was washed three times or more with ultrapure water. A SO 3 H type composite membrane was completed.
[비교예][Comparative Example]
상기 제조된 비대칭 그리고 불균일 복합막들의 성능을 비교하기 위하여, 두께 10㎛의 당량중량 1,100의 퍼플루오리네이티드 설퍼닐 플루오라이드 나피온 전구체 수지 필름을 다공성 테플론 지지체 양면에 280℃, 20atm의 온도와 압력으로 10분간 열압착하여 복합막을 제조하였다. 이때, 복합막의 두께가 30㎛가 되도록 제조하였다.In order to compare the performance of the prepared asymmetric and heterogeneous composite membranes, a fluorine sulfonyl fluoride Nafion precursor resin film having a thickness of 10 μm equivalent weight of 1,100 was applied to both sides of the porous Teflon support at a temperature and pressure of 280 ° C. and 20 atm. Thermocompression bonding for 10 minutes to prepare a composite membrane. At this time, the thickness of the composite film was prepared to be 30㎛.
복합막을 완성하기 위하여 상기와 같이 제조된 복합막을 KOH, DMSO, DI 증류수가 각각 15wt%, 35wt%, 50wt%으로 구성된 용액에서 80℃에서 6시간동안 1회 가수분해하여 -SO2K형의 복합막을 만들었다.Composite membrane to complete the prepared composite membrane is KOH, DMSO, DI distilled water to 15wt%, respectively as described above, 35wt%, the decomposition once hydrolysis for 6 hours at 80 ℃ in a solution consisting of 50wt% of the compound K-type -SO 2 Made a curtain.
이와 같이 가수분해 이후, 초순수로 3회 이상 복합막을 세척하여 미반응 KOH를 완전히 제거하였다.After hydrolysis, the composite membrane was washed three times or more with ultrapure water to completely remove unreacted KOH.
이 후, 15~30wt% HNO3 용액(나머지 DI 증류수)내에서 상온에서 12시간동안 상기 복합막을 산처리하는데, 이 과정을 3회 이상 수행하고 매 과정마다 초순수로 3회 이상 복합막을 세척하여 -SO3H형의 복합막을 완성하였다.Thereafter, the composite membrane was acid treated at room temperature for 12 hours in a 15-30 wt% HNO 3 solution (rest of DI distilled water). This process was performed three times or more, and the composite membrane was washed three times or more with ultrapure water. A SO 3 H type composite membrane was completed.
[실험예1 : 단면의 SEM 사진 비교][Experimental Example 1: SEM Image of Cross Section]
상기 실시예1, 실시예2 및 비교예에서 각각 제조된 비대칭 복합막, 불균일 복합막 및 균일 복합막의 단면을 SEM 사진을 통하여 비교하였다.The cross-sections of the asymmetric composite membranes, heterogeneous composite membranes, and uniform composite membranes prepared in Examples 1, 2, and Comparative Examples, respectively, were compared through SEM photographs.
도 3은 실시예1의 연료전지용 비대칭 고분자 전해질 복합막의 단면을 나타내는 SEM 사진이고, 도 4는 실시예2의 연료전지용 불균일 고분자 전해질 복합막의 단면을 나타내는 SEM 사진이며, 도 5는 비교예의 균일 고분자 전해질 복합막의 단면을 나타내는 SEM 사진이다.3 is a SEM photograph showing a cross section of the asymmetric polymer electrolyte composite membrane for a fuel cell of Example 1, FIG. 4 is a SEM photograph showing a cross section of the heterogeneous polymer electrolyte composite membrane for a fuel cell of Example 2, and FIG. 5 is a homogeneous polymer electrolyte of a comparative example. It is a SEM photograph showing the cross section of a composite film.
도 3, 도 4 및 도 5에서 알 수 있듯이, 본 실시예1 및 실시예2의 복합막은 모두 연속적으로 보이드(void) 없이 균일하게 잘 만들어진 것을 알 수 있었다.As can be seen in Figures 3, 4 and 5, it can be seen that the composite film of the first embodiment and the second embodiment are all well made uniformly without voids continuously.
[실험예2 및 실험예3 : 성능 측정]Experimental Example 2 and Experimental Example 3: Performance Measurement
상기 제조된 실시예1, 실시예2 및 비교예의 복합막들의 성능을 살펴보기 위하여, 다음과 같은 방법으로 MEA를 제조하여 단전지의 실험을 수행하였다.In order to examine the performance of the composite films of Examples 1, 2, and Comparative Example, the MEA was manufactured in the following manner to perform a single cell experiment.
즉, 20wt% Pt/C 촉매를 5wt% 나피온 이오노머 용액과 함께 IPA 용매에 넣은 후, 초음파 혼합기 내에서 30분간 혼합하여 촉매 슬러리를 제조하였다.That is, a catalyst slurry was prepared by putting 20 wt% Pt / C catalyst together with 5 wt% Nafion ionomer solution in IPA solvent and mixing for 30 minutes in an ultrasonic mixer.
이 촉매 슬러리를 직접 코팅법을 이용하여 상기 제조된 복합막에 도포함으로써 MEA를 제조하였는데, 이때, 애노드와 캐소드의 백금함량은 0.4mg/cm2이었으며, 전극면적은 25cm2 이었다.MEA was prepared by applying this catalyst slurry to the prepared composite membrane using a direct coating method, wherein the anode and cathode platinum content was 0.4 mg / cm 2 and the electrode area was 25 cm 2 .
특히 , 상기 실시예1의 비대칭 복합막의 경우 EW가 1000인 면은 애노드에 놓이도록 하였다.In particular, in the case of the asymmetric composite film of Example 1, the surface having an EW of 1000 was placed on the anode.
<실험예2 : 80℃ 정상 가습 운전 조건>Experimental Example 2: Normal Humidity Operation Conditions at 80 ° C
연료전지에 대한 성능을 비교하기 위하여, 80℃ 정상가습 운전조건에서 성능을 측정하고 이를 비교하였다.In order to compare the performance of the fuel cell, the performance was measured and compared at the normal humidification operation condition of 80 ℃.
도 6은 80℃ 정상 가습 운전 조건에서의 실시예1, 실시예2의 복합막을 포함하는 MEA와 비교예의 복합막을 포함하는 MEA의 성능을 나타내는 그래프이다. 6 is a graph showing the performance of the MEA including the composite membrane of Example 1 and Example 2 and the MEA including the composite membrane of Comparative Example under 80 ° C normal humidification operating conditions.
도 6에 도시된 바와 같이, 성능을 비교하여 보면, 상기 실시예1, 실시예2의 복합막이 포함된 MEA의 경우, 전지전압 0.6V에서 1.76A/cm2, 1.6A/cm2의 성능을 보인 반면, 상기 비교예의 균일 복합막이 포함된 MEA의 경우는 1.36A/cm2을 나타내어, 본 실시예들에 의한 MEA가 각각 30%, 18%의 성능 향상을 보임을 알 수 있었다.As shown in Figure 6, when comparing the performance, in the case of the MEA including the composite film of Example 1, Example 2 , the performance of 1.76A / cm 2 , 1.6A / cm 2 at a battery voltage of 0.6V On the other hand, in the case of the MEA including the homogeneous composite film of the comparative example was 1.36A / cm 2 , it can be seen that the MEA according to the present embodiments shows a performance improvement of 30% and 18%, respectively.
<실험예3 : 상온 무가습 운전 조건>Experimental Example 3: Normal Humidity and Operating Conditions
다음으로, 연료전지에 대한 성능을 비교하기 위하여, 상온무가습 운전조건에서 성능을 측정하고 이를 비교하였다.Next, in order to compare the performance with respect to the fuel cell, the performance was measured at room temperature humidification operating conditions and compared.
도 7은 상온 무가습 조건에서의 실시예1, 실시예2의 복합막을 포함하는 MEA와 비교예의 복합막을 포함하는 MEA의 성능을 나타내는 그래프이다. FIG. 7 is a graph showing the performance of the MEA including the composite membranes of Examples 1 and 2 and the MEA including the composite membranes of Comparative Examples under normal-humidity conditions.
도 7에 도시된 바와 같이, 성능을 비교하여 보면, 상기 실시예1, 실시예2의 복합막이 포함된 MEA의 경우, 전지전압 0.6V에서 각각 0.54A/cm2, 0.47A/cm2을 나타낸 반면, 상기 비교예의 복합막을 포함하는 MEA의 경우, 0.24A/cm2을 나타내어, 본 실시예1, 실시예2에 의한 복합막을 포함하는 MEA가 각각 125%, 50%의 성능 증가를 보임을 알 수 있었다.As shown in FIG. 7, when comparing the performances, in the MEA including the composite films of Examples 1 and 2 , 0.54A / cm 2 and 0.47A / cm 2 were respectively shown at a battery voltage of 0.6V. On the other hand, in the case of the MEA including the composite film of the comparative example, 0.24A / cm 2 shows that the MEA including the composite film according to the first and second embodiments shows an increase of 125% and 50%, respectively. Could.
본 발명의 연료전지용 비대칭 또는 불균일 고분자 전해질 복합막 및 그 제조 방법에 따르면, 자기 가습이 가능하고, 홍수현상을 방지할 수 있고, 막두께의 조절이 가능하고, 제조 공정이 간단하고, 복합막 표면이 균일하고, 다양한 연료전지의 운전 조건에서도 그 성능을 향상할 수 있으며, 외부가습장치에 따른 부대비용과 부피를 줄이는 것이 가능하다는 효과를 달성한다.According to the asymmetric or heterogeneous polymer electrolyte composite membrane for a fuel cell of the present invention and a method for manufacturing the same, self-humidification can be prevented, flooding can be prevented, film thickness can be controlled, the manufacturing process is simple, and the surface of the composite membrane is simple. This uniform, it is possible to improve the performance even in the operating conditions of a variety of fuel cells, and achieve the effect that it is possible to reduce the accompanying cost and volume according to the external humidifier.
비록 본 발명이 상기 언급된 바람직한 실시예와 관련하여 설명되어졌지만, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 따라서 첨부된 특허청구의 범위는 본 발명의 요지에서 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함할 것이다.
Although the present invention has been described in connection with the above-mentioned preferred embodiments, it is possible to make various modifications or variations without departing from the spirit and scope of the invention. Accordingly, the appended claims will cover such modifications and variations as fall within the spirit of the invention.
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