KR100653148B1 - 아디프산 결정의 제조 방법 및 이에 따라서 수득한 결정 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아디프산 결정의 제조 방법 및 이에 따라서 수득한 결정에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 결정화 후에 수득한 아디프산 결정을 처리하는 방법에 관한 것으로서, 이에 의하여 점결 특성이 최소화된 상태에서 보관될 수 있는 결정을 수득할 수 있다. 본 방법은 상기 결정 내에 함유된 물을 부분적으로 제거하기 위한 숙성 단계를 포함한다.
아디프산 결정, 점결, 숙성
Description
본 발명은, 아디프산(adipic acid) 결정의 제조 방법 및 이에 따라서 수득한 결정에 관한 것이다.
더욱 상세하게는, 본 발명은 결정화의 최종 단계에서 수득한 아디프산 결정의 처리 방법에 관한 것으로서, 이 방법에 의하여, 점결(caking) 가능성이 최소화된 상태에서 보관될 수 있는 결정을 수득할 수 있다.
아디프산은, 특히 중합체 및 더욱 특별하게는 폴리아미드 분야 및 폴리우레탄의 합성에 있어서, 중요한 중간체이다. 또한, 수많은 다른 적용들, 예를 들면 세제 조성물에 있어서 보조제(adjuvant)로서 이용된다.
아디프산은, 일반적으로, 바나듐 및 구리와 같은 산화 촉매의 존재 하에서, 질산을 사용하여 시클로헥사논/시클로헥산올 혼합물을 산화시킴으로써 합성된다.
아디프산은 연속 결정화 공정에 의하여 회수 및 정제된다. 상기 결정화는 수성 매질에서 일반적으로 수행된다.
이러한 공정 과정 중에, 아디프산은, 특히, 형성되는 다른 디카르복실산, 예를 들면 글루타르산 또는 석신산 등으로부터 분리된다.
결정화의 최종 단계에서 생성되는 상기 아디프산 결정은, 일반적으로, 매우 불규칙한 표면을 나타내는 장방형(oblong) 결정이다.
세척 및 건조 후에, 이들 결정은 소형 통(keg), 백(bag) 또는 대형 용기에 일반적으로 보관되고, 사용되는 장소, 예를 들면, 폴리아미드 또는 헥사메틸렌디아민 아디페이트 염의 제조 공장으로 운송될 수 있다.
이러한 보관 및 가능한 운송 과정 중에, 점결(caking), 즉 여러 개의 결정들이 서로 점착(adhesion)하는 현상이 자주 발생된다. 이러한 현상은 매우 불리한 데, 그 이유는, 공장, 예를 들면 폴리아미드 제조 공장에서, 결정을 공급하는 과정 중에 아디프산의 유동성(flowability)을 크게 감소시키기 때문이다.
미국 특허 5 471 001은 초음파를 사용하여 아디프산을 결정화하는 특정한 방법을 제공한다. 수득한 결정은, 보관 및 운송 과정 중에, 향상된 유동성 및 감소된 "점결" 가능성을 나타낸다.
프랑스 특허 출원 2 795 721에서는, 결정을 처리하여 결정의 표면을 개질시킴으로써 점결성을 감소시키기 위한 방법이 제공된다.
이러한 다양한 방법들은, 상당한 자본이 소요되고 아디프산 수율의 감소를 유발할 수 있는 처리 단계들의 이용을 필요로 한다.
본 발명의 목적 중 하나는, 보관 중에 최소의 점결 가능성을 나타내는 아디프산 결정의 제조를 가능하게 하는 방법을 제공하는 것으로서, 이 방법에 의하여, 상기 결정들이 존재하는 용기 또는 저장용기(receptacle)에 반입(charging) 또는 반출(discharging) 과정 중에 우수한 유동성을 확보할 수 있다.
이 때문에, 본 발명의 제 1 주제는 아디프산 결정으로서, 이 결정은, 수성 매질에서 결정화(crystallization) 또는 처리(treatment)에 의하여 수득하며, 상기 결정의 점결, 응집(agglomerization) 또는 점착의 위험이 없는 상태에서, 외부 수분에 대하여 불투과성인 용기 또는 저장용기에서 가변적 기간 동안 보관될 수 있다. 본 발명의 아디프산 결정을 사용하면, 보관 및 운송 용기를 용이하게 비울 수 있다. 이러한 이유 때문에, 아디프산의 사용이 매우 용이해진다.
본 발명에 따라서, 아디프산 결정은, 그 결정 중 교환가능수(exchangeable water)의 함량이 100 ppm 이하, 바람직하게는 50 ppm 미만인 것을 특징으로 한다.
"교환가능수"란 용어는, 결정 중에 존재하는 물로서 보관 중에 결정의 표면으로 이동하는 물을 의미하는 것으로 해석된다. 상기 아디프산 결정은, 또한, 내포수(included water)로 알려진 물을 함유할 수 있으며, 이것은 상기 결정의 형성 또는 처리 과정 중에 일정량의 결정화 용액의 내포(inclusion)로 부터 유래된다. 이 물은 전체적으로 교환성이 없으며, 다시 말하면, 외부 작용이 없으면 과립(granule) 표면으로 이동하지 않는다.
본 발명의 결정의 다른 특성은, 과립 중 물의 총농도가, 교환가능수의 농도보다 20 ppm 이상 더 높아야 한다는 것이다. 바람직하게는, 이 차이는 약 30 ppm 내지 2,000 ppm, 유리하게는 50 내지 1,000 ppm이다.
결정의 중량을 기준으로 한 교환가능수의 양은 하기 방법에 따라서 측정된다:
정확히 칭량된 300g 정도 양의 분석하려는 분말 또는 결정을, 외부 대기에 대하여 매우 불투과성인 밀폐 용기 내로 도입한다. 상기 용기의 부피는 500mL이다. 또한, 실리카젤 결정(정확히 칭량된 2g 정도의 중량)으로 이루어진 흡습성 물질을, 분석하려는 분말 또는 결정의 집합체(mass) 상에 또는 위에 도입한다. 상기 흡습성 물질을 시계 접시에 도입하여 여러 물질들 간의 접촉을 방지한다. 분석하려는 상기 생성물 및 흡습성 물질을, 상온 및 상압 조건 하에서, 즉, 대기압 및 5℃ 내지 25℃의 정도의 온도에서, 24 시간 동안 상기 밀폐 용기 내에 보관한다.
24 시간 후에, 상기 흡습성 물질의 중량을 측정한다. 그 중량의 차이는, 바탕 시험에서 얻은 중량의 차이에 의하여 보정되며, 바탕 시험은, 상기 분석하려는 분말 또는 결정이 용기 내에 도입되지 않은 상태에서, 상기한 바와 같은 조건 하에서 동시에 수행된다.
상기 중량의 정확한 차이, 즉 보정 후의 차이는, 상기 흡습성 물질에 의해 흡수되는, 분석하려는 상기 결정 또는 분말 중에 존재하는 교환가능수에 해당된다. 이것은 상기 용기 내로 도입되는 상기 분말 또는 결정의 질량에 대하여 ppm으로 표시된다.
상기 결정 중 물의 총농도는 하기 분석 과정에 따라서 측정된다:
상기 분석은, 하기 작동 조건 하에서 Perkin Elmer DSC7 셀에서 수행된다:
온도 상승에 따른 흡열 피크(endothermic peak)가 약 0℃에서 나타나는데, 이것은 결정 중에 존재하는 물의 고체/액체 전이가 재현되는 것이다. 측정되는 엔탈피 차이는 물의 총함량으로 전환된다. 상기 물의 총농도는 결정의 질량에 대하여 ppm으로 나타낸다.
본 발명의 또 다른 주제는, 상기 특성을 나타내는 아디프산 결정의 제조 방법이다.
이 방법은 결정화에 의하여 수득한 상기 아디프산 결정을 숙성시키는 것으로 구성된다. 상기 숙성은, 적어도 상기 결정 중에 존재하는 교환가능수의 대부분이 제거되는 데 필요한 시간 동안, 절대 습도가 20 g/Sm3 미만인 대기 중에서 10℃ 내지 80℃의 온도에서 상기 결정을 유지시키는 것으로 구성된다. 바꾸어 말하면, 상기에 나타낸 바와 같이, 결정 중 교환가능수의 농도가 100 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만으로 얻어지도록, 상기 숙성 시간은 결정된다.
본 발명에 따라서, 상기 방법은, 결정이 도입된 대기의 절대 습도를, 기체, 예를 들면, 공기의 Sm3 당 20g 미만의 값으로 유지시키는 수단을 채용한다. 절대 습도는, 공기의 Sm3 당 10g 미만의 값에서 유지되는 것이 유리하다. 그러한 수단으로는, 예를 들면, 수분 흡수용 수단으로서, 예를 들면, 실리카 젤과 같은 흡습성 제품, 또는 건조 공기와 같은 건조 기체의 사용 등이 있으며, 이것은 주기적 또는 연속적으로 교체된다.
본 발명에 따른 상기 숙성 단계 실행의 구현예들로는, 건조 공기의 흐름(stream)으로 챔버의 헤드스페이스를 플러싱(flushing)하거나, 또는 결정 집합체를 통하여 건조 공기의 흐름을 공급하면서, 챔버 내에서 결정을 보관하는 것을 언급할 수 있다. 후자의 구현예에서, 상기 결정은, 건조 공기의 흐름이 통과하는 정지층(stationary bed) 또는 공기의 유속이 상기 결정을 이동시키기에 충분한 경우 유동층(fluidized bed)을 형성할 수 있다.
또한, 상기 결정의 숙성 단계는, 투과성 포장(packaging), 즉, 적어도 결정 중에 존재하는 수분을 포장 주변의 대기로 증발시킬 수 있는 포장, 또는 더욱 유리하게는 포장 외부로만 수분을 증발시키고 상기 포장 내부로는 수분이 침투하지 못하게 하는 포장 내에, 상기 결정을 도입함으로써 수행될 수 있다. 상기 포장은, 상기 결정 중에 존재하는 교환가능수를 증발시킬 수 있도록 절대 습도가 충분히 낮게 조절된 대기를 갖는 밀폐 챔버(closed chamber) 내에, 또는 대기를 교체함으로써, 교환가능수를 증발시킬 수 있도록 충분히 낮은 절대 습도를 나타내는 대기를 갖는 개방 챔버(open chamber) 내에, 위치할 수 있다.
물론, 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서, 이러한 다양한 구현예들을 조합하는 것도 가능하다.
더욱이, 상기 숙성 단계 실행의 다양한 구현예들의 개시는 단지 설명을 위하여 주어진 것이며, 이에 의하여 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 방법에 의하여 처리되는 상기 아디프산 결정은, 일반적으로 아디프산 수용액으로부터 결정화에 의하여 수득된다.
또한, 아디프산의 제조 방법들은, 물로부터 상기 산을 결정화시키는 것으로 구성되는, 아디프산의 정제 단계를 일반적으로 포함한다. 상기 결정화는, 단일 결정화 단계 또는 여러 연속적인 결정화 단계들에 의하여 수행될 수 있다.
여과 또는 원심분리에 의하여 회수되는 상기 아디프산은, 불규칙한 모양의 상당히 큰 결정의 형태를 갖는다. 결정 크기는 좁게는 물론 매우 넓게 분포될 수 있다.
또한, 상기 결정은 물로 한 번 이상 세척될 수 있다. 최종적으로, 상기 결정은 건조되고, 이어서 이것을 사용 장소로 운송 또는 공급하기 위한 저장용기 또는 포장 내에서 보관된다.
본 발명에 따라서, 상기 아디프산 결정은, 건조 후에, 상기에 개시한 바와 같이 숙성 단계를 거친다. 그러나, 운송용 용기로 포장되기 전에, 상기 건조된 결정은 보관되어, 숙성 단계를 거칠 수 있다. 또한, 상기 숙성 단계는, 적절한 용기를 사용하여 상기 결정을 운송하는 과정 중에 수행될 수 있는 데, 적절한 용기로는, 예를 들면, 외부 수분에 대하여는 불투과성이지만 교환가능수를 증발시킬 수 있는 용기, 또는 절대 습도가 낮은 대기 중에 보존되는 용기 등이 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따라서, 상기 결정의 숙성 단계는, 상기 결정의 운송을 위한 포장 전에 수행될 수 있으며, 이 포장은 수분 흡수를 방지하기 위하여 불투과성 용기로 수행된다.
이러한 이유로, 본 발명의 방법에 따라서 수득한 아디프산 결정은, 우수한 유동성(flowability) 및 매우 낮은 점결 가능성을 나타낸다. 따라서, 상기 용기들 은 쉽게 비워질 수 있으며, 이것은, 아디프산이 사용되는 다양한 공장에서, 상기 아디프산 결정의 공급 조절을 용이하게 한다.
따라서, 대기에 대하여 조절되지 않은 조건 하에서 장기간 동안 이러한 생성물을 보관 또는 운송하는 것이 가능하다.
본 발명은, 하기의 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명되며, 이는 설명을 위한 것일 뿐이며, 본 발명은 이에 의하여 제한되지 않는다.
실시예 1
상기에 개시한 과정에 의하여 측정된 교환가능수의 함량이 150 ppm이고, 평균 크기가 450㎛인 결정 형태의 아디프산 4kg을, 6 리터 용기 내로 도입하였다. 탈수제(실리카 젤) 5g을 상기 층(bed) 위의 시계 접시에 도입하였다. 상기 용기는 불투과성이다. 상온(20-25℃)에서 24 시간 동안 숙성시킨 후에, 처리된 여러 배치(batch)들은 점결되지 않았는데, 즉, 여러 주 동안 밀폐 용기 내에 보관된 후에, 결정들 간의 응집(agglomeration)은 관측되지 않았다. 상기에 언급한 시험에 의하여 측정된, 처리된 결정 중 교환가능수의 함량은 10 ppm 미만이었고 물의 총농도는 900 ppm이었다.
비교예 2
임의의 숙성 단계를 거치지 않은 상기한 아디프산에 대한 불투과성 용기 내의 보관 시험(storage test)에 있어서, 결정들이 서로 많이 응집되었으며, 이것은 결정들이 보관 용기로부터 용이하게 반출되지 못하도록 하였다.
실시예 3
상기에 개시한 과정에 따라서 측정된 교환가능수의 함량이 150 ppm이고, 평균 크기가 330㎛인 결정 형태의 아디프산 1.4kg의 양을, 밀폐 유리 컬럼 (직경 75mm, 높이 1m) 내로 도입하였다. 여러 시간 동안 보관된 후에, 상기 결정들은 응집되었고, 결정의 본래 유동(flow)에 의하여 상기 컬럼을 비우는 것은 불가능하였다.
상기 컬럼 내에 존재하는 생성물을, 약 15 시간 동안 상기 컬럼 내에 보존하였고, 이어서 건조 공기를 사용하여 수 분 동안 유동화(fluidization)시켰다. 이렇게 처리된 상기 산을 불투과성 보관 용기 내에서 여러 주 동안 보존한 후에, 결정의 응집은 관찰되지 않았다. 상기한 과정에 따른 교환가능수의 함량은 10 ppm 미만이었고 물의 총함량은 920 ppm이었다.
실시예 4
상기에 개시한 과정에 따라서 측정된 교환가능수의 함량이 130 ppm이고, 평균 크기가 420㎛인 아디프산 결정 500kg을, 투과성 백(주름진 백) 내에 담고, 상온(12-25℃) 및 상압 조건에서 방치하였다 (외부 상대 습도는 온도에 따라서 40 내지 50%로 변화한다) [값들은 절대 습도로 나타낸다]
상기 생성물 내에 도입된 습도 센서(humidity sensor)에 의하여, 상기 생성 물의 대기 중 상대 습도가 관측되었다. 여러 시간 동안 보관된 후에, 외부 절대 습도 와 상기 백 내의 절대 습도 사이의 평형이 관측되었다. 이러한 보관 조건 하에서, 결정의 응집은 관측되지 않았다. 이들 결정 중 교환가능수의 함량은 20 ppm 미만이었고 물의 총농도는 910 ppm 이었다.
반대로, 상기와 같은 온도 및 습도 조건 하에서 불투과성 백 내에 보관된 경우, 상당한 응집이 야기되었다. 이들 결정 중 교환가능수의 함량 분석에서, 그 함량은 변화되지 않은 것으로 나타났다.
실시예 5
본 특허의 상기에 개시한 과정에 따른 초기 교환가능수의 함량이 120 ppm이고, 평균 크기가 320㎛인 아디프산 배치(batch)의 숙성 및 그 배치로부터 교환가능수의 제거(건조 기체를 사용한 플러싱에 의함)를 수행하였다.
교환가능수의 농도가 120 ppm이고 평균 크기가 320㎛인 아디프산 결정 20 T를, 기체 중 수분에 대하여 투과성이 별로 없는(1g/m2/d 미만) 백을 갖는 운송용 용기 내에 담았다. 상기 운송용 용기(표면적이 20 m2임)의 상부를 건조 기체(400 Sm3/h)를 사용하여 10 일 동안 플러싱하였다. 이러한 처리를 정지하고 백을 밀폐한 후에, 상기 생성물은 점결되지 않았고, 2 개월 동안의 운송 후에, 상기 운송용 용기를 용이하게(한 시간 미만 내에) 비울 수 있었다. 운송 과정 중 절대 습도는 10g/m3 미만이었고, 상기 운송용 용기로부터 반출 시 결정 중 교환가능수의 함량은 10ppm 미만이었고 물의 총농도는 890 ppm 이었다.
Claims (14)
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- 하기에 따라 측정되는 교환가능수(exchangeable water)의 농도가 100 ppm 미만이고:- 300g의 아디프산 결정을, 2g의 흡습성 물질과 함께, 미리 건조 공기로 퍼징(purging)된 밀폐 챔버(chamber) 내에 도입하고,- 상기 챔버를 24 시간 동안 5℃ 내지 25℃의 온도로 유지시키며,- 상기 물의 농도는, 결정 1g에 대하여 상기 흡습성 물질에 의하여 흡수된 물의 양에 해당함;결정 중 물의 총 농도는 교환가능수의 농도보다 20 ppm 이상 더 높은 아디프산 결정의 제조 방법으로서, 하기로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법:수성 매질 중 결정화에 의하여 수득하거나 또는 수용액을 사용하여 처리한 아디프산 결정은 숙성 단계를 거치게 하고,상기 숙성 단계는, 상기 결정 주위의 대기(atmosphere) 중 절대 습도가 20 g/Sm3 미만의 값으로 유지되도록 하는 수단(means)의 존재 하에서, 교환가능수의 농도가 100 ppm 미만으로 얻어질 때까지 필요한 시간 동안, 상기 결정을 10℃ 내지 80℃의 온도에서 유지시키는 것으로 구성됨.
- 제 4 항에 있어서, 상기 대기 중 절대 습도가 일정하게 얻어지도록 충분한 시간 동안, 챔버 내 대기의 절대 습도를 20g/Sm3 미만의 값으로 감소시키거나 상기 값에서 유지시키기 위한 수단과 함께, 상기 결정을 챔버 내에 보존하는 것으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 상기 대기의 절대 습도를 유지 또는 감소시키기 위한 수단은, 결정 주위의 대기를 절대 습도가 20g/Sm3 미만인 대기로 연속적 또는 주기적으로 교체하기 위한 수단인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 교체는, 절대 습도가 20g/Sm3 미만인 기류(stream of gas)를 사용하여 플러싱(flushing)함으로써 달성되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 기류가 결정 집합체(mass of crystals)를 통하여 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 기체는 건조 공기인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 대기의 절대 습도를 유지 또는 감소시키기 위한 수단은, 챔버 내에 위치한, 상기 수분을 흡수하기 위한 장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 10 항에 있어서, 상기 흡수 장치는 흡습성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 습도를 감소 또는 유지시키기 위한 상기 수단은, 상기 대기를 교체하기 위한 수단 및 흡습 장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 결정을 포함한 상기 챔버는, 내부로부터 외부로는 투과성이고 외부로부터 내부로는 불투과성인 커버링(covering)을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 상기 숙성 단계는, 보관 또는 운송을 위하여 주변 공기 중의 수분에 대하여 불투과성인 운송용 용기로 상기 아디프산 결정을 포장하기 전에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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