KR100648535B1

KR100648535B1 - 폴리카프로락톤-폴리에틸렌글리콜(ｐｃｌ-ｐｅｇ)공중합체의 용해도 향상을 통해 안정화된 에멀젼 및 이를함유하는 화장료 조성물

Info

Publication number: KR100648535B1
Application number: KR1020050130650A
Authority: KR
Inventors: 신홍주; 이화준; 오택진; 이영진; 조준철; 한상훈
Original assignee: (주)아모레퍼시픽
Priority date: 2005-12-27
Filing date: 2005-12-27
Publication date: 2006-11-27

Abstract

본 발명은 에멀젼 제조에 사용되는 오일에 대한 폴리카프로락톤-폴리에틸렌글리콜(PCL-PEG) 공중합체의 용해도 향상을 통해 안정화된 에멀젼 및 이를 함유하는 화장료 조성물에 관한 것으로서, 구체적으로는 PCL-PEG 공중합체를 유기자외선 차단제 또는 프로필렌글리콜 지방산 에스테르 또는 이들의 2종 이상 혼합물에 용해시킴으로써 에멀젼 제조에 사용되는 오일에 대한 PCL-PEG 공중합체의 용해도를 향상시키고, 이를 유화 안정화제로 사용하여 에멀젼을 제조함으로써 에멀젼의 안정도를 향상시키는 것을 특징으로 한다.

유기자외선차단제*프로필렌글리콜지방산에스테르*에멀젼*안정도*PCL-PEG 공중합체

Description

폴리카프로락톤-폴리에틸렌글리콜(ＰＣＬ-ＰＥＧ) 공중합체의 용해도 향상을 통해 안정화된 에멀젼 및 이를 함유하는 화장료 조성물{Emulsion stabilized by improving the solubility of PCL-PEG block-copolymer and the cosmetic composition comprising thereof}

본 발명은 에멀젼 제조에 사용되는 오일에 대한 폴리카프로락톤-폴리에틸렌글리콜(PCL-PEG) 공중합체의 용해도 향상을 통해 안정화된 에멀젼 및 이를 함유하는 화장료 조성물에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 PCL-PEG 공중합체를 유기자외선 차단제 또는 프로필렌글리콜 지방산 에스테르 또는 이들의 2종 이상 혼합물에 용해시킴으로써 오일에 대한 PCL-PEG 공중합체의 용해도를 향상시키고 이를 유화 안정화제로 사용하여 제조한 에멀젼 및 이를 함유하는 화장료 조성물에 관한 것이다.

에멀젼이란 하나의 액상에 섞이지 않는 하나 이상의 다른 액상이 분산되어 있는 액/액 분산계(系, System)를 말하는데, 수상(Aqueous phase)과 유상(Oleic phase)으로 이루어진 단순 에멀젼의 경우 유상이 불연속상(discontinuous phase)이고 수상이 연속상(continuous phase)인 구조를 가질 때 수중유(oil-in-water)형 에 멀젼이라 하며, 이와는 반대로 수상이 불연속상(discontinuous phase)이고 유상이 연속상(continuous phase)인 구조를 가질 경우 유중수(water-in-oil) 에멀젼이라 한다. 이때 만들어지는 에멀젼의 안정도, 유동학적 특성(rheological property), 질감 등은 에멀젼을 구성하고 있는 오일/물/계면활성제 시스템을 구성하고 있는 각 성분들의 물성과 각 성분들간의 공용간격(miscibility gap), O-W 계면의 성질에 의해 주로 결정된다.

에멀젼은 열역학적인 관점에서 보았을 때 준안정적인 계(metastable system)이기 때문에, 분산 상태를 유지하기 위해서 새롭게 만들어지는 O-W 계면의 계면 에너지를 낮춰주는 계면활성제(Surface Active Agents-Surfactants)를 사용하여야 하는데, 이와 같은 계면활성제는 분자내에 친수성 (hydrophilic) 부분과 친유성 (lipophilic) 부분을 모두 지니는 양친성 물질인 것이 보통이다.

수상/유상 계면에 흡착하여 계면의 에너지를 낮추고, 분산상 액적(droplet)들의 오스트왈드 라이프닝(Ostwald ripening), 응집, 합일(coalescence), 크리밍(Creaming), 침강(Sedimentation)을 효과적으로 막아 초기 만들어진 에멀젼의 구조를 유지하기 위해 다양한 종류의 계면활성제(비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양쪽성 이온 계면활성제)가 사용되고 있으며, 콜로이드 입자를 이용한 안정화 연구(BP Binks, Current Opinion in Colloid & Interface Science (2002) 7, 21-41/BP Binks and JH Clint, Langmuir (2002) 18, 1270-1273/BP Binks and SO Lumsdon, Langmuir (2000) 16, 3748-3756, etc.), 자가유화 이중블럭 공중합체, 폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체, 에틸렌 옥시드 및 프로 필렌 옥시드 블록 공중합체, PCL-PEG 블록 코폴리머, PCL-PEO-PCL 트리블록 코폴리머 등 양친성 고분자를 이용한 에멀젼의 안정화 연구들이 지속적으로 수행되고 있다.

또한 이와 같은 양친성 고분자를 이용하여 안정화된 에멀젼은 종래에 사용되어온 일반 계면활성제에 비해 분자량이 커서 낮은 피부투과성을 가지고 있기 때문에 피부 자극을 낮출 수 있다는 점에서 화장품, 의약 분야에서의 활용이 크게 예상된다.

그러나 폴리카프로락톤을 소수성 사슬로 가지고 있는 PCL-PEG 공중합체를 유화 안정화제로 사용할 경우, PCL-PEG 공중합체들은 대단히 높은 결정성을 가지고 있어 에멀젼 제조에 사용되는 에스테르계 오일, 실리콘계 오일, 하이드로카본계 오일 등에 대한 용해도가 낮고, 따라서 에멀젼 제조 후 사이클링, 저온, 냉온 조건에서 PCL-PEG 공중합체가 석출되는 문제가 빈번히 발생하고 있는 실정이다.

이에 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하고자 예의 연구한 결과, PCL-PEG 공중합체의 폴리카프로락톤 사슬 내에 에스테르 결합이 있고, 따라서 사용하는 오일의 극성에 따라 PCL-PEG 공중합체의 용해도를 조절할 수 있음을 착안하였고, 이후 인체에 유해하지 않은 용매들과 PCL-PEG 공중합체 간의 상거동 연구를 통해 극성이 큰 유기 자외선차단제 또는 프로필렌글리콜 지방산 에스테르가 PCL-PEG 공중합체의 오일에 대한 용해도를 향상시켜 제조된 에멀젼의 안정도를 현저하게 개선시키고 PCL-PEG 공중합체의 석출 문제를 해결할 수 있는 것을 밝혀내어 본 발명을 완 성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 에멀젼 제조에 사용되는 오일에 대한 용해도가 향상된 PCL-PEG 공중합체를 함유하는 에멀젼 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 다른 목적은 상기 에멀젼을 함유하는 화장료 조성물을 제공하는 것이다.

　　　상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 유기 자외선차단제, 프로필렌글리콜 지방산 에스테르 및 이들의 2종 이상 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기용매에 용해시킨 PCL-PEG 공중합체를 유화 안정화제로 사용하는 수중유형 에멀젼을 제공한다.

　　　또한, 본 발명에서는 유기 자외선차단제, 프로필렌글리콜 지방산 에스테르 및 이들의 2종 이상 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기용매에 PCL-PEG 공중합체를 용해시키고, 오일을 첨가한 후, 상기 용액을 물에 투입하면서 유화하여 에멀젼을 제조하는 방법을 제공한다.

　　　또한 본 발명에서는 상기 에멀젼을 함유하는 화장료 조성물을 제공한다.

　　　이하에서는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

　　　본 발명은 에멀젼 제조시 유화 안정화제로 사용되는 PCL-PEG 공중합체의 오일에 대한 용해도를 높임으로써 제조되는 수중유형 에멀젼을 안정화하는 방법에 관한 것이다.

　　　보다 구체적으로는 70℃에서 액상의 유기 자외선차단제, 프로필렌글리콜 지 방산 에스테르 및 이들의 2종 이상 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기용매에 PCL-PEG 공중합체를 용해시켜, 에멀젼 제조시 사용되는 오일에 대한 PCL-PEG 공주합체의 용해도를 향상시키고, 상기와 같이 용해도가 향상된 PCL-PEG 공중합체에 오일을 첨가하고 이 후 상기 용액을 물에 투입하면서 유화하여 에멀젼을 제조하는 방법이다.

　　　상기 유기 자외선 차단제의 예로는 옥틸메톡시신나메이트, 이소아밀파라메톡시신나메이트, 옥틸살리실레이트 또는 옥토크라이렌이 있다.

　　　또한 상기 프로필렌글리콜 지방산 에스테르의 예로는 프로필렌글리콜 이소스테아레이트, 프로필렌글리콜이소말레이트, 프로필렌글리콜이소미리 스테이트, 프로필렌글리콜이소라우레이트, 프로필렌글리콜스테아레이트, 프로필렌글리콜말레이트, 프로필렌글리콜미리스테이트, 프로필렌글리콜라우레이트 등이 있다.

　　　상기 PCL-PEG 공중합체를 용해하기 위한 상기 유기 용매의 사용량은 제조되는 수중유형 에멀젼 전체 중량에 대해 0.1 내지 35 중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

　　　이때 PCL-PEG 공중합체의 상기 유기자외선 차단제 또는 프로필렌글리콜 지방산 에스테르 용매에 대한 용해도는 1 ~ 80이다. 여기서 용해도란 어떤 온도에서 용매 100g에 완전히 녹는 용질의 중량(g)을 말한다.

　　　이후, 상기의 유기 자외선 차단제 또는 프로필렌글리콜 지방산 에스테르에 용해된 PCL-PEG 공중합체를 유화 안정화제로 사용하여 수중유형 에멀젼을 제조한다. 즉, 용해된 PCL-PEG 공중합체에 오일을 첨가한 후, 이 용액을 물에 투입하면 서 유화하여 에멀젼을 제조한다.

　　　상기 오일 성분으로는 탄화수소 오일, 실리콘 오일, 에스테르 오일, 플루오르 오일을 사용할 수 있다.

　　　이와 같이 PCL-PEG 공중합체를 유화 안정화제로 사용하여 제조된 에멀젼은 일반 계면활성제를 유화 안정화제로 사용하는 종래의 에멀젼의 경우에 비해 PCL-PEG 공중합체가 분자량이 커서 낮은 피부투과성을 가지고 있어 피부 자극을 낮출 수 있다는 점에서 화장품, 의약 분야에서의 활용이 크게 예상된다.

　　　특히 자외선차단용 화장품, 민감성 피부용 화장품에 본 발명의 PCL-PEG 공중합체를 함유하는 에멀젼을 사용할 경우 일반 계면활성제를 사용한 에멀젼에 비해 피부 안전성을 높일 수 있다.

　　　본 발명에 따른 안정화된 PCL-PEG 공중합체 함유 에멀젼을 함유하는 화장료는 유연화장수, 영양화장수, 마사지크림, 영양크림, 팩, 젤, 에센스, 립스틱, 메이크업 베이스, 파운데이션, 로션, 연고, 겔, 크림, 패취 및 분무제의 제형을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다.

이하, 실시예에서는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 오로지 설명하기 위한 것으로 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 갖는 자에 있어서 자명할 것이다.

[시험예 1] 70℃에서 용매의 종류에 따른 PCL-PEG 공중합체의 용해도 측정

70℃에서 용매의 종류를 아래 표 1과 같이 오일1 ~ 오일12로 변화시키면서 PCL-PEG 공중합체/용매 2성분 시스템(binary system)에 대한 상거동 연구를 통해 PCL-PEG 공중합체의 용해도를 측정하였다. 이때 용해도는 용매 100g에 PCL-PEG 공중합체를 투입하면서 1-상에서 2-상으로 변화되는 시점의 PCL-PEG 공중합체의 양으로 말할 수 있다.

70℃에서 PCL-PEG 공중합체의 용매에 따른 용해도 측정 결과

용매 (오일)	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
용해도	47.69	60.00	45.34	43.56	0.14	0.045	1.71	<0.001	0.06	0.19	<0.004	<0.001

* 사용된 오일 1~12

오일 1: 옥틸메톡시신나메이트(Octylmethoxycinnamate)

오일 2: 이소아밀 p-메톡시신나메이트(Isoamyl p-methoxycinnamte)

오일 3: 옥틸 살리실레이트(Octyl salisylate)

오일 4: 프로필렌글리콜 이소스테아레이트(Propylene glycol isostearate)

오일 5: 부틸렌글리콜 디카프릴레이트/디카프레이트(Butylene glycol dicaprylate/dicaprate)

오일 6: 사이클로메티콘(Cyclomethicone)

오일 7: C12-15 알킬 벤조에이트(C12~15 alkyl benzoate)

오일 8: 디메티콘(Dimethicone)

오일 9: 페닐 트리메티콘(Phenyl trimethicone)

오일 10: 이소프로필 미리스테이트(Isopropyl myristate)

오일 11: 하이드로카본(Hydrocarbon)

오일 12: 파라핀오일(Paraffin oil)

[시험예 2] PCL-PEG 공중합체에 대한 오일의 용해도에 따른 에멀젼의 안정도 관찰

PCL-PEG 공중합체에 대한 오일의 용해도와 에멀젼의 안정도간의 관계를 고찰하고자 표-2의 조성으로 수중유 에멀젼을 제조하였다. 실시예 1 ~ 실시예 4까지의 에멀젼은 PCL-PEG 공중합체를 각각 70℃까지 가온한 오일 1~4에 각각 녹인 뒤 여기에 오일 6, 오일 8, 오일 11 및 오일 12를 투입하여 각각의 유상 파트를 제조하였다. 온도를 70℃로 유지한 후 미리 가온된 (70℃) 증류수에 유상 파트를 첨가하면서 교반하여 수중유 에멀젼을 제조하였다.

그리고 비교예 1 ~ 비교예 4까지의 오일 6, 8, 11 및 12와 증류수를 70℃로 가온한 다음 오일을 증류수에 투입하면서 교반한 분산계에 60℃로 가온된 에틸 알코올에 PCL-PEG 공중합체를 녹인 PCL-PEG 공중합체 에틸알코올 용액을 투입하면서 교반하여 에멀젼을 제조하였다. 모든 시료의 안정도는 냉온, 실온, 45도, 사이클링(-20℃ ~ 45℃)에서 1달간 육안으로 관찰하였고 그 결과를 표 3에 요약하였다.

PCL-PEG 공중합체에 대한 오일에 따른 용해도를 변화시키면서 제조된 수중유 에멀젼 조성

배합성분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
정제수	To 100	To 100	To 100	To 100	To 100	To 100	To 100	To 100
에틸 알코올	-	-	-	-	5.0	5.0	5.0	5.0
오일 1	5.0	-	-	-	-	-	-	-
오일 2	-	5.0	-	-	-	-	-	-
오일 3	-	-	5.0	-	-	-	-	-
오일 4	-	-	-	5.0	-	-	-	-
오일 6	15.0	-	-	-	15.0	-	-	-
오일 8	-	15.0	-	-	-	15.0	-	-
오일 11	-	-	15.0	-	-	-	15.0	-
오일 12	-	-	-	15.0	-	-	-	15.0
PCL-PEG 공중합체	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0

PCL-PEG 공중합체에 대한 오일에 따른 용해도를 변화시키면서 제조된 수중유 에멀젼의 안정도

배합성분	실온	45℃	냉온	사이클링
실시예 1	우수	우수	우수	우수
실시예 2	우수	우수	우수	우수
실시예 3	우수	우수	우수	우수
실시예 4	우수	우수	우수	우수
비교예 1	우수	우수	보통	불안
비교예 2	보통	불안	불안	불안
비교예 3	보통	보통	보통	불안
비교예 4	불안	불안	불안	불안

* 에멀젼의 상안정도의 평가기준설명

우수: 에멀젼이 매우 안정한 형태로 존재하는 경우

보통: 에멀젼 상태를 유지하지만, 다소 입자의 크기가 크게 변하는 경우

불안: 에멀젼이 불안하여 에멀젼의 크기가 커지고, 상분리가 발생하는 경우

[시험예 3] PCL-PEG 공중합체를 안정화제로 사용하여 제조한 자외선차단 선크림의 피부 자극 완화 효능

자외선 차단제품에 대한 피부 클레임을 경험한 22∼55세의 건강한 여성 44명(평균 연령 38.2세)을 대상으로 실시예 5와 비교예 5의 선크림을 2주간 사용한 후 피부 이상 증상에 대한 설문을 실시하였다. 표 4의 실시예 5와 비교예 5는 계면활성제 성분 이외의 배합성분은 모두 동일하며, SPF35 & PA++의 자외선 차단효능을 가지고 있다. 표 5는 실시예 5와 비교예 5의 2주간 사용후 피부 이상증상에 대한 설문결과를 나타내고 있는데 PCL-PEG 공중합체를 안정화제로 사용하여 제조한 실시예 5의 경우 비교예 5에 비해 피부이상 증상이 현저히 낮았으며, 특히 심한 피부이상 증상이 전혀 관찰되지 않아 일반 계면활성제를 사용하는 자외선차단크림에 비해 높은 피부 안전성(피부 자극완화효과)을 가지고 있음을 확인할 수 있었다. 이와 같은 결과는 PCL-PEG 공중합체의 분자량이 일반 계면활성제에 비해 커서 피부투과성이 낮아졌기 때문으로 판단된다.

PCL-PEG 공중합체를 안정화제로 사용하여 제조한 자외선 차단선크림의 실시예와 일반 계면활성제를 사용하여 제조한 자외선 차단선크림의 비교예

배합성분	실시예 5	비교예 5
디카프릴릴카보네이트	5.00	5.00
스테아릴디메티콘	-	1.00
친유형 글리세릴스테아레이트	-	1.50
글리세릴스테아레이트SE	-	2.00
폴리소르베이트 60	-	0.50
스테아릭애씨드	-	0.30
세테아릴알코올	-	1.00
메칠파라벤	0.20	0.20
프로필파라벤	0.10	0.10
PCL-PEG 공중합체	1.50	-
프로필렌글리콜이소스테아레이트	5.00	5.00
디메티콘	5.00	5.00
트리글리세라이드	5.00	5.00
비스에칠헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진	1.00	1.00
옥틸메톡시신나메이트	7.50	7.50
이소아밀 p-메톡시신나메이트	2.00	2.00
징크옥사이드	2.00	2.00
티타늄 옥사이드	2.00	2.00
정제수	To 100	To 100
디소듐디티에이	0.02	0.02
글리세린	5.00	5.00
조합향료	0.20	0.20

증상의 정도(만족도) 1 ---- 2----3----4-----5 매우미약 보통 매우심함
	비교예 5	실시예 5
증상없음	31 (70.5%)	37 (84.1%)
매우 미약	4 (9.1%)	3 (6.8%)
미약한 편	2 (4.5%)	1 (2.3%)
어느 정도	4 (9.1%)	3 (6.8%)
심한 편	3 (6.8%)	-
매우 심함	-	-
전체 응답자수	44 (100%)	44 (100%)

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 PCL-PEG 공중합체를 유화 안정화제로 사용하여 제조되는 에멀젼은 제조시 첨가되는 액상의 유기 자외선 차단제 또는 프로필렌글리콜 지방산 에스테르에 의해 PCL-PEG 공중합체가 오일에 대한 용해도가 향상되어 그 결과 제조되는 에멀젼의 안정도가 뛰어나다.

Claims

유기 자외선차단제, 프로필렌글리콜 지방산 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기용매에 용해시킨 PCL-PEG 공중합체를 유화 안정화제로 사용한 수중유형 에멀젼.
　　　　제1항에 있어서, 상기 유기 자외선 차단제는 옥틸메톡시신나메이트, 이소아밀파라메톡시신나메이트, 옥틸살리실레이트 및 옥토크라이렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에멀젼.
제1항에 있어서, 상기 프로필렌글리콜 지방산 에스테르는 프로필렌글리콜이소스테아레이트, 프로필렌글리콜이소말레이트, 프로필렌글리콜이소미리스테이트, 프로필렌글리콜이소라우레이트, 프로필렌글리콜스테아레이트, 프로필렌글리콜말레이트, 프로필렌글리콜미리스테이트 및 프로필렌글리콜라우레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에멀젼.
제 1항에 있어서, 상기 용매는 에멀젼 전체 중량에 대하여 0.1 내지 35 중량%의 양으로 사용된 것을 특징으로 하는 에멀젼.
　　　　유기 자외선차단제, 프로필렌글리콜 지방산 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기용매에 PCL-PEG 공중합체를 용해시키는 단계;

상기 PCL-PEG 공중합체 용액에 오일을 첨가하는 단계; 및

상기 용액에 물을 첨가한 후 유화시켜 에멀젼으로 제조하는 단계를 포함하는 수중유형 에멀젼의 제조방법.
　　　　제5항에 있어서, 상기 유기 자외선 차단제는 옥틸메톡시신나메이트, 이소아밀파라메톡시신나메이트, 옥틸살리실레이트 및 옥토크라이렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 상기 프로필렌글리콜 지방산 에스테르는 프로필렌글리콜이소스테아레이트, 프로필렌글리콜이소말레이트, 프로필렌글리콜이소미리스테이트, 프로필렌글리콜이소라우레이트, 프로필렌글리콜스테아레이트, 프로필렌글리콜말레이트, 프로필렌글리콜미리스테이트 및 프로필렌글리콜라우레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 5항에 있어서, 상기 용매는 에멀젼 전체 중량에 대하여 0.1 내지 35 중량%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 의한 방법에 의하여 제조된 에멀젼을 함유하는 화장료 조성물.