KR100645678B1 - 불화탄소 수지계 열가소성 실리콘 탄성중합체 - Google Patents

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Abstract

개선된 기계적 성질을 나타내는 열가소성 탄성중합체 합성물의 제조방법이 개시되었으며, 상기 제조방법은 (Ⅰ)변성된 불화탄소 수지를 제조하기 위해 (A) 불화탄소 수지를 (B)그라프팅제와 (C)라디칼 개시제 존재하에서 반응시키는 공정, (Ⅱ) 상기 변성 불화탄소 수지를, 분자 내에 2개 이상의 알케닐 기를 포함하는 디오가노폴리실록산 고무 및 강화 충전제로 기본적으로 구성된 (D)실리콘 기제, 분자 내에 2개 이상의 규소결합 수소기를 포함하는 (E)오가노하이드리도규소 화합물 및 (F) 하이드로실릴화 촉매를 혼합하는 공정을 포함하고, 성분 (E) 및 (F)는 상기 디오가노폴리실록산의 경화 및 상기 오가노폴리실록산의 동적 경화에 충분한 정도의 양으로 존재한다.

Description

불화탄소 수지계 열가소성 실리콘 탄성중합체{THERMOPLASTIC SILICONE ELASTOMERS BASED ON FLUOROCARBON RESIN}
본 발명은 실리콘 기제가 열가소성의 불화탄소 수지에 분산되고 그 안에서 동적으로 가황된 열가소성 탄성중합체 합성물에 관한 것이다.
열가소성 탄성중합체(TPE)는 가소성과 고무 성질을 모두 지닌 중합체 물질이다. 이들은 탄성적인 기계적 성질을 갖지만 통상의 열경화성 고무와는 달리 승온하에서 재가공이 가능하다. 이러한 재가공성은 제조 부품의 재생을 가능케하고 폐기물을 상당히 감소시키기 때문에 화학적으로 가교된 고무에 비해 열가소성 탄성중합체의 주 장점이다.
일반적으로 크게 두 종류의 열가소성 탄성중합체가 알려져 있다. 블록 공중합 열가소성 탄성중합체는 녹는점 또는 유리전이온도가 주변온도보다 높은 경성의 가소성 부분과 유리전이온도 또는 녹는점이 상온보다 낮은 연성의 중합체 부분을 포함한다. 이러한 구조에 있어 경성 부분이 응집되어 분명한 미세상을 형성하고 이는 연성상에 대해 물리적 가교의 역할을 하고, 그에 의해 상온에서 고무적인 성질을 부여한다. 승온하에서는 경성 부분이 용융되거나 연화되어, 공중합체는 통상의 열가소성 수지와 같이 유동화되어 가공할 수 있게 된다.
이와 달리, 열가소성 수지와 탄성 성분을 균일하게 혼합하여 단순배합물(물리적 배합물)로 일컬어지는 열가소성 탄성중합체를 얻을 수 있다. 탄성 성분이 혼합 도중 가교될 때, 당 업계에 열가소성 가황체(Thermoplastic vulcanizate, TPV)로 알려진 열가소성 탄성중합체가 얻어진다. TPV의 가교화된 탄성중합체상은 승온하에서도 불용해성이고 비유동성이기 때문에, 단순 배합에 비해 감소된 압축 고정성 및 개선된 내유성 및 내용제성을 보인다.
전형적으로, TPV는 탄성체와 열가소성 매트릭스가 혼합되고 탄성체가 혼합 도중 가교제 및/또는 촉매의 도움으로 경화되는 동적 가황화로 알려진 공정에 의해 형성된다. 다수의 이러한 TPV가 당업계에 공지되었는데, 그 일부는 열가소성 성분이 유기 비실리콘계 중합체인 반면 가교된 탄성체 부분이 실리콘 중합체일 수 있는 것(열가소성 실리콘 가황체, TPSiV)이다. 이러한 물질에서 탄성체 성분은 다양한 메카니즘에 의해 경화될 수 있으나, 유기 과산화물과 같은 비특이적인 촉매의 사용은 적어도 열가소성 수지의 부분적인 경화를 유발하여 합성물의 재가공성을 파괴하거나 감소시킬 수 있음(즉, 이는 더 이상 열가소성 탄성중합체가 아닌 것이다)이 밝혀졌다. 다른 경우에 있어서는 과산화물이 열가소성 수지의 부분적인 분해를 초래할 수 있다. 이러한 문제를 해소하기 위해 유기하이드리도규소(organohydrido silicon) 화합물과 같은 탄성체에 특이한 가교제가 알케닐 작용기 탄성체를 경화하기 위해 사용될 수 있다.
미국 특허 제 4,500,688호에서 아클레스(Arkles)는 점도 500 내지 100,000cS 의 비닐 기-함유 실리콘 유체가 통상의 열가소성 수지에 분산된 반(半)투과 네트워크(interpenetrating networks, IPN)를 개시하였다. 더욱이, 아클레스는 실리콘 함량이 상대적으로 낮은 IPN를 단지 예시하였다. 비닐 기-함유 실리콘은 수소화규소 함유 실리콘 성분을 사용하는 사슬 연장 혹은 가교화 메카니즘에 따라 용융 혼합 중에 열가소성 수지 내에서 가황된다. 이 개시 내용은 비닐함유 실리콘이 2 내지 4개의 비닐 기를 갖고 수소화물 실리콘이 비닐 작용기 당량의 1 내지 2배로 존재할 때, 사슬 연장 공정이 열가소성 합성물을 초래한다는 것을 말한다. 한편, 가교반응이 우세하게 진행된 실리콘은 비닐 기-함유 실리콘이 2 내지 30개의 비닐 기를 갖고 수소화물 함유 실리콘이 비닐 작용기 당량의 2 내지 10배 존재시 열경화성 합성물을 발생시킨다. 언급된 전형적인 열가소성 수지는 폴리아미드, 폴리우레탄, 스티렌계, 폴리아세탈 및 폴리카보네이트를 포함한다. 이 개시 내용은 아클레스에 의해 미국 특허 제 4,714,739호에서, 수소화물 함유 실리콘을 불포화 기를 포함한 유기중합체와 반응시켜 얻는, 불포화 기를 함유한 혼성 실리콘의 사용을 포함하는 것으로 발전되었다. 비록 아클레스는 1 내지 40 중량%(미국 특허 제 4,714,739호의 경우에는 1 내지 60%) 범위의 실리콘 유체 함량에 대해 개시하였으나, 이들 비율에 대한 중요성에 관한 아무런 언급도 하지 않고 있다.
발전된 탄성중합체 시스템에 대한 국제공개공보 제 WO 96/01291호에서, 향상된 내유성과 압축 고정성을 갖는 열가소성 탄성중합체가 개시되었다. 이 시스템은 처음에 경화된 고무 농축액을 형성함으로써 제조하는데, 여기서 경화 가능한 탄성중합체 공중합체를 그와 비혼화성인 중합체 담체에 분산시키며, 이 조합이 혼합되는 동안 경화 가능한 공중합체는 동적으로 가황된다. 다음에는, 생성된 고무 농축액이 원하는 TPE로 제공되기 위해 엔지니어링 열가소성 수지와 배합된다. 실리콘 고무는 가능한 탄성중합체 성분으로 개시되었으나 이러한 실리콘을 이용한 실시예는 제공된 바가 없다. 또한, 이 공보는 특별히 중합체 담체가 경화 가능한 공중합체의 경화제와 반응해서는 안된다는 것을 알려주고 있다.
비록 상기 공보가 다양한 열가소성 수지를 매트릭스로 사용한 열가소성 탄성중합체 합성물의 제조 및 그 안에서 동적으로 가황되는 분산 실리콘 탄성중합체 상에 대해 개시하고 있으나, 이들 공보 및 출원인이 알고 있는 어떠한 기술에서도 매트릭스가 불화탄소(FC) 수지인 만족할만한 TPSiV를 제조하는데 요구되는 특정한 첨가 합성물 및 제조 방법에 대해 지적한 바는 없다. 예를 들면, 명칭이 "열가소성 실리콘 탄성중합체"인 고르노윅즈(Gornowicz) 등의 계류출원(1998년 3월 23일 출원, 일련 번호 034,089)은 폴리올레핀 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 기초로 하고 그 안에 실리콘 고무가 분산되어 있으며, 그 다음 유기 수지가 하이드로실릴화 가교 시스템을 통해 동적으로 가황되는 TPSiV의 제조에 관해 언급한다. 일정한 조건하에서 이러한 시스템은 경화되지 않은 실리콘 고무와 수지의 단순 배합물에 비해 현저히 개선된 기계적 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 그러나, FC 수지를 기초로 하여 유사한 TPSiV를 제조하려는 시도는 성공적이지 못한 것으로 판명되었으며 동적 가황 시스템의 성질은 그에 대응하는 단순 배합물과 비슷한 수준이었다.
발명의 요약
본 발명에 의해, 우수한 기계적 성질을 가진 TPSiV는, 오로지 FC 수지를 라디칼 개시제의 존재하에서 그라프팅제와 반응시켜 우선적으로 변성시키는 경우에만, 앞에서 인용한 고르노윅즈 등에 의해 기술된 방법에 따라 FC 수지로부터 제조될 수 있음이 발견되었다. 이러한 합성물은 보통 단순 배합물은 물론, FC 수지가 변성되지 않은 상응하는 시스템과 비교하는 경우에도 인장강도 및/또는 신장율이 현저히 높다.
따라서 본 발명은 열가소성 탄성중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 본 방법은 ,
(Ⅰ) (A) 불화탄소 수지, 및
삭제
삭제
(B) 그라프팅제를 (C) 라디칼 개시제 존재하에 반응시킴으로써, 변성 불화탄소 수지를 제조하는 단계;
(Ⅱ) 상기 단계 (I)에서 제조된 변성 불화탄소 수지를,
(D) 분자내에 평균 2개 이상의 알케닐 기를 포함하는 디오가노폴리실록산(diorganopolysiloxane) 고무 및 강화 충전제를 포함하는 실리콘 기제,
(E) 분자 내에 평균 2개 이상의 규소-결합된 수소 기를 포함하는 오가노하이드리도 규소 화합물, 및
(F) 하이드로실릴화 촉매와 혼합하는 단계
(여기서, 성분 (E) 및 (F)는 상기 디오가노폴리실록산을 경화시키기에 충분한 양으로 존재한다); 및
(Ⅲ) 상기 디오가노폴리실록산을 동적으로 경화시키는 단계를 포함하고,
여기서, 상기 그라프팅제 (B)를,
불화탄소 수지가 변성되어 생성되는 열가소성 탄성중합체의 인장강도 또는 신장율 또는 이들 둘다가 상기 불화탄소 수지가 변성되지 않은 상응하는 탄성중합체의 인장강도 또는 인장율 또는 이들 둘다에 비해 25% 이상 크도록 사용한다.
본 발명은 또한 위에 기술된 방법에 의해 얻어진 열가소성 탄성중합체에 관한 것이다.
도 1은 그라프팅제 및 과산화물 개시제와 불화탄소(FC) 수지를 혼합한 다음 가교제 및 백금 촉매를 후첨가하는 동안의 토오크(T) 대 시간(t)의 그래프이다.
도 2는 FC 수지를 단지 가교제 및 백금 촉매와 혼합하는 경우의 그래프이다.
도 3은 변성되지 않은 FC 수지와 실리콘 기제를 혼합하고 그 다음 실리콘을 동적으로 가황시키는 경우의 그래프이다.
도 4는 변성된 FC 수지가 실리콘 기제와 혼합되고 실리콘이 동적으로 가황되는 경우의 그래프이다.
본 발명의 성분 (A)는 녹는점 또는 유리전이온도가 상온보다 높고 300℃보다 낮은 불화탄소(FC) 수지이다. 본 발명의 목적을 위해 FC 수지는 탄소결합 수소를 가진 1개 이상의 단량체로부터 제조된 중합체 또는 공중합체이다. 따라서, FC 수지는 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVDF) 단독중합체 또는 비닐리덴디플루오라이드 혹은 비닐플루오라이드와 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로펜(HFP) 혹은 퍼플루오로알킬비닐에테르(예를 들면, 퍼플루오로메틸비닐에테르)와 같은 하나 또는 그 이상의 플루오로올레핀의 공중합체일 수 있다. 이는 또 클로로트리플루오로에틸렌과 에틸렌의 공중합체, TFE와 에틸렌의 공중합체, 또는 헥사플루오로프로펜과 에틸렌의 공중합체일 수도 있다. 그러나 아래에 기술하는 바와 같이, FC 수지는 라디칼 개시제의 존재 하에서 그라프팅제와의 반응에 의해 변성될 수 없는 중합체 또는 공중합체일 수는 없다. 따라서, 예를 들면, TFE 또는 CTFE 중합체나 TFE와 HFP의 공중합체는 성분 (A)로 사용하기에 부적절하다.
본 발명의 방법에 따르면, FC 수지는 라디칼 개시제의 존재하에 먼저 이를 그라프팅제 (B)와 반응시켜 변성된다. 그라프팅제 (B)는 2개 이상의 올레핀 기를 포함하는 유기(즉, 실리콘이 없는)화합물(B'), 2개 이상의 올레핀 기를 포함하는 저분자량의 오가노폴리실록산 (B˝) 및 1개 이상의 가수분해가능한 기를 포함하거나 규소원자에 1개 이상의 하이드록실 기가 부착되어 있는 올레핀 작용기 실란(B ///)로 구성된 군 중에서 선택되어진다. 말단이 불포화 올레핀 기인 화합물이 바람직하다. 그러나 아래에서 기술되는 바와 같이 그라프팅제는 디오가노폴리실록산 성분의 동적 경화에 해악을 끼쳐서는 안된다. 예를 들면, 디아릴포스핀 혹은 디아릴 설파이드는 FC 수지에 그라프트될 수 있으나 촉매를 피독할 수도 있다.
유기 그라프팅제 (B')는 특히 디알릴프탈레이트, 트리알릴 이소시안우레이트, 2,4,6-트리알릴옥시-1,3,5-트리아진, 트리알릴 트리메세이트, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 2,2'-디알릴비스페놀 에이, N,N'-디알릴 타르타르디아마이드(N,N'-diallyl tartardiamide), 디알릴우레아, 디알릴 석시네이트, 및 디비닐 설폰과 같은 화합물에 의해 예시될 수 있다.
그라프팅제 (B˝)는 점도가 약 5,000mPa-s 미만이고 분자내에 2개 이상의 알케닐 기를 갖고있는 선형, 분지형 혹은 고리형의 오가노폴리실록산에서 선택될 수 있다. 이러한 실록산의 예는 디비닐테트라메틸디실록산, 시클로트리메틸트리비닐트리실록산, 시클로테트라메틸테트라비닐테트라실록산, 하이드록실 기로 말단을 차단한 폴리메틸비닐실록산, 하이드록실 기로 끝나는 폴리메틸비닐실록산과 폴리디메틸실록산의 공중합체, 디메틸비닐실록시 기로 끝나는 폴리디메틸실록산, 테트라키스(디메틸비닐실록시)실란 및 트리스(디메틸비닐실록시)페닐실란등을 포함한다. 성분 (B˝)의 점도가 약 5,000mPa-s보다 훨씬 크면, 디오가노폴리실록산 고무가 동적 가황되지 않는 단순 배합과 비교해서는 물론 FC 수지가 변성되지 않은 시스템과 비교해서도 얻어진 TPSiV에 있어 거의 아무런 개선이 없게 된다. 바람직하게는, 오가노폴리실록산의 점도가 25℃에서 1,000mPa-s 미만, 가장 바람직하게는 100mPa-s 미만인 것이다.
그라프팅제 (B ///)은 가수분해가능 기 또는 하이드록실 기 중에서 선택된 1개 이상의 규소결합된 작용기와 1개 이상의 알킬렌 기, 바람직하게는 비닐 불포화 기를 포함하는 실란이다. 적절한 가수분해가능 기는 알콕시, 아릴옥시, 아실옥시 또는 아미도 기를 포함한다. 이러한 실란의 예는 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 헥세닐트리에톡시실란, 헥세닐트리메톡시실란, 메틸비닐디실라놀, 옥테닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리스(2-에톡시에톡시)실란, 메틸비닐비스(N-메틸아세트아미도)실란, 메틸비닐디실라놀 등을 포함한다.
상기의 기재 내용 외에, 그라프팅제의 구조는 제한적이지 않다. 이 성분은, (MeViSiO)3, 트리알릴 이소시안우레이트, 또는 Me 및 Vi(이하에서 Me, Vi는 각각 메틸, 비닐을 지칭한다)를 함유한 오가노폴리실록산 올리고머와 같은 다관능기 알케닐인 것이 가장 바람직하다.
FC 수지를 변성하지 않은 대응되는 합성물에 비해 전술한 바와 같이 인장강도 및/또는 신장율이 25% 개선된 TPSiV를 얻기 위해, FC 수지 100부에 대해 사용하는 그라프팅제의 양은 통상의 실험에 의해 결정된다. FC 수지 100부당 그라프팅제는 바람직하게는 0.05 내지 5중량부, 가장 바람직하게는 0.1 내지 2중량부로 사용된다. 변성된 FC 수지는 가교된 것은 아니며, 비록 상온 조건에서는 고체이지만 녹는점 이상으로 가열될 때는 전단응력을 가하면 유동화된다.
라디칼 개시제 (C)는 승온하에서 유리 라디칼을 발생시킬 수 있는 유기 화합물이다. 개시제는 특별히 제한되지 않으며 공지의 아조 혹은 디아조화합물, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴일 수 있으나, 바람직하게는 과산화수, 디아실 퍼옥사이드, 케톤 퍼옥사이드, 퍼록시에스테르, 디알킬 퍼옥사이드, 퍼록시 디카보네이트, 퍼록시케탈, 과산화산, 아실 알킬설포닐 퍼옥사이드, 및 알킬 모노퍼록시디카보네이트와 같은 유기과산화물로부터 선택된다. 그러나, 핵심 요구사항은, 반응 단계 (Ⅰ)에서의 시간적, 온도적 제한의 범위안에서 FC 수지와 그라프팅제 (B)의 반응을 촉진하기 위해 반감기가 충분히 짧아야 한다는 것이다. 예를 들면, 회분식 혼합기에서는 반감기가 약 1분 정도일 수 있지만 양축 압출기에서는 반감기가 수 초 단위이어야 한다. 또한, 변성 온도는 FC 수지의 종류에 종속적이며, (A) 내지 (C)성분의 균일한 혼합과 실질적으로 부합할 정도로 낮은 것이 바람직하다. 전형적으로 이 온도는 FC 수지의 녹는점보다 5 내지 50℃ 높다. 본 발명의 방법에 따라 사용할 수 있는 적절한 과산화물의 특정한 예는, 벤조일 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, t-부틸퍼록시 O-톨루에이트, 시클릭 퍼록시케탈, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼록시 피발레이트, 라우로일퍼옥사이드, t-아밀퍼록시2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥사이드, 1,3-비스(t-부틸퍼록시이소프로필)벤젠, 2,2,4-트리메틸펜틸-2-하이드로퍼옥사이드, 2,5-비스(t-부틸퍼록시)-2,5-디메틸헥신-3, t-부틸-퍼록시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼록시벤조에이트 및 디이소프로필벤젠 모노하이드로퍼옥사이드 등을 포함된다. 성분 (C)가 디큐밀 퍼옥사이드인 것이 바람직하다. 일반적으로 FC수지 100부에 대해 과산화물을 1 중량부 미만으로 사용한다. 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량부, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량부가 적용된다.
기제 (D)는 분자내에 2 내지 20개의 탄소원자를 가진 알케닐 기를 2개 이상 포함하는 디오가노폴리실록산 고무(D') 및 강화 충전제 (D˝)를 포함하는 균일한 배합이다. 고무의 알케닐 기는 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 및 데케닐 등을 대표적인 예로 들 수 있고, 비닐 혹은 헥세닐이 바람직하다. 알케닐 기의 위치는 제한적이지는 않으며, 이는 분자쇄의 말단 혹은 비말단부에 결합될 수도 있고 혹은 양쪽에 모두 결합될 수도 있다. 알케닐 기가 비닐 혹은 헥세닐이고 또한 디오가노폴리실록산 중에 0.0001 내지 3 몰%, 바람직하게는 0.0005 내지 1 몰% 수준으로 존재하는 것이 바람직하다. 디오가노폴리실록산의 잔여(즉, 알케닐이 아닌) 규소결합 유기기는 지방족 불포화부분을 포함하지 않은 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소중에서 독립적으로 선택되어진다. 이들은 1 내지 20개의 탄소원자를 가진 알킬류, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실; 시클로알킬류, 예를 들면 시클로헥실 및 시클로헵틸; 6 내지 12개의 탄소원자를 가진 아릴류, 예를 들면 페닐, 톨릴 및 자일릴; 7 내지 20개의 탄소원자를 가진 아르알킬, 예를 들면 벤질 및 페닐에틸; 1 내지 20개의 탄소원자를 가진 할로겐화 알킬류, 예를 들면 3,3,3-트리플루오로프로필 및 클로로메틸 등에 의해 구체적으로 예시될 수 있다. 물론, 이들은 디오가노폴리실록산이 상온보다 낮은 유리전이온도(또는 녹는점)를 가져 경화된 중합체가 탄성중합체가 되도록 선택되어야 하는 것으로 이해된다. 디오가노폴리실록산 중 규소-결합된 비알케닐 유기기중 메틸기가 바람직하게는 85 몰% 이상, 보다 바람직하게는 90 몰% 이상을 구성하는 것이 바람직하다.
따라서 폴리디오가노실록산 (D')는 그러한 유기기를 함유한 단독중합체, 공중합체 또는 삼원공중합체일 수 있다. 이들의 예는 디메틸실록시 단위와 페닐메틸실록시 단위를 함유한 공중합체, 디메틸실록시 단위와 디페닐메틸실록시 단위의 공 중합체 및 디메틸실록시 단위, 디페닐실록시 단위, 페닐메틸실록시 단위의 인터폴리머 등을 포함한다. 분자구조 역시 중요한 것은 아니며 직쇄 및 부분적 분지화 직쇄구조일 수 있으며, 선형구조가 바람직하다.
디오가노폴리실록산의 특정한 예는, 트리메틸실록시기로 말단이 차단된 디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체, 트리메틸실록시기로 말단이 차단된 메틸페닐실록산-디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체, 디메틸비닐실록시기로 말단이 차단된 디메틸폴리실록산, 디메틸비닐실록시기로 말단이 차단된 디메틸폴리실록산-메틸비닐실록산 공중합체, 디메틸비닐실록시기로 말단이 차단된 메틸페닐폴리실록산, 디메틸비닐실록시기로 말단이 차단된 메틸페닐실록산-디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체, 및 1개 이상의 말단기가 디메틸히드록시실록시기인 유사한 공중합체를 포함한다. 저온 적용시 바람직한 시스템은 메틸페닐실록산-디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체 및 디페닐실록산-디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체를 포함하며, 특히 디메틸실록산 단위의 몰비가 약 93%인 경우가 바람직하다.
고무는 둘 이상의 오가노폴리실록산으로 이루어 질 수 있다. 가장 바람직하게는 디오가노폴리실록산 (D')은 선형구조의 폴리디메틸실록산 단독중합체이고 분자의 각 말단이 비닐기로 되거나 주쇄를 따라 1개 이상의 비닐기를 포함하는 단독중합체인 것이다.
본 발명에서 디오가노폴리실록산 고무의 분자량은 미국재료시험협회(ASTM)의 시험방법 926에 의해 결정되는 윌리엄스 가소성치를 약 30이상으로 하기에 충분하다. 이하에서 사용되는 가소성치는 높이가 약 10mm이고 부피가 2㎤의 원통형 시편을 25℃에서 3분간 49N의 압력을 가한 후의 두께(mm)×100으로 정의된다. 이들 고무는 종래에 사용된 실리콘 유체보다 상당히 점도가 높다. 예를 들면, 아클레스에 의해 고려된 실리콘은 앞서 인용한 대로 100,000cS(0.1㎡/s)의 점도 상한을 갖는다. 이 정도의 낮은 점도의 유체의 가소성은 ASTM D 926방법에 의해 쉽게 측정할 수 없으나, 이 정도에 해당하는 수치는 약 24정도로 측정되었다. 성분 (B)의 가소성에 대해서는 절대적인 상한이 없으나 통상적인 혼합장치에서의 작업성을 고려하면 이 수치는 제한적이 된다. 바람직하게는 약 100 내지 200의 가소성치, 가장 바람직하게는 약 120 내지 185의 가소성치를 갖는다.
고밀도의 불포화기 함유 폴리디오가노실록산을 제조하는 방법은 잘 알려져 있고 따라서 본원에서는 상세한 논의는 하지 않겠다. 예를 들면, 알케닐 기 중합체의 전형적인 제조 방법은 유사한 알케닐 기를 가진 화학종의 존재하에서 고리형 및/또는 선형의 디오가노폴리실록산의 염기 촉매 평형으로 이루어진다.
성분 (D˝)은 디오가노폴리실록산을 보강하는 것으로 알려진 어떠한 충전제라도 무방하고, 발연(fumed) 실리카 및 침전형의 실리카, 실리카 에어로겔 및 산화티타늄와 같은 미분, 내열성이며 50㎡/g 이상의 비표면적을 갖는 무기물로부터 선택되어 지는 것이 바람직하다. 발연 실리카는 450㎡/g까지에 달하는 큰 표면적 때문에 바람직한 강화 충전제이다. 50 내지 400㎡/g, 가장 바람직하게는 200 내지 380㎡/g의 표면적을 갖는 발연 실리카가 매우 바람직하다. 충전제는 디오가노폴리실록산 100부당 약 5 내지 200 중량부, 바람직하게는 10 내지 150 중량부, 가장 바람직하게는 15 내지 100 중량부 정도로 첨가된다.
발연 형태의 실리카 충전제는 실리콘 고무 기술분야에서 일반적으로 행해지는 것처럼 그 표면을 소수성으로 만들기 위해 적절하게 처리된다. 이는 실리카를 실라놀기 혹은 가수분해가능 실라놀 기의 전구체를 함유한 액상의 오가노규소 화합물과 반응시켜 얻을 수 있다. 충전제 처리제로 사용될 수 있는 화합물은 실리콘 고무 기술분야에서 크레핑 방지제 또는 가소제라고도 일컬어지며, 저분자량의 하이드록실 기 혹은 알콕시 말단의 액상 폴리디오가노실록산, 헥사오가노디실록산, 시클로디메틸실라잔 및 헥사오가노디실라잔과 같은 성분을 포함한다. 처리제 화합물은 평균 중합도(DP)가 2 내지 약 100, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 10인 하이드록실 기 말단의 디오가노폴리실록산 올리고머인 것이 바람직하고, 실리카 충전제 100중량부당 약 5 내지 50중량부 수준에서 사용된다. 디오가노폴리실록산이 바람직한 비닐기 또는 헥세닐기의 폴리디메틸실록산인 경우, 이 처리제는 바람직하게는 하이드록실 기 말단의 폴리디메틸실록산이다.
오가노하이드리도규소 화합물(E)는 디오가노폴리실록산 (D')의 가교제 (경화제)로서, 각 분자당 규소-결합된 수소원자를 2개 이상 포함하는 본 발명의 방법의 동적 경화 단계(Ⅲ)에서 알케닐 기와 반응한다. 더욱 구체적으로는, 성분 (E)가 약 0.2 중량% 이상, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.7 중량%의 규소결합 수소를 포함해야 한다. 당해 분야의 기술자는 당연히 디오가노폴리실록산 (D') 또는 성분 (E) 및 양쪽 모두가 디오가노폴리실록산을 경화하기 위해서는 작용기가 2개 초과(즉, 평균적으로 이들 작용기의 합이 4개보다 많아야 한다)이어야 한다는 것을 인식하고 있다. 성분 (E)에 있어 규소에 결합된 수소의 위치는 중요하지 않으며, 분자쇄의 말단, 분자쇄의 비말단, 또는 양쪽 모두에 위치할 수 있다. 성분 (E)의 규소에 결합된 유기기는 디오가노폴리실록산 (D')과 관련하여 이들의 바람직한 형태를 포함해서, 상기 포화 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소로부터 독립적으로 선택된다. 성분 (E)의 분자 구조 역시 중요하지 않으며, 직쇄구조, 부분적인 분지의 직쇄구조, 분지 구조, 고리형 및 망상구조 등을 예시할 수 있고, 선형의 중합체 또는 공중합체가 바람직하다. 물론, 이들 화합물은 반드시 (D')과 상용성이 있어야 하는(즉, 디오가노폴리실록산의 가교에 효과적이다) 것을 인식해야 한다.
성분 (E)는 다음과 같이 예시된다:
PhSi(OSiMe2H)3와 같은 저분자량의 실록산;
트리메틸실록시로 말단이 차단된 메틸하이드리도폴리실록산;
트리메틸실록시로 말단이 차단된 디메틸실록산-메틸하이드리도실록산 공중합체;
디메틸하이드리도실록시로 말단이 차단된 디메틸폴리실록산;
디메틸하이드로겐실록시로 말단이 차단된 메틸하이드로겐폴리실록산;
디메틸하이드리도실록시로 말단이 차단된 디메틸실록산-메틸하이드리도실록 산 공중합체;
시클릭 메틸하이드로겐폴리실록산;
시클릭 디메틸실록산-메틸하이드리도실록산 공중합체;
테트라키스(디메틸하이드로겐실록시)실란;
(CH3)2HSiO1/2, (CH3)3SiO1/2 및 SiO 4/2 단위로 구성된 실리콘 수지;
(CH3)2HSiO1/2, (CH3)3SiO1/2, CH3SiO3/2, PhSiO3/2 및 SiO4/2 단위로 구성된 실리콘 수지(여기서, Ph는 이하에서 페닐 라디칼을 지칭한다).
특히 바람직한 오가노하이드리도 규소 화합물은 말단이 R3SiO1/2 또는 HR2SiO1/2 단위로 끝나는 RHSiO 단위를 포함한 중합체 또는 공중합체이며, 여기서 R은 1 내지 20개의 탄소원자를 가진 지방족 라디칼, 페닐 또는 트리플루오로프로필, 바람직하게는 메틸이다. 또한 성분 (E)의 점도가 25℃에서 약 0.5 내지 1,000mPa-s, 바람직하게는 2 내지 500mPa-s인 것이 바람직하다. 성분 (E)는 바람직하게는 0.5 내지 1.7 중량%의 규소결합 수소를 갖는다. 성분 (E)는 0.5 내지 1.7 중량%의 규소결합 수소를 갖고, 25℃에서 점도가 2 내지 500mPa-s이며, 메틸하이드리도실록산 단위를 필수적으로 함유한 중합체 또는 디메틸실록산과 메틸하이드리도실록산 단위를 필수적으로 함유한 공중합체로부터 선택되는 것이 매우 바람직하다. 이러한 매우 바람직한 시스템은 트리메틸실록시 또는 디메틸하이드리도실록시 기를 말단에 갖는다. 성분 (E)는 상기 시스템의 둘 또는 그 이상의 조합일 수도 있다.
오가노하이드리도규소 화합물 (E)는 아래에서 기술되는 바와 같이 촉매 (F)의 존재하에서 디오가노폴리실록산 (D')를 경화하는데 충분한 정도로 사용된다. 일반적으로, 이의 함량은 (D')의 Si-알케닐에 대해 SiH의 몰비가 1보다 크게 되도록 조절된다. 바람직하게는, 이 SiH/알케닐 비가 약 50 미만이고, 보다 바람직하게는 3 내지 20, 가장 바람직하게는 6 내지 12이다. 이들 SiH-기의 물질은 당해 기술분야에 주지되었고 상당수는 상업적으로 시판된다.
하이드로실릴화 촉매 (F)는 본 합성물에서 디오가노폴리실록산의 경화를 촉진하는 촉매이다. 이는 플라티늄블랙, 실리카지지 백금, 탄소지지 백금, 염화백금산, 염화백금산의 알콜 용액, 백금/올레핀 착물, 백금/알케닐실록산 착물, 백금/베타-디케톤 착물, 백금/포스핀 착물 및 기타 백금 촉매; 염화로듐, 염화로듐/디(n-부틸)설파이드 착물 및 기타 로듐 촉매; 탄소 흡착 팔라듐, 염화팔라듐 및 기타 팔라듐 촉매등으로 예시된다. 성분 (F)는 바람직하게는 백금 기제 촉매, 예를 들면 염화백금산; 이염화백금; 사염화백금; 윌링(Willing)의 미국특허 제 3,419,593에 따라 제조된, 염화백금산 및 디메틸비닐실록시 기로 말단이 차단된 폴리디메틸실록산으로 희석된 디비닐테트라메틸실록산을 반응시켜 생성된 백금 착물; 및 브라운 등의 미국특허 제 5,175,325호에 따라 제조된, 염화백금과 디비닐테트라메틸디실록산의 중성 착물등이 바람직하다. 이들 특허는 본원에서 참조로 인용한다. 가장 바람직하게는, 촉매 (F)가 염화백금과 디비닐테트라메틸디실록산의 중성 착물인 것이다.
성분 (F)는 본 합성물에 디오가노폴리실록산을 경화하기 위한 디오가노폴리실록산 (D') 및 성분 (E)사이의 반응을 촉진시키는데 충분한 촉매량으로 첨가된다. 본 발명의 목적상, 경화된 디오가노폴리실록산은 대응하는 경화되지 않은 고무에 대한 좋은 용매에 불용성(즉, 가교된 고무는 겔이다)인 것이다. 경화의 확인은 승온에서 자일렌과 같은 용매를 써서 완료된 TPSiV에 대해 추출을 실행하여 합성물로부터 침출된 디오가노폴리실록산의 양을 측정함으로 할 수 있다. 실리콘 분획의 겔 함량은 80% 초과, 바람직하게는 90% 초과이어야 한다. 일반적으로, 촉매는 열가소성 탄성중합체 합성물의 총 중량 기준으로 금속 원자 약 0.1 내지 500ppm, 바람직하게는 0.25 내지 50 ppm정도가 되도록 전형적으로 첨가된다.
상술한 주요 성분 (A) 내지 (F)에 이외에, 하나 이상의 선택적 첨가제 (G)의 소량(즉, 총 합성물의 50 중량% 미만)이 본 발명의 TPSiV 합성물에 합쳐질 수 있다. 이들 선택적 첨가제는 다음의 비제한적인 예들에 의해 예시할 수 있다: 석영, 탄산칼슘 및 규조토와 같은 확장 충전제; 산화철 및 산화티탄과 같은 안료; 카본블랙 및 미분 금속같은 전도성 충전제; 수화된 산화세륨, 수산화칼슘, 산화마그네슘과 같은 열안정제; 및 할로겐화 탄화수소류, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 오가노포스페이트 화합물과 같은 내화 재료. 이들 첨가제는 동적 경화 후에 최종 TPSiV에 첨가되는 것이 일반적이나, 동적 경화 기작에 간섭만 되지 않는다면 어느 시점에도 첨가될 수 있다. 바람직한 선택적 첨가물은, 실리콘 고무 기제 100중량부에 대해 약 0.2 내지 5중량부 정도로 첨가될 경우 TPSiV의 기계적 성질을 개선시켜 주는 폴리테트라플루오로에틸렌 분말이다.
본 발명의 방법에 따르면, 열가소성 탄성중합체는, 변성된 FC 수지에 기제 (D)를 완전히 분산시키고 오가노하이드리도 규소 화합물 (E) 및 촉매 (F)를 사용하여 기제의 디오가노폴리실록산을 동적으로 가황시켜 바람직하게 제조된다. 혼합은 수지에 성분들을 균일하게 혼합할 수 있는 어떠한 장치, 예를 들면 내부 혼합기 또는 양축 사출기에서도 수행되며 후자가 상업적 생산에 바람직하다. 앞서 지적한 바와 같이 FC 수지는 성분 (D) 내지 (F)를 첨가하기 전에 변성되어야 한다. FC 수지에 대한 변성 후에 성분 (D) 내지 (F)의 혼합 순서는 중요하지 않다. 일반적으로 (G)는 (F)다음에 첨가되지만, (G)가 탄성중합체상의 경화를 간섭하지 않는다면 이도 제한적인 것은 아니다(즉, (G)가 FC 수지 또는 기제와 미리 혼합될 수 있다).
바람직한 혼합 공정에서, FC 수지 (A) 및 그라프팅제 (B)는 먼저 수지의 녹는점 이상으로 조절된 온도에서 내부 혼합기 안에서 융해되고 라디칼 개시제가 첨가된다. 이러한 수지 변성 과정 동안의 온도는 개시제의 반감기를 최적화 하기 위해 실험적으로 결정된다. 이 과정 동안, (C) 성분은 주어진 시간 내에 수지에 그라프트제를 그라프트할 만큼 동시적으로 충분히 분해되어야 하므로 FC 수지/그라프팅제 속에 완전히 혼합되어야 한다. 만일 온도가 너무 높다면 개시제는 미리 분해되고 따라서 수지의 변성이 충분치 못할 것이다; 만일 온도가 너무 낮다면 개시제가 충분히 분해되지 않아서 FC 수지의 변성이 잘 이루어지지 않을 것이다. 라디칼 개시제의 투입 전에 FC 수지와 그라프팅제를 완전히 혼합하는 것이 바람직하다.
FC 수지의 변성은 기제 (D), 가교제 (E) 및 촉매 (F)의 첨가 바로 전에 일단계로 수행될 수 있다. 또한, 열가소성 탄성중합체는 2단계로 제조될 수도 있다. 우선, FC 수지를 변성한 다음 그것을 혼합기에서 제거하고, 다음 단계에서 기제 (D), 가교제 (E) 및 촉매 (F)와 함께 다시 혼합기에 가하는 것이다.
위에서 지적한 바와 같이 본 발명의 범위 내에 있기 위해서는, TPSiV의 인장강도 또는 신장율, 또는 둘다가 FC 수지가 변성되지 않은 채로 동적 경화한 시스템의 해당 성질에 비해 적어도 25%보다 커야 한다. 본 발명의 또 다른 요구조건은 제조된 TPSiV가 25% 이상의 신장율을 가져야 한다는 것이다. 특정한 조성이 상기 기준을 만족하는지를 결정하기위해 ASTM 방법 D412에 따라 50mm/분의 신장속도로 길이 25.4mm, 너비 3.2mm 및 전형적으로는 1 내지 2mm 두께를 갖는 아령에 대해서 TPSiV의 인장강도를 측정하였다. 이와 같은 시료 3개가 측정되었고, 인장 및 신장치를 비교하기 위해 최대의 인장강도를 갖는 시료가 선택되었다. 이 값들은 FC 수지를 개시제의 존재하에 그라프팅제와 반응시키지 않고 유사하게 동적으로 경화된 합성물의 해당 수치와 비교한다.
실리콘 성분이 너무 높을 경우 약하고 균일하지 않고 가공하기 힘든 물질이 얻어진다는 것이 관찰되었다. 그리고 이들 물질들은 인장 및/또는 신장율면에서 변성되지 않은 수지의 TPSiV의 해당치에 비해 25% 개선을 보여주지 못한다. 위에서 언급한 인장/신장율 요구조건과 부합하는 디오가노폴리실록산의 범위는 특정한 열가소성 수지 및 선택된 다른 성분에 의존하지만, 성분 (A)내지 (F)의 총 중량을 기준으로 FC 수지 (A)가 약 40% 내지 95%, 보다 바람직하게는 50% 내지 90%인 것이 바람직하다. 그러나 너무 높은 정도의 실리콘 함량은 적어도 부분적 가교 합성물을 초래하기 때문에 실리콘 함량의 상한은 일반적으로 가공성을 고려하여 결정된다. 이 상한은 TPSiV가 성형 및 압출같은 통상의 플라스틱 가공법에 의한 처리가 용이할 수 있는 성분 (D)의 가장 높은 정도가 된다. 이 같은 방법으로 다시 연속하여 재가공된 본 발명의 열가소성 탄성중합체는 초기의 TPSiV 배합물과 거의 같은 기계적 성질을 보인다.
본 발명의 열가소성 탄성중합체는 압출, 진공성형, 사출성형, 중공성형 혹은 압축성형과 같은 플라스틱 제품을 만들기 위한 통상의 기술로 가공될 수 있다. 더욱이, 이들 합성물들은 기계적 성질의 저하가 약간 있거나 거의 없이 재가공될 수 있다. 이들 신규한 열가소성 탄성중합체는 플레넘 전선과 같은 전선 및 케이블 절연, 자동차 및 설비 부품, 벨트, 호스, 건축용 씰 및 일반 고무제품 등의 분야에서 용도를 찾을 수 있다.
이하의 실시예들은 본 발명의 합성물과 제조 방법을 더 예시하기 위해 개시된 것이고, 청구항으로 기재된 본 발명을 제한하려는 것은 아니다. 본 실시예에서 사용된 부(part) 및 %는 모두 중량기준이며 모든 측정은 25℃에서 이루어졌다.
물질
아래의 물질들은 참조를 쉽게 하기 위해 알파벳 순으로 나열되었고 실시예에 사용되었다.
제제 (Agent) 1은 하이드록실 기로 말단이 차단된 메틸비닐실록산 올리고머로서 약 35mPa-s의 점도를 갖고 30%의 -CH=CH2 기 및 3%의 -OH 기를 함유한다.
제제 2는 비닐트리에톡시실란이다.
제제 3은 트리알릴이소시안우레이트이다.
제제 4는 디비닐테트라메틸디실록산이다.
제제 5는 HO(Me2)Si-기로 말단이 차단된 메틸비닐실록산-디메틸실록산 공중합 올리고머이며, 약 10%의 비닐 기 및 8%의 하이드록실 기를 갖는다.
제제 6은 제제 5에서 말단의 SiOH 기가 SiH로 치환된 것이다.
제제 7은 디알릴오르토프탈레이트이다.
제제 8은 트리메틸트리비닐시클로트리실록산이다.
제제 9는 디메틸비닐실릴 기로 말단이 차단된 폴리디메틸실록산으로 1.2%의 비닐 기를 함유한다.
제제 10은 메틸비닐실록산-디메틸실록산 공중합체로서 약 16,000mPa-s의 점도를 갖고 8%의 비닐 기를 함유한다.
기제 1은 68.7%의 PDMS 1(아래에서 정의한다), 약 250㎡/g의 표면적을 갖는 25.8%의 발연 형태의 실리카, 중합도(Degree of Polymerization, DP)가 약 4인 5.4%의 하이드록실 기 말단의 디오가노폴리실록산실리콘 및 0.02%의 탄산암모늄으로 제조된 고무 기제이다.
기제 2는 중합도가 약 4인 4%의 하이드록실 기 말단의 폴리디메틸실록산 유체, 51.3%의 PDMS 1, 4%의 CH2=CHC(O)O(CH2)3SiO3/2 ,38.6%의 SILICA(아래에서 정의한다) 및 2.0%의 수지((CH3)3Si03/2, (CH3)2Si02/2, CH3ViSi02/2, PhSiO3/2 및 (CH3)3Si01/2 단위를 포함하며 각각 16:61:41:8:1의 몰비를 갖는다. 여기서 Vi는 비닐 기를 말한다.)로 구성된 실리콘 고무 분말이다. 이 분말은 본원에서 참조한 로메네스코(Romenesko)등의 미국특허 제 5,391,594호에 기술된 방법에 따라 제조되었다.
기제 3은 77%의 PDMS 1, 약 250㎡/g의 표면적을 갖는 17%의 발연 형태 실리카, 중합도가 약 4인 6%의 하이드록실 기 말단의 디오가노폴리실록산 및 0.02%의 탄산암모늄으로 제조된 실리콘 고무 기제이다.
촉매는 1,3-디에테닐-1,3,3-테트라메틸실록산의 백금 착물 1.5%; 5.0%의 테트라메틸디비닐디실록산; 디메틸비닐 말단의 폴리디메틸실록산 93% 및 6 또는 그보다 큰 디메틸실록산 단위를 갖는 디메틸시클로폴리실록산 0.5%이며, 이는 위에서 기술한 것처럼 브라운 등의 특허에 따라 제조되었다.
FC 1은 솔베이 에스 에이 브뤼셀(Solvay S. A.,Brussels) 에 의해 시판되는 SolefTM 31508/0009이라는 비닐리덴 플루오라이드(VDF)의 공중합체이다.
FC 2는 솔베이 에스 에이 브뤼셀(Solvay S. A.,Brussels) 에 의해 시판되는 SolefTM 31508/0003이라는 VDF의 공중합체이다.
FC 3은 엘프 아토켐(Elf Atochem)에 의해 시판되는 Kynar FlexTM 721이라는 VDF 중합체이다.
FC 4는 알드리치(Aldrich, Milwaukee, WI)에 의해 시판되며 녹는점이 135 내지 140℃인, VDF 및 헥사플루오로프로펜의 공중합체이다.
FC 5는 알드리치(Aldrich, Milwaukee, WI)에 의해 시판되며 녹는점이 224℃이고 용융지수가 15-20g/10분(275℃/2.16kg, ASTM D 1238)인, 에틸렌 및 클로로트리플루오로에틸렌의 교호공중합체이다.
PDMS 1은 99.6%의 Me2SiO 단위. 0.16%의 MeViSiO 단위 및 0.17%의 Me2ViSiO1/2 단위로 구성되는 약 150정도의 가소성을 갖는 고무질이며 촉매가 이산화탄소에 의해 중화되는 고리형 실록산의 칼륨 촉매 평형에 의해 제조된다.
PDMS 2는 PDMS 1과 유사하며 약 150의 가소성을 갖고 촉매가 이산화탄소 및 실릴포스페이트 양쪽에 의해 중화된다.
과산화물은 허큘레스(Hercules, Wilmington, DE)에 의해 시판되는 Di-CupR이라는 디큐밀 퍼옥사이드 촉매이다.
과산화물 1은 알드리치(Aldrich, Milwaukee, WI)에 의해 시판되는 큐멘 하이드로퍼옥사이드가다.
PTFE는 이 아이 듀폰(E. I. DuPont, Wilmington, DE)에 의해 시판되는 테프론R 6C라는 테트라플루오로에틸렌 중합체 분말이다.
SILICA는 카보(Cabot Corp., Tuscola,IL)의 상품명 Cab-O-SilR이고 250㎡/g의 표면적을 갖는 발연 형태 실리카이다.
가교제 1은 65.6%의 MeHSiO 단위, 32.3%의 Me2SiO 단위 및 1.8%의 Me3SiO1/2단위를 필수적으로 함유한 SiH-기 가교제이다.
가교제 2는 36.4%의 MeHSiO 단위, 23.6%의 Me2SiO 단위 및 15%의 Me3SiO1/2단위를 필수적으로 함유한 SiH-기 가교제이다.
가교제 3은 규소결합 수소가 약 1.6%이고 트리메틸실록시 말단의 액상 폴리메틸하이드로겐실록산을 필수적으로 함유한 SiH-기 가교제이다.
가교제 4는 H2PtCl6 촉매를 사용하여 1-옥텐 30 몰%를 상기 가교제 3과 실릴화하여 반응물 중 규소결합 수소 함량이 1.1%가 되도록 제조한 SiH-기 가교제이다.
시료 제조
비교예는 물론 본 발명의 열가소성 탄성중합체(TPSiV)의 제조는 시그마 날을 장착한 60ml의 하케(HaakeTM) 내부 혼합기에서 수행되었다. 전형적인 공정에 있어서, FC 수지는 미리 가열된 혼합기 안에 투입되었고 약 2 내지 10분간 융해되었다. 그 다음 처리제 및 과산화물이 투입되어 2 내지 10분간 혼합되고, 그 위에 실리콘 기제가 혼합되고 2 내지 10분간 혼합되었다. 마지막으로, 가교제와 촉매가 첨가되었고 실리콘 합성물의 동적 가황이 이루어지도록 혼합이 연속적으로 이루어졌고, 날의 속도는 일반적으로 약 50 내지 100rpm이었다.
상기 공정에 의해 열가소성 탄성중합체가 제조된 후, 합성물은 지정된 온도에서 약 5 내지 10분간 압축성형되고 판의 두께가 약 1 내지 2mm정도가 되도록 압력을 가하며 냉각시킨다. 판은 최소한 16시간 상온에서 보관하고 그 다음 시험 길이 25.4mm 및 시험 너비 3.2mm의 ASTM(American Society for Testing Materials) 다이를 이용하여 아령형태로 절단하였다. 3개의 이러한 시편이 50mm/분의 시험 속도로 작동하는 신테크(ShintechTM, MTS Systems, Corp., Research Triangle Park, NC) 기계를 사용하여 ASTM D412와 비슷한 방법으로 시험되었다. 가장 큰 인장강도를 가진 시편에 대해 파단시의 명목상의 인장강도(즉, 초기 단면적에 기초한) 및 신장율이 보고되었다. 어떤 경우에는 50% 신장율에서의 모듈러스 역시 계산되기도 하였다.
쇼어 D 시험 기기(Shore Instrument & Mfg., New York, NY)를 사용하여 듀로미터가 결정되었다.
비교예 1
실리콘 경화 시스템에 관하여 변성 FC 수지의 반응성은 본 발명의 TPSiV 제조에 사용된 것과 같은 온도조건 및 유사한 혼합 순서로 결정되었다. 이러한 조작에 있어서 도 1에서 보여지는 것과 같이, 혼합 토오크(T)(m-g)가 시간(t)(분)에 대해 도시되었고 각각의 성분의 첨가시점이 문자로 표시되었다. 이 도에서, (a)점에서 FC 1(80g)이 180℃에서 100rpm하에서 혼합기에 투입되었다. 혼합물은 175 내지 185℃에서 용융 온도를 유지하기 위해 냉각되었고, 5.5분 후에 제제 1(0.4g) 및 과산화물(0.1g)이 각각 (b), (c)점에서 참가되었다. 그로부터 5.5분 뒤에 가교제 1(0.7g)이 (d)점에서 투입되었다. 다시 4분이 지난 뒤 토오크가 평형을 되찾고 촉매(0.07g)가 (e)점에서 첨가되었다. 토오크는 즉시 750m-g부터 1000m-g이상까지 증가했는데, 이는 변성 수지와 가교제의 반응을 알려주는 것이다.
비교예 2
도 2는 변성되지 않은 FC 1과 실리콘 경화 시스템이 상호작용이 없다는 것을 보여준다. 도 2에서 175℃에서 FC 1(79.5g)의 첨가 및 용융이 (a)점에서 이루어짐을 보여주었다. 토오크의 기준선을 잡기 위해 혼합은 175 내지 185℃의 온도에서 약 12분간 계속되었다. (b)점에서 FC 1이 혼합기의 날에 부착되는 것을 방지하기 위해 가교제 1(1.2g)이 천천히 첨가되었다. 가교제의 윤활성질 때문에 토오크가 떨어졌다가 부분적으로 회복되었다. (c)점에서 촉매(0.07g)가 첨가되었다. 촉매가 첨가된 때에도 토오크의 실질적 증가는 없었고, 이는 변성되지 않은 수지와 가교제사이에 반응이 일어나지 않은 증거이다.
비교예 3
FC 1과 기제 2의 단순배합(즉, 여기서는 실리콘이 가교되지 않았다)은 FC 1(56.0g)을 180℃의 혼합기에 투입하고 10분 경과 후 기제2(23.5g)를 투입하여 10분간 혼합하여 제조된다. 이러한 단순 블렌드가 성형되었고 최종 인장강도가 6.5MPa, 최종 신장율은 162%였다.
비교예 4
비교예 3과 같은 합성물이 다음과 같이 동적으로 가황되었다. 도 3은 FC 수지를 그라프팅제 없이 과산화물로 처리한 후에 동적 블렌드의 제조물에 대한 T-t 플롯이다. 도 3에서는 (a)점에서 FC 1(56g)이 175℃, 100 rpm에서 투입되어 용융되었고 온도는 175 내지 185℃로 유지되었다. (b)점에서는 과산화물(0.1g)이 약 6분에 첨가되었다. 5분간 혼합 후에 (c)점에서 기제 2(23.5g)가 첨가되었다. 4분 후 (d)점에서 가교제 1(1.2g)이 첨가되었다. 4분 후 (e)점에서 촉매(0.07g)이 첨가되었고 토오크가 1000m-g부터 2000m-g까지 상승하였다. 생성물은 6분간 혼합되었고 혼합기로부터 분리되어 압축성형되었다. 성질이 표 1에 나타나 있는데, 이로부터 이 합성물은 비교예 3에서의 합성물에 비해 필적할만한 최종 인장강도를 보이지만 현저하게 신장율이 작은 것을 알 수 있다.
실시예 1
본 발명의 TPSiV의 T-t 플롯이 도 4에 도시된다. 이 실시예에서는 FC 1(56.0g)이 (a)점에서 175℃에서 혼합기에 투입되었다. 6분 후에 제제 1(0.4g) 및 과산화물(0.1g)이 각각 (b)점 및 (c)점에서 첨가되었다. 이 물질은 4분간 혼합되었고 기제 2(23.5g)가 (d)점에서 첨가되었다. 6분 후에 (e)점에서 가교제 1(1.2g)가 천천히 첨가되었다. 5분 후에 (f)점에서 촉매(0.07g)가 첨가되었고 그 즉시 토오크가 1000m-g부터 2200m-g까지 증가하였다. 생성물은 6분간 혼합되었고 혼합기에서 분리되어 압축성형되어 최종 인장강도가 15.6MPa, 신장율은 348%였다.
앞서 논의했던 바대로 FC 수지의 처리는 그라프팅제와 수지가 반응할 수 있도록 특별한 과산화물의 사용 최적온도에서 수행되어야 한다. DicupTM에 있어서는 이 최적온도는 약 175 내지 185℃이다.
비교예 5
FC 1(56g)이 제제 1(0.6g)과 함께 4분간 혼합되었고 과산화물(0.1g)이 180℃에서 첨가되었다. 2분 후에 PDMS 2(22.2g) 및 PTFE(1.3g)의 마스터배치가 첨가되었다. 이들은 3분간 혼합되었고 가교제 1(1.2g)이 첨가되었다. 5분 후에 촉매 (0.07g)이 첨가되었다. 토오크는 약 800m-g부터 2250m-g까지 증가하였다. 14분 후에 작고 고무질의 구형 물질로 덮인 단단한 물질이 혼합기로부터 제거되었다. 압축성형된 시료는 균일하지 못했고 시험되지 않았다.
실시예 2
FC 2(56g)이 175 내지 180℃에서 혼합기에 투입되었다. 4분 후에 제제 2(0.8g)이 2분간 혼합되었고 과산화물(0.14g)이 첨가되었다. 2분 후에 기제 3(24g) 및 PTFE(0.5g)의 마스터배치가 첨가되었다. 이들은 약 2분간 혼합되었고 가교제 1(1.2g)이 천천히 첨가되었다. 5분 후 촉매(0.07g)이 첨가되었다. 토오크는 약 1800부터 2200m-g까지 증가하였다. 생성물은 균일하였고 쇼어 D 듀로미터 38, 최종 인장강도 8.7MPa, 최종 신장율 138% 및 7.5Mpa의 모듈러스를 보였다.
실시예 3 내지 8
상기 혼합 공정은 표 1에 나타난 합성물에 대해 행해졌는데 여기서 각각의 배합물의 기계적 성질 역시 기재되어 있다. 이 표에서 FC 수지가 그라프팅제와 반응하지 않은 경우의 유사 합성물도 역시 예시되어 있다(비교예). 표 1에서 별표(*) 표시된 시료는 FC 1 수지가 제제 1 및 과산화물로 변성되었고, 변성된 FC 1수지의 필요량이 블렌드를 제조하기 위해 사용되었다. 실시예 6 및 7은 블렌드가 일단계로 제조된 경우(실시예 7)이건 2단계로 제조된 경우(실시예 6)이건 관계없이 비교할만한 성질이 얻어지는 것을 보여준다. 실시예 6에서는 FC 1 수지(80g)이 175℃에서 혼합기에 투입되었고 용융되었다. 제제 1(0.6g)이 4분에 걸쳐 첨가되었고 과산화물(0.1g)이 180 내지 185℃에서 첨가되었다. 과산화물 첨가 후 이 물질은 이 온도에서 4분간 혼합되었다. 이 변성된 FC 1중 40g이 다시 혼합기에 투입되며 175℃에서 용융된다. 기제 2(40g)가 첨가되었다. 4분간의 혼합후에 가교제 1(0.8g)이 참가되고 2분간 혼합되었다. 촉매(0.6g)가 첨가되었고 토오크는 1200부터 2700m-g까지 증가하였다. 이 물질의 시료가 성형되었고 시험결과는 표 1에 주어져있다. 표 1로부터 기제 2:FC 1의 비율이 70/30 이상인 경우의 변성 FC 배합물은 25% 이상의 신장율을 갖지 않는다는 것을 보여주며, 따라서 본 발명의 범위에서 벗어나게 된다.
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합성물 비교예 6 실시예 3 비교예 7 실시예 4 비교예 4 실시예5
FC 1 90 90 80 80 70 70
과산화물 0 0.12 0 0.11 0.12 0.12
제제 1 0 0.7 0 0.6 0 0.5
기제 2 10 10 20 20 30 30
가교제 1 0.6 0.5 1.1 1.0 1.5 1.5
촉매 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09
성질
듀로미터,D 48 50 42 45 45 45
인장, MPa 12.2 20.9 7.9 18.4 7.3 15.6
신장율,% 183 469 72 360 96 342
50%모듈러스,MPa 10.7 13 7.7 11.6 6.8 8.1

합성물 비교예 8 실시예 6* 실시예 7 비교예 9 실시예 8* 비교예 10 비교예 11*
FC 1 50 50 50 40 40 30 30
기제 2 50 50 50 60 60 70 70
가교제 1 1.8 1.0 1.7 1.5 1.5 1.6 1.6
촉매 0.09 0.08 0.09 0.09 0.09 0.09 0.08
과산화물 0 0.07 0.12 0 0.05 0 0.03
제제 1 0 0.33 1.1 0 0.3 0 0.23
성질
듀로미터, D 24 38 36 34 35 31 29
인장, MPa 5.2 10.0 8.5 3.4 5.3 0.6 1.7
신장율,% 25 122 122 21 50 3 12
50%모듈러스,MPa -- 7.0 5.8 -- 5.3 -- --
*2단계 공정으로 제조
실시예 9 내지 11
표 2는 FC의 변성 과정에서 FC 1과 기제 1의 70/30 블렌드의 성질에 대한 온도 변화의 효과를 보여준다. FC 1(70부)는 시그마 날을 100rpm에서 사용하는 그라프팅 반응을 위해 지정된 온도까지 가열되었다.
제제 2(0.8부) 및 과산화물(0.12부)이 표 2에서 특정된 온도에서 첨가되었다. 그 다음 기제 1(30부) 및 PTFE(0.5부)의 마스터배치가 첨가되어 혼합되었다. 실리콘 기제는 가교제 1(1.5부), 촉매(0.09부)와 함께 경화되었다.
실시예 9 실시예 10 실시예 11
변성온도, ℃ 165 185 200
성질
듀로미터, D 39 42 39
인장, MPa 10.7 14.0 7.5
신장율,% 224 330 120

실시예 12 내지 14
본 발명의 TPSiV는 시그마 날을 사용하여 다른 혼합 속도에서 175 내지 185℃의 온도에서 다음과 같은 조성: FC 1(70부);제제 1(0.6부);과산화물(0.12부);기제 2(30부);가교제(1.7부) 및 촉매(0.09부)에 대해 제조되었다. 결과는 아래의 표 3에 나타나있다:
실시예 12 실시예 13 실시예 14
날속도(rpm) 100 75 50
성질
듀로미터,D 48 48 48
인장, MPa 16.1 17.6 16.4
신장율, % 233 312 256
50%모듈러스, MPa 10.3 10.0 9.9

실시예 15 내지 16
다음의 예들은 175 내지 185℃에서 제조되는 70/30의 FC 1/기제 2 배합물의 그라프팅제 함량의 최적화를 나타낸 것이다. 70부의 FC 1 수지 당 사용되는 제제 1의 양은 표 4에 지시된다. 나머지 조성은 다음과 같다: 과산화물(0.12부), 기제 2(30부), 가교제(1.5부) 및 촉매(0.09부). 결과는 표 4에 나타나있다.
실시예 15 실시예 5 실시예 16
제제 1(부) 1.0 0.5 0.2
성질
듀로미터,D 47 45 44
인장, MPa 14.4 15.6 13.5
신장율,% 242 342 254

실시예 17 내지 23
상기 공정은 70/30의 FC 1/기제 2 배합물에 있어서 여러 가지 그라프팅제를 사용하면서 TPSiV를 제조하는데 사용되었고, 그 결과는 표 5에 나타나있다. 이들은 실시예 1에서 기술된 바와 같이 175 내지 185℃에서 100rpm의 시그마날을 사용하여 다음의 조성: 70부의 FC 1;표 5에서 나타난 대로 0.5 내지 1부의 그라프팅제;0.12부의 과산화물;30부의 기제 2;1.5부의 가교제 및 0.09부의 촉매와 함께 제조된 것이다.
그라프팅제 그라프트제의 부수 인장(MPa) 신장율(%) 실시예
없음 0 7.3 96 비교예 4
제제 1 0.5 15.6 342 17
제제 3 0.5 15.2 282 18
제제 4 1.0 12.2 270 19
제제 5 0.5 14.0 184 20
제제 6 0.5 10.6 162 21
제제 7 0.5 9.3 142 22
제제 8 0.75 17.4 330 23

3주동안 실온에서 숙성시킨후, 실시예 23은 재성형 및 재시험을 실시하여 16.7MPa의 최종 인장, 320%의 신장율을 나타내어 재성형 후에도 성질에 거의 변화가 없음을 보였다. 실시예 23의 투과전자현미경관찰은 FC 수지가 변성되지 않은 비교 TPSiV의 10 내지 50 미크론에 비해 전형적인 크기가 1미크론 작은 분산된 실리콘 입자를 보여주었다.
실시예 24 내지 29
표 6에 보여지는 물질들은 실시예 1과 같이 175 내지 185℃에서 100rpm의 시그마 날을 사용하여 다음의 조성:50부의 FC 1;50부의 기제 2;0.12부의 과산화물;표 6에 나타난 대로 0.5 내지 1.1부의 그라프팅제;1.8부의 가교제 및 0.09부의 촉매와 함께 제조된 것이다
그라프팅제 그라프팅제의 부수 인장(MPa) 신장율(%) 실시예
없음* 0 5.2 25 비교예 8
제제 1 1.1 8.5 122 7
제제 2 0.5 8.6 152 24
제제 4 1.1 10.3 186 25
제제 5 0.5 10.1 148 26
제제 6 0.5 7.0 98 27
제제 8 1.1 8.5 68 28
제제 9 0.5 7.4 94 29
* 과산화물 무첨가

비교예 12
FC 1(56g)은 100rpm의 혼합기 내에서 180℃에서 용융되었다. 7분 후 제제 10(0.8g)이 첨가되었고 그 즉시로 과산화물(0.1g)이 참가되었다. 이 물질은 8분동안 혼합되고 기제 2(23.5g)이 첨가되었다. 8분간 혼합 후 가교제(1.2g)이 첨가되고 4분간 혼합되었다. 촉매(0.07g)이 첨가되었고 토오크는 약 800m-g부터 2,000m-g까지 증가되었다. 이 물질은 5분간 더 혼합되었고 압축성형되어 7.7MPa의 최종 인장강도 및 94%의 신장율을 보였고 변성제가 사용되지 않은 비교예 3에 비해 개선된 것이 거의 없었다. 이 실시예는 5,000mPa-s 보다 큰 점도를 갖는 오가노폴리실록산 (즉, 제제 10)이 적절한 화합물 (B˝)가 아니라는 것을 보여준다.
실시예 30 내지 32
상기 공정들은 다른 종류의 가교제를 채택하여 70/30의 FC 1/기제 2 배합물의 제조에 사용되는 것이며, 결과는 표 7에 나타나있다.
합성물 실시예 5 실시예 30 실시예 31 실시예 32
FC 1 70 70 70 70
기제 2 30 30 30 30
가교제 1 1.5 0 0 0
가교제 2 0 1.5 0 0
가교제 3 0 0 1.5 0
가교제 4 0 0 0 1.5
촉매 0.09 0.09 0.09 0.09
과산화물 0.12 0.12 0.12 0.12
제제 1 0.5 0.75 0.75 0.75
성질
듀로미터,D 45 45 45 45
인장(MPa) 15.6 15.8 16.3 15.3
신장율(%) 342 267 250 251
50%모듈러스,MPa 8.1 9.7 10.5 9.6

실시예 33 내지 34
상기 공정은 FC 3 수지를 기초로 한 TPSiV를 제조하기 위해 반복되었다. FC 3(70부)는 175℃에서 가열되었다. 제제 1(0.5부)가 첨가되었다. 2분 후 과산화물(0.12부)가 첨가되었고 토오크는 600m-g부터 1,000m-g까지 증가하였다. 이 물질은 5분간 혼합되고 기제 2(30부)가 첨가되었다. 5분 후 가교제(1.6부)가 첨가되고 5분간 혼합되었다. 촉매(0.05부)가 첨가되었고 토오크는 1600부터 1900m-g까지 증가하였다. 물질은 4분간 혼합되고 고온의 혼합기로부터 제거되어 압축성형되었다(실시예 33). 유사한 공정으로 실시예 34의 합성물이 생성되었고, 이들의 성질이 FC 3이 변성되지 않은 비교 시스템과 함께 표 8에 나타나있다.
비교예 13 실시예 33 비교예 14 실시예 34
합성물
FC 3 70 70 50 50
기제 2 30 30 50 50
가교제 1 1.6 1.6 1.6 1.4
촉매 0.09 0.05 0.09 0.08
과산화물 0 0.12 0 0.11
제제 1 0 0.5 0 0.4
성질
듀로미터,D 63 65 52 53
인장(MPa) 17.4 25.0 7.5 13.7
신장율(%) 40 119 17 65
실시예 35 내지 39
상기 공정은 FC 2를 기초로 한 TPSiV를 제조하기 위해 반복되었다. 실시예 37은 이 계열의 예시이다. FC 2(50부)가 175℃에서 가열되었다. 5분 후 제제 2(0.5부)가 첨가되었고 그 즉시 과산화물(0.12부)가 추가로 첨가되었다. 토오크는 약 500m-g 부터 600m-g까지 증가하였다. 이 물질은 10분간 혼합되었고 기제 1(50부) 및 PTFE(1.1부)의 마스터배치가 첨가되었다. 12분 후, 가교제 1(1.5부)가 첨가되고 5분간 혼합되었다. 촉매(0.1부)가 첨가되었고 토오크는 1200 부터 2500m-g까지 증가하였다. 물질은 6분간 혼합된 후 고온일 때 분리되어 압축성형되었다. 이 배합물 및 유사하게 제조된 배합물의 성질이 표 9에 나타나있다.
이 계열에 있어서 실시예 39는 다음과 같이 2단계 공정을 거쳐 제조되었다. FC 2(80g)이 175 내지 185℃에서 제제 2(0.8g) 및 과산화물(0.26g)으로 변성되었다. 기제 1(65g) 및 PTFE(1.5g)의 마스터배치는 50 내지 80℃에서 제조되었다. 변성 FC 2 30g이 이 마스터배치 45g과 혼합되었다. 실리콘 기제는 그 다음 1.2g의 가교제 및 0.07g의 촉매로 가황되었다.
비교예 15 실시예 35 비교예 16 실시예 36
합성물
FC 2 70 70 60 60
기제 1 30 30 40 40
PTFE 0.7 0.7 0.9 0.9
제제 2 0 0.75 0 0.6
과산화물 0.12 0.12 0.17 0.12
가교제 1 1.5 1.5 1.6 1.6
촉매 0.09 0.09 0.09 0.09
성질
듀로미터,D 37 40 32 35
인장(MPa) 7.0 10.0 6.0 8.1
신장율(%) 69 202 51 138
비교예 17 실시예 37 실시예 38 실시예 39* 비교예 18
합성물
FC 2 50 50 50 40 40
기제 1 50 50 50 60 60
PTFE 1.1 1.1 0 1.4 1.4
제제 2 0 0.5 0.5 0.4 0
과산화물 0.12 0.12 0.12 0.13 0.14
가교제 1 1.5 1.5 1.4 1.6 1.7
촉매 0.1 0.1 0.09 0.09 0.09
성질
듀로미터,D 30 33 33 23 24
인장(MPa) 4.2 7.9 5.0 5.7 3.3
신장율(%) 50 162 96 139 60
*2단계 공정에 의해 제조
실시예 40
상기 공정은 FC 4(70부)가 175 내지 185℃에서 제제 1(0.75부)과 함께 혼합되고 과산화물(0.12부)이 첨가되는 제조공정에서 반복되었다. 2분 후 기제 1(30부)이 첨가되었고 7분간 혼합된 다음 가교제 1(1.4부)가 첨가되었다. 5분 후 촉매(0.19부)가 첨가되었고 이 물질은 7분간 더 혼합되었다. 생성된 TPSiV는 19.1MPa의 최종 인장강도 및 280%의 신장율을 가졌다. 반면 변성되지 않은 FC 4를 가지고 제조된 비교 TPSiV의 경우는 인장강도 12.7MPa, 신장율 256%였다.
실시예 41
기제 1(65g) 및 PTFE(1.5g)의 마스터배치는 혼합기에서 제조되고, PTFE가 첨가될 때 토오크는 1100부터 1700m-g까지 증가하였다. FC 1(37g)이 175 내지 185℃에서 제제 2(0.4g) 및 과산화물(0.1g)을 가지고 변성되었고, 전술한 기제 1/PTFE의 마스터배치 37g이 투입되어 5분간 혼합되었다. 그 다음 실리콘 화합물은 가교제 1(1.2g) 및 촉매(0.06g)에 의해 가황되었고, 토오크는 약 1000부터 1500m-g까지 증가하였다. 압축성형 후, 생성물은 5.6MPa의 인장강도 및 108%의 신장율을 가졌다.
비교의 목적으로 PTFE가 없는 유사한 시스템이 제조되었다. FC 1(37g)이 175 내지 185℃에서 제제 2(0.4g) 및 과산화물(0.1g)을 가지고 변성되었다. 기제 1(37g)이 첨가되고 약 7분간 혼합되었다. 그 다음, 실리콘은 가교제 1(1.2g) 및 촉매(0.07g)에 의해 가황되었다. 토오크는 가황화동안 약 600m-g부터 약 1100m-g까지 증가하였다. 압축성형 후 물질은 4.3MPa의 인장강도 및 66%의 신장율을 가졌고, 따라서 PTFE 분말 첨가의 이점을 보여주었다.
실시예 42
FC 1(56g)이 100rpm의 시그마 날을 사용하여 175 내지 185℃의 온도에서 제제 8(0.8g) 및 과산화물(0.09g)을 가지고 변성되었다. 기제 2(23.5g)는 과산화물 첨가 6분 후에 참가되었다. 5분간 혼합 후, 날에 부착되는 현상 또는 과윤활을 방지하기 위해 가교제(1.3g)이 천천히 첨가되었다. 7분 후 촉매(0.07g)가 첨가되었고 토오크는 약 1000m-g부터 2250m-g까지 빠르게 증가하였다. 생성물의 시료가 성형되어 시험되었고, 17.7MPa의 최종 인장강도 및 360%의 신장율을 나타내었다.
비교예 19
PDMS 1 42g 및 민-유-실(MIN-U-SILTM(5 미크론)) 28g의 마스터배치가 190℃에서 9분간 혼합하여 제조되었다. 후자의 충전제는 유에스 실리카(U. S. Silica Co., Berkeley Springs,WV)에서 시판되는 평균입경이 약 1.4 미크론이고 최대 입경이 5 미크론의 비강화 중질 실리카로 기술된다. FC 1(56g)이 185℃에서 제제 1(0.65g) 및 과산화물(0.1g)을 가지고 변성되었다. 상기 마스터배치 중 일부(23.5)가 첨가되고 약 10분간 혼합되었다. 그 다음, 실리콘 상은 가교제 1(1.2g) 및 촉매(0.07g)에 의해 가황되고, 토오크는 약 400m-g부터 약 1300m-g까지 증가하였다. 시료가 압축성형되고, 5.8MPa의 인장강도 및 15%의 신장율을 나타내었다. 이러한 성질은 강화 실리카 충전제를 가지고 만든 기제로부터 제조된 비교 TPSiV(예: 실시예 5)보다 상당히 열등한 것으로 보인다.
실시예 43
FC 5는 250℃에서 롤러날을 장착한 질소분위기하의 반응기내에서 용융되었고 제제 1(0.1g)이 첨가되었다. 그 다음, 과산화물 1(0.08g)이 첨가되고 이 물질은 250℃에서 15분간 혼합되었다. 가교제 1(0.7g)이 10분 이상 첨가된 때 기제 2(13.5g)가 첨가되고 2분간 혼합되었다. 촉매(0.07g)가 첨가되고 토오크는 500m-g부터 1500m-g까지 증가하였다. 생성물은 혼합기로부터 분리되고, 270℃에서 2분간 압축성형되어 42의 쇼어 디 듀로미터, 23.0MPa의 최종 인장강도 및 60%의 신장율을 나타내었다.
비교예 20
FC 5(31.5g)이 250℃에서 롤러날을 장착한 질소분위기하의 반응기내에서 용융되었다. 가교제 1(0.7g)이 3분에 걸쳐 첨가된 때 기제 2(13.5g)가 첨가되고 3분간 혼합되었다. 촉매(0.07g)가 첨가되고 토오크는 450m-g부터 550m-g까지 천천히 증가하였다. 4분 후 추가적으로 촉매(0.07g)가 첨가되고 토오크는 900m-g까지 증가하였다. 이 변성되지 않은 수지를 기초로 한 생성물은 혼합기에서 분리되어, 270℃에서 2분간 압축성형되어 50의 쇼어 디 듀로미터, 17.0MPa의 최종 인장강도 및 단지 11%의 신장율을 나타내었다.
실시예 44
FC 1(56g)이 180℃에서 5분간 혼합기에서 용융되었다. 제제 6(0.4g)이 첨가되고 그 다음, 과산화물(0.1g)이 첨가되었다. 4분 후 기제 2(23.5g)가 첨가되었다. 5분 후 촉매(0.07g)가 첨가되었고 4분간 혼합한 후 가교제 1(1.2g)이 첨가되었다. 토오크는 가교제 1의 초기 일부가 첨가되자마자 증가하여 가교제 1이 첨가될 때 계속 상승하였다(750m-g부터 2,000m-g까지). 생성물은 10.3MPa의 최종 인장강도 및 176%의 신장율을 가졌다. 이들 성질은 표 5의 실시예 21에서 얻어진 결과와 실질적으로 동등한 것이고, 후자는 촉매가 첨가되기 전에 가교제 1이 블렌드에 혼합된 배합물과 동일하다.

Claims (22)

  1. (Ⅰ) (A) 불화탄소 수지, 및
    (B) (B') 2개 이상의 올레핀 기를 포함한 유기화합물, (B˝) 2개 이상의 올레핀 기를 포함하고 25℃에서 5,000mPa-s 미만의 점도를 갖는 오가노폴리실록산, 및 (B///) 1개 이상의 올레핀 기를 포함하고 가수분해가능 기 및 하이드록실 기로 구성된 군으로부터 선택된 1개 이상의 규소-결합된 잔기를 갖는 실란으로 구성된 군 중에서 선택된 그라프팅제를
    (C) 라디칼 개시제의 존재하에 반응시킴으로써, 변성 불화탄소 수지를 제조하는 단계;
    (Ⅱ) 상기 단계 (I)에서 제조된 변성 불화탄소 수지를,
    (D) (D') 30 이상의 가소성을 갖고 분자내에 평균 2개 이상의 알케닐 기를 갖는 디오가노폴리실록산 및 (D″) 상기 디오가노폴리실록산 (D') 100중량부에 대해 10 내지 200중량부의 강화 충전제를 포함하는 실리콘 기제,
    (E) 분자내에 평균 2개 이상의 규소-결합된 수소 기를 포함하는 오가노하이드리도규소 화합물, 및
    (F) 하이드로실릴화 촉매와 혼합하는 단계(여기서, 상기 성분 (E) 및 (F)는 상기 디오가노폴리실록산을 경화시키기에 충분한 양으로 존재한다); 및
    (Ⅲ) 상기 디오가노폴리실록산을 동적으로 경화시키는 단계를 포함하고,
    이 때, 상기 그라프팅제 (B)를, 불화탄소 수지가 변성되어 생성되는 열가소성 탄성중합체의 인장강도 또는 신장율 또는 이들 둘다가 상기 불화탄소 수지가 변성되지 않은 상응하는 탄성중합체의 인장강도 또는 신장율 또는 이들 둘다에 비해 25% 이상 크도록 사용하는,
    열가소성 탄성중합체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    불화탄소 수지가 폴리(비닐리덴 디플루오라이드) 단독중합체, 비닐리덴 디플루오라이드와 플루오로올레핀의 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌과 에틸렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌과 에틸렌의 공중합체 및 헥사플루오로프로펜과 에틸렌의 공중합체로 구성된 군 중에서 선택되는, 열가소성 탄성중합체의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    디오가노폴리실록산 (D')이 85 몰% 이상의 디메틸실록산 단위를 포함하는 폴리디메틸실록산이고, 충전제 (D″)가 발연(fumed) 실리카인, 열가소성 탄성중합체의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    오가노하이드리도규소 성분 (E)이,
    0.5 내지 1.7 중량%의 규소-결합된 수소를 포함하고,
    25℃에서 2 내지 500mPa-s의 점도를 갖고,
    메틸하이드리도실록산 단위를 필수적으로 포함하는 중합체, 및 디메틸실록산 단위 및 메틸하이드리도실록산 단위를 필수적으로 포함하는 공중합체로 구성된 군 중에서 선택되는,
    열가소성 탄성중합체의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    개시제 (C)가 디큐밀 퍼옥사이드 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드로 구성된 군 중에서 선택되고,
    촉매 (F)가 백금염화물 및 디비닐테트라메틸디실록산의 중성 착물인,
    열가소성 탄성중합체의 제조 방법.
  6. 제 3 항에 있어서,
    불화탄소 수지가 폴리(비닐리덴 디플루오라이드) 단독중합체, 비닐리덴 디플루오라이드와 클로로트리플루오로에틸렌의 공중합체, 비닐리덴 디플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 비닐리덴 디플루오라이드와 헥사플루오로프로펜의 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌과 에틸렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌과 에틸렌의 공중합체 및 헥사플루오로프로펜과 에틸렌의 공중합체로 구성된 군 중에서 선택되는,
    열가소성 탄성중합체의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    혼합 단계 (Ⅱ)를 수행하는 동안 폴리테트라플루오로에틸렌 분말을 첨가하는, 열가소성 탄성중합체의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    불화탄소 수지가 성분 (A) 내지 (F)의 총량의 40 내지 95 중량%를 구성하는, 열가소성 탄성중합체의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    혼합 단계 (II) 및 경화 단계 (III)가 양축 압출기에서 수행되는, 열가소성 탄성중합체의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    그라프팅제 (B)가, 디알릴프탈레이트, 트리알릴이소시안우레이트, 2,4,6-트리알릴옥시-1,3,5-트리아진, 트리알릴트리메세이트, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 2,2'-디알릴비스페놀 에이, N,N'-디알릴타르타르디아미드, 디알릴우레아, 디비닐테트라메틸디실록산, 시클로트리메틸트리비닐트리실록산, 시클로-테트라메틸테트라비닐테트라실록산, 하이드록실 기 말단이 블록킹된 폴리메틸비닐실록산, 하이드록실 기 말단의 폴리메틸비닐실록산-폴리디메틸실록산 공중합체, 디메틸비닐실록시 말단의 폴리디메틸실록산, 테트라키스(디메틸비닐실록시)실란, 트리스(디메틸비닐실록시)페닐실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 헥세닐트리에톡시실란, 헥세닐트리메톡시실란, 메틸비닐디실라놀, 옥테닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리스(2-에톡시에톡시)실란, 메틸비닐비스(N-메틸아세트아미도)실란 및 메틸비닐디실라놀로 구성된 군 중에서 선택되는, 열가소성 탄성중합체의 제조 방법.
  12. 제 1 항의 제조 방법에 따라 제조된 열가소성 탄성중합체.
  13. 제 2 항의 제조 방법에 따라 제조된 열가소성 탄성중합체.
  14. 제 3 항의 제조 방법에 따라 제조된 열가소성 탄성중합체.
  15. 제 4 항의 제조 방법에 따라 제조된 열가소성 탄성중합체.
  16. 제 5 항의 제조 방법에 따라 제조된 열가소성 탄성중합체.
  17. 제 6 항의 제조 방법에 따라 제조된 열가소성 탄성중합체.
  18. 제 7 항의 제조 방법에 따라 제조된 열가소성 탄성중합체.
  19. 삭제
  20. 제 9 항의 제조 방법에 따라 제조된 열가소성 탄성중합체.
  21. 제 10 항의 제조 방법에 따라 제조된 열가소성 탄성중합체.
  22. 제 11 항의 제조 방법에 따라 제조된 열가소성 탄성중합체.
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