KR100631994B1 - Polymer-ceramic composite, and capacitor, resin coated copper and copper clad laminate using the composite - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 종래의 폴리머-세라믹 복합체에서 복합체 내의 유전체 분말과 그 분산 상태를 개략적으로 나타낸 도면이다. 1 is a view schematically showing a dielectric powder and its dispersion state in a composite in a conventional polymer-ceramic composite.
도 2는 본 발명의 폴리머-세라믹 복합체에서 복합체 내의 유전체 분말과 그 분산 상태의 일례를 개략적으로 나타낸 도면이다.2 is a view schematically showing an example of the dielectric powder and its dispersion state in the composite in the polymer-ceramic composite of the present invention.
도 3은 네킹에 의한 분말 입자의 연결 정도에 따른 폴리머-세라믹 복합체의 이론적인 유전율을 나타내는 그래프이다.3 is a graph showing the theoretical dielectric constant of the polymer-ceramic composite according to the degree of connection of the powder particles by the necking.
도 4a 내지 도 4d는 본 발명의 일 실시형태에 따른 커패시터의 제조 공정을 설명하기 위한 단면도들이다.4A to 4D are cross-sectional views illustrating a manufacturing process of a capacitor according to an embodiment of the present invention.
도 5는 본 발명에 따라 제조된 폴리머-세라믹 복합체의 단면을 나타내는 SEM 사진이다.5 is a SEM photograph showing a cross section of a polymer-ceramic composite prepared according to the present invention.
도 6은 종래 기술에 따라 제조된 폴리머-세라믹 복합체의 단면을 나타내는 SEM 사진이다.6 is a SEM photograph showing a cross section of a polymer-ceramic composite prepared according to the prior art.
도 7은 본 발명에 따른 폴리머-세라믹 복합체를 사용한 레진코팅동박판(RCC)과 동박적층원판(CCL)을 포함하는 인쇄회로기판(PCB)의 부분 단면도이다.7 is a partial cross-sectional view of a printed circuit board (PCB) including a resin coated copper plate (RCC) and a copper clad laminate (CCL) using a polymer-ceramic composite according to the present invention.
도 8a와 도 8b는 강유전체 분말 응집체의 크기 분포와 이에 따른 유전율의 변화를 나타내는 그래프이다.8A and 8B are graphs showing the size distribution of ferroelectric powder aggregates and the change in permittivity thereof.
본 발명은 고유전율 복합 재료와 이를 이용한 커패시터 및 인쇄회로기판(PCB) 자재에 관한 것으로, 특히 유전율과 신뢰성이 우수한 폴리머-세라믹 복합체와, 이를 이용한 커패시터, 레진코팅동박판(Resin Coated Copper; RCC) 및 동박적층원판(Copper Clad Laminate; CCL)에 관한 것이다. The present invention relates to a high dielectric constant composite material and a capacitor and a printed circuit board (PCB) material using the same, in particular, a polymer-ceramic composite having excellent dielectric constant and reliability, and a capacitor and resin coated copper (RCC) using the same. And Copper Clad Laminate (CCL).
최근, 각종 전자 제품의 소형화 및 고주파화 경향에 따라, 종래 기판 표면 상에 실장되는 칩 형태의 커패시터가 제품의 소형화 및 고주파화에 장애 요인으로 작용하고 있다. 이러한 문제를 해결하고자, 최근 커패시터를 배선 기판에 내장(embedding)시키는 기술이 주목받고 있다. 이러한 임베디드 커패시터(embedded capacitor)는 제품 전체의 부피를 줄여줄 뿐만 아니라, 고주파 잡음 제거에 유리하고, 고주파로 인한 유도 인덕턴스를 효과적으로 감소시킬 수 있다. In recent years, in accordance with the trend toward miniaturization and high frequency of various electronic products, chip-type capacitors mounted on the surface of a conventional substrate are acting as obstacles to miniaturization and high frequency of products. In order to solve this problem, a technique of embedding a capacitor in a wiring board has recently been attracting attention. This embedded capacitor not only reduces the volume of the entire product, but also is advantageous for removing high frequency noise, and can effectively reduce the inductance caused by the high frequency.
임베디드 커패시터를 구현하는 방법으로서, 세라믹인 강유전체 분말(예컨대, BaTiO3 분말)이 폴리머 수지(예컨대, 에폭시 수지) 내에 분산되어 형성된 폴리머-세라믹 복합체의 막을 커패시터 유전체로 이용하는 기술이 제안되고 있다. 예를 들어, PCB용 자재인 동박적층원판(CLL) 또는 레진코팅동박판(RCC)의 일부를 임베디드 커패시터로 이용할 수 있다. 이 방법은, 기존의 인쇄회로기판(PCB) 공정을 그대로 적용할 수 있고 저렴한 가격으로 커패시터를 제조할 수 있기 때문에 다른 방법에 비하여 많은 장점을 제공해준다. 그러나, 폴리머-세라믹 복합체를 이용하는 방법은 기존의 칩형 커패시터나 박막 커패시터에 비하여 정전용량이 낮은 단점이 있다. 따라서, 폴리머-세라믹 복합체 커패시터에서는, 정전용량을 증가시키기 위하여 큰 유전율(유전상수)을 갖는 복합체를 제조하는 것이 매우 중요하다.As a method of implementing an embedded capacitor, a technique of using a polymer-ceramic composite film formed by dispersing a ceramic ferroelectric powder (eg, BaTiO 3 powder) in a polymer resin (eg, an epoxy resin) as a capacitor dielectric material has been proposed. For example, a part of a copper clad laminate (CLL) or a resin coated copper sheet (RCC), which is a PCB material, may be used as an embedded capacitor. This method provides many advantages over other methods because the existing PCB process can be applied and the capacitor can be manufactured at low cost. However, the method using the polymer-ceramic composite has a lower capacitance than the conventional chip capacitor or thin film capacitor. Therefore, in polymer-ceramic composite capacitors, it is very important to prepare a composite having a large dielectric constant (dielectric constant) in order to increase the capacitance.
폴리머-세라믹 복합체의 유전체 분말의 부피 분율(volume fraction)을 증가시킴으로써, 상기 복합체의 유전율을 증가시킬 수 있다. 그러나, 복합체 내의 유전체 분말의 부피 분율이 커지게 되면, 폴리머와 유전체 분말 간의 충분한 혼합이 이루어지기 어려워 복합체의 전기적 특성이 악화될 수 있다. 또한, 폴리머의 부피 분율이 작아져서 복합체와 전극 간의 부착 강도가 낮아질 수 있다. 따라서, 폴리머-세라믹 복합체 개발에서의 중요한 과제들 중 하나는, 복합체의 유전율은 증가시키되 폴리머의 부피 분율은 작지 않게하는 것이다.By increasing the volume fraction of the dielectric powder of the polymer-ceramic composite, the dielectric constant of the composite can be increased. However, when the volume fraction of the dielectric powder in the composite becomes large, it is difficult to achieve sufficient mixing between the polymer and the dielectric powder, which may deteriorate the electrical properties of the composite. In addition, the volume fraction of the polymer may be reduced, thereby lowering the adhesion strength between the composite and the electrode. Thus, one of the important challenges in the development of polymer-ceramic composites is to increase the dielectric constant of the composite but not to reduce the volume fraction of the polymer.
도 1은 종래의 폴리머-세라믹 복합체에서 유전체 분말과 그 분산 상태를 나 타내는 개략도이다. 도 1을 참조하면, 폴리머 수지(12) 내에 강유전체 분말(10)이 분산되어 있다. 분말(10) 입자들은 구형을 이루고 있으며 서로 응집되지 않도록 균일하게 분산되어 있다. 일부 응집된 분말 입자들이 존재할 수 있지만, 이 응집체의 분말 입자들의 대부분은 정전기적인 힘에 의해 서로 약하게 부착되어 있을 뿐이다. 1 is a schematic view showing a dielectric powder and its dispersion state in a conventional polymer-ceramic composite. Referring to FIG. 1,
이러한 분산 상태를 갖는 복합체에서는, 전체 복합체의 특성은 3차원적으로 연결된 폴리머(percolated polymer)의 특성에 의해 지배된다. 즉, 와키노 모델(Wakino model)에 따라, 전체 복합체의 유전율에 미치는 강유전체 분말의 특성이 매우 작게된다. 또한, PCB에 적용할 수 있는 폴리머 수지는 에폭시 또는 폴리이미드 등 제한적이다. 따라서, 유전율이 높은 강유전체 물질을 사용하더라도, 복합체의 전기적 특성을 향상시키는 데에는 한계가 있다. 통상적으로 사용되는 에폭시(폴리머)-BaTiO3(세라믹) 복합체의 유전율(유전상수)은 BaTiO3 분말의 부피 분율 40 ~ 50Vol%에서 대략 20 ~ 30의 낮은 유전율을 나타낸다. 그러나, 유전율을 높이기 위해서 BaTiO3의 부피 분율을 높이면, 복합체의 부착 강도 및 신뢰성이 열화될 수 있다.In a composite having such a dispersed state, the properties of the entire complex are governed by the properties of the three-dimensionally percolated polymer. That is, according to the Wakino model, the characteristics of the ferroelectric powder on the dielectric constant of the entire composite are very small. In addition, the polymer resin applicable to the PCB is limited, such as epoxy or polyimide. Therefore, even if a ferroelectric material having a high dielectric constant is used, there is a limit in improving the electrical properties of the composite. The dielectric constant (dielectric constant) of commonly used epoxy (polymer) -BaTiO 3 (ceramic) composites exhibits a low dielectric constant of approximately 20-30 at a volume fraction of 40-50 vol% of BaTiO 3 powder. However, if the volume fraction of BaTiO 3 is increased to increase the dielectric constant, the adhesion strength and reliability of the composite may be degraded.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그 목적은 보다 더 향상된 유전율을 구비하면서도 부착 강도와 신뢰성의 저하를 억제할 수 있는 폴리머- 세라믹 복합체를 제공하는 것이다. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems, and an object thereof is to provide a polymer-ceramic composite having a further improved dielectric constant and capable of suppressing a decrease in adhesion strength and reliability.
본 발명의 다른 목적은, 개선된 유전율과 부착 강도를 갖는 폴리머-세라믹 복합체를 이용한 커패시터를 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a capacitor using a polymer-ceramic composite having improved dielectric constant and adhesion strength.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리머-세라믹 복합체를 이용한 PCB용 자재로서 레진코팅동박판(RCC) 및 동박적층원판(CCL)을 제공하는 데에 있다.Still another object of the present invention is to provide a resin coated copper sheet (RCC) and a copper clad laminate (CCL) as a material for a PCB using the polymer-ceramic composite.
상술한 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 폴리머-세라믹 복합체는, 폴리머와 상기 폴리머에 분산된 강유전체 분말을 포함하되, 상기 강유전체 분말의 입자들은 부분적으로 네킹(necking)에 의해 서로 연결됨으로써 부분적인 3차원 망목(network)을 이루면서 상기 폴리머에 분산되어 있다.In order to achieve the above technical problem, the polymer-ceramic composite according to the present invention includes a polymer and a ferroelectric powder dispersed in the polymer, wherein the particles of the ferroelectric powder are partially connected to each other by necking. It is dispersed in the polymer forming a typical three-dimensional network (network).
본 발명의 실시형태에 따르면, 상기 강유전체 분말은 페로브스카이트 결정 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 강유전체 분말은 BaTiO3, (Ba,Ca)TiO3, BST(barium strontium titanate), PbTiO3, PZT(lead zirconate titanate), PLZT(lead lantanium zirconate titanate), Pb(Mn,Nb)O3 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 하나 이상 선택된 강유전체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 3 차원 망목을 구성하는 1차 입자의 평균 크기는 1㎛ 이하이다.According to an embodiment of the present invention, the ferroelectric powder may have a perovskite crystal structure. For example, ferroelectric powders include BaTiO 3 , (Ba, Ca) TiO 3 , barium strontium titanate (BST), PbTiO 3 , lead zirconate titanate (PZT), lead lantanium zirconate titanate (PLZT), Pb (Mn, Nb) O One or more ferroelectrics selected from the group consisting of 3 and combinations thereof. Preferably, the average size of the primary particles constituting the three-dimensional mesh is 1 μm or less.
본 발명의 실시형태에 따르면, 상기 폴리머는, 에폭시, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 및 폴리페닐렌 옥사이드로 구성된 그룹으로부터 하나 이상 선택된 재료를 포함할 수 있다.According to an embodiment of the invention, the polymer comprises a material selected from the group consisting of epoxy, polyimide, polyamide, polyester, polycarbonate, polyethylene, terephthalate, polypropylene, polystyrene and polyphenylene oxide can do.
본 발명의 실시형태에 따르면, 상기 복합체에서의 상기 강유전체의 부피 분율은 30 내지 50Vol%(0.3 내지 0.5)일 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 강유전체의 부피 분율이 45Vol% 이하이더라도 충분한 유전율을 확보할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the volume fraction of the ferroelectric in the composite may be 30 to 50 vol% (0.3 to 0.5). According to the present invention, even if the volume fraction of the ferroelectric is 45 Vol% or less, sufficient dielectric constant can be ensured.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 커패시터는, 하부 전극층과; 상기 하부 전극층 상에 형성된 폴리머-세라믹 복합체층과; 상기 폴리머-복합체 상에 형성된 상부 전극층을 포함하되, 상기 폴리머-세라믹 복합체층은, 폴리머와 상기 폴리머에 분산된 강유전체 분말을 포함하고, 상기 강유전체 분말의 입자들은 부분적으로 네킹에 의해 서로 연결됨으로써 부분적인 3차원 망목을 이루면서 상기 폴리머에 분산되어 있다. In order to achieve another object of the present invention, a capacitor according to the present invention, the lower electrode layer; A polymer-ceramic composite layer formed on the lower electrode layer; An upper electrode layer formed on the polymer-composite, wherein the polymer-ceramic composite layer comprises a polymer and a ferroelectric powder dispersed in the polymer, wherein the particles of the ferroelectric powder are partially connected to each other by necking. It is dispersed in the polymer forming a three-dimensional network.
본 발명의 실시형태에 따르면, 상기 하부 전극층으로는 구리 호일(Cu foil)을 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리머-세라믹 복합체층의 두께는 1 내지 50㎛ 일 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 커패시터는 임베디드 커패시터로 사용될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, a copper foil may be used as the lower electrode layer. In addition, the thickness of the polymer-ceramic composite layer may be 1 to 50㎛. According to the present invention, the capacitor can be used as an embedded capacitor.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 레진코팅동박판(RCC)은, 구리 호일과; 이 구리 호일을 피복하는 폴리머-세라믹 복합체를 포함한다. 상기 폴리머-세라믹 복합체는, 에폭시 수지 등의 폴리머와 상기 폴리머에 분산된 강유전체 분말을 포함한다. 상기 강유전체 분말의 입자들은 부분적으로 네킹에 의해 서로 연결됨으로써 부분적인 3차원 망목을 이룬다.In order to achieve another object of the present invention, the resin coated copper sheet (RCC) according to the present invention, the copper foil; And a polymer-ceramic composite covering the copper foil. The polymer-ceramic composite includes a polymer such as an epoxy resin and a ferroelectric powder dispersed in the polymer. Particles of the ferroelectric powder are partially connected to each other by necking to form a partial three-dimensional network.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 동박적층원판(CCL)은, 폴리머-세라믹 복합체와; 상기 복합체의 양면에 접착된 구리 호일을 포함한다. 상기 폴리머-세라믹 복합체는, 폴리머와 상기 폴리머에 분산된 강유전체 분말을 포함하되, 상기 강유전체 분말의 입자들은 부분적으로 네킹에 의해 서로 연결됨으로써 부분적인 3차원 망목을 이룬다.In order to achieve another object of the present invention, the copper clad laminate (CCL) according to the present invention, the polymer-ceramic composite; Copper foil bonded to both sides of the composite. The polymer-ceramic composite includes a polymer and ferroelectric powder dispersed in the polymer, wherein the particles of the ferroelectric powder are partially connected to each other by necking to form a partial three-dimensional mesh.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시형태는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, embodiments of the present invention may be modified in various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. Embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art. Accordingly, the shape and size of elements in the drawings may be exaggerated for clarity.
도 2는 본 발명의 폴리머-세라믹 복합체에서 복합체 내의 유전체 분말과 그 분산 상태의 일례를 개략적으로 나타낸 도면이다. 폴리머-세라믹 복합체는 매트릭스인 폴리머(120)와, 이 폴리머(120)에 분산되어 있는 강유전체 분말(100)을 포함한다. 도 2에 나타난 바와 같이, 강유전체 분말(100)의 분말 입자들은 부분적으로 네킹(necking)에 의해 서로 연결됨으로써 부분적인 3차원 망목(network) 구조를 이룬다. 다시 말해서, 네크(neck)부를 통해 3차원적으로 연결되어 이루어진 망목 구조의 응집체들이 폴리머 매트릭스(120) 내에 부분적으로 존재한다. 2 is a view schematically showing an example of the dielectric powder and its dispersion state in the composite in the polymer-ceramic composite of the present invention. The polymer-ceramic composite includes a
상기 강유전체 응집체의 응집 상태는, 정전기적인 힘 또는 삼투압 현상에 의해 분말 입자들이 단순히 붙어 있는 종래의 응집 상태와는 구별된다. 즉, 네크부에서의 강유전체 분말 입자들 간의 결합은, 화학적 결합으로 이루어져 있다. 따라서, 이러한 네크부를 통한 강유전체 입자들간의 결합은, 강유전체 분말과 폴리머 수지 간의 혼합 공정에서도 끊어지지 않고 강한 연결 상태를 유지한다. 이하에서 설명하는 바와 같이, 이러한 부분적인 망목 구조를 갖는 입자들이 분산된 복합체는, 단순한 구형 입자가 분산된 복합체보다 더 큰 유전율 특성을 나타내게 된다.The agglomerated state of the ferroelectric agglomerate is distinguished from a conventional agglomerated state in which powder particles are simply attached by an electrostatic force or an osmotic phenomenon. That is, the bonding between the ferroelectric powder particles in the neck portion is made of chemical bonding. Therefore, the bonding between the ferroelectric particles through the neck portion is maintained in a strong connection state without breaking even in the mixing process between the ferroelectric powder and the polymer resin. As described below, the composite in which the particles having the partial network structure are dispersed exhibits higher dielectric constant characteristics than the composite in which the simple spherical particles are dispersed.
강유전체 분말(100)은 바람직하게는, 페로브스카이트 결정 구조를 갖는다. 이러한 결정 구조를 갖는 강유전체 분말은 일반적으로 높은 유전율을 나타낸다. 예 를 들어, 강유전체 분말(100)로는 BaTiO3, (Ba,Ca)TiO3, BST, PbTiO3, PZT, PLZT, Pb(Mn,Nb)O3 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 하나 이상 선택된 강유전체의 분말을 사용할 수 있다. 이러한 페로브스카이트 결정 구조는 일반적으로 ABO3의 화학식으로 표현되며, BO6 팔면체에서 B 원자의 변위에 의해 강유전 현상이 일어나거나 상기 팔면체의 찌그러짐에 의해 강유전 현상이 일어난다.The
폴리머(120)로는, 예를 들어 에폭시, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 및 폴리페닐렌 옥사이드로 구성된 그룹으로부터 하나 이상 선택된 폴리머 수지를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 폴리머(120)로는, PCB 제조 공정에 적용 가능한 폴리머를 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리머(120)로서 에폭시 또는 폴리이미드 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 폴러머 수지는 경화온도가 100℃이상인 열경화성 수지이며, 드릴링(drilling), 레이저 드릴링(laser drilling), 적층(stacking) 또는 라미네이션(lamination) 등의 PCB 제조 공정에 용이하게 적용될 수 있는 수지에 해당된다. As the
폴리머-세라믹 복합체를 PCB 제조 공정에 사용하기 위해서는, 복합체의 박리강도가 일정값 이상이어야 한다. PCB 제조 공정에의 적용을 위해서, 복합체는 약 0.6 kN/m 이상의 박리강도(peel strength)를 갖는 것이 바람직하다. 일반적으로 강 유전체의 부피 분율이 증가할수록 박리강도가 감소한다. 따라서, PCB 제조 공정시 우수한 접착 신뢰성을 확보하기 위해서는, 복합체 내의 강유전체 분말의 부피 분율을 감소시킬 필요성이 있다. 일반적으로, 복합체 내의 강유전체 분말의 부피 분율은 60Vol%이하가 되는 것이 바람직하다.In order to use the polymer-ceramic composite in a PCB manufacturing process, the peel strength of the composite must be above a certain value. For application in PCB fabrication processes, the composite preferably has a peel strength of at least about 0.6 kN / m. Generally, the peel strength decreases as the volume fraction of the steel dielectric increases. Therefore, in order to secure excellent adhesion reliability in the PCB manufacturing process, it is necessary to reduce the volume fraction of the ferroelectric powder in the composite. In general, the volume fraction of the ferroelectric powder in the composite is preferably 60 Vol% or less.
강유전체 분말 입자들간의 네킹에 의한 부분적인 3차원 망목 구조가 폴리머에 분산되어 있는 경우, 복합체의 유전율은 일반적인 와키노 모델을 따르지 않고 다른 양상을 나타낸다. 이는, 강유전체 분말 입자들이 3차원 망목 구조로 응집된 영역에서는 폴리머뿐만 아니라 유전체 분말 입자들도 3차원적으로 연결되어 퍼콜레이션(percolation)을 이루고 있기 때문이다.When the partial three-dimensional network structure due to necking between the ferroelectric powder particles is dispersed in the polymer, the dielectric constant of the composite does not follow the general Wakino model and exhibits different aspects. This is because not only the polymer but also the dielectric powder particles are three-dimensionally connected to form percolation in the region where the ferroelectric powder particles are aggregated into the three-dimensional network structure.
매트릭스 내에 분산된 입자들이 부분적으로 3차원적으로 연결되어 있는 경우, 분산된 입자들의 특성이 전체 매트릭스-입자 복합체의 특성에 기여하는 정도는 퍼콜레이션 이론(percolation theory)을 통하여 알 수 있다. 이 이론을 폴리머-세라믹 복합체에 적용해 보면, 3차원 망목 구조가 존재하는 영역에서는 그렇지 않은 영역에 비하여 복합체의 특성(예컨대, 유전율)이 유전체 분말의 특성에 근접하게 된다. 이것은 도 3을 통하여 확인할 수 있다. When the particles dispersed in the matrix are partially connected in three dimensions, the degree to which the properties of the dispersed particles contribute to the properties of the entire matrix-particle composite can be known through percolation theory. Applying this theory to polymer-ceramic composites, the properties (eg, permittivity) of the composite are closer to those of the dielectric powder in the region where the three-dimensional network structure exists. This can be confirmed through FIG. 3.
도 3은 네킹에 의한 분말 입자의 연결 정도에 따른 폴리머-세라믹 복합체의 이론적인 유전율을 나타내는 그래프이다. 도 3을 참조하면, 모든 유전체 분말 입자 들이 네킹없이 완전히 고립된 상태에 있는 경우(p=1)에는, 복합체의 이론적인 유전율은 비교적 낮다(이 경우, 복합체의 유전율은 와키노 모델을 따르게 됨). 그러나, 모든 유전체 분말 입자들이 네킹에 의하여 완전히 3차원적으로 연결되어 있는 경우(p=0)에는, 이론적인 유전율이 매우 높다. 네킹에 의한 유전체 분말 입자의 연결 정도가 클수록 전체 복합체의 이론 유전율은 커진다.3 is a graph showing the theoretical dielectric constant of the polymer-ceramic composite according to the degree of connection of the powder particles by the necking. Referring to FIG. 3, when all the dielectric powder particles are in a completely isolated state without necking (p = 1), the theoretical dielectric constant of the composite is relatively low (in this case, the dielectric constant of the composite follows the Wakino model). . However, in the case where all the dielectric powder particles are completely three-dimensionally connected by necking (p = 0), the theoretical dielectric constant is very high. The greater the degree of connection of dielectric powder particles by necking, the greater the theoretical dielectric constant of the entire composite.
본 발명에 따르면, 복합체 전체는, 네킹에 의한 3차원 망목이 존재하는 영역과 3차원 망목이 존재하지 않은 영역의 결합으로 간주할 수 있다. 이 경우, 3차원 망목이 존재하는 영역에서는 유전체 분말이 퍼콜레이션을 이루기 때문에 유전율이 다른 부분에 비하여 훨씬 높게 된다. 3차원 망목이 존재하지 않는 영역에서의 유전율은 종래의 균일한 복합체(도 1 참조)의 유전율과 비슷하게 된다. 이에 따라, 본 발명의 복합체의 전체 유전율은, 종래의 복합체보다 큰 값을 나타낸다.According to the present invention, the entire composite can be regarded as a combination of a region in which a three-dimensional network exists by a necking and a region in which a three-dimensional network does not exist. In this case, in the region where the three-dimensional mesh is present, the dielectric powder is percolated, so the dielectric constant is much higher than that of other portions. The permittivity in the region where the three-dimensional mesh is not present becomes similar to that of the conventional uniform composite (see FIG. 1). Accordingly, the total dielectric constant of the composite of the present invention exhibits a larger value than that of the conventional composite.
40 내지 45Vol%의 유전체 분말 부피 분율에서의 본 발명의 복합체의 유전율은, 약 60Vol%의 유전체 분말 부피 분율에서의 종래 복합체(도 1 참조)의 유전율에 상당하다. 따라서, 본 발명에 따르면, 동일한 유전체 분말 부피 분율에서도 복합체의 유전율이 종래 복합체보다 휠씬 크다. 바꿔 말하면, 보다 낮은 유전체 분말 부피 분율(보다 높은 폴리머 부피 분율)에서도, 충분한 유전율을 나타낼 수 있게 된다. 결국, 종래에 비하여 유전율은 더욱 향상되면서도 폴리머의 부피 분율은 더 높아지거나 같아질 수 있다. 따라서, 본 발명의 복합체를 사용하면, 높은 유전율을 구현함과 아울러 부착 강도와 신뢰성의 저하를 억제할 수 있게 된다. 본 발명의 복합체에서의 강유전체의 부피 분율은 예를 들어 30 내지 50Vol%일 수 있다.The dielectric constant of the composite of the present invention at a dielectric powder volume fraction of 40 to 45 Vol% corresponds to the dielectric constant of the conventional composite (see FIG. 1) at a dielectric powder volume fraction of about 60 Vol%. Therefore, according to the present invention, the dielectric constant of the composite is much larger than that of the conventional composite even at the same dielectric powder volume fraction. In other words, even at a lower dielectric powder volume fraction (higher polymer volume fraction), sufficient dielectric constant can be exhibited. As a result, the volume fraction of the polymer may be higher or equal while the dielectric constant is further improved as compared with the conventional art. Therefore, by using the composite of the present invention, it is possible to realize a high dielectric constant and to suppress a decrease in adhesion strength and reliability. The volume fraction of the ferroelectric in the composite of the present invention may be, for example, 30 to 50 Vol%.
이하, 상술한 부분적인 3차원 망목 구조를 갖는 폴리머-세라믹 복합체의 제조 공정에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the manufacturing process of the polymer-ceramic composite having the partial three-dimensional network structure described above will be described in detail.
먼저, 강유전체 분말을 준비한다. 강유전체 분말 입자(초기 입자 또는 1차 입자)의 모양은 구형인 것이 바람직하고, 가능하면 입자의 크기는 균일한 것이 좋다. 바람직하게는, 상기 강유전체 분말 입자(1차 입자)의 크기는 1㎛이하이다. 그 후, 준비된 강유전체 분말을 약 400℃ 이상의 온도에서 열처리하여, 분말 입자들이 부분적으로 네크부를 형성하면서 연결되도록 한다. 이에 따라, 3차원 망목 구조를 갖는 응집체가 부분적으로 형성된다. 이 때, 3~4개 이상의 분말 입자가 네크부를 통하여 서로 연결되도록 한다. First, ferroelectric powder is prepared. The shape of the ferroelectric powder particles (initial particles or primary particles) is preferably spherical, and if possible, the size of the particles is preferably uniform. Preferably, the ferroelectric powder particles (primary particles) have a size of 1 μm or less. Thereafter, the prepared ferroelectric powder is heat-treated at a temperature of about 400 ° C. or more so that the powder particles are partially connected while forming the neck portion. As a result, aggregates having a three-dimensional network structure are partially formed. At this time, three to four or more powder particles are connected to each other through the neck portion.
열처리 온도는, 네킹은 일어나되 분말 입자의 치밀화 또는 소결이나 입자 성장이 발생되지 않도록 조절되어야 한다. 상기 열처리 조건(열처리 온도, 시간 등)은 사용된 강유전체 분말의 조성 및 분말 입자의 크기에 따라 달라진다. 동일한 강유전체 조성에서도 적절한 열처리 온도는 강유전체 분말 입자(1차 입자)의 크기에 따라 다르다. 즉, 강유전체 분말 입자(1차 입자)의 크기가 작을수록, 적절한 네킹(necking)을 위한 열처리 온도는 낮아진다. 주어진 1차 입자의 크기에서 최적의 열 처리 온도는 각각의 경우에 대하여 실험적으로 구해질 수 있다. The heat treatment temperature should be adjusted such that necking occurs but no densification or sintering of the powder particles or particle growth occurs. The heat treatment conditions (heat treatment temperature, time, etc.) depend on the composition of the ferroelectric powder used and the size of the powder particles. Even in the same ferroelectric composition, the appropriate heat treatment temperature depends on the size of the ferroelectric powder particles (primary particles). That is, the smaller the size of the ferroelectric powder particles (primary particles), the lower the heat treatment temperature for proper necking. The optimal heat treatment temperature for a given primary particle size can be found experimentally in each case.
열처리에 의해서 네킹이 발생할 때 이웃하는 강유전체 입자들 간의 접촉 면적이 큰 것이 유리하다. 접촉 면적이 클수록 3차원의 망목 구조를 갖는 부분의 유전율이 증가하여 전체 복합체의 유전율이 증가한다. 그러나, 지나치게 접촉 면적이 커지면 망목 구조를 형성하기 보다는 이웃한 입자들이 서로 합쳐져 입성장에 의한 입자 크기 증가와 같은 현상이 발생된다. 이 경우엔, 전체 복합체의 유전율이 구형 입자가 단순히 분산되어 있는 종래의 복합체 유전율과 비슷하게 된다. 열처리 하기 전의 강유전체 분말의 초기 입자(1차 입자)들의 크기는 균일한 것이 바람직하다. 균일한 크기의 초기 입자들을 사용하는 것이, 입성장에 의한 입자 크기의 증가를 억제하는 데에 유리하기 때문이다. It is advantageous for the contact area between neighboring ferroelectric particles to be large when necking occurs by heat treatment. The larger the contact area, the higher the dielectric constant of the part having the three-dimensional network structure increases the dielectric constant of the entire composite. However, if the contact area is too large, rather than forming a network structure, neighboring particles merge with each other to cause a phenomenon such as an increase in particle size due to grain growth. In this case, the dielectric constant of the entire composite becomes similar to the conventional composite dielectric constant in which spherical particles are simply dispersed. The size of the initial particles (primary particles) of the ferroelectric powder before the heat treatment is preferably uniform. This is because the use of initial particles of uniform size is advantageous in suppressing the increase in particle size due to grain growth.
이와 같이 열처리에 의한 네킹의 최적 조건은, 개개 입자의 입성장은 일어나지 않으면서도 네킹은 충분히 일어나도록 하는 것이다. 균일한 크기의 1차 입자를 사용하는 것 이외에도 강유전체 조성의 변화에 의해서도 입성장을 억제할 수 있다. 예를 들어, BaTiO3 강유전체에서 20몰% 이하의 Ba를 Ca로 치환하여 조성을 바꾸어 주면, 네킹을 위한 열처리시 강유전체 분말 입자들의 입성장을 억제할 수 있다. 또한, 열처리시 입성장을 억제하기 위해 별도의 입성장 억제제를 유전체 분말에 첨가할 수도 있다. 지나치게 많은 네크가 형성되면, 차후의 혼합 및 분산 공정이 어려 워지므로, 적절한 정도로 3차원 망목을 형성하는 것이 바람직하다.Thus, the optimum condition of the necking by heat processing is to make necking fully generate | occur | produce without the particle growth of an individual particle. In addition to using primary particles having a uniform size, grain growth can be suppressed by a change in the ferroelectric composition. For example, if the composition of the BaTiO 3 ferroelectric by replacing 20 mol% or less of Ba with Ca to change the composition, grain growth of ferroelectric powder particles may be suppressed during heat treatment for necking. In addition, a separate grain growth inhibitor may be added to the dielectric powder to suppress grain growth during the heat treatment. If too many necks are formed, subsequent mixing and dispersing steps become difficult, so it is desirable to form three-dimensional meshes to an appropriate degree.
3차원 망목 구조 형성을 위한 열처리(즉, 네킹을 위한 열처리)시 유전체 분말 입자에 하중이 가해지면 치밀화 현상이 발생될 수 있으므로, 입자들에 걸리는 하중을 줄여주는 것이 필요하다. 입자들에 걸리는 하중을 줄이기 위해, 열처리시 도가니 내에서 강유전체 분말의 전체 높이가 5mm 이하가 되도록 넓게 펴서 열처리하는 것이 바람직하다.When a load is applied to the dielectric powder particles during heat treatment for forming a three-dimensional network structure (that is, heat treatment for necking), densification may occur, so it is necessary to reduce the load on the particles. In order to reduce the load on the particles, it is desirable to heat-treat the substrate so that the total height of the ferroelectric powder is 5 mm or less in the crucible during the heat treatment.
상기 열처리하기 전의 강유전체 분말 입자의 크기(1차 입자의 크기)는 1㎛ 이하로 작은 것이 유리하다. 강유전체 분말 입자의 크기가 작을수록, 많은 양의 강유전체 망목을 만들어도 작은 두께의 복합체층(복합체 라미네이트)을 형성할 수 있게 된다. 만약 1차 입자의 크기가 너무 크면, 망목의 크기가 복합체 라미네이트의 두께에 근접하게 된다. 이 경우, 복합체 라미네이트 표면이 불균일하게 되고 복합체 라미네이트의 박리강도가 감소하게 된다. 그러나, 강유전체 분말 입자의 크기가 지나치게 작으면, 강유전체 분말 입자가 상전이에 의하여 상유전체로 바뀌게 되어 유전체 분말 입자의 유전율이 감소하게 된다. 강유전체 입자의 제조 방법, 응력 상태에 따라 강유전체 입자의 적절한 크기가 달라진다. 강유전체 입자의 주성분이 BaTiO3인 경우 1차 입자의 크기가 150nm 이하이면, 상유전상이 형성되어 전체 복합체의 유전율은 감소한다. 따라서, BaTiO3의 1차 입자의 크기는 150nm보다 큰 것이 바람직하다.It is advantageous that the size of the ferroelectric powder particles (the size of the primary particles) before the heat treatment is as small as 1 µm or less. The smaller the size of the ferroelectric powder particles, the smaller the thickness of the composite layer (composite laminate) can be formed even if a large amount of ferroelectric mesh is made. If the primary particles are too large in size, the mesh size will approach the thickness of the composite laminate. In this case, the surface of the composite laminate becomes uneven and the peel strength of the composite laminate decreases. However, if the size of the ferroelectric powder particles is too small, the ferroelectric powder particles are converted to the dielectric by phase transition, thereby decreasing the dielectric constant of the dielectric powder particles. The proper size of the ferroelectric particles depends on the method of producing the ferroelectric particles and the stress state. When the primary component of the ferroelectric particles is BaTiO 3 , if the size of the primary particles is 150 nm or less, a phase dielectric phase is formed and the dielectric constant of the entire composite decreases. Therefore, the size of the primary particles of BaTiO 3 is preferably larger than 150 nm.
다음으로, 망목을 갖는 강유전체 분말과 혼합될 폴리머 수지를 준비한다. 유전체 분말의 혼합, 분산이 적절히 이루어질 수 있도록, 바람직하게는 상기 폴리머 수지에 유기용매를 첨가하여 적절한 점도의 폴리머를 함유한 유기 용액을 형성한다. 유기 용매로는 예를 들어 톨루엔, 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 알코올 또는 케톤을 사용할 수 있다.Next, a polymer resin to be mixed with ferroelectric powder having a mesh is prepared. In order to properly mix and disperse the dielectric powder, an organic solvent is preferably added to the polymer resin to form an organic solution containing a polymer having an appropriate viscosity. As an organic solvent, alcohol, such as toluene, methyl ethyl ketone, acetone, or ketone can be used, for example.
그 후, 네킹에 의해 부분적인 3차원 망목 구조를 갖는 상기 강유전체 분말을 상기 폴리머 함유 유기 용액에 분산 및 혼합시킨다. 용이한 분산을 위해 분산제가 유기 용매에 첨가될 수 있다. 또한, 상기 유기 용매에는, 점도의 조절을 위한 별도의 유기 용매를 첨가할 수도 있다. 균일한 분산/혼합을 위해 볼 밀(ball mill)을 사용하여 상기 혼합물을 교반시킬 수 있다. 이 때, 혼합물 내의 강유전체 분말이 미립으로 분쇄되지 않도록 느린 속도로 장시간 실시한다. 이에 따라, 부분적인 3차원 망목 구조의 유전체 분말 입자가 분산된 폴리머-세라믹 복합체의 슬러리 또는 페이스트를 얻게 된다.Thereafter, the ferroelectric powder having a partial three-dimensional network structure is dispersed and mixed in the polymer-containing organic solution by necking. Dispersants may be added to the organic solvent for easy dispersion. Moreover, you may add the other organic solvent for adjustment of a viscosity to the said organic solvent. The mixture can be stirred using a ball mill for uniform dispersion / mixing. At this time, the ferroelectric powder in the mixture is carried out for a long time at a slow speed so as not to be pulverized into fine particles. This results in a slurry or paste of polymer-ceramic composite in which the dielectric powder particles of the partial three-dimensional network structure are dispersed.
그 후, 폴리머-세라믹 복합체의 슬러리 또는 페이스트를 적절한 온도로 가열하여 상기 슬러리 또는 페이스트 내의 유기 용매를 제거(건조 공정)한 후, 가열 또는 냉각을 통해 상기 결과물을 경화시킨다. 이에 따라, 본 발명에 따른 폴리머-세 라믹 복합체를 얻게 된다. 이 폴리머-세라믹 복합체는 커패시터의 유전체 재료로 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 폴리머-세라믹 복합체는 임베디드 커패시터의 유전체 재료로 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 상기 폴리머-세라믹 복합체는 PCB용 RCC나 CCL을 제조하는 데에 사용될 수도 있다. 예를 들어, 상기 본 발명에 따라 제조된 폴리머-세라믹 복합체의 슬러리 또는 페이스트를 구리 호일 상에 도포하고 상기 슬러리를 건조 및 경화시킴으로써, 높은 유전율을 갖는 RCC를 제조할 수 있다. 일반적으로 RCC나 CCL은 PCB 기판의 필수 자재로서 사용된다. 특히, 상기 폴리머-세라믹 복합체를 이용한 RCC 또는 CCL는 임베디드 커패시터를 제조하는 데에 용이하게 사용될 수 있다.Thereafter, the slurry or paste of the polymer-ceramic composite is heated to an appropriate temperature to remove the organic solvent (drying process) in the slurry or paste, and then the resultant is cured by heating or cooling. Thus, a polymer-ceramic composite according to the present invention is obtained. This polymer-ceramic composite can be used as the dielectric material of the capacitor. In particular, the polymer-ceramic composite of the present invention may be usefully used as a dielectric material of an embedded capacitor. The polymer-ceramic composite may also be used to make RCCs or CCLs for PCBs. For example, an RCC having a high dielectric constant can be prepared by applying a slurry or paste of a polymer-ceramic composite prepared according to the present invention onto a copper foil and drying and curing the slurry. Generally, RCC or CCL is used as an essential material for PCB boards. In particular, the RCC or CCL using the polymer-ceramic composite can be easily used to manufacture an embedded capacitor.
이하, 도 4a 내지 도 4d를 참조하여, 본 발명의 일 실시형태에 따른 커패시터의 제조 공정을 설명한다. 먼저, 도 4a에 도시된 바와 같이 하부 전극층(101)을 준비한 후, 그 위에 상술한 폴리머-세라믹 복합체의 슬러리 또는 페이스트(102)를 도포한다(도 4b 참조). 이 복합체 슬러리 또는 페이스트 내에는 부분적인 3차원 망목 구조를 갖는 강유전체 분말이 분산되어 있다. 하부 금속층(101)으로는 구리 호일을 사용할 수 있다. Hereinafter, a manufacturing process of a capacitor according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 4A to 4D. First, as shown in FIG. 4A, the
다음으로, 도 4c에 도시된 바와 같이 폴리머-세라믹 복합체의 슬러리 또는 페이스트(102)를 건조 및/또는 경화시켜 본 발명에 따른 폴리머-세라믹 복합체층(102')을 얻는다. 이 폴리머-세라믹 복합체층(102') 내에는 유전체 입자들 간의 네 킹에 의해 부분적으로 연결되어 이루어진 망목 구조가 존재한다. 폴리머-세라믹 복합체층(102')의 두께는 예를 들어 1 내지 50㎛일 수 있다.Next, as shown in FIG. 4C, the slurry or
다음으로, 도 4d에 도시된 바와 같이, 폴리머-세라믹 복합체층(102') 상에 상부 전극층(103)을 형성한다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시형태에 따른 커패시터를 얻게 된다. 이 커패시터는 PCB 기판에 내장되는 임베디드 커패시터로서 유용하게 사용될 수 있다. 전술한 바와 같이, 복합체층(102')의 유전율이 높고 부착 강도가 양호하기 때문에, 상기 커패시터는 향상된 정전용량과 신뢰성을 나타낼 수 있다. Next, as shown in FIG. 4D, the
전술한 커패시터 제조 공정에서는, 하부 전극층(101) 상의 폴리머-세라믹 복합체의 슬러리(120)를 건조 및 경화시킨 후에, 상부 전극층(103)을 형성하였다. 그러나, 다른 방안으로서, 폴리머-세라믹 복합체의 슬러리(120) 상에 먼저 상부 전극(103)을 형성한 후에 상기 슬러리(120)를 건조 및 경화시킬 수도 있다.In the above capacitor manufacturing process, after the
도 5는 본 발명자가 본 발명에 따라 제조한 폴리머-세라믹 복합체의 단면을 나타내는 SEM 사진이다. 도 5의 사진으로부터 알 수 있는 바와 같이, 복합체 내의 유전체 분말 입자들은 네킹에 의해 부분적으로 연결되어 부분적인 3차원 망목 구조를 나타내고 있다. 이에 반하여, 도 6에 도시된 바와 같이 종래 방식에 따라 제조된 폴리머-세라믹 복합체에는 네킹에 의한 부분적인 3차원 망목 구조가 보이지 않 는다. 도 5 및 도 6의 복합체는 BaTiO3 분말과 에폭시 수지를 사용하여 제조된 것이다. 또한, 도 5 및 도 6의 복합체 모두, 유전체의 부피 분율은 약 45Vol% 이었다.5 is a SEM photograph showing a cross section of a polymer-ceramic composite prepared by the inventor of the present invention. As can be seen from the photograph of FIG. 5, the dielectric powder particles in the composite are partially connected by necking to show a partial three-dimensional network structure. In contrast, the polymer-ceramic composite prepared according to the conventional method as shown in FIG. 6 does not show a partial three-dimensional network structure by necking. 5 and 6 are prepared using BaTiO 3 powder and epoxy resin. 5 and 6, the volume fraction of the dielectric was about 45 Vol%.
본 발명자는 상기 제조된 폴리머-세라믹 복합체들(도 5 및 도 6 참조)에 대하여 유전율을 측정하였다. 그 결과, 도 5의 부분적인 3차원 망목 구조를 갖는 복합체는 약 45의 유전율을 나타내는 반면, 도 6의 종래의 복합체는 30이하의 유전율을 나타내었다. The inventors measured the dielectric constant of the prepared polymer-ceramic composites (see FIGS. 5 and 6). As a result, the composite having the partial three-dimensional network structure of FIG. 5 exhibited a dielectric constant of about 45, while the conventional composite of FIG. 6 exhibited a dielectric constant of 30 or less.
본 발명에 따른 폴리머-세라믹 복합체는, PCB 기판의 자재로 사용되는 RCC(레진코팅동박판) 또는 CCL(동박적층원판)에 이용될 수 있다. 이러한 예가 도7에 도시되어 있다. 도 7을 참조하면, PCB 기판은 CCL(290)과 CCL(290)의 상하면에 각각 적층되어 있는 2개의 RCC(230, 230')를 포함한다. CCL(290)은 본 발명에 따른 폴리머-세라믹 복합체(260)와 그 양면에 접착된 동박(또는 구리 호일)(270, 280)을 포함한다. 각각의 RCC(230, 230')는 동박(210, 210')과 이 동박(210, 210')을 피복하는 본 발명에 따른 폴리머-세라믹 복합체(220, 220')을 포함한다. 이러한 RCC(230, 230') 또는 CCL(290)은 본 발명에 따른 임베디드 커패시터를 제조하는 데 용이하게 이용될 수 있다. 예를 들어, 동박(210) 및 동박(270)의 일부 영역을 적절히 패터닝함으로써, 패터닝된 동박들(210, 270)을 임베디드 커패시터의 상부 전극 및 하부 전극으로 이용할 수 있다(이 경우, 상하 전극 사이에 개재된 폴리머-세라믹 복합체 (220)는 커패시터의 유전체에 해당함).The polymer-ceramic composite according to the present invention can be used for RCC (resin coating copper foil) or CCL (copper laminated disc) used as a material for a PCB substrate. This example is shown in FIG. Referring to FIG. 7, the PCB substrate includes two
도 8a 및 도 8b에 나타난 바와 같이, 3차원 망목 구조를 갖는 응집체의 크기가 클수록, 복합체의 유전율은 증가한다. 도 8a에서, 곡선 b은 종래 에폭시-BaTiO3 복합체 샘플(3차원 망목 구조가 없음) 내의 강유전체 입자(구형 입자)들의 크기 분포를 나타내며, 곡선 a1 내지 a3는 본 발명의 에폭시-BaTiO3 복합체(3차원 망목 구조가 존재) 내의 응집체들의 크기 분포를 나타낸다. 도 8b에 도시된 바와 같이, 종래의 복합체에 비하여 본 발명에 따른 복합체의 유전율이 높다. 또한, 2차원 망목 구조의 응집체의 평균 크기가 클수록 유전율이 높다는 것을 알 수 있다. 그러나, 지나치게 많은 네크가 형성되어 응집체의 크기가 너무 크면, 강유전체와 폴리머 수지의 혼합 및 분산 공정이 어려워지므로, 적절한 정도로 3차원 망목을 형성하는 것이 바람직하다.As shown in Figures 8a and 8b, the larger the size of the aggregate having a three-dimensional network structure, the higher the dielectric constant of the composite. In FIG. 8A, curve b shows the size distribution of ferroelectric particles (spherical particles) in a conventional epoxy-BaTiO 3 composite sample (no three-dimensional network structure), and curves a1 to a3 represent the epoxy-BaTiO 3 composite (3) of the present invention. Size distribution of aggregates in the presence of a dimensional network structure). As shown in FIG. 8B, the dielectric constant of the composite according to the present invention is higher than that of the conventional composite. In addition, it can be seen that the larger the average size of the aggregates of the two-dimensional network structure, the higher the dielectric constant. However, if too many necks are formed and the size of the aggregate is too large, it becomes difficult to mix and disperse the ferroelectric and the polymer resin, so it is preferable to form a three-dimensional mesh to an appropriate degree.
(실시예1)Example 1
본 발명자들은 본 발명에 따른 폴리머-세라믹 복합체를 제조하고 이를 이용하여 PCB용 RCC를 제조하였다. 먼저, 약 200nm 정도의 평균 입자 크기(평균 1차 입자 크기)를 갖는 BaTiO3 강유전체 분말(구형 입자)을 CaTiO3 부성분과 함께 칭량하고 이들을 충분히 혼합하였다. 혼합된 분말은 용기에 담아서 얇게 편 후 950 내지 1000℃의 온도로 일정 시간 열처리를 하였다. 이에 따라, 상술한 3차원 망목 구조 가 형성된 BaTiO3 분말을 얻었다. The inventors have prepared a polymer-ceramic composite according to the present invention and prepared an RCC for a PCB using the same. First, BaTiO 3 ferroelectric powder (spherical particles) having an average particle size (average primary particle size) of about 200 nm was weighed together with CaTiO 3 subcomponents and mixed sufficiently. The mixed powder was put into a container, thinned and heat-treated at a temperature of 950 to 1000 ° C. for a predetermined time. As a result, BaTiO 3 powder having the above-described three-dimensional network structure was obtained.
3차원 망목 구조를 갖는 상기 BaTiO3분말을 에폭시 수지와 혼합하되, 강유전체의 부피 분율이 60Vol% 이하가 되도록 혼합하여 액상의 강유전체-에폭시 수지 혼합물를 얻었다. 이 때, 강유전체 분말과 수지의 혼합을 용이하게 하기 위해 분산제와 유기 용매를 더 첨가하였다. 그 후, 상기 강유전체-에폭시 수지 혼합물의 전체의 균일성을 높이기 위해 볼밀에서 4시간 정도 상기 혼합물을 교반시킴으로써, 3차원 망목 구조의 강유전체 입자들을 포함한 복합체 슬러리를 제조하였다. 교반 과정을 거친 후, 복합체 슬러리를 구리 호일(Cu foil) 위에 캐스팅(casting)하여 얇게 펴서 도포하였다. 이 때, 구리 호일 위에 도포된 복합체 슬러리의 두께는 전체적으로 일정하게 약 20㎛ 정도가 되도록 하였다. 그 후, 건조 공정을 통하여 상기 도포된 복합체 슬러리 내의 용매를 증발시키고, 200℃ 이하의 온도에서 상기 복합체 내의 에폭시 수지를 경화시켰다. 일반적으로 경화 온도는 에폭시 수지의 특성에 따라 결정된다. 이상의 공정을 통하여, 구리 호일과 그 위에 라미네이션(lamination)된 복합체를 구비하는 RCC을 얻었다. The BaTiO 3 powder having a three-dimensional network structure was mixed with an epoxy resin, but mixed so that the volume fraction of the ferroelectric was 60 Vol% or less to obtain a liquid ferroelectric-epoxy resin mixture. At this time, a dispersant and an organic solvent were further added to facilitate mixing of the ferroelectric powder and the resin. Thereafter, the mixture slurry was stirred for about 4 hours in a ball mill to increase the uniformity of the entire ferroelectric-epoxy resin mixture, thereby preparing a composite slurry including ferroelectric particles having a three-dimensional network structure. After the agitation process, the composite slurry was cast on a copper foil and cast thinly. At this time, the thickness of the composite slurry applied on the copper foil was to be approximately 20㎛ uniformly as a whole. Thereafter, the solvent in the applied composite slurry was evaporated through a drying process, and the epoxy resin in the composite was cured at a temperature of 200 ° C. or lower. In general, the curing temperature is determined by the properties of the epoxy resin. Through the above steps, an RCC having a copper foil and a composite laminated thereon was obtained.
전술한 바와 같이, 상기 RCC의 폴리머-세라믹 복합체는 동일한 강유전체 부피 분율을 갖는 종래의 폴리머-세라믹 복합체에 비하여 높은 유전율을 나타낸다. 상기 RCC는 PCB용 자재로 사용되며 PCB 기판의 외층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 RCC는 본 발명에 따른 임베디드 커패시터 제조에 이용될 수 있다.As mentioned above, the polymer-ceramic composite of the RCC exhibits a higher dielectric constant than conventional polymer-ceramic composites having the same ferroelectric volume fraction. The RCC is used as a PCB material and may form an outer layer of the PCB substrate. In addition, the RCC can be used to manufacture the embedded capacitor according to the present invention.
(실시예2)Example 2
본 발명자들은 유전 특성의 비교를 위해, 종래 기술에 따른 CCL 샘플들(샘플1~5)과 본 발명에 따른 CCL 샘플들(샘플6~10)을 제조하고, 각 샘플들(샘플1~10)의 유전율을 측정하였다. The inventors have prepared the CCL samples according to the prior art (
본 발명에 따른 CCL 샘플들을 제조하기 위해, 먼저 BaTiO3 강유전체 분말(구형 입자) 98몰%와 CaTiO3 2몰%를 혼합한 분말을 준비하였다. BaTiO3 구형 입자의 평균 크기는 약 200nm이었다. 혼합된 분말은 약 980℃의 온도에서 일정 시간 열처리됨으로써, 상술한 3차원 망목 구조가 형성되었다. In order to prepare CCL samples according to the present invention, first, a powder of 98 mol% of BaTiO 3 ferroelectric powder (spherical particles) and 2 mol% of CaTiO 3 was prepared. The average size of the BaTiO 3 spherical particles was about 200 nm. The mixed powder was heat-treated at a temperature of about 980 ° C. for a predetermined time, thereby forming the above-mentioned three-dimensional network structure.
그 후, 3차원 망목 구조를 갖는 상기 강유전체 분말을 45Vol%의 부피 분율로 칭량하여 에폭시 수지 내에 분산시켰다. 이 때, 소량의 유기 용매와 분산제를 첨가하여 수지내에서 강유전체 분말이 잘 혼합되도록 하였다. 그 후, 강유전체-에폭시 수지 혼합물을 볼밀에서 4시간 정도 교반시킴으로써, 3차원 망목 구조의 강유전체 입자들을 포함한 복합체 슬러리를 제조하였다. 그 후, 상기 복합체 슬러리를 구리 호일 상에 약 20㎛의 두께로 도포하였다. 이어서 또 하나의 구리 호일을 상기 도포된 복합체 슬러리 위에 밀착시킴으로써, 구리 호일-복합체 슬러리-구리 호일의 샌 드위치형 구조물을 만들었다. 그 후, 이 샌드위치형 구조물은 건조 과정을 거치고, 약 150℃의 온도에서 열처리되어 상기 복합체 내의 에폭시 수지를 경화시켰다. 이상의 설명한 제조 공정을 이용하여, 복합체와 이 복합체 양면에 접착된 구리 호일을 구비하는 여러 개의 CCL 샘플들(샘플6~10)을 얻었다. 상기 CCL은 PCB 기판의 필수 자재로 사용될 수 있다. 또한, 상기 CCL은 본 발명에 따른 임베디드 커패시터 제조에 이용될 수 있다.Thereafter, the ferroelectric powder having a three-dimensional network structure was weighed at a volume fraction of 45 Vol% and dispersed in the epoxy resin. At this time, a small amount of an organic solvent and a dispersant were added so that the ferroelectric powder was well mixed in the resin. Thereafter, the ferroelectric-epoxy resin mixture was stirred in a ball mill for about 4 hours to prepare a composite slurry including ferroelectric particles having a three-dimensional network structure. The composite slurry was then applied to a copper foil at a thickness of about 20 μm. Then another copper foil was brought into close contact with the applied composite slurry to make a sandwich structure of copper foil-composite slurry-copper foil. The sandwich structure was then subjected to a drying process and heat treated at a temperature of about 150 ° C. to cure the epoxy resin in the composite. Using the manufacturing process described above, several CCL samples (
한편, 상기 본 발명에 따른 CCL 샘플(샘플6~10)과는 별도로, 종래 기술에 따른 비교예의 CCL 샘플들(샘플1~5)을 제조하였다. 이 샘플1~5의 제조 공정은, 3차원 망목 구조 형성을 위한 상기 열처리 공정을 생략한 점을 제외하고는, 전술한 샘플6~10의 제조 공정과 동일하다. 따라서, 샘플1~5에는 실질적으로 3차원 망목 구조가 존재하지 않으며, 샘플1~5의 복합체 내에는 구형의 강유전체 분말이 분산되어 있다. Meanwhile, separately from the CCL samples (
각 샘플들(샘플1~10)을 제조한 후에는, 임피던스 분석기(impedance analyzer)를 사용하여 각 샘플내의 폴리머-세라믹 복합체에 대해서 유전율을 측정하였다. 각 샘플 내의 복합체의 유전율은 2가지 주파수, 즉 1kHz 및 1MHz에서 측정되었다. 그 측정 결과는 아래의 표 1에 기재된 바와 같다.After preparing each sample (Samples 1-10), the dielectric constant was measured for the polymer-ceramic composite in each sample using an impedance analyzer. The permittivity of the complex in each sample was measured at two frequencies, 1 kHz and 1 MHz. The measurement result is as Table 1 below.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 동일한 1차 입자의 평균 크기와 강유전체 부피 분율에서, 본 발명에 따른 샘플(샘플6~10)은 종래 기술에 따른 샘플(샘플1~5)에 비하여 2배 이상의 높은 유전율을 보였다. 이는 본 발명에 따른 샘플의 복합체에서는 강유전체 분말 입자들이 부분적인 3차원 망목 구조를 갖고 있기 때문이다.As shown in Table 1, at the average size and ferroelectric volume fraction of the same primary particles, the samples according to the present invention (
본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 또한, 본 발명은 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.It is intended that the invention not be limited by the foregoing embodiments and the accompanying drawings, but rather by the claims appended hereto. In addition, it will be apparent to those skilled in the art that the present invention may be substituted, modified, and changed in various forms without departing from the technical spirit of the present invention described in the claims.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, 본 발명에 따르면 부분적인 3차원 망목 구조의 유전체 분말을 구비함으로써, 개선된 유전율을 구현함과 아울러 복합체의 부착 강도 및 신뢰성의 저하를 억제할 수 있게 된다. 이에 따라, 복합체를 이용한 커패시터는 보다 향상된 정전용량과 신뢰성을 갖게 된다. 또한, 본 발명에 따른 복합체를 사용하여 PCB용 RCC 또는 CCL을 제조함으로써, 고용량 및 고신뢰성의 임베디드 커패시터를 용이하게 구현할 수 있게 된다. As described above, according to the present invention, according to the present invention, by providing a dielectric powder having a partial three-dimensional network structure, it is possible to realize an improved dielectric constant and to suppress a decrease in adhesion strength and reliability of the composite. Accordingly, the capacitor using the composite has improved capacitance and reliability. In addition, by manufacturing the RCC or CCL for the PCB using the composite according to the present invention, it is possible to easily implement a high capacity and high reliability embedded capacitor.
Claims (14)
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| KR1020050069033A KR100631994B1 (en) | 2005-07-28 | 2005-07-28 | Polymer-ceramic composite, and capacitor, resin coated copper and copper clad laminate using the composite |
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| KR1020050069033A KR100631994B1 (en) | 2005-07-28 | 2005-07-28 | Polymer-ceramic composite, and capacitor, resin coated copper and copper clad laminate using the composite |
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| KR (1) | KR100631994B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11285700B2 (en) * | 2016-03-10 | 2022-03-29 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Multilayer laminate and method for producing multilayer printed wiring board using same |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001110669A (en) | 1999-10-07 | 2001-04-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Method for manufacturing ceramic electronic component |
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2005
- 2005-07-28 KR KR1020050069033A patent/KR100631994B1/en not_active IP Right Cessation
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