KR100631465B1 - 다성분계 합금조성에서 비정질 형성능 예측 및 평가방법 - Google Patents

다성분계 합금조성에서 비정질 형성능 예측 및 평가방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비정질 형성에 관한 열역학적 관점과 동역학적 관점에서 제시된 인자들을 결합함으로써 쉽게 벌크 비정질 형성 영역의 예측 및 평가가 용이하게 이루어질 수 있는 새로운 비정질 형성능 평가인자를 이용한 다성분계 합금 조성에서 벌크 비정질 형성 조성 및 범위의 예측 및 평가방법에 관한 것이다.
본 발명은 비정질 형성에 관한 열역학적 관점에서 제시되어진 제1온도구간과 동역학적 관점에서 제시되어진 제2온도구간을 결합하는 단계와, 상기 결합된 제1 및 제2 온도구간에 대하여 각 시스템 구성원소들의 용융점과 양을 고려하여 계산된 Tm mix로 표준화(normalizing)하여 비정질 형성능 평가인자(ε) 값을 구하는 단계와, 상기 비정질 형성능 평가인자(ε) 값을 이용하여 벌크 비정질 형성 최대 두께(tmax)를 구하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 한다.
벌크 비정질 형성 예측, 평가인자, 열역학적 관점, 동역학적 관점

Description

다성분계 합금조성에서 비정질 형성능 예측 및 평가방법{Method for Predicting and Evaluating Glass Forming Ability in Multicomponent Metallic Alloys}
도 1은 Tm mix와 Tl 사이의 온도구간을 나타내는 삼원계 공정온도를 갖는 상태도,
도 2는 전형적인 벌크 비정질 합금에서 벌크 비정질 형성의 임계 냉각속도(Rc), 벌크비정질 형성 최대직경(tmax) 및 과냉각액체영역(ΔTx)과의 상관관계를 나타내는 그래프,
도 3은 유사한 용융 온도(Tl)와 유리천이온도(Tg)를 가지는 서로 다른 액상의 연속 가열시 측정되는 결정화 개시온도(Tx)의 변화를 보여주는 TTT(시간-온도-변환) 곡선,
도 4는 다양한 종래 비정질 합금(conventional metallic glass)과 벌크 비정질 합금(BMG)에서 얻어진 임계냉각속도(critical cooling rate)와 본 발명의 제1실시예에 따른 비정질 형성능 평가인자(ε)와의 상관관계를 보여주는 그래프,
도 5a 내지 도 5d는 종래의 비정질 형성능 평가인자(ΔTx, Trg 및 γ) 및 본 발명의 제1실시예에 따른 비정질 형성능 평가인자(ε)와 벌크 비정질 형성 최대 두께(tmax)와의 상관관계를 나타내어주는 그래프,
도 6은 본 발명의 제2실시예에 따른 비정질 형성능 평가인자(ε')와 벌크 비정질 형성 최대 두께(tmax)와의 상관관계를 나타내어주는 그래프이다.
본 발명은 다성분계 합금 조성에서 벌크 비정질 형성 예측 및 평가방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 비정질 형성에 관한 열역학적 관점과 동역학적 관점에서 제시된 인자들을 결합함으로써 벌크 비정질 형성 영역 예측 및 평가가 신뢰성을 갖고 쉽고 용이하게 이루어질 수 있는 새로운 비정질 형성능 평가인자를 이용한 다성분계 합금 조성에서 벌크 비정질 형성 조성 및 범위의 예측 및 평가방법에 관한 것이다.
일반적으로 비정질 합금은 상용 결정질 합금과는 달리 일정한 원자배열이 아닌 무질서한 원자배열을 가지고 있기 때문에 우수한 기계적 성질을 가지며 높은 강도와 넓은 탄성 한계 영역, 뛰어난 부식특성, 전자기적 특성을 가진다.
액상을 응고하여 비정질 상을 형성시키고자 하는 경우, 용융온도(Tl)와 유리천이온도(Tg) 사이 구간인 과냉각 액체영역(ΔTx)에서 결정상의 핵생성과 성장반응을 억압하는 것은 필수적이다. 특히, 공정 조성 근처의 액상의 경우, 낮은 온도까지 쉽게 냉각이 되며 냉각시 액상의 점도가 크게 증가하게 되어 결정상의 생성이 억제되어서 비정질 상이 쉽게 제조될 수 있다. 그리고 비정질 형성의 임계 냉각속도(Rc: critical cooling rate)가 작을수록 비정질 형성은 용이하다.
기존 연구결과에 의하면 유리천이를 위해 요구되는 임계 냉각속도(Rc)는 Fe, Co, Ni계 비정질 합금에 대해서 약 105 K/s 이상이고, Pd-Ni-P와 Pt-Ni-P 비정질 합금에 대해서만 약 102 K/s 이상으로 작은 값을 가진다고 보고 되어 있다. 하지만 최근들어 0.1 K/s에서 수백 K/s까지 매우 낮은 Rc를 가지는 새로운 다성분계 비정질 합금들이 발견되었고, 이에 따라 실험적인 방법으로 금속 재료의 비정질 형성능을 판단하는 기준이 되는 척도인 벌크 비정질화 최대 두께(tmax)도 수 mm에서 약 100 mm까지로 급격하게 증가하였다.
이와 더불어 비정질 형성능을 예측하거나 평가하기 위한 수많은 모델들이 제시되어 왔으며, 이러한 모델들을 비정질 형성 거동을 바라보는 시각차에 따라 분류하면 열역학적 관점, 동역학적 관점, 그리고 구조적 관점의 세가지 범주로 크게 나눌 수 있다. 이하에 종래의 비정질 형성능을 예측 및 평가하는 방법에 대하여 알아본다.
먼저, 액상의 안정도와 금속물리학 관점에서 결정화의 저항성을 고려하여 벌크 비정질 재료에서 비정질 형성을 판단/평가하는 방법이 제안되어 있다. 이 방법에서는 다양한 비정질 형성 시스템에 대한 비정질 형성능(GFA: glass-forming ability)을 예측하기 위한 압축된 비정질 평가인자로서 γ= Tx/(Tg+Tl)(여기서, Tx는 결정화 온도, Tg는 유리천이온도, Tl는 용융온도)를 제시하고 있다(Intermetallics, in press (2004)).
또한, 상기 비정질 형성능(GFA)을 평가하기 위한 평가인자 γ= Tx/(Tg+Tl)를 사용하여 산화물 글래스 및 금속 글래스를 포함하는 각종 비정질 형성 시스템에서 실험을 통하여 비정질 형성능이 예측될 수 있음을 확인하고 유효성을 검토한 기술이 논문으로 제시되어 있다(Physical review letters, 91 (2003) 115505-1~115505-4).
또한, 다성분 금속합금의 비정질 형성 경향을 예측하기 위한 열역학적인 접근이 논문으로 제시되어 있다(Intermatallics 9 (2001) 535-538). 이 논문에서는 비정질 형성을 용이하게 하는 낮은 용융온도 곡면(low-lying-liquidus surface)을 나타내는 Zr-Ti-Cu-Ni 합금의 조성을 예측하는데 열역학적인 접근이 사용되었다. 이 아이디어는 다성분 합금의 열역학적인 성질을 얻기 위하여 하위 등급 구성성분으로 이루어진 이원계 및 삼원계로부터 모든 열역학 정보를 구축하는 것으로서, 이에 의해 낮은 용융온도 곡면을 갖는 이들 합금 조성을 예측할 수 있게 하여 비정질 형성을 위한 잠재적인 물질로서 다성분 시스템의 함금 조성을 예측하기 위한 가치 있는 툴로서 사용될 수 있는 것을 나타낸다.
미합중국특허 제 6,623,566 호에는 벌크 비정질용 합금 조성 선택방법이 제안되어 있다. 상기 특허공보에는 복합 다성분 비정질 금속 합금용 합금 원소 선택방법으로서, 용매원소는 40-80at%의 농도로 가장 큰 원자이고, 제2 농도 원소가 용 매 원자의 65-83% 반경, 합금에서 10-40at%의 농도를 가지며, 기타 원소가 더 낮은 농도로 선택되는 비정질 합금을 개시하고 있다.
그러나, 지금까지 제안된 비정질 형성능 평가인자들은 주로 각각의 관점에 따른 비정질 형성능과의 상관관계를 고찰하였을 뿐, 이들 관점의 결합을 통한 비정질 형성능과의 상관관계를 고찰한 것이 없었고, 더욱이 비정질 형성에 관한 경험법칙들과 더불어 과냉각 액체영역(supercooled liquid region)(ΔTx=Tx-Tg), 감축된 유리천이온도(reduced glass transition temperature)(Trg=Tg/Tl), γ(=Tx/[Tg+Tl]) 인자 정도가 제한적으로 비정질 형성능과 상관관계를 가진다고 알려져 있을 뿐, 보다 폭넓은 조성범위에서 명확한 기준을 제시하고 있는 인자와 이를 이용한 비정질 형성능의 예측 및 평가방법은 아직까지 제시되지 못한 실정이다.
따라서 본 발명은 이러한 종래기술의 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 그 목적은 비정질 형성에 관한 열역학적 관점과 동역학적 관점에서 제시된 각 인자들을 상호 결합함에 의해 비정질 형성능을 보다 정확하게 예측/평가할 수 있는 새로운 비정질 형성능 평가인자를 얻어, 이를 이용하여 매우 용이하게 벌크 비정질 형성 영역을 예측 및 평가할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 유리천이온도(Tg), 결정화 개시온도(Tx), 용융 온도(Tl) 및 합금 시스템 구성원소의 함량에 기초하여 벌크 비정질 합금에 대해 얻어질 수 있는 최대 직경을 예측할 수 있어 벌크 비정질이 형성 가능한 새로운 계 (system)를 쉽게 발견하고, 벌크 비정질 형성 가능 영역을 예측 및 평가할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명에서는 기존에 제안되어진 인자들의 한계를 보완하여 새로운 인자를 제안하고자 비정질 형성에 관한 열역학적 관점에서 제시되어진 온도구간(ΔTm+ΔTx )과 동역학적 관점에서 제시되어진 온도구간(Tx)(즉, 결정화 개시 온도)을 결합함으로써 보다 정확한 벌크 비정질 형성 영역의 예측 및 평가에 이용될 수 있는 새로운 평가인자를 제시하고, 이를 이용한 벌크 비정질이 형성 가능한 새로운 시스템(system)의 발견과 벌크 비정질 형성 가능 영역을 예측/평가 할 수 있는 방법을 제공한다.
보다 상세히 설명하면, 일반적으로 비정질 형성능은 액상의 안정도와 결정화의 저항성과 밀접한 연관을 가진다.
본 발명에 따른 비정질 형성능 평가인자(ε)는 우선적으로 비정질 형성의 열역학적 고려를 통해 안정 액상(stable liquid)의 상대적 안정도를 제1평가인자, 즉 ΔTm(=Tm mix-Tl)로, 준안정 액상(metastable liquid)의 안정도를 제2평가인자, 즉 과냉각 액체영역(ΔTx=Tx-Tg)으로 하여 안정 액상과 준안정 액상의 안정도를 결합함을 통해 전체 시스템에서 액상의 안정도를 평가인자에 반영하였다. 또한, 비정질 형성의 동역학적 고려를 통해 TTT(Time-Temperature-Transformation) 곡선에서 시간축의 상대적인 위치를 나타내는 온도구간인 결정화 개시온도(Tx)를 제3평가인자로서 결합함에 의해 전체 시스템의 결정화 저항성을 인자에 반영하였다.
여기에 각 시스템과 조성에 따른 차이를 표준화하기 위하여 각 시스템 구성원소들의 용융점과 양을 고려하여 단순 혼합에 의해 계산될 수 있는 가상의 용융온도(Imaginary melting temperature: Tm mix)로 표준화(normalizing)함으로써 벌크 비정질 형성 영역 예측 및 평가에 사용될 수 있는 새로운 평가인자를 제시하고자 하였다. 이를 정형화된 형태로 나타내면 다음 수학식 1과 같다.
Figure 112004043221460-pat00001
여기서, ΔTm = Tm mix-Tl, ΔTx = Tx-Tg, Tm mix ＝∑xiTm i이고, Tl: 용융 온도, Tg: 유리천이온도, Tx: 결정화 개시온도, xi: 몰분율(mole fraction), Tm i: 용융온도이다.
이와 같은 본 발명을 첨부도면을 참고하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
도 1은 3 금속원소(A, B, C)에 대한 삼원계 공정온도를 갖는 상태도에서 상기 Tm mix와 Tl 사이의 온도구간(ΔTm), 즉 (Tm mix- Tl)을 나타내는 도식이다. 합금 시스 템을 구성하고 있는 원소(A,B,C)들의 각 융점(Tm A, Tm B, T m C)을 각각의 상대적인 양을 고려하여 계산함에 의해서 얻어진 Tm mix(즉, xATm A ＋xBTm B＋xCTm C)와 실제 시스템이 가지는 용융온도(Tl)와의 차이를 고찰해보면, 도 1에서 알 수 있는 바와 같이 Tm mix와 Tl 사이의 온도구간(ΔTm)이 길수록 액상은 상대적으로 안정하다고 할 수 있다. 즉, 온도구간(ΔTm)은 안정 액상(stable liquid)의 상대적 안정도를 나타낸다. 도 1에서 Te는 공정점(eutectic point)을 나타낸다.
같은 맥락으로 기존에 제안된 비정질 평가인자 중 ΔT*(즉, 상기 [Tm mix-Tl ]를 Tm mix로 표준화(normalizing)한 [Tm mix-Tl]/T m mix)는 시스템과 조성에 따른 융점의 상대적인 감소를 나타내며, 대부분의 비정질 형성 합금계의 경우 0.2보다 큰 값을 가진다는 것이 알려져 있다(J. Non-cryst. Solids, 36, 77(1978)).
도 2는 주지된 다수의 전형적인 벌크 비정질 합금에서 벌크 비정질 형성의 임계 냉각속도(Rc)와, 벌크 비정질 형성 최대 두께(tmax) 및 과냉각 액체영역(ΔT x)(즉, Tx-Tg)의 상관관계를 도시한 것이다.
도 2에서 알 수 있는 바와 같이 준안정 액상의 안정도를 나타내는 과냉각 액체영역(ΔTx)은 전형적인 벌크 비정질 합금들의 비정질 형성능(즉, 벌크 비정질 형 성 최대 두께(tmax))과 거시적으로 양호한 비례관계를 나타낸다. 이는 비정질 형성능에 준안정 액상의 안정도인 과냉각 액체영역(ΔTx)이 중요한 역할을 하는 것을 나타낸다.
첨부도면 도 3은 유사한 용융온도(Tl)와 유리 천이온도(Tg)를 가지는 서로 다른 액상의 TTT 곡선에서 연속가열시 측정되는 결정화 개시온도(Tx)의 변화를 보여주는 도이다.
도 3에서 알 수 있는 바와 같이 두 TTT 곡선이 온도(Temperature) 축을 따라 유사한 평균 위치를 가지고 결정화 개시온도(Tx) 측정에 일정한 가열 속도가 사용된다면, 가열시 결정화가 시작되는 온도인 Tx의 온도 축에서의 길이가 TTT 곡선에서 시간(Elapsed Time) 축(log t)을 따라 상대적인 위치를 반영한다. 달리 말하면, 재료에서 더 높은 결정화 개시온도(Tx)는 더 긴 결정화의 잠복기(incubation time: tx)를 갖는 것을 의미하며, 이는 더 낮은 냉각 속도(Rc)로도 비정질화가 가능함을 의미한다.
예를들어, 재료(B)의 결정화 개시온도(Tx B)가 재료(A)의 결정화 개시온도(Tx A)보다 더 높기 때문에(즉, Tx B 〉Tx A), 재료(B)의 결정화 잠복기(tx B)가 재료(A)의 결정화 잠복기(tx A)보다 더 길게 되며(즉, tx B 〉tx A), 그 결과 재료(B)의 냉각속도(Rc B)가 재료(A)의 냉각속도(Rc A)보다 더 낮은 냉각속도에서도 비정질화가 이루어지게 된다.
결국 유사한 액상의 안정도를 가지는 액상들에서 일정한 가열(Heating) 속도하에서는 더 높은 결정화 개시온도(Tx) 값을 가지는 경우, 더 커다란 비정질 형성능을 가지게 되는 것을 알 수 있다.
앞서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 비정질 형성능 평가인자(ε)는 비정질 형성의 열역학적 고려를 통해 안정 액상(stable liquid)의 상대적 안정도를 ΔTm(즉, Tm mix-Tl)로, 준안정 액상(metastable liquid)의 안정도를 ΔTx(즉, Tx-Tg)로 하여 안정 액상과 준안정 액상의 안정도를 결합함을 통해 전체 시스템에서 액상의 안정도를 인자에 반영하였다.
또한, 본 발명에서는 비정질 형성의 동역학적 고려를 통해 TTT 곡선에서 시간축의 상대적인 위치를 나타내는 온도구간인 결정화 개시온도(Tx)를 고려해줌으로써 전체 시스템의 결정화 저항성을 비정질 형성능 평가인자(ε)에 반영하였다.
더욱이, 본 발명에서는 비정질 형성능 평가인자(ε)는 각 시스템 구성원소들의 용융점과 양을 고려하여 계산되어진 Tm mix(즉, ∑xiTm i, 여기서, xi: 몰분율(mole fraction), Tm i: 용융온도)로 표준화(normalizing)함으로써 각 시스템과 조성에 따른 차이를 표준화하였다. 그 결과 본 발명의 비정질 형성능 평가인자(ε)는 이를 이용하여 벌크 비정질 형성능을 예측 및 평가할 때 보다 일반적인 기준을 제시할 수 있게 되었다.
이하에 본 발명에 따른 비정질 형성능 평가인자(ε)의 신뢰성에 대하여 도 4를 참고하여 설명한다.
도 4는 다양한 종래의 비정질 합금(conventional metallic glass)과 벌크 비정질 합금(bulk metallic glass)에서 얻어진 임계 냉각속도(Rc: critical cooling rate)와 본 발명에서 제안되어진 평가인자(ε)와의 상관관계를 보여주는 도식이다.
도시된 바와 같이, 임계 냉각속도(Rc)가 낮을수록 본 발명의 평가인자(ε)가 선형적으로 증가하며, 임계 냉각속도(Rc)가 103 이하인 경우 1mm 이상의 벌크 비정질 합금(BMG)이 얻어지고 있다. 도 4에서 수직의 점선은 1mm 이상의 벌크 비정질 합금(BMG: bulk metallic glass)과 그 이하의 비정질 합금을 구별하는 선으로서 임계 냉각속도(Rc)가 103인 경우에 해당된다.
여기서 R2(즉, 회귀계수: regression coefficient)은 2변수 즉, x축 계수(본 발명의 평가인자(ε))와 y축 계수(임계 냉각속도(Rc))에 대한 선형회귀(linear regression)에 의해서 얻어지며 선형 최소제곱법(linear least squares fitting)을 사용하여 얻어지는 라인의 기울기의 곱(즉, 주어진 x, y축 값들을 이용해 y=a+bx와 x=a'+b'y의 관계식을 도출하고 여기서 얻어진 각각의 기울기의 곱(b*b')을 나타냄)으로, 대응하는 데이터들이 직선인 경우 1의 값을 가지며, 우수한 직선성을 가질수록 1과 가까운 값을 가진다. 직선 양측의 곡선은 95% 신뢰구간에서 얻어진 예측에러밴드(predicted error band)로서 주어진 데이터들이 직선에 가까울수록 더 좁은 밴드갭을 나타낸다.
도 4에 도시한 바와 같이 임계 냉각속도(Rc), 다시 말하면, 벌크 비정질 형성 최대 두께(tmax)(도 2 참조)와 평가인자(ε)간에 1에 가까운 R2(=0.891)값과 좁은 예측밴드(prediction band)를 가져서 우수한 상관관계를 가지는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 경향은 비정질화 최대 두께(tmax)로 대변되는 벌크 비정질 형성능이 열역학적 관점에서 평가된 액상의 안정도와 동역학적 관점에서 평가된 결정화 저항성을 동시에 고려함에 의해서 더 정확하게 비정질 형성능이 예측 및 평가될 수 있음을 나타낸다.
위와 같은 결과를 통해 비정질 형성능 평가인자로서 열역학적 관점의 평가인자와 동역학적 관점의 평가인자의 결합은 비정질 형성능을 보다 정확히 예측하고 평가하는데 기여함을 알 수 있으며, 본 발명의 평가인자(ε)는 비정질화 최대 두께(tmax)로 대변되는 벌크 비정질 형성능과 우수한 상관관계를 가짐을 알 수 있다.
(실시예 및 비교예 1~3)
본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
비정질 합금에 대하여 유리 천이온도(Tg: glass transition temperature), 결정화 개시온도(Tx: crystallization onset temperature), 용융온도(Tl: melting temperature)는 시차열분석 장치인 DSC(differential scanning calorimeter) 혹은 DTA(differential thermal analysis)를 이용하여 측정이 가능하고, Tm mix는 각 시스템 구성원소들의 용융점과 양을 고려하여 계산되어질 수 있다.
Tm mix는 예를들어, 원소(A,B,C)로 이루어진 3원계 합금인 경우 각 원소의 융점(Tm A, Tm B, Tm C)과 각각의 함유량(x A,xB,xC)을 고려하여 (xATm A＋x BTm B＋xCTm C)을 계산함에 의해서 얻어진다.
먼저, 다수의 주지된 비정질 합금에 대하여 상기 데이터를 바탕으로 기존에 제안된 비정질 형성능을 평가하고 예측하는 대표적인 인자들인 과냉각 액체영역 구간(ΔTx= Tx-Tg)(비교예 1), 감축된 유리천이온도(Trg= T g/Tm)(비교예 2), γ파라미터(γ= Tx/(Tm+Tg))(비교예 3) 및 본 발명의 평가인자(ε)(실시예) 값을 계산하고, 이 계산된 값과 일반적으로 비정질 형성능에 직접적으로 비례하며, 상기 다수의 주지된 비정질 합금에 대하여 알려져 있는 벌크 비정질 형성 최대 두께(tmax)값을 상관 시켜서 도 5a 내지 도 5d에 나타내었다.
도 5a 내지 도 5d로부터 기존에 제안된 비정질 형성능 평가인자들 중 비교예1 및 2의 ΔTx 와 Trg는 0.5 이하의 낮은 R2 값을 가져서 벌크 비정질 형성 최대 두께(tmax)와 빈약한 상관관계를 가지는 것을 확인할 수 있고, 비교예 3의 γ인자의 경우 기존에 제안된 인자들 중 가장 큰 R2(=0.588)값과 좁은 예측밴드(prediction band)를 가져서 벌크 비정질 형성 최대 두께(tmax)와 양호한 상관관계를 가지는 것을 확인할 수 있다.
하지만 본 발명 실시예의 ε인자의 경우, 비교예 3의 γ인자보다 더 1에 가까운 R2(=0.668)값과 더 좁은 예측밴드를 가져서 제안된 인자들 중 가장 양호한 상관관계를 가짐을 확인할 수 있다. 또한 같은 데이터로부터 벌크 비정질 형성 최대 두께(tmax)와의 상관관계를 구현함에 있어 γ의 0.11 보다 2배 이상의 더 넓은 구간(0.25)을 가지는 것은 본 발명의 평가인자가 벌크 비정질 형성능 변화를 더 잘 구현할 수 있음을 나타낸다.
즉, 도 5c와 같이 γ인자의 경우는 1mm의 비정질 형성능을 가지는 시편의 0.35, 72mm의 비정질 형성능을 가지는 시편의 경우 0.46으로 전체 합금계에서 0.11의 변화로 비정질 형성능을 대변하지만, 도 5d와 같이 본 발명에 따른 평가인자(ε)의 경우는 1mm의 비정질 형성능을 가지는 시편의 0.69, 72mm의 비정질 형성능을 가지는 시편의 경우 0.94로 전체 합금계에서 0.25의 변화로 같은 비정질 형성능 변 화에 대해 2배 이상의 긴 구간에서 구현하므로 ε값의 변화에 따라 γ인자보다 비정질 형성능의 변화를 더 잘 대변하는 것이 가능하게 된다.
- 벌크 비정질 합금에 대해 얻어질 수 있는 최대 두께(tmax) 예측 -
먼저 주지된 다수의 비정질 합금에 대하여 도 5d와 같이 본 발명의 비정질 형성능 평가인자(ε)와 벌크 비정질 형성 최대 두께(tmax)의 상관관계 그래프를 통해 비정질 형성능 평가인자(ε)와 벌크 비정질 형성 최대 두께(tmax) 사이의 상관 관계식을 구하면 하기 수학식 2와 같이 얻어진다.
tmax = 3.16×10-5exp(14.92ε)
(실험예)
다음은 최근에 새로이 보고된 5종류의 벌크 비정질 합금계에 대하여 상기 수학식 2를 바탕으로 계산된 비정질 형성 최대직경(tmax,cal)과 실제 벌크 비정질 합금계에 대하여 측정된 비정질 형성 최대직경(tmax,exp)을 정리하여 본 발명의 평가인자(ε) 계산값과 함께 하기 표 1에 나타내었다.
ε tmax,exp(mm) tmax,cal(mm)
Ni60Nb30Ta10 0.739 2 1.9
Ni59Zr16Nb7Ti13Si3Sn2 0.798 5 4.7
Ti45Zr5Ni15Cu25Be7Sn3 0.800 5 4.8
Ti40Zr25Ni8Cu9Be18 0.841 8 8.9
Cu46Zr42Al7Y5 0.856 10 11.1
상기 표 1과 같이 계산된 비정질 형성 최대 두께(tmax,cal)와 실제 비정질 형성 최대 두께(tmax,exp)가 수% 오차범위 내에서 일치하고 있음을 확인할 수 있다. 결과적으로, 본 발명의 비정질 형성능 평가인자(ε)는 비정질 형성능에 직접적으로 비례하는 벌크 비정질 형성 최대 두께(tmax)값과 매우 우수한 상관관계를 가짐을 알 수 있다.
이 경우, 상기 수학식 2로부터 0.695 이상의 ε파라미터 값을 가지는 경우 1mm 이상의 벌크 비정질이 형성 가능함을 알 수 있다.
한편, 벌크 비정질 형성에 대한 정확한 특성을 알지 못하는 미지의 새로운 비정질 합금에 대하여 비정질 형성능을 판단하려고 할 때 일반적으로 임계냉각속도나 벌크 비정질 형성 최대 두께(tmax)를 구하여 판단하게 된다.
그러나, 임계냉각속도를 이용하는 경우, 실제 측정 및 열분석후 계산을 통한 접근이 매우 복잡한 과정과 많은 데이터를 필요로 하여 실제로 벌크 비정질 형성능의 평가에 이용하는데 많은 어려움이 있다. 따라서, 대부분의 경우 비정질 형성능 평가는 벌크 비정질화 최대 직경을 구해서 평가하게 된다.
이 경우에, 종래에는 단순히 인젝션 캐스팅(injection casting) 법 등 냉각속도변화가 가능한 벌크화 장치를 이용하여 벌크 형태로 제작할 경우 많은 시간적, 비용적 노력이 필요하게 된다. 즉, 미지의 비정질 합금에 대한 임계냉각속도 및 비정질 형성능을 알 수 없기 때문에 제작되는 시편의 크기에 따른 냉각속도의 차를 이용해 다수회의 반복된 실험을 거쳐서 제작된 벌크시편의 분석과정을 통해서 벌크 비정질 형성 최대 직경(tmax)을 구할 수 있었다.
따라서, 대부분의 경우는 원하는 조성의 합금을 모합금 형태로 제조한 후, 빠른 냉각속도를 가져서 비정질화가 용이한 멜트 스피닝(melt spinning) 법 등을 이용하여 리본이나 세선형태의 양호한 비정질을 제조하고, 얻어진 비정질 합금이 가지고 있는 특성화 온도 변수(즉, 유리천이온도(Tg), 결정화 개시온도(Tx), 용융온도(Tm) 등을 측정함에 의해 이들 간의 상관관계로서 표현되어진 기존에 비정질 형성능 평가인자들을 이용하여, 대략적으로 벌크 비정질 형성 가능성 유무를 판단한 후, 벌크 시편을 제조하여 실제 비정질 형성능을 측정하는 과정을 반복함에 의해 정확한 비정질 형성능을 측정할 수 있었다.
이에 반하여 본 발명의 비정질 형성능 평가인자를 사용하여 벌크 비정질 형성 영역의 예측 및 평가를 수행하는 경우, 먼저 주지된 다수의 비정질 합금에 대하여 본 발명의 비정질 형성능 평가인자(ε)와 벌크 비정질 형성 최대 두께(tmax)의 상관관계 그래프를 통해 비정질 형성능 평가인자(ε)와 벌크 비정질 형성 최대 두께(tmax) 사이의 상관 관계식을 상기 수학식 2와 같이 도출한다.
그후, 본 발명에서는 벌크 비정질 형성을 알지 못하는 미지의 새로운 비정질 합금에 대하여 합금 시스템 구성원소에 따른 비정질 합금 샘플을 제작한 후, 시차열분석 장치인 DSC 혹은 DTA를 이용하여 유리천이온도(Tg), 결정화 개시온도(Tx) 및 용융 온도(Tl)를 측정하고, 비정질 합금 구성원소의 미리 알고 있는 데이터, 즉 몰 분율(xi) 및 용융점(Tm i)에 기초하여 상기 수학식 1에 의해 비정질 형성능 평가인자(ε) 값을 구하고, 이 값으로부터 수학식 2에 의해 벌크 비정질 형성 최대 직경(tmax)을 구할 수 있게 된다.
따라서, 본 발명에서는 종래와 같은 벌크 비정질 합금에 대한 많은 시험 과정을 거치지 않고도 벌크 비정질 형성 여부 및 대략적인 벌크 비정질 형성 최대 두께(tmax)를 쉽고 빠르게 판단할 수 있게 된다.
또한 본 발명의 평가인자(ε)는 비정질 형성능과 양호한 상관관계를 가지므로, 실제 열적분석을 통해 계산된 평가인자(ε)만을 가지고도 각 조성에서 벌크 비정질 형성 여부 및 대략적인 벌크 비정질 형성 최대 두께(tmax)를 쉽게 예측하고 비정질 형성능을 평가하는 것이 가능한 이점이 있다.
한편, 상기한 예에서는 ΔTm, ΔTx, Tx의 온도구간을 결합하는 방법으로서 더하는 것을 예를들어 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
즉, 비정질 형성능 판단 인자(ε)를 구성하고 있는 온도구간 [ΔTm+ΔTx](비정질 형성과 관련된 열역학적 인자에서 도출된 온도구간)과 온도구간[Tx](비정질 형성과 관련된 동역학적 인자에서 도출된 온도구간)은 모두 증가할수록 비정질 형성능이 증가하는 온도구간들이다. 결국 이 구간들의 증가에 따른 비정질 형성능 증가의 상관관계를 더 잘 표현할 수 있는 결합방법은 어떤 것도 비정질 형성능 판단에 유용한 지침으로서 사용될 수 있다.
즉, 상기한 두 온도구간을 더해서 표준화(normalizing) 하는 방법은 다양한 결합 방법 중 한 가지 방법이며, 예를들어, 하기 수학식 3과 같이 각각의 온도구간 [ΔTm+ΔTx]과 온도구간[Tx]을 우선 Tm mix로 표준화하고 곱하는 방법으로 변형될 수 있다.
Figure 112004043221460-pat00002
상기 도 5의 다수의 주지된 비정질 합금에 대하여 동일하게 이렇게 하여 도출된 ε'와 tmax와의 상관관계를 나타내면 도 6과 같이 얻어진다.
이러한 결과는 앞선 도 5d의 상관관계와 유사한 결과로서 기존에 비정질 형성능과 양호한 상관관계를 가진다고 알려진 인자들(즉, ΔTx= Tx-Tg, Trg= Tg/Tm, 그리고 γ= Tx/(Tm+Tg))보다 더 1에 가까운 R2(=0.665)값과 더 좁은 예측밴드를 가져서 기존에 제안된 인자들 보다 양호한 상관관계를 가짐을 확인할 수 있다.
상기와 같이 종래에 비정질 형성능 평가인자들이 단순히 한가지 관점에 기초하여 비정질 형성능을 대변하려고 했던데 반하여, 본 발명에서는 비정질 형성에 관한 열역학적 관점에서 비정질 형성능에 긍정적인 영향을 미치는 온도구간과 동역학 적 관점에서 비정질 형성능에 긍정적인 영향을 미치는 온도구간을 결합하고 시스템과 조성에 의한 차를 반영해 표준화함을 통하여 벌크 비정질 형성 영역 예측 및 평가에 관한 보다 일반적인 기준을 도출함으로써 유사한 방법에 의해 다양한 비정질 형성능 평가인자의 도출 가능성을 제시할 수 있게 되었다.
또한, 벌크 비정질 형성 영역 예측 및 평가에 관한 보다 일반적인 기준을 제시함에 따라 열적 분석 및 단순한 계산을 통해서 얻어진 데이터를 바탕으로 벌크 비정질이 형성 가능한 새로운 계를 발견하고, 벌크 비정질 형성 가능 영역을 예측하는데 유용한 가이드 라인으로 사용할 수 있게 된다.
더욱이, 본 발명에서 제시된 비정질 형성능 평가인자는 비정질 합금의 사용 확대 추세와 더불어 컴퓨터 시뮬레시션 등을 통한 실제 산업에의 응용시 비정질 형성 영역을 예측하고 평가하는 중요한 핵심 수식으로 사용 가능하게 된다.
이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예를 예를들어 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims (7)

  1. 비정질 형성능에 관한 열역학적 관점에서 제시되어진 제1온도구간이 (ΔTm+ΔTx)이고(여기서, ΔTm = Tm mix-Tl, ΔTx = Tx-Tg, Tm mix ＝∑xiTm i이고, Tl: 용융온도, Tx: 결정화 개시온도, Tg: 유리 천이온도, xi: 몰분율(mole fraction), Tm i: 용융온도), 제2온도구간이 결정화 개시온도(Tx)일 때, 상기 제1온도구간과 제2온도구간을 결합하는 단계와,
    상기 결합된 제1 및 제2 온도구간에 대하여 각 시스템 구성원소들의 용융점과 양을 고려하여 계산된 가상의 용융온도(Tm mix)로 표준화(normalizing)하여 비정질 형성능 평가인자(ε)값을 구하는 단계로 구성되며,
    상기 비정질 형성능 평가인자(ε)값으로부터 비정질 형성 최대두께(tmax)를 예측하여 비정질 형성능을 평가하는 것을 특징으로 하는 다성분계 합금조성에서 비정질 형성능 예측 및 평가방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 및 제2온도구간의 결합은 이들의 합에 의해 얻어지는 것으로 상기 비정질 형성능 평가인자는 하기 수학식 1로 표현되는 것을 특징으로 하는 비정질 형성능 예측 및 평가방법.
    [수학식 1]
    Figure 112006025677401-pat00015
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 및 제2온도구간의 결합은 먼저 이들 각 온도구간 을 Tm mix로 표준화한 후에 이들의 곱에 의해 얻어지는 것으로 상기 비정질 형성능 평가인자는 하기 수학식 2로 표현되는 것을 특징으로 하는 비정질 형성능 예측 및 평가방법.
    [수학식 2]
    Figure 112006025677401-pat00016
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 천이온도(Tg), 결정화개시온도(Tx), 용융온도(Tℓ)는 시차열분석 장치를 이용하여 측정되는 값이며, Tm mix는 각 시스템 구성원소들의 용융점과 양에 기초하여 계산되는 값인 것을 특징으로 하는 비정질 형성능 예측 및 평가방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 비정질 형성능 평가인자(ε)값에 기초하여 하기 수학식 3에 의해 비정질 형성 최대두께(tmax)를 구하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비정질 형성능 예측 및 평가방법.
    [수학식 3]
    tmax = 3.16×10-5exp(14.92ε)
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