KR100619287B1 - Compositions for high -magnifying foam and light-weight foams produced by them - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 100중량부에 대하여 카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 공중합체와 고급 지방산 금속염과의 혼합물이 5~50중량부, 발포제 3~20중량부, 가교제 0.05~2중량부로 첨가 형성되는 것 또는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 100중량부에 대하여 카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 공중합체와 고급 지방산 금속염과의 혼합물이 5~50중량부, 폴리올레핀계 엘라스토머 5~70중량부, 발포제 3~20중량부, 가교제 0.05~2중량부로 첨가 형성되는 것을 특징으로 하는 발포체용 조성물 및 이를 이용한 발포체에 관한 것으로, 본 발명에 따른 발포체는 고배율 발포에 의한 경량화를 달성하면서도 동시에 기계적 물성이 우수하여 신발 밑창, 건축내외장재, 자동차부품, 포장재료 등에 유용하게 사용된다.According to the present invention, a mixture of a carboxylic acid group-containing polyethylene copolymer and a higher fatty acid metal salt is added in an amount of 5 to 50 parts by weight, 3 to 20 parts by weight of a blowing agent, and 0.05 to 2 parts by weight of a crosslinking agent based on 100 parts by weight of an ethylene-vinylacetate copolymer. 5 to 50 parts by weight of a mixture of a carboxylic acid group-containing polyethylene copolymer and a higher fatty acid metal salt with respect to 100 parts by weight of an ethylene-vinylacetate copolymer formed, 5 to 70 parts by weight of a polyolefin elastomer, and a foaming agent to 3 to 20 It relates to a foam composition and a foam using the same, characterized in that the addition by weight, 0.05 to 2 parts by weight of the crosslinking agent, the foam according to the present invention while achieving a lightweight by high magnification foam and at the same time excellent mechanical properties shoe sole, It is usefully used for interior and exterior building materials, automobile parts, and packaging materials.

에틸렌-비닐아세테이트, 카르복실산기, 고급 지방산 금속염, 고배율 발포, 경량화 Ethylene-vinylacetate, carboxylic acid group, higher fatty acid metal salt, high magnification foam, light weight

Description

고배율 발포체용 조성물 및 이를 이용한 경량 발포체{Compositions for high -magnifying foam and light-weight foams produced by them}Compositions for high-magnification foams and light-weight foams using the same

본 발명은 고배율 발포에 의한 초경량화를 달성하면서도 동시에 기계적 물성이 우수한 발포체용 조성물 및 이를 이용한 발포체에 관한 것이다.The present invention relates to a foam composition and a foam using the same for achieving super-lightweight by high magnification foam and at the same time excellent in mechanical properties.

신발용 부품(중창, 겉창 등 스폰지), 건축 내외장재, 도아 글라스 런, 내장재 등 자동차용 부품, 포장재료 등에 유용하게 사용되는 합성수지계 발포체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등 다양한 소재로 제조되고 있다. 이 중 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체를 기초로 한 발포체는 통상 프레스 발포성형, 사출 발포성형 등 다양한 가공방법으로 제조되고 있는데, 가볍고 변색이 안되고 값싸다는 장점 때문에 특히 신발용 부품으로 널리 사용되고 있다.Synthetic resin foams that are useful for footwear parts (sponge, midsole, outsole, etc.), interior and exterior materials, door glass runs, interior parts, and packaging materials include polyethylene, polypropylene, ethylene-vinylacetate copolymer, polyester, It is made of various materials such as polyurethane. Among them, foams based on ethylene-vinylacetate copolymers are usually manufactured by various processing methods such as press foam molding and injection foam molding, and are widely used as shoes parts because of their advantages of being light, discolored and inexpensive.

이러한 발포체에 있어서 매우 시급히 요청되고 있는 것 중 하나는 기존의 기계적 물성 저하 없이 6배 이상 높은 배율로 발포되어 비중이 0.15 이하로 떨어진 소위 극히 경량화됨에도 불구하고 우수한 기계적 물성을 가진 발포체의 제조기술이 다.One of the urgent demands for such foams is the manufacturing technology of foams with excellent mechanical properties despite the fact that they are foamed at a magnification of more than six times higher without deteriorating existing mechanical properties and so-called extremely light weights of which the specific gravity falls below 0.15. .

즉 종래 기술에 의한 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 아조디카본아미드와 같은 발포제, 유기퍼옥사이드와 같은 가교제 등으로 구성된 발포체용 조성물을 활용한 가교 발포체는 현재 상업적으로 유통되고 있는 제품 경우 통상 6배 미만의 발포배율에 의한 비중이 0.18~0.20 수준에 머물러 있는데, 의도적으로 고배율 발포를 하면 압축영구줄음율, 충격흡수율 등 기계적 물성이 현저히 저하되는 문제가 있어왔다. 이에 일본특허공개 평11-206406호, 대한민국특허등록 제2004-456392호 등에서는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체와 에틸렌-α-올레핀 공중합체와의 혼합물, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 고압법 저밀도 폴리에틸렌과의 혼합물 등을 기초로 한 발포체용 조성물을 활용한 가교 발포체로 종래의 문제점을 개선하고자 하였으나, 이 역시 충분한 성능이 얻어지지 않았다.That is, crosslinked foams utilizing a composition for foams composed of a conventional ethylene-vinylacetate copolymer, a foaming agent such as azodicarbonamide, a crosslinking agent such as an organic peroxide, and the like are usually less than 6 times in the case of commercially available products. The specific gravity due to the expansion ratio of is maintained at a level of 0.18 to 0.20, but if a high magnification foaming intentionally, mechanical properties such as compressive permanent shrinkage, impact absorption rate has been significantly reduced. Accordingly, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-206406 and Korean Patent Registration No. 2004-456392 disclose a mixture of ethylene-vinylacetate copolymer and ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-vinylacetate copolymer, ethylene-α-olefin air Cross-linked foams using a composition for foams based on coalescing and mixtures with high-density low-density polyethylene and the like have been attempted to improve the conventional problems, but this also has not obtained sufficient performance.

즉 기계적 물성이 우수하면서도 6배 이상 고배율 발포에 의한 비중 0.15 이하의 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체를 기초로 한 초경량 발포체의 출현이 절실히 요청되고 있다.That is, the emergence of ultra-light foam based on the ethylene-vinylacetate copolymer having a specific gravity of 0.15 or less by 6 times or more high magnification foaming is excellent.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과 본 발명에 이르게 되었다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM In order to solve the said problem, the present inventors earnestly studied and came to this invention.

즉, 본 발명은 6배 이상 고배율 발포에 의해 얻어진 비중 0.15 이하의 초경량 발포체로서 기계적 물성이 우수한 신규의 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체계 조 성물 및 발포체를 제공하는 것이다.That is, the present invention is to provide a novel ethylene-vinylacetate copolymer system composition and foam having excellent mechanical properties as an ultra-light foam having a specific gravity of 0.15 or less obtained by 6 times or more high magnification foaming.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 100중량부에 대하여 카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 공중합체와 고급 지방산 금속염과의 혼합물 5~50중량부, 발포제 3~20중량부, 가교제 0.05~2중량부로 첨가 형성되는 것을 특징으로 하는 발포체용 조성물을 제공하는 것이다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM In order to solve the said subject, 5-50 weight part of mixtures of a carboxylic acid group containing polyethylene-type copolymer and a higher fatty acid metal salt with respect to 100 weight part of ethylene-vinylacetate copolymers, 3-20 weight part of foaming agents, a crosslinking agent It is providing the composition for foams which is added and formed in 0.05-2 weight part.

또한 본 발명은 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 100중량부에 대하여 카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 공중합체와 고급 지방산 금속염과의 혼합물 5~50중량부, 폴리올레핀계 엘라스토머 5~70중량부, 발포제 3~20중량부, 가교제 0.05~2중량부로 첨가 형성되는 것을 특징으로 하는 발포체용 조성물을 제공하는 것이다.The present invention also relates to 5 to 50 parts by weight of a mixture of a carboxylic acid group-containing polyethylene copolymer and a higher fatty acid metal salt, 5 to 70 parts by weight of a polyolefin elastomer, and 3 to 20 parts by weight of an ethylene-vinylacetate copolymer. It is providing the composition for foams which is added and formed by 0.05-2 weight part of crosslinking agents.

본 발명에 있어서의 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체는 에틸렌과 비닐아세테이트를 공중합시켜서 얻어지는 것으로, 비닐아세테이트 함유량은 10~30중량% 범위의 것이 좋고, 15~25중량% 범위의 것이 더욱 바람직하며, 또한 용융지수(190℃, 하중 2.16Kg)는 0.1~50g/10분의 것이 좋고, 0.5~20g/10분의 것이 더욱 바람직한데, 보다 구체적인 예로서, DuPont사 Elvax 462, 360, 삼성토탈사의 E180F, E210F 등을 들 수 있다.The ethylene-vinylacetate copolymer in the present invention is obtained by copolymerizing ethylene and vinyl acetate, and the vinyl acetate content is preferably in the range of 10 to 30% by weight, more preferably in the range of 15 to 25% by weight, and is further melted. The index (190 ° C, load 2.16Kg) is preferably 0.1 to 50 g / 10 minutes, and more preferably 0.5 to 20 g / 10 minutes. More specifically, the examples include DuPont's Elvax 462, 360, Samsung Total's E180F, and E210F. Etc. can be mentioned.

본 발명에 있어서의 카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 공중합체는 구체적으로 메타크릴산 또는 아크릴산 함유 폴리에틸렌계 공중합체를 의미하며, 가령 메타크릴산-에틸렌 공중합체, 아크릴산-에틸렌 공중합체, 메타크릴산-메틸메타크릴레이트- 에틸렌 공중합체, 아크릴산-메틸아크릴레이트-에틸렌 공중합체, 메타크릴산-메타크릴산 금속염-에틸렌 공중합체, 아크릴산-아크릴산 금속염-에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. 또한 상기 공중합체내 메타크릴산 또는 아크릴산 함유량이 3~20중량% 범위의 것이 좋고, 5~15중량% 범위의 것이 더욱 바람직하다. 메타크릴산 또는 아크릴산 함유량이 3중량% 미만일 경우 원하는 기계적 물성이 우수한 고배율 발포체를 얻기 힘들고, 20중량%를 초과할 경우 니더(kneader), 뱀버리(banbury), 롤밀(roll mill) 등 발포체용 조성물 제조 공정중 기계 금속 표면에 들러붙는 문제가 발생할 우려가 있다. 카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 공중합체는 용융지수(190℃, 하중 2.16Kg)가 0.5~50g/10분의 것이 좋고, 1.0~15g/10분의 것이 더욱 바람직한데, 용융지수가 0.5g/10분 미만일 경우 발포체용 조성물 제조 작업성 및 가공성이 열악해지고, 50g/10분을 초과할 경우 발포체의 기계적 강도가 취약해질 우려가 있다. 이러한 카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 공중합체의 보다 구체적인 예로서, 메타크릴산-에틸렌 공중합체인 DuPont사 Nucrel 0403, 아크릴산-에틸렌 공중합체인 ExxonMobil사 Escor 6000, 아크릴산-메틸아크릴레이트-에틸렌 공중합체인 ExxonMobil사 Escor AT310 등을 들 수 있다.The carboxylic acid group-containing polyethylene copolymer in the present invention specifically means methacrylic acid or acrylic acid-containing polyethylene copolymer, and for example, methacrylic acid-ethylene copolymer, acrylic acid-ethylene copolymer, and methacrylic acid-methyl Methacrylate-ethylene copolymer, acrylic acid-methylacrylate-ethylene copolymer, methacrylic acid-methacrylic acid metal salt-ethylene copolymer, acrylic acid-acrylic acid metal salt-ethylene copolymer and the like. The methacrylic acid or acrylic acid content in the copolymer is preferably in the range of 3 to 20% by weight, more preferably in the range of 5 to 15% by weight. When the methacrylic acid or acrylic acid content is less than 3% by weight, it is difficult to obtain a high magnification foam having excellent desired mechanical properties, and when it exceeds 20% by weight, the composition for foams such as kneader, banbury, roll mill, etc. There is a fear that a problem of sticking to the mechanical metal surface during the manufacturing process may occur. The carboxylic acid group-containing polyethylene copolymer has a melt index (190 DEG C, a load of 2.16 Kg) of 0.5 to 50 g / 10 minutes, more preferably 1.0 to 15 g / 10 minutes, and a melt index of 0.5 g / 10 minutes. If less than the composition composition workability and processability of the foam is poor, if it exceeds 50g / 10 minutes there is a fear that the mechanical strength of the foam is weak. More specific examples of such carboxylic acid group-containing polyethylene copolymers include DuPont Nucrel 0403, a methacrylic acid-ethylene copolymer, ExxonMobil Escor 6000, an acrylic acid-ethylene copolymer, and ExxonMobil, Escor AT310, an acrylic acid-methyl acrylate-ethylene copolymer. Etc. can be mentioned.

본 발명에 있어서의 고급 지방산 금속염은 탄소수가 5~22인 가령 스테아린산, 올레인산, 라우린산, 카프린산, 팔미틴산, 리시놀산 등 고급지방산과 리튬, 나트륨, 칼륨 등 알카리금속, 칼슘, 마그네슘, 바륨 등 알카리토금속, 아연, 코발트, 구리, 철 등 전이금속에서 선택된 적어도 하나의 금속에 의해 형성된 염으로서, 구체적으로 라우린산 칼륨, 스테아린산 바륨, 스테아린산 아연 등을 들 수 있으며, 이들의 고급 지방산 금속염은 단독으로 혹은 조합시켜서 사용된다.The higher fatty acid metal salts of the present invention include higher fatty acids such as stearic acid, oleic acid, lauric acid, capric acid, palmitic acid and ricinolic acid, and alkali metals such as lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium, and barium having 5 to 22 carbon atoms. Examples of the salt formed by at least one metal selected from transition metals such as alkaline earth metals, zinc, cobalt, copper, and iron include concretely potassium laurate, barium stearate, zinc stearate, and the like. Used alone or in combination.

본 발명에 있어 우수한 기계적 물성을 유지하면서 6배 이상 고배율 발포에 의한비중 0.15 이하의 초경량 발포체를 얻기 위해 도입한 기술의 핵심은 조성물의 용융 성형발포시 용융장력을 극대화시켜 더욱 균일하면서도 보다 많은 미세 발포셀 구조를 유발하여 우수한 기계적 물성을 발현시키게 하자는 것으로서, 종래 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 발포제, 가교제 등으로 구성된 발포체용 조성물에 신규로 카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 공중합체와 고급 지방산 금속염과의 혼합물을 적정량 함유시킨 조성물을 사용한 것이다.In the present invention, the core of the technology introduced to obtain an ultra-light foam having a specific gravity of 0.15 or less by 6 times or more high magnification foam while maintaining excellent mechanical properties is maximized the melt tension during melt molding foaming of the composition to make it more uniform and more fine foaming. In order to cause the cell structure to express excellent mechanical properties, a mixture of a carboxylic acid group-containing polyethylene copolymer and a higher fatty acid metal salt is newly added to a foam composition composed of an ethylene-vinylacetate copolymer, a blowing agent, a crosslinking agent, and the like. The composition containing the appropriate amount is used.

먼저 종래 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 발포제, 가교제 등으로 구성된 발포체용 조성물에 신규로 카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 공중합체만을 적정량 함유시켜 보았다. 그 결과 놀라운 용융장력의 상승을 보이며 6배 이상 고발포시 균일하면서도 보다 많은 미세 발포셀 구조를 나타나며 기계적 물성 역시 우수하게 나타남을 알 수 있었는데, 이는 카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 공중합체가 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체와 구조상 유사점을 가져 상용성이 매우 우수하며, 또한 분자내 존재하는 카르복실산기의 분자간 강한 수소결합력에 의해 일종의 3차원적 유사 망상구조를 발현시켜 놀라운 용융장력 상승을 유발시킨 것에 기인한 것으로 추론된다. 그러나 불행히도 이러한 카르복실산기는 조성물 제조를 위한 작업시 니더, 뱀버리, 롤밀 등 기계의 금속표면과도 강한 결합력을 나타내어 수지 조성물 덩어리가 끈적끈적 들러붙는 작업상 큰 어려움에 봉착하였다.First, a suitable amount of a carboxylic acid group-containing polyethylene copolymer was newly contained in a foam composition composed of a conventional ethylene-vinylacetate copolymer, a foaming agent, a crosslinking agent and the like. As a result, it showed an amazing increase in melt tension, and even more than 6 times high foaming, it showed uniform and more fine foamed cell structure and excellent mechanical properties, which means that the carboxylic acid group-containing polyethylene copolymer was ethylene-vinylacetate air. It is due to the fact that it has a similar structural and structural similarity, and it is also due to the fact that it expresses a kind of three-dimensional similar network structure by the strong hydrogen bonding power of the carboxylic acid groups present in the molecule, which causes an amazing increase in melt tension. do. Unfortunately, however, these carboxylic acid groups also exhibit strong bonding strength with metal surfaces of machines such as kneader, bamboo, roll mill, etc. in the preparation of the composition, and thus have encountered a great difficulty in sticking the lumps of the resin composition.

이러한 어려움을 해결하는 수단으로 도입된 것이 종래 에틸렌-비닐아세테이 트 공중합체, 발포제, 가교제 등으로 구성된 발포체용 조성물에 신규의 카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 공중합체외에 고급 지방산 금속염을 추가로 함유시킨 것이다. 이 방법에 따라 상기 끈적끈적 들러붙는 작업상 큰 어려움이 완전히 없어짐은 물론 카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 공중합체만을 첨가시킬 때보다 훨씬 놀라운 용융장력의 상승을 보이며 6배 이상 고발포시 발포셀이 보다 많고 그 크기가 작고 더욱 균일하게 나타나며 기계적 물성 역시 매우 우수하게 나타나는 획기적인 결과를 얻게 되었다. 이는 분자량이 작은 고급 지방산 금속염이 혼련 작업시 일부량은 수지 조성물 덩어리 표면으로 쉽게 이동되어 니더, 뱀버리, 롤밀 등 기계의 금속표면에 대해 일종의 내열성 윤활제와 같은 작용을 하여 상기 끈적끈적 들러붙는 작업상 큰 어려움을 완전히 해결한 것으로 추론되며, 또한 수지 조성물 덩어리 내부에 존재하는 일부 이러한 고급 지방산 금속염이 카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 공중합체내 존재하는 카르복실산기와 반응하여 새로운 금속염 형태를 이루어 결국 이온들의 모임을 일종의 가교점으로 한 3차원적 유사망상구조를 가진 아이오노머의 전형적인 구조를 형성함으로써 획기적인 용융장력의 상승과 함께 고발포시 균일하면서도 많은 미세 발포셀을 발현시킴으로써 우수한 기계적 물성 역시 확보할 수 있게 된 것으로 추론된다.Introduced as a means to solve this difficulty is the addition of a higher fatty acid metal salt in addition to the novel carboxylic acid group-containing polyethylene copolymer in the foam composition composed of conventional ethylene-vinylacetate copolymer, foaming agent, crosslinking agent and the like. . According to this method, the sticky sticking operation is completely eliminated, and the melt tension is much higher than when only the carboxylic acid group-containing polyethylene copolymer is added. The result is a breakthrough that is smaller in size, more uniform and has excellent mechanical properties. This is because some of the higher molecular weight metal salts with low molecular weight are easily moved to the surface of the resin composition mass when kneading, which acts as a kind of heat-resistant lubricant to the metal surface of the machine such as kneader, bamboo, roll mill, etc. It is inferred to completely solve the great difficulty, and also some of these higher fatty acid metal salts present in the resin composition mass react with the carboxylic acid groups present in the carboxylic acid group-containing polyethylene-based copolymer to form a new metal salt form, eventually forming a collection of ions. By forming a typical structure of ionomer with a three-dimensional pseudo-network structure as a kind of crosslinking point, it is inferred that excellent mechanical properties can be secured by expressing many fine foam cells at high foaming with a breakthrough increase in melt tension. do.

상기 카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 공중합체와 고급 지방산 금속염과의 혼합물은 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 100중량부에 대하여 5~50중량부 첨가하는 것이 좋고, 10~30중량부 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 5중량부 미만으로 첨가할 경우 원하는 고발포에 의한 경량화 및 기계적 물성을 확보할 수 없고, 50중량 부를 초과 첨가할 경우에는 경도가 너무 상승할 우려가 있다. 또한 카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 공중합체와 고급 지방산 금속염과의 혼합물의 조성은 카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 공중합체 70~95중량%, 고급 지방산 금속염 5~30중량%가 적당하다. 고급 지방산 금속염의 함량이 5중량% 미만이 되면 니더, 뱀버리, 롤밀 등 기계의 금속표면에 대한 끈적끈적 현상이 나타날 우려가 있고, 30중량%를 초과하면 기계적 강도가 떨어질 우려가 있다.It is preferable to add 5-50 weight part of mixtures of the said carboxylic acid group containing polyethylene type copolymer and a higher fatty acid metal salt with respect to 100 weight part of ethylene-vinylacetate copolymers, and it is more preferable to add 10-30 weight part. If the amount is less than 5 parts by weight, it is not possible to secure the weight reduction and mechanical properties due to the desired high foaming, and if it is added more than 50 parts by weight, the hardness may increase too much. The composition of the mixture of the carboxylic acid group-containing polyethylene copolymer and the higher fatty acid metal salt is preferably 70 to 95% by weight of the carboxylic acid group-containing polyethylene copolymer and 5 to 30% by weight of the higher fatty acid metal salt. When the content of the higher fatty acid metal salt is less than 5% by weight, there may be a sticky phenomenon on the metal surface of the machine such as kneader, bamboo, roll mill, etc., and if it exceeds 30% by weight, the mechanical strength may be reduced.

또한 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 발포제, 가교제 등으로 구성된 발포체용 조성물에 신규의 카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 공중합체, 고급 지방산 금속염외에 폴리올레핀계 엘라스토머를 추가로 함유시키면 경량화 및 기계적 물성 향상에 더욱 좋다. 본 발명에 의한 폴리올레핀계 엘라스토머는 공지의 티탄, 바나듐, 메타로센 등 촉매에 의해 제조되는 에틸렌과 가령 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등과 같은 탄소수 3~20의 α-올레핀과의 공중합체로 된 밀도 0.85~0.92g/cm3, 용융지수(190℃, 하중 2.16Kg)는 0.1~50g/10분의 엘라스토머로서, 경량화와 기계적 물성 향상을 노리는 본 발명 목적상 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 보다 밀도가 낮으면서도 기계적 물성이 탁월한 메타로센 촉매에 의해 제조된 폴리올레핀계 엘라스토머가 더욱 바람직한데, 구체적인 예로서, 밀도 0.883g/cm3의 에틸렌-헥센 공중합체계 엘라스토머인 ExxonMobil사 Exact 4056, 밀도 0.870g/cm3의 에틸렌-옥텐 공중합체계 엘라스토머인 Dow Chemical사 Engage 8107 등을 들 수 있다.In addition, the addition of a new carboxylic acid group-containing polyethylene copolymer and a higher fatty acid metal salt to a foam composition composed of an ethylene-vinylacetate copolymer, a foaming agent, a crosslinking agent, and the like and a polyolefin-based elastomer further improves weight reduction and mechanical properties. The polyolefin-based elastomer according to the present invention is ethylene produced by a catalyst such as titanium, vanadium, metalocene, and the like having 3 to 20 carbon atoms such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, etc. the density of 0.85 ~ 0.92g / cm 3, a melt index of the copolymer of the α- olefin (190 ℃, 2.16Kg load) from 0.1 to as elastomer of 50g / 10 min, aiming for weight and improved mechanical properties, the purpose of the present invention More preferred is a polyolefin-based elastomer prepared by a metalocene catalyst having a lower density than the ethylene-vinylacetate copolymer and excellent mechanical properties. As a specific example, ExxonMobil is an ethylene-hexene copolymer elastomer having a density of 0.883 g / cm 3 . Exact 4056, Dow Chemical Co. Engage 8107 which is an ethylene-octene copolymer type elastomer of density 0.870g / cm <3> , etc. are mentioned.

상기 폴리올레핀계 엘라스토머는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 100중량부에 대하여 5~70중량부 첨가하는 것이 좋고, 10~40중량부 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 5중량부 미만으로 첨가할 경우 추가적인 경량화 및 기계적 물성 향상을 기대하기 어렵고 70중량부를 초과 첨가할 경우에는 가령 폴리우레탄계 수성 접착제에 의한 다른 스폰지와의 접착성이 나빠질 우려가 있으며 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 보다 비싸기 때문에 경제성이 나빠질 수 있다.It is preferable to add 5-70 weight part of said polyolefin elastomer with respect to 100 weight part of ethylene-vinylacetate copolymers, and it is more preferable to add 10-40 weight part. If it is added less than 5 parts by weight, it is difficult to expect additional weight reduction and mechanical properties, and if it is added more than 70 parts by weight, the adhesion with other sponges, for example, a polyurethane-based adhesive, may be deteriorated and the ethylene-vinylacetate copolymer The more expensive, the worse the economics.

본 발명에서의 발포제로는 가령 아조디카르본아미드 등 아조계 화합물, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민 등 니트로소계 화합물, 아조비스이소부티로니트릴, p-톨루엔술포닐히드라진, p,p'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드), 디아조아미노아조벤젠 등 공지의 발포제를 들 수 있고, 발포체의 발포배율 및 밀도를 고려하여 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 100중량부에 대하여 3~20중량부 사용하는 것이 좋다. 발포제 함량이 3중량부 미만이면 얻어진 발포체의 경도가 높고 비중이 높아지고, 20중량부를 초과하면 발포체가 찢어지거나 불안정한 발포셀을 형성할 우려가 있다.Examples of the blowing agent in the present invention include azo compounds such as azodicarbonamide, nitroso compounds such as N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine, azobisisobutyronitrile, p-toluenesulfonylhydrazine, p, Known blowing agents such as p'-oxybis (benzenesulfonylhydrazide) and diazoaminoazobenzene may be mentioned, and 3 to 20 weight parts based on 100 parts by weight of the ethylene-vinylacetate copolymer in consideration of the foaming ratio and density of the foam. It is good to use vice. If the foaming agent content is less than 3 parts by weight, the resulting foam has a high hardness and high specific gravity. If it exceeds 20 parts by weight, the foam may be torn or form an unstable foam cell.

본 발명에서의 가교제는 유기퍼옥사이드로서, 가령 디규밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 등을 들 수 있고, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 100중량부에 대하여 0.05~2중량부 사용하는 것이 좋다.The crosslinking agent in the present invention is an organic peroxide, such as disilyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl- 2,5-di- (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, etc. are mentioned, Ethylene-vinylacetate air | atmosphere is mentioned. It is preferable to use 0.05-2 weight part with respect to 100 weight part of coalescence.

본 발명의 조성물의 기본 성분은 아니지만 필요시 백색증진제, 염료, 안료, 분해촉진제, 내열안정제, 내후안정제, 무기충진제 등 각종 첨가제를 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 배합할 수 있다.Although not a basic component of the composition of the present invention, if necessary, various additives such as white enhancer, dye, pigment, decomposition accelerator, heat stabilizer, weather stabilizer, and inorganic filler may be blended in a range that does not impair the object of the present invention.

이하 본 발명에 의한 조성물 및 발포체의 제조방법을 보다 자세히 설명하겠다.Hereinafter, the composition and the method for preparing the foam according to the present invention will be described in more detail.

먼저, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 공중합체와 고급 지방산 금속염과의 혼합물, 폴리올레핀계 엘라스토머, 가교제, 발포제 등을 계량하여 니더, 뱀버리, 롤밀 등 혼련기에 투입하고 가교제와 발포제의 분해점 이하의 온도(통상 90~110℃)에서 충분히 혼련하여 쉬이트 상태의 발포체용 조성물을 제조한다. 쉬이트상 발포체용 조성물을 발포시키는 방법으로 프레스 발포성형법, 사출 발포성형법 등을 사용한다. 프레스 발포성형법에 의하면, 먼저 쉬이트상 발포체용 조성물을 금형안에 투입한 후 프레스기를 이용하여 고온가압하에서 일정시간(약 20~30분) 가공하여 가교제와 발포제를 분해시킨 다음 금형을 순간적으로 열어 압력을 제거함으로써 압력 차이를 이용하여 급팽창시키는 1차 프레스 공정을 거쳐 연질의 독립기포 구조를 갖는 1차 발포체(prefoam)를 얻는다. 이것을 스카이빙기(skiving machine)와 커터(cutter)를 사용하여 일정한 크기와 두께로 켜낸 다음 트리밍(trimming)과 그라인딩(grinding) 공정을 거친 후 원하는 제품 형태를 갖는 금형에 재차 넣어 일정시간(약 5~20분) 고온(약 150~160℃) 프레스하고. 다시 금형을 닫은 채로 저온(약 10~20℃)에서 일정시간(10~20분) 냉각시켜 제품을 탈형하는 리프레스(repress) 공정을 거쳐 원하는 형태의 발포체 제품을 얻게 된다. 또한 사출 발포성형법에 의하면, 먼저 쉬이트상 발포체용 조성물을 커터, 크러셔 등 을 이용하여 두께와 폭이 일정한 리본상 또는 펠렛상으로 만들어 사출기에 투입한다. 사출기의 스크류를 통해 금형에 사출하여 가교제와 발포제의 분해온도에 따라 스크류 내부의 온도를 80~120℃로 금형온도를 150~200℃로 조절하고 형체압을 150~400kg/cm2로 하여 3~10분간 가공한 뒤 금형을 순간적으로 열어 탈형과 동시에 발포시킴으로써 원하는 형태의 발포체 제품을 얻게된다.First, an ethylene-vinylacetate copolymer, a mixture of a carboxylic acid group-containing polyethylene copolymer and a higher fatty acid metal salt, a polyolefin elastomer, a crosslinking agent, a foaming agent, and the like are weighed into kneaders such as kneader, bamboo, roll mill, and the like. The mixture is sufficiently kneaded at a temperature below the decomposition point of (usually 90 to 110 ° C) to prepare a foamed composition in the sheet state. As a method for foaming the sheet-like foam, a press foam molding method, an injection foam molding method, or the like is used. According to the press-foaming method, first, the composition for sheet-like foam is introduced into a mold, and then processed using a press machine for a predetermined time (about 20 to 30 minutes) under high temperature pressure to decompose the crosslinking agent and the foaming agent, and then open the mold momentarily to reduce the pressure. By removing, a primary foam having a soft independent bubble structure is obtained through a primary press process of expanding rapidly using a pressure difference. This is turned into a certain size and thickness using a skiving machine and a cutter, and after trimming and grinding, it is put back into a mold having a desired product shape (about 5 ~ 20 minutes) and press at high temperature (about 150 ~ 160 ℃). With the mold closed again, it is cooled at a low temperature (about 10-20 ℃) for a certain time (10-20 minutes) to obtain a foam product of a desired form through a repressing process of demolding the product. In addition, according to the injection foam molding method, the composition for sheet-like foam is first made into a ribbon or pellet having a constant thickness and width by using a cutter, a crusher, or the like, and then injected into an injection molding machine. It is injected into the mold through the screw of the injection machine, and according to the decomposition temperature of the crosslinking agent and the blowing agent, the temperature inside the screw is adjusted to 80 ~ 120 ℃ and the mold temperature is set to 150 ~ 200 ℃, and the mold pressure is 150 ~ 400kg / cm 2 . After 10 minutes of processing, the mold is opened instantaneously to demould and simultaneously foam to obtain the desired foam product.

전술한 바와 같이 본 발명에 의한 발포체용 조성물은 종래 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 발포제, 가교제 등으로 구성된 발포체용 조성물에 신규로 카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 공중합체와 고급 지방산 금속염과의 혼합물 또는 카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 공중합체와 고급 지방산 금속염과의 혼합물 및 폴리올레핀계 엘라스토머를 적정량 함유시킨 것을 특징으로 하는 것으로, 고급 지방산 금속염의 내열성 윤활제와 같은 작용으로 니더, 뱀버리, 롤밀 등에 끈적끈적 들러붙는 작업상 어려움이 완전히 해결되고, 또한 이러한 고급 지방산 금속염과 카르복실산기와의 반응에 의한 3차원적 유사망상구조를 가진 아이노머의 전형적인 구조를 형성함으로써 획기적인 용융장력의 상승과 함께 6배 이상 고발포 조건하에서 균일하면서도 많은 미세 발포셀을 발현시킴으로써 우수한 기계적 물성을 보유한 비중 0.15 이하의 초경량 발포체를 확보하게 된 실로 획기적인 것으로서, 이렇게 얻어진 발포체는 신발용 부품(중창, 겉창 등 스폰지), 건축 내외장재, 도아 글라스 런, 내장재 등 자동차용 부품, 포장재료 등에 유용하게 사용될 수 있다. 특히 런닝화처럼 발에 부담이 덜 가는 가벼운 신발의 선호도가 매우 높은데, 본 발명에 의한 초경량 발포체로 된 중창, 겉창 등은 가장 바람직한 해결책이 될 수 있다.As described above, the foam composition according to the present invention is a mixture of a carboxylic acid group-containing polyethylene copolymer and a higher fatty acid metal salt, or carboxyl, in a foam composition composed of an ethylene-vinylacetate copolymer, a foaming agent, a crosslinking agent, and the like. A mixture of an acid group-containing polyethylene copolymer with a higher fatty acid metal salt and an appropriate amount of a polyolefin elastomer are included, and the same action as a heat-resistant lubricant of the higher fatty acid metal salt causes stickiness to kneader, bamboo, roll mill, etc. The difficulty is completely solved, and also by forming a typical structure of the inomer having a three-dimensional pseudo network structure by reaction of such a higher fatty acid metal salt with a carboxylic acid group, and under a high foaming condition more than six times with a dramatic increase in melt tension Even but a lot of beauty By expressing the foam cell, it is a breakthrough to secure an ultra-light foam having a specific gravity of 0.15 or less, which has excellent mechanical properties.The foam thus obtained is used for automobile parts such as shoe parts (midsole, outsole, sponge), building interior and exterior materials, door glass run, interior materials, etc. It can be usefully used for parts, packaging materials and the like. In particular, the preference of light shoes, which are less burdensome to the running shoes, such as midsole, outsole made of ultra-light foam according to the present invention may be the most preferable solution.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 자세히 설명하고자 한다. 하기의 실시예는 하나의 예시일 뿐 실시예에 한정하지 않는다.Through the following examples will be described in more detail the present invention. The following examples are merely examples and are not limited to the examples.

하기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 발포체에 대한 비중, 경도, 인장강도, 신율, 인열강도, 압축영구줄음율, 충격흡수율을 다음과 같이 측정하였다.Specific gravity, hardness, tensile strength, elongation, tear strength, compressive permanent shrinkage, and impact absorption for the foams prepared according to the following Examples and Comparative Examples were measured as follows.

(비중)(importance)

발포체의 비중은 표면을 제거한 후 자동비중측정장치를 이용하여 5회 측정하여 그 평균치를 취하였다.The specific gravity of the foam was measured five times using an automatic specific gravity measurement apparatus after removing the surface and the average value was taken.

(경도)(Hardness)

경도는 발포체의 중간부분을 절단하여 에스커 씨(Asker C) 타입의 경도계로 ASTM D2240에 준하여 측정하였다. Hardness was measured in accordance with ASTM D2240 by cutting an intermediate portion of the foam and an Asker C type hardness meter.

(인장강도 및 신율)(Tensile strength and elongation)

발포체의 표면층을 제거하고 두께를 3mm로 만든 뒤 커터로 시험편을 제작하여 ASTM D412에 준하여 인장강도와 신율을 측정하였다. 이 때 동일 시험에 사용한 시험편은 5개로 하였으며, 인장속도는 500mm/분으로 하였다.The surface layer of the foam was removed, the thickness was 3mm, and the test piece was made with a cutter, and tensile strength and elongation were measured according to ASTM D412. At this time, five test pieces were used for the same test, and the tensile speed was 500 mm / min.

(인열강도)(Tear strength)

인열시험은 가각 ASTM D3574와 ASTM D634에 준하여 측정을 하였으며, 측정속도는 100mm/분으로 5회 측정하여 평균값을 취하였다.The tear test was performed in accordance with ASTM D3574 and ASTM D634, respectively, and the measurement speed was measured five times at 100 mm / min and the average value was taken.

(영구압축줄음율)Permanent compression rate

발포체를 두께가 10mm되도록 켜내어 지름이 30+0.05mm의 원기둥 형태로 제조한 시험편을 ASTM D3547에 준하여 측정하였다. 2장의 평행금속판 사이에 시험편을 넣고, 시험편 두께의 50%에 해당하는 스페이서(spacer)를 끼운 후 압축시켜 50+0.1℃가 유지되는 공기순환식 오븐에서 6시간 열처리한 후 압축장치에서 시험편을 꺼내어 실온에서 30분간 냉각시킨 후 두께를 측정하였다. 동일 시험에 사용된 시험편을 3개로 하였고, 압축줄음율(compression set)을 다음 식(1)에 의해 계산하였다.The test piece prepared in the form of a cylinder having a diameter of 30 + 0.05 mm by turning the foam up to 10 mm in thickness was measured according to ASTM D3547. Place the specimen between two parallel metal plates, insert a spacer equal to 50% of the specimen thickness, compress it, heat it in an air-circulating oven maintained at 50 + 0.1 ° C for 6 hours, and remove the specimen from the compression device. After cooling for 30 minutes at room temperature the thickness was measured. Three test pieces were used in the same test, and a compression set was calculated by the following equation (1).

Cs(%)=[(t0-tf)/(t0-ts)]x100 ..............식(1)Cs (%) = [(t 0 -t f ) / (t 0 -t s )] x100 .............. Equation (1)

여기서 Cs는 압축영구줄음율, t0는 시험편의 초기두께, tf는 열처리 후 냉각되었을 때의 시험편의 두께이며, ts는 스페이서의 두께이다.Where Cs is the compressive permanent shrinkage, t 0 is the initial thickness of the test piece, t f is the thickness of the test piece when cooled after heat treatment, and t s is the thickness of the spacer.

(충격흡수율)(Shock absorption rate)

발포체 표면에 35g의 금속구를 자유 낙하시켜 리바운드 되는 높이를 평가하여 충격흡수율을 평가하였다.The impact absorption rate was evaluated by evaluating the height of the rebound by freely dropping 35 g of metal spheres on the foam surface.

[실시예 1]Example 1

용융지수 1.5g/10분(190℃, 2.16kg)이고, 밀도 0.870g/cm3의 비닐아세테이트 21중량% 함유 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 100중량부에 대하여, 용융지수 2.5g/10분이고, 밀도 0.930g/cm3의 메타크릴산 9중량% 함유 메타크릴산-에틸렌 공중합체 10중량부, 스테아린산 아연을 계량하여 니더에 투입하고 105℃에서 10분간 혼련하고, 이어서 표면온도가 95℃인 롤밀에서 가교제인 디규밀퍼옥사이드 0.45중량부, 발포제인 아조디카르본아미드 3.5중량를 첨가하여 쉬이트 상태의 발포체용 조성물을 제조하였다. 얻어진 쉬이트상 발포체용 조성물을 금형 안에 투입한 후 프레스기를 이용하여 155℃, 150kg/cm2하에서 20분간 가공한 후 1차 발포체를 얻었다. 이것을 일정 크기와 두께로 켜낸 다음 트리밍과 그라인딩 공정을 거친 후 재차 금형에 넣어 155℃에서 10분간 고온 프레스하고. 다시 금형을 닫은 채로 10℃에서 20분간 냉각시키고 탈형하여 최종 발포체 시편을 얻었다. 얻어진 발포체 시편에 대한 비중, 경도, 인장강도, 신율, 인열강도, 압축영구줄음율, 충격흡수율을 측정하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다.Melt index of 1.5g / 10 bun (190 ℃, 2.16kg), and ethylene vinyl acetate containing 21% by weight of the density 0.870g / cm 3 - with respect to 100 parts by weight of vinyl acetate copolymer, melt index 2.5g / 10 min, a density 10 parts by weight of methacrylic acid-ethylene copolymer containing 9% by weight of methacrylic acid of 0.930 g / cm 3 and zinc stearate were weighed and kneaded at kneader for 10 minutes, followed by kneading at 105 ° C. for 10 minutes. 0.45 parts by weight of disilyl peroxide as a crosslinking agent and 3.5 parts by weight of azodicarbonamide as a blowing agent were added to prepare a foamed composition in the sheet state. After putting the obtained composition for sheet-like foams into a metal mold | die, it processed at 155 degreeC and 150 kg / cm <2> for 20 minutes using the press machine, and obtained the primary foam. Turn it on to a certain size and thickness, and after trimming and grinding process, put it in the mold again and press hot at 155 ℃ for 10 minutes. The mold was closed again and cooled at 10 ° C. for 20 minutes and demolded to obtain a final foam specimen. Specific gravity, hardness, tensile strength, elongation, tear strength, compressive permanent shrinkage, and impact absorption for the obtained foam specimens were measured and the results are shown in Table 1.

[실시예 2]Example 2

실시예 1의 성분 중 메타크릴산-에틸렌 공중합체의 함량을 20중량부, 스테아린산 아연의 함량을 2중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 발포체 시편에 대한 비중, 경도, 인장강도, 신율, 인열강도, 압축영구줄음율, 충격흡수율을 측정하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다. Except for changing the content of methacrylic acid-ethylene copolymer 20 parts by weight, the content of zinc stearate to 2 parts by weight of the components of Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1. Specific gravity, hardness, tensile strength, elongation, tear strength, compressive permanent shrinkage, and impact absorption for the obtained foam specimens were measured and the results are shown in Table 1.

[실시예 3]Example 3

실시예 1의 성분 중 메타크릴산-에틸렌 공중합체의 함량을 30중량부, 스테아린산 아연의 함량을 3중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 발포체 시편에 대한 비중, 경도, 인장강도, 신율, 인열강도, 압축영구줄음율, 충격흡수율을 측정하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다. Except for changing the content of methacrylic acid-ethylene copolymer of the component of Example 1 30 parts by weight, the content of zinc stearate to 3 parts by weight was carried out in the same manner as in Example 1. Specific gravity, hardness, tensile strength, elongation, tear strength, compressive permanent shrinkage, and impact absorption for the obtained foam specimens were measured and the results are shown in Table 1.

[실시예 4]Example 4

에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 100중량부에 대하여, 용융지수 2.5g/10분이고, 밀도 0.930g/cm3의 메타크릴산 9중량% 함유 메타크릴산-에틸렌 공중합체 20중량부, 스테아린산 아연 2중량부, 용융지수 3.0g/10분이고, 밀도 0.882g/cm3의 에틸렌-옥텐 공중합체계 엘라스토머 20중량부, 가교제인 디규밀퍼옥사이드 0.55중량부, 발포제인 아조디카르본아미드 5.5중량를 처방한 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 발포체 시편을 얻었다. 얻어진 발포체 시편에 대한 비중, 경도, 인장강도, 신율, 인열강도, 압축영구줄음율, 충격흡수율을 측정하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다.20 parts by weight of a methacrylic acid-ethylene copolymer containing 9% by weight of methacrylic acid having a melt index of 2.5 g / 10 minutes, a density of 0.930 g / cm 3 , and 2 parts by weight of zinc stearate, based on 100 parts by weight of the ethylene-vinylacetate copolymer. Example 1, except that 20 parts by weight of an ethylene-octene copolymer elastomer having a melt index of 3.0 g / 10 minutes, a density of 0.882 g / cm 3 , 0.55 part by weight of a diglyme peroxide as a crosslinking agent, and 5.5 parts by weight of azodicarbonamide as a blowing agent. Foam specimens were obtained in the same manner as in the following. Specific gravity, hardness, tensile strength, elongation, tear strength, compressive permanent shrinkage, and impact absorption for the obtained foam specimens were measured and the results are shown in Table 1.

[실시예 5]Example 5

용융지수 2.0g/10분이고, 밀도 0.950g/cm3의 비닐아세테이트 25중량% 함유 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 100중량부에 대하여, 용융지수 2.5g/10분이고, 밀도 0.936g/cm3의 아크릴산 8.5중량% 함유 아크릴산-에틸렌 공중합체 25중량부, 스테아린산 아연 3중량부, 밀도 0.882g/cm3의 에틸렌-옥텐 공중합체계 엘라스토머 30중량부를 계량하여 니더에 투입하고 95℃에서 약 20분간 혼련하고, 이어서 표면온도가 100℃인 롤밀에서 가교제인 디규밀퍼옥사이드 0.7중량부, 발포제인 아조디카르본아미드 6.0중량를 첨가하여 쉬이트 상태의 발포체용 조성물을 제조하였다. 얻어진 쉬이트상 발포체용 조성물을 폭 30mm, 두께 2mm 정도인 리본상 쉬이트 또는 펠렛 형태로 만든 뒤 이를 사출기에 투입하고, 스크류 내부의 온도를 80~120℃로 금형온도를 170℃로 조절하고 형체압을 250kg/cm2로 하여 7분간 가공한 뒤 탈형과 동시에 발포시킴으로써 발포체 시편을 얻었다. 얻어진 발포체 시편에 대한 비중, 경도, 인장강도, 신율, 인열강도, 압축영구줄음율, 충격흡수율을 측정하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다.Melt index of 2.0g / 10 min, a density containing 25 wt% vinyl acetate of 0.950g / cm 3 Ethylene-vinyl acetate copolymer based on 100 parts by weight, melt index 2.5g / 10 min, a density of 8.5 acrylic acid 0.936g / cm 3 25 parts by weight of the acrylic acid-ethylene copolymer, 3 parts by weight of zinc stearate, and 30 parts by weight of an ethylene-octene copolymer elastomer having a density of 0.882 g / cm 3 were weighed into a kneader and kneaded at 95 ° C. for about 20 minutes. In a roll mill having a surface temperature of 100 ° C., 0.7 parts by weight of a disilyl peroxide as a crosslinking agent and 6.0 parts by weight of azodicarbonamide as a blowing agent were added to prepare a foamed composition in a sheet state. The obtained sheet-like foam composition was made into a ribbon-like sheet or pellet having a width of 30 mm and a thickness of about 2 mm, and then introduced into an injection molding machine. The temperature inside the screw was adjusted to 80 to 120 ° C. and the mold temperature was adjusted to 170 ° C. The foam specimen was obtained by processing at 250 kg / cm 2 for 7 minutes and foaming simultaneously with demolding. Specific gravity, hardness, tensile strength, elongation, tear strength, compressive permanent shrinkage, and impact absorption for the obtained foam specimens were measured and the results are shown in Table 1.

[비교예][Comparative Example]

메타크릴산 9중량% 함유 메타크릴산-에틸렌 공중합체(DuPont Nucrel 0903) 및 스테아린산 아연(송원산업)를 전혀 처방하지 않고 단지 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(DuPont Elvax 462) 100중량부에 대하여, 가교제인 디규밀퍼옥사이드 0.45중량부, 발포제인 아조디카르본아미드(금양 Cellocom JTR/M) 5.5중량 처방하는 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 발포체 시편을 얻었다. 얻어진 발포체 시편 에 대한 비중, 경도, 인장강도, 신율, 인열강도, 압축영구줄음율, 충격흡수율을 측정하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다.9% by weight of methacrylic acid-containing methacrylic acid-ethylene copolymer (DuPont Nucrel 0903) and zinc stearate (Songwon Industry) without prescribing at all based on 100 parts by weight of ethylene-vinylacetate copolymer (DuPont Elvax 462) A foam specimen was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.45 parts by weight of phosphorus disilyl peroxide and 5.5 parts by weight of azodicarbonamide (Gumyang Cellocom JTR / M) as a blowing agent were prescribed. Specific gravity, hardness, tensile strength, elongation, tear strength, compressive permanent shrinkage, and impact absorption for the obtained foam specimens were measured and the results are shown in Table 1.

[표 1] 실시예 1~5 및 비교예에 따라 얻어진 발포체 물성평가 결과TABLE 1 Foam evaluation results obtained according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples

Figure 112006001501917-pat00001
Figure 112006001501917-pat00001

통상 인장강도, 인열강도, 충격흡수율 등이 크고, 압축영구줄음율이 적을수록 발포체로서 기계적 물성이 우수하다고 볼 수 있는데, 실시예 1~3에서 볼 수 있듯이 카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 공중합체인 메타크릴산-에틸렌 공중합체와 고급 지방산 금속염인 스테아린산 아연과의 혼합물 함유량이 증가함에 따라 경도 및 압축영구줄음율은 다소 증가하는 경향을 보이는데 전체적으로 낮은 비중의 발포체임에도 불구하고 매우 우수한 기계적 물성을 가짐을 알 수 있으며, 실시예 4, 5 를 보면 폴리올레핀계 엘라스토머인 에틸렌-옥텐 공중합체계 엘라스토머가 추가로 처방되면 극히 낮은 비중임에도 더욱 기계적 물성이 향상됨을 알 수 있다. 반면 비교예를 살펴 보면 낮은 비중인 경우 기계적 물성이 매우 열악함을 알 수 있다. 결국 종래 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 발포제, 가교제 등으로 구성된 발포체용 조성물에 신규로 카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 공중합체와 고급 지방산 금속염과의 혼합물 또는 카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 공중합체와 고급 지방산 금속염과의 혼합물 및 폴리올레핀계 엘라스토머를 적정량 함유시킴으로서 고급 지방산 금속염과 카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 공중합체내 카르복실산기간의 상호 작용에 의한 획기적인 용융장력의 상승과 함께 극히 고발포 조건하에서 균일하면서도 많은 미세 발포셀을 발현시킴으로써 비중 0.15 이하 초경량 발포체임에도 불구하고 우수한 기계적 물성을 보유함을 알 수 있다.Normally, tensile strength, tear strength, impact absorption rate, and the like, and the compressive permanent shrinkage is smaller, the mechanical properties of the foam can be seen as excellent, as can be seen in Examples 1 to 3, meta-carboxylic acid-containing polyethylene copolymer Hardness and compressive permanent shrinkage tend to increase as the mixture content of acrylate-ethylene copolymer with zinc stearate, a higher fatty acid metal salt, increases, and it is known that it has very good mechanical properties despite being a low specific gravity foam. In Examples 4 and 5, when the ethylene-octene copolymer-based elastomer, which is a polyolefin-based elastomer, is additionally prescribed, the mechanical properties may be improved even though the specific gravity is very low. On the other hand, when looking at the comparative example it can be seen that the mechanical properties are very poor at low specific gravity. As a result, a mixture of a carboxylic acid group-containing polyethylene copolymer and a higher fatty acid metal salt or a carboxylic acid group-containing polyethylene copolymer and a higher fatty acid metal salt is newly added to a foam composition comprising a conventional ethylene-vinylacetate copolymer, a foaming agent, a crosslinking agent, and the like. By containing an appropriate amount of polyolefin-based elastomers and polyolefin-based elastomers, a uniform and many fine foamed cells are produced under extremely high foaming conditions with a dramatic increase in melt tension due to the interaction of higher fatty acid metal salts and carboxylic acid groups in the carboxylic acid group-containing polyethylene copolymer. By expressing it can be seen that it possesses excellent mechanical properties despite being an ultralight foam having a specific gravity of 0.15 or less.

Claims (14)

에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 100중량부에 대하여 카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 공중합체와 탄소수가 5~22인 고급 지방산 금속염과의 혼합물 5~50중량부, 발포제 3~20중량부, 가교제 0.05~2중량부, 및 에틸렌과 탄소수 6~20의 α-올레핀과의 공중합체로 된 밀도 0.85~0.92g/cm3, 용융지수(190℃, 2.16Kg) 0.1~50g/10분의 폴리올레핀 엘라스토머 5~70중량부로 첨가 형성되는 것을 특징으로 하는 발포체용 조성물.5 to 50 parts by weight of a mixture of a carboxylic acid group-containing polyethylene copolymer and a higher fatty acid metal salt having 5 to 22 carbon atoms, 3 to 20 parts by weight of a blowing agent, and 0.05 to 2 parts by weight of a crosslinking agent based on 100 parts by weight of the ethylene-vinylacetate copolymer. Part and a copolymer of ethylene and an α-olefin having 6 to 20 carbon atoms, density 0.85 to 0.92 g / cm 3 , melt index (190 ° C., 2.16 Kg) 0.1 to 50 g / 10 minutes polyolefin elastomer 5 to 70 weight The foam composition, characterized in that the addition is formed by part. 삭제delete 삭제delete 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 공중합체는 용융지수(190℃, 2.16Kg)가 0.5~50g/10분인 메타크릴산 또는 아크릴산 함유 폴리에틸렌계 공중합체인 것을 특징으로 하는 발포체용 조성물.The carboxylic acid group-containing polyethylene copolymer is a foam composition, characterized in that the melt index (190 ℃, 2.16Kg) is methacrylic acid or acrylic acid-containing polyethylene copolymer of 0.5 to 50g / 10 minutes. 제 4항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 공중합체는 에틸렌과 메타크릴산, 아크릴산, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메타크릴산 금속염, 아크릴산 금속염에서 선택되는 1종이상의 단량체와의 공중합체로서, 상기 공중합체는 전체 단량체중 아크릴산 또는 메타크릴산에서 선택되는 1종 이상의 성분이 3~20중량% 함유되는 것을 특징으로 하는 발포체용 조성물.The carboxylic acid group-containing polyethylene copolymer is a copolymer of ethylene with at least one monomer selected from methacrylic acid, acrylic acid, methyl methacrylate, methyl acrylate, metal methacrylate salt and metal acrylate salt. The composition for the foam, characterized in that 3 to 20% by weight of one or more components selected from acrylic acid or methacrylic acid in the total monomers. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 고급 지방산 금속염은 탄소수가 5~22인 고급지방산의 알카리금속, 알카리토금속 또는 전이금속염에서 선택되는 어느 하나 이상의 금속염인 것을 특징으로 하는 발포체용 조성물.The higher fatty acid metal salt is a foam composition, characterized in that any one or more metal salts selected from alkali metal, alkaline earth metal or transition metal salt of higher fatty acids having 5 to 22 carbon atoms. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 공중합체와 고급 지방산 금속염과의 혼합물은 카르복실산기 함유 폴리에틸렌계 공중합체 70~95중량%와 고급 지방산 금속염 5~30중량%로 구성되는 것을 특징으로 하는 발포체용 조성물.The mixture of the carboxylic acid group-containing polyethylene copolymer and the higher fatty acid metal salt is composed of 70 to 95% by weight of the carboxylic acid group-containing polyethylene copolymer and 5 to 30% by weight of the higher fatty acid metal salt. 제 1항 및 제 4항 내지 제 7항에서 선택되는 어느 한 항의 발포체 조성물을 계량하여 니더, 뱀버리, 롤밀 등 혼련기에 투입하고 가교제와 발포제의 분해점 이하의 온도에서 혼련하여 쉬이트상 발포체용 조성물을 얻는 단계;The foam composition according to any one of claims 1 and 4 to 7 is weighed and introduced into a kneader such as kneader, bamboo, roll mill, and kneaded at a temperature below the decomposition point of the crosslinking agent and the foaming agent to form a sheet-like foam composition. Obtaining; 상기 쉬이트상 발포체용 조성물을 금형 안에 투입한 후 프레스기를 이용하여 고온가압하에서 1차 발포체를 얻는 단계;Injecting the sheet-like foam composition into a mold to obtain a primary foam under high pressure using a press; 상기 1차 발포체를 일정형태로 가공 후 재차 프레스몰딩하여 하여 발포체 제조하는 단계;Manufacturing the foam by processing the primary foam in a predetermined form and then pressing molding again; 를 포함하여 이루어지는 발포체의 제조방법.Method for producing a foam comprising a. 제 8항에 있어서,The method of claim 8, 상기 1차 발포체는 고온고압하에서 가공 후 금형을 순간적으로 열어 급팽창시켜 제조하고, 이를 다시 스카이빙기와 커터를 사용하여 일정한 크기와 두께로 켜낸 다음 트리밍과 그라인딩 공정을 거친 후 금형에 재차 넣어 고온 프레스하고, 이어서 금형을 닫은 채로 냉각시켜 탈형하여 발포체를 제조하는 것을 특징으로 하는 발포체의 제조방법.The primary foam is manufactured by rapidly expanding the mold after processing under high temperature and high pressure, turning it into a certain size and thickness using a skybing machine and a cutter, and then trimming and grinding the process, and then putting the mold back into the mold and pressing it again. Next, the foam is produced by cooling with the mold closed and demolding to produce a foam. 제 1항 및 제 4항 내지 제 7항에서 선택되는 어느 한 항의 발포체 조성물을 계량하여 니더, 뱀버리, 롤밀 등 혼련기에 투입하고 가교제와 발포제의 분해점 이하의 온도에서 혼련하여 쉬이트상 발포체용 조성물을 얻는 단계;The foam composition according to any one of claims 1 and 4 to 7 is weighed and introduced into a kneader such as kneader, bamboo, roll mill, and kneaded at a temperature below the decomposition point of the crosslinking agent and the foaming agent to form a sheet-like foam composition. Obtaining; 상기 쉬이트상 발포체용 조성물을 리본상 또는 펠렛상으로 제조하는 단계;Preparing the sheet-like foam composition in the form of a ribbon or pellets; 상기 조성물을 사출기에 투입한 후 발포제의 발포온도 이상의 온도에서 사출하여 발포체를 제조하는 단계;Preparing the foam by injecting the composition into an injection molding machine and then injecting at a temperature above the foaming temperature of the blowing agent; 를 포함하는 발포체의 제조방법.Method for producing a foam comprising a. 제 10항에 있어서,The method of claim 10, 상기 사출시 스크류 온도를 80~120℃이고, 금형온도가 150~200℃이며, 형체압이 150~400kg/cm2 로 사출하여 발포하는 것을 특징으로 하는 발포체의 제조방법.Screw injection temperature is 80 ~ 120 ℃ during the injection, the mold temperature is 150 ~ 200 ℃, the mold pressure is 150 ~ 400kg / cm 2 The injection method of the foam manufacturing method characterized in that the foaming. 제 1항 및 제 4항 내지 제 7항에서 선택되는 어느 한 항의 조성물로 제조되는 발포체.A foam made from the composition of any one of claims 1 and 4 to 7. 제 12항의 발포체로 되는 것을 특징으로 하는 신발용 부품, 건축 내외장재, 자동차용 부품 또는 포장재료에서 선택되는 어느 하나의 성형품.A molded article selected from the parts for footwear, interior and exterior materials for automobiles, automotive parts or packaging materials, comprising the foam of claim 12. 제 13항에 있어서,The method of claim 13, 상기 성형품이 중창 또는 겉창으로 사용되는 신발용 부품인 것을 특징으로 하는 성형품.Molded article, characterized in that the molded part is a shoe part used as a midsole or outsole.
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