상기 목적은, 니켈 함유 그라파이트계 용사 코팅용 분말소재를 마련하는 단계; 상기 분말소재를 상기 기계부품에 고온, 고속으로 용사하여 코팅하는 단계를 포함하는 기계부품 코팅 방법에 의해 달성된다.
이 경우 상기 분말 소재를 준비하는 단계에, 상기 분말 소재를 기계적 합금화 처리하는 단계가 추가로 포함되는 것이 바람직하다. 이때, 기계적 합금화 처리는 회전밀을 이용하여 Ar 분위기 하에서 이루어지는 것이 바람직하다.
여기서 기계부품의 대표적인 예로서 자동차 동기장치의 싱크로나이저 링을 들 수 있다.
또 상기 그라파이트계 용사 코팅용 분말소재에서, 니켈과 그라파이트의 함량비는 75:25인 것이 바람직하다. 이 함량비는 80:20일 수도 있다.
일반적으로 세라믹 용사 코팅은 화학조성, 분말입도 및 용사건(spray gun)의 종류에 따라 그 표면조직이 크게 영향을 받으며, 내마모성을 크게 하기 위해서는 코팅 결합력의 향상과 치밀조직을 얻는 것이 효과적이라 알려져 있으며, 본 발명에서 분말 소재의 용사에는 고속 화염 용사, 플라즈마 스프레이(plasma spray) 및 화염용사법 중 어느 하나가 채용될 수 있다. 용사법이 부적절하게 선택되면 용사재료의 용융이 불완전해져 용사효율이 낮아지고, 따라서 불균일한 코팅층이 제조되기 때문에 용사층의 신뢰성이 저하된다.
니켈과 그라파이트의 함량비가 75:25인 상기 그라파이트계 용사 코팅용 분말의 경우, 고속 화염 용사를 사용하면, 연료량 증가 대비 6방정계(hexagonal) 구조 의 그라파이트상의 분율이 증가하고, 내마모, 접착강도, 경도 및 표면조도가 상대적으로 증가되어 유리하다.
본 발명자들은 상용분말 또는 동급 이상의 그라파이트계 자체 혼합 용사분말을 고속 화염 용사, 분말 화염 용사 등을 이용하여, 연료량, 용사거리 등의 공정 변수를 달리하여 용사한 다음, 물성 분석(표면, 조직정도, 접착강도)을 통하여, 바람직한 공정 조건을 찾아내었다.
이하 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 한 실시예에서, 그라파이트계 분말인 순도(99.9wt%)의 Ni-25graphite 분말(Metco 307 NS series)의 특성(입도, 입도분포, 형상)을 SEM(Hitachi S-2400), 레이저 입자 크기 분석 장치(Laser Particle Size Analyser; Horiba LS 300)를 사용하여 분석하였다. 또 자체적으로 순도 59.8% 이상의 200 mesh급 Ni-20그라파이트 분말을 48시간의 볼밀링에 의해 혼합분말을 제조하였고, 회전밀(attrition mill)을 이용하여 48시간 동안의 기계적 합금화(Mechanical Alloying; MA)와 분무건조 방법을 이용하여 용사용 분말 개발을 시도하였다.
기계적 합금화 공정은, 니켈과 그라파이트의 밀도차이에 의해 균일한 혼합이 이루어지지 않고 니켈의 침강이 발생하는 문제를 해결하여 균일분산을 이루기 위해 이루어진다. 이러한 기계적 합금화 공정은 냉간 압접과 파쇄의 반복적인 과정으로 극미세조직과 적용상의 균질화를 얻을 수 있는 신소재 고상 상변태 가공기술의 하나로서, 과포화 고용체, 준안정 금속간 화합물, 비정질 재료 등의 비평형상의 제조가 가능하다고 알려져 있다.
기계적 합금화공정은 Szegavari type의 고에너지 어트리터를 사용하여 Ar 분위기 하에서 최대 회전속도 400rpm으로 100시간 동안 실시하였다. 이때 일회 분말 장입량은 50g으로 하였고, 직경 5㎜의 지르코니아 볼을 사용하였으며 볼과 분말의 무게비는 10:1로 하였다.
밀링된 분말은, 비중차이에 의한 니켈과 그라파이트의 분리를 방지하고 용사시의 이송효율을 증대시키기 위해, 분무건조(spray drying)법을 이용하여 용사용 분말로서 제조되었다.
상용분말 또는 자체 제작 그라파이트계 용사분말을 고속 화염 용사(Tafa model JP-5000), 분말 화염 용사(flame thermal spray, Metco type 5P-II) 등의 공정을 이용하여, 표 1에서와 같이 연료량, 용사거리 등의 공정변수를 달리하여 용사하였다. 코팅 전, 모재는 표면적을 넓혀 용착이 잘되기 위해 GB(grit blasting)공정을 실시하였으며 용사 효율을 극대화시키기 위하여, 화염의 온도, 용융입자의 비산속도, 용사분위기, 가스배합율, 시편회전속도(specimen rotation velocity) 등의 용사조건변수를 검토하여 최적의 공정조건을 사용하였다.
변수 |
공정 |
고속 화염 용사 |
분말 화염 용사 |
산소압(psi) |
150 |
30 |
산소유량(scfh) |
1400 |
1400 |
연료압(psi) |
434 |
434 |
연료량(gph) |
5.0, 5.2, 5.5, 5.8 |
5.0 |
분사 거리(mm) |
380 |
80, 100, 120, 140, 160 |
분사각도(degree) |
90 |
90 |
시편이동속도(㎜/sec) |
1000 |
500 |
아세틸렌(psi) |
- |
30 |
아르곤(psi) |
- |
30 |
그리고 용사 시편에 대한 제반 기계적 성질평가를 위해, 로터온디스크 방식 의 습식마모시험, 접착강도시험(ASTM C633) 및 미세경도시험(Hv)을 실시하였다.
내마모 특성으로는, 핀온디스크 습식마모시험(pin-on-disk wet wear test)의 경우 80kg중의 하중에서 무게감소(weight loss) 0.5mg 이내 또는 이에 상응하는 내마모성과, 조도 Ra 5-8, 접착강도 110MPa 이상을 목표값으로 설정하였다.
조직검사를 위해서는 XRD, SEM 및 EDX분석을 실시하였다. 접착강도시험에서 시편접착을 위한 접착제는 Gatan G1-epoxy를 사용하였으며 160℃에서 1시간 양생(curing)시킨 후 별도의 지그(jig)를 제작하여 접착강도시험을 실시하였다. 습식 마모시험은 SUS 304재질의 로터(직경: 45.86mm, 두께: 3.58mm)를 사용하였으며, 회전속도 250rpm, 마모하중 9.8N, 마모거리 196.2m로 설정하여, 각 10분간씩 작동시켰다. 내마모성은 비마모량(specific wear loss; W)으로 나타내었으며, 관련 계산식은 수식 1에 나타내었다.
여기서, B = 로터의 두께(mm), r = 로터의 반경(mm), b = 마모흔의 길이(mm), P = 시험 하중(N), l = 마모거리(mm)이다.
각 용사 상태(as-thermal sprayed) 시편의 조도시험(roughness test)을 Mitutoyo Surftest SJ-301을 사용하여 JIS 1994의 방법으로, 시험거리(evaluation line) 7.5mm, 스캔 속도(scan speed) 0.5mm/sec의 조건으로 실시하였다.
이하, 이상과 같은 본 발명의 방법에 의해 시편을 제조하고 그 물성을 조사 한 결과를 설명한다.
순도 (99.9wt%, 325 mesh)의 Ni-25Graphite 분말(Metco 307 NS series)의 입도는 레이저입도분석 결과 평균입도 41㎛로 나타났으며, 도 1와 같이 SEM/EDS 분석 결과 그라파이트 입자에 미세 니켈 분말이 코팅된 것을 확인할 수 있었다. 또 니켈과 그라파이트의 혼재를 확인하기가 어려웠으며, 이는 고속 화염 용사 공정 특성상 미세 균일 분산된 때문으로 추정되었다.
도 2 및 도 3은 Metco 307 NS 분말을 사용하여 고속 화염 용사를 실시하였을 때, 연료량이 (a)5.0, (b)5.2, (c)5.5, (d)5.8 gph일 경우에 따른 결과이다. 연료량 5.0gph에서의 용사두께는 다소 작게 나타났으나, 5.2gph 이상에서는 50㎛ 이상의 두께를 얻을 수 있었다.
도 4는 Metco 307 NS 분말의 화염 용사에 있어서, 용사거리를 80, 100, 120, 140, 160mm로 바꾸면서 관찰한 결과이다. 전반적으로 500㎛ 이상의 코팅 두께를 얻을 수 있었으며, 국부적인 후막 생성부는 연마 처리를 실시하여 두께를 보정하였다. EDS 분석결과, 도 4의 용사코팅부위에서 검은 부분은 그라파이트, 흰 부분은 니켈로 판명되었으며, 니켈과 그라파이트가 균일하게 분산되어 있는 것을 알 수 있었다.
도 5에 나타낸 바와 같이 기계적 합금화 분말의 분무건조에 의해 평균입도 27㎛의 조립 분말을 얻을 수 있었으며, 그라파이트는 니켈에 미세혼합된 것으로 추정되었다. 도 6은 기계적 합금화 및 분무 건조된 Ni-20그라파이트 분말을 307 NS 분말과 같은 공정변수 하에서 화염 용사법으로 용사하였을 때의 용사단면의 조직이 다.
전반적으로 200-300㎛ 내외의 코팅 두께를 얻을 수 있었으며, 용사거리가 커질수록 불균일한 코팅이 이루어진 것을 알 수 있었다. EDS 분석에 의한 니켈과 그라파이트의 분산상의 조사결과, 도 6의 용사코팅 부위에서 검은 부분은 그라파이트, 흰 부분은 니켈이며, 그라파이트 군집체의 크기가 미세해진 것을 알 수 있었다. 이는 니켈과 그라파이트의 밀도차이에 의해 기계적 합금화시 충분한 합금화가 이루어지지 않을 가능성도 배제할 수 없었으나, 다음의 X선 회절 시험결과에서 알 수 있듯이, 오히려 그라파이트 군집체가 기계적 합금화에 의해 미세해진 때문으로 판단할 수 있다.
각 공정별, 분말별 용사코팅 상의 종류와 개략적인 분율의 조사를 위해 X선 회절시험을 실시하였으며, 결과를 도 7 내지 도 9에 도시하였다. 도 7에서 307 NS 분말의 고속 화염 용사 용사의 경우 니켈 상과 윤활작용을 하는 6방정계 구조의 그라파이트(2H)상이 혼재되어 있음을 알 수 있으며, 연료량의 증가에 따라, 그라파이트상의 분율이 증가하고 있어 내마모 특성을 위하여는 연료량이 증가되어야 함을 알 수 있다.
307 NS 분말의 화염용사의 경우에는, 도 8에 나타난 바와 같이 니켈상과 윤활작용을 하는 6방정계 구조의 그라파이트(2H)상이 혼재되어 있고, 용사거리가 커짐에 따라 능면정상인 그라파이트(3R)과 다이아몬드 결정상인 C로 분해됨과 동시에 그라파이트(2H)상의 분율이 증가하고 니켈 피크가 감소하는 것을 알 수 있었다. 이는 용사거리 증가에 따라 용융 복합분말에서 비중차이가 큰 니켈이 그라파이트와 분리되어 일부는 비산되고, 해리 그라파이트는 보다 큰 온도구배의 영향에 의해 상변화가 일어난 때문으로 추정된다.
기계적 합금화 및 분무 건조된 분말의 화염용사의 경우에는, 도 9에 나타난 바와 같이 니켈 상과 그라파이트(3R)상이 혼재되어 있으며, 그라파이트(2H)상은 분율이 매우 작고 용사거리가 커짐에 따라 점차 감소하는 것을 알 수 있었다. 능면정상의 그라파이트상은 준안정상으로서 6방정상과는 달리 윤활 특성이 우수하지 않으므로 내마모 특성이 그다지 좋지 않을 것으로 예상하였는데, 이는 실제 마모시험결과 확인되었다. 그러나 307 NS 분말의 화염용사 경우와는 달리 용사거리가 커짐에 따라 상분해가 일어나는 현상은 크게 부각되지 않았는데, 이는 기계적 합금화 공정의 특성상 니켈과 그라파이트의 층상 복합조직이 잘 발달된 때문으로 해석되었으며, 따라서 기계적 합금화 공정이 그라파이트계 복합분말의 제조에 있어 유용하다고 판단된다. 다만 내마모 특성 향상을 위하여 6방정 그라파이트의 생성 및 분산이 필요한 바, 이에 대해서는 추가 연구가 진행되어야 할 것으로 판단된다.
각 공정별, 분말별 용사코팅에 대해 미세경도시험을 실시하였으며, 결과를 표 2에 나타내었다.
Ni-25graphite (Metco 307 NS) |
Ni-25graphite (Metco 307 NS) |
Ni-20graphite 기계적 합금화 및 분무 건조 |
고속 화염 용사 |
분말 화염 용사 |
분말 화염 용사 |
연료비 (gph) |
평균 Hv |
분사 거리 (mm) |
평균 Hv |
분사 거리 (mm) |
평균 Hv |
5.0 |
204.8 |
160 |
270.8 |
160 |
173.3 |
5.2 |
219.7 |
140 |
109.9 |
140 |
228.4 |
5.5 |
222.5 |
120 |
149 |
120 |
199.5 |
5.8 |
396.5 |
100 |
226 |
100 |
226.2 |
|
|
80 |
136.7 |
80 |
156 |
전반적인 공정별 경도는 307 NS 분말의 고속 화염 용사 용사코팅이 가장 우수한 것으로 나타났다. 이는 고속 화염 용사 공정의 특성상 높은 용사압력에 의한 우수한 접착강도 때문으로 추정되었다. 307 NS 분말의 고속 화염 용사 코팅의 경우 연료비가 증가함에 따라 경도가 증가하며, 연료량 5.8에서 최대치를 보였다. 307 NS 분말과 기계적 합금화 및 분무 건조된 분말의 화염용사코팅의 경우에는 용사거리에 따른 경도변화의 뚜렷한 경향은 없었으며, 다만 307 NS 분말코팅의 경우 용사거리 160mm에서 최대치를 나타냈다.
경도시험 결과와 비교 검토를 위해, 각 공정별, 분말별 용사코팅 시편에 대한 접착강도시험을 ASTM-C633방법에 의해 실시하였다. 접착강도 시험시 일부 시편에서 에폭시 층만 분리되는 경우가 있었는데, 이는 국부적인 접합강도의 불균일에 의하거나 에폭시 접착계면의 평활도의 정도에 따라 순수인장이 아닌, 일부 계면에 전단응력이 작용된 때문으로 판단되었다. 또한 응력계산을 위한 단면적 계산시 코팅 면적에 해당하는 시편의 직경(25mm)은 접착강도를 나타내는 계면으로 간주할 수 없으므로, 국부적으로 코팅층이 분리된, 가장 접착력이 약한 부위의 실제 단면적을 사용하여 계산하였다. 각 공정별, 분말별 용사코팅의 접착강도시험 결과를 도 10a, 10b 내지 도 12에 나타내었다.
도 10a, 10b와 같이, 307 NS 분말의 고속 화염 용사의 경우 연료량의 증가에 따라 접착강도가 증가하고, 이와 함께 계면 분리면적이 상대적으로 작아지는 것을 알 수 있다. 순수 또는 보정 접착강도 모두 연료량 5.8gph에서 가장 우수한 것으로 판단되었다.
도 11 및 도 12에 나타난 바와 같이, 307 NS 분말과 기계적 합금화 및 분무 건조된 분말의 화염용사의 경우 모두 고속 화염 용사 용사에 비해 매우 낮은 접착강도를 보이고 있으며, 이는 낮은 압력의 화염 용사의 공정상 특성 때문으로 판단되었다. 또한 화염용사의 경우는 경도값의 변화와 마찬가지로 용사거리에 따르는 특징적인 강도변화의 경향은 없었다. 테스트후의 계면 분리 면적은 모든 시편에서 50%를 넘는 것으로 나타나 기계적 강도와 접착강도가 고속 화염 용사 공정에 비해 매우 낮은 것을 알 수 있었다.
본 발명은 내마모 특성의 향상이 목표 중의 하나이므로 각 공정별, 분말별 용사코팅의 내마모 특성 평가를 위해 로터온디스크 습식마모시험을 실시하였으며 도 13 내지 도 15에 내마모 시험 결과를 나타내었다.
도 13에 나타난 바와 같이, 307 NS 분말의 고속 화염 용사의 경우 연료량의 증가에 따라 비마모량이 점진적으로 작아지는 것을 알 수 있으며, 이는 접착강도 및 경도의 증가, 6방정계 구조의 그라파이트의 안정성 및 상분율의 증대에 기인한 것으로 판단된다.
도 13 내지 도 15에 나타난 바와 같이 화염용사의 경우에는 낮은 접착강도, 준안정상의 그라파이트상의 혼재 등에 의해 초기 내마모량이 고속 화염 용사법에 비해 상대적으로 크게 나타나, 내마모 특성이 낮다. 화염용사는 전반적으로 용사거리에 따는 물성변화의 상관관계를 추정하기 어려웠으나, 307 NS 분말의 화염용사의 경우에는 도 14와 같이 용사거리 160mm에서 최소의 마모량을 나타내었다. 또한 전반적인 공정별 내마모 특성은 307 NS 분말의 고속 화염 용사, 기계적 합금화 및 분무 건조된 분말의 화염용사, 그리고 307 NS 분말의 화염용사의 순으로 그 우수성을 평가할 수 있었다.
공정별 표면조도(Ra 및 Rz)를 측정하여 표 3에 제시하였다.
분말 |
공정 |
변수 |
Ra(㎛) |
Rz(㎛) |
연료비(gph) |
분사 거리(mm) |
307 NS (Ni-25graphite) |
고속 화염 용사 |
5 |
|
8.38 |
34.95 |
5.2 |
|
9.48 |
38.04 |
5.5 |
|
16.17 |
60.55 |
5.8 |
|
16.63 |
60.10 |
307 NS (Ni-25graphite) |
분말 화염 용사 |
|
160 |
11.86 |
48.66 |
|
140 |
14.41 |
57.91 |
|
120 |
9.98 |
47.54 |
|
100 |
11.5 |
14.1 |
|
80 |
11.69 |
48.42 |
기계적합금화 및 분무 건조 (Ni-20graphite) |
분말 화염 용사 |
|
160 |
24.04 |
76.4 |
|
140 |
21.54 |
84.81 |
|
120 |
22.43 |
90.2 |
|
100 |
17.17 |
78.04 |
|
80 |
20.21 |
79.06 |
전반적으로 307 NS 분말의 고속 화염 용사의 경우 조도는 Ra 8-16, 307 NS 분말의 화염용사의 경우에는 중심선 평균 거칠기(Ra) 11-15 내외, 그리고 기계적 합금화 및 분무 건조된 분말의 화염용사의 경우에는 Ra 18-24 내외로 초기 분말의 종류에 따라 다소의 차이가 있음을 알 수 있었다. 화염 용사의 경우 용사 공정 변수의 변화에 따르는 연관성은 희박한 것으로 조사되었으나, 307 NS 분말의 고속 화 염 용사의 경우 연료량의 증가에 따라 조도가 커지는 것을 알 수 있었다.
이상 살펴본 바로부터, 고속 화염 용사의 경우 연료량이 증가할수록 6방정계 구조의 그라파이트 상분율이 증가하였고 내마모 특성, 접착강도, 경도가 향상되었으며, 표면조도는 증가되는 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
이상 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 설명하였으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
즉 전술한 실시예에서는 본 발명의 사상을 자동차 부품 중에 하나인 싱크로나이저 링에 적용하고 있지만, 다른 분야의 기계부품을 포함하여 향후 우주항공부품에 필요한 고효율의 내마모성이 요구되는 부품에 범용으로 적용될 수 있다. 따라서 본 발명의 범위는 전술한 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부되는 특허청구범위에 의해 정해진다.