KR100601024B1 - method for depositing TiN thin film on wafer - Google Patents

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Abstract

본 발명은 TiCl4 을 이용하여 반응챔버 내의 서셉터에 안착된 기판상에 TiN 확산방지막을 형성하는 TiN 확산방지막 형성방법에 관한 것으로서, 형성되는 TiN 확산방지막에 함유된 염소 또는 염소화합물의 비율을 낮추기 위하여, 반응챔버로 TiCl4 를 연속적으로 공급하는 동안에, 수소원자를 함유하는 화합물을 제1반응제로 사용하고, 질소원자를 함유하는 화합물을 제2반응제로 사용하여, 반응챔버로 제1반응제와 제2반응제를 불연속적으로 공급함으로써, TiN 확산방지막을 형성하는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a TiN diffusion barrier formation method of forming a TiN diffusion barrier on a substrate seated on a susceptor in a reaction chamber using TiCl 4, and to reduce the ratio of chlorine or chlorine compound contained in the TiN diffusion barrier formed. In order to continuously supply TiCl 4 to the reaction chamber, a compound containing a hydrogen atom is used as the first reactant, and a compound containing a nitrogen atom is used as the second reactant. By discontinuously supplying the second reactant, a TiN diffusion barrier is formed.

Description

ＴｉＮ 확산방지막 형성방법{method for depositing TiN thin film on wafer}Method for depositing TiN diffusion film {method for depositing TiN thin film on wafer}

도 1은 본 발명에 따른 TiN 확산방지막 형성방법의 제1실시예에 있어서, 공정 흐름의 제1예를 도시한 도면, 1 is a view showing a first example of a process flow in a first embodiment of a TiN diffusion barrier film formation method according to the present invention;

도 2는 본 발명에 따른 TiN 확산방지막 형성방법의 제1실시예에 있어서, 공정 흐름의 제2예를 도시한 도면,2 is a view showing a second example of a process flow in the first embodiment of the TiN diffusion barrier film formation method according to the present invention;

도 3은 본 발명에 따른 TiN 확산방지막 형성방법의 제1실시예에 있어서, 공정 흐름의 제3예를 도시한 도면,3 is a view showing a third example of the process flow in the first embodiment of the TiN diffusion barrier film formation method according to the present invention;

도 4는 본 발명에 따른 TiN 확산방지막 형성방법의 제2실시예에 있어서, 공정 흐름의 제1예를 도시한 도면,4 is a view showing a first example of a process flow in the second embodiment of the TiN diffusion barrier film formation method according to the present invention;

도 5는 본 발명에 따른 TiN 확산방지막 형성방법의 제2실시예예에 있어서, 공정 흐름의 제2예를 도시한 도면,5 is a view showing a second example of the process flow in the second embodiment of the TiN diffusion barrier forming method according to the present invention;

도 6은 본 발명에 따른 TiN 확산방지막 형성방법의 제2실시예예에 있어서, 공정 흐름의 제3예를 도시한 도면,6 is a view showing a third example of the process flow in the second embodiment of the TiN diffusion barrier film formation method according to the present invention;

도 7은 본 발명에 따른 TiN 확산방지막 형성방법의 제2실시예예에 있어서, 공정 흐름의 제4예를 도시한 도면,7 is a view showing a fourth example of the process flow in the second embodiment of the TiN diffusion barrier film formation method according to the present invention;

도 8은 본 발명에 따른 TiN 확산방지막 형성방법의 제2실시예예에 있어서, 공정 흐름의 제5예를 도시한 도면,8 is a view showing a fifth example of a process flow in the second embodiment of the TiN diffusion barrier forming method according to the present invention;

도 9는 본 발명에 따른 TiN 확산방지막 형성방법의 제3실시예에 있어서, 공정 흐름의 제1예를 도시한 도면,9 is a view showing a first example of process flow in the third embodiment of the TiN diffusion barrier film formation method according to the present invention;

도 10은 본 발명에 따른 TiN 확산방지막 형성방법의 제3실시예에 있어서, 공정 흐름의 제2예를 도시한 도면,10 is a view showing a second example of the process flow in the third embodiment of the TiN diffusion barrier film formation method according to the present invention;

도 11은 본 발명에 따른 TiN 확산방지막 형성방법의 제3실시예에 있어서, 공정 흐름의 제3예를 도시한 도면,11 is a view showing a third example of the process flow in the third embodiment of the TiN diffusion barrier film formation method according to the present invention;

도 12는 본 발명에 따른 TiN 확산방지막 형성방법의 제3실시예에 있어서, 공정 흐름의 제4예를 도시한 도면,12 is a view showing a fourth example of the process flow in the third embodiment of the TiN diffusion barrier film formation method according to the present invention;

도 13은 본 발명에 따른 TiN 확산방지막 형성방법의 제4실시예에 있어서, 공정 흐름의 제1예를 도시한 도면,13 is a view showing a first example of process flow in the fourth embodiment of the TiN diffusion barrier film formation method according to the present invention;

도 14는 본 발명에 따른 TiN 확산방지막 형성방법의 제4실시예에 있어서, 공정 흐름의 제2예를 도시한 도면,14 is a view showing a second example of the process flow in the fourth embodiment of the TiN diffusion barrier film formation method according to the present invention;

도 15는 본 발명에 따른 TiN 확산방지막 형성방법의 제4실시예에 있어서, 공정 흐름의 제3예를 도시한 도면,15 is a view showing a third example of the process flow in the fourth embodiment of the TiN diffusion barrier film formation method according to the present invention;

도 16은 본 발명에 따른 TiN 확산방지막 형성방법의 제4실시예에 있어서, 공정 흐름의 제4예를 도시한 도면,16 is a view showing a fourth example of the process flow in the fourth embodiment of the TiN diffusion barrier film formation method according to the present invention;

도 17은 본 발명에 따른 TiN 확산방지막 형성방법의 제4실시예에 있어서, 공정 흐름의 제5예를 도시한 도면,17 is a view showing a fifth example of a process flow in the fourth embodiment of the TiN diffusion barrier film formation method according to the present invention;

도 18은 본 발명에 따른 TiN 확산방지막 형성방법의 제4실시예에 있어서, 공 정 흐름의 제6예를 도시한 도면,18 is a view showing a sixth example of the process flow in the fourth embodiment of the TiN diffusion barrier film formation method according to the present invention;

도 19는 본 발명에 따른 TiN 확산방지막 형성방법의 제4실시예에 있어서, 공정 흐름의 제7예를 도시한 도면,19 is a view showing a seventh example of the process flow in the fourth embodiment of the TiN diffusion barrier film formation method according to the present invention;

본 발명은 TiN 확산방지막 형성방법에 관한 것으로서, 상세하게는 염소 또는 염소화합물의 잔류량을 줄일 수 있는 TiN 확산방지막 증착방법에 관한 것이다. The present invention relates to a TiN diffusion barrier film formation method, and more particularly, to a TiN diffusion barrier film deposition method capable of reducing the residual amount of chlorine or chlorine compounds.

반도체 소자 제조공정에 있어서, 확산방지막은 배선과 기판 또는 배선과 배선 사이에서 확산을 방지함으로써 배선의 신뢰성을 향상시키기 위한 것이다. 특히, 알루미늄 배선에서는 Si 기판과의 반응을 막기 위한 확산방지막으로서 Ti/TiN 의 복합막이 사용되고 있으며, 텅스텐 배선의 경우에도 텅스텐의 접착력 문제점을 해결하기 위한 접착층(Adhesion layer)으로 Ti/TiN 막이 사용되고 있다. 이러한 Ti/TiN 막은 금속 게이트 및 금속전극을 적용한 커패시터 전극 형성 공정에도 널리 사용되고 있다.In the semiconductor device manufacturing process, the diffusion barrier film is for improving the reliability of the wiring by preventing diffusion between the wiring and the substrate or between the wiring and the wiring. In particular, in the aluminum wiring, a composite film of Ti / TiN is used as a diffusion barrier to prevent reaction with the Si substrate, and in the case of tungsten wiring, a Ti / TiN film is used as an adhesion layer to solve the problem of adhesion of tungsten. . Such a Ti / TiN film is also widely used in a capacitor electrode forming process using a metal gate and a metal electrode.

이중 TiN 확산방지막(이하, TiN 막이라 함)이 가져야 하는 성질에는 우수한 단차피복성(step coverage), 낮은 콘택 (contact) 저항, 낮은 누설전류, 하부의 Si 기판에 대한 높은 접착성(adhesion), 높은 열적 안정성 등이 요구된다. 그 중에서, 특히 Si 기판상에서 막이 안정적으로 증착되어야 하며, 후속 열처리 공정의 높은 온도에서도 열적으로 안정해야만 한다. The properties of the dual TiN diffusion barrier film (hereinafter referred to as TiN film) include excellent step coverage, low contact resistance, low leakage current, high adhesion to the underlying Si substrate, High thermal stability and the like are required. Among them, in particular, the film must be stably deposited on the Si substrate and thermally stable even at the high temperature of the subsequent heat treatment process.

TiN 막을 증착하기 위하여 TiCl4 와 NH3 를 소스로 주로 사용하는데, 이들의 반응은 아래의 화학식으로 잘 알려져 있다. TiCl 4 and NH 3 are mainly used as a source to deposit a TiN film, and their reaction is well known by the following chemical formula.

6TiCl4 + 8NH3 → 6TiN + 24HCl + N2 6TiCl 4 + 8NH 3 → 6TiN + 24HCl + N 2

그런데, TiCl4 와 NH3 를 사용하여 TiN 막을 형성할 경우에, TiN 막에는 염소 또는 염소화합물(undesired residual chlorine)이 잔류하게 되는데, 이러한 염소 또는 염소화합물은 TiN 막의 결정입계(grain boundary)나 표면에 존재하여 TiN 막의 비저항을 높이는 악영향을 미치게 되며, 알루미늄이나 구리 배선의 부식을 유발시키는 요인이 되었다. 따라서, TiCl4 과 NH3 를 반응시켜 TiN 막을 형성할 때, TiN 막에 잔류하는 염소 또는 염소화합물을 제거하기 위한 다양한 연구개발이 진행되고 있다.However, when TiN film is formed using TiCl 4 and NH 3 , chlorine or chlorine compound (undesired residual chlorine) remains in the TiN film, which is a grain boundary or surface of the TiN film. It has a negative effect to increase the specific resistance of the TiN film, and caused a corrosion of aluminum or copper wiring. Accordingly, when TiN 4 is reacted with NH 3 to form a TiN film, various researches and developments for removing chlorine or chlorine compounds remaining in the TiN film have been conducted.

본 발명은 상기와 같은 추세를 반영하여 창출된 것으로서, TiCl4 와 수소화합물을 반응시켜 TiN 확산방지막을 형성함에 있어서, 그 TiN 확산방지막에 잔류하는 염소 또는 염소화합물을 효과적으로 제거할 수 있는 TiN 확산방지막 형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention was created in response to the above-described trend. In forming a TiN diffusion barrier by reacting TiCl 4 with a hydrogen compound, the TiN diffusion barrier is capable of effectively removing chlorine or chlorine compounds remaining in the TiN diffusion barrier. It is an object to provide a formation method.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 TiN 확산방지막 형성방법의 일 실시예는, In order to achieve the above object, an embodiment of the TiN diffusion barrier film forming method according to the present invention,

TiCl4 을 사용하여 반응챔버 내의 서셉터에 안착된 기판상에 TiN 확산방지막을 형성하는 TiN 확산방지막 형성방법에 있어서, 상기 TiN 확산방지막에 함유된 염소 또는 염소화합물의 비율을 낮추기 위하여, 상기 반응챔버로 상기 TiCl4를 연속적으로 공급하는 동안에, 수소원자를 함유하는 화합물을 제1반응제로 사용하고, 질소원자를 함유하는 화합물을 제2반응제로 사용하여, 상기 반응챔버로 상기 제1반응제와 제2반응제를 불연속적으로 공급함으로써, 상기 TiN 확산방지막을 형성하되, 상기 반응챔버에 플라즈마를 인가할 경우, 상기 제1반응제와 제2반응제가 공급된 반응챔버 내부에서, 상기 기판을 200℃ ~ 600℃ 로 가열한 상태에서 10초 ~ 5분 동안 어닐링하고, 상기 반응챔버에 플라즈마를 인가하지 않은 경우, 상기 제1반응제와 제2반응제가 공급된 반응챔버 내부에서, 상기 기판은 300℃ ~ 700℃ 로 가열한 상태에서 10초 ~ 1분 동안 어닐링함으로써, TiN 확산방지막 내부에 잔류하는 염소 또는 염소화합물을 제거하는 것을 특징으로 한다.In the TiN diffusion barrier formation method of forming a TiN diffusion barrier on the substrate seated on the susceptor in the reaction chamber using TiCl 4 , in order to lower the ratio of chlorine or chlorine compound contained in the TiN diffusion barrier, the reaction chamber While continuously supplying the TiCl 4 to the reactor, a compound containing a hydrogen atom is used as the first reactant, a compound containing a nitrogen atom is used as the second reactant, and the first reactant and the The TiN diffusion barrier is formed by discontinuously supplying two reactants, and when the plasma is applied to the reaction chamber, the substrate is heated to 200 ° C. in the reaction chamber supplied with the first and second reactants. 10 seconds to 5 minutes in a state heated to ~ 600 ℃, when the plasma is not applied to the reaction chamber, the reaction chamber supplied with the first and second reactants Inside the burr, the substrate is annealed for 10 seconds to 1 minute while heated to 300 ° C to 700 ° C to remove chlorine or chlorine compounds remaining in the TiN diffusion barrier.

이때, 상기 제1반응제로는 B2H6, B10H14, SiH4, Si2H6, SiH2Cl2 로 이루어진 군중 어느 하나를 사용하고, 상기 2반응제로는 N2, NN2 라디칼, N2 플라즈마, NH3, NH3 분해에 의해 활성화된 질소, NH2-NH3 로 이루어진 군중 어느 하나를 사용한다.In this case, as the first reactant, any one of a group consisting of B 2 H 6 , B 10 H 14 , SiH 4 , Si 2 H 6 , and SiH 2 Cl 2 is used, and as the second reactant, N 2 and NN 2 radicals. , N 2 plasma, NH 3 , a nitrogen activated by NH 3 decomposition, NH 2 -NH 3 The crowd consisting of use is used.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 TiN 확산방지막 형성방법의 다른 실시예는, In order to achieve the above object, another embodiment of the TiN diffusion barrier film forming method according to the present invention,

TiCl4 을 사용하여 반응챔버 내의 서셉터에 안착된 기판상에 TiN 확산방지막을 형성하는 TiN 확산방지막 형성방법에 있어서, 상기 TiN 확산방지막에 함유된 염소 또는 염소화합물의 비율을 낮추기 위하여, 수소원자를 함유하는 화합물을 제1반응제로 사용하고, 질소원자를 함유하는 화합물을 제2반응제로 사용하여, 상기 반응챔버로 상기 TiCl4 의 공급 및 퍼지 이후, 상기 제1반응제의 공급 및 퍼지, 상기 제2반응제의 공급 및 퍼지의 동작을 기본 싸이클로써 반복함으로써, TiN 확산방지막을 형성하되, 상기 반응챔버로 플라즈마를 인가한 경우, 상기 제1반응제와 제2반응제가 공급된 반응챔버 내부에서, 상기 기판을 200℃ ~ 600℃ 로 가열한 상태에서 10초 ~ 5분 동안 어닐링하고, 상기 반응챔버로 플라즈마를 인가하지 않은 경우, 상기 제1반응제와 제2반응제가 공급된 반응챔버 내부에서, 상기 기판은 300℃ ~ 700℃ 로 가열한 상태에서 10초 ~ 1분 동안 어닐링함으로써, TiN 확산방지막 내부에 잔류하는 염소 또는 염소화합물을 제거하는 것을 특징으로 한다.In the TiN diffusion barrier formation method of forming a TiN diffusion barrier on a substrate seated on the susceptor in the reaction chamber using TiCl 4 , in order to lower the ratio of chlorine or chlorine compound contained in the TiN diffusion barrier, hydrogen atoms The compound containing as a first reactant, the compound containing a nitrogen atom as a second reactant, after the supply and purge of the TiCl 4 to the reaction chamber, the supply and purge of the first reactant, the first By repeating the operation of supplying and purging the second reactant as a basic cycle, a TiN diffusion barrier film is formed, and when plasma is applied to the reaction chamber, in the reaction chamber supplied with the first and second reactants, When the substrate is annealed for 10 seconds to 5 minutes while the substrate is heated to 200 ° C to 600 ° C and no plasma is applied to the reaction chamber, the first and second reactants Geupdoen inside the reaction chamber, the substrate is by annealing for 10 seconds ~ 1 minute in a heated state in 300 ℃ ~ 700 ℃, characterized in that for removing chlorine or chlorine compounds remaining in the TiN diffusion prevention.

이때, 상기 제1반응제로는 B2H6, B10H14, SiH4, Si2H6, SiH2Cl2 로 이루어진 군중 어느 하나를 사용하고, 상기 2반응제로는 N2, N2 라디칼, N2 플라즈마, NH3, NH3 분해에 의해 활성화된 질소, NH2-NH3 로 이루어진 군중 어느 하나를 사용한다.At this time, the first reactant is any one of a group consisting of B 2 H 6 , B 10 H 14 , SiH 4 , Si 2 H 6 , SiH 2 Cl 2 , and the N 2 , N 2 radicals as the second reactant , N 2 plasma, NH 3 , a nitrogen activated by NH 3 decomposition, NH 2 -NH 3 The crowd consisting of use is used.

이하, 본 발명에 따른 TiN 확산방지막 형성방법을 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다. Hereinafter, a method of forming a TiN diffusion barrier according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명에 따른 TiN 확산방지막 형성방법의 제1실시예에 있어서, 공정 흐름의 제1예를 도시한 도면이고, 도 2는 본 발명에 따른 TiN 확산방지막 형성방법의 제1실시예에 있어서, 공정 흐름의 제2예를 도시한 도면이며, 도 3은 본 발명에 따른 TiN 확산방지막 형성방법의 제1실시예에 있어서, 공정 흐름의 제3예를 도시한 도면이다. 1 is a view showing a first example of a process flow in the first embodiment of the TiN diffusion barrier film formation method according to the present invention, Figure 2 is a first embodiment of the TiN diffusion barrier film formation method according to the present invention 2 is a diagram showing a second example of the process flow, and FIG. 3 is a diagram showing a third example of the process flow in the first embodiment of the TiN diffusion barrier film formation method according to the present invention.

본 발명에 따른 TiN 확산방지막 형성방법의 제1실시예는, CVD 방식을 이용하는 것이다. The first embodiment of the TiN diffusion barrier film formation method according to the present invention uses the CVD method.

TiN 확산방지막 형성방법의 제1실시예는, 내벽 온도가 100 ~ 200℃로 가열된 반응챔버 내에서 CVD 방식으로 진행된다. 반응챔버 내에는 Si 로 만들어진 기판이 안착되는 서셉터가 설치되어 있으며, 서셉터는 기판을 300℃ ~ 700℃ 의 온도, 바람직하게는 450℃ 로 가열한다. 이때, 반응챔버의 압력은 10 mTorr ~ 100Torr 정도로 유지한다. 이 상태에서, 반응챔버로 TiCl4 을 연속적으로 공급하면서, 제1반응제와 제2반응제를 불연속적으로 공급한다.
상기 TiN 확산방지막 형성방법의 제1실시예에 의하여 형성된 TiN 확산방지막에 잔류할 가능성이 있는 불순물을 아웃개싱(outgassing)법에 의하여 제거한다. 먼저, 반응챔버 내에 기판을 로딩시키고, TiN 확산방지막 내에 잔류하는, 원하지 않는 염소결합을 제거하기 위하여, 고온이 허용되는 경우 플라즈마를 사용하지 않고 제1반응제와 제2반응제를 반응챔버 내에 공급하면서 300℃ ~ 700℃ 정도의 온도에서 10 초 ~ 1 분간 어닐링을 실시하였다.
제1반응제로는 수소원자를 함유하는 화합물, 즉 B2H6, B10H14, SiH4, Si2H6, SiH2Cl2 로 이루어진 군중 어느 하나를 사용하고, 제2반응제로는 질소원자를 함유하는 화합물, 즉 N2, N2 라디칼, N2 플라즈마, NH3, NH3 분해에 의해 활성화된 질소, NH2-NH3 로 이루어진 군중 어느 하나를 사용한다. 본 실시예에서는 제1반응제로 B2H6 를 사용하고, 제2반응제로 NH3 를 사용하며, 제1반응제와 제2반응제의 공급시간은 1초에서 10초 범위로 한다.The first embodiment of the TiN diffusion barrier film formation method is carried out by a CVD method in a reaction chamber in which the inner wall temperature is heated to 100 ~ 200 ℃. A susceptor on which a substrate made of Si is mounted is installed in the reaction chamber, and the susceptor heats the substrate to a temperature of 300 ° C to 700 ° C, preferably 450 ° C. At this time, the pressure of the reaction chamber is maintained at about 10 mTorr ~ 100 Torr. In this state, TiCl 4 is continuously supplied to the reaction chamber while the first and second reactants are discontinuously supplied.
Impurities that may remain in the TiN diffusion barrier film formed by the first embodiment of the TiN diffusion barrier film formation method are removed by an outgassing method. First, in order to load a substrate into the reaction chamber and to remove unwanted chlorine bonds remaining in the TiN diffusion barrier film, the first and second reagents are supplied into the reaction chamber without using a plasma when a high temperature is allowed. While annealing was performed for 10 seconds to 1 minute at a temperature of about 300 ℃ to 700 ℃.
As the first reactant, a compound containing a hydrogen atom, i.e., a group consisting of B 2 H 6 , B 10 H 14 , SiH 4 , Si 2 H 6 , and SiH 2 Cl 2 , is used. uses a compound containing an atom, that is, N 2, N 2 radical, N 2 plasma, NH 3, crowd any one consisting of nitrogen, NH 2 -NH 3 activated by the NH 3 decomposition. In this embodiment, B 2 H 6 is used as the first reactant, NH 3 is used as the second reactant, and the supply time of the first reactant and the second reactant is in the range of 1 to 10 seconds.

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이를 상세히 설명하면, 도 1에 도시된 바와 같이, TiCl4 이 반응챔버로 연속적으로 공급되는 상태에서, 제1반응제가 제1시간(Δt1) 동안 공급된 후에 곧바로 제2반응제가 제2시간(Δt2)동안 공급된다. 이후 제3시간(Δt3)이 경과한 후에, 상기한 제1반응제 및 제2반응제의 교번 공급이 반복된다.In detail, as shown in FIG. 1, in a state in which TiCl 4 is continuously supplied to the reaction chamber, the second reactant is supplied for a second time (Δt2) immediately after the first reactant is supplied for the first time (Δt1). It is supplied during Thereafter, after the third time Δt3 has elapsed, the alternate supply of the first and second reactants described above is repeated.

또는, 도 2에 도시된 바와 같이, TiCl4 이 반응챔버로 연속적으로 공급되는 상태에서, 제1반응제가 제1시간(Δt1)동안 공급되는 도중에 제2반응제의 공급이 개시되고, 제2반응제가 제2시간(Δt2)동안 공급되는 도중에 제1반응제의 공급이 종료된다. 이후, 제3시간(Δt3)이 경과한 후에, 상기한 제1반응제 및 제2반응제의 공급이 반복된다. Alternatively, as shown in FIG. 2, while TiCl 4 is continuously supplied to the reaction chamber, the supply of the second reactant is started while the first reactant is supplied for the first time Δt1, and the second reaction is performed. The supply of the first reactant is terminated while I am being supplied for the second time Δt2. Thereafter, after the third time Δt3 has elapsed, the supply of the first and second reactants described above is repeated.

도 1 및 도 2의 경우, TiCl4와 B2H6 의 우선 반응이 일어난 후 NH 3 와의 CVD 반응에 의하여 TiN 확산방지막이 형성되는 것이다. 1 and 2, the TiN diffusion barrier layer is formed by the CVD reaction with NH 3 after the preferential reaction between TiCl 4 and B 2 H 6 occurs.

또는, 도 3에 도시된 바와 같이, TiCl4 이 반응챔버로 연속적으로 공급되는 상태에서, 제1반응제와 제2반응제가 동시에 공급되다가, 이후 제2반응제가 제2시간(Δt2) 동안 공급되는 도중에 제1시간(Δt1)동안 진행되던 제1반응제의 공급이 종료된다. 이후, 제3시간(Δt3)이 경과한 후에, 상기한 제1반응제 및 제2반응제의 공급이 반복된다. 이때, 제1시간(Δt1) < 제2시간(Δt2)이다. Alternatively, as shown in FIG. 3, while TiCl 4 is continuously supplied to the reaction chamber, the first and second reactants are simultaneously supplied, and then the second reactant is supplied for a second time Δt2. On the way, the supply of the first reactant, which has been in progress for the first time Δt1, ends. Thereafter, after the third time Δt3 has elapsed, the supply of the first and second reactants described above is repeated. At this time, the first time Δt1 <second time Δt2.

상기한 B2H6 는 안전보관을 위해 Ar 이나 H2로 희석된 것(0.8% 이하)을 사용한다. 이러한 B2H6 는 TiN 반응 후 잔류 염소 또는 염소 화합물의 양을 감소시키는 역할을 한다. The B 2 H 6 is used diluted with Ar or H 2 (0.8% or less) for safety storage. This B 2 H 6 serves to reduce the amount of residual chlorine or chlorine compound after the TiN reaction.

또, B2H6 는 TiN 확산방지막의 증착 초기에 안정적인 증착공정이 이루어지도록 도와주는 역할을 할 뿐 아니라 TiBN 상태로 형성될 경우 TiN 의 확산방지 효과를 증가시키는 역할도 하게 된다. 또한, B2H6 는 TiN 확산방지막의 증착 중에 발생할 가능성이 있는 크랙(crack)이 발생되지 않도록 하는 역할을 한다. 이때 화학기상반응에 의해 소모되는 NH3 외에 별도로 H2나 N2를 더 공급할 수도 있다. In addition, B 2 H 6 not only helps to ensure a stable deposition process at the beginning of the TiN diffusion barrier film, but also increases the TiN diffusion barrier effect when formed in TiBN state. In addition, B 2 H 6 serves to prevent cracks that may occur during the deposition of the TiN diffusion barrier film. In this case, in addition to NH 3 consumed by chemical vapor reaction, H 2 or N 2 may be further supplied.

다음, 본 발명에 따른 TiN 확산방지막 형성방법의 제2실시예를 설명한다.Next, a second embodiment of the TiN diffusion barrier film formation method according to the present invention will be described.

도 4는 본 발명에 따른 TiN 확산방지막 형성방법의 제2실시예에 있어서, 공정 흐름의 제1예를 도시한 도면이고, 도 5는 본 발명에 따른 TiN 확산방지막 형성방법의 제2실시예예에 있어서, 공정 흐름의 제2예를 도시한 도면이며, 도 6은 본 발명에 따른 TiN 확산방지막 형성방법의 제2실시예예에 있어서, 공정 흐름의 제3예를 도시한 도면이고, 도 7은 본 발명에 따른 TiN 확산방지막 형성방법의 제2실시예 예에 있어서, 공정 흐름의 제4예를 도시한 도면이며, 도 8은 본 발명에 따른 TiN 확산방지막 형성방법의 제2실시예예에 있어서, 공정 흐름의 제5예를 도시한 도면이다. 4 is a view showing a first example of the process flow in the second embodiment of the TiN diffusion barrier film formation method according to the present invention, Figure 5 is a second embodiment of the TiN diffusion barrier film formation method according to the present invention 6 is a view showing a second example of the process flow, FIG. 6 is a view showing a third example of the process flow in the second embodiment of the TiN diffusion barrier film forming method according to the present invention, and FIG. In the second embodiment of the method of forming a TiN diffusion barrier film according to the present invention, FIG. 8 is a view showing a fourth example of the process flow, and FIG. 8 is a process of the second embodiment of the TiN diffusion barrier formation method according to the present invention. It is a figure which shows the 5th example of a flow.

본 발명에 따른 TiN 확산방지막 형성방법의 제1실시예는, PECVD 방식을 이용하는 것이다.A first embodiment of the TiN diffusion barrier film formation method according to the present invention uses a PECVD method.

TiN 확산방지막 형성방법의 제2실시예는, 내벽 온도가 100 ~ 200℃ 로 가열된 반응챔버 내에서 PECVD 방식으로 진행된다. 반응챔버 내에는 Si 로 만들어진 기판이 안착되는 서셉터가 설치되어 있으며, 서셉터는 기판을 200 ~ 600℃ 의 온도, 바람직하게는 350℃ 로 가열한다. 이 상태에서, 반응챔버로 TiCl4 을 연속적으로 공급하면서, 플라즈마와 함께 제1반응제와 제2반응제를 불연속적으로 공급한다. A second embodiment of the TiN diffusion barrier film formation method is carried out by PECVD in a reaction chamber in which the inner wall temperature is heated to 100 ~ 200 ℃. In the reaction chamber, a susceptor on which a substrate made of Si is mounted is installed, and the susceptor heats the substrate to a temperature of 200 to 600 ° C, preferably 350 ° C. In this state, while continuously supplying TiCl 4 to the reaction chamber, the first and second reactants are discontinuously supplied together with the plasma.

플라즈마는 13.56MHz 의 고주파나 2.56GHz 의 마이크로파중 하나를 발생시키는 플라즈마 공급장치에 의하여 반응챔버로 인가되는 것으로서, 인가 출력은 50Watt ~ 2000Watt 범위가 바람직하다. The plasma is applied to the reaction chamber by a plasma supply device that generates either a high frequency of 13.56 MHz or a microwave of 2.56 GHz. The applied output is preferably in the range of 50 Watts to 2000 Watts.

플라즈마를 인가할 경우에, 제2반응제인 NH3를 좀더 효과적으로 분해하여 질소 원자 상태가 될 수 있도록 함으로써, 기판의 온도를 플라즈마가 인가되지 않는 경우보다 100 ~ 200℃ 낮출 수 있다.
상기 TiN 확산방지막 형성방법의 제2실시예에 의하여 형성된 TiN 확산방지막에 잔류할 가능성이 있는 불순물을 아웃개싱(outgassing)법에 의하여 제거한다. 먼저, 반응챔버 내에 기판을 로딩시키고, 기판을 200℃ ~ 600℃ 의 온도로 가열한 다음, TiN 확산방지막 내에 잔류하는 원하지 않는 염소결합을 제거하기 위하여, 제1반응제와 제2반응제를 반응챔버 내에 공급하면서 10 mTorr ~ 10 Torr 의 압력에서 50 Watt ~ 2000 watt의 플라즈마를 가한 후 10 초 ~ 5 분간 어닐링을 실시하였다. 이와 같은 플라즈마 어닐링은 기존의 급속 열처리에 의한 어닐링보다 낮은 온도에서 진행할 수 있을 뿐 아니라 효과적으로 염소 화합물을 제거할 수 있다. 그러나, 플라즈마에 노출되어서는 안되는 경우 리모트 플라즈마를 이용할 수도 있다.
제1반응제로는 수소원자를 함유하는 화합물, 즉 B2H6, B10H14, SiH4, Si2H6, SiH2Cl2 로 이루어진 군중 어느 하나를 사용하고, 제2반응제로는 질소원자를 함유하는 화합물, 즉 N2, N2 라디칼, N2 플라즈마, NH3, NH3 분해에 의해 활성화된 질소, NH2-NH3 로 이루어진 군중 어느 하나를 사용한다. 본 실시예에서는 제1반응제로 B2H6 를 사용하고, 제2반응제로 NH3 를 사용한다. When the plasma is applied, the temperature of the substrate may be lowered by 100 to 200 ° C. than when the plasma is not applied by more effectively decomposing NH 3 , which is the second reactant, to form a nitrogen atom.
Impurities that may remain in the TiN diffusion barrier film formed by the second embodiment of the TiN diffusion barrier film formation method are removed by an outgassing method. First, the substrate is loaded into the reaction chamber, the substrate is heated to a temperature of 200 ° C. to 600 ° C., and then the first and second reactants are reacted to remove unwanted chlorine bonds remaining in the TiN diffusion barrier. While supplying the chamber, a plasma of 50 Watts to 2000 watts was applied at a pressure of 10 mTorr to 10 Torr, followed by annealing for 10 seconds to 5 minutes. Such plasma annealing can proceed at a lower temperature than conventional annealing by rapid heat treatment, and can effectively remove chlorine compounds. However, remote plasma may be used if it should not be exposed to the plasma.
As the first reactant, a compound containing a hydrogen atom, i.e., a group consisting of B 2 H 6 , B 10 H 14 , SiH 4 , Si 2 H 6 , and SiH 2 Cl 2 , is used. uses a compound containing an atom, that is, N 2, N 2 radical, N 2 plasma, NH 3, crowd any one consisting of nitrogen, NH 2 -NH 3 activated by the NH 3 decomposition. In this embodiment, B 2 H 6 is used as the first reactant, and NH 3 is used as the second reactant.

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이를 상세히 설명하면, 도 4에 도시된 바와 같이, 플라즈마가 반응챔버로 연속적으로 인가되고 TiCl4 이 반응챔버로 연속적으로 공급되는 상태에서, 제1반응제가 제1시간(Δt1) 동안 공급된 후에 곧바로 제2반응제가 제2시간(Δt2)동안 공급된다. 이후 제3시간(Δt3)이 경과한 후에, 상기한 제1반응제 및 제2반응제의 교번 공급이 반복된다.In detail, as shown in FIG. 4, in a state where plasma is continuously applied to the reaction chamber and TiCl 4 is continuously supplied to the reaction chamber, immediately after the first reactant is supplied for the first time Δt1. The second reactant is supplied for a second time period Δt2. Thereafter, after the third time Δt3 has elapsed, the alternate supply of the first and second reactants described above is repeated.

또는, 도 5에 도시된 바와 같이, TiCl4 이 반응챔버로 연속적으로 공급되는 상태에서, 제1반응제가 제1시간(Δt1) 동안 공급된 후에 곧바로 제2반응제가 제2시간(Δt2)동안 공급된다. 이후 제3시간(Δt3)이 경과한 후에, 상기한 제1반응제 및 제2반응제의 교번 공급이 반복된다. 이때, 반응챔버로의 플라즈마 인가는 제2반응제가 공급되는 시간(Δt2)동안 이루어진다. Alternatively, as shown in FIG. 5, in a state in which TiCl 4 is continuously supplied to the reaction chamber, the second reactant is supplied for a second time Δt2 immediately after the first reactant is supplied for the first time Δt1. do. Thereafter, after the third time Δt3 has elapsed, the alternate supply of the first and second reactants described above is repeated. At this time, the plasma is applied to the reaction chamber during the time Δt2 at which the second reactant is supplied.

또는, 도 6에 도시된 바와 같이, TiCl4 이 반응챔버로 연속적으로 공급되는 상태에서, 제1반응제가 제1시간(Δt1) 동안 공급된 후에 곧바로 제2반응제가 제2시간(Δt2)동안 공급된다. 이후 제3시간(Δt3)이 경과한 후에, 상기한 제1반응제 및 제2반응제의 교번 공급이 반복된다. 이때, 반응챔버로의 플라즈마 인가는 제1반응제와 제2반응제가 교번 공급되는 시간(Δt1+Δt2)동안 연속적으로 이루어진다. Alternatively, as shown in FIG. 6, in a state in which TiCl 4 is continuously supplied to the reaction chamber, the second reactant is supplied for a second time Δt2 immediately after the first reactant is supplied for the first time Δt1. do. Thereafter, after the third time Δt3 has elapsed, the alternate supply of the first and second reactants described above is repeated. At this time, the plasma is applied to the reaction chamber continuously during the time Δt1 + Δt2 when the first and second reactants are alternately supplied.

또는, 도 7에 도시된 바와 같이, TiCl4 이 반응챔버로 연속적으로 공급되는 상태에서, 제1반응제와 제2반응제가 동시에 공급되다가, 이후 제2반응제가 제2시간(Δt2) 동안 공급되는 도중에 제1시간(Δt1)동안 진행되던 제1반응제의 공급이 종료된다. 이후, 제3시간(Δt3)이 경과한 후에, 상기한 제1반응제 및 제2반응제의 공급이 반복된다. 이때, 반응챔버로의 플라즈마 인가는, 제1반응제의 공급이 종료된 이후부터 제2반응제의 공급이 종료되기 전까지 시간(Δt2-Δt1)동안 이루어진다. Alternatively, as shown in FIG. 7, while TiCl 4 is continuously supplied to the reaction chamber, the first and second reactants are simultaneously supplied, and then the second reactant is supplied for the second time Δt2. On the way, the supply of the first reactant, which has been in progress for the first time Δt1, ends. Thereafter, after the third time Δt3 has elapsed, the supply of the first and second reactants described above is repeated. At this time, the plasma is applied to the reaction chamber for a time Δt2-Δt1 after the supply of the first reactant is finished until the supply of the second reactant is terminated.

또는, 도 8에 도시된 바와 같이, TiCl4 이 반응챔버로 연속적으로 공급되는 상태에서, 제1반응제와 제2반응제가 동시에 공급되다가, 이후 제2반응제가 제2시간(Δt2) 동안 공급되는 도중에 제1시간(Δt1)동안 진행되던 제1반응제의 공급이 종료된다. 이후, 제3시간(Δt3)이 경과한 후에, 상기한 제1반응제 및 제2반응제의 공급이 반복된다. 이때, 반응챔버로의 플라즈마 인가는, 제2반응제가 공급되는 시간(Δt2) 동안에 이루어진다. 여기서, 제1시간(Δt1) < 제2시간(Δt2)이다. Alternatively, as shown in FIG. 8, while TiCl 4 is continuously supplied to the reaction chamber, the first and second reactants are simultaneously supplied, and then the second reactant is supplied for a second time Δt2. On the way, the supply of the first reactant, which has been in progress for the first time Δt1, ends. Thereafter, after the third time Δt3 has elapsed, the supply of the first and second reactants described above is repeated. In this case, the plasma is applied to the reaction chamber during the time Δt2 at which the second reactant is supplied. Here, the first time Δt1 <second time Δt2.

상기한 공정에 의하여 증착되는 막의 증착 속도는 TiCl4 공급량, 플라즈마의 파워 및 제1,2반응제의 공급량에 따라 달라지며, 기판의 온도가 증가함에 따라 증가하는 경향을 보인다. The deposition rate of the film deposited by the above process depends on the TiCl 4 supply amount, the plasma power, and the first and second reactant supply amounts, and increase as the temperature of the substrate increases.

한편, 콘택트홀(Contact hole)에 확산방지막을 증착해야 할 경우, 콘택저항을 낮추기 위하여 오믹(Ohmic)층이 필요한데, 이를 위하여 플라즈마가 인가되는 상태에서 NH3 을 공급하지 않고 대신 H2 를 공급하거나 SiH4, Si2H6 중의 하나, 또는 SiH2Cl2 를 공급하여 Ti 또는 TiSix 를 형성한다. 이때 가스의 공급은 제2실시예의 공정과 동일하고, 위 과정을 반복하여 10 ~ 50Å 두께로 증착한다.On the other hand, when a diffusion barrier is to be deposited in a contact hole, an ohmic layer is required to lower contact resistance. For this purpose, instead of supplying NH 3 while plasma is applied, instead of supplying NH 3 or SiH, 4 , Si2H6, or SiH2Cl2 is fed to form Ti or TiSix. At this time, the supply of gas is the same as the process of the second embodiment, and the above process is repeated to deposit a thickness of 10 ~ 50Å.

다음, 본 발명에 따른 TiN 확산방지막 형성방법의 제3실시예를 설명한다.Next, a third embodiment of the TiN diffusion barrier film formation method according to the present invention will be described.

도 9는 본 발명에 따른 TiN 확산방지막 형성방법의 제3실시예에 있어서, 공정 흐름의 제1예를 도시한 도면이고, 도 10은 본 발명에 따른 TiN 확산방지막 형성방법의 제3실시예에 있어서, 공정 흐름의 제2예를 도시한 도면이며, 도 11은 본 발명에 따른 TiN 확산방지막 형성방법의 제3실시예에 있어서, 공정 흐름의 제3예를 도시한 도면이고, 도 12는 본 발명에 따른 TiN 확산방지막 형성방법의 제3실시예에 있어서, 공정 흐름의 제4예를 도시한 도면이다. 9 is a view showing a first example of the process flow in the third embodiment of the TiN diffusion barrier film formation method according to the present invention, Figure 10 is a third embodiment of the TiN diffusion barrier film formation method according to the present invention 11 is a view showing a second example of the process flow, FIG. 11 is a view showing the third example of the process flow in the third embodiment of the TiN diffusion barrier film formation method according to the present invention, and FIG. In the third embodiment of the TiN diffusion barrier film formation method according to the invention, a fourth example of the process flow is shown.

본 발명에 따른 TiN 확산방지막 형성방법의 제3실시예는 ALD 방식을 이용하는 것이다. A third embodiment of the TiN diffusion barrier film formation method according to the present invention is to use the ALD method.

기판상에서 막을 증착할 때 증착온도를 낮추기 위하여 ALD(Atomic Layer Deposition) 방식이 제안되고 있으나, ALD 방식에 의하여 형성되는 TiN 막에서도 1% 이내의 염소 및 염소화합물이 검출되고 있다. 그러나, 알루미늄이나 구리 배선에 적용하기 위해서는 염소 및 염소화합물이 0.3% 이내로 줄일 필요가 있다. ALD (Atomic Layer Deposition) method is proposed to lower the deposition temperature when depositing a film on a substrate, but chlorine and chlorine compounds of less than 1% are also detected in the TiN film formed by the ALD method. However, in order to apply to aluminum or copper wiring, it is necessary to reduce chlorine and chlorine compounds to within 0.3%.

TiN 확산방지막 형성방법의 제3실시예는, ALD 방식에 의하여도 발생되는 염소 및 염소화합물의 생성 비율을 더욱 낮추기 위한 것으로서, 내벽 온도가 100 ~ 200℃ 로 가열되고 내부 압력이 1m Torr ~ 10 Torr 로 된 반응챔버 내에서 진행된다. 반응챔버 내에는 Si 로 만들어진 기판이 안착되는 서셉터가 설치되어 있으며, 서셉터는 기판을 200 ~ 500℃ 의 온도, 바람직하게는 350℃ 로 가열한다. The third embodiment of the TiN diffusion barrier film formation method is to further reduce the production rate of chlorine and chlorine compounds also generated by the ALD method, the inner wall temperature is heated to 100 ~ 200 ℃ and the internal pressure is 1m Torr ~ 10 Torr The reaction proceeds in a reaction chamber. In the reaction chamber, a susceptor on which a substrate made of Si is mounted is installed, and the susceptor heats the substrate to a temperature of 200 to 500 ° C, preferably 350 ° C.

이 상태에서, 반응챔버로 TiCl4 공급 및 퍼지 이후, 제1반응제의 공급 및 퍼지, 제2반응제의 공급 및 퍼지의 동작을 기본 싸이클로써 반복한다. 이때, TiCl4, 제1반응제, 제2반응제의 공급시간은 각각 0.1 ~ 30초, 바람직하게는 10초 이내로 하고, 각각의 퍼지 시간은 1~30초, 바람직하게는 10초 이내로 하여, 상기한 싸이클을 반복하여 20 ~ 500Å 두께로 증착한다.
상기 TiN 확산방지막 형성방법의 제3실시예에 의하여 형성된 TiN 확산방지막에 잔류할 가능성이 있는 불순물을 아웃개싱(outgassing)법에 의하여 제거한다. 먼저, 반응챔버 내에 기판을 로딩시키고, TiN 확산방지막 내에 잔류하는, 원하지 않는 염소결합을 제거하기 위하여, 고온이 허용되는 경우 플라즈마를 사용하지 않고 제1반응제와 제2반응제를 반응챔버 내에 공급하면서 300℃ ~ 700℃ 정도의 온도에서 10 초 ~ 1 분간 어닐링을 실시하였다.
제1반응제로는 수소원자를 함유하는 화합물, 즉 B2H6, B10H14, SiH4, Si2H6, SiH2Cl2 로 이루어진 군중 어느 하나를 사용하고, 제2반응제로는 질소원자를 함유하는 화합물, 즉 N2, N2 라디칼, N2 플라즈마, NH3, NH3 분해에 의해 활성화된 질소, NH2-NH3 로 이루어진 군중 어느 하나를 사용한다. 본 실시예에서는 제1반응제로 B2H6 를 사용하고, 제2반응제로 NH3 를 사용한다. In this state, after the TiCl 4 supply and purge to the reaction chamber, the operations of supplying and purging the first reactant, supplying the second reactant and purging are repeated as the basic cycles. At this time, the supply time of TiCl 4 , the first reactant, and the second reactant are each 0.1 to 30 seconds, preferably 10 seconds or less, and each purge time is 1 to 30 seconds, preferably 10 seconds or less, The cycle is repeated to deposit a thickness of 20 ~ 500Å.
Impurities that may remain in the TiN diffusion barrier film formed by the third embodiment of the TiN diffusion barrier film formation method are removed by an outgassing method. First, in order to load a substrate into the reaction chamber and to remove unwanted chlorine bonds remaining in the TiN diffusion barrier film, the first and second reagents are supplied into the reaction chamber without using a plasma when a high temperature is allowed. While annealing was performed for 10 seconds to 1 minute at a temperature of about 300 ℃ to 700 ℃.
As the first reactant, a compound containing a hydrogen atom, i.e., a group consisting of B 2 H 6 , B 10 H 14 , SiH 4 , Si 2 H 6 , and SiH 2 Cl 2 , is used. uses a compound containing an atom, that is, N 2, N 2 radical, N 2 plasma, NH 3, crowd any one consisting of nitrogen, NH 2 -NH 3 activated by the NH 3 decomposition. In this embodiment, B 2 H 6 is used as the first reactant, and NH 3 is used as the second reactant.

이를 상세히 설명하면 도 9에 도시된 바와 같이. TiCl4 이 제1시간(Δt1) 동안 공급된 후 퍼지되고, TiCl4 이 퍼지된 후 제1반응제가 제2시간(Δt2)동안 공급된 후 퍼지되고, 제2반응제가 퍼지된 후 제2반응제가 제3시간(Δt3)동안 공급된 후 퍼지되는 것을 기본 싸이클로 한다. 박막의 두께는 이러한 기본 싸이클을 반복함으로써 조절할 수 있다.This will be described in detail as shown in FIG. 9. After TiCl 4 is supplied for a first time (Δt1), it is purged, and after TiCl 4 is purged, the first reactant is supplied for a second time (Δt2), then purged, and after the second reagent is purged, the second reactant is purged. After being supplied for a third time Δt3, it is assumed that the main cycle is purged. The thickness of the thin film can be controlled by repeating this basic cycle.

또는, 도 10에 도시된 바와 같이, TiCl4 이 제1시간(Δt1) 동안 공급된 후 퍼지되고, TiCl4 이 퍼지된 후 제1반응제가 제2시간(Δt2)동안 공급된 후 퍼지되 고, 제1반응제가 퍼지되는 시점에서 곧바로 제2반응제가 제3시간(Δt3)동안 공급된 후 퍼지되는 것을 기본싸이클로 한다. Alternatively, as shown in FIG. 10, TiCl 4 is purged after being supplied for the first time Δt1, and after the TiCl 4 is purged, the first reactant is supplied after being fed for the second time Δt2, and then purged. Immediately after the first reactant is purged, the second cycle is supplied for a third time Δt3 and then purged.

또는, 도 11에 도시된 바와 같이, TiCl4 이 제1시간(Δt1) 동안 공급된 후 퍼지되고, TiCl4 이 퍼지된 후 제1반응제가 제2시간(Δt2)동안 공급된 후 퍼지되고, 제1반응제가 공급되는 동안에 제2반응제가 제3시간(t3)동안 공급된 후 퍼지되는 것을 기본싸이클로 한다. 이때, 제2시간(Δt2) < 제3시간(Δt3)이 된다. Alternatively, as shown in FIG. 11, TiCl 4 is supplied after the first time Δt1 is purged, TiCl 4 is purged after the first reactant is supplied after the second time Δt2, and then purged. While the first reactant is supplied, the second cycle is supplied for a third time t3 and then purged. At this time, the second time Δt2 is less than the third time Δt3.

또는, 도 12에 도시된 바와 같이, TiCl4 이 제1시간(Δt1) 동안 공급된 후 퍼지되고, TiCl4 이 퍼지된 후 제1반응제가 제2시간(Δt2)동안 공급된 후 퍼지되고, 이때 제1반응제의 공급과 함께 제2반응제가 제3시간(Δt3)동안 공급된 후 퍼지되는 것을 기본싸이클로 한다. 이때, 제2시간(Δt2) < 제3시간(Δt3)이 된다.Alternatively, as shown in FIG. 12, after TiCl 4 is supplied for a first time Δt1, it is purged, and after TiCl 4 is purged, the first reactant is supplied for a second time Δt2, and then purged. With the supply of the first reactant, the second cycle is supplied for a third time Δt3 and then purged. At this time, the second time Δt2 is less than the third time Δt3.

상기한 도 10, 도 11, 도 12의 예는 TiN 박막 내의 염소 함유를 최대한 억제하면서 생산성(throughput)을 올리기 위한 방법으로서, 도 9의 공정 싸이클을 변형하여 제1반응제와 제2반응제 사이의 퍼지시간을 생략한 것이다. 즉, TiCl4 공급 및 퍼지 후, B2H6 와 NH3 를 번갈아 공급하는 방식으로 증착하는 방식이며, B2H6 와 NH3 의 공급 후에 퍼지 가스를 공급하는 방식인 것이다. 10, 11, and 12 are methods for increasing throughput while suppressing chlorine content in the TiN thin film as much as possible, and modifying the process cycle of FIG. The purge time of is omitted. In other words, after TiCl 4 is supplied and purged, B 2 H 6 and NH 3 are alternately supplied, and a purge gas is supplied after B 2 H 6 and NH 3 are supplied.

제3실시예에서, TiN 박막의 증착 속도는 TiCl4 공급 후 퍼지 시간 및 퍼지 양에 따라 반비례하는 경향을 보여주는데, 완전한 원자층 증착을 실시하기 위해서는 기판 표면에 "화학적 흡착 분자"만 존재하게 하여야 하므로, TiCl4 및 제1,2반 응제의 충분한 흡착을 유도하고 물리적 흡착 분자를 완전히 또는 충분히 제거하기 위하여 TiCl4 및 제1,2반응제의 공급 및 이의 퍼지 시간을 각각 5초 이상 충분히 하여야 한다. In the third embodiment, the deposition rate of the TiN thin film is inversely proportional to the purge time and the amount of purge after the TiCl 4 supply. In order to perform complete atomic layer deposition, only "chemical adsorption molecules" should be present on the substrate surface. , TiCl 4 and the first and second leads to sufficient adsorption of the anti-eungje and the TiCl 4 and the supply thereof, and purge time of the first and second reactants each be enough for at least 5 seconds in order to completely or fully removing the physically adsorbed molecules.

또한, 생산성(throughput)을 향상시키기 위해서 TiCl4 의 퍼지 시간을 짧게 하여 기판 표면에 "화학적 흡착 분자와 물리적 흡착 분자"가 동시에 존재하게 하여야 하며, 제1,2반응제인 B2H6 와 NH3 를 충분히 공급하기 위하여 공급 시간을 5초 이상으로 충분히 늘려야 한다. In addition, in order to improve throughput, the purge time of TiCl 4 should be shortened so that “chemically adsorbed molecules and physically adsorbed molecules” exist on the surface of the substrate simultaneously. The first and second reactants, B 2 H 6 and NH 3 The supply time should be extended to 5 seconds or more in order to supply enough.

다음, 본 발명에 따른 TiN 확산방지막 형성방법의 제4실시예를 설명한다. Next, a fourth embodiment of the TiN diffusion barrier film formation method according to the present invention will be described.

도 13은 본 발명에 따른 TiN 확산방지막 형성방법의 제4실시예에 있어서, 공정 흐름의 제1예를 도시한 도면이고, 도 14는 본 발명에 따른 TiN 확산방지막 형성방법의 제4실시예에 있어서, 공정 흐름의 제2예를 도시한 도면이며, 도 15는 본 발명에 따른 TiN 확산방지막 형성방법의 제4실시예에 있어서, 공정 흐름의 제3예를 도시한 도면이고, 도 16은 본 발명에 따른 TiN 확산방지막 형성방법의 제4실시예에 있어서, 공정 흐름의 제4예를 도시한 도면이다. 또, 도 17은 본 발명에 따른 TiN 확산방지막 형성방법의 제4실시예에 있어서, 공정 흐름의 제5예를 도시한 도면이고, 도 18은 본 발명에 따른 TiN 확산방지막 형성방법의 제4실시예에 있어서, 공정 흐름의 제6예를 도시한 도면이며, 도 19는 본 발명에 따른 TiN 확산방지막 형성방법의 제4실시예에 있어서, 공정 흐름의 제7예를 도시한 도면이다. 13 is a view showing a first example of the process flow in the fourth embodiment of the TiN diffusion barrier film formation method according to the present invention, Figure 14 is a fourth embodiment of the TiN diffusion barrier film formation method according to the present invention 15 is a view showing a second example of the process flow, FIG. 15 is a view showing the third example of the process flow in the fourth embodiment of the TiN diffusion barrier film formation method according to the present invention, and FIG. In the fourth embodiment of the TiN diffusion barrier film formation method according to the invention, a fourth example of the process flow is shown. 17 is a view showing a fifth example of the process flow in the fourth embodiment of the TiN diffusion barrier film formation method according to the present invention, and FIG. 18 is a fourth embodiment of the TiN diffusion barrier film formation method according to the present invention. In the example, it is a figure which shows the 6th example of a process flow, FIG. 19 is a figure which shows the 7th example of a process flow in the 4th Example of the TiN diffusion barrier formation method which concerns on this invention.

본 발명에 따른 TiN 확산방지막 형성방법의 제4실시예는 PEALD 방식을 이용 하는 것이다. A fourth embodiment of the TiN diffusion barrier film formation method according to the invention is to use the PEALD method.

TiN 확산방지막 형성방법의 제4실시예는, 보다 낮은 온도에서 Si 기판상에 TiN 박막을 형성하기 위한 플라즈마를 함께 인가하는 PEALD 방식이다. 이러한 PEALD 방식은 내벽 온도가 100 ~ 200℃ 로 가열되고 내부 압력이 1m Torr ~ 10 Torr 로 된 반응챔버 내에서 진행된다. 반응챔버 내에는 Si 로 만들어진 기판이 안착되는 서셉터가 설치되어 있으며, 서셉터는 기판을 200 ~ 500℃ 의 온도, 바람직하게는 350℃ 로 가열한다. 플라즈마를 인가할 경우 질소화합물인 제2반응제를 좀더 효과적으로 분해하여 질소 원자 상태가 될 수 있도록 함으로써, 기판의 온도를 플라즈마가 인가되지 않는 경우보다 100 ~ 200℃ 낮출 수 있다. 플라즈마는, 기판에 직접 노출시키거나 리모트 플라즈마를 이용할 수도 있다. A fourth embodiment of the TiN diffusion barrier film forming method is a PEALD method that simultaneously applies a plasma for forming a TiN thin film on a Si substrate at a lower temperature. This PEALD method is carried out in a reaction chamber in which the inner wall temperature is heated to 100 to 200 ° C. and the internal pressure is 1 m Torr to 10 Torr. In the reaction chamber, a susceptor on which a substrate made of Si is mounted is installed, and the susceptor heats the substrate to a temperature of 200 to 500 ° C, preferably 350 ° C. When the plasma is applied, the second reactant, which is a nitrogen compound, may be more effectively decomposed to form a nitrogen atom, and thus the temperature of the substrate may be lowered by 100 to 200 ° C. than when the plasma is not applied. The plasma may be directly exposed to the substrate or may use a remote plasma.

이 상태에서, 반응챔버로 TiCl4 공급 및 퍼지 이후, 제1반응제의 공급 및 퍼지, 제2반응제의 공급 및 퍼지의 동작을 기본 싸이클로써 반복한다. 이때, TiCl4, 제1반응제, 제2반응제의 공급시간은 각각 0.1 ~ 30 초, 바람직하게는 10초 이내로 하고, 각각의 퍼지 시간은 1~30 초, 바람직하게는 10 초 이내로 하여, 상기한 싸이클을 20회~500회 반복한다. In this state, after the TiCl 4 supply and purge to the reaction chamber, the operations of supplying and purging the first reactant, supplying the second reactant and purging are repeated as the basic cycles. At this time, the supply time of TiCl 4 , the first reactant, and the second reactant is 0.1 to 30 seconds, preferably 10 seconds or less, and each purge time is 1 to 30 seconds, preferably 10 seconds or less, The cycle is repeated 20 to 500 times.

플라즈마는 13.56MHz 의 고주파나 2.56GHz 의 마이크로파중 하나를 발생시키는 플라즈마 공급장치에 의하여 반응챔버로 인가되는 것으로서, 인가 출력은 50Watt ~ 2000Watt 범위가 바람직하다. 플라즈마를 인가할 경우에, 제2반응제인 NH3 를 좀더 효과적으로 분해하여 질소 원자 상태가 될 수 있도록 함으로써, 기판의 온도를 플라즈마가 인가되지 않는 경우보다 100℃ ~ 200℃ 낮출 수 있다. 이때, 기판의 온도는 200℃ ~ 400℃ 인데, 기판의 소자가 플라즈마에 노출되면 않되는 경우는 리모트 플라즈마를 이용한다.The plasma is applied to the reaction chamber by a plasma supply device that generates either a high frequency of 13.56 MHz or a microwave of 2.56 GHz. The applied output is preferably in the range of 50 Watts to 2000 Watts. When plasma is applied, the temperature of the substrate may be lowered by 100 ° C. to 200 ° C. than when plasma is not applied by more effectively decomposing NH 3 , which is the second reactant, to be in a nitrogen atom state. At this time, the temperature of the substrate is 200 ℃ ~ 400 ℃, when the element of the substrate should not be exposed to the plasma using a remote plasma.

상기 TiN 확산방지막 형성방법의 제4실시예에 의하여 형성된 TiN 확산방지막에 잔류할 가능성이 있는 불순물을 아웃개싱(outgassing)법에 의하여 제거한다. 먼저, 반응챔버 내에 기판을 로딩시키고, 기판을 200℃ ~ 600℃ 의 온도로 가열한 다음, TiN 확산방지막 내에 잔류하는 원하지 않는 염소결합을 제거하기 위하여, 제1반응제와 제2반응제를 반응챔버 내에 공급하면서 10 mTorr ~ 10 Torr 의 압력에서 50 Watt ~ 2000 watt의 플라즈마를 가한 후 10 초 ~ 5 분간 어닐링을 실시하였다. 이와 같은 플라즈마 어닐링은 기존의 급속 열처리에 의한 어닐링보다 낮은 온도에서 진행할 수 있을 뿐 아니라 효과적으로 염소 화합물을 제거할 수 있다. 그러나, 플라즈마에 노출되어서는 안되는 경우 리모트 플라즈마를 이용할 수도 있다.
제1반응제로는 수소원자를 함유하는 화합물, 즉 B2H6, B10H14, SiH4, Si2H6, SiH2Cl2 로 이루어진 군중 어느 하나를 사용하고, 제2반응제로는 질소원자를 함유하는 화합물, 즉 N2, N2 라디칼, N2 플라즈마, NH3, NH3 분해에 의해 활성화된 질소, NH2-NH3 로 이루어진 군중 어느 하나를 사용한다. 본 실시예에서는 제1반응제로 B2H6 를 사용하고, 제2반응제로 NH3 를 사용한다. Impurities that may remain in the TiN diffusion barrier film formed by the fourth embodiment of the TiN diffusion barrier film formation method are removed by an outgassing method. First, the substrate is loaded into the reaction chamber, the substrate is heated to a temperature of 200 ° C. to 600 ° C., and then the first and second reactants are reacted to remove unwanted chlorine bonds remaining in the TiN diffusion barrier. While supplying the chamber, a plasma of 50 Watts to 2000 watts was applied at a pressure of 10 mTorr to 10 Torr, followed by annealing for 10 seconds to 5 minutes. Such plasma annealing can proceed at a lower temperature than conventional annealing by rapid heat treatment, and can effectively remove chlorine compounds. However, remote plasma may be used if it should not be exposed to the plasma.
As the first reactant, a compound containing a hydrogen atom, i.e., a group consisting of B 2 H 6 , B 10 H 14 , SiH 4 , Si 2 H 6 , and SiH 2 Cl 2 , is used. uses a compound containing an atom, that is, N 2, N 2 radical, N 2 plasma, NH 3, crowd any one consisting of nitrogen, NH 2 -NH 3 activated by the NH 3 decomposition. In this embodiment, B 2 H 6 is used as the first reactant, and NH 3 is used as the second reactant.

이를 상세히 설명하면, 도 13에 도시된 바와 같이. TiCl4 이 제1시간(Δt1) 동안 공급된 후 퍼지되고, TiCl4 이 퍼지된 후 제1반응제가 제2시간(Δt2)동안 공급된 후 퍼지되고, 제2반응제가 퍼지된 후 제2반응제가 제3시간(Δt3)동안 공급된 후 퍼지되는 것을 기본 싸이클로 한다. 이때, 반응챔버로의 플라즈마 인가는 제2반응제의 공급과 함께 이루어져서 제3시간(Δt3)동안 진행된다. 즉, 플라즈마는 제2반응제가 공급되는 제3시간(Δt3) 동안에만 함께 인가되는 것이다. 박막의 두께는 이러한 기본 싸이클을 반복함으로써 조절할 수 있다.In detail this, as shown in FIG. After TiCl 4 is supplied for a first time (Δt1), it is purged, and after TiCl 4 is purged, the first reactant is supplied for a second time (Δt2), then purged, and after the second reagent is purged, the second reactant is purged. After being supplied for a third time Δt3, it is assumed that the main cycle is purged. At this time, the plasma is applied to the reaction chamber together with the supply of the second reactant to proceed for a third time Δt3. That is, the plasma is applied together only during the third time Δt3 to which the second reactant is supplied. The thickness of the thin film can be controlled by repeating this basic cycle.

또는, 도 14에 도시된 바와 같이, TiCl4 이 제1시간(Δt1) 동안 공급된 후 퍼지되고, TiCl4 이 퍼지된 후 제1반응제가 제2시간(Δt2)동안 공급된 후 퍼지되고, 제1반응제가 퍼지된 후 제2반응제가 제3시간(Δt3)동안 공급된 후 퍼지되는 것을 기본 싸이클로 한다. 이때, 반응챔버로의 플라즈마 인가는, 제1반응제의 공급과 함께 이루어져서 제2시간(Δt2)동안 진행되고, 이후 제2반응제의 공급과 함께 다시 이루어져 제3시간(Δt3)동안 진행된다. 즉, 플라즈마는 제1반응제가 공급되는 동안과, 제2반응제가 공급되는 동안에만 인가되는 것이다. 박막의 두께는 이러한 기본 싸이클을 반복함으로써 조절할 수 있다.Alternatively, as shown in FIG. 14, after TiCl 4 is supplied for a first time Δt1 and purged, after TiCl 4 is purged, a first reactant is supplied for a second time Δt2 and then purged After the first reactant is purged, the second cycle is supplied for a third time (Δt3) and then purged. At this time, the plasma application to the reaction chamber is performed with the supply of the first reactant and proceeds for a second time Δt2, and then again with the supply of the second reactant and proceeds for the third time Δt3. That is, the plasma is applied only while the first reactant is supplied and while the second reactant is supplied. The thickness of the thin film can be controlled by repeating this basic cycle.

또는, 도 15에 도시된 바와 같이, TiCl4 이 제1시간(Δt1) 동안 공급된 후 퍼지되고, TiCl4 이 퍼지된 후 제1반응제가 제2시간(Δt2)동안 공급된 후 퍼지되고, 제1반응제가 퍼지되는 시점에서 곧바로 제2반응제가 제3시간(Δt3)동안 공급된 후 퍼지되는 것을 기본싸이클로 한다. 이때, 반응챔버로의 플라즈마 인가는 제2반응제의 공급과 함께 이루어져서 제3시간(Δt3)동안 진행된다. 즉, 플라즈마는 제2반응제가 공급되는 동안에만 인가되는 것이다. 박막의 두께는 이러한 기본 싸이클을 반복함으로써 조절할 수 있다.Alternatively, as shown in FIG. 15, after TiCl 4 is supplied for a first time Δt1, it is purged, and after TiCl 4 is purged, the first reactant is supplied for a second time Δt2, and then purged. Immediately after the first reactant is purged, the second cycle is supplied for a third time (Δt3) and then purged. At this time, the plasma is applied to the reaction chamber together with the supply of the second reactant to proceed for a third time Δt3. That is, the plasma is applied only while the second reactant is supplied. The thickness of the thin film can be controlled by repeating this basic cycle.

또는, 도 16에 도시된 바와 같이, TiCl4 이 제1시간(Δt1) 동안 공급된 후 퍼지되고, TiCl4 이 퍼지된 후 제1반응제가 제2시간(Δt2)동안 공급된 후 퍼지되고, 제1반응제가 퍼지되는 시점에서 곧바로 제2반응제가 제3시간(Δt3)동안 공급된 후 퍼지되는 것을 기본싸이클로 한다. 이때, 반응챔버로의 플라즈마 인가는 제1반응제의 공급과 동시에 진행되어 제2반응제의 공급이 종료될 때까지 함께 종료된다. 즉, 플라즈마는 제1반응제가 공급되는 제2시간(Δt2)과 제2반응제가 공급되는 제3시간(Δt3)동안, 즉 (Δt2 + Δt3) 동안에 인가되는 것이다. 박막의 두께는 이러한 기본 싸이클을 반복함으로써 조절할 수 있다.Alternatively, as shown in FIG. 16, after TiCl 4 is supplied for a first time Δt1, it is purged, and after TiCl 4 is purged, the first reactant is supplied for a second time Δt2, and then purged. Immediately after the first reactant is purged, the second cycle is supplied for a third time (Δt3) and then purged. At this time, the plasma application to the reaction chamber proceeds simultaneously with the supply of the first reactant and ends together until the supply of the second reactant is completed. That is, the plasma is applied during the second time Δt2 to which the first reactant is supplied and during the third time Δt3 to which the second reactant is supplied, that is, during (Δt2 + Δt3). The thickness of the thin film can be controlled by repeating this basic cycle.

또는, 제17에 도시된 바와 같이, TiCl4 이 제1시간(Δt1) 동안 공급된 후 퍼지되고, TiCl4 이 퍼지된 후 제1반응제가 제2시간(Δt2)동안 공급된 후 퍼지되고, 제1반응제의 공급과 함께 제2반응제가 제3시간(Δt3)동안 공급된 후 퍼지되는 것을 기본싸이클로 하며, 제2시간(Δt2) < 제3시간(Δt3)이 된다. 이때, 반응챔버로의 플라즈마 인가는, 제1반응제가 퍼지되는 시점에 시작되어 제2반응제가 공급되는 동안 진행된다. 즉, 플라즈마가 인가되는 시간은 (Δt3-Δt2)이다. 박막의 두께는 이러한 기본 싸이클을 반복함으로써 조절할 수 있다.Alternatively, as shown in 17, after the TiCl 4 is supplied for a first time (Δt1) and purged, the TiCl 4 is purged after the first reactant is supplied for a second time (Δt2) and then purged. The second cycle with the supply of the first reactant is purged after being supplied for the third time Δt3, and the second cycle Δt2 <the third time Δt3. At this time, the plasma application to the reaction chamber starts at the time when the first reactant is purged and proceeds while the second reactant is supplied. That is, the time for which the plasma is applied is (Δt3-Δt2). The thickness of the thin film can be controlled by repeating this basic cycle.

또는, 도 18에 도시된 바와 같이, TiCl4 이 제1시간(Δt1) 동안 공급된 후 퍼지되고, TiCl4 이 퍼지된 후 제1반응제가 제2시간(Δt2)동안 공급된 후 퍼지되고, 제1반응제가 공급되는 동안에 제2반응제가 제3시간(Δt3)동안 공급된 후 퍼지되는 것을 기본싸이클로 하며, 제2시간(Δt2) < 제3시간(Δt3)이 된다. 이때, 반응챔버로의 플라즈마 인가는, 제1반응제가 퍼지되는 시점에 시작되어 제2반응제가 공급되는 동안 진행된다. 박막의 두께는 이러한 기본 싸이클을 반복함으로써 조절할 수 있다.Alternatively, as shown in FIG. 18, after TiCl 4 is supplied for a first time Δt1, it is purged, and after TiCl 4 is purged, the first reactant is supplied for a second time Δt2, and then purged. While the first reactant is supplied, the second cycle is supplied for a third time (Δt3) and then purged, and the second cycle (Δt2) < third time (Δt3) is obtained. At this time, the plasma application to the reaction chamber starts at the time when the first reactant is purged and proceeds while the second reactant is supplied. The thickness of the thin film can be controlled by repeating this basic cycle.

또는, 도 19에 도시된 바와 같이, TiCl4 이 제1시간(Δt1) 동안 공급된 후 퍼지되고, TiCl4 이 퍼지된 후 제1반응제가 제2시간(Δt2)동안 공급된 후 퍼지되 고, 제1반응제가 공급되는 동안에 제2반응제가 제3시간(Δt3)동안 공급된 후 퍼지되는 것을 기본싸이클로 하며, 제2시간(Δt2) < 제3시간(Δt3)이 된다. 이때, 반응챔버로의 플라즈마 인가는, 제1반응제가 공급되는 시점에서 시작되어 제2반응제가 공급되는 동안 진행된다. 박막의 두께는 이러한 기본 싸이클을 반복함으로써 조절할 수 있다.Alternatively, as shown in FIG. 19, after TiCl 4 is supplied for a first time Δt1 and purged, after TiCl 4 is purged, a first reactant is supplied for a second time Δt2 and then purged, It is assumed that the second cycle is purged after the second reactant is supplied for the third time Δt3 while the first reactant is supplied, and the second cycle Δt2 <the third time Δt3. At this time, the plasma application to the reaction chamber starts at the time when the first reactant is supplied and proceeds while the second reactant is supplied. The thickness of the thin film can be controlled by repeating this basic cycle.

플라즈마를 인가하는 제4실시예에 있어서, 콘택트홀에 오믹(Ohmic) 층을 형성할 경우, NH3 을 공급하지 않고 대신 H2 를 공급하거나 SiH4, Si2H6 중의 하나, 또는 SiH2Cl2 를 공급하여 Ti 또는 TiSix를 형성할 수 있으며, 상기한 싸이클을 반복하여 10 ~ 50Å 두께로 증착한다. In the fourth embodiment of applying the plasma, when forming an ohmic layer in the contact hole, instead of supplying NH 3 , instead of supplying H 2 or supplying one of SiH 4 , Si 2 H 6, or SiH 2 Cl 2 , Ti or TiSix It can be formed, the cycle by repeating the deposition to a thickness of 10 ~ 50Å.

플라즈마를 이용하여 보다 낮은 온도에서 TiN 막의 증착이 가능하며, 플라즈마는 기판에 직접 인가하거나 리모트 플라즈마를 이용하여 진행하고, 상기한 기본싸이클을 20회 ~ 500회 반복하여 형성한다.
본 발명은 도면에 도시된 일 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. It is possible to deposit the TiN film at a lower temperature using the plasma, the plasma is applied directly to the substrate or proceed using a remote plasma, and the basic cycle is formed by repeating 20 to 500 times.
Although the present invention has been described with reference to one embodiment shown in the drawings, this is merely exemplary, and those skilled in the art will understand that various modifications and equivalent other embodiments are possible therefrom.

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상술한 바와 같이 본 발명에 따른 박막증착방법에 따르면, TiCl4 을 소스로 하고, 수소화합물과 질소화합물을 반응제로 하여 TiN 박막을 형성함으로써, TiN 박막에 잔류하는 염소 또는 염소화합물이 효과적으로 제거할 수 있다는 효과가 있다. As described above, according to the thin film deposition method according to the present invention, by forming a TiN thin film using TiCl 4 as a source and a hydrogen compound and a nitrogen compound as a reactant, chlorine or chlorine compounds remaining in the TiN thin film can be effectively removed. There is an effect.

Claims (27)

TiCl4 을 사용하여 반응챔버 내의 서셉터에 안착된 기판상에 TiN 확산방지막을 형성하는 TiN 확산방지막 형성방법에 있어서, In the TiN diffusion barrier formation method of forming a TiN diffusion barrier on the substrate seated on the susceptor in the reaction chamber using TiCl 4 , 상기 TiN 확산방지막에 함유된 염소 또는 염소화합물의 비율을 낮추기 위하여, In order to lower the ratio of chlorine or chlorine compound contained in the TiN diffusion barrier, 상기 반응챔버로 상기 TiCl4를 연속적으로 공급하는 동안에, While continuously supplying the TiCl 4 to the reaction chamber, 수소원자를 함유하는 화합물을 제1반응제로 사용하고, 질소원자를 함유하는 화합물을 제2반응제로 사용하여, 상기 반응챔버로 상기 제1반응제와 제2반응제를 불연속적으로 공급함으로써, TiN 확산방지막을 형성하되,By using a compound containing a hydrogen atom as a first reactant, a compound containing a nitrogen atom as a second reactant, and discontinuously supplying the first and second reactants to the reaction chamber, TiN Form a diffusion barrier, 상기 반응챔버에 플라즈마를 인가할 경우, 상기 제1반응제와 제2반응제가 공급된 반응챔버 내부에서, 상기 기판을 200℃ ~ 600℃ 로 가열한 상태에서 10초 ~ 5분 동안 어닐링하고, 상기 반응챔버에 플라즈마를 인가하지 않은 경우, 상기 제1반응제와 제2반응제가 공급된 반응챔버 내부에서, 상기 기판은 300℃ ~ 700℃ 로 가열한 상태에서 10초 ~ 1분 동안 어닐링함으로써, TiN 확산방지막 내부에 잔류하는 염소 또는 염소화합물을 제거하는 것을 특징으로 하는 TiN 확산방지막 형성방법.When plasma is applied to the reaction chamber, the substrate is annealed for 10 seconds to 5 minutes in a state in which the substrate is heated to 200 ° C. to 600 ° C. in the reaction chamber supplied with the first and second reactants. When plasma is not applied to the reaction chamber, the substrate is annealed for 10 seconds to 1 minute while heated to 300 ° C to 700 ° C in the reaction chamber supplied with the first and second reactants, thereby providing TiN. A method of forming a TiN diffusion barrier, wherein the chlorine or chlorine compound remaining inside the diffusion barrier is removed. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 제1반응제로는 B2H6, B10H14, SiH4, Si 2H6, SiH2Cl2 로 이루어진 군중 어느 하나를 사용하고,As the first reactive agent, any one of B 2 H 6 , B 10 H 14 , SiH 4 , Si 2 H 6 , and SiH 2 Cl 2 is used. 상기 2반응제로는 N2, NN2 라디칼, N2 플라즈마, NH3, NH 3 분해에 의해 활성화된 질소, NH2-NH3 로 이루어진 군중 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 TiN 확산방지막 형성방법.The method for forming a TiN diffusion barrier, characterized in that for use as one of the group consisting of N 2 , NN 2 radicals, N 2 plasma, NH 3 , NH 3 , NH 2 -NH 3 decomposition, NH 2 -NH 3 . . 제1항 또는 제2항에 있어서,The method according to claim 1 or 2, 상기 반응챔버로 상기 TiCl4 이 연속적으로 공급되는 상태에서, In the state that the TiCl 4 is continuously supplied to the reaction chamber, 상기 제1반응제가 제1시간(Δt1) 동안 공급된 후 곧바로 제2반응제가 제2시간(Δt2)동안 공급되고, 이후 제3시간(Δt3)이 경과한 후에 상기한 제1반응제 및 제2반응제의 교번 공급이 반복되는 것을 특징으로 하는 TiN 확산방지막 형성방법.Immediately after the first reactant is supplied for the first time Δt1, the second reactant is supplied for the second time Δt2, and after the third time Δt3, the first reactant and the second agent TiN diffusion barrier film forming method characterized in that the alternating supply of the reactant is repeated. 제1항 또는 제2항에 있어서,The method according to claim 1 or 2, 상기 반응챔버로 상기 TiCl4 이 연속적으로 공급되는 상태에서, In the state that the TiCl 4 is continuously supplied to the reaction chamber, 상기 제1반응제가 제1시간(Δt1)동안 공급되는 도중에 제2반응제의 공급이 개시되고, 상기 제2반응제가 제2시간(Δt2)동안 공급되는 도중에 상기 제1반응제의 공급이 종료되며, 이후 제3시간(Δt3)이 경과한 후에, 상기한 제1반응제 및 제2반응제의 공급이 반복되는 것을 특징으로 하는 TiN 확산방지막 형성방법.Supply of the second reactant is started while the first reactant is supplied for the first time Δt1, and supply of the first reactant is terminated while the second reactant is supplied for the second time Δt2. And then, after the third time Δt3 has elapsed, the TiN diffusion barrier film forming method of the first and second reactants is repeated. 제1항 또는 제2항에 있어서,The method according to claim 1 or 2, 상기 반응챔버로 상기 TiCl4 이 연속적으로 공급되는 상태에서,In the state that the TiCl 4 is continuously supplied to the reaction chamber, 상기 제1반응제와 제2반응제가 동시에 공급되다가, 상기 제2반응제가 제2시간(Δt2) 동안 공급되는 도중에 제1시간(Δt1)동안 진행되던 제1반응제의 공급이 종료되고, 이후, 제3시간(Δt3)이 경과한 후에, 상기한 제1반응제 및 제2반응제의 공급이 반복되는 것을 특징으로 하는 TiN 확산방지막 형성방법.The first and second reactants are supplied at the same time, and the supply of the first reactant, which has been performed for the first time Δt1 while the second reactant is supplied for the second time Δt2, ends, and then, And after the third time (Δt3) has elapsed, supplying the first and second reactants is repeated. 제1항 또는 제2항에 있어서,The method according to claim 1 or 2, 상기 반응챔버로 상기 TiCl4 이 연속적으로 공급되는 상태에서,In the state that the TiCl 4 is continuously supplied to the reaction chamber, 상기 제1반응제가 제1시간(Δt1) 동안 공급된 후에 곧바로 제2반응제가 제2시간(Δt2)동안 공급되고, 이후 제3시간(Δt3)이 경과한 후에 상기한 제1반응제 및 제2반응제의 교번 공급이 반복되고,Immediately after the first reactant is supplied for the first time Δt1, the second reactant is supplied for the second time Δt2, and after the third time Δt3 elapses, the first reactant and the second The alternating supply of reactants is repeated, 플라즈마가 상기 반응챔버로 연속적으로 인가되는 것을 특징으로 하는 TiN 확산방지막 형성방법.And a plasma is continuously applied to the reaction chamber. 제1항 또는 제2항에 있어서,The method according to claim 1 or 2, 상기 반응챔버로 상기 TiCl4 이 연속적으로 공급되는 상태에서, In the state that the TiCl 4 is continuously supplied to the reaction chamber, 상기 제1반응제가 제1시간(Δt1) 동안 공급된 후에 곧바로 제2반응제가 제2시간(Δt2)동안 공급되고, 이후 제3시간(Δt3)이 경과한 후에 상기한 제1반응제 및 제2반응제의 교번 공급이 반복되며, Immediately after the first reactant is supplied for the first time Δt1, the second reactant is supplied for the second time Δt2, and after the third time Δt3 elapses, the first reactant and the second The alternating supply of reactants is repeated, 플라즈마가 상기 반응챔버로 상기 2반응제가 공급되는 시간(Δt2) 동안에 인가되는 것을 특징으로 하는 TiN 확산방지막 형성방법.And a plasma is applied during the time (Δt2) at which the second reactant is supplied to the reaction chamber. 제1항 또는 제2항에 있어서,The method according to claim 1 or 2, 상기 반응챔버로 상기 TiCl4 이 연속적으로 공급되는 상태에서,In the state that the TiCl 4 is continuously supplied to the reaction chamber, 상기 제1반응제가 제1시간(Δt1) 동안 공급된 후에 곧바로 제2반응제가 제2시간(Δt2)동안 공급되고, 이후 제3시간(Δt3)이 경과한 후에 상기한 제1반응제 및 제2반응제의 교번 공급이 반복되며,Immediately after the first reactant is supplied for the first time Δt1, the second reactant is supplied for the second time Δt2, and after the third time Δt3 elapses, the first reactant and the second The alternating supply of reactants is repeated, 플라즈마가 상기 반응챔버로 제1반응제와 제2반응제가 공급되는 시간(Δt1+Δt2)동안 인가되는 것을 특징으로 하는 TiN 확산방지막 형성방법.And a plasma is applied during the time (Δt1 + Δt2) at which the first and second reactants are supplied to the reaction chamber. 제1항 또는 제2항에 있어서,The method according to claim 1 or 2, 상기 반응챔버로 상기 TiCl4 이 연속적으로 공급되는 상태에서,In the state that the TiCl 4 is continuously supplied to the reaction chamber, 상기 제1반응제와 제2반응제가 동시에 공급되다가, 상기 제2반응제가 제2시간(t2) 동안 공급되는 도중에 제1시간(Δt1)동안 진행되던 상기 제1반응제의 공급이 종료되고, 이후 제3시간(Δt3)이 경과한 후에 상기한 제1반응제 및 제2반응제의 공급이 반복되며,The first reactant and the second reactant are supplied at the same time, and the supply of the first reactant, which has been performed for the first time Δt1 while the second reactant is supplied for the second time t2, ends, and then After the third time Δt3 has elapsed, the supply of the first and second reactants described above is repeated, 플라즈마가 상기 반응챔버로 상기 제1반응제의 공급이 종료된 이후부터 상기 제2반응제가 공급되는 시간(Δt2-Δt1)동안 인가되는 것을 특징으로 하는 TiN 확산방지막 형성방법.And a plasma is applied for a time (Δt 2 -Δt 1) when the second reactant is supplied after the supply of the first reactant to the reaction chamber is completed. 제1항 또는 제2항에 있어서,The method according to claim 1 or 2, 상기 반응챔버로 상기 TiCl4 이 연속적으로 공급되는 상태에서,In the state that the TiCl 4 is continuously supplied to the reaction chamber, 상기 제1반응제와 제2반응제가 동시에 공급되다가, 상기 제2반응제가 제2시간(Δt2) 동안 공급되는 도중에 제1시간(Δt1)동안 진행되던 제1반응제의 공급이 종료되고, 이후 제3시간(Δt3)이 경과한 후에 상기한 제1반응제 및 제2반응제의 공급이 반복되며,The first reactant and the second reactant are supplied at the same time, and the supply of the first reactant which has been performed for the first time Δt1 while the second reactant is supplied for the second time Δt2 is terminated, and then After 3 hours (Δt3), the supply of the first and second reactants described above is repeated, 플라즈마가 상기 반응챔버로 상기 제2반응제가 공급되는 시간(Δt2)동안 인가되는 것을 특징으로 하는 TiN 확산방지막 형성방법.And a plasma is applied during the time (Δt2) at which the second reactant is supplied to the reaction chamber. 삭제delete 삭제delete TiCl4 을 사용하여 반응챔버 내의 서셉터에 안착된 기판상에 TiN 확산방지막을 형성하는 TiN 확산방지막 형성방법에 있어서, In the TiN diffusion barrier formation method of forming a TiN diffusion barrier on the substrate seated on the susceptor in the reaction chamber using TiCl 4 , 상기 TiN 확산방지막에 함유된 염소 또는 염소화합물의 비율을 낮추기 위하여, In order to lower the ratio of chlorine or chlorine compound contained in the TiN diffusion barrier, 수소원자를 함유하는 화합물을 제1반응제로 사용하고, 질소원자를 함유하는 화합물을 제2반응제로 사용하여, 상기 반응챔버로 상기 TiCl4 의 공급 및 퍼지 이후, 상기 제1반응제의 공급 및 퍼지, 상기 제2반응제의 공급 및 퍼지의 동작을 기본 싸이클로써 반복함으로써, TiN 확산방지막을 형성하되,Using a compound containing a hydrogen atom as a first reactant, a compound containing a nitrogen atom as a second reactant, after the supply and purge of the TiCl 4 to the reaction chamber, the supply and purge of the first reactant By repeating the operation of the supply and purge of the second reactant as a basic cycle, to form a TiN diffusion barrier, 상기 반응챔버로 플라즈마를 인가한 경우, 상기 제1반응제와 제2반응제가 공급된 반응챔버 내부에서, 상기 기판을 200℃ ~ 600℃ 로 가열한 상태에서 10초 ~ 5분 동안 어닐링하고, 상기 반응챔버로 플라즈마를 인가하지 않은 경우, 상기 제1반응제와 제2반응제가 공급된 반응챔버 내부에서, 상기 기판은 300℃ ~ 700℃ 로 가열한 상태에서 10초 ~ 1분 동안 어닐링함으로써, TiN 확산방지막 내부에 잔류하는 염소 또는 염소화합물을 제거하는 것을 특징으로 하는 TiN 확산방지막 형성방법.When plasma is applied to the reaction chamber, the substrate is annealed for 10 seconds to 5 minutes in a state in which the substrate is heated to 200 ° C. to 600 ° C. in the reaction chamber supplied with the first and second reactants. When plasma is not applied to the reaction chamber, the substrate is annealed for 10 seconds to 1 minute while being heated to 300 ° C to 700 ° C in the reaction chamber supplied with the first and second reactants, thereby providing TiN. A method of forming a TiN diffusion barrier, wherein the chlorine or chlorine compound remaining inside the diffusion barrier is removed. 제13항에 있어서, The method of claim 13, 상기 제1반응제로는 B2H6, B10H14, SiH4, Si 2H6, SiH2Cl2 로 이루어진 군중 어느 하나를 사용하고,As the first reactive agent, any one of B 2 H 6 , B 10 H 14 , SiH 4 , Si 2 H 6 , and SiH 2 Cl 2 is used. 상기 2반응제로는 N2, N2 라디칼, N2 플라즈마, NH3, NH 3 분해에 의해 활성화된 질소, NH2-NH3 로 이루어진 군중 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 TiN 확산방지막 형성방법.The method for forming a TiN diffusion barrier, characterized in that for use as one of the group consisting of N 2 , N 2 radicals, N 2 plasma, NH 3 , NH 3 , NH 3 -NH 3 decomposition, NH 2 -NH 3 as the two-reagent. . 제13항 또는 제14항에 있어서,The method according to claim 13 or 14, 상기 TiCl4 이 제1시간(Δt1) 동안 공급된 후 퍼지되고, The TiCl 4 is supplied for a first time (Δt1) and then purged 상기 TiCl4 이 퍼지된 후 상기 제1반응제가 제2시간(Δt2)동안 공급된 후 퍼지되며,After the TiCl 4 is purged, the first reactant is supplied for a second time (Δt2) and then purged. 상기 제1반응제가 퍼지된 후 상기 제2반응제가 제3시간(Δt3)동안 공급된 후 퍼지되는 것을 기본 싸이클로 하여 반복되는 것을 특징으로 하는 TiN 확산방지막 형성방법.And after the first reactant is purged, the second reactant is supplied for a third time (Δt3) and then purged as a basic cycle. 제13항 또는 제14항에 있어서,The method according to claim 13 or 14, 상기 TiCl4 이 제1시간(Δt1) 동안 공급된 후 퍼지되고,The TiCl 4 is supplied for a first time (Δt1) and then purged 상기 TiCl4 이 퍼지된 후 상기 제1반응제가 제2시간(Δt2)동안 공급된 후 퍼지되며, After the TiCl 4 is purged, the first reactant is supplied for a second time (Δt2) and then purged. 상기 제1반응제가 퍼지되는 시점에서 곧바로 제2반응제가 제3시간(Δt3)동안 공급된 후 퍼지되는 것을 기본싸이클로 하여 반복되는 것을 특징으로 하는 TiN 확산방지막 형성방법.A method of forming a TiN diffusion barrier, characterized in that the second cycle is immediately purged after being supplied for a third time (Δt3) at the time when the first reagent is purged. 제13항 또는 제14항에 있어서,The method according to claim 13 or 14, 상기 TiCl4 이 제1시간(Δt1) 동안 공급된 후 퍼지되고, The TiCl 4 is supplied for a first time (Δt1) and then purged 상기 TiCl4 이 퍼지된 후 상기 제1반응제가 제2시간(Δt2)동안 공급된 후 퍼지되며, After the TiCl 4 is purged, the first reactant is supplied for a second time (Δt2) and then purged. 상기 제1반응제가 공급되는 동안에 상기 제2반응제가 제3시간(Δt3)동안 공급된 후 퍼지되는 것을 기본싸이클로 하여 반복되고, 상기 제2시간(Δt2) < 제3시간(Δt2) 인 것을 특징으로 하는 TiN 확산방지막 형성방법.While the first reactant is supplied, the second reactant is supplied for a third time (Δt3) and then purged as a basic cycle, wherein the second time (Δt2) <third time (Δt2). TiN diffusion barrier film forming method. 제13항 또는 제14항에 있어서,The method according to claim 13 or 14, 상기 TiCl4 이 제1시간(Δt1) 동안 공급된 후 퍼지되고, The TiCl 4 is supplied for a first time (Δt1) and then purged 상기 TiCl4 이 퍼지된 후 상기 제1반응제가 제2시간(Δt2)동안 공급된 후 퍼지되며, After the TiCl 4 is purged, the first reactant is supplied for a second time (Δt2) and then purged. 상기 제1반응제의 공급과 함께 제2반응제가 제3시간(Δt3)동안 공급된 후 퍼지되는 것을 기본싸이클로 하여 반복되고, 상기 제2시간(Δt2) < 제3시간(Δt3)인 것을 특징으로 하는 TiN 확산방지막 형성방법.With the supply of the first reactant, the second reactant is supplied for a third time (Δt3) and then purged as a basic cycle, wherein the second time (Δt2) <third time (Δt3). TiN diffusion barrier film forming method. 제13항 또는 제14항에 있어서,The method according to claim 13 or 14, 상기 TiCl4 이 제1시간(Δt1) 동안 공급된 후 퍼지되고, The TiCl 4 is supplied for a first time (Δt1) and then purged 상기 TiCl4 이 퍼지된 후 상기 제1반응제가 제2시간(Δt2)동안 공급된 후 퍼지되며,After the TiCl 4 is purged, the first reactant is supplied for a second time (Δt2) and then purged. 상기 제1반응제가 퍼지된 후 제2반응제가 제3시간(Δt3)동안 공급된 후 퍼지되는 것을 기본싸이클로 하여 반복되고,After the first reactant is purged and the second reactant is supplied for a third time Δt3, the second cycle is repeated as a basic cycle. 플라즈마가 상기 반응챔버로 상기 제2반응제와 함께 제3시간(Δt3) 동안 함께 인가되는 것을 특징으로 하는 TiN 확산방지막 형성방법.And a plasma is applied together with the second reagent to the reaction chamber for a third time (Δt3). 제13항 또는 제14항에 있어서,The method according to claim 13 or 14, 상기 TiCl4 이 제1시간(Δt1) 동안 공급된 후 퍼지되고,The TiCl 4 is supplied for a first time (Δt1) and then purged 상기 TiCl4 이 퍼지된 후 상기 제1반응제가 제2시간(Δt2)동안 공급된 후 퍼지되며,After the TiCl 4 is purged, the first reactant is supplied for a second time (Δt2) and then purged. 상기 제1반응제가 퍼지된 후 제2반응제가 제3시간(Δt3)동안 공급된 후 퍼지되는 것을 기본싸이클로 하여 반복되고,After the first reactant is purged and the second reactant is supplied for a third time Δt3, the second cycle is repeated as a basic cycle. 플라즈마가 상기 반응챔버로, 상기 제1반응제의 공급과 함께 제2시간(Δt2)동안 인가되고, 상기 제2반응제의 공급과 함께 제3시간(Δt3)동안 인가되는 것을 특징으로 하는 TiN 확산방지막 형성방법.A plasma is applied to the reaction chamber for a second time with the supply of the first reactant Δt2 and for a third time with the supply of the second reactant Δt3 Prevention film formation method. 제13항 또는 제14항에 있어서,The method according to claim 13 or 14, 상기 TiCl4 이 제1시간(Δt1) 동안 공급된 후 퍼지되고, The TiCl 4 is supplied for a first time (Δt1) and then purged 상기 TiCl4 이 퍼지된 후 제1반응제가 제2시간(Δt2)동안 공급된 후 퍼지되며,After the TiCl 4 is purged, the first reactant is supplied for a second time (Δt 2) and then purged. 상기 제1반응제가 퍼지되는 시점에서 곧바로 제2반응제가 제3시간(Δt3)동안 공급된 후 퍼지되는 것을 기본싸이클로 하여 반복되고,Immediately at the time when the first reactant is purged, the second reactant is supplied for a third time (Δt3) and then purged as a basic cycle. 플라즈마가 상기 반응챔버로, 상기 제2반응제와 함께 제3시간(Δt3)동안 인가되는 것을 특징으로 하는 TiN 확산방지막 형성방법.And a plasma is applied to the reaction chamber together with the second reactant for a third time (Δt3). 제13항 또는 제14항에 있어서,The method according to claim 13 or 14, 상기 TiCl4 이 제1시간(Δt1) 동안 공급된 후 퍼지되고, The TiCl 4 is supplied for a first time (Δt1) and then purged 상기 TiCl4 이 퍼지된 후 상기 제1반응제가 제2시간(Δt2)동안 공급된 후 퍼지되며,After the TiCl 4 is purged, the first reactant is supplied for a second time (Δt2) and then purged. 상기 제1반응제가 퍼지되는 시점에서 곧바로 제2반응제가 제3시간(Δt3)동안 공급된 후 퍼지되는 것을 기본싸이클로 하여 반복되고,Immediately at the time when the first reactant is purged, the second reactant is supplied for a third time (Δt3) and then purged as a basic cycle. 플라즈마가 상기 반응챔버로, 상기 제1반응제의 공급과 동시에 인가되어 상기 제2반응제의 공급이 종료될 때까지 시간(Δt2+Δt3)동안 인가되는 것을 특징으로 하는 TiN 확산방지막 형성방법.A plasma is applied to the reaction chamber at the same time as the supply of the first reactant and is applied for a time (Δt2 + Δt3) until the supply of the second reactant is terminated. 제13항 또는 제14항에 있어서,The method according to claim 13 or 14, 상기 TiCl4 이 제1시간(Δt1) 동안 공급된 후 퍼지되고,The TiCl 4 is supplied for a first time (Δt1) and then purged 상기 TiCl4 이 퍼지된 후 상기 제1반응제가 제2시간(Δt2)동안 공급된 후 퍼지되며,After the TiCl 4 is purged, the first reactant is supplied for a second time (Δt2) and then purged. 상기 제1반응제의 공급과 함께 제2반응제가 제3시간Δ(t3)동안 공급된 후 퍼지되되 제2시간(Δt2) < 제3시간(Δt3)인 것을 기본싸이클로 하며 반복되고,With the supply of the first reactant, the second reactant is supplied for a third time Δ (t3) and then purged, and the second cycle is repeated with the basic cycle of 2nd time Δt2 <3rd time Δt3, 플라즈마가 상기 반응챔버로, 상기 제1반응제가 퍼지되는 시점에 시작되어 제2반응제가 공급되는 시간(Δt3-Δt2)동안 인가되는 것을 특징으로 하는 TiN 확산방지막 형성방법.And a plasma is applied to the reaction chamber at the time when the first reactant is purged and applied for a time (Δt3-Δt2) when the second reactant is supplied. 제13항 또는 제14항에 있어서,The method according to claim 13 or 14, 상기 TiCl4 이 제1시간(Δt1) 동안 공급된 후 퍼지되고,The TiCl 4 is supplied for a first time (Δt1) and then purged 상기 TiCl4 이 퍼지된 후 상기 제1반응제가 제2시간(Δt2)동안 공급된 후 퍼지되며,After the TiCl 4 is purged, the first reactant is supplied for a second time (Δt2) and then purged. 상기 제1반응제가 공급되는 동안에 상기 제2반응제가 제3시간(Δt3)동안 공급된 후 퍼지되되 상기 제2시간(Δt2) < 제3시간(Δt3)인 것을 기본싸이클로 하며 반복되고,While the first reactant is supplied, the second reactant is supplied for a third time (Δt3) and then purged, and the second cycle (Δt2) <3 hours (Δt3) is repeated as a basic cycle. 플라즈마가 상기 반응챔버로, 상기 제1반응제가 퍼지되는 시점에 시작되어 제2반응제가 공급되는 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 TiN 확산방지막 형성방법.And a plasma is started into the reaction chamber at the time when the first reactant is purged and proceeds while the second reactant is supplied. 제13항 또는 제14항에 있어서,The method according to claim 13 or 14, 상기 TiCl4 이 제1시간(Δt1) 동안 공급된 후 퍼지되고, The TiCl 4 is supplied for a first time (Δt1) and then purged 상기 TiCl4 이 퍼지된 후 상기 제1반응제가 제2시간(Δt2)동안 공급된 후 퍼지되며,After the TiCl 4 is purged, the first reactant is supplied for a second time (Δt2) and then purged. 상기 제1반응제가 공급되는 동안에 상기 제2반응제가 제3시간(Δt3)동안 공급된 후 퍼지되되 상기 제2시간(Δt2) < 제3시간(Δt3)인 것을 기본싸이클로 반복되고, While the first reactant is supplied, the second reactant is supplied for a third time (Δt3) and then purged, and the second cycle (Δt2) <3 times (Δt3) is repeated in the basic cycle. 플라즈마가 상기 반응챔버로, 상기 제1반응제가 공급되는 시점에서 시작되어 제2반응제가 공급되는 동안 인가되는 것을 특징으로 하는 TiN 확산방지막 형성방 법.And a plasma is applied to the reaction chamber at the time when the first reactant is supplied and applied while the second reactant is supplied. 삭제delete 삭제delete
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